TW202432779A - 無溶劑型結構用接著劑、其硬化物和結構體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有優異的室溫速硬化性及耐長期濕熱性的無溶劑型結構用接著劑、以及耐長期濕熱性優異的硬化物、結構體。所述課題藉由無溶劑型結構用接著劑解決，所述無溶劑型結構用接著劑包含多元醇主劑及聚異氰酸酯硬化劑，所述多元醇主劑包含多元醇（A）及磷酸系化合物（B），所述聚異氰酸酯硬化劑包含含有官能基數為3以上的多元醇的多元醇與芳香族聚異氰酸酯的反應生成物（C）、及官能基數為3以上的環氧化合物（D）。

Description

無溶劑型結構用接著劑、其硬化物和結構體

本揭示是有關於一種無溶劑型結構用接著劑、其硬化物和結構體。

近年來，在汽車或航空器的領域中，面向車身輕量化的鋁或鎂等輕金屬、或纖維強化塑膠（fiber reinforced plastic）（以下，簡稱為FRP）等輕量化原材料的使用比率提高。然而，例如，在將鋁與FRP之類的線膨脹係數不同的材料接著的情況下，存在如下課題：由於因製造過程或使用溫度環境中的溫度變化而產生的材料間的膨脹率差，對接著層施加高應力，加劇接著層的破壞或劣化。因此，作為應力緩和的設計，廣泛研究了對接著劑賦予柔軟性的方法，其中，兼顧高接著強度與柔軟性的胺基甲酸酯接著劑受到關注。

另一方面，在汽車等的領域中，就生產性、節約能源的觀點而言，要求在室溫且短時間內表現出充分的初始接著強度的性能（以下為室溫速硬化）。但是，在現有的胺基甲酸酯接著劑中，存在胺基甲酸酯化的硬化反應慢，無法獲得充分的初始接著強度的課題。

針對此種課題，在專利文獻1中，揭示了如下接著劑：藉由包含含有聚醚三醇與聚醚二醇的胺基甲酸酯預聚物及胺觸媒的主劑、及包含胺系觸媒的硬化劑，在維持可使用時間的狀態下，在短時間內表現出初始強度。

另外，在專利文獻2中，揭示了如下胺基甲酸酯接著劑：藉由使用包含胺基甲酸酯聚合物的主劑、及包含非結晶性多元醇化合物與聚胺化合物的硬化劑，表現出高接著強度、柔軟性、及速硬化性。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-207122號公報 [專利文獻2]日本專利特開2020-055921號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，在專利文獻1中記載的接著劑中，由於大量地使用聚醚多元醇，因此存在硬化後的強度低、耐長期濕熱性下降的課題。 關於專利文獻2中記載的接著劑，為利用了大量的胺化合物與異氰酸酯的脲化反應的速硬化，由於反應過快，因此可使用時間短。因此，在大面積用途的情況下，存在塗佈後難以表現出接著力、並且塗佈時噴嘴容易堵塞的課題。另外，存在因含有的非結晶性多元醇化合物與異氰酸酯的反應速度慢而交聯反應難以進行，無法充分地獲得室溫、短時間內的初始接著強度的課題。

因此，本揭示的課題在於提供一種具有優異的室溫速硬化性及耐長期濕熱性的無溶劑型結構用接著劑。另外，本揭示的課題在於提供一種耐長期濕熱性優異的無溶劑型結構用接著劑的硬化物和結構體。 [解決課題之手段]

本發明者等人進行了努力研究，結果發現可解決所述課題。 [1]： 一種無溶劑型結構用接著劑，包含多元醇主劑及聚異氰酸酯硬化劑，且所述無溶劑型結構用接著劑中， 所述多元醇主劑包含多元醇（A）及磷酸系化合物（B）， 所述聚異氰酸酯硬化劑包含含有官能基數為3以上的多元醇的多元醇與芳香族聚異氰酸酯的反應生成物（C）、及官能基數為3以上的環氧化合物（D）。 [2]： 如[1]所述的無溶劑型結構用接著劑，其中，構成所述反應生成物（C）的芳香族聚異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。 [3]： 如[1]或[2]所述的無溶劑型結構用接著劑，其中，所述多元醇（A）包含數量平均分子量2,000以上的多元醇（A1）、及數量平均分子量100以上且未滿2,000的多元醇（A2）。 [4]： 如[3]所述的無溶劑型結構用接著劑，其中，所述多元醇（A1）在末端具有一級羥基，且在分子內具有胺基甲酸酯鍵。 [5]： 如[3]或[4]所述的無溶劑型結構用接著劑，其中，多元醇（A1）相對於所述多元醇（A1）與所述多元醇（A2）的合計的比例為10質量%～70質量%。 [6]： 如[1]至[5]中任一項所述的無溶劑型結構用接著劑，其中，以多元醇（A）的質量為基準，所述磷酸系化合物（B）的含有率為0.5質量%～5質量%。 [7]： 一種硬化物，為如[1]至[6]中任一項所述的無溶劑型結構用接著劑的硬化物。 [8]： 一種結構體，在第一基材與第二基材之間包括接著劑層，所述結構體中，所述接著劑層為如[7]所述的硬化物。 [發明的效果]

藉由本揭示，可提供一種具有優異的室溫速硬化性及耐長期濕熱性的無溶劑型結構用接著劑。另外，藉由本揭示，可提供一種耐長期濕熱性優異的無溶劑型結構用接著劑的硬化物和結構體。

本揭示的無溶劑型結構用接著劑包含多元醇主劑及聚異氰酸酯硬化劑。所述多元醇主劑包含多元醇（A）及磷酸系化合物（B），所述聚異氰酸酯硬化劑包含含有官能基數為3以上的多元醇的多元醇與芳香族聚異氰酸酯的反應生成物（C）、及官能基數為3以上的環氧化合物（D）。 藉由組合使用所述多元醇主劑及所述聚異氰酸酯硬化劑，將成分（B）作為主劑，將成分（D）作為硬化劑成分，因此可抑制成分（B）的反應直至使用時為止，因此可確保密接性而獲得強韌的塗膜。進而，藉由磷酸系化合物（B）可促進室溫下的硬化反應，即便在硬化初始亦表現出充分的強度，並且對金屬基材的密接性提高。另外，藉由包含官能基數為3以上的多元醇的多元醇與芳香族聚異氰酸酯的反應生成物（C），即便在室溫附近亦可表現出充分的強度，可對硬化物賦予柔軟性與強韌性。進而，藉由官能基數為3以上的環氧化合物（D），耐長期濕熱性提高。 因此，本揭示的接著劑在汽車、建材、船舶、航空器等的結構用接著劑領域中可適宜地使用，且為無溶劑型，因此就安全性或環境對應的觀點而言，亦優異。 以下，對本揭示進行詳細說明。再者，在本說明書中使用「～」確定的數值範圍包含在「～」前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

＜＜多元醇主劑＞＞ 本揭示中使用的多元醇主劑含有多元醇（A）及磷酸系化合物（B）。多元醇主劑較佳為在室溫下具有流動性。另外，多元醇主劑可在不損害本揭示的效果的範圍內含有環氧化合物，但較佳為不包含環氧化合物。

＜多元醇（A）＞ 本揭示中使用的多元醇（A）只要是在分子內具有兩個以上的羥基的化合物即可，並無特別限制。在多元醇（A）為樹脂的情況下，羥基可位於樹脂的末端、側鏈或側基中的任一者。 作為此種多元醇（A），例如可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烴多元醇、聚羥基烷烴、蓖麻油或該些的混合物。 另外，作為多元醇（A），例如可使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、雙羥基乙氧基苯、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；數量平均分子量200～3,000的聚伸烷基二醇；丙三醇（glycerol）、三羥甲基丙烷、季戊四醇等三官能或四官能的脂肪族醇；在所述三官能或四官能的脂肪族醇上加成所述二醇或多元醇而得的多元醇。 其中，就長期的耐濕熱性的觀點而言，較佳為聚醚多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇。該些多元醇（A）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

多元醇（A）較佳為含有數量平均分子量2,000以上的多元醇（A1）、及分子量100以上且未滿2,000的多元醇（A2）。藉由併用此種多元醇（A1）及多元醇（A2），可兼顧接著劑硬化物的伸長與接著強度。 多元醇（A1）相對於多元醇（A1）與多元醇（A2）的合計的比例較佳為10質量%～70質量%，更佳為10質量%～50質量%。

多元醇（A1）亦可在末端具有一級羥基。若在末端具有一級羥基，則室溫下的初始接著強度、塗膜的發泡抑制、及硬化後的強度優異。另外，多元醇（A1）亦可為在分子內具有胺基甲酸酯鍵的多元醇（以下為胺基甲酸酯多元醇）。藉由含有此種胺基甲酸酯多元醇，垂直面塗佈時的接著劑的下垂抑制與硬化塗膜的伸張性優異。即，作為多元醇（A1），較佳為在末端具有一級羥基且在分子內具有胺基甲酸酯鍵的胺基甲酸酯多元醇。

所述胺基甲酸酯多元醇的製造方法並無特別限制，例如可適宜地使用多元醇與聚異氰酸酯的反應產物。作為該多元醇，例如可使用所述＜多元醇（A）＞項中例示的化合物。

作為所述聚異氰酸酯，例如可列舉：芳香族、脂肪族、或脂環式的二異氰酸酯（以下，亦稱為聚異氰酸酯單量體）；自聚異氰酸酯單量體衍生的二聚體、三聚體、縮二脲、脲甲酸酯；由二氧化碳及所述聚異氰酸酯單量體獲得的具有2,4,6-噁二嗪三酮環的聚異氰酸酯。該些可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為所述芳香族二異氰酸酯，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯。

作為所述脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯。

作為所述脂環式二異氰酸酯，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、氫化伸二甲苯二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯。

所述胺基甲酸酯多元醇的數量平均分子量並無特別限制，較佳為3,000～200,000。若數量平均分子量為3,000以上，則硬化物的伸張性優異，若數量平均分子量為200,000以下，則室溫硬化下的接著力與接著劑塗敷中的分配器噴出性優異。

聚胺基甲酸酯多元醇進而可在分子內具有脲鍵。藉由在分子內具有脲鍵，耐熱耐久性或接著強度提高。作為此種具有脲鍵的胺基甲酸酯多元醇，就噴出時的黏度與下垂性、接著強度的觀點而言，例如較佳為作為多元醇與聚異氰酸酯的反應生成物的、使在末端具有異氰酸基的胺基甲酸酯聚合物的異氰酸基與在分子內具有羥基的分子量未滿200的單胺化合物的胺基反應而成的化合物。

＜磷酸系化合物（B）＞ 本揭示的多元醇主劑包含磷酸系化合物（B）。磷酸系化合物（B）促進接著劑的硬化，藉由良好的室溫硬化，初始強度與對金屬的密接性提高。藉此，不使用底漆便可發揮對鋁的優異的接著性。 磷酸系化合物（B）只要具有至少一個遊離的氧酸即可，例如可列舉：次磷酸（hypophosphorous acid）、亞磷酸、正磷酸、低磷酸（hypophosphoric acid）等磷酸類，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、超磷酸等縮合磷酸類、膦酸類。 另外，作為磷酸系化合物（B），亦可使用磷酸系化合物的衍生物。作為此種衍生物，例如可列舉在殘留至少一個所述磷的氧酸中的遊離的氧酸的狀態下，藉由醇而進行部分性酯化而成者、膦酸酯。作為該醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等脂肪族醇；苯酚、二甲酚、對苯二酚、兒茶酚、間苯三酚等芳香族醇。 磷酸系化合物（B）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就促進硬化、對金屬的接著性的觀點而言，以多元醇（A）的質量為基準，磷酸系化合物（B）的調配量較佳為0.5質量%以上，更佳為0.6質量%以上，進而佳為0.7質量%以上。另外，就調配後的可使用時間的觀點而言，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為2質量%以下。

＜＜聚異氰酸酯硬化劑＞＞ 本揭示中的聚異氰酸酯硬化劑包含含有官能基數為3以上的多元醇的多元醇與芳香族聚異氰酸酯的反應生成物（C）、及官能基數為3以上的環氧化合物（D）。聚異氰酸酯硬化劑較佳為在室溫下顯示出流動性。

＜包含官能基數為3以上的多元醇的多元醇與芳香族聚異氰酸酯的反應生成物（C）＞ 反應生成物（C）為包含官能基數為3以上的多元醇的多元醇與芳香族聚異氰酸酯的反應產物即異氰酸酯化合物，例如可列舉芳香族二異氰酸酯單量體與三羥甲基丙烷的加成物、芳香族二異氰酸酯單量體與三官能的聚丙二醇的反應產物。該些可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

可列舉：自所述芳香族二異氰酸酯單量體衍生的二聚體、三聚體、縮二脲、脲甲酸酯、由二氧化碳及所述聚異氰酸酯單量體獲得的具有2,4,6-噁二嗪三酮環的聚異氰酸酯、使聚異氰酸酯與多元醇反應而得的聚胺基甲酸酯預聚物。該些可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為所述芳香族聚異氰酸酯，就初始的接著強度的觀點而言，適宜地使用二苯基甲烷二異氰酸酯。即，作為反應生成物（C），就初始的接著強度的觀點而言，較佳為二苯基甲烷二異氰酸酯與包含官能基數為3以上的多元醇的多元醇的反應生成物。該反應中的二苯基甲烷二異氰酸酯的異氰酸基數與多元醇的羥基數之比（NCO/OH）只要設為1以上即可，較佳為1.5以上。

＜官能基數為3以上的環氧化合物（D）＞ 本揭示的聚異氰酸酯硬化劑含有官能基數為3以上的環氧化合物（D）。藉由含有在一分子中具有三個以上環氧基的化合物，可保持接著劑的耐濕熱性試驗後的接著強度。 作為此種環氧化合物（D），例如可列舉：自聚乙烯基苯酚、聚異丙烯基苯酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-1,1-二甲基甲烷等衍生的環氧化合物；自苯酚酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、溴化間苯二酚酚醛清漆等衍生的酚醛清漆系樹脂；自間苯二酚、對苯二酚、甲基間苯二酚等衍生的多元酚系環氧樹脂；自苯胺、對胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基間甲酚、4,4'-二胺基二苯基甲烷等衍生的胺系環氧樹脂；自對氧基苯甲酸、間氧基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族羧酸衍生的縮水甘油酯系化合物；自5,5'-二甲基乙內醯脲等衍生的乙內醯脲系環氧樹脂；氧化乙烯基環己烯等脂環式環氧的聚合物；三羥甲基丙烷、山梨糖醇等多官能多元醇的聚縮水甘油醚類；此外，例如異氰脲酸三縮水甘油酯、2,4,6-三縮水甘油氧基-5-三嗪、環氧化聚丁二烯、環氧化植物油等。另外，亦可使用作為該些改質物的二聚酸改質環氧樹脂、胺基甲酸酯改質環氧樹脂等。該些環氧化合物（D），可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就聚異氰酸酯硬化劑的溶液穩定性的觀點而言，作為環氧化合物（D）較佳為在雙鍵上加成氧而形成的環氧化丁二烯、環氧化苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯（Styrene Ethylene Butylene Styrene，SEBS）、環氧化植物油、氧化乙烯基環己烯等脂環式環氧的聚合物。

＜填料＞ 本揭示的接著劑可含有公知的填料。作為填料，例如可列舉無機填料、有機填料。 作為無機填料，例如可列舉：滑石、沸石、二氧化矽、微球（microballoon）、黏土、碳酸鈣、碳黑。作為有機填料，例如可列舉：丙烯酸粒子、碳奈米管、石墨、澱粉、天然有機纖維、合成纖維。該些填料可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

＜添加劑＞ 本揭示的接著劑可更包含反應促進劑、矽烷偶合劑、流平劑或消泡劑、填充劑、噴射劑、增塑劑、超增塑劑、濕潤劑、阻燃劑、黏度調整劑、保存劑、穩定劑及著色劑等公知的添加劑。此種添加劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為反應促進劑，例如可列舉：二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二馬來酸二丁基錫等金屬系觸媒。以多元醇的合計質量為基準，反應促進劑的調配量較佳為0.005質量%～1質量%。

作為矽烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基的三烷氧基矽烷；3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基的三烷氧基矽烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等具有縮水甘油基的三烷氧基矽烷；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸基的三烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有巰基的三烷氧基矽烷。以接著劑的合計質量為基準，矽烷偶合劑的調配量較佳為0.05質量%～10質量%。

作為流平劑，例如可列舉：聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷、聚酯改質含羥基的聚二甲基矽氧烷、聚醚酯改質含羥基的聚二甲基矽氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改質聚甲基烷基矽氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂（lecithin）。

作為消泡劑，可列舉：矽酮樹脂、矽酮溶液、烷基乙烯基醚與丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的共聚物等公知的消泡劑。

＜＜結構體、硬化物＞＞ 本揭示的硬化物可藉由如下方式獲得：利用公知的方法將包含多元醇（A）及磷酸系化合物（B）的多元醇主劑、和包含含有官能基數為3以上的多元醇的多元醇與芳香族聚異氰酸酯的反應生成物（C）、及官能基數為3以上的環氧化合物（D）的聚異氰酸酯硬化劑混合，並使其硬化。多元醇主劑中的羥基數與聚異氰酸酯硬化劑中的異氰酸基數之比[NCO/OH]較佳為0.9～1.3，更佳為1.0～1.2。 另外，本揭示的結構體的特徵在於，在第一基材與第二基材之間包括接著劑層，該接著劑層為所述硬化物。結構體的製造方法並無特別限制，例如，將接著劑塗佈於第一基材的其中一個面上，繼而，在未硬化的接著劑面上重疊第二基材，在20℃～40℃左右下進行硬化反應，使接著劑硬化，藉此可獲得結構體。硬化後的接著劑層的厚度較佳為0.1 μm～300 mm。

＜第一基材、第二基材＞ 本揭示的接著劑可用於多種基材間的接著。作為能夠用作適宜的第一基材、第二基材的基材，例如可列舉：鋁等金屬、聚乙烯、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯及該些的共聚物等熱塑性聚合物、硫化橡膠等熱硬化性聚合物、脲-甲醛泡沫、三聚氰胺樹脂、木材、碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠及其他纖維強化塑膠。第一基材及第二基材可為相同的基材，亦可為不同的基材。

本揭示的接著劑的室溫速硬化性優異，進而具有優異的塗膜強度、柔軟性、耐熱性及接著力，使用該接著劑的結構體有效用作汽車、建材、船舶、航空器等運輸設備的結構構件（面板零件、骨架零件、輪軸零件等）用途。 [實施例]

以下，藉由實施例對本揭示進行更具體的說明，但以下實施例並不對本揭示的範圍進行任何限制。再者，只要無特別說明，則實施例中的「份」及「%」表示「質量份」及「質量%」。

＜平均分子量（Mn）＞ 樹脂的數量平均分子量（Mn）、質量平均分子量（Mw）是藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC），作為基於標準聚苯乙烯的換算值來求出。測定是將GPC-8020（東曹公司製造）作為凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）裝置，將四氫呋喃作為洗滌液，將三根TSK凝膠超級（gelSuper）HM-M（東曹公司製造）串聯地連結作為管柱，在流速0.6 mL/分鐘、注入量10 μL、管柱溫度40℃的條件下進行。

以下示出本說明書中的化合物的簡稱。 ＜多元醇＞ ·P-400：二官能聚丙二醇、數量平均分子量400、羥基值280 mgKOH/g、艾迪科（ADEKA）公司製造 ·P-1000：二官能聚丙二醇、數量平均分子量1,000、羥基值112 mgKOH/g、艾迪科（ADEKA）公司製造 ·P-2000：二官能聚丙二醇、數量平均分子量2,000、羥基值56 mgKOH/g、艾迪科（ADEKA）公司製造 ·T-400：三官能聚丙二醇、數量平均分子量400、羥基值410 mgKOH/g、三井化學公司製造 ·PTMG-650：二官能聚四亞甲基醚二醇、數量平均分子量650、羥基值173 mgKOH/g、三菱化學公司製造 ·T5650E：二官能聚碳酸酯多元醇、數量平均分子量500、羥基值220 mgKOH/g、商品名「多耐樂（DURANOL）T5650E」、旭化成公司製造 ·T5651：二官能聚碳酸酯多元醇、數量平均分子量1000、羥基值110 mgKOH/g、商品名「多耐樂（DURANOL）T5650E」、旭化成公司製造 ·T5652：二官能聚碳酸酯多元醇、數量平均分子量2000、羥基值56 mgKOH/g、商品名「多耐樂（DURANOL）T5652」、旭化成公司製造 ·TMP：三羥甲基丙烷 ·GI-1000：聚丁二烯多元醇、數量平均分子量1400、羥基值69 mgKOH/g、日本曹達公司製造

＜聚異氰酸酯＞ ·IPDI：異佛爾酮二異氰酸酯 ·TDI：甲苯二異氰酸酯 ·4,4'-MDI：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 ·液狀MDI：米利奧奈特（Millionate）MN（東曹公司製造、單體結構（Monomeric）MDI） ·粗製MDI：PM-200（萬華化學公司製造、聚合MDI） ·TDI-TMP加合物：三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加合體、三井化學公司製造 ·HDI-脲酸酯：六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯體、巴索那特（Basonat）HI-100、巴斯夫（BASF）公司製造

＜環氧化合物＞ ·JP-100：環氧化聚丁二烯（日本曹達公司製造、官能基數4-7） ·ED-505：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（艾迪科（ADEKA）公司製造、官能基數3） ·jER-152：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（官能基數3以上、多官能） ·jER-828：雙酚A型環氧樹脂（官能基數2）

＜數量平均分子量為2,000以上的多元醇（A1）的合成＞ （多元醇（a1）） 在包括氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、回流器的反應容器中，裝入作為多元醇的T5651 100份、13.7份的甲苯二異氰酸酯，均勻地攪拌後，在氮氣氣氛下在110℃下反應5小時，獲得數量平均分子量5,000的胺基甲酸酯化多元醇（a1）。

（多元醇（a2）） 在反應容器中裝入作為多元醇的T5651 100份、30.5份的異佛爾酮二異氰酸酯，均勻地攪拌後，在氮氣氣氛下在90℃下反應5小時，獲得胺基甲酸酯化預聚物。接著，冷卻至80℃，加入乙醇胺4.8份，在75℃下反應2小時，獲得數量平均分子量6,000的聚胺基甲酸酯脲多元醇（a2）。

（多元醇（a3）） 在反應容器中裝入作為多元醇的P-1000 100份、13.9份的甲苯二異氰酸酯，在氮氣氣氛下在110℃下反應5小時後，獲得數量平均分子量5,000的胺基甲酸酯化多元醇（a3）。

（多元醇（a4）） 在反應容器中裝入作為多元醇的P-1000 100份、30.5份的異佛爾酮二異氰酸酯，均勻地攪拌後，在氮氣氣氛下在90℃下反應5小時，獲得胺基甲酸酯化預聚物。接著，冷卻至80℃，加入乙醇胺4.8份，在75℃下反應2小時，獲得數量平均分子量6,500的聚胺基甲酸酯脲多元醇（a4）。

[表1]

表1.數量平均分子量2,000以上的多元醇（A1）
	合成例
a1	a2	a3	a4
多元醇	T5651	100	100
P-1000			100	100
異氰酸酯	TDI	13.7		13.9
IPDI		30.5		30.5
胺	乙醇胺		4.8		4.8

＜異氰酸酯化合物的合成＞ （異氰酸酯化合物（c1）） 在反應容器中裝入12份的P-400、12份的P-2000、1.6份的T-400，均勻地攪拌後，裝入32.4份的4,4'-MDI，在氮氣氣氛下在90℃下反應3小時，進行胺基甲酸酯化反應。其後冷卻至50℃，加入12份的液狀MDI、30份的粗製MDI，攪拌15分鐘，獲得異氰酸酯化合物（c1）。

（異氰酸酯化合物（c2）） 在反應容器中裝入85.6份的液狀MDI，逐次少量地裝入將6.9份的P-400與7.6份的TMP事先混合而成者，均勻地攪拌後，在氮氣氣氛下在90℃下反應3小時，進行胺基甲酸酯化反應。其後冷卻至50℃，加入11.1份的粗製MDI進行攪拌，獲得異氰酸酯化合物（c2）。

（異氰酸酯化合物（c3）） 在反應容器中裝入80份的TDI-TMP加合物的75%溶液，藉由100℃加熱及減壓而將溶劑蒸餾去除後，加入40份的液狀MDI進行攪拌，獲得異氰酸酯化合物（c3）。

（異氰酸酯化合物（c4）） 在反應容器中裝入31.2份的液狀MDI，逐次少量地裝入將43.4份的GI-1000與0.4份的TMP事先混合而成者，均勻地攪拌後，在氮氣氣氛下在90℃下反應3小時，進行胺基甲酸酯化反應。其後冷卻至50℃，加入25份的液狀MDI進行攪拌，獲得異氰酸酯化合物（c4）。

（異氰酸酯化合物（c5）） 在反應容器中裝入20.2份的P-400、20.2份的4,4-MDI，在氮氣氣氛下在90℃下反應3小時，進行胺基甲酸酯化反應。其後冷卻至50℃，加入22.7份的粗製MDI，攪拌15分鐘，獲得異氰酸酯化合物（c5）。

[表2]

表2.異氰酸酯化合物
	合成例
c1	c2	c3	c4	c5
多元醇	P-400	12	6.9			20.3
P-2000	12
T-400	1.6
TMP		7.6		0.4
GI-1000				43.4
芳香族聚 異氰酸酯	4,4-MDI	32.4				20.2
液狀MDI		85.6		31.2
TDI-TMP			80
稀釋用	粗製MDI	30	11.1			22.7
液狀MDI	12		40	25

＜多元醇主劑的製造＞ （多元醇主劑1） 在胺基甲酸酯化多元醇（a1）30份中加入70份的T5650E、1份的聚磷酸，攪拌15分鐘，獲得多元醇主劑1。

（多元醇主劑2） 在胺基甲酸酯化多元醇（a2）30份中加入70份的T5650E、1份的聚磷酸，攪拌15分鐘，加入3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷0.5份，攪拌15分鐘，獲得多元醇主劑2。

（多元醇主劑3） 在胺基甲酸酯化多元醇（a3）30份中加入70份的P-400、1份的磷酸，攪拌15分鐘，加入碳酸鈣100份，藉由自轉公轉混合器（消泡練太郎、新基（Thinky）公司製造）攪拌、脫泡，獲得多元醇主劑3。

（多元醇主劑4） 除了將各成分的調配組成變更為表3所示的內容以外，以與多元醇主劑3同樣的方式獲得多元醇主劑4。

（多元醇主劑5～多元醇主劑14） 除了將各成分的調配組成變更為表3所示的內容以外，以與多元醇主劑1或多元醇主劑2同樣的方式獲得多元醇主劑5～多元醇主劑14。

（多元醇主劑15） 在胺基甲酸酯化多元醇（A1）30份中加入70份的T5650E、1份的聚磷酸，攪拌15分鐘，加入3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷0.5份、10份的JP-100，攪拌15分鐘，獲得多元醇主劑15。

（多元醇主劑16） 在胺基甲酸酯化多元醇（A1）30份中加入70份的T5650E，攪拌15分鐘，獲得多元醇主劑16。

[表3]

表3.多元醇主劑
	多元醇主劑
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
多元醇 （A1）	多元醇（a1）	30					10					30	30	30		30	30
多元醇（a2）		30
多元醇（a3）			30					70
多元醇（a4）				30			10
GI-1000										100
PCD2000					100									30
多元醇 （A2）	T5650E	70	70				90			100		70	70	70	70		70
P-400			70				90
PTMG650				70				30
磷酸系化合物 （B）	磷酸			1	1.5						1					1
聚磷酸	1	1			1	1.5	1	1	1		0.5	3	5	1
偶合劑	3-縮水甘油氧基丙基 三甲氧基矽烷		0.5		0.5		0.5	0.5		0.5			0.5	0.5	0.5	0.5
3-胺基丙基 三甲氧基矽烷					0.5					0.5
環氧	環氧化丁二烯															10
填料	碳酸鈣			100	100
（A1）相對於（A1）與（A2）的合計的比例（質量%）	30	30	30	30	100	10	10	70	0	100	30	30	30	30	30	30

＜聚異氰酸酯硬化劑的製造＞ （聚異氰酸酯硬化劑1） 在異氰酸酯化合物（c1）100份中加入10份的JP-100，在氮氣氣氛下攪拌15分鐘，獲得聚異氰酸酯硬化劑1。

（聚異氰酸酯硬化劑2～聚異氰酸酯硬化劑11） 除了將各成分的調配組成變更為表4的內容以外，以與聚異氰酸酯硬化劑1同樣的方式獲得聚異氰酸酯硬化劑2～聚異氰酸酯硬化劑11。

[表4]

表4.聚異氰酸酯硬化劑
	聚異氰酸酯硬化劑
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
反應生成物 （C）	異氰酸酯化合物（c1）	100				100	100		100	100
異氰酸酯化合物（c2）		100	100
異氰酸酯化合物（c3）				100
異氰酸酯化合物（c4）							100
異氰酸酯化合物（c5）										100
HDI-脲酸酯											100
環氧化合物 （D）	JP-100	10	10	5	20			10			10	10
ED-505					10
jER152						10
jER828									10

＜無溶劑型結構用接著劑的調整＞ [實施例1～實施例16、比較例1～比較例6] 在室溫下，將多元醇主劑及聚異氰酸酯硬化劑以表5中記載的調配組成進行攪拌混合，分別調整無溶劑型的反應性接著劑。

＜無溶劑型結構用接著劑的評價＞ 對所獲得的接著劑進行以下評價。將結果示於表5中。

[室溫速硬化性] 將所獲得的接著劑以寬度25 mm、長度10 mm、厚度0.3 mm的方式塗佈於鋁基材（長度100 mm、寬度25 mm、厚度2 mm）上，與相同的鋁基材貼合，在以保持厚度0.3 mm的方式壓接的狀態，在23℃環境下開始養護。 開始養護後每隔10分鐘在23℃的條件下，使用拉伸試驗機以拉伸速度10 mm/分鐘對剪切接著強度進行測定。基於剪切強度達到0.4 MPa以上的時間，按以下基準進行評價。 A：20分鐘以內（良好）。 B：超過20分鐘且為30分鐘以內（可使用）。 C：超過30分鐘（不可使用）。

[耐長期濕熱性] 將以與室溫速硬化性同樣的方式製作的試驗片在23℃環境下養護3天後，在85℃相對濕度85%的環境下保管1000小時。對於保管前的試驗片與保管後的試驗，在23℃的條件下，在拉伸速度10 mm/分鐘下使用拉伸試驗機對剪切強度進行測定，按以下基準進行評價。 A：保管後的剪切強度為保管前的剪切強度的75%以上（良好）。 B：保管後的剪切強度為保管前的剪切強度的50%以上且未滿75%（可使用）。 C：保管後的剪切強度未滿保管前的剪切強度的50%（不可使用）。

[可使用時間] 在鋁基材（長度100 mm、寬度25 mm、厚度2 mm）上剛剛塗佈接著劑後，貼合另一個相同的鋁基材（長度100 mm、寬度25 mm、厚度2 mm），獲得試驗片。 另一方面，在另一鋁基材（長度100 mm、寬度25 mm、厚度2 mm）上塗佈接著劑後，在23℃環境下經過5分鐘、10分鐘、或15分鐘後，貼合另一個相同的鋁基材（長度100 mm、寬度25 mm、厚度2 mm），分別獲得試驗片。 在23℃下養護1天後，在23℃的條件下，使用拉伸試驗機以拉伸速度10 mm/分鐘對剪切強度進行測定。將剛剛塗佈後貼合的試驗片的剪切強度與貼合另一個鋁基材之前空出時間的試驗片的剪切強度進行比較。對於剛剛塗佈後貼合的試驗片的剪切強度，基於表示80%以內的剪切強度的經過時間，按以下基準進行判定。 A：在經過時間15分鐘的試驗片中，顯示出剛剛塗佈後貼合的試驗片的80%以內的剪切強度。 B：在經過時間10分鐘的試驗片中，顯示出剛剛塗佈後貼合的試驗片的80%以內的剪切強度。 C：在經過時間5分鐘的試驗片中，顯示出剛剛塗佈後貼合的試驗片的80%以內的剪切強度。 D：在經過時間5分鐘的試驗片中，未顯示出剛剛塗佈後貼合的試驗片的80%以內的剪切強度。

[硬化塗膜的斷裂應力、斷裂伸長率] 在厚度1 mm的模框中填充接著劑，對表面進行整理，在23℃環境下養護1天，利用3號啞鈴型進行衝壓，製作試驗片。使用所述試驗片，在23℃環境下以拉伸速度50 mm/分鐘進行拉伸試驗，對斷裂應力（MPa）與斷裂伸長率（%）進行測定，按以下基準進行判定。 （斷裂應力） A：斷裂應力為30 MPa以上。 B：斷裂應力為20 MPa以上且未滿30 MPa。 C：斷裂應力為10 MPa以上且未滿20 MPa。 D：斷裂應力為5 MPa以上且未滿10 MPa。 （斷裂伸長率） A：斷裂伸長率為200%以上。 B：斷裂伸長率為150%以上且未滿200%。 C：斷裂伸長率為100%以上且未滿150%。 D：斷裂伸長率未滿100%。

[表5]

表5.無溶劑型反應性接著劑
	實施例	比較例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	1	2	3	4	5	6
多元醇 主劑	主劑1	10													10	10			10		10	10	10
主劑2		10
主劑3			20
主劑4				20
主劑5					10
主劑6						10
主劑7							10
主劑8								10
主劑9									10
主劑10										10
主劑11											10
主劑12												10
主劑13													10
主劑14																10
主劑15																	10
主劑16																			10
聚異氰酸 酯硬化劑	硬化劑1	7.4				2.6	9.9	11	5	10		7.4	7.4	7.5			8.8			7.4
硬化劑2		7
硬化劑3			7.7
硬化劑4				4.6
硬化劑5														7.5
硬化劑6															7.5
硬化劑7										2.8
硬化劑8																	8			8
硬化劑9																		7.5
硬化劑10																					7.7
硬化劑11																						7.7
NCO/OH	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.2	1.05	1.25	1.1	1.1	1.1	1.1	1.2	1.1	1.1	1.1	1.2	1.1	1.1	1.2	1.1	1.1
（A1）相對於（A1）與 （A2）的合計的比例 （質量%）	30	30	30	30	100	10	10	70	0	100	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
室溫速硬化性	A	A	B	B	B	A	A	A	A	B	B	A	A	A	A	B	B	B	C	A	C	C
耐長期濕熱性	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	B	B	A	A	A	C	C	A	C	B	A
可使用時間	A	A	A	A	A	A	A	B	A	A	A	B	C	A	A	A	A	A	A	A	A	A
斷裂應力	A	A	A	A	B	A	A	B	A	D	A	A	A	A	A	B	A	A	A	A	C	C
斷裂伸長率	A	A	A	A	A	B	A	A	C	B	A	A	A	A	A	B	A	A	A	A	A	B

如表5所示，確認到多元醇主劑包含多元醇（A）及磷酸系化合物（B）、聚異氰酸酯硬化劑包含含有官能基數為3以上的多元醇的多元醇與芳香族聚異氰酸酯的反應生成物（C）及官能基數為3以上的環氧化合物（D）的本揭示的無溶劑型結構用接著劑在室溫短時間內表現出良好的初始接著強度，長期耐濕熱耐久性亦優異。

無

無

無。

Claims (8)

1. 一種無溶劑型結構用接著劑，包含多元醇主劑及聚異氰酸酯硬化劑，且所述無溶劑型結構用接著劑中， 所述多元醇主劑包含多元醇（A）及磷酸系化合物（B）， 所述聚異氰酸酯硬化劑包含含有官能基數為3以上的多元醇的多元醇與芳香族聚異氰酸酯的反應生成物（C）、及官能基數為3以上的環氧化合物（D）。
2. 如請求項1所述的無溶劑型結構用接著劑，其中，構成所述反應生成物（C）的芳香族聚異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。
3. 如請求項1或2所述的無溶劑型結構用接著劑，其中，所述多元醇（A）包含數量平均分子量2,000以上的多元醇（A1）、及數量平均分子量100以上且未滿2,000的多元醇（A2）。
4. 如請求項3所述的無溶劑型結構用接著劑，其中，所述多元醇（A1）在末端具有一級羥基，且在分子內具有胺基甲酸酯鍵。
5. 如請求項3所述的無溶劑型結構用接著劑，其中，多元醇（A1）相對於所述多元醇（A1）與多元醇（A2）的合計的比例為10質量%～70質量%。
6. 如請求項1或2所述的無溶劑型結構用接著劑，其中，以多元醇（A）的質量為基準，所述磷酸系化合物（B）的含有率為0.5質量%～5質量%。
7. 一種硬化物，為如請求項1至6中任一項所述的無溶劑型結構用接著劑的硬化物。
8. 一種結構體，在第一基材與第二基材之間包括接著劑層，所述結構體中，所述接著劑層為如請求項7所述的硬化物。