CN107586510B - 一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法 - Google Patents

一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料合成及改性领域。涉及一种利用高分子侧链的基团进行反应改性的聚氨酯改性环氧水性树脂的制备方法,以聚氨酯改性环氧树脂,产品同时具有环氧树脂和聚氨酯的优异性能,并可弥补其各自的缺陷,同时加入了微纳结构涂层前驱体,综合性能优异,且方法简单、易于操作,且与现有方法所得产品相比,所得乳液稳定,VOC含量几乎为0,可分散在水中形成热力学稳定的体系,成膜后具有极强的耐腐蚀性能,从而对基体,尤其是金属基体,起到良好的防腐作用,同时有效降低了生产成本低。

Description

一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成及改性领域。涉及一种利用高分子侧链的基团进行反应改性的聚氨酯改性环氧水性树脂的制备方法,所述乳液主要作为底漆应用于金属基材上起到防腐的作用。
背景技术
传统溶剂型涂料使用有机溶剂作为分散剂,在加工、生产、施工过程中均会释放出挥发性有机物(VOC),进而对环境、操作者和使用者带来影响。在环境方面会造成温室效应,光化学烟雾等,对接触者皮肤、声带和牙齿等都会造成影响。近年来随着人们环保意识的增强,全球范围内越来越注重使用安全无毒、无污染的环保型涂料。随着VOC(挥发性有机物)排放费(财税〔2015〕71号)和消费税(财税〔2015〕16号)及VOCs削减计划(工信部联节〔2016〕217号)等法律法规的颁发和实施,以及石油资源的日渐紧缺,有机溶剂价格攀升,传统溶剂型涂料成本会越来越高。
与有机溶剂相比,水具有不燃、无毒、无味等特点,因此水性涂料环保,无火灾危险,无额外生理毒性,在很多情况下还可减少能量消耗。由于直接使用水,故不存在VOC排放及处理问题;而且使用水性涂料时,人员及设备的清洗较容易;与有机溶剂相比,水要便宜很多,因此在这一方面,水性涂料具有较低的成本。
环氧树脂具有环氧基团,羟基和醚键等极性基团能与基材分子之间产生弱键,因此具有良好的附着力。环氧树脂仅有羟基和醚键而没有酯键,因而耐碱性尤其突出,且固化后呈三维网状结构,耐油类浸渍性优良,常用于防腐材料。但是环氧树脂韧性差,抗冲击强度低,固化后质脆,而聚氨酯具有良好的物理、力学性能,优异的耐候性、弹性,用聚氨酯改性环氧树脂能提高树脂的综合性能。
现阶段水性环氧树脂改性环氧树脂乳液制备方法大多为首先用多元醇,多元胺等与环氧树脂开环反应合成物作为表面活性剂乳化环氧树脂。虽然这种乳化方法使用的乳化剂是环氧改性物,与环氧树脂相容性好,但毕竟有小分子的乳化剂存在,必然影响乳液成膜后膜的性能,乳液粒径大乳液稳定性也会受到影响。本发明采用化学改性法,分子链段中接入亲水基团,使分子实现自乳化,没有小分子乳化剂存在,乳液稳定性更高。
申请号为“201410603224” 、“201510566771.1”的发明申请中分别公开了一种聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法,但是通过该方法得到的产品中均还有大量的有机溶剂,对环境危害较大,且成本较高。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种环保、安全、无毒的耐腐蚀水性涂料树脂的制备方法。该方法通过化学改性法实现树脂的自乳化,提高乳液稳定性,以水作为介质,环保、安全、无毒并且降低生产成本。以聚氨酯改性环氧树脂,产品同时具有环氧树脂和聚氨酯的优异性能,并可弥补其各自的缺陷,综合性能优异。
为了实现上述目的,本发明所采用一下技术方案。
一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法,包括以下步骤:
A.改性环氧树脂乳液制备:以二异氰酸酯、二元醇、环氧树脂与大分子二元醇为原料在催化剂的作用下制备得到固含量为20~60%的改性环氧树脂乳液;其中,按物质的量计,二异氰酸酯:二元醇=2:0.8~1.5、环氧树脂所含羟基:二异氰酸酯=2.5~4:4、大分子二元醇所含羟基:二异氰酸酯=0.8~1.5:4;
B.微纳结构涂层前驱体的制备:选取有机溶剂与水配成有机溶剂含量为70~90wt%混合溶剂,将正硅酸酯类物质滴加到混合溶剂中、搅拌,使正硅酸酯类水解并形成稳定的分散体,将该分散体继续搅拌0.5~1h,然后熟化;将熟化后的分散体滴加到水中,得到微纳结构涂层前驱体,所述分散体中正硅酸酯类含量为5~20wt%、所述微纳结构涂层前驱体中正硅酸酯类含量为1~5wt%;
C.耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备:取微纳结构涂层前驱体与改性环氧树脂乳液混合均匀得到耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液,在耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液中微纳结构涂层前驱体为2~10wt%。
进一步,所述步骤A中包括以下步骤:
a. 按物质的量比选取原料二异氰酸酯与二元醇加入反应器中,在65~85℃下反应,反应中伴随机械搅拌;
b.步骤a反应进行1~4h后,持续搅拌,将环氧树脂和大分子二元醇加入反应器中,再加入催化剂,在65~85℃下继续反应0.5~3h,然后升温到90~95℃继续反应1~3h;
c. 反应至异氰酸根(-NCO)消失(通过滴定法检测NCO含量确定),降温到45~60℃,然后搅拌作用下匀速加入蒸馏水形成乳液,乳液中固含量为20~60%,蒸馏水在40±5min加入;
d.继续搅拌20min,降温到30±5℃,出料。
所述的催化剂加入量为反应物总质量的0.1~1%。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)其中一种。
所述二元醇为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-2000中的一种或几种的组合。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂(E-35、E-24、E-44、E-51、E-55等)、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或几种的组合。
所述催化剂为三亚乙基二胺、辛酸亚锡、辛酸钴、辛酸铁、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丁酯、环烷酸锌中的一种。
所述大分子二元醇为PEG-1000,PEG-2000,PEG-4000,PEG-6000,PPG-10000中的一种或几种。
所述步骤a、步骤b中搅拌强度为280~320 r/min。
所述步骤c中,开始加入蒸馏水后,调节搅拌强度为750~800 r/min。
进一步,所述步骤B中有机溶剂为丁酮、丙酮、正己醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、2,2-二甲基丁醇,2-甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇,3-甲基丁醇中两种以上的混合物。
进一步,所述的正硅酸酯类为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种以上的混合。
进一步,所述的熟化时间不低于18h。
进一步,所述的熟化采用为室温环境下进行。
基于上述方法制备的聚氨酯改性环氧树脂乳液作为底漆用于成膜,成膜步骤包括按重量比,固化剂:乳液中所含固体物质质量0.1~0.5:1加入固化剂,涂膜于基材,在室温~200℃下固化20~120min。
所述固化剂包括各种改性脂环族胺类固化剂、聚酰胺固化剂、三聚氰胺甲醛共聚树脂等。
采用本发明所述的方法具有以下优点:
1. 本发明所述的方法过程中,可以实现在不加入有机溶剂的条件下实现对环氧树脂的改性;
2.采用本发明所述的方法制备聚氨酯改性环氧树脂乳液,方法简单、易于操作,可连续式生产;
3.与现有方法所得产品相比,本发明所得乳液稳定,环保、安全、无毒,降低了生产成本;
4.加入了微纳结构涂层前驱体,在成膜过程中可形成微纳结构,从而进一步提高了涂膜的耐腐蚀性至盐雾试验可达1000小时以上,达到甚至超过溶剂型涂料的水平。
5.由于活性官能团的存在,乳液成膜过程中将发生交联反应,形成三维网状结构,提高了膜的耐水性、耐化学品性、耐磨性、硬度、热力学稳定性等性能,分子链段中含有醚键、氨基甲酸酯键、环氧基团、羟基等极性基团,大大提高了成膜后膜对基材的附着力,最后乳液既有环氧树脂具有的优异的耐腐蚀性和附着力又具有聚氨酯良好的物理、力学性能,优异的耐候性、弹性、综合性能优异;
6.产品VOC含量几乎为0,可分散在水中形成热力学稳定的体系。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1:一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法,包括以下步骤,
A改性环氧树脂乳液的制备包括以下步骤:
a.取5gIPDI与1.5gDMPA加入三口瓶中在75℃下反应两个小时,机械搅拌(转速为300r/min);
b.21g环氧树脂E-44和6.19gPEG-2000同时加入到三口瓶中,加入催化剂辛酸亚锡0.1g在75℃下反应一个小时后,升温到90℃反应2.5~3小时;
c.反应至异氰酸根消失(通过滴定检测NCO含量确定),降温到55-60℃,搅拌转速调节到750-800r/min,然后匀速将蒸馏水78g,在40±5min加入;
d.搅拌20min降温到30℃,然后出料;
B微纳结构涂层前驱体的制备:以15g丙酮与10g3,3-二甲基丁醇混合均匀,然后加入3g蒸馏水制成混合溶剂;在该混合溶剂中缓慢滴加4.5g正硅酸乙酯(控制在半小时左右滴完),滴加时快速搅拌,加完后继续搅拌半小时;熟化24h。将熟化后的分散体缓慢滴加到70g水中(控制在半小时左右滴完),滴加时快速搅拌,加完后继续搅拌半小时,得到微纳结构涂层前驱体;
C耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备:将步骤A所得改性环氧树脂乳液与步骤B所得微纳结构涂层前驱体混合均匀,得到耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液,在耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液中微纳结构涂层前驱体为6wt%。
采用以上方法制备的耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液,作为底漆,其成膜步骤包括:
1、取以上乳液10g加入0.8g三聚氰胺树脂,搅拌均匀;
2、涂覆乳液于基材上,流平、制膜,180℃下保温20分钟,降温后取出。
采用该方案制备的水性树脂成膜后耐中性盐雾试验时间可达1100小时,耐酸性盐雾试验时间可达250小时。
实施例2:一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法,包括以下步骤:
A改性环氧树脂乳液的制备包括以下步骤:
a. 5g IPDI与2.25gPEG-200加入三口瓶在75℃下反应两个小时,机械搅拌(转速为300r/min);
b. 15.7g环氧树脂E-55和3.7gPEG-2000同时加入到三口瓶中,加入催化剂环烷酸锌0.08g在75℃下反应一个小时,升温到90℃反应2.5~3小时;
c.反应至异氰酸根消失,降温到55-60℃,搅拌转速调节到750-800r/min,然后匀速将蒸馏水65g,在40±5min加入。
d.搅拌20min降温到25℃,然后出料;
B微纳结构涂层前驱体的制备:以15g丙酮与10g3,3-二甲基丁醇混合均匀,然后加入3g蒸馏水制成混合溶剂;在该混合溶剂中缓慢滴加4.5g正硅酸乙酯,滴加时快速搅拌,加完后继续搅拌半小时;熟化24h。将熟化后的分散体缓慢滴加到70g水中,滴加时快速搅拌,加完后继续搅拌半小时,得到微纳结构涂层前驱体;
C耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备:将步骤A所得改性环氧树脂乳液与步骤B所得微纳结构涂层前驱体混合均匀,得到耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液,在耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液中微纳结构涂层前驱体为10wt%。
采用以上方法制备的耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液,作为底漆,其成膜步骤包括:
1、取以上乳液10g加入1.2g脂环族胺类固化剂,搅拌均匀;
2、涂覆乳液于基材上,流平、制膜,80℃下保温60分钟,降温后取出。
采用该方案制备的水性树脂成膜后耐中性盐雾试验时间可达1150小时,耐酸性盐雾试验时间可达255小时。
实施例3:一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法,包括以下步骤:
a. 4g TDI与2.25gPEG-200加入三口瓶在85℃下反应一个小时,机械搅拌(转速为300r/min);
b. 16.5g环氧树脂E-55和3.7gPEG-1000同时加入到三口瓶中,加入催化剂环烷酸锌0.06g在85℃下反应0.5h,升温到90℃反应2.5~3小时;
c.反应至异氰酸根消失,降温到55-60℃,搅拌转速调节到750-800r/min,然后匀速将蒸馏水65g,在40±5min加入。
d.搅拌20min降温到35℃,然后出料。
B微纳结构涂层前驱体的制备:以12g丁酮与9g3,3-二甲基丁醇混合均匀,然后加入9g蒸馏水制成混合溶剂;在该混合溶剂中缓慢滴加5g正硅酸丁酯,滴加时快速搅拌,加完后继续搅拌半小时;熟化30h。将熟化后的分散体缓慢滴加到65g水中,滴加时快速搅拌,加完后继续搅拌半小时,得到微纳结构涂层前驱体;
C耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备:将步骤A所得改性环氧树脂乳液与步骤B所得微纳结构涂层前驱体混合均匀,得到耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液,在耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液中微纳结构涂层前驱体为2wt%。
采用以上方法制备的耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液,作为底漆,其成膜步骤包括:
1、取以上乳液10g加入0.8g聚酰胺固化剂,搅拌均匀;
2、涂覆乳液于基材上,流平、制膜,室温下固化120min。
采用该方案制备的水性树脂成膜后耐中性盐雾试验时间可达1024小时,耐酸性盐雾试验时间可达248小时。
实施例4:一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法,包括以下步骤:
a. 按物质的量比 二苯基甲烷二异氰酸酯:二元醇=2:0.8选取原料加入反应器中,在65℃下反应,反应中伴随机械搅拌,所述的二元醇是二羟甲基丁酸与PEG-200的混合;
b.步骤a反应进行4h后,持续搅拌,将环氧树脂和大分子二元醇加入反应器中,再加入辛酸钴,在65℃下继续反应3h,然后升温到95℃继续反应1h,所加入的环氧树脂所含羟基的物质的量:二苯基甲烷二异氰酸酯=2.5:4,所加入的大分子二元醇所含羟基的物质的量:二苯基甲烷二异氰酸酯=1.5:4,所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂与有机硅改性环氧树脂的组合,所述的大分子二元醇为PEG-6000与PEG-1000的混合,所述的辛酸钴加入量为反应物总质量的0.1%;
c. 反应至异氰酸根(-NCO)消失(通过滴定法检测NCO含量确定),降温到45~60℃,然后搅拌作用下匀速加入蒸馏水形成乳液,乳液中固含量为60%,蒸馏水在40±5min加入;
d.继续搅拌20min,降温到30±5℃,出料;
B微纳结构涂层前驱体的制备:以13g正己醇与4g3-甲基丁醇混合均匀,然后加入2g蒸馏水制成混合溶剂;在该混合溶剂中缓慢滴加1g正硅酸甲酯,滴加时快速搅拌,加完后继续搅拌半小时;熟化18h。将熟化后的分散体缓慢滴加到80g水中(,滴加时快速搅拌,加完后继续搅拌半小时,得到微纳结构涂层前驱体;
C耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备:将步骤A所得改性环氧树脂乳液与步骤B所得微纳结构涂层前驱体混合均匀,得到耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液,在耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液中微纳结构涂层前驱体为8wt%。
所述步骤a、步骤b中搅拌强度为280~320 r/min。
所述步骤c中,开始加入蒸馏水后,调节搅拌强度为750~800 r/min。
基于上述方法制备的聚氨酯改性环氧树脂乳液作为底漆用于成膜,成膜步骤包括按重量比,固化剂:乳液中所含固体物质质量0.1:1加入固化剂,涂膜于基材,在200℃下固化20min。
采用该方案制备的水性树脂成膜后耐中性盐雾试验时间可达1180小时,耐酸性盐雾试验时间可达265小时。
实施例5:一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法,包括以下步骤:
a. 按物质的量比 六亚甲基二异氰酸酯:二元醇=2: 1.5选取原料加入反应器中,在85℃下反应,反应中伴随机械搅拌,所述的二元醇是二羟甲基丙酸;
b.步骤a反应进行1h后,持续搅拌,将环氧树脂和大分子二元醇加入反应器中,再加入三亚乙基二胺,在85℃下继续反应0.5h,然后升温到90℃继续反应3h,所加入的环氧树脂所含羟基的物质的量:六亚甲基二异氰酸酯=4:4,所加入的大分子二元醇所含羟基的物质的量:六亚甲基二异氰酸酯=0.8:4,所述的环氧树脂为氢化双酚A型环氧树脂,所述的大分子二元醇为PEG-10000,所述的三亚乙基二胺加入量为反应物总质量的1%;
c. 反应至异氰酸根(-NCO)消失(通过滴定法检测NCO含量确定),降温到45~60℃,然后搅拌作用下匀速加入蒸馏水形成乳液,乳液中固含量为20%,蒸馏水在40±5min加入;
d.继续搅拌20min,降温到30±5℃,出料;
B微纳结构涂层前驱体的制备:以5g丙三醇、4g2,2-二甲基丁醇、7g2-甲基丁醇混合均匀,然后加入4g蒸馏水制成混合溶剂;在该混合溶剂中缓慢滴加2g正硅酸甲酯、3g正硅酸丁酯,滴加时快速搅拌,加完后继续搅拌半小时;熟化40h。将熟化后的分散体缓慢滴加到75g水中),滴加时快速搅拌,加完后继续搅拌半小时,得到微纳结构涂层前驱体;
C耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备:将步骤A所得改性环氧树脂乳液与步骤B所得微纳结构涂层前驱体混合均匀,得到耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液,在耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液中微纳结构涂层前驱体为4wt%。
所述步骤a、步骤b中搅拌强度为280~320 r/min。
所述步骤c中,开始加入蒸馏水后,调节搅拌强度为750~800 r/min。
基于上述方法制备的聚氨酯改性环氧树脂乳液作为底漆用于成膜,成膜步骤包括按重量比,固化剂:乳液中所含固体物质质量0.5:1加入固化剂,涂膜于基材,在120℃下固化70min。
采用该方案制备的水性树脂成膜后耐中性盐雾试验时间可达1050小时,耐酸性盐雾试验时间可达258小时。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化,这些等同的变型或替换等,均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
A.改性环氧树脂乳液制备:以二异氰酸酯、二元醇、环氧树脂与大分子二元醇为原料在催化剂的作用下制备得到固含量为20~60%的乳液;其中,按物质的量计,二异氰酸酯:二元醇=2:0.8~1.5、环氧树脂所含羟基:二异氰酸酯=2.5~4:4、大分子二元醇所含羟基:二异氰酸酯=0.8~1.5:4,具体通过以下步骤制备:
a.按物质的量比选取原料二异氰酸酯与二元醇加入反应器中,在65~85℃下反应,反应中伴随机械搅拌;
b.步骤a反应进行1~4h后,持续搅拌,将环氧树脂和大分子二元醇加入反应器中,再加入催化剂,在65~85℃下继续反应0.5~3h,然后升温到90~95℃继续反应1~3h;
c.反应至异氰酸根消失,降温到45~60℃,然后搅拌作用下匀速加入蒸馏水形成乳液,乳液中固含量为20~60%,蒸馏水在40±5min加入;
d.继续搅拌20min,降温到30±5℃,出料;
B.微纳结构涂层前驱体的制备:选取有机溶剂与水配成有机溶剂含量为70~90wt%混合溶剂,将正硅酸酯类物质滴加到混合溶剂中,搅拌,使正硅酸酯类水解并形成稳定的分散体,将该分散体继续搅拌0.5~1h,然后熟化;将熟化后的分散体滴加到水中,得到微纳结构涂层前驱体,所述分散体中正硅酸酯类含量为5~20wt%、所述微纳结构涂层前驱体中正硅酸酯类含量为1~5wt%,所述有机溶剂为丁酮、丙酮、正己醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、2,2-二甲基丁醇,2-甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇,3-甲基丁醇中两种以上的混合物,所述的正硅酸酯类为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种以上的混合;
C.耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备:取微纳结构涂层前驱体与改性环氧树脂乳液混合均匀得到耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液,在耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液中微纳结构涂层前驱体为2~10wt%;
其中,步骤A中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯其中一种;所述二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-2000中的一种或几种的组合;所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或几种的组合;所述大分子二元醇为PEG-1000,PEG-2000,PEG-4000,PEG-6000,PPG-10000中的一种或几种;所述催化剂加入量为反应物总重量的0.1~1%,所述的催化剂为三亚乙基二胺、辛酸亚锡、辛酸钴、辛酸铁、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丁酯、环烷酸锌中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于:基于上述方法制备的聚氨酯改性环氧树脂乳液作为底漆用于成膜,成膜步骤包括按重量比,固化剂:乳液中所含固体物质质量0.1~0.5:1加入固化剂,涂膜于基材,在室温~200℃下固化20~120min。
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