JPH07252450A - 水希釈性の二成分系塗料 - Google Patents
水希釈性の二成分系塗料Info
- Publication number
- JPH07252450A JPH07252450A JP6306716A JP30671694A JPH07252450A JP H07252450 A JPH07252450 A JP H07252450A JP 6306716 A JP6306716 A JP 6306716A JP 30671694 A JP30671694 A JP 30671694A JP H07252450 A JPH07252450 A JP H07252450A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- groups
- acid
- vinyl
- alcohols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水希釈性二成分系塗料
【構成】 この塗料は、
ａ）１種類以上の有機ポリイソシアネートより成るポリ
イソシアネート成分および ｂ）カルボン酸−、ホスホン酸−またはスルホン酸基、
側位−および／または末端ビニル基、並びに場合によっ
ては水酸−、ウレタン−、チオウレタン−および／また
は尿素基を持つポリウレタン巨大モノマーをラジカル重
合によって製造されたポリウレタン水性分散物 を含有している。 【効果】 この塗料は新規のものである。
イソシアネート成分および ｂ）カルボン酸−、ホスホン酸−またはスルホン酸基、
側位−および／または末端ビニル基、並びに場合によっ
ては水酸−、ウレタン−、チオウレタン−および／また
は尿素基を持つポリウレタン巨大モノマーをラジカル重
合によって製造されたポリウレタン水性分散物 を含有している。 【効果】 この塗料は新規のものである。
Description
【０００１】本発明は、 ａ）１種類以上の有機ポリイソシアネートより成るポリ
イソシアネート成分および ｂ）カルボン酸−、ホスホン酸−またはスルホン酸基、
側位−および／または末端ビニル基、並びに場合によっ
ては水酸−、ウレタン−、チオウレタン−および／また
は尿素基を持つポリウレタン巨大モノマーをラジカル開
始重合によって製造されたポリウレタン水性分散物を含
有する水希釈性二成分系塗料に関する。
イソシアネート成分および ｂ）カルボン酸−、ホスホン酸−またはスルホン酸基、
側位−および／または末端ビニル基、並びに場合によっ
ては水酸−、ウレタン−、チオウレタン−および／また
は尿素基を持つポリウレタン巨大モノマーをラジカル開
始重合によって製造されたポリウレタン水性分散物を含
有する水希釈性二成分系塗料に関する。
【０００２】ポリイソシアネート成分ａ）は、室温で液
状でありそして脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−およ
び／または芳香族構造に結合した遊離イソシアネート基
を持つ任意の有機ポリイソシアネートであり得る。ポリ
イソシアネート成分ａ）は一般に２３℃で１〜２０，０
００ｍＰａ．ｓの粘度を有している。ポリイソシアネー
ト成分ａ）は特に有利には脂肪族−および／または脂環
式構造にのみ結合したイソシアネート基を有しそして
２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能性を有しているポリイ
ソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
状でありそして脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−およ
び／または芳香族構造に結合した遊離イソシアネート基
を持つ任意の有機ポリイソシアネートであり得る。ポリ
イソシアネート成分ａ）は一般に２３℃で１〜２０，０
００ｍＰａ．ｓの粘度を有している。ポリイソシアネー
ト成分ａ）は特に有利には脂肪族−および／または脂環
式構造にのみ結合したイソシアネート基を有しそして
２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能性を有しているポリイ
ソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【０００３】上記の範囲内の水準に粘度を下げるため
に、必要ならばポリイソシアネートを少量の不活性の溶
剤との混合物として使用してもよい。しかしながらかゝ
る溶剤の量は、最終的に得られる本発明の塗料が３０重
量% より多い溶剤を含有しないように一般に計算され
る。この計算はポリマー分散物または−溶液中にあるい
は存在する溶剤を含めて行う。ポリイソシアネートの添
加物として適する溶剤の例には芳香族炭化水素、例えば
“ソルベント−ナフサ”または他の非プロトン性溶剤、
例えば脂肪族エーテル（例えば、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル）、グリコールエーテルエステル、またはアミド
類、例えばＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルム
アミドがある。
に、必要ならばポリイソシアネートを少量の不活性の溶
剤との混合物として使用してもよい。しかしながらかゝ
る溶剤の量は、最終的に得られる本発明の塗料が３０重
量% より多い溶剤を含有しないように一般に計算され
る。この計算はポリマー分散物または−溶液中にあるい
は存在する溶剤を含めて行う。ポリイソシアネートの添
加物として適する溶剤の例には芳香族炭化水素、例えば
“ソルベント−ナフサ”または他の非プロトン性溶剤、
例えば脂肪族エーテル（例えば、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル）、グリコールエーテルエステル、またはアミド
類、例えばＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルム
アミドがある。
【０００４】成分ａ）として適するポリイソシアネート
にはジイソシアネートおよび特に、芳香族−または（環
状）脂肪族構造に結合したイソシアネート基を持ついわ
ゆる塗料用のポリイソシアネートがあり、なかでも後者
の脂肪族ポリイソシアネートが特に有利である。
にはジイソシアネートおよび特に、芳香族−または（環
状）脂肪族構造に結合したイソシアネート基を持ついわ
ゆる塗料用のポリイソシアネートがあり、なかでも後者
の脂肪族ポリイソシアネートが特に有利である。
【０００５】ジイソシアネートはポリウレタンおよび塗
料の分野で良く知られた成分であり、例には脂肪族−、
脂環式−または芳香族じイソシアネートがある。これら
は好ましくは式Ｑ（ＮＣＯ）2 で表され、式中Ｑは炭素
原子数４〜４０、特に４〜２０の炭化水素残基、特に炭
素原子数４〜１２の脂肪族炭化水素残基、炭素原子数６
〜１５の脂環式炭化水素残基、炭素原子数６〜１５の芳
香族炭化水素残基または炭素原子数７〜１５の芳香族脂
肪族炭化水素残基である。
料の分野で良く知られた成分であり、例には脂肪族−、
脂環式−または芳香族じイソシアネートがある。これら
は好ましくは式Ｑ（ＮＣＯ）2 で表され、式中Ｑは炭素
原子数４〜４０、特に４〜２０の炭化水素残基、特に炭
素原子数４〜１２の脂肪族炭化水素残基、炭素原子数６
〜１５の脂環式炭化水素残基、炭素原子数６〜１５の芳
香族炭化水素残基または炭素原子数７〜１５の芳香族脂
肪族炭化水素残基である。
【０００６】有利に使用できるかゝるジイソシアネート
の例にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イ
ソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシル−イソシアネート（イソホロンジイソシアネー
ト）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメ
タン、４’，４”−ジイソシアネート−２，２−ジシク
ロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアネートベンゼ
ン、２，４−または２，６−ジイソシアネートトルエン
またはこれら異性体の混合物、４，４’−または２，
４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、４’，４”
−ジイソシアネート−２，２−ジフェノールプロパン、
ｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，
α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、およびこれらの化合物より成る混合物が
ある。
の例にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イ
ソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシル−イソシアネート（イソホロンジイソシアネー
ト）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメ
タン、４’，４”−ジイソシアネート−２，２−ジシク
ロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアネートベンゼ
ン、２，４−または２，６−ジイソシアネートトルエン
またはこれら異性体の混合物、４，４’−または２，
４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、４’，４”
−ジイソシアネート−２，２−ジフェノールプロパン、
ｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，
α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、およびこれらの化合物より成る混合物が
ある。
【０００７】これらの簡単なポリイソシアネートの他の
適当なポリイソシアネートには、イソシアネート基が結
合する残基中にヘテロ原子を有しているものもある。こ
れらの例にはカルボジイミド基、アロファナート基、イ
ソシアヌレート基、ウレタン基、アクリル化尿素基また
はビュレット基を有するポリイソシアネートがある。他
の適するポリイソシアネートに関しては、例えばドイツ
特許出願公開第２，９２８，５５２号明細書も引用す
る。
適当なポリイソシアネートには、イソシアネート基が結
合する残基中にヘテロ原子を有しているものもある。こ
れらの例にはカルボジイミド基、アロファナート基、イ
ソシアヌレート基、ウレタン基、アクリル化尿素基また
はビュレット基を有するポリイソシアネートがある。他
の適するポリイソシアネートに関しては、例えばドイツ
特許出願公開第２，９２８，５５２号明細書も引用す
る。
【０００８】非常に適するものの例にはヘキサメチレン
ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル
−ｍ−および−ｐ−キシリレン−ジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）を基礎とするまたは１−イソシアネート−
３，３，５−トリメチル−４−イソシアネート−メチル
シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソ
シアネートシクロヘキシル）メタンを基礎とする塗料用
のポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシア
ネートだけを基礎とするものがある。これらのジイソシ
アネートを基礎とする塗料用ポリイソシアネートは、ビ
ュレット−、ウレタン−、ウレトジオン−および／また
はイソシアヌレート基を持ちそしてそれらの製造に続い
て場合によっては過剰の出発ジイソシアネートを公知の
方法で、好ましくは蒸留によって０．５重量% より少な
い残基含有量にまで除かれているこれらジイソシアネー
トの公知の誘導体を意味する。本発明に従って使用され
る有利な脂肪族ポリイソシアネートには、上記の基準に
適合し、ビュレット基を有しそしてヘキサメチレンジイ
ソシアネートを基礎とする、米国特許第３，１２４，６
０５号明細書、同第３，３５８，０１０号明細書、同第
３，９０３，１２６号明細書、同第３，９０３，１２７
号明細書または同第３，９７６，６２２号明細書の方法
で得ることのできるポリイソシアネートおよびＮ，Ｎ，
Ｎ−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビュレット
と少量のそれの高級同族体との混合物より成る、上記の
基準に従いそして米国特許第４，３２４，８７９号明細
書に従って得ることができるポリイソシアネートおよび
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（６−イソシアネートヘキシル）イ
ソシアヌレートを主成分としそして少量のそれの高級同
族体との混合物であるポリイソシアネートがある。ヘキ
サメチレンジイソシアネートを基礎としそしてウレトジ
オン−および／またはイソシアヌレート基を持つ上記の
基準に一致する混合物が特に有利である。この混合物は
ヘキサメチレンジイソシアネートをトリアルキルホスフ
ィンの使用下に接触的にオリゴマー化することによって
生じる。
ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル
−ｍ−および−ｐ−キシリレン−ジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）を基礎とするまたは１−イソシアネート−
３，３，５−トリメチル−４−イソシアネート−メチル
シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソ
シアネートシクロヘキシル）メタンを基礎とする塗料用
のポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシア
ネートだけを基礎とするものがある。これらのジイソシ
アネートを基礎とする塗料用ポリイソシアネートは、ビ
ュレット−、ウレタン−、ウレトジオン−および／また
はイソシアヌレート基を持ちそしてそれらの製造に続い
て場合によっては過剰の出発ジイソシアネートを公知の
方法で、好ましくは蒸留によって０．５重量% より少な
い残基含有量にまで除かれているこれらジイソシアネー
トの公知の誘導体を意味する。本発明に従って使用され
る有利な脂肪族ポリイソシアネートには、上記の基準に
適合し、ビュレット基を有しそしてヘキサメチレンジイ
ソシアネートを基礎とする、米国特許第３，１２４，６
０５号明細書、同第３，３５８，０１０号明細書、同第
３，９０３，１２６号明細書、同第３，９０３，１２７
号明細書または同第３，９７６，６２２号明細書の方法
で得ることのできるポリイソシアネートおよびＮ，Ｎ，
Ｎ−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビュレット
と少量のそれの高級同族体との混合物より成る、上記の
基準に従いそして米国特許第４，３２４，８７９号明細
書に従って得ることができるポリイソシアネートおよび
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（６−イソシアネートヘキシル）イ
ソシアヌレートを主成分としそして少量のそれの高級同
族体との混合物であるポリイソシアネートがある。ヘキ
サメチレンジイソシアネートを基礎としそしてウレトジ
オン−および／またはイソシアヌレート基を持つ上記の
基準に一致する混合物が特に有利である。この混合物は
ヘキサメチレンジイソシアネートをトリアルキルホスフ
ィンの使用下に接触的にオリゴマー化することによって
生じる。
【０００９】特に有利なのは２３℃で１〜２０，０００
ｍＰａ．ｓの粘度を有しそして２．０〜５．０のＮＣＯ
官能性を有する最後に記載した混合物である。本発明の
関係においては、水に分散し得るポリイソシアネート、
例えばヨーロッパ特許第６１，６２８号明細書、同第２
０６，０５９号明細書および同第４６９，３８９号に開
示されている如きものを使用するのも有利である。かゝ
るポリイソシアネートは、非イオン性基（例えばポリオ
キシアルキレン基）またはイオン性基、好ましくはアニ
オン性基、例えばカルボン酸、スルホン酸またはホスホ
ン酸から誘導される基である親水性基を追加的に含有し
ている。
ｍＰａ．ｓの粘度を有しそして２．０〜５．０のＮＣＯ
官能性を有する最後に記載した混合物である。本発明の
関係においては、水に分散し得るポリイソシアネート、
例えばヨーロッパ特許第６１，６２８号明細書、同第２
０６，０５９号明細書および同第４６９，３８９号に開
示されている如きものを使用するのも有利である。かゝ
るポリイソシアネートは、非イオン性基（例えばポリオ
キシアルキレン基）またはイオン性基、好ましくはアニ
オン性基、例えばカルボン酸、スルホン酸またはホスホ
ン酸から誘導される基である親水性基を追加的に含有し
ている。
【００１０】同様に適するがあまり有利でない芳香族ポ
リイソシアネートは、２，４−ジイソシアネートトルエ
ンを基礎とする塗料用ポリイソシアネートまたはそれと
２，６−ジイソシアネートトルエンとの工業用品質の混
合物または４，４−ジイソシアネートジフェニレンメタ
ンまたはそれとそれの異性体および／または高級同族体
との混合物がある。かゝる芳香族の塗料用ポリイソシア
ネートの例には、ウレタン基を持つイソシアネート、例
えば過剰量の２，４−ジイソシアネートトルエンと多価
アルコール、例えばトリメチロールプロパンとを反応さ
せそして次に未反応のジイソシアネート過剰量を蒸留に
よって除くことによって得られるものがある。他の芳香
族の塗料用ポリイソシアネートの例には上記のモノマー
のジイソシアネートの三量体、例えば製造に続いて過剰
のモノマーのジイソシアネートを好ましくは蒸留によっ
て除いた相応するイソシアネートイソシアヌレートがあ
る。
リイソシアネートは、２，４−ジイソシアネートトルエ
ンを基礎とする塗料用ポリイソシアネートまたはそれと
２，６−ジイソシアネートトルエンとの工業用品質の混
合物または４，４−ジイソシアネートジフェニレンメタ
ンまたはそれとそれの異性体および／または高級同族体
との混合物がある。かゝる芳香族の塗料用ポリイソシア
ネートの例には、ウレタン基を持つイソシアネート、例
えば過剰量の２，４−ジイソシアネートトルエンと多価
アルコール、例えばトリメチロールプロパンとを反応さ
せそして次に未反応のジイソシアネート過剰量を蒸留に
よって除くことによって得られるものがある。他の芳香
族の塗料用ポリイソシアネートの例には上記のモノマー
のジイソシアネートの三量体、例えば製造に続いて過剰
のモノマーのジイソシアネートを好ましくは蒸留によっ
て除いた相応するイソシアネートイソシアヌレートがあ
る。
【００１１】更に、ポリイソシアネート成分ａ）は例示
したポリイソシアネートの任意の混合物であってもよ
い。ポリウレタン分散物ｂ）はドイツ特許出願公開第
４，１２２，２６６号明細書、同第４，１２２，２６５
号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第９８，７５２
号明細書に開示されている。それらの製造に要求される
ポリウレタン巨大モノマーは、ポリヒドロキシ−ポリエ
ーテル（Ａ１）、ポリヒドロキシ−ポリエステル（Ａ
２）およびポリヒドロキシ−ポリカルボネート（Ａ
３）、場合によっては水酸基、アミノ基およびメルカプ
ト基から選択された２つ以上の官能基を有する低分子化
合物（Ａ４）との組合せより成る群の内のポリヒドロキ
シ化合物（Ａ）、イソシアネート基に対して反応性の一
つの基（Ｃ１）または少なくとも２つの基、例えばアミ
ノ−、メルカプト−または特に好ましくは水酸基を含有
する、少なくとも１つのビニル基を持つモノマー
（Ｃ）、更に酸基含有ポリヒドロキシ化合物（Ｄ）、例
えばポリヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシホスホ
ン酸またはポリヒドロキシスルホン酸および／または場
合によっては酸基含有ポリアミンまたはポリメルカプタ
ン（Ｄ’）およびポリイソシアネート（Ｂ）を重付加す
ることによって製造される。
したポリイソシアネートの任意の混合物であってもよ
い。ポリウレタン分散物ｂ）はドイツ特許出願公開第
４，１２２，２６６号明細書、同第４，１２２，２６５
号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第９８，７５２
号明細書に開示されている。それらの製造に要求される
ポリウレタン巨大モノマーは、ポリヒドロキシ−ポリエ
ーテル（Ａ１）、ポリヒドロキシ−ポリエステル（Ａ
２）およびポリヒドロキシ−ポリカルボネート（Ａ
３）、場合によっては水酸基、アミノ基およびメルカプ
ト基から選択された２つ以上の官能基を有する低分子化
合物（Ａ４）との組合せより成る群の内のポリヒドロキ
シ化合物（Ａ）、イソシアネート基に対して反応性の一
つの基（Ｃ１）または少なくとも２つの基、例えばアミ
ノ−、メルカプト−または特に好ましくは水酸基を含有
する、少なくとも１つのビニル基を持つモノマー
（Ｃ）、更に酸基含有ポリヒドロキシ化合物（Ｄ）、例
えばポリヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシホスホ
ン酸またはポリヒドロキシスルホン酸および／または場
合によっては酸基含有ポリアミンまたはポリメルカプタ
ン（Ｄ’）およびポリイソシアネート（Ｂ）を重付加す
ることによって製造される。
【００１２】ポリヒドロキシ化合物Ａはポリヒドロキシ
ポリエーテル（Ａ１）、即ち式 Ｈ−〔Ｏ−（ＣＨＲ）n 〕m −ＯＨ 〔式中、Ｒは水素原子または、場合によっては種々の置
換基を有している、低級アルキル基であり、ｎは２〜６
の数であり、そしてｍは１０〜１２０の数である。〕で
表されるポリヒドロキシ−ポリエーテル（Ａ１）より成
る群から選択される。 例にはポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール
およびポリ（オキシプロピレン）グリコールがある。
ポリエーテル（Ａ１）、即ち式 Ｈ−〔Ｏ−（ＣＨＲ）n 〕m −ＯＨ 〔式中、Ｒは水素原子または、場合によっては種々の置
換基を有している、低級アルキル基であり、ｎは２〜６
の数であり、そしてｍは１０〜１２０の数である。〕で
表されるポリヒドロキシ−ポリエーテル（Ａ１）より成
る群から選択される。 例にはポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール
およびポリ（オキシプロピレン）グリコールがある。
【００１３】有利なポリヒドロキシ−ポリエーテルには
４００〜５０００g ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する
ポリ（オキシプロピレン）グリコールがある。ポリヒド
ロキシ−ポリエステル（Ａ２）は、有機ポリカルボン酸
またはそれの酸無水物と有機ポリオールとのエステル化
反応によって製造される。ポリカルボン酸およびポリオ
ールは脂肪族−または芳香族ポリカルボン酸および−ポ
リオールである。
４００〜５０００g ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する
ポリ（オキシプロピレン）グリコールがある。ポリヒド
ロキシ−ポリエステル（Ａ２）は、有機ポリカルボン酸
またはそれの酸無水物と有機ポリオールとのエステル化
反応によって製造される。ポリカルボン酸およびポリオ
ールは脂肪族−または芳香族ポリカルボン酸および−ポ
リオールである。
【００１４】製造に用いるポリオールにはアルキレング
リコール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールおよび他のグリコール、例えばジメチロールシクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
レン）プロパンおよびトリスヒドロキシアルキルアルカ
ン、例えばトリメチロールプロパン、およびテトラキス
ヒドロキシアルキルアルカン、例えばペンタエリスリト
ールが含まれる。
リコール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールおよび他のグリコール、例えばジメチロールシクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
レン）プロパンおよびトリスヒドロキシアルキルアルカ
ン、例えばトリメチロールプロパン、およびテトラキス
ヒドロキシアルキルアルカン、例えばペンタエリスリト
ールが含まれる。
【００１５】ポリエステルの酸成分は分子中炭素原子数
２〜１８の低分子量のポリカルボン酸またはそれの酸無
水物より成る。適する酸の例にはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプ
タンジカルボン酸、アルキル−およびアルケニルコハク
酸、例えばｎ−オクテニルコハク酸およびｎ−またはイ
ソ−ドデセニルコハク酸、テトラクロロフタル酸、トリ
メリット酸およびピロメリット酸がある。これらの酸の
替わりに、存在するならばそれらの酸無水物も使用する
ことができる。二量体−および三量体脂肪酸もポリカル
ボン酸として使用することができる。
２〜１８の低分子量のポリカルボン酸またはそれの酸無
水物より成る。適する酸の例にはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプ
タンジカルボン酸、アルキル−およびアルケニルコハク
酸、例えばｎ−オクテニルコハク酸およびｎ−またはイ
ソ−ドデセニルコハク酸、テトラクロロフタル酸、トリ
メリット酸およびピロメリット酸がある。これらの酸の
替わりに、存在するならばそれらの酸無水物も使用する
ことができる。二量体−および三量体脂肪酸もポリカル
ボン酸として使用することができる。
【００１６】ポリヒドロキシ−ポリエーテルおよびポリ
ヒドロキシポリエステルとは、カルボシレート−、ホス
ホナート−またはスルホナート基を持つモノマーを含む
この種の生成物を意味する。
ヒドロキシポリエステルとは、カルボシレート−、ホス
ホナート−またはスルホナート基を持つモノマーを含む
この種の生成物を意味する。
【００１７】更に、ラクトン類から誘導されるポリヒド
ロキシポリエステルを用いることも可能である。これら
の生成物は、例えばε−カプロラクトンとポリオールと
の反応によって得られる。かゝる生成物は米国特許第
３，１６９，９４５号明細書に開示されている。
ロキシポリエステルを用いることも可能である。これら
の生成物は、例えばε−カプロラクトンとポリオールと
の反応によって得られる。かゝる生成物は米国特許第
３，１６９，９４５号明細書に開示されている。
【００１８】この反応によって得られるポリラクトン−
ポリオールは末端水酸基が存在することおよびラクトン
から誘導される繰り返しポリエステル単位に特徴があ
る。分子中のかゝる繰り返し単位は式
ポリオールは末端水酸基が存在することおよびラクトン
から誘導される繰り返しポリエステル単位に特徴があ
る。分子中のかゝる繰り返し単位は式
【００１９】
【化１】
【００２０】〔式中、ｎは好ましくは４〜６でありそし
て置換基Ｒは水素原子、アルキル残基、シクロアルキル
残基またはアルコキシ残基であり、但し置換基は１２個
より多く炭素原子を有していない。〕で表すことができ
る。
て置換基Ｒは水素原子、アルキル残基、シクロアルキル
残基またはアルコキシ残基であり、但し置換基は１２個
より多く炭素原子を有していない。〕で表すことができ
る。
【００２１】原料として使用されるラクトンは、該ラク
トンが環中に少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜８
個の炭素原子を有しておるならばおよび少なくとも２つ
の水素置換基が環の酸素基に結合している炭素原子の上
に存在するならば、あらゆる任意のラクトンまたはラク
トンの組合せであってもよい。原料として使用されるラ
クトンは次の一般式
トンが環中に少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜８
個の炭素原子を有しておるならばおよび少なくとも２つ
の水素置換基が環の酸素基に結合している炭素原子の上
に存在するならば、あらゆる任意のラクトンまたはラク
トンの組合せであってもよい。原料として使用されるラ
クトンは次の一般式
【００２２】
【化２】
【００２３】〔式中、ｎおよびＲは既に規定した通りで
ある。〕で表すことができる。有利なラクトン類は、ｎ
が４の値であるε−カプロラクトン類である。最も有利
なラクトンはｎの値が４でありそして全ての置換基Ｒが
水素原子である非置換のε−カプロラクトンである。こ
のラクトンは、大量に容易に入手することができそして
優れた性質を持つ被覆物をもたらすので特に有利であ
る。更に、種々の他のラクトンも単独でまたは組合せて
使用することができる。
ある。〕で表すことができる。有利なラクトン類は、ｎ
が４の値であるε−カプロラクトン類である。最も有利
なラクトンはｎの値が４でありそして全ての置換基Ｒが
水素原子である非置換のε−カプロラクトンである。こ
のラクトンは、大量に容易に入手することができそして
優れた性質を持つ被覆物をもたらすので特に有利であ
る。更に、種々の他のラクトンも単独でまたは組合せて
使用することができる。
【００２４】ラクトンとの反応にとって適する脂肪族ポ
リオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチ
ロールプロパンおよびペンタエリスリトールがある。
リオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチ
ロールプロパンおよびペンタエリスリトールがある。
【００２５】他の適する出発化合物にはポリカルボネー
トポリオール（Ａ３）および／またはポリカルボネート
−ジオールがあり、これらは式
トポリオール（Ａ３）および／またはポリカルボネート
−ジオールがあり、これらは式
【００２６】
【化３】
【００２７】〔式中、Ｒはアルキレン残基を意味す
る。〕で表される。これらのＯＨ官能性ポリカルボネー
トはポリオール、例えば１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパンまたはペン
タエリスリトール等とジカルボネート、例えばジメチル
−、ジエチル−またはジフェニルカルボネートまたはホ
スゲンと反応させることによって製造できる。かゝるポ
リオールの混合物も使用することができる。
る。〕で表される。これらのＯＨ官能性ポリカルボネー
トはポリオール、例えば１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパンまたはペン
タエリスリトール等とジカルボネート、例えばジメチル
−、ジエチル−またはジフェニルカルボネートまたはホ
スゲンと反応させることによって製造できる。かゝるポ
リオールの混合物も使用することができる。
【００２８】上記のポリヒドロキシ−ポリエーテル、ポ
リヒドロキシ−ポリエステルおよびポリヒドロキシ−ポ
リカルボネートは互いに一緒に使用することもできる。
更にこれらのポリヒドロキシ化合物は色々な量の低分子
量イソシアネート反応性ポリオール、ポリアミンまたは
ポリチオール（Ａ４）と一緒に使用することもできる。
この種の適する化合物の例にはエチレングリコール、ブ
タンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、β−メルカプトエタノールおよ
びβ−アミノエタノールがある。
リヒドロキシ−ポリエステルおよびポリヒドロキシ−ポ
リカルボネートは互いに一緒に使用することもできる。
更にこれらのポリヒドロキシ化合物は色々な量の低分子
量イソシアネート反応性ポリオール、ポリアミンまたは
ポリチオール（Ａ４）と一緒に使用することもできる。
この種の適する化合物の例にはエチレングリコール、ブ
タンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、β−メルカプトエタノールおよ
びβ−アミノエタノールがある。
【００２９】モノマー（Ｃ）にはイソシアネートに対し
て反応性である１つの基（Ｃ１）または少なくとも２つ
の基（Ｃ２）、例えばアミノ基、メルカプト基または水
酸基、特に好ましくは水酸基、および少なくとも一つの
ビニル基を含有している。
て反応性である１つの基（Ｃ１）または少なくとも２つ
の基（Ｃ２）、例えばアミノ基、メルカプト基または水
酸基、特に好ましくは水酸基、および少なくとも一つの
ビニル基を含有している。
【００３０】グループ（Ｃ１）の例にはヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル−
およびヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、モ
ノエポキシドとα，β−不飽和カルボン酸との反応生成
物、例えばバーサテック酸グリシジルエステルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物またはα，β−不飽和グ
リシジルエステルとモノカルボン酸との反応生成物、例
えばグリシジル（メタ）アクリレートとステアリン酸ま
たは亜麻仁油脂肪酸との反応生成物および最後に、例え
ばアミノ−またはメルカプト基を持つアクリル系モノマ
ー、例えば第三ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トがある。
キル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル−
およびヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、モ
ノエポキシドとα，β−不飽和カルボン酸との反応生成
物、例えばバーサテック酸グリシジルエステルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物またはα，β−不飽和グ
リシジルエステルとモノカルボン酸との反応生成物、例
えばグリシジル（メタ）アクリレートとステアリン酸ま
たは亜麻仁油脂肪酸との反応生成物および最後に、例え
ばアミノ−またはメルカプト基を持つアクリル系モノマ
ー、例えば第三ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トがある。
【００３１】グループ（Ｃ２）のモノマーの例には、ジ
−およびポリヒドロキシビニル化合物、例えば多価アル
コールまたは−フェノールのアリル−またはビニルエー
テル、例えばトリメチロールプロパン−モノビニルエー
テル、トリメチロールプロパン−モノアリルエーテル、
ペンタエリスリトール−モノビニル−または−モノアリ
ルエーテル、多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステル、例えばトリメチロールプロパン−モノ（メタ）
アクリレート、グリセロール−モノ（メタ）アクリレー
ト、α，β−不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸またはビニル酢酸とジエポキシド、例
えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルまたはヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルとの付加物、およ
びジカルボン酸、例えばアジピン酸またはテトラフタル
酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物があ
る。２以上のアミノ基またはメルカプト基を持つ適する
ビニル化合物は、例えばポリアミンおよび不飽和カルボ
ン酸から、不飽和Ｎ−ビニルポリアミンからまたは例え
ば２−メルカプトプロパノールでエステル化されている
不飽和ポリカルボン酸から誘導される。例えばビス−２
−メルカプトプロピルマレエートがある。
−およびポリヒドロキシビニル化合物、例えば多価アル
コールまたは−フェノールのアリル−またはビニルエー
テル、例えばトリメチロールプロパン−モノビニルエー
テル、トリメチロールプロパン−モノアリルエーテル、
ペンタエリスリトール−モノビニル−または−モノアリ
ルエーテル、多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステル、例えばトリメチロールプロパン−モノ（メタ）
アクリレート、グリセロール−モノ（メタ）アクリレー
ト、α，β−不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸またはビニル酢酸とジエポキシド、例
えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルまたはヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルとの付加物、およ
びジカルボン酸、例えばアジピン酸またはテトラフタル
酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物があ
る。２以上のアミノ基またはメルカプト基を持つ適する
ビニル化合物は、例えばポリアミンおよび不飽和カルボ
ン酸から、不飽和Ｎ−ビニルポリアミンからまたは例え
ば２−メルカプトプロパノールでエステル化されている
不飽和ポリカルボン酸から誘導される。例えばビス−２
−メルカプトプロピルマレエートがある。
【００３２】ポリウレタン分散物の製造に使用される他
の成分は低分子量ポリオール（Ｄ）、好ましくはカルボ
ン酸、ホスホン酸またはスルホン基の状態のイオン基も
含有しているジオールがある。これらのモノマーの例に
は、α−Ｃ2 〜Ｃ10−ビスヒドロキシカルボン酸、例え
ばジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン
酸、ジヒドロキシエチルプロピオン酸、ジメチロール酪
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸また
は３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロパンスル
ホン酸または１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸が
ある。成分（Ｄ’）には酸基を持つ類似のポリアミンお
よびポリチオール（殊にジアミンおよびジチオール）、
例えばアミノ安息香酸、リシン、ジメルカプトコハク酸
およびジメルカプトスルホン酸がある。
の成分は低分子量ポリオール（Ｄ）、好ましくはカルボ
ン酸、ホスホン酸またはスルホン基の状態のイオン基も
含有しているジオールがある。これらのモノマーの例に
は、α−Ｃ2 〜Ｃ10−ビスヒドロキシカルボン酸、例え
ばジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン
酸、ジヒドロキシエチルプロピオン酸、ジメチロール酪
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸また
は３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロパンスル
ホン酸または１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸が
ある。成分（Ｄ’）には酸基を持つ類似のポリアミンお
よびポリチオール（殊にジアミンおよびジチオール）、
例えばアミノ安息香酸、リシン、ジメルカプトコハク酸
およびジメルカプトスルホン酸がある。
【００３３】反応する前に、これらモノマーは、酸基が
イソシアネートと反応するのを避けるために、第三アミ
ン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリンまたはトリフェニルア
ミンで中和されていてもよい。かゝる反応の確立が少な
い場合には、ポリウレタン巨大モノマー中に組み入れた
後まで酸基を中和しないことも可能である。この場合に
は、中和はアルカリ金属水酸化物の水溶液をまたはアミ
ン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノ
ール、ジメチルアミノメチルプロパノール、ジメチルイ
ソプロパノールアミン等をまたはアンモニアを用いて実
施する。更に中和はアミンとアンモニアとの混合物を用
いても行うことができる。
イソシアネートと反応するのを避けるために、第三アミ
ン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリンまたはトリフェニルア
ミンで中和されていてもよい。かゝる反応の確立が少な
い場合には、ポリウレタン巨大モノマー中に組み入れた
後まで酸基を中和しないことも可能である。この場合に
は、中和はアルカリ金属水酸化物の水溶液をまたはアミ
ン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノ
ール、ジメチルアミノメチルプロパノール、ジメチルイ
ソプロパノールアミン等をまたはアンモニアを用いて実
施する。更に中和はアミンとアンモニアとの混合物を用
いても行うことができる。
【００３４】適するポリイソシアネート（Ｂ）の例には
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、エチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルブチ
レンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソ
シアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェ
ニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンンジイソ
シアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、
２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４’−ビス
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、
１−イソシアネートメチル−５−イソシアネート−１，
３，３−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−イソシ
アネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシア
ネートフェニル）メタン、４，４’−ジイソシアネート
ジフェニルエーテル、２，３−ビス（８−イソシアネー
トオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキ
セン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、上記のジイソ
シアネートのイソシアヌレートまたは上記のジイソシア
ネートのアロファナートがある。かゝるポリイソシアネ
ートの混合物も使用できる。
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、エチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルブチ
レンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソ
シアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェ
ニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンンジイソ
シアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、
２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４’−ビス
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、
１−イソシアネートメチル−５−イソシアネート−１，
３，３−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−イソシ
アネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシア
ネートフェニル）メタン、４，４’−ジイソシアネート
ジフェニルエーテル、２，３−ビス（８−イソシアネー
トオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキ
セン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、上記のジイソ
シアネートのイソシアヌレートまたは上記のジイソシア
ネートのアロファナートがある。かゝるポリイソシアネ
ートの混合物も使用できる。
【００３５】これらの分散物をもたらす巨大モノマーが
末端−および／または側位ビニル基を含有していること
がポリウレタン分散物ｂ）にとって特に重要である。
“末端ビニル基”とはポリマー鎖の初端または末端に懸
垂しているビニル基を意味する。“側位ビニル基”とは
ポリマー鎖の初端または末端に懸垂していないビニル基
を意味する。末端ビニル基の組入れは、ポリオール
（Ａ）とポリヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシホ
スホン酸またはポリヒドロキシスルホン酸（Ｄ）とポリ
イソシアネート（Ｂ）との反応によって得られそして遊
離イソシアネート基を含有しているプレポリマーをイソ
シアネート基に対して反応性である基を含有する上記の
（Ｃ１）タイプのビニルモノマー（Ｃ）と反応させるこ
とによって実施する。
末端−および／または側位ビニル基を含有していること
がポリウレタン分散物ｂ）にとって特に重要である。
“末端ビニル基”とはポリマー鎖の初端または末端に懸
垂しているビニル基を意味する。“側位ビニル基”とは
ポリマー鎖の初端または末端に懸垂していないビニル基
を意味する。末端ビニル基の組入れは、ポリオール
（Ａ）とポリヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシホ
スホン酸またはポリヒドロキシスルホン酸（Ｄ）とポリ
イソシアネート（Ｂ）との反応によって得られそして遊
離イソシアネート基を含有しているプレポリマーをイソ
シアネート基に対して反応性である基を含有する上記の
（Ｃ１）タイプのビニルモノマー（Ｃ）と反応させるこ
とによって実施する。
【００３６】側位ビニル基の組入れは、イソシアネート
と反応する少なくとも２つの基および少なくとも１つの
ビニル基を持つビニルモノマー（Ｃ２）を添加すること
いよって実施する。
と反応する少なくとも２つの基および少なくとも１つの
ビニル基を持つビニルモノマー（Ｃ２）を添加すること
いよって実施する。
【００３７】この関係において、モノマー（Ｃ２）はポ
リイソシアネート（Ｂ）との反応の前にポリヒドロキシ
化合物（Ａ）に直接的に添加してもよいしまたは×の反
応段階で鎖延長反応を伴いイソシアネート官能性ウレタ
ン巨大モノマーと反応させる。
リイソシアネート（Ｂ）との反応の前にポリヒドロキシ
化合物（Ａ）に直接的に添加してもよいしまたは×の反
応段階で鎖延長反応を伴いイソシアネート官能性ウレタ
ン巨大モノマーと反応させる。
【００３８】これらのモノマーから合成される巨大モノ
マーはアミン、アルコールおよび／またはチオアルコー
ルの組入れによって補足的に変性してもよい。この目的
の為には、末端イソシアネート基を含有している最初に
製造した中間体を単独でビニルモノマー（Ｃ）と反応さ
せないが、むしろこのモノマーをアミン、アルコールお
よび／またはチオアルコールと一緒に反応させる。この
関係で適する化合物の例には第一アミン類、例えばプロ
ピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミ
ノ−２−メチルプロパノール、エタノールアミンおよび
プロパノールアミン；第二アミン類、例えばジエタノー
ルアミン、ジブチルアミンおよびジイソプロパノールア
ミン；第一アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ドデカ
ノールおよびステアリルアルコール；第二アルコール、
例えばイソプロパノールおよびイソブタノールおよび相
応するトリアルコールがある。
マーはアミン、アルコールおよび／またはチオアルコー
ルの組入れによって補足的に変性してもよい。この目的
の為には、末端イソシアネート基を含有している最初に
製造した中間体を単独でビニルモノマー（Ｃ）と反応さ
せないが、むしろこのモノマーをアミン、アルコールお
よび／またはチオアルコールと一緒に反応させる。この
関係で適する化合物の例には第一アミン類、例えばプロ
ピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミ
ノ−２−メチルプロパノール、エタノールアミンおよび
プロパノールアミン；第二アミン類、例えばジエタノー
ルアミン、ジブチルアミンおよびジイソプロパノールア
ミン；第一アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ドデカ
ノールおよびステアリルアルコール；第二アルコール、
例えばイソプロパノールおよびイソブタノールおよび相
応するトリアルコールがある。
【００３９】最初の段階での中間体の製造は、ウレタン
化学で公知の慣用の方法で実施する。この方法では使用
する触媒は第三アミン類、例えばトリエチルアミン、ジ
メチルベンジルアミンおよびジアザビシクロオクタン、
およびジアルキル錫（IV) 化合物、例えばジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジクロライドおよびジメチル錫
ジラウレートがある。この反応は溶剤を用いずに溶融状
態で、溶剤の存在下にまたはいわゆる反応性希釈剤（下
記参照）の存在下に実施する。適する溶剤には、蒸留に
よって後で除くことのできるもの、例えばジオキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン、テトラヒドロフラン、トルエンおよびキシレンがあ
る。これらの溶剤はポリウレタン巨大モノマーの製造後
にまたはラジカル開始重合の後に全部または一部を留去
してもよい。更にこの反応は、分散物中に残留する高沸
点の水希釈性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン中で実
施してもよい。分散工程の前に、別の溶剤、例えばグル
コールエーテルおよびそれのエステルを添加することも
可能である。適するグリコールエーテルの例にはブチル
グリコール、ブチルジグリコール、メトキシプロパノー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたは
ジグリコールジメチルエーテルがある。反応性希釈剤
（Ｅ）には、最終段階で、ビニル基含有の巨大モノマー
と共重合体するα，β−不飽和モノマーがある。かゝる
反応性希釈剤の例にはα，β−不飽和ビニルモノマー、
例えばアルキル残基中炭素原子数が１〜２０のアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキル
クロトナート、グリコールのジ−、トリ−およびテトラ
アクリレート、−メタクリレートおよび−クロトナー
ト、三価−および四価アルコール、置換されたおよび非
置換のアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ビニル
エーテル、α，β−不飽和アルデヒドおよびケトン、ア
ルキル残基中炭素原子数が１〜２０のビニルアルキルケ
トン、ビニルエーテル、ビニルエステル、α，β−不飽
和ジカルボン酸のジエステル、スチレンおよびスチレン
誘導体、例えばα−メチルスチレンがある。
化学で公知の慣用の方法で実施する。この方法では使用
する触媒は第三アミン類、例えばトリエチルアミン、ジ
メチルベンジルアミンおよびジアザビシクロオクタン、
およびジアルキル錫（IV) 化合物、例えばジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジクロライドおよびジメチル錫
ジラウレートがある。この反応は溶剤を用いずに溶融状
態で、溶剤の存在下にまたはいわゆる反応性希釈剤（下
記参照）の存在下に実施する。適する溶剤には、蒸留に
よって後で除くことのできるもの、例えばジオキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン、テトラヒドロフラン、トルエンおよびキシレンがあ
る。これらの溶剤はポリウレタン巨大モノマーの製造後
にまたはラジカル開始重合の後に全部または一部を留去
してもよい。更にこの反応は、分散物中に残留する高沸
点の水希釈性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン中で実
施してもよい。分散工程の前に、別の溶剤、例えばグル
コールエーテルおよびそれのエステルを添加することも
可能である。適するグリコールエーテルの例にはブチル
グリコール、ブチルジグリコール、メトキシプロパノー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたは
ジグリコールジメチルエーテルがある。反応性希釈剤
（Ｅ）には、最終段階で、ビニル基含有の巨大モノマー
と共重合体するα，β−不飽和モノマーがある。かゝる
反応性希釈剤の例にはα，β−不飽和ビニルモノマー、
例えばアルキル残基中炭素原子数が１〜２０のアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキル
クロトナート、グリコールのジ−、トリ−およびテトラ
アクリレート、−メタクリレートおよび−クロトナー
ト、三価−および四価アルコール、置換されたおよび非
置換のアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ビニル
エーテル、α，β−不飽和アルデヒドおよびケトン、ア
ルキル残基中炭素原子数が１〜２０のビニルアルキルケ
トン、ビニルエーテル、ビニルエステル、α，β−不飽
和ジカルボン酸のジエステル、スチレンおよびスチレン
誘導体、例えばα−メチルスチレンがある。
【００４０】ポリウレタン巨大モノマーは色々な方法で
製造できる。第一の方法は、ポリヒドロキシ化合物
（Ａ）をポリイソシアネート（Ｂ）と後記の条件のもと
で反応させるものである。別のモノマー、即ちポリヒド
ロキシ酸（Ｄ）またはポリアミノ−またはポリメルカプ
ト酸（Ｄ’）および、イソシアネートに対して反応性で
ある少なくとも２つの基を持つビニルモノマー（Ｃ２）
を最初からモノマー（Ａ）に添加する。この関係では反
応成分の割合、特にポリイソシアネートの割合は、末端
水酸基を持つ巨大モノマーが得られる様に選択する。カ
ルボン酸基、ホスホン酸基またはスルホン酸基および側
位ビニル基を追加的に有するこの巨大モノマーを水性分
散物としそして次に遊離基開始剤の使用下にビニル基に
よって重合して、ポリウレタン分散物を生じる。この場
合、ポリウレタンは未だ水酸基を含有している。
製造できる。第一の方法は、ポリヒドロキシ化合物
（Ａ）をポリイソシアネート（Ｂ）と後記の条件のもと
で反応させるものである。別のモノマー、即ちポリヒド
ロキシ酸（Ｄ）またはポリアミノ−またはポリメルカプ
ト酸（Ｄ’）および、イソシアネートに対して反応性で
ある少なくとも２つの基を持つビニルモノマー（Ｃ２）
を最初からモノマー（Ａ）に添加する。この関係では反
応成分の割合、特にポリイソシアネートの割合は、末端
水酸基を持つ巨大モノマーが得られる様に選択する。カ
ルボン酸基、ホスホン酸基またはスルホン酸基および側
位ビニル基を追加的に有するこの巨大モノマーを水性分
散物としそして次に遊離基開始剤の使用下にビニル基に
よって重合して、ポリウレタン分散物を生じる。この場
合、ポリウレタンは未だ水酸基を含有している。
【００４１】第二の方法は、末端イソシアネート基を持
つ巨大モノマーを得る様に量比を選択することを除いて
第一の方法に一致している。更にこの巨大モノマーはカ
ルボン酸基、ホスホン酸基またはスルホン酸基および側
位ビニル基も含有している。この巨大モノマーの遊離イ
ソシアネート基を次に第一−または第二アミン、アルコ
ールまたはチオアルコールと反応させ、尿素基、ウレタ
ン基またはチオウレタン基を形成する。このように変性
された巨大モノマーを次に遊離基開始剤の使用下にビニ
ル基によって同様に重合する。
つ巨大モノマーを得る様に量比を選択することを除いて
第一の方法に一致している。更にこの巨大モノマーはカ
ルボン酸基、ホスホン酸基またはスルホン酸基および側
位ビニル基も含有している。この巨大モノマーの遊離イ
ソシアネート基を次に第一−または第二アミン、アルコ
ールまたはチオアルコールと反応させ、尿素基、ウレタ
ン基またはチオウレタン基を形成する。このように変性
された巨大モノマーを次に遊離基開始剤の使用下にビニ
ル基によって同様に重合する。
【００４２】第三の方法も第二の方法に類似している
が、巨大モノマーの遊離イソシアネート基をイソシアネ
ート基に対して反応性である基を持つビニルモノマー
（Ｃ１）と、場合によっては第一−または第二アミン、
アルコールまたはチオアルコールとの混合状態で反応さ
せる。この方法では側位−および末端ビニル基を持つウ
レタン巨大モノマーが得られる。
が、巨大モノマーの遊離イソシアネート基をイソシアネ
ート基に対して反応性である基を持つビニルモノマー
（Ｃ１）と、場合によっては第一−または第二アミン、
アルコールまたはチオアルコールとの混合状態で反応さ
せる。この方法では側位−および末端ビニル基を持つウ
レタン巨大モノマーが得られる。
【００４３】末端ビニル基しか持たないウレタン巨大モ
ノマーはポリヒドロキシ化合物（Ａ）、ポリヒドロキシ
酸（Ｄ）および／またはポリアミノ−またはポリメルカ
プト酸（Ｄ’）および、イソシアネートに対して反応性
である基およびビニル基を持つモノマー（Ｃ１）をポリ
イソシアネート（Ｂ）と反応させることによって得られ
る。重付加反応においてモノマー（Ｃ１）は連鎖停止剤
として作用する。これらのウレタン巨大モノマーは複数
の反応段階で製造でき、例えばビニル基を持たず、単位
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）および／または（Ｄ’）よ
り成るイソシアネート末端基含有ウレタン巨大モノマー
をモノマー（Ｃ１）と反応させることによって製造でき
る。
ノマーはポリヒドロキシ化合物（Ａ）、ポリヒドロキシ
酸（Ｄ）および／またはポリアミノ−またはポリメルカ
プト酸（Ｄ’）および、イソシアネートに対して反応性
である基およびビニル基を持つモノマー（Ｃ１）をポリ
イソシアネート（Ｂ）と反応させることによって得られ
る。重付加反応においてモノマー（Ｃ１）は連鎖停止剤
として作用する。これらのウレタン巨大モノマーは複数
の反応段階で製造でき、例えばビニル基を持たず、単位
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）および／または（Ｄ’）よ
り成るイソシアネート末端基含有ウレタン巨大モノマー
をモノマー（Ｃ１）と反応させることによって製造でき
る。
【００４４】第四の方法は、ポリヒドロキシ酸（Ｄ）を
予め製造したイソシアネート末端基含有ウレタン巨大モ
ノマー中に後から組み入れるものである。この方法では
最初の段階でポリヒドロキシ化合物（Ａ）の混合物をポ
リイソシアネート（Ｂ）とおよびイソシアネートに対し
て反応性であるビニルモノマー（Ｃ）と反応させ、その
際に使用する量によってイソシアネート基含有巨大モノ
マーが得られる。次の段階でこれらの生成物をポリヒド
ロキシ酸（Ｄ）とまたは酸基を持つポリアミンまたはポ
リチオール（Ｄ’）と反応させる。
予め製造したイソシアネート末端基含有ウレタン巨大モ
ノマー中に後から組み入れるものである。この方法では
最初の段階でポリヒドロキシ化合物（Ａ）の混合物をポ
リイソシアネート（Ｂ）とおよびイソシアネートに対し
て反応性であるビニルモノマー（Ｃ）と反応させ、その
際に使用する量によってイソシアネート基含有巨大モノ
マーが得られる。次の段階でこれらの生成物をポリヒド
ロキシ酸（Ｄ）とまたは酸基を持つポリアミンまたはポ
リチオール（Ｄ’）と反応させる。
【００４５】有利な方法は、重付加反応の間にジヒドロ
キシビニル化合物をポリオールと同時に組み入れるので
なく、最初にポリオール、ポリイソシアネートおよび場
合によってはポリヒドロキシ酸だけより成るプレポリマ
ーを反応させて末端ＯＨ基−または末端ＮＣＯ基含有プ
レポリマーを得る。次に第二段階でこのプレポリマーを
ジヒドロキシビニル化合物および他のポリイソシアネー
トと反応させて、ビニル基含有の末端ＯＨ基−または末
端ＮＣＯ基含有巨大モノマーを得る。
キシビニル化合物をポリオールと同時に組み入れるので
なく、最初にポリオール、ポリイソシアネートおよび場
合によってはポリヒドロキシ酸だけより成るプレポリマ
ーを反応させて末端ＯＨ基−または末端ＮＣＯ基含有プ
レポリマーを得る。次に第二段階でこのプレポリマーを
ジヒドロキシビニル化合物および他のポリイソシアネー
トと反応させて、ビニル基含有の末端ＯＨ基−または末
端ＮＣＯ基含有巨大モノマーを得る。
【００４６】この反応では、ポリイソシアネートが過剰
であり、その結果生じるプレポリマーがカルボン酸基、
ホスホン酸基および／またはスルホン酸基だけでなく遊
離イソシアネート基も含有するように量比を選択する。
有利な方法では、最初にポリイソシアネートを過剰に使
用して、遊離水酸基を持つプレポリマーを得るように行
う。最初の段階でこのプレポリマーを、遊離イソシアネ
ート基を持つプレポリマーが同様に得られる様に、他の
ポリイソシアネートと反応させる。
であり、その結果生じるプレポリマーがカルボン酸基、
ホスホン酸基および／またはスルホン酸基だけでなく遊
離イソシアネート基も含有するように量比を選択する。
有利な方法では、最初にポリイソシアネートを過剰に使
用して、遊離水酸基を持つプレポリマーを得るように行
う。最初の段階でこのプレポリマーを、遊離イソシアネ
ート基を持つプレポリマーが同様に得られる様に、他の
ポリイソシアネートと反応させる。
【００４７】これらの種々の方法で得られる巨大モノマ
ーは、酸基を持つモノマー中の該酸基が出発時から中和
された状態で使用されていない場合には、次に中和す
る。中和はアルカキ金属水酸化物またはアミン類、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメ
チルアミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロパノ
ールアミンまたはアンモニアで実施する。更に、中和は
アミンとアンモニアとの混合物で実施してもよい。
ーは、酸基を持つモノマー中の該酸基が出発時から中和
された状態で使用されていない場合には、次に中和す
る。中和はアルカキ金属水酸化物またはアミン類、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメ
チルアミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロパノ
ールアミンまたはアンモニアで実施する。更に、中和は
アミンとアンモニアとの混合物で実施してもよい。
【００４８】ポリウレタン分散物ｂ）を製造するために
は、ビニル基を有する巨大モノマーを水を加えることに
よって水性分散物としそして遊離基開始剤系によって公
知の方法で重合する。この重合において、上記の如きこ
の種のモノマーは、いわゆる反応性希釈剤（Ｅ）として
出発時から存在していない場合には、重合によってポリ
ウレタン中に組み入れることも可能である。更に、ラジ
カル開始重合の直前または間にカルボキシル基−、水酸
基−、アミノ基−、エーテル基およびメルカプト基を持
つα，β−不飽和ビニルモノマーを添加することも可能
である。モノマーの例にはヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、グリシジルメタ
アクリレート、第三ブチルアミノエチル−メタクリレー
トまたはジメチルアミノエチルメタクリレートがある。
共重合したビニルモノマーの含有量は、ポリウレタン分
散物の固形分含有量を基準として０〜９５重量% 、好ま
しくは５〜７０重量% である。ポリウレタン巨大モノマ
ー中の軟質セグメントと硬質セグメントとの割合は０．
３０〜６、特に好ましくは０．８〜３である。重合に適
する開始剤には公知の遊離基開始剤、例えばペルオキソ
二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペル
オキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素、有機過酸化物、
例えばクメンヒドロキシペルオキシド、第三ブチルヒド
ロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、ジオク
チルペルオキシド、第三ブチル−ペルピバレート、第三
ブチル−ペルイソノナナート、第三ブチルペルエチルヘ
キサノエート、第三ブチルペルネオデカノエート、ジ−
２−エチルヘキシル−ペルオキソジカルボネートおよび
ジイソトリデシル−ペルオキソジカルボナーオ、または
慣用のレドックス系、例えば亜硫酸ナトリウム、ナトリ
ウム−ジチオニット、アスコルビン酸および有機系過酸
化物または過酸化水素、場合によってはこれらと鉄塩ま
たはセリウム塩の如き促進剤との組合せがある。更に分
子量調整剤（チオール類）、乳化剤、保護コロイドおよ
び他の慣用の助剤を添加することも可能である。
は、ビニル基を有する巨大モノマーを水を加えることに
よって水性分散物としそして遊離基開始剤系によって公
知の方法で重合する。この重合において、上記の如きこ
の種のモノマーは、いわゆる反応性希釈剤（Ｅ）として
出発時から存在していない場合には、重合によってポリ
ウレタン中に組み入れることも可能である。更に、ラジ
カル開始重合の直前または間にカルボキシル基−、水酸
基−、アミノ基−、エーテル基およびメルカプト基を持
つα，β−不飽和ビニルモノマーを添加することも可能
である。モノマーの例にはヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、グリシジルメタ
アクリレート、第三ブチルアミノエチル−メタクリレー
トまたはジメチルアミノエチルメタクリレートがある。
共重合したビニルモノマーの含有量は、ポリウレタン分
散物の固形分含有量を基準として０〜９５重量% 、好ま
しくは５〜７０重量% である。ポリウレタン巨大モノマ
ー中の軟質セグメントと硬質セグメントとの割合は０．
３０〜６、特に好ましくは０．８〜３である。重合に適
する開始剤には公知の遊離基開始剤、例えばペルオキソ
二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペル
オキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素、有機過酸化物、
例えばクメンヒドロキシペルオキシド、第三ブチルヒド
ロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、ジオク
チルペルオキシド、第三ブチル−ペルピバレート、第三
ブチル−ペルイソノナナート、第三ブチルペルエチルヘ
キサノエート、第三ブチルペルネオデカノエート、ジ−
２−エチルヘキシル−ペルオキソジカルボネートおよび
ジイソトリデシル−ペルオキソジカルボナーオ、または
慣用のレドックス系、例えば亜硫酸ナトリウム、ナトリ
ウム−ジチオニット、アスコルビン酸および有機系過酸
化物または過酸化水素、場合によってはこれらと鉄塩ま
たはセリウム塩の如き促進剤との組合せがある。更に分
子量調整剤（チオール類）、乳化剤、保護コロイドおよ
び他の慣用の助剤を添加することも可能である。
【００４９】巨大モノマーの製造を蒸留によって除くこ
とができそして水と共沸混合物を形成するかまたは水性
相から分別によって除くことができる溶剤、例えばアセ
トン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンまたはキシ
レン中で実施する場合には、これらの溶剤を蒸留によっ
て分散物から除く。何れの場合にもポリウレタン水性分
散物が得られる。
とができそして水と共沸混合物を形成するかまたは水性
相から分別によって除くことができる溶剤、例えばアセ
トン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンまたはキシ
レン中で実施する場合には、これらの溶剤を蒸留によっ
て分散物から除く。何れの場合にもポリウレタン水性分
散物が得られる。
【００５０】これらのポリウレタンの酸価は５〜８０ｍ
ｇ（ＫＯＨ）／g （樹脂固形分）の範囲内、特に好まし
くは１０〜４０ｍｇ（ＫＯＨ）／g （樹脂固形分）の範
囲内である。これらポリウレタンの水酸基価は５〜１５
０ｍｇ（ＫＯＨ）／g （樹脂固形分）の範囲内、特に好
ましくは１０〜１２０ｍｇ（ＫＯＨ）／g （樹脂固形
分）の範囲内である。
ｇ（ＫＯＨ）／g （樹脂固形分）の範囲内、特に好まし
くは１０〜４０ｍｇ（ＫＯＨ）／g （樹脂固形分）の範
囲内である。これらポリウレタンの水酸基価は５〜１５
０ｍｇ（ＫＯＨ）／g （樹脂固形分）の範囲内、特に好
ましくは１０〜１２０ｍｇ（ＫＯＨ）／g （樹脂固形
分）の範囲内である。
【００５１】巨大モノマーの製造および本発明のポリウ
レタン分散物をもたらす該モノマーの重合についての詳
細は以下の一般的方法説明から明らかである。これらの
方法条件が本発明の有利な実施形態である。
レタン分散物をもたらす該モノマーの重合についての詳
細は以下の一般的方法説明から明らかである。これらの
方法条件が本発明の有利な実施形態である。
【００５２】
【実施例】１． 溶剤不使用：ａ． 補助溶剤の不使用 １００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１３５℃の
温度でポリヒドロキシ酸（Ｄ）および場合によっては低
分子量ポリオール（Ａ４）を、４００〜５０００の平均
分子量を有するポリオール（Ａ）に溶解しそしてポリイ
ソシアネート（Ｂ）またはポリイソシアネート混合物と
反応させて、５００〜１２，０００、特に好ましくは６
００〜８，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する末端Ｏ
Ｈ基含有生成物を得る。反応混合物を３０〜１００℃、
特に好ましくは５０〜８０℃に冷却した後に、イソシア
ネート反応性でないビニルモノマー（Ｅ）を添加する。
この温度でポリイソシアネートを更に添加して末端ＮＣ
Ｏ基含有樹脂を生じ、これを次にＮＣＯ反応性のビニル
化合物（Ｃ１および／またはＣ２）と反応させて７００
〜２４，０００g ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜１
６，０００g ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリウレタ
ン巨大モノマーを得る。場合によってはアミン、アルコ
ールまたはチオールをこの時点で添加してもよい。これ
らは未だ存在するイソシアネートと反応して末端の尿素
−、ウレタン−またはチオウレタン基を形成する。この
様にして得られる樹脂溶液をアミンまたは他の塩基で中
和し、次に水に分散させる。別のビニルコモノマー
（Ｅ）を、後続する遊離基開始重合の前または間に、得
られる分散物に添加してもよい。次に遊離ビニル化合物
を次に、遊離基開始剤の使用下に０〜９５℃、特に好ま
しくは４０〜９５℃の温度でまたはレドックス系を用い
る場合には３０〜８５℃の温度で重合する。この時に溶
剤不含ポリウレタン分散物が生ずる。ｂ． 補助溶剤の使用 方法１．ａと反対に、この場合には、ポリオール成分
（Ａ）、（Ｄ）の全てを、水性相から分別することがで
きるかまたは水と共沸混合物を生ずる溶剤中に溶解しそ
してポリイソシアネート（Ｂ）またはポリイソシアネー
ト混合物と反応させて、末端ＮＣＯ基含有生成物を得
る。溶剤含有量は、ポリウレタン巨大モノマーの固形分
含有量を基準として１〜８０重量% 、特に好ましくは１
０〜５０重量% である。この段階の温度は３０〜１００
℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。イソシアネー
ト反応性ビニル化合物（Ｃ１および／またはＣ２）との
反応で５００〜３０，０００、特に好ましくは７００〜
２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリウレタン
巨大モノマーが得られた後に、場合によってはアミン、
アルコールまたはチオールを添加する。これらは未だ存
在するイソシアネートと反応して末端の尿素−、ウレタ
ン−またはチオウレタン基を形成する。この様にして得
られる樹脂溶液をアミンまたは他の塩基で中和し、次に
水に分散させる。次いで補助溶剤を水性相から場合によ
っては僅かな減圧下に留去する。ビニルコモノマー
（Ｅ）を、後続のラジカル開始重合の前または間にこの
溶剤不含分散物に添加してもよい。重合を次いで遊離基
開始剤を用いて０〜９５℃、特に好ましくは４０〜９５
℃の温度でまたはレドックス系を用いる場合には３０〜
８５℃の温度で重合する。この時に溶剤不含ポリウレタ
ン分散物が生ずる。
温度でポリヒドロキシ酸（Ｄ）および場合によっては低
分子量ポリオール（Ａ４）を、４００〜５０００の平均
分子量を有するポリオール（Ａ）に溶解しそしてポリイ
ソシアネート（Ｂ）またはポリイソシアネート混合物と
反応させて、５００〜１２，０００、特に好ましくは６
００〜８，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する末端Ｏ
Ｈ基含有生成物を得る。反応混合物を３０〜１００℃、
特に好ましくは５０〜８０℃に冷却した後に、イソシア
ネート反応性でないビニルモノマー（Ｅ）を添加する。
この温度でポリイソシアネートを更に添加して末端ＮＣ
Ｏ基含有樹脂を生じ、これを次にＮＣＯ反応性のビニル
化合物（Ｃ１および／またはＣ２）と反応させて７００
〜２４，０００g ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜１
６，０００g ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリウレタ
ン巨大モノマーを得る。場合によってはアミン、アルコ
ールまたはチオールをこの時点で添加してもよい。これ
らは未だ存在するイソシアネートと反応して末端の尿素
−、ウレタン−またはチオウレタン基を形成する。この
様にして得られる樹脂溶液をアミンまたは他の塩基で中
和し、次に水に分散させる。別のビニルコモノマー
（Ｅ）を、後続する遊離基開始重合の前または間に、得
られる分散物に添加してもよい。次に遊離ビニル化合物
を次に、遊離基開始剤の使用下に０〜９５℃、特に好ま
しくは４０〜９５℃の温度でまたはレドックス系を用い
る場合には３０〜８５℃の温度で重合する。この時に溶
剤不含ポリウレタン分散物が生ずる。ｂ． 補助溶剤の使用 方法１．ａと反対に、この場合には、ポリオール成分
（Ａ）、（Ｄ）の全てを、水性相から分別することがで
きるかまたは水と共沸混合物を生ずる溶剤中に溶解しそ
してポリイソシアネート（Ｂ）またはポリイソシアネー
ト混合物と反応させて、末端ＮＣＯ基含有生成物を得
る。溶剤含有量は、ポリウレタン巨大モノマーの固形分
含有量を基準として１〜８０重量% 、特に好ましくは１
０〜５０重量% である。この段階の温度は３０〜１００
℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。イソシアネー
ト反応性ビニル化合物（Ｃ１および／またはＣ２）との
反応で５００〜３０，０００、特に好ましくは７００〜
２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリウレタン
巨大モノマーが得られた後に、場合によってはアミン、
アルコールまたはチオールを添加する。これらは未だ存
在するイソシアネートと反応して末端の尿素−、ウレタ
ン−またはチオウレタン基を形成する。この様にして得
られる樹脂溶液をアミンまたは他の塩基で中和し、次に
水に分散させる。次いで補助溶剤を水性相から場合によ
っては僅かな減圧下に留去する。ビニルコモノマー
（Ｅ）を、後続のラジカル開始重合の前または間にこの
溶剤不含分散物に添加してもよい。重合を次いで遊離基
開始剤を用いて０〜９５℃、特に好ましくは４０〜９５
℃の温度でまたはレドックス系を用いる場合には３０〜
８５℃の温度で重合する。この時に溶剤不含ポリウレタ
ン分散物が生ずる。
【００５３】２．溶剤含有 蒸留できない補助溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンを
用いる場合には、１．ｂの方法と同様に精確に実施する
が、分散処理の後に蒸留を省くことおよび場合によって
はビニルモノマー（Ｅ）をラジカル開始重合の前または
間に添加する。重合は方法１．ｂにおけるのと同様に実
施する。溶剤の含有量はバインダー分散物全体を基準と
して０．１〜３０重量% 、特に好ましくは１〜１５重量
% である。
用いる場合には、１．ｂの方法と同様に精確に実施する
が、分散処理の後に蒸留を省くことおよび場合によって
はビニルモノマー（Ｅ）をラジカル開始重合の前または
間に添加する。重合は方法１．ｂにおけるのと同様に実
施する。溶剤の含有量はバインダー分散物全体を基準と
して０．１〜３０重量% 、特に好ましくは１〜１５重量
% である。
【００５４】水性塗料中のポリウレタン樹脂ｂ）の含有
量（固形分含有量として計算した）は該塗料全体を基準
として一般に５〜４０重量% 、特に好ましくは１５〜３
０重量% である。
量（固形分含有量として計算した）は該塗料全体を基準
として一般に５〜４０重量% 、特に好ましくは１５〜３
０重量% である。
【００５５】ポリウレタン樹脂の他に水性塗料はバイン
ダーとしてポリウレタン樹脂を基準として６０重量% ま
で、好ましくは３０重量% までの他のオリゴマーまたは
ポリマー物質、例えば水溶性のまたは水分散性のフェノ
ール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂またはアクリル樹脂等、例えばヨーロッパ特許出願
公開第８９，４９７号明細書に開示されている如きもの
を含有していてもよい。
ダーとしてポリウレタン樹脂を基準として６０重量% ま
で、好ましくは３０重量% までの他のオリゴマーまたは
ポリマー物質、例えば水溶性のまたは水分散性のフェノ
ール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂またはアクリル樹脂等、例えばヨーロッパ特許出願
公開第８９，４９７号明細書に開示されている如きもの
を含有していてもよい。
【００５６】直ぐそのまま使える塗料を製造するには、
ポリイソシアネート成分ａ）をポリウレタン樹脂ｂ）の
水性分散物／水性溶液中で乳化し、溶解したまたは分散
したポリウレタン樹脂を添加したポリイソシアネート
ａ）のための乳化剤の機能を引受ている。
ポリイソシアネート成分ａ）をポリウレタン樹脂ｂ）の
水性分散物／水性溶液中で乳化し、溶解したまたは分散
したポリウレタン樹脂を添加したポリイソシアネート
ａ）のための乳化剤の機能を引受ている。
【００５７】混合は室温で簡単に攪拌することによって
行うことができる。しかしながら適する装置は、成分
ａ）とｂ）とをできるだけ均一化するのに使用され、か
ゝる装置の例には例えば高速攪拌機または高速分散装置
がある。両方の成分を使用直前に適当な混合室で混合す
る当業者に知られている二成分用装置も適している。こ
の場合にはポリイソシアネート成分の量は、成分ａ）の
イソシアネート基および成分ｂ）のアルコール性水酸基
に関してのＮＣＯ／ＯＨ−当量比が０．５：１〜５：
１、好ましくは０．８：１〜４：１と成るように計算す
る。
行うことができる。しかしながら適する装置は、成分
ａ）とｂ）とをできるだけ均一化するのに使用され、か
ゝる装置の例には例えば高速攪拌機または高速分散装置
がある。両方の成分を使用直前に適当な混合室で混合す
る当業者に知られている二成分用装置も適している。こ
の場合にはポリイソシアネート成分の量は、成分ａ）の
イソシアネート基および成分ｂ）のアルコール性水酸基
に関してのＮＣＯ／ＯＨ−当量比が０．５：１〜５：
１、好ましくは０．８：１〜４：１と成るように計算す
る。
【００５８】ポリイソシアネート成分ａ）を添加する前
に、塗料工業の慣用の助剤および添加物をポリマーのポ
リウレタン樹脂成分ｂ）に加えること可能である。かゝ
る助剤および添加物の例には消泡剤、均展材、滑剤、湿
潤剤、分散助剤、有機系−および無機系フィラーおよび
顔料、有機−および無機酸および−塩基、保護コロイ
ド、乳化剤、保存剤等がある。
に、塗料工業の慣用の助剤および添加物をポリマーのポ
リウレタン樹脂成分ｂ）に加えること可能である。かゝ
る助剤および添加物の例には消泡剤、均展材、滑剤、湿
潤剤、分散助剤、有機系−および無機系フィラーおよび
顔料、有機−および無機酸および−塩基、保護コロイ
ド、乳化剤、保存剤等がある。
【００５９】この様にして得られる本発明の塗料は、今
日、改善された性質像を示す溶剤含有の、溶剤不含のま
たは他の種類の水性塗料または被覆剤系が使用されるあ
らゆる用途分野に実際に適しており、その際に被覆すべ
き基体は例えば金属（鉄および非鉄金属）、鉱物材料、
例えば石灰、セメントまたは石膏、繊維−セメント系建
材、コンクリート、木材または木製材料、紙、アスファ
ルト、瀝青、種々の種類のプラスチック、複合材料、ガ
ラス、セラミックス、繊維材料または皮革より成る。金
属製基体は好ましくは自動車および軌道乗物が有利であ
る。
日、改善された性質像を示す溶剤含有の、溶剤不含のま
たは他の種類の水性塗料または被覆剤系が使用されるあ
らゆる用途分野に実際に適しており、その際に被覆すべ
き基体は例えば金属（鉄および非鉄金属）、鉱物材料、
例えば石灰、セメントまたは石膏、繊維−セメント系建
材、コンクリート、木材または木製材料、紙、アスファ
ルト、瀝青、種々の種類のプラスチック、複合材料、ガ
ラス、セラミックス、繊維材料または皮革より成る。金
属製基体は好ましくは自動車および軌道乗物が有利であ
る。
【００６０】本発明の塗料（被覆剤）は例えば封止剤、
プライマー、フィラーまたは顔料含有上塗り塗料または
透明な上塗り塗料および／またはクリヤラッカーがあ
る。本発明の被覆組成物は当業者に知られているあらゆ
る方法、例えば刷毛塗り、ロール塗装、流れ塗、ドクタ
ーブレード塗装、浸漬塗装および特に噴霧塗装によって
塗布することができ、その際に一成分−または二成分噴
霧装置を用いての広範な色々な噴霧塗装、例えば加圧空
気噴霧法、空気を用いない噴霧法、空気混合噴霧法また
は静電吹き付け塗装を使用することができる。
プライマー、フィラーまたは顔料含有上塗り塗料または
透明な上塗り塗料および／またはクリヤラッカーがあ
る。本発明の被覆組成物は当業者に知られているあらゆ
る方法、例えば刷毛塗り、ロール塗装、流れ塗、ドクタ
ーブレード塗装、浸漬塗装および特に噴霧塗装によって
塗布することができ、その際に一成分−または二成分噴
霧装置を用いての広範な色々な噴霧塗装、例えば加圧空
気噴霧法、空気を用いない噴霧法、空気混合噴霧法また
は静電吹き付け塗装を使用することができる。
【００６１】本発明のバインダー組成物またはそれを主
成分とする被覆剤の乾燥および／または硬化は、１０〜
２５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で十分に長
い時間実施する。
成分とする被覆剤の乾燥および／または硬化は、１０〜
２５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で十分に長
い時間実施する。
【００６２】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。実施例１： １，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸、
アジピン酸およびドデセニルコハク酸無水物から製造さ
れそして８４の水酸基価および２以下の酸価を有する２
５２．０g のポリエステルを、５０．２g のジメルロー
ルプロピオン酸と一緒に１３０℃に加熱しそしてこの温
度に、均一な溶液が得られるまで維持する。次いで１０
６．０g のテトラメチルキシリレン−ジイソシアネート
を攪拌下に２０〜２５分に渡って配量供給しそして攪拌
を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで
１３０℃で継続する。混合物を７０℃に冷却した後に、
２．５g の１，４−ブタンジオール、１１．８g のグリ
セロールメタクリレート、１３１．３g のメチルメタク
リレートおよび０．３g の２，６−ジ−第三ブチル−４
−メチルフェノールを速やかに添加しそしてこの混合物
を均一化する。その後に８１．６g のテトラメチルキシ
リレン−ジイソシアネートを２０分に渡って配量供給し
そしてこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が
全成分の重量を基準として１．３９重量% となるまで反
応させる。２１．６g のジエタノールアミンを、得られ
るプレポリマー溶液に速やかに添加し、これを１０分間
均一化する。２８．４g のトリエチルアミン、１５．９
g のメチルメタクリレートおよび２８．０g の２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの配量供給後に、１０８
７．６g の水を激しい攪拌下に７０℃の温度でプレポリ
マー溶液に添加する。次いで温度を８０℃に加熱しそし
て０．７g の第三ブチルヒドロペルオキシド（ジ−第三
ブチルペルオキシドに溶解した８０% 濃度溶液）を速や
かに滴加する。更に３０分後に、１３０g の水に１．３
g のアスコルビン酸を溶解した溶液を９０分に渡って配
量供給する。温度を更に１時間に渡って８０℃に維持す
る。
説明する。実施例１： １，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸、
アジピン酸およびドデセニルコハク酸無水物から製造さ
れそして８４の水酸基価および２以下の酸価を有する２
５２．０g のポリエステルを、５０．２g のジメルロー
ルプロピオン酸と一緒に１３０℃に加熱しそしてこの温
度に、均一な溶液が得られるまで維持する。次いで１０
６．０g のテトラメチルキシリレン−ジイソシアネート
を攪拌下に２０〜２５分に渡って配量供給しそして攪拌
を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで
１３０℃で継続する。混合物を７０℃に冷却した後に、
２．５g の１，４−ブタンジオール、１１．８g のグリ
セロールメタクリレート、１３１．３g のメチルメタク
リレートおよび０．３g の２，６−ジ−第三ブチル−４
−メチルフェノールを速やかに添加しそしてこの混合物
を均一化する。その後に８１．６g のテトラメチルキシ
リレン−ジイソシアネートを２０分に渡って配量供給し
そしてこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が
全成分の重量を基準として１．３９重量% となるまで反
応させる。２１．６g のジエタノールアミンを、得られ
るプレポリマー溶液に速やかに添加し、これを１０分間
均一化する。２８．４g のトリエチルアミン、１５．９
g のメチルメタクリレートおよび２８．０g の２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの配量供給後に、１０８
７．６g の水を激しい攪拌下に７０℃の温度でプレポリ
マー溶液に添加する。次いで温度を８０℃に加熱しそし
て０．７g の第三ブチルヒドロペルオキシド（ジ−第三
ブチルペルオキシドに溶解した８０% 濃度溶液）を速や
かに滴加する。更に３０分後に、１３０g の水に１．３
g のアスコルビン酸を溶解した溶液を９０分に渡って配
量供給する。温度を更に１時間に渡って８０℃に維持す
る。
【００６３】得られるポリウレタン−アクリル−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布によっ
て濾過する。この分散物は３６% の固形分含有量および
７．０のｐＨ値を有している。
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布によっ
て濾過する。この分散物は３６% の固形分含有量および
７．０のｐＨ値を有している。
【００６４】実施例２：１，６−ヘキサンジオール、イ
ソフタル酸、アジピン酸およびドデセニルコハク酸無水
物から製造されそして８４の水酸基価および２以下の酸
価を有する２５２．０g のポリエステルを、５０．２g
のジメルロールプロピオン酸と一緒に１３０℃に加熱し
そしてこの温度に、均一な溶液が得られるまで維持す
る。次いで１０６．０g のテトラメチルキシリレン−ジ
イソシアネートを攪拌下に２０〜２５分に渡って配量供
給しそして攪拌を、遊離イソシアネート基がもはや存在
しなくなるまで１３０℃で継続する。混合物を７０℃に
冷却した後に、２．５g の１，４−ブタンジオール、１
１．８g のグリセロールメタクリレート、１３１．３g
のメチルメタクリレートおよび０．３g の２，６−ジ−
第三ブチル−４−メチルフェノールを速やかに添加しそ
してこの混合物を均一化する。その後に８１．６g のテ
トラメチルキシリレン−ジイソシアネートを２０分に渡
って配量供給しそしてこの混合物を、遊離イソシアネー
ト基の含有量が全成分の重量を基準として１．３９重量
% となるまで反応させる。２１．６g のジエタノールア
ミンを、得られるプレポリマー溶液に速やかに添加し、
この混合物を１０分間均一化する。２８．４g のトリエ
チルアミン、２２．９g のメチルメタクリレート、７．
０g のメタクリル酸および１４．０g の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの配量供給後に、１０８７．６g
の水を７０℃の温度で激しい攪拌下にプレポリマー溶液
に添加する。次いで温度を８０℃に高めそして０．７g
の第三ブチルヒドロ−ペルオキシド（ジ−第三ブチルペ
ルオキシドに溶解した８０% 濃度溶液）を速やかに滴加
する。更に３０分後に、１３０g の水に１．３g のアス
コルビン酸を溶解した溶液を９０分に渡って配量供給す
る。温度を更に１時間に渡って８０℃に維持する。
ソフタル酸、アジピン酸およびドデセニルコハク酸無水
物から製造されそして８４の水酸基価および２以下の酸
価を有する２５２．０g のポリエステルを、５０．２g
のジメルロールプロピオン酸と一緒に１３０℃に加熱し
そしてこの温度に、均一な溶液が得られるまで維持す
る。次いで１０６．０g のテトラメチルキシリレン−ジ
イソシアネートを攪拌下に２０〜２５分に渡って配量供
給しそして攪拌を、遊離イソシアネート基がもはや存在
しなくなるまで１３０℃で継続する。混合物を７０℃に
冷却した後に、２．５g の１，４−ブタンジオール、１
１．８g のグリセロールメタクリレート、１３１．３g
のメチルメタクリレートおよび０．３g の２，６−ジ−
第三ブチル−４−メチルフェノールを速やかに添加しそ
してこの混合物を均一化する。その後に８１．６g のテ
トラメチルキシリレン−ジイソシアネートを２０分に渡
って配量供給しそしてこの混合物を、遊離イソシアネー
ト基の含有量が全成分の重量を基準として１．３９重量
% となるまで反応させる。２１．６g のジエタノールア
ミンを、得られるプレポリマー溶液に速やかに添加し、
この混合物を１０分間均一化する。２８．４g のトリエ
チルアミン、２２．９g のメチルメタクリレート、７．
０g のメタクリル酸および１４．０g の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの配量供給後に、１０８７．６g
の水を７０℃の温度で激しい攪拌下にプレポリマー溶液
に添加する。次いで温度を８０℃に高めそして０．７g
の第三ブチルヒドロ−ペルオキシド（ジ−第三ブチルペ
ルオキシドに溶解した８０% 濃度溶液）を速やかに滴加
する。更に３０分後に、１３０g の水に１．３g のアス
コルビン酸を溶解した溶液を９０分に渡って配量供給す
る。温度を更に１時間に渡って８０℃に維持する。
【００６５】得られるポリウレタン−アクリル−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布によっ
て濾過する。この分散物は３６% の固形分含有量および
６．７のｐＨ値を有している。
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布によっ
て濾過する。この分散物は３６% の固形分含有量および
６．７のｐＨ値を有している。
【００６６】実施例３：ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピン酸
から製造されそして４１の水酸基価および２より小さい
酸価を有する２６１．０g のポリエステルを、４３．０
g のジメルロールプロピオン酸、３．５g の１，６−ヘ
キサンジオールおよび１２０．５g のＮ−メチル−２−
ピロリドンと一緒に８０℃に加熱する。次に１１９．１
g のイソホロンジイソシアネートを攪拌下に２５〜３０
分に渡って配量供給しそしてこの混合物を、遊離イソシ
アネート基の含有量が全ての成分の全重量を基準として
１．３８重量% になるまで８０℃で攪拌する。２３．４
g の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび０．２
g の２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール
を、得られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊
離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで更に実
施する。９９．７g のメチルメタクリレート、３３．２
g の２−エチルヘキシルアクリル酸および６０．０g の
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加しそして次
いで５分間の均一化段階の後に、混合物を２４．４g の
トリエチルアミンで中和する。次に７５℃の温度で１０
９１．８g の水を、プレポリマー溶液に激しい攪拌下に
添加する。続いて８０℃の温度で０．７g の第三ブチル
−ヒドロペルオキシド（ジ−第三ブチルペルオキシドに
溶解した８０% 濃度溶液）を速やかに滴加する。更に３
０分後に、１３０g の水に１．３g のアスコルビン酸を
溶解した溶液を９０分に渡って配量供給する。
６−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピン酸
から製造されそして４１の水酸基価および２より小さい
酸価を有する２６１．０g のポリエステルを、４３．０
g のジメルロールプロピオン酸、３．５g の１，６−ヘ
キサンジオールおよび１２０．５g のＮ−メチル−２−
ピロリドンと一緒に８０℃に加熱する。次に１１９．１
g のイソホロンジイソシアネートを攪拌下に２５〜３０
分に渡って配量供給しそしてこの混合物を、遊離イソシ
アネート基の含有量が全ての成分の全重量を基準として
１．３８重量% になるまで８０℃で攪拌する。２３．４
g の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび０．２
g の２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール
を、得られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊
離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで更に実
施する。９９．７g のメチルメタクリレート、３３．２
g の２−エチルヘキシルアクリル酸および６０．０g の
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加しそして次
いで５分間の均一化段階の後に、混合物を２４．４g の
トリエチルアミンで中和する。次に７５℃の温度で１０
９１．８g の水を、プレポリマー溶液に激しい攪拌下に
添加する。続いて８０℃の温度で０．７g の第三ブチル
−ヒドロペルオキシド（ジ−第三ブチルペルオキシドに
溶解した８０% 濃度溶液）を速やかに滴加する。更に３
０分後に、１３０g の水に１．３g のアスコルビン酸を
溶解した溶液を９０分に渡って配量供給する。
【００６７】得られるポリウレタン−アクリル−ハイブ
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布によっ
て濾過する。この分散物は３２% の固形分含有量および
７．１のｐＨ値を有している。
リッド分散物を室温に冷却しそして５μm の濾布によっ
て濾過する。この分散物は３２% の固形分含有量および
７．１のｐＨ値を有している。
【００６８】実施例１〜３に従って製造されたアクリル
系ポリウレタン分散物を市販のポリイソシアネート硬化
剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(R) ＶＰＬＳ ２０３２、製造
元：Ｂａｙｅｒ ＡＧ、ヘキサメチレンジイソシアネー
トを基礎とする水乳化性の脂肪族ポリイソシアネート）
と組合せ、クリヤラッカー調製物を造り、その性質を試
験する。用いた比較用物質は市販の非アクリル系ＯＨ基
含有ポリウレタン分散物（Ｄａｏｔａｎ(R) ＶＴＷ １
２２５、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）である。 使
用例１．１：１重量部の市販の均展材（Ａｄｄｉｔｏｌ
(R) ＸＷ３９０、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）、５
重量部のブチルグリコールおよび３．５重量部の脱イオ
ン水を、実施例１に従う８０．５部のポリウレタン分散
物に十分な攪拌下に添加する。使用する僅か前にこの混
合物を、１４．５重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ(R) ＶＰＬ
Ｓ ２０３２、２．５重量部の酢酸ブチルおよび０．９
重量部のホワイトスピリットより成る硬化剤溶液と高速
攪拌機の使用下に混合する。このものは直ぐにそのまま
使用できる。
系ポリウレタン分散物を市販のポリイソシアネート硬化
剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(R) ＶＰＬＳ ２０３２、製造
元：Ｂａｙｅｒ ＡＧ、ヘキサメチレンジイソシアネー
トを基礎とする水乳化性の脂肪族ポリイソシアネート）
と組合せ、クリヤラッカー調製物を造り、その性質を試
験する。用いた比較用物質は市販の非アクリル系ＯＨ基
含有ポリウレタン分散物（Ｄａｏｔａｎ(R) ＶＴＷ １
２２５、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）である。 使
用例１．１：１重量部の市販の均展材（Ａｄｄｉｔｏｌ
(R) ＸＷ３９０、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）、５
重量部のブチルグリコールおよび３．５重量部の脱イオ
ン水を、実施例１に従う８０．５部のポリウレタン分散
物に十分な攪拌下に添加する。使用する僅か前にこの混
合物を、１４．５重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ(R) ＶＰＬ
Ｓ ２０３２、２．５重量部の酢酸ブチルおよび０．９
重量部のホワイトスピリットより成る硬化剤溶液と高速
攪拌機の使用下に混合する。このものは直ぐにそのまま
使用できる。
【００６９】使用例２．１：１重量部の市販の均展材
（Ａｄｄｉｔｏｌ(R) ＸＷ３９０、製造元：Ｈｏｅｃｈ
ｓｔ ＡＧ）、５重量部のブチルグリコールおよび３．
５重量部の脱イオン水を、実施例２に従う８０．５部の
ポリウレタン分散物に十分な攪拌下に添加する。使用す
る僅か前にこの混合物を、１４．５重量部のＤｅｓｍｏ
ｄｕｒ(R) ＶＰＬＳ ２０３２、２．５重量部の酢酸ブ
チルおよび０．９重量部のホワイトスピリットより成る
硬化剤溶液と高速攪拌機の使用下に混合する。このもの
は直ぐにそのまま使用できる。
（Ａｄｄｉｔｏｌ(R) ＸＷ３９０、製造元：Ｈｏｅｃｈ
ｓｔ ＡＧ）、５重量部のブチルグリコールおよび３．
５重量部の脱イオン水を、実施例２に従う８０．５部の
ポリウレタン分散物に十分な攪拌下に添加する。使用す
る僅か前にこの混合物を、１４．５重量部のＤｅｓｍｏ
ｄｕｒ(R) ＶＰＬＳ ２０３２、２．５重量部の酢酸ブ
チルおよび０．９重量部のホワイトスピリットより成る
硬化剤溶液と高速攪拌機の使用下に混合する。このもの
は直ぐにそのまま使用できる。
【００７０】使用例３．１：１重量部の市販の均展材
（Ａｄｄｉｔｏｌ(R) ＸＷ３９０、製造元：Ｈｏｅｃｈ
ｓｔ ＡＧ）、５重量部のブチルグリコールおよび３．
５重量部の脱イオン水を、実施例３に従う８０．５部の
ポリウレタン分散物に十分な攪拌下に添加する。使用す
る僅か前にこの混合物を、１２．９重量部のＤｅｓｍｏ
ｄｕｒ(R) ＶＰＬＳ ２０３２、２．２重量部の酢酸ブ
チルおよび０．８重量部のホワイトスピリットより成る
硬化剤溶液と高速攪拌機の使用下に混合する。このもの
は直ぐにそのまま使用できる。
（Ａｄｄｉｔｏｌ(R) ＸＷ３９０、製造元：Ｈｏｅｃｈ
ｓｔ ＡＧ）、５重量部のブチルグリコールおよび３．
５重量部の脱イオン水を、実施例３に従う８０．５部の
ポリウレタン分散物に十分な攪拌下に添加する。使用す
る僅か前にこの混合物を、１２．９重量部のＤｅｓｍｏ
ｄｕｒ(R) ＶＰＬＳ ２０３２、２．２重量部の酢酸ブ
チルおよび０．８重量部のホワイトスピリットより成る
硬化剤溶液と高速攪拌機の使用下に混合する。このもの
は直ぐにそのまま使用できる。
【００７１】比較例：１重量部の市販の均展材（Ａｄｄ
ｉｔｏｌ(R) ＸＷ３９０、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
Ｇ）、５．２重量部の酢酸ブチルおよび５．６重量部の
脱イオン水を、８６．２重量部のＯＨ基含有の非アクリ
ル系ポリウレタン分散物（Ｄａｏｔａｎ(R) ＶＴＭ １
２２５、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）に十分な攪拌
下に添加する。使用する僅か前にこの混合物を、１７．
３重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ(R ) ＶＰＬＳ ２０３２、
３．３重量部の酢酸ブチルおよび１．１重量部のホワイ
トスピリットより成る硬化剤溶液と高速攪拌機の使用下
に混合する。このものは直ぐにそのまま使用できる。
ｉｔｏｌ(R) ＸＷ３９０、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
Ｇ）、５．２重量部の酢酸ブチルおよび５．６重量部の
脱イオン水を、８６．２重量部のＯＨ基含有の非アクリ
ル系ポリウレタン分散物（Ｄａｏｔａｎ(R) ＶＴＭ １
２２５、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）に十分な攪拌
下に添加する。使用する僅か前にこの混合物を、１７．
３重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ(R ) ＶＰＬＳ ２０３２、
３．３重量部の酢酸ブチルおよび１．１重量部のホワイ
トスピリットより成る硬化剤溶液と高速攪拌機の使用下
に混合する。このものは直ぐにそのまま使用できる。
【００７２】造ったクリヤラッカー調製物をガラス板あ
るいはポリカーボネート板に１５０μm のウエット塗膜
厚（約３０〜４０μm の乾燥塗膜厚に相当する）で塗布
しそして各板を１０分の間室温でそして次に６０℃で１
６時間蒸発処理する。 塗膜を冷した後に次の性質が測
定される（結果を表１に総括掲載する）。
るいはポリカーボネート板に１５０μm のウエット塗膜
厚（約３０〜４０μm の乾燥塗膜厚に相当する）で塗布
しそして各板を１０分の間室温でそして次に６０℃で１
６時間蒸発処理する。 塗膜を冷した後に次の性質が測
定される（結果を表１に総括掲載する）。
【００７３】主観的評価による塗膜の一般的外観 ＤＩＮ５３，１５１に従うクロスカット試験による基体
への接着性 ＤＩＮ５３，１５７に従うケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）
による振子法硬度 選択された溶剤に対する耐久性（第６〜１０欄）：得ら
れる値は塗膜が柔らかく且つもはや耐引掻性が無くなる
作用時間である。
への接着性 ＤＩＮ５３，１５７に従うケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）
による振子法硬度 選択された溶剤に対する耐久性（第６〜１０欄）：得ら
れる値は塗膜が柔らかく且つもはや耐引掻性が無くなる
作用時間である。
【００７４】選択された薬品に対する耐薬品性（第１１
および１２欄）、作用時間１６時間、評点：満足＝侵食
なし、相当に満足＝僅かに侵食があるが塗膜は未だ無
傷、不満足＝塗膜が著しく浸食されているかまたは完全
に崩壊している。
および１２欄）、作用時間１６時間、評点：満足＝侵食
なし、相当に満足＝僅かに侵食があるが塗膜は未だ無
傷、不満足＝塗膜が著しく浸食されているかまたは完全
に崩壊している。
【００７５】 ＊ 薄黄色に変色 ＊＊ 鉱油および燃料の規格についてのドイツ専門委員
会(German Technical Commitee on standardization of
mieral oil and fuels)
会(German Technical Commitee on standardization of
mieral oil and fuels)
Claims (8)
- 【請求項１】 ａ）１種類以上の有機ポリイソシアネー
トより成るポリイソシアネート成分および ｂ）カルボン酸−、ホスホン酸−またはスルホン酸基、
側位−および／または末端ビニル基、並びに場合によっ
ては水酸−、ウレタン−、チオウレタン−および／また
は尿素基を持つポリウレタン巨大モノマーをラジカル開
始重合することによって製造されたポリウレタン水性分
散物 を含有する水希釈性二成分系塗料。 - 【請求項２】 ポリウレタン水性分散物ｂ）を、 （Ａ）以下から選ばれたポリヒドロキシ化合物（Ａ１）
ポリヒドロキシポリエーテル、（Ａ２）ポリヒドロキシ
ポリエステルおよび（Ａ３）ポリヒドロキシポリカルボ
ネートのそれぞれ単独もまたは混合物、場合によっては
（Ａ４）低分子量ポリオールを加えたもの （Ｂ）ポリイソシアネート、 （Ｃ）少なくとも１つのビニル基および（Ｃ１）アミノ
基、ヒドロキシ基およびメルカプト基から選択されたイ
ソシアネート基に対して反応性である基、または（Ｃ
２）上記の様に選択された、イソシアネート基に対して
反応性である少なくとも２つの基、を持つビニル化合物
──但し、ビニルモノマー（Ｃ１）と（Ｃ２）は場合に
よっては混合状態で使用できる──、 （Ｄ）カルボン酸−、スルホン酸−およびホスホン酸基
から選択された酸基を持つポリヒドロキシ化合物、並び
に場合によってはさらに（Ｄ’）（Ｄ）におけるのと同
様の酸基から選択された酸基含有のポリアミン類、ポリ
メルカプタンまたはアミノアルコールまたはアミノメル
カプタンを反応させることによって得られるウレタン巨
大モノマーをラジカル開始重合しそして次にアルコー
ル、アミンまたはメルカプタンと反応させることによっ
て製造されておりかつ酸基並びに末端水酸基および末端
−および／または側位ビニル基も含有している、請求項
1に記載の塗料。 - 【請求項３】 ウレタン系巨大モノマーがビニル化合物
（Ｅ）または二種類以上のかゝるビニル化合物の存在下
に製造されており、該ビニル化合物が以下の群： − オレフィン性不飽和のモノ−またはポリカルボン酸
と炭素原子数１〜１５の一価または多価の（環状）脂肪
族アルコール、芳香族アルコールまたは脂肪族／芳香族
−混合アルコールとのエステル、 − 上記のカルボン酸のアミドまたはニトリル、但しア
ミドの場合、場合によっては窒素原子の所で置換されて
いてもよい、 − 一価または多価のオレフィン性不飽和アルコールと
炭素原子数２〜１５の（環状）脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸または脂肪族／芳香族−混合カルボン酸と
のエステル、 − オレフィン性不飽和アルデヒドおよび／またはケト
ン、 − 一価または多価のオレフィン性不飽和アルコールと
炭素原子数１〜１５の一価または多価の（環状）脂肪族
アルコール、芳香族アルコールまたは脂肪族／芳香族−
混合アルコールとのエーテル、 − ビニル−およびビニリデンハライド、および − ビニル芳香族化合物 から選択されている、請求項１に記載の水希釈性二成分
系塗料。 - 【請求項４】 ポリウレタン水性分散物ｂ）が、水と、
イソシアネート基に対して不活性である有機溶剤との混
合物中で、場合によってはポリウレタン巨大モノマーと
共重合体し得る不飽和モノマー（Ｅ）の存在下にラジカ
ル開始重合されておりそして有機溶剤が場合によっては
蒸留によってラジカル重合の前または後で留去されてい
る請求項 1に記載の塗料。 - 【請求項５】 ポリウレタン水性分散物ｂ）が溶剤とし
て役立ちかつポリウレタン巨大モノマーと共重合し得る
不飽和モノマー（Ｅ）中で、場合によってはさらに他の
共重合性不飽和モノマー（Ｅ）の存在下にラジカル開始
重合することによって製造されている請求項１に記載の
塗料。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか一つに記載の，
水希釈性二成分系塗料の製造方法において、ウレタン巨
大モノマーおよび場合によっては反応性希釈剤（Ｅ）の
重合の前に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エー
テル基およびメルカプト基から選択される末端基を持つ
少なくとも１種類の他のビニルモノマーを添加すること
を特徴とする、上記方法。 - 【請求項７】 反応性希釈剤（Ｅ）を、ウレタン巨大モ
ノマーの合成後であるが重合の前または間まで添加しな
い、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１に記載の塗料を塗膜の製造に用
いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4342384A DE4342384A1 (de) | 1993-12-11 | 1993-12-11 | Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse |
| DE4342384:1 | 1993-12-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252450A true JPH07252450A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=6504822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6306716A Withdrawn JPH07252450A (ja) | 1993-12-11 | 1994-12-09 | 水希釈性の二成分系塗料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0657483A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07252450A (ja) |
| KR (1) | KR950018351A (ja) |
| CA (1) | CA2137621A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ311094A3 (ja) |
| DE (1) | DE4342384A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4435950A1 (de) | 1994-10-07 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln |
| US5594065A (en) * | 1995-05-09 | 1997-01-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems |
| KR100613092B1 (ko) * | 2005-04-13 | 2006-08-16 | 인하대학교 산학협력단 | 십자형 폴리우레탄 거대 단량체와 그 중합방법 및 이를이용한 비닐계 고분자 입자의 제조방법 |
| DE102007021013A1 (de) | 2007-05-04 | 2008-11-06 | Basf Coatings Ag | Wasserbasierende Zweischicht-Beschichtungssysteme auf Urethanbasis, ihre Verwendung und mit ihnen beschichtete Substrate |
| EP2130846A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Aqueous radiation curable polyurethane compositions |
| EP2468782A1 (en) | 2010-12-27 | 2012-06-27 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Radiation curable compositions |
| EP2468830A1 (en) * | 2010-12-27 | 2012-06-27 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Radiation Curable Polyurethane Compositions |
| KR20240032879A (ko) * | 2021-07-06 | 2024-03-12 | 알넥스 오스트리아 게엠베하 | 수성 폴리우레탄-비닐 중합체 혼성 분산액 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1153000B (it) * | 1982-07-01 | 1987-01-14 | Resem Spa | Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi |
| EP0353797A1 (en) * | 1988-06-30 | 1990-02-07 | Akzo N.V. | A functionalized polyurethane which can be used to prepare aqueous dispersions of polymer hibrids |
| US5095069A (en) * | 1990-08-30 | 1992-03-10 | Ppg Industries, Inc. | Internally-curable water-based polyurethanes |
| DE4031732A1 (de) * | 1990-10-06 | 1992-04-09 | Basf Ag | Strahlenhaertbare, waessrige bindemitteldispersionen |
| DE4122266A1 (de) * | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyurethan-dispersionen |
-
1993
- 1993-12-11 DE DE4342384A patent/DE4342384A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-12-05 EP EP94119144A patent/EP0657483A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-08 CA CA002137621A patent/CA2137621A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-09 JP JP6306716A patent/JPH07252450A/ja not_active Withdrawn
- 1994-12-09 KR KR1019940033395A patent/KR950018351A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-12-09 CZ CZ943110A patent/CZ311094A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950018351A (ko) | 1995-07-22 |
| EP0657483A1 (de) | 1995-06-14 |
| CZ311094A3 (en) | 1995-12-13 |
| CA2137621A1 (en) | 1995-06-12 |
| DE4342384A1 (de) | 1995-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2134043C (en) | Aqueous, autocrosslinking polyurethane-vinyl hybrid dispersions | |
| EP0742239B1 (en) | Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems | |
| US5654391A (en) | Aqueous dispersion based on polymer/polyurethane resins, process for the production thereof, coating compositions and use thereof | |
| EP0522419B1 (de) | Polyurethan-Dispersionen | |
| JP4906218B2 (ja) | 水系架橋性バインダー組成物および該バインダー組成物を含むコーティング、ラッカーまたはシーリング組成物 | |
| US5834555A (en) | Aqueous multicomponent polyurethane coating composition, process for its preparation and its use in methods of producing a multicoat finish | |
| EP0865456B1 (en) | Aqueous polyurethane resin and polymer grafted thereon | |
| CZ209592A3 (en) | Polyurethane dispersions | |
| CZ149493A3 (en) | Aqueous coating composition, process for preparing and use thereof | |
| US20130072641A1 (en) | Crosslinkable polymer binder | |
| US6521700B1 (en) | Aqueous coating composition | |
| JP2003524696A (ja) | 高固形分焼付ラッカー用水性塗料 | |
| US6824834B2 (en) | Coating composition | |
| US6423771B1 (en) | Aqueous coating composition | |
| JPH07252450A (ja) | 水希釈性の二成分系塗料 | |
| JPH08208783A (ja) | 不飽和ポリウレタンを基本成分とする反応性乳化剤 | |
| JP4625616B2 (ja) | 水性バインダー | |
| KR19980057237A (ko) | 아크릴-우레탄-아크릴 블록공중합체 수분산수지의 제조방법 및 이를 함유한 수용성 도료 조성물 | |
| JP2002294066A (ja) | 樹脂組成物及びこれを含む塗料組成物 | |
| KR20240032879A (ko) | 수성 폴리우레탄-비닐 중합체 혼성 분산액 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020305 |