CN109563393A - 二液固化型聚氨酯粘接剂组合物 - Google Patents

二液固化型聚氨酯粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明是一种二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，具有：含有聚氨酯预聚物(a)的主剂(A)、和含有具有活性氢基的化合物(b)的固化剂(B)，所述具有活性氢基的化合物(b)的1分子中具有2个以上活性氢基，所述具有活性氢基的化合物(b)含有分子量为1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)，所述主剂(A)和所述固化剂(B)的一者或两者还含有萜烯低聚物(x)。

Description

二液固化型聚氨酯粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及二液固化型聚氨酯粘接剂组合物。
背景技术
近年来，对于汽车的车身，从轻量化的观点出发，使用树脂材料(例如，烯烃系树脂、纤维增强塑料(FRP)的基体树脂等)来代替钢板。
这样的树脂材料与异种材料(例如玻璃)的粘接通常是将树脂材料进行火焰处理后，使用底涂剂来进行粘接。
然而，底涂剂中包含大量溶剂，因此具有对环境带来不良影响这样的问题。
面对这样的问题，本申请人提出了一种在不使用底涂剂的情况下改善与树脂材料的粘接性的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物。
例如、专利文献1中记载了：“一种二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，具有含有聚氨酯预聚物的主剂、和含有1分子中具有2个以上活性氢基的化合物的固化剂，所述固化剂含有选自单萜烯、氢化单萜烯、由所述单萜烯或所述氢化单萜烯羟基改性而得的改性单萜烯、和具有2～6个来自所述单萜烯或所述改性单萜烯的重复单元的低聚物中的至少1种萜烯化合物。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-131940号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人针对专利文献1中记载的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，从进一步提高粘接性的观点研究了主剂和固化剂中的各成分的改变等，结果知道了，尽管粘接性优异，但主剂和固化剂混合4小时后的强度(以下称作「强度表现性」。)尚有改善的余地。
于是，本发明的课题是提供强度表现性和粘接性都优异的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现含有分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物作为固化剂成分的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，强度表现性和粘接性都良好，从而完成本发明。
即、本发明人发现了，以下的技术方案能够解决上述课题。
[1]一种二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，具有：
含有聚氨酯预聚物(a)的主剂(A)、和
含有具有活性氢基的化合物(b)的固化剂(B)，
所述具有活性氢基的化合物(b)的1分子中具有2个以上活性氢基，所述具有活性氢基的化合物(b)含有分子量为1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)，
所述主剂(A)和所述固化剂(B)的一者或两者还含有萜烯低聚物(x)。
[2].如[1]所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述具有活性氢基的化合物(b)中的所述多元醇化合物(b1)的含量是所述具有活性氢基的化合物(b)的0.5质量％～25.0质量％。
[3].如[1]或[2]所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述多元醇化合物(b1)的羟值为250mgKOH/g以上。
[4].如[1]～[3]的任一项所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述多元醇化合物(b1)是分子量为1000以下的4官能以上的多元醇化合物。
[5].如[1]～[4]的任一项所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述具有活性氢基的化合物(b)还含有选自2官能多元醇化合物(b2)和分子量大于1000的3官能以上的多元醇化合物(b3)中的至少1种多元醇化合物。
[6].如[5]所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述具有活性氢基的化合物(b)中的所述多元醇化合物(b1)和选自所述多元醇化合物(b2)和多元醇化合物(b3)中的至少1种多元醇化合物的合计含量是所述具有活性氢基的化合物(b)的50.0质量％以上。
[7].如[1]～[6]的任一项所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述主剂(A)和所述固化剂(B)的一者或两者还含有硅烷化合物(y)。
[8].如[1]～[7]的任一项所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述萜烯低聚物(x)为选自下述式(8)所表示的化合物、下述式(9)所表示的化合物和下述式(10)所表示的化合物中的至少1种，
式(8)～(10)中，m是满足2≤m≤6的整数，n是满足1≤n≤3的整数，m和n的乘积满足2≤m×n≤6，进而在式(10)中，R表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
发明效果
本发明能够提供强度表现性和粘接性都优异的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物。
具体实施方式
下文中对本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物进行具体说明。
再者，本说明书中使用「～」表示的数值范围，意思是包含「～」的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[二液固化型聚氨酯粘接剂组合物]
本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物具有：含有聚氨酯预聚物(a)的主剂(A)、和含有1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(b)的固化剂(B)。
在此，上述1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(b)，含有分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)，上述主剂(A)和上述固化剂(B)的一者或两者中还含有萜烯低聚物(x)。
可以认为，由于本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物具有这样的构造，所以强度表现性和粘接性都优异。其原因尚不清楚，但可以推测大约如下原因。
如上所述，本发明的二液型聚氨酯粘接剂组合物中，作为固化剂(B)成分含有分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)。
此外，如前所讲，本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物中，作为主剂(A)成分和/或固化剂(B)成分含有萜烯低聚物(x)。
这里，由于分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)与作为主剂成分含有的聚氨酯预聚物(a)之间的反应速度快，所以会加快本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物的固化速度。
此外，作为主剂(A)成分和/或固化剂(B)成分含有的萜烯低聚物有助于提高与异种材料、特别是树脂之间的粘接性。因此，可以想到，本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，强度表现性和粘接性都优异。
这可以由后述的比较例所示那样的、作为固化剂(B)成分不含有分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)的情况(比较例1和比较例3)强度表现性不充分，以及主剂(A)成分或固化剂(B)成分中不含有萜烯低聚物(x)的情况(比较例2和比较例3)粘接性不充分而推测出。
〔主剂(A)成分〕
本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物的主剂(A)含有聚氨酯预聚物(a)。
此外，主剂(A)优选含有萜烯低聚物(x)，在后述的固化剂(B)不含有萜烯低聚物(x)的情况，主剂(A)含有萜烯低聚物(x)。
〈聚氨酯预聚物(a)〉
本发明的二液型聚氨酯粘接剂组合物的主剂中含有的聚氨酯预聚物(a)是在分子内在分子末端含有多个异氰酸酯基的聚合物。
作为这样的聚氨酯预聚物(a)，可使用以往公知的聚氨酯预聚物。例如，可使用通过使多异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(以下，简称为“活性氢化合物”。)以异氰酸酯基相对于活性氢基为过量的方式反应而得到的反应产物等。
再者，异氰酸酯基相对于活性氢基的当量比(NCO基/活性氢基)优选为1.2～2.2，更优选为1.3～2.0，进而优选为1.5～1.8。
《多异氰酸酯化合物》
对于在制造聚氨酯预聚物(a)时可使用的多异氰酸酯化合物而言，只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限制。
作为上述多异氰酸酯化合物，具体而言，可举出例如TDI(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯这样的芳香族多异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)这样的脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)这样的脂环式多异氰酸酯；它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯；以及它们的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯；等等。
本发明中，这样的多异氰酸酯化合物可1种单独使用，或者也可组合2种以上而使用。
上述多异氰酸酯化合物，从固化性优异的理由出发，优选是芳香族多异氰酸酯，更优选是TDI或MDI，进而优选是MDI。
《活性氢化合物》
作为在制造聚氨酯预聚物(a)时可使用的、在1分子中具有2个以上活性氢基的活性氢化合物，没有特别限制。
作为上述活性氢化合物，例如，可优选举出在1分子中具有2个以上羟基(OH)的多元醇化合物、在1分子中具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物等，上述活性氢化合物优选为多元醇化合物。
对于上述多元醇化合物而言，只要是具有2个以上OH基的化合物即可，对其分子量及骨架等没有特别限制，作为其具体例，可举出低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇、及它们的混合多元醇等。
作为低分子多元醇类，具体而言，例如，可举出乙二醇(EG)、二乙二醇、丙二醇(PG)、二丙二醇、(1,3-或1,4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己三醇、季戊四醇等低分子多元醇；以及、山梨糖醇等糖类；等等。
接下来，作为聚醚多元醇及聚酯多元醇，通常，可使用由上述低分子多元醇类衍生的聚醚多元醇及聚酯多元醇，本发明中，还可合适地使用由以下所示的芳香族二醇类、胺类、烷醇胺类衍生的聚醚多元醇及聚酯多元醇。
此处，作为芳香族二醇类，具体而言，例如，可举出间苯二酚(间二羟基苯)、苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、苯乙烯二醇、4,4’-二羟基乙基苯酚等的芳香族二醇类；以及、具有下文所示那样的双酚A结构(4,4’-二羟苯基丙烷：BPA)、双酚F结构(4,4’-二羟苯基甲烷：BPF)、溴化双酚A结构(TBPA)、氢化双酚A结构(HBPA)、双酚S结构(BPS)、双酚AF结构(BFAF)的双酚骨架的芳香族二醇。
另外，作为胺类，具体而言，例如，可举出乙二胺、和六亚甲基二胺等，作为烷醇胺类，具体而言，例如，可举出乙醇胺和丙醇胺等。
作为聚醚多元醇，例如，可举出使选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,4-环氧丁烷(四甲撑氧)、四氢呋喃等环氧烷烃及氧化苯乙烯等中的至少1种加成于选自作为上述低分子多元醇类、上述芳香族二醇类、上述胺类及上述烷醇胺类而例举的化合物中的至少1种而得到的多元醇等。
作为这样的聚醚多元醇的具体例，可举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四乙二醇、山梨糖醇系多元醇等。
同样地，作为聚酯多元醇，例如，可举出上述低分子多元醇类、上述芳香族二醇类、上述胺类及上述烷醇胺类中的任一种与多元羧酸的缩合物(缩合系聚酯多元醇)；内酯系多元醇；聚碳酸酯多元醇；等等。
此处，作为形成上述缩合系聚酯多元醇的多元羧酸，具体而言，例如，可举出戊二酸、己二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、均苯四酸、其他低分子羧酸、低聚酸、蓖麻油、蓖麻油与乙二醇(或丙二醇)的反应产物等羟基羧酸等。
另外，作为上述内酯系多元醇，具体而言，例如，可举出用适当的聚合引发剂使ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等内酯进行开环聚合而得到的、在两末端具有羟基的化合物。
作为其他多元醇，具体而言，例如，可举出丙烯酸多元醇；聚丁二烯二醇；已氢化的聚丁二烯多元醇等在主链骨架具有碳-碳键的聚合物多元醇；等等。
本发明中，可单独使用上文中例举的各种多元醇化合物中的1种，也可并用2种以上。
上述多元醇化合物中，从主剂中含有所得到的聚氨酯预聚物(a)的本发明的二液型聚氨酯粘接剂组合物的硬度与断裂伸长率的均衡性和成本优异的理由考虑优选是聚醚多元醇，更优选是聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇，进而优选是聚丙二醇。
作为上述多胺化合物，具体而言，例如，可举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、亚氨基双丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD、デュポン·ジャパン公司制)等脂肪族多胺；间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺(MXDA)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族多胺；N-氨基乙基哌嗪；3-丁氧基异丙基胺等在主链具有醚键的单胺；以サンテクノケミカル公司制的ジェファーミンEDR148为代表的聚醚骨架的二胺；异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3BAC，三菱ガス化学公司制)、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基-环己基胺等脂环式多胺；降冰片烷二胺(NBDA，三井化学公司制)等降冰片烷骨架的二胺；在聚酰胺的分子末端具有氨基的聚酰胺胺；2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、薄荷烯二胺、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、在骨架中具有聚丙二醇(PPG)的サンテクノケミカル公司制的ジェファーミンD230、ジェファーミンD400；等等。
本发明中，这些多胺化合物，可单独使用它们中的1种，也可2种以上并用。
上述多胺化合物优选聚醚骨架的二胺(ジェファーミン)或六亚甲基二胺，更优选是六亚甲基二胺。
作为上述聚氨酯预聚物(a)，可以列举出上述多异氰酸酯化合物和活性氢化合物反应而得到的聚氨酯预聚物。
上述聚氨酯预聚物(a)，优选是上述芳香族多异氰酸酯和聚醚多元醇反应得到的聚氨酯预聚物，更优选是分子量500～20,000的聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯化合物以相对于聚醚多元醇中的羟基1摩尔由芳香族异氰酸酯化合物供给1.5～2.5摩尔的异氰酸酯基那样的比例使它们反应而得的聚氨酯预聚物。
此外，上述聚氨酯预聚物(a)的数均分子量优选是2000～15000、更优选是2000～10000。
在此，数均分子量是由凝胶渗透色谱(gelpermeation chromatography(GPC))测定的数均分子量(聚苯乙烯换算)，优选测定中使用四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为流动相(洗脱液、溶剂)。
〔固化剂(B)成分〕
本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物的固化剂(B)含有在1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(b)。
此外，固化剂(B)优选含有萜烯低聚物(x)，在前述主剂(A)不含有萜烯低聚物(x)的情况，含有萜烯低聚物(x)。
〈1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(b)〉
本发明的二液型聚氨酯粘接剂组合物的固化剂中含有的1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(b)是使上述主剂(A)中含有的上述聚氨酯预聚物(a)固化的成分(狭义的固化剂成分)。
本发明中的1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(b)含有分子量为1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)(以下、有时简称为「多元醇化合物(b1)」。)。
《分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)》
作为分子量为1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)，只要是分子量为1000以下、且1分子中具有3个以上的羟基(OH)的化合物即可，没有特殊限定。
作为上述多元醇化合物(b1)可以列举出例如，能够用于生成上述聚氨酯预聚物(a)的多元醇化合物中的分子量为1000以下、并且是3官能以上的多元醇化合物。
具体地，作为上述多元醇化合物(b1)可以列举出分子量为1000以下的3官能以上的、低分子多元醇类、聚醚多元醇、和聚酯多元醇等。
作为上述分子量1000以下的3官能以上的低分子多元醇类，具体可以列举出例如、甘油(分子量92)、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)(分子量134)、1,2,5-己三醇(分子量134)、三乙醇胺(分子量149)、季戊四醇(分子量136)、阿糖醇(分子量152)、木糖醇(分子量152)等五元醇化合物；山梨糖醇(分子量182)、肌醇(分子量180)等六元醇化合物；等。
作为可以作为上述多元醇化合物(b1)使用的聚醚多元醇，可以列举出在起始物上加成聚合选自环氧乙烷(EO)、1,2-环氧丙烷(PO)、氧化丁烯、四氢呋喃等的氧化烯烃和氧化苯乙烯等中的至少1种而得到的、分子量1000以下的多元醇化合物。
在此，作为上述起始物可以列举出甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、芳香族二胺、二乙三胺和山梨糖醇等。
可以作为上述多元醇化合物(b1)使用的聚酯多元醇，可以列举出例如、3官能以上的多元羧酸和多元醇类之间的脱水缩合物(缩合系聚酯多元醇)中的分子量1000以下的产物。
作为上述3官能以上的多元羧酸，可以列举出例如1,2,3-丙烷三甲酸、乌头酸和均苯四甲酸等。
作为上述多元醇类，可以列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇等。
上述多元醇化合物(b1)的分子量只要是1000以下，就没有特殊限定，优选是100～1000、更优选是300～1000、进而优选是500～1000。
在此，分子量，在可以确定是一个分子式的情况，是根据分子式计算出的分子量，在不能确定是一个分子式的情况，是通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography(GPC))测定的数均分子量(聚苯乙烯换算)。GPC的测定中优选使用四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为流动相(洗脱液、溶剂)。
上述多元醇化合物(b1)的羟值，没有特殊限定，由于与聚氨酯预聚物(a)之间的反应性大而优选为100mgKOH/g以上、更优选为200mgKOH/g以上、进而优选为250mgKOH/g以上。
在此，羟值是依照JIS K 1557-1：2007(ISO14900：2001)规定的羟值的求出方法而测定得到的羟值。
上述多元醇化合物(b1)优选是分子量1000以上的4官能以上的多元醇化合物。
作为上述多元醇化合物(b1)，优选是在甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺或芳香族二胺上加成聚合环氧乙烷(EO)或1,2-环氧丙烷(PO)而得到的3官能或4官能的聚醚多元醇化合物中分子量1000以下的产物，更优选是在季戊四醇、乙二胺或芳香族二胺上加成聚合环氧乙烷(EO)或1,2-环氧丙烷(PO)而得到的4官能的聚醚多元醇化合物中的分子量1000以下的产物，进而优选是在季戊四醇、乙二胺或芳香族二胺上加成聚合1,2-环氧丙烷(PO)而得到的4官能的聚醚多元醇化合物中的分子量1000以下的产物。
上述具有活性氢基的化合物(b)中的上述多元醇化合物(b1)的含量，没有特殊限定，优选是上述具有活性氢基的化合物(b)的0.5质量％～25.0质量％，更优选是上述具有活性氢基的化合物(b)的1.0质量％～15.0质量％，进而优选是上述具有活性氢基的化合物(b)的2.0质量％～10.0质量％。
上述多元醇化合物(b1)的含量在该范围内时，强度表现性提高，而且不会破坏操作性。
《多元醇化合物(b1)以外的多元醇化合物》
作为上述1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(b)，进而优选含有多元醇化合物(b1)以外的多元醇化合物。在此，作为多元醇化合物(b1)以外的多元醇化合物，可以列举出选自2官能的多元醇化合物(b2)(下文中有时简称为「多元醇化合物(b2)」。)、和分子量大于1000的3官能以上的多元醇化合物(b3)(以下有时简称作「多元醇化合物(b3)」。)中的至少1种多元醇化合物。
上述多元醇化合物(b2)，只要是1分子中具有2个羟基(OH)的化合物即可，没有特殊限定。
作为上述多元醇化合物(b2)，可以列举出例如可以在上述聚氨酯预聚物(a)的生成中使用的多元醇化合物中的2官能多元醇化合物。
多元醇化合物(b2)，与多元醇化合物(b1)相比，与聚氨酯预聚物之间的反应性小，所以能够减慢粘接剂组合物的固化速度。
作为上述多元醇化合物(b3)，只要是分子量大于1000，且1分子中具有3个以上羟基(OH)的化合物即可，没有特殊限定。
作为上述多元醇化合物(b3)，可以列举出分子量大于1000的3官能以上的、聚醚多元醇和聚酯多元醇等。
多元醇化合物(b3)，与多元醇化合物(b1)相比，与聚氨酯预聚物之间的反应性小，所以能够减慢粘接剂组合物的固化速度。
作为可以作为上述多元醇化合物(b3)使用的聚醚多元醇，可以列举出在起始物上加成聚合选自环氧乙烷(EO)、1,2-环氧丙烷(PO)、氧化丁烯、四氢呋喃等的氧化烯烃和氧化苯乙烯等中的至少1种而得到的、分子量大于1000的多元醇化合物。
在此，作为上述起始物，可以列举出甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、芳香族二胺、二乙烯三胺和山梨糖醇等。
此外，作为可以作为上述多元醇化合物(b3)使用的聚酯多元醇，可以列举出例如、3官能以上的多元羧酸和多元醇类之间的脱水缩合物(缩合系聚酯多元醇)中的分子量大于1000的。
作为上述3官能以上的多元羧酸，可以列举出例如、1,2,3-丙烷三甲酸、乌头酸和均苯四甲酸等。
作为上述多元醇类，可以列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己烷二醇等。
上述多元醇化合物(b3)的分子量只要是大于1000即可，没有特殊限定，但优选是2000～20000、更优选是5000～15000、进而优选是5000～10000。
在此，分子量，在可以确定是一个分子式的情况，是根据分子式计算出的分子量，在不能确定是一个分子式的情况，是通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography(GPC))测定的数均分子量(聚苯乙烯换算)。GPC的测定中优选使用四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为流动相(洗脱液、溶剂)。
上述具有活性氢基的化合物(b)中的上述多元醇化合物(b1)与选自上述多元醇化合物(b2)和多元醇化合物(b3)中的至少1种多元醇化合物的合计含量，没有特殊限定，优选是上述具有活性氢基的化合物(b)的50.0质量％以上、更优选是上述具有活性氢基的化合物(b)的75.0质量％以上、进而优选是上述具有活性氢基的化合物(b)的85.0质量％以上、进而优选是上述具有活性氢基的化合物(b)的90.0质量％以上。
〈萜烯低聚物(x)〉
本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，主剂(A)和固化剂(B)的任一者或两者中含有萜烯低聚物(x)。
上述萜烯低聚物(x)的合计含量相对于本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物的主剂(A)和固化剂(B)的合计优选是0.5质量％～30质量％、更优选是0.5质量％～15.0质量％、进而优选是0.5质量％～6.0质量％。
在上述萜烯低聚物(x)被含在主剂(A)和固化剂(B)这两者中的情况，对于主剂(A)中的萜烯低聚物(x)的含量(质量％)和固化剂(B)中的萜烯低聚物(x)的含量(质量％)之比没有特殊限定，但优选是1：99～99：1，更优选是10：90～90：10，进而优选是20：80～80：20。
所谓萜烯，是基于异戊二烯的一系列的化合物，即，是分子式(C5H8)n所示的化合物的总称。
萜烯低聚物是指具有2～6个来自下述单萜烯或下述改性单萜烯的重复单元的低聚物，其具有2～6个单萜烯的骨架、分子式(C5H8)2所表示的重复单元。萜烯低聚物可以是均聚物，也可以共聚物(共聚低聚物)。
将分子式(C5H8)2所表示的化合物称作单萜烯。
作为上述单萜烯，可举出例如，下述式(1)所示的化合物(α-蒎烯)、下述式(2)所示的化合物(β-蒎烯)、下述式(3)所示的化合物(苧烯)、月桂烯、香芹酮、樟脑等。
此外，将由上述单萜烯羟基改性而成的单萜烯称作改性单萜烯。
作为上述改性单萜烯，可举出例如下述式(5)所示的化合物(α-萜品醇)、下述式(6)所示的化合物(β-萜品醇)、下述式(7)所示的化合物(γ-萜品醇)等。
萜烯低聚物(x)是具有2～6个由上述单萜烯或上述改性单萜烯衍生的重复单元的化合物。
作为上述萜烯低聚物(x)，可以列举例如下述式(8)所表示的化合物(萜烯树脂)、下述式(9)所表示的化合物(芳香族改性萜烯树脂)、下述式(10)所表示的化合物(萜酚树脂)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述式(8)～(10)中，m和n是整数，满足2≤m≤6、1≤n≤3、和2≤m×n≤6。在此，m×n是m和n的乘积。
m优选满足2≤m≤5、更优选满足2≤m≤3。
m×n优选满足2≤m×n≤5、更优选满足2≤m×n≤3。
上述式(9)中，R表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，优选表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选表示氢原子。
作为萜烯低聚物，从臭味小，操作性良好的理由出发，优选是上述式(8)～(10)所表示的化合物。
〈硅烷化合物(y)〉
本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物的主剂(A)和固化剂(B)的一者或两者中可以含有硅烷化合物(y)。
上述硅烷化合物(y)的合计含量相对于本发明的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物的主剂(A)和固化剂(B)的合计量优选是0.03质量％～5.0质量％、更优选是0.03质量％～2.0质量％、进而优选是0.03质量％～2.0质量％。
在上述硅烷化合物(y)被含在主剂(A)和固化剂(B)这两者中的情况，主剂(A)中的硅烷化合物(y)的含量(质量％)与固化剂(B)中的硅烷化合物(y)的含量(质量％)之比，没有特殊限定，但优选是1：99～99：1，更优选是10：90～90：10，进而优选是20：80～80：20。
作为上述硅烷化合物(y)，可以列举出例如选自1分子中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基的脂肪族异氰酸酯的硅烷改性物、巯基硅烷、单硫醚硅烷、异氰酸酯硅烷和氨基硅烷低聚物中的至少1种。
《1分子中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基的脂肪族异氰酸酯的硅烷改性物》
上述1分子中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基的脂肪族异氰酸酯的硅烷改性物是1分子中具有1个以上烷氧基甲硅烷基的脂肪族异氰酸酯化合物(下文中有时简称作「脂肪族异氰酸酯化合物」。)与仲氨基硅烷之间的反应物。
上述脂肪族异氰酸酯化合物优选是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物。
作为上述脂肪族异氰酸酯化合物，可以列举出例如、1,6-己二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯之类的二异氰酸酯化合物、它们的改性物(例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯)。尤其优选是1,6-己二异氰酸酯的脲基甲酸酯、缩二脲。
上述仲氨基硅烷只要是具有亚胺基(-NH-)和水解性甲硅烷基的化合物即可，没有特殊限定。
作为上述水解性甲硅烷基具有的水解性基(水解性基与硅原子结合。)，没有特殊限定。作为水解性基可以列举出例如R-O-所表示的基(R是可以具有杂原子的烃基。)。作为R所表示的烃基，可以列举出例如烷基、环烷基、芳基(例如碳原子数6～10的芳基)或它们的组合。烃基可以具有例如氧原子、氮原子或硫原子之类的杂原子。R优选为烷基、更优选是碳原子数1～10的烷基。1个水解性甲硅烷基具有的水解性基的个数可以是1～3个。从粘接性更优异的观点，优选1个水解性甲硅烷基具有的水解性基的个数是3个。
作为上述水解性甲硅烷基，可以列举出例如烷氧基甲硅烷基。
亚氨基(-NH-)和水解性甲硅烷基可以经由烃基而结合。作为烃基可以列举出例如烷基、环烷基、芳基或它们的组合。
上述仲氨基硅烷的1分子中可以具有1个或2个水解性甲硅烷基。
作为1分子中具有1个水解性甲硅烷基的仲氨基硅烷，可以列举出例如、3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为1分子中具有2个水解性甲硅烷基的仲氨基硅烷，可以列举出例如、N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、和N,N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺。
上述脂肪族异氰酸酯化合物的硅烷改性物的制造，没有特殊限定。可以列举出例如、以往公知的。脂肪族异氰酸酯化合物的硅烷改性物可以单独使用或2种以上组合使用。
上述脂肪族异氰酸酯化合物的硅烷改性物可以是含有选自由脂肪族异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基的一部分与仲氨基硅烷发生反应而得的化合物和由异氰酸酯基的全部与仲氨基硅烷发生反应而得的化合物中的至少2种的混合物。
此外，上述脂肪族异氰酸酯化合物的硅烷改性物还可以含有与仲氨基硅烷不发生反应的脂肪族异氰酸酯化合物。
《巯基硅烷》
作为上述巯基硅烷，可以列举出例如、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
《单硫醚硅烷》
上述单硫醚硅烷具有单硫醚键和水解性甲硅烷基，是该单硫醚键与该水解性甲硅烷基具有的硅原子结合的单硫醚化合物。
水解性甲硅烷基具有的水解性基(水解性基与硅原子结合。)，没有特殊限定。作为水解性基可以列举出例如、R-O-所表示的基(R是可以具有杂原子的烃基。)。作为R所表示的烃基，可以列举出例如烷基、环烷基、芳基(例如碳原子数6～10的芳基)、它们的组合。烃基可以具有例如氧原子、氮原子、硫原子之类的杂原子。R优选为烷基、更优选是碳原子数1～10的烷基。1个水解性甲硅烷基具有的水解性基的个数可以为1～3个。从粘接性更优异的观点，优选1个水解性甲硅烷基具有的水解性基的个数为3个。
作为上述水解性甲硅烷基，可以列举出例如、烷氧基甲硅烷基。
在1个水解性甲硅烷基具有的水解性基的个数为1～2个的情况，只要是能够与该水解性甲硅烷基的硅原子结合的基团就没有特殊限定。可以列举出例如、可以具有杂原子的烃基。作为烃基，可以列举出例如、烷基(例如碳原子数1～20的烷基)、环烷基、芳基(例如碳原子数6～10的芳基)、芳烷基(例如碳原子数7～10的芳烷基)、烯基(碳原子数2～10的烯基)、它们的组合。
在烃基具有杂原子的情况，例如、在碳原子数为2以上的情况、烃基中的碳原子的至少1个可以被杂原子或具有杂原子的官能基(例如2价以上的官能基)置换，和/或、烃基(这种情况对碳原子数没有限定)中的氢原子的至少1个可以被含有杂原子的官能基(例如1价官能基)置换。
单硫醚键中对于上述水解性甲硅烷基以外的与该单硫醚键结合的基没有特殊限定。
单硫醚化合物，从粘接性更优异的观点，可以作为优选形态列举，除了与单硫醚键结合的水解性甲硅烷基以外，还含有第2水解性甲硅烷基。
第2水解性甲硅烷基，与同单硫醚键结合的水解性甲硅烷基同样。
第2水解性甲硅烷基可以介由烃基与单硫醚键结合。对烃基没有特殊限定。
作为烃基，可以列举出例如烷基(例如碳原子数1～10的烷基)、环烷基、芳基、或它们的组合。烃基可以是直链状、支链状中的任一种。
单硫醚化合物从粘接性更优异的观点优选是下述式(11)所表示的化合物。
(式中，R1、R2彼此独立地是可以具有杂原子的烃基，n彼此独立地是1～3的整数，R3是烃基。)
作为R1的可以具有杂原子的烃基，与上述的烷氧基所具有烃基同样。
作为R2的可以具有杂原子的烃基，在上述的、1个水解性甲硅烷基所具有烷氧基的个数为1～2个的情况，与作为可以与水解性甲硅烷基的硅原子结合的基的、可以具有杂原子的烃基同样。
n各自独立地优选是3。
作为R3的烃基，与上述的、介于第2水解性甲硅烷基和单硫醚键之间的烃基同样。作为该烃基可以列举出例如-CmH2m-。m优选是1～5的整数。
单硫醚化合物，从粘接性更优异的观点，优选是下述式(12)所表示的化合物。
作为单硫醚化合物，对其制造没有特殊限定。可以列举出例如，将巯基硅烷和四烷氧基硅烷在胺系、金属系的催化剂存在下加热，将生成的醇连续或不连续地蒸馏除去等的以往公知方法。
单硫醚化合物可以分别单独使用或2种以上组合使用。
《异氰酸酯硅烷》
上述异氰酸酯硅烷是具有异氰酸酯基和水解性含硅基的化合物，可以通过例如，使含有异氰酸酯基的化合物、与具有能够与异氰酸酯基反应的官能基和水解性含硅基的化合物反应而得到。
作为上述异氰酸酯硅烷化合物，具体可以优选列举出例如，由MDI、TDI等的二异氰酸酯与氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷等的硅烷偶联剂反应而得到的化合物等。
此外，也可以很好地使用日本特开2002-53798号公报中记载的使含有异氰酸酯基的化合物、与具有氮原子上直接结合有苯基或其衍生物的亚氨基的硅烷偶联剂进行反应而获得的异氰酸酯硅烷化合物。这里，上述含有异氰酸酯基的化合物优选为脂肪族或脂环式多异氰酸酯。此外，优选使上述含有异氰酸酯基的化合物与上述硅烷偶联剂以NCO/NH＝3/1～3/2的反应比进行反应而获得。
《氨基硅烷低聚物》
氨基硅烷低聚物是氨基硅烷化合物通过自缩合而低聚化了的化合物。
对于低聚物的聚合度没有特殊限定，优选为3～10、更优选为3～8、进而优选为4～8。
作为上述氨基硅烷化合物，可以使用通常作为氨基硅烷系偶联剂被使用的。作为上述氨基硅烷化合物，可以列举出例如具有下述式(13)所表示的结构的氨基硅烷化合物。
式(13)中、R1是直链状或支链状的碳原子数1～12的烃基。此外，R2和R3彼此独立地是直链状或支链状的碳原子数1～12的烃基。m是1～3的整数。
上述式(13)中的甲硅烷基的m是1～3的整数。即、作为硅原子上结合的取代基的烷氧基，只要有至少一个即可。因此，既可以所有都是烷氧基，也可以1个是烷基2个是烷氧基、或1个是烷氧基2个是烷基。该烷氧基具有水解性。作为m，优选是2或3。在是这样的甲硅烷基时粘接性的表现快。
上述氨基硅烷化合物更优选具有下述式(14)所表示的结构。
作为具有上述式(14)所表示的结构的氨基硅烷化合物的具体例，可以列举出モメンティブ社制的Silquest A-Link 15。
〈其它成分〉
对于本发明的二液型聚氨酯粘接剂组合物而言，根据需要，可在不损害本发明的目的的范围内，在主剂和固化剂中的一者或两者中含有填充剂、固化催化剂、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包括均化剂)、分散剂、脱水剂、粘接赋予剂、防静电剂等各种添加剂等。
《填充剂》
作为上述填充剂，可举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体而言，例如，可举出气相二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸钙、重质碳酸钙、沉淀性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶体碳酸钙、碳酸镁、和碳酸锌；叶蜡石粘土、高岭土粘土、煅烧粘土；炭黑；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物；等等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。
《固化催化剂》
上述固化催化剂没有特别限制，具体而言，例如，可举出2-乙基己酸、油酸等羧酸类；多聚磷酸、磷酸一乙酯、磷酸一丁酯等磷酸类；辛酸铋等铋催化剂；二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡等锡催化剂；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如，DMP-30)等叔胺催化剂；等等。
《增塑剂》
作为上述增塑剂，具体而言，例如，可举出邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，它们可单独使用1种，也可2种以上并用。
《防老化剂》
作为上述防老化剂，具体而言，例如，可举出受阻酚系等的化合物。
《抗氧化剂》
作为上述抗氧化剂，具体而言，例如，可举出丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。
《颜料》
作为上述颜料，具体而言，例如，可举出氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、喹诺萘酮(quinonaphthalone)颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、炭黑等有机颜料等。
《触变性赋予剂》
作为上述触变性赋予剂，具体而言，例如，可举出エアロジル(日本エアロジル公司制)、ディスパロン(楠本化成公司制)等。
《粘接赋予剂》
作为上述粘接赋予剂，具体而言，例如，可举出酚醛树脂、松香树脂、二甲苯树脂等。
《阻燃剂》
作为上述阻燃剂，具体而言，例如，可举出磷酸氯烷基酯、磷酸二甲基·甲基酯、溴·磷化合物、多聚磷酸铵、新戊基溴-聚醚、溴化聚醚等。
《防静电剂》
作为防静电剂，具体而言，例如，可举出季铵盐；聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物等。
本发明的二液型聚氨酯粘接剂组合物，如前所讲，具有优异的强度表现性和粘接性，所以相对于金属和玻璃、玻璃和树脂、树脂和金属等由异种材料组成的被粘接体，可以在不使用底涂剂组合物的情况下稳定地发挥优异的性能。特别是由于强度表现性优异，所以在汽车制造流水线等中将异种材料粘接时有用。
本发明的二液型聚氨酯粘接剂组合物的制造方法，没有特殊限定，可以通过例如，将含有聚氨酯预聚物(a)和萜烯低聚物(x)的主剂(A)、与含有化合物(b)和萜烯低聚物(x)的固化剂(B)分别在氮气环境下充分混合的方法而调制，所述化合物(b)是1分子中具有2个以上活性氢基的化合物，含有分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)。
此外，本发明中可以将调制的主剂填充在被氮气等置换过的容器中保存，将调制的固化剂填充在另一个容器中保存，使用时将主剂和固化剂充分混合而调制。
实施例
下面列举出实施例来对本发明具体说明。但本发明不受这些限定。
＜聚氨酯预聚物(a-1)的合成＞
将数均分子量5000的聚丙烯醚三醇200g(G-5000、商品名「EXCENOL5030」、旭硝子株式会社制)和数均分子量2000的聚丙烯醚二醇600g(D-2000、商品名「EXCENOL2020」、旭硝子株式会社制)投入烧瓶，加热到100℃～130℃，一边脱气一边搅拌进行脱水，直至水分率变为0.01％以下。然后冷却到90℃，按照NCO基/OH基的摩尔比为1.80的量添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI、商品名「スミジュール44S」、住化バイエルウレタン株式会社制)162g，然后在氮气下反应约24小时，合成NCO含量为2.5％的聚氨酯预聚物(a-1)。
＜硅烷化合物(y-1)的合成＞
将3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷(仲氨基硅烷)47.2g和1,6-己二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(タケネートD-165N，三井化学社制；平均1分子中具有3个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物)100g混合(此时摩尔比NCO/NH是3。)，将它们在氮气环境下80℃反应6小时，得到硅烷化合物(y-1)。
得到的硅烷化合物(y-1)是至少含有上述异氰酸酯化合物所具有的3个异氰酸酯基中、1个异氰酸酯基与仲氨基硅烷的NH基发生反应而生成的化合物、2个异氰酸酯基与仲氨基硅烷的NH基发生反应而生成的化合物、和3个异氰酸酯基与仲氨基硅烷的NH基发生反应而生成的化合物、以及未反应的异氰酸酯化合物的混合物。
[实施例1和比较例1～3]
将下述表1所示的主剂和固化剂的各成分按照表1所示的配合量(质量份)配合，使用混合机(5L的程度)一边脱气一边均匀混合约1小时，调制表1所示的主剂。将主剂和固化剂中各成分的配合量(质量份)示于表1。
将调制的主剂和固化剂按照主剂：固化剂＝10：1的质量比混合而得到粘接剂组合物。
对于得到的各粘接剂组合物，按照下述的方法评价粘接性。将结果示于表1。
〈强度表现性〉
准备一个面实施了火焰处理的玻璃基板(宽：25mm、长：120mm、厚：3mm)和一个面实施了火焰处理的树脂基板(PBT；宽：25mm、长：120mm、厚：3mm)这样的被粘接体各1枚。
准备一个面实施了火焰处理的玻璃基板(宽：25mm、长：120mm、厚：3mm)和一个面实施了火焰处理的金属基板(钢板；宽：25mm、长：120mm、厚：3mm)这样的被粘接体各1枚。
准备一个面实施了火焰处理的金属基板(钢板；宽：25mm、长：120mm、厚：3mm)和一个面实施了火焰处理的树脂基板(PBT；宽：25mm、长：120mm、厚：3mm)这样的被粘接体各1枚。
火焰处理后，使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业社制)确认树脂表面的润湿性为45.0mN/m以上。
接下来，在一个被粘接体的表面(实施了火焰处理的面)涂布刚刚调制(混合)出的各粘接剂组合物使厚度为3mm，然后与另一被粘接体的表面(实施了火焰处理的面)贴合，压接，从而制作试验体。
即、制作玻璃基板和树脂基板的组合、玻璃基板和金属基板的组合、和金属基板和树脂基板的组合这样的3个组合试验对。
将制作的试验体放置在23℃、相对湿度50％的环境下4小时，然后在23℃下依照JIS K 6850：1999进行拉伸试验，以拉伸速度50mm/min测定剪切强度(MPa)。
将测定的结果中剪切强度为2.1MPa以上的评价为「A」、将剪切强度为1.0MPa以上且小于2.1MPa的评价为「B」，将剪切强度小于1.0MPa的评价为「D」。
〈粘接性〉
与强度表现性的试验同样地制作试验体。
《初始粘接》
将制作的试验体放置在23℃、相对湿度50％的环境中72小时，然后在23℃下依照JIS K 6850：1999进行拉伸试验，通过以下基准进行评价。
(评价基准)
A：将目视确认到破坏状态、粘接剂发生凝聚破坏的评价为「CF」，CF为95％以上。
B：目视确认到破坏状态，CF为90％以上且小于95％。
C：目视确认到破坏状态，CF为50％以上且小于90％。
D：将目视确认到破坏状态，被粘接体-粘接剂间表面剥离了的评价为「AF」，AF为50％以上。
《冷热循环》
将制作的试验体放置在23℃、相对湿度50％的环境下72小时，然后进行在-30℃下放置24小时和在80℃放置24小时的冷热循环10次，与初始粘接的试验同样地进行破坏状态的评价。评价基准是与初始粘接试验相同的基准。
(主剂(A)成分)
上述表1中的「主剂(A)」所示的各成分的具体情况如下。
·聚氨酯预聚物(a-1)：上述得到的聚氨酯预聚物
·萜烯低聚物(x-1)：YSレジン-CP(ヤスハラケミカル社制)
·硅烷化合物(y-1)：1,6-己二异氰酸酯(HDI)的缩二脲和3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷之间的等摩尔反应生成物(上述得到的1分子中具有1个以上烷氧基甲硅烷基的脂肪族异氰酸酯的硅烷改性物)
·硅烷化合物(y-2)：下述式(12)所表示的单硫醚硅烷
·炭黑：商品名#200MP(新日化カーボン社制)
·碳酸钙1：重质碳酸钙商品名スーパーS(丸尾カルシウム社制)
·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯(ジェイプラス社制)
·固化催化剂：二吗啉基二乙基醚(サンアプロ社制)
(固化剂(B)成分)
上述表1中的「固化剂(B)」所示的各成分具体如下。
·多元醇化合物(b1-1)：エクセノール450ED(旭硝子社制；分子量500；羟值450mgKOH/g；4官能聚醚多元醇)
·萜烯低聚物(x-2)：ダイマロン(ヤスハラケミカル社制)
·硅烷化合物(y-3)：X12-972F(信越化学工业社制)
·多元醇化合物(b3-1)：プレミノール7001K(旭硝子社制；分子量6000；羟值29mgKOH/g；3官能聚醚多元醇)
·碳酸钙2：カルファイン200(丸尾カルシウム社制)
·二氧化硅：レオロシールQS-102(トクヤマ社制)
·固化催化剂：二吗啉基二乙基醚(サンアプロ社制)
〈结果说明〉
《实施例1～3》
实施例1～3都不使用底涂剂就对异种材料表现出优异的强度表现性和优异的粘接性。
作为硅烷化合物将1分子中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基的脂肪族异氰酸酯的硅烷改性物(硅烷化合物(y-1))与单硫醚硅烷(硅烷化合物(y-2))合并使用的实施例2，粘接性比实施例1更为优异。
进而，增加分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物(多元醇化合物(b1-1))的量、将固化剂(B)中的多元醇化合物中的多元醇化合物(b1-1)从4.8质量％变为16.1质量％的实施例3，强度表现性比实施例2更优异。
《比较例1》
比较例1是不含分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物(多元醇化合物(b1-1))的例子。强度表现性差。粘接性大致良好，但在玻璃基板和树脂基板的组合中，冷热循环粘接性的评价稍微降低。
《比较例2》
比较例2是不含萜烯低聚物(x-1、x-2)的例子。强度表现性优异，但粘接性除了玻璃基板和金属基板的组合的初始粘接性以外，都是不良。
《比较例3》
比较例3是不含分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物(多元醇化合物(b1-1))和萜烯低聚物(x-1、x-2)这两者的例子。强度表现性不好。粘接性除了玻璃基板和金属基板的组合的初始粘接性以外都是不良。
《概括》
如以上所述，根据表1所示结果可以清楚的是，不含分子量1000以下的3官能以上的多元醇化合物、也不含萜烯低聚物的情况，不能实现本发明的目的。

Claims (8)

1.一种二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，具有：
含有聚氨酯预聚物(a)的主剂(A)、和
含有具有活性氢基的化合物(b)的固化剂(B)，
所述具有活性氢基的化合物(b)的1分子中具有2个以上活性氢基，
所述具有活性氢基的化合物(b)含有分子量为1000以下的3官能以上的多元醇化合物(b1)，
所述主剂(A)和所述固化剂(B)的一者或两者还含有萜烯低聚物(x)。
2.如权利要求1所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述具有活性氢基的化合物(b)中的所述多元醇化合物(b1)的含量是所述具有活性氢基的化合物(b)的0.5质量％～25.0质量％。
3.如权利要求1或2所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述多元醇化合物(b1)的羟值为250mgKOH/g以上。
4.如权利要求1～3的任一项所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述多元醇化合物(b1)是分子量为1000以下的4官能以上的多元醇化合物。
5.如权利要求1～4的任一项所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述具有活性氢基的化合物(b)还含有选自2官能多元醇化合物(b2)和分子量大于1000的3官能以上的多元醇化合物(b3)中的至少1种多元醇化合物。
6.如权利要求5所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述具有活性氢基的化合物(b)中的所述多元醇化合物(b1)和选自所述多元醇化合物(b2)和多元醇化合物(b3)中的至少1种多元醇化合物的合计含量是所述具有活性氢基的化合物(b)的50.0质量％以上。
7.如权利要求1～6的任一项所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述主剂(A)和所述固化剂(B)的一者或两者还含有硅烷化合物(y)。
8.如权利要求1～7的任一项所述的二液固化型聚氨酯粘接剂组合物，所述萜烯低聚物(x)为选自下述式(8)所表示的化合物、下述式(9)所表示的化合物和下述式(10)所表示的化合物中的至少1种，
式(8)～(10)中，m是满足2≤m≤6的整数，n是满足1≤n≤3的整数，m和n的乘积满足2≤m×n≤6，进而在式(10)中，R表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
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