CZ311094A3 - Two-component water soluble coating compositions - Google Patents

Description

Dvousložkové vodou ředitelné nátěrové hmoty

Oblast techniky

Vynález se týká dvousložkových vodou ředitelných nátěrových hmot na basi polyisokyanátové složky a vodné disperze polyurethanu.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je dvousložková vodou ředitelná nátěrová hmota, obsahující :

a) polyisokyanátovou složku, sestávající z jednoho nebo více organických polyisokyanátů, a

b) vodnou disperzi polyurethanu, vyrobenou radikálově iniciovanou polymerací polyurethanových makromonomerů obsahujících skupiny karboxylové, fosfonové nebo sulfonové kyseliny, laterální a/nebo koncové vinylové skupiny, jakož i případně hydroxylové, urathanové, thiourethanové a/nebo močovinové skupiny.

V případě polyisokyanátové složky a) se jedná o libovolné organické polyisokyanáty s alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázanými, volnými isokyanátovými skupinami, které jsou při teplotě místnosti kapalné. Polyisokyanátová složka a) vykazuje při teplotě 23 ^eC obecně viskozitu od 1 do 20000 mPa.s. Obzvláště výhodně se v případě polyisokyanátové složky a) jedná o směs polyisokyanátů s výhradně alifaticky a/nebo cyklo-2alifaticky vázanými isokyanátovými skupinami s NCOfunkčností (střední hodnota) ležící mezi 2,0 a 5,0.

Pokud je to nutné, mohou se polyisokyanáty použít ve směsi s nepatrným množstvím inertních rozpouštědel, aby se snížila viskozita na hodnotu ležící ve jmenovaném rozmezí. Množství takových rozpouštědel se však obecně stanoví tak, že v konečně získaném nátěrovém prostředku podle vynálezu je maximálně 30 % hmotnostních rozpouštědla, přičemž jsou do tohoto čísla zahrnuta i rozpouštědla, která jsou případně obsažena v polymerních disperzích nebo roztocích.

Rozpouštědla vhodná jako přísada pro isokyanáty jsou příkladně aromatické uhlovodíky, jako příkladně solventnafta nebo také aprotická rozpouštědla jako alifatické ethery (příkladně diethylenglykoldimethylether, dipropylenglylkoldimethylether) , glykoletherestery nebo amidy jako jako N-methylpyrrolidon nebo dimethylformamid.

Polyisokyanáty vhodné jako složka a) jsou diisokyanáty a obzvláště tak zvané lakařské polyisokyanáty s aromaticky nebo (cyklo)alifaticky vázanými isokyanátovými skupinami, přičemž posledně jmenované alifatické polyisokyanáty jsou obzvláště výhodné.

V případě diisokyanátů se jedná o sloučeniny známé v oblasti polyurethanů nebo v lakařské oblasti, jako jsou alifatické, cykloalifatické nebo aromatické diisokyanáty. Mají s výhodou vzorec Q(NC0)2» přičemž Q znamená uhlovodíkový zbytek se 4 až 40 uhlíkovými atomy, obzvláště 4 až 20 uhlíkovými atomy, cykloalifatický uhlovodíkový zbytek se 6 až 15 uhlíkovými atomy, aromatický uhovodíkový zbytek se 6 až 15 uhlíkovými atomy nebo aralifatický uhlovodíkový zbytek se 7 až 15 uhlíkovými atomy.

-3Příklady takových diisokyanátů výhodných k použití jsou tetramethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, dodekamethylendiisokyanát, 1,4-diisokyanátocyklohexan, 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanát (isoforondiisokyanát), 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethan, ,4 -diisokyanátodicyklohexylpropan-(2,2) , 1,4diisokyanátobenzen, 2,4- nebo 2,6-diisokyanátotoluen případně směsi těchto isomerů, 4,4 - nebo 2,4 -diisokyanátodifenylmethan, 4 ,4 -diisokyanátodifenylpropan-(2,2), p-xylylendiisokyanát a α,α,a ,a -tetramethyl-m- nebo p-xylylendiisokyanát jakož i směsi sestávající z těchto sloučenin.

Vedle těchto jednoduchých polyisokyanátů jsou vhodné také takové, které ve zbytku spojujícím isokyanátové skupiny obsahují heteroatomy. Příkladem pro to jsou polyisokyanáty, obsahující karbodiimodové skupiny, alofanátové skupiny, isokyanurátové skupiny, urethanové skupiny, acylované močovinové skupiny nebo biuretové skupiny. Ohledně dalších vhodných polyisokyanátů je možné odkázat na DE-A 29 28 552.

Velmi dobře vhodné jsou příkladně lakařské polyisokyanáty na bázi hexamethylendiisokyanátu, α, α, a , a -tetra-methyl-m- a p-xylylendiisokyanát (TMXDI) nebo l-isokyanáto-3,5,5-trimethyl-4-isokyanátomethylcyklohexan (IPDI) a/nebo bis(isokyanátocyklohexyl)-methan, obzvláště takové, které j sou založeny výhradně na hexamethylendiisokyanátu. Jako lakařské polyisokyanáty na bázi těchto diisokyanátů se rozumí známé deriváty těchto diisokyanátů obsahující biuretové, urethanové, uretdionové a/nebo isokyanurátové skupiny, které se v návaznosti na jejich výrobu v případě potřeby známým způsobem, s výhodou

-4pomocí destilace, zbaví přebytečného výchozího diisokyanátu ar na zbytkový obsah méně než 0,5 % hmotnostních. K výhodným alifatickým polyisokyanátům používaným podle vynálezu patří polyisokyanáty na bázi hexamethylendiisokyanátu, obsahuj ící biuretové skupiny a odpovídaj ící výše uvedeným požadavkům, které se mohou příkladně připravit způsobem podle US patentových spisů 3 124 605, 3 358 010, 3 903 126,

903 127 nebo 3 976 622 a které sestávají ze směsí

Ν,Ν,Ν-tris-(6-isokyanátohexyl)-biuretu s menšími množstvími jeho vyšších homologů, jakož i cyklické trimerisáty hexamethylendiisokyanátu, které se mohou připravit podle US-PS 4 324 879 a které v podstatě sestávají z N,N,N-tris(6-isokyanátohexyl)-isokyanurátu ve směsi s menšími množstvími jeho vyšších homologů. Zvlášť výhodné jsou směsi odpovídající uvedeným kriteriím z polyisokyanátů na bázi hexamethylendiisokyanátu obsahující uretdionové a/nebo isokyanurátové skupiny, které vznikají katalytickou oligomerací hexamethylendiisokyanátu za použití trialkylfosfanů.

Zvlášť výhodné jsou posledně jmenované směsi o viskozitě od 1 do 20 000 mPa.s při teplotě 23 C a s NCO-funkčností ležící v rozmezí mezi 2,0 a 5,0.

V rámci vynálezu je možné s výhodou použít také polyisokyanáty, které jsou dispergovatelné ve vodě, jak se příkladně popisuje v dokumentech EP-B-0 061 628,

EP-B-0 206 059 a EP-B 0 469 389. Takové polyisokyanáty obsahují dodatečné hydrofilní skupiny, které mohou být neionické (příkladně polyoxyalkylenové skupiny) nebo ionické, s výhodou anionické skupiny, příkladně odvozené od karboxylových, sulfonových nebo fosfonových kyselin.

-5V případě rovněž vhodných, avšak méně výhodných aromatických polyisokyanátů se jedná obzvláště o lakařské polyisokyanáty na bázi 2,4-diisokyanátotoluenu nebo jeho technických směsí s 2,6-diisokyanátotoluenem nebo na bázi 4,4-diisokyanátodifenylmethanu případně jeho směsí s jeho isomery a/nebo vyššími homology. Takovými lakařskými aromatickými polyisokyanáty jsou příkladně isokyanáty obsahující urethanové skupiny, které se získají reakcí přebytečného množství 2,4-diisokyanátotoleunu s vícesytnými alkoholy jako je trimethylolpropan a případně následným odstraněním nezreagovaného přebytku diisokyanátu destilací. Dalšími aromatickými lakařskými polyisokyanáty jsou příkladně trimery příkladně uvedených monomerních diisokyanátů, to znamená odpovídajících isokyanáto-isokyanurátů, které se případně v návaznosti na jejich výrobu zbaví přebytečných monomerů diisokyanátů s výhodou destilací.

Polyisokyanátová složka a) může dále sestávat z libovolných směsí příkladně uvedených polyisokyanátů.

Polyurethanové disperze b) se popisují v DE-A-41 22 266, v DE-A 41 22 256 a v EP-A-0 098 752. Polyurethanové makromonomery potřebné k jejich výrobě se připraví polyadicí polyhydroxylových sloučenin (A) ze skupiny polyhydroxyetherů (AI), polyhydroxypolyesterů (A2) nebo polyhydroxypoly-karbonátů (A3), případně v kombinaci s nízkomolekulární sloučeninou (A4), která obsahuje dvě nebo více funkčních skupin, vybraných ze skupin hydroxy-, aminoa merkapto- monomerů (C) s nejméně jednou vinylovou skupinou, které obsahují jednu (Cl) nebo nejméně dvě (C2) skupiny reaktivní s isokyanátem jako je amino-, merkaptonebo s výhodou hydroxy- skupina, dále polyhydroxylové sloučeniny obsahující kyselinové skupiny (D) jako polyhy-6droxykarboxylové kyseliny, polyhydroxyfosfonové kyseliny nebo polyhydroxysulfonové kyseliny a/nebo případně kyselinové zbytky obsahující polyaminy nebo polymerkaptany (D ) a polyisokyanátů (B).

Polyhydroxylové sloučeniny (A) se vyberou ze skupiny polyhydroxypolyetherů (AI), tedy sloučenin vzorce

H-[O-(CHR)_n]_m-OH kde znamená

R vodík nebo nižší alkylový zbytek, případně s různými substituenty, n číslo od 2 do 6a m číslo od 10 do 120.

Příklady jsou póly(oxyxetramethylen)glykoly, poly(oxyethylen)glykoly a póly (oxypr opy len) glykoly.

Výhodnými polyhydroxypolyethery jsou poly(oxypropylen)glykoly s molekulovou hmotností v rozsahu od 400 do 5000 g/mol.

Polyhydroxy-polyestery (A2) se vyrábějí esterifikací organických polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů organickými polyoly. Polykarboxylové kyseliny a polyoly mohou být alifatické nebo aromatické polykarboxylové kyseliny a polyoly.

Polyoly použité k výrobě zahrnují alkylenglykoly jako ethylenglykol, butylenglykol, hexandiol-1,6, neopentylglykol

-Ίa další glykoly, jako příkladně dimethylolcyklohexan,

2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan jakož i trishydroxyalkylalkany, jako příkladně trimethylolpropan a tetrákishydroxyalkylalkany, jako příkladně pentaerythrit.

Kyselinová složka polyesteru sestává v první řadě z nízkomolekulárních polykarboxylových kyselin nebo j ej ich anhydridů se 2 až 18 uhlíkovými atomy v molekule.

Vhodnými kyselinami jsou příkladně kyselina ftalová, isoftalová, tereftalová, tetrahydroftalová, hexahydroftalová, jantarová, adipová, azelainová, sebaková, maleinová, glutarová, hexachlorheptandikarboxylová, alkyla alkeny1jantanová, jako příkladně n-oktyljantarová a nnebo iso-dodecyljantarová, tetrachlorftalová, trimellithová a pyromellithová. Kromě těchto kyselin se mohou použít také jejich anhydridy, pokud existují. Jako polykarboxylové kyseliny se mohou použít také dimerní a trimerní mastné kyseliny.

Pod pojmy polyhydroxy-polyethery a polyhydroxypolyestery se rozumí také produkty takového druhu, které obsahují monomery s karboxylátovými, fosfonátovými nebo sulfonátovými skupinami.

Dále je možné používat také polyhydroxy-polyestery, které se odvozují od laktonů. Tyto produkty se získají příkladně reakcí e-kaprolaktonu s polyoly. Takové produkty se popisují v US-PS 3 169 945.

Polylaktonpolyoly, které se získají touto reakcí se vyznačuj i přítomností hydroxylové skupiny v koncové poloze a opakuj ícími se polyesterovými podíly, které se odvozuj í od

-81 ak-rnnu. Tyto opakující se části molekul mohou být vzorce ll

-C-(CHR)_n-CH₂0kde n je s s výhodou 4 až 6 a substituent R je vodík, alkylový zbytek nebo cykloalkylový zbytek nebo alkoxylový zbytek, přičemž žádný substituent neobsahuje více než 12 uhlíkových atomů.

Lakton použitý jako výchozí materiál může být libovolný lakton nebo libovolná kombinace laktonů, přičemž tento lakton by měl obsahovat v kruhu nejméně 6 uhlíkových atomů, příkladně 6 až 8 uhlíkových atomů a přičemž na uhlíkovém atomu, který je vázán na kyslíkový atom kruhu, by měly být nejméně 2 vodíkové substituenty. Lakton použitý jako výchozí materiál je možné znázornit následujícím obecným vzorcem :

CH₂(CR₂)_n-C=0 kde n a R mají dříve uvedené významy.

Výhodnými laktony jsou e-kaprolaktony, u nichž má n hodnotu 4. Nejčastěji používaným laktonem je nesubstituovaný e-kaprolakton, který má hodnotu n rovnou 4 a všechny substituenty R jsou vodíky. Tento lakton je obzvláště výhodný, neboř je k dispozici ve velkých množstvích a poskytuj e nátěrové hmoty s vynikaj ícími vlastnostmi. Kromě toho se mohou používat další laktony jednotlivě nebo v kombinaci.

-9Příklady vhodných alifatických polyolů pro reakci s laktony jsou ethylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, hexandiol-1,6, dimethalcyklohexan, trimethylolpropan a pentaerythrit.

Jako výchozí sloučeniny přicházejí dále v úvahu polykarbonátpolyoly (A3) případně polykarbonát-dioly, odpovídaj ící obecnému vzorci

II

HO-R-(O-C-O-R)_n-OH kde R znamená alkylový zbytek. Tyto OH-funkční polykarbonáty je možné vyrobit reakcí polyolů jako propandiol-1,3, butandiol-1,4 hexandiol-1,6, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,4-bishydroxymethylcyklohexan,

2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan, neopentylglykol, trimethylolpropan, pentaerythrit s dikarbonáty, jako dimethyl- diethyl- nebo di-fenylkarbonát, nebo fosgen. Rovněž se mohou použít směsi těchto polyolů.

Dříve popsané polyhydroxy-polyethery, polyhydroxypolyestery a polyhydroxy-polykarbonáty se mohou použít také společně. Dále se mohou tyto polyhydroxysloučeniny použít také společně s rozdílnými množstvími nízkomolekulárních polyolů, polyaminů nebo polymerkaptanů (A4), reaktivních s isokyanátovou skupinou. Jako sloučeniny tohto druhu přicházej í v úvahu příkladně ethylenglykol, butandiol, pentaerythrit, trimethylolpropan, ethylendiamin, propylendiamin, hexamthylendiamin, β-merkaptoethanol, β-aminoethanol.

Monomery (C) obsahují jednu (Cl) nebo nejméně 2 (C2)

-10skupiny reaktivní s isokyanátem, jako je amino-, merkaptonebo hydroxy- skupina, výhodné jsou hydroxyskupiny stejně jako nejméně jedna vinylová skupina.

Příklady pro skupinu (Cl) jsou hydroxyalkyl(met)akryláty jako hydroxyethyl- a hydroxypropyl (met) akry lát, reakční produkty monoepoxidů a a,β-nenasycených karboxylových kyselin jako příkladně reakční produkty glycidylesterů kyseliny versatikové a kyseliny (met)akrylové nebo a , β-nenasycených glycidylesterů a monokarboxylových kyselin jako příkladně reakční produkty glydicyl(met)akrylátu a kyseliny stearové nebo mastné kyseliny ze lněného oleje a konečně příkladně akrylmonomery obsahující amino- nebo merkapto- skupiny, jako příkladně t-butylaminoethyl(met)akrylát.

Příklady pro monomery skupiny (C2) jsou di- a polyhydroxyvinylové sloučeniny jako allyl- nebo vinylethery vícesyxných alkoholů nebo fenolů, příkladně trimethylolpropan-monovinylether, trimethylolpropan-monoallylether, pentaerythritmono-vinyl- nebo allylether, estery vícesyxných alkoholů s nenasycenými karboxylovými kyselinami jako příkladně trimethylolpropan-mono(met)akrylát, glycerinmono(met) akrylát, adukty a, β-nenasycených karboxylových kyselin jako (met)akrylové, itakonové nebo vinyloctové s diepoxidy, příkladně bisfenol A-diglycidylether nebo hexandioldiglycidylether, adukty dikarboxylových kyselin jako kyseliny adipové nebo kyseliny tereftalové s glycidylestery kyseliny (met)akrylové. Odpovídající vinylové sloučeniny se dvěma nebo více amino- nebo merkapto- skupinami se odvozuj i příkladně od polyaminů a nenasycených karboxylových kyselin, od N-vinylpolyaminů nebo příkladně od nenasycených polykarboxylových kyselin, esterifikovaných 2-merkaptopropa-11nolem jako bis-2-merkaptopropylmaleinát.

Jako další součást pro výrobu polyurethanových disperzí se používaj i nízkomolekulární polyoly (D), s výhodou dioly, které dále obsahují ještě jednu ionickou skupinu v podobě skupiny odvozené od kyseliny karboxylové, fosfonové nebo sulfonové. Příklady pro tuto skupinu monomerů jsou a-C₂-C₁Q-bis-hydroxykarboxylové kyseliny jako příkladně kyselina dihydroxypropionová, dimethylolpropionová, dihydroxyethylpropionová, dimethylolmáselná, dihydroxyjantarová, dihydroxybenzoová nebo kyselina 3-hydroxy-2-hydroxymethylpropansulfonová, 1,4-dihydroxybutansulfonová. Složky (D ) jsou analogické polyaminy a polymerkaptany ( s výhodou diaminy a dimerkaptany) s kyselinovými skupinami, jako příkladně kyselina diaminobenzoová, lysin, kyselina dimerkaptojantarová a kyselina dimerkaptopropansulfonová.

Tyto monomery se mohou před reakcí neutralizovat terciárním aminem jako je příkladně trimethylamin, triethyl amin, dimethylanilin, diethylanilin nebo trifenylamin, aby se tak zabránilo reakci kyselinové skupiny s isokyanátem. Pokud je pravděpodobnost takové reakce nepatrná, mohou se kyselinové skupin neutralizovat také teprve po vestavbě do polyurethanového makromonomeru. Neutralizace se potom provádí vodnými roztoky alkalických hydroxidů nebo aminy, jako příkladně trimethylamin, triethylamin, dimethylanilin, diethylanilin, trifenylamin, dimethylethanolamin, aminoethylpropanol, dimethylaminomethylpropanol, dimethylisopropanolamin nebo amoniak. Kromě toho se může neutralizace také provádět směsí aminů a amoniaku.

Příkladem vhodných diisokyanátů (B) může být

-12trimethylendiisokyanát, tetramethylendiisokyanát, penxamexhylendiisokyanáx, hexamethylendiisokyanáx, propylendiisokyanát, exhylendiisokyanáx, 2,3-dimethylbutylendiisokyanáx, l-mexhyltrimexhylendiisokyanáx,

1.3- cyklopenxylendiisokyanáx, 1,4-cyklohexylendiisokyanáx,

1,2-cyklohexylendiisokyanát, 1,3-fenylendiisokyanát,

1.4- fenylendiisokyanát, 2,4-toluylendiisokyanát,

2,6-toluylendiisokyanát, 4,4 -bifenylendiisokyanát,

1.5- naftylendiisokyanát, 1,4-naftylendiisokyanát, l-isokyanátomethyl-5-isokyanáto-l, 3,3-trimethylcyklohexan, bis-(4-isokyanátocyklohexyl) -methan, bis-(4-isokyanátofenyl)-methan, 4,4 -diisokyanátodifenylether, 2,3-bis(8-isokyanátooktyl) -4-oktyl-5-hexylcyklohexen, tetramethylxylylendiisokyanát, trimethylhexamethylen-diisokyanát, isokyanuráty výše uvedených diisokyanátů nebo allofanáty výše uvedených diisokyanátů. Rovněž tak se mohou použít směsi těchto polyisokyanátů.

Zvláště významné pro polyurethanové disperze b) je, aby makromonomery, z nichž se tyto disperze připravují, obsahovaly koncové a/nebo laterálni vinylové skupiny. Pojem koncové vinylové skupiny má znamenat takové vinylové skupiny, které jsou situovány na začátku nebo na konci polymerního řetězce. Vestavba koncových vinylových skupin se děje tím způsobem, že prepolymer, který se získá reakcí polyolů (A) a polyhydroxykyrboxylové, polyhydroxyfosfonové nebo polyhydroxysulfonové kyseliny (D) s polyisokyanátem (B) a obsahuje volné polyisokyanátové skupiny se nechá zreagovat s vinylmonomerem (C) výše uvedeného druhu, který obsahuje skupinu reaktivní s isokyanátovou skupinou (Cl) .

Vestavba vinylových laterálních skupin se provádí

-13přídavkem vinylmonomerů (C2), které obsahují nejméně dvě skupiny reaktivní s isokyanátem a nejméně jednu vinylovou skupinu.

Monomery (C2) se přitom mohou přidat buď přímo k polyhydroxylové sloučenině (A) před reakcí s polyisokyanátem (B), nebo zreagují v samostatném reakčním stupni s urethanovým makromonomerem obsahuj ícím isokyanátovou funkci za současného prodloužení řetězce.

Makromonomery získané z těchto monomerů se mohou dodatečně modifikovat vestavbou aminů, alkoholů a/nebo thioalkoholů. Přitom nejdříve získaný meziprodukt, který obsahuje koncové isokyanátové zbytky, nereaguje samostatně s vinylmonomerem (C), nýbrž tento monomer reaguje společně s aminy, alkoholy a/nebo thioalkoholy. Zde přicházejí v úvahu příkladně primární aminy jako propylamin, butylamin, pentylamin, 2-amino-2-methylpropanol, ethanolamin, propanolamin; sekundární aminy jako diethanolamin, dibutylamin, diisopropanolamin; primární alkoholy jako methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, dodekanol, stearylalkohol; sekundární alkoholy jako isopropanol, isobutanol a odpovídající thioalkoholy.

Výroba meziproduktů se v prvním stupni provádí obvyklými a v chemii polyurethanů známými metodami. Přitom se mohou jako katalyzátory použít terciární aminy, jako příkladně triethylamin, dimethylbenzylamin, diazabicyklooktan jakož i dialkylové sloučeniny čtyřmocného cínu, jako příkladně dibutylcíndilaurát, dibutylcíndichlorid, dimethylcíndilaurát. Reakce se provádí bez rozpouštědel v tavenině, v přítomnosti rozpouštědla nebo v přítomnosti tak zvaného reaktivního rozpouštědla (viz níže). Jako roz-14pouštědla přicházejí v úvahu taková, která se mohou později odstranit destilací, příkladně dioxan, methylethylketon, methylisobutylketon, aceton, tetrahydrofuran, toluen, xylen. Tato rozpouštědla se po výrobě polyurethanového makromonomeru nebo po radikálové polymeraci mohou zcela nebo částečně oddestilovat. Kromě toho se také může reakce provádět ve vysokovroucím, vodou ředitelném rozpouštědle, příkladně v N-methylpyrrolidonu, které potom zůstane v disperzi. Před dispergačním procesem se mohou přidat ještě další rozpouštědla, jako příkladně glykolether a jeho estery. Vhodnými glykoly jsou příkladně butylglykol, butyldiglykol, methoxypropanol, dipropylenglykolmonomethylether nebo diglykoldimethylether. V případě reaktivních rozpouštědel (E) se jedná o α,β-nenasycené monomery, které v konečném stupni kopolymerují s makromonomery obsahujícími vinylové skupiny. Příklady takových reaktivních rozpouštědel jsou α,β-nenasycené vinylmonomery jako alkylakryláty, alkylmetakryláty a alkylkrotonáty s 1 až 20 uhlíkovými atomy v alkylovém zbytku, di- tri- a tetraakryláty, metakryláty, krotonáty glykolů, tri- a tetrafunkční alkoholy, substituované a nesubstituované akryl- a metakrylamidy, vinylether, a,β-nenasycené aldehydy a ketony, vinylalkylketony s 1 až 20 uhlíkovými atomy v alkylovém zbytku, vinylether, vinylester, diestery α,β-nenasycených dikyrboxylových kyselin, styren, deriváty styrenu jako příkladně a-methylstyren.

Výroba polyurethanových makromonomerů se může provádět rozdílnými způsoby.

Prvním způsobem je reakce polyhydroxysloučenin (A) s polyisokyanáty (B) za podmínek uvedených v posledním odstavci. Další monomery, totiž polyhydroxykyseliny (D)

-15nebo polyaminokyseliny nebo polymerkaptokyseliny (D ) a vinylmonomery (C2), které obsahují nejméně dvě skupiny reaktivní s isokyanáxem se k monomeru (A) přidaj i na počátku. Množstevní poměry reaktandů, obzvláště isokyanáxu, se přitom zvolí tak, že vzniká makromonomer s koncovými hydroxylovými skupinami. Tento makromonomer, který kromě toho obsahuje ještě karboxylové skupiny a skupiny kyseliny fosfonové nebo sulfonové a laterální vinylové skupiny polymeruje po převedení do vodné disperze prostřednictvím vinylových skupin použitím iniciátorů tvořících radikály za vzniku polyurethanové disperze, přičemž polyurethan v tomto případě ještě nese hydroxylové skupiny.

Druhý způsob odpovídá prvnímu procesu, množstevní poměry se však zvolí tak, aby vznikl makromonomer s koncovými isokyanátovými skupinami. Vedle toho obsahuje tento makromonomer ještě karboxylové skupiny a skupiny kyseliny fosfonové nebo sulfonové a laterální vinylové skupiny. Volné isokyanátové skupiny tohoto makromonoineru potom reagují s primárními nebo sekundárními aminy, alkoholy nebo thioalkoholy za vzniku močovinových, urethanových nebo thiourethanových skupin. Takto modifikovaný makromonomer potom rovněž polymeruje prostřednictvím vinylových skupin za použití iniciátorů tvořících radikály.

Třetí způsob je analogický druhému způsobu, volné isokyanátové skupiny makromonomeru však reagují s vinylmonomerem (Cl), který nese skupinu reaktivní s isokyanáxem, případně ve směsi s primárními nebo sekundárními aminy, alkoholy nebo thioalkoholy. Získá se tak urethanový makromonomer s laterálními a koncovými vinylovými skupinami.

Urethanové makromonomery s pouze koncovými vinylovými

-16skupinami se získají reakcí polyhydroxysloučnin (A), polyhydroxykyselin (D) a/nebo polyamino- nebo polymerkaptokyselin (D ) a monomerů (Cl) se skupinou reaktivní s isokyanátem a vinylovou skupinou s polyisokyanátem (B). Přitom působí monomery (Cl) jako sloučeniny ukončující řetězec při polyadici. Tyto urethanové makromonomery j e možno vyrábět také v několika reakčních krocích, příkladně reakcí urethanového makromonemeru obsahujícího koncové isokyanátové skupiny a neobsahujícího vinylové skupiny ze stavebních prvků (A) , (B) a (D) případně (D ) s monomery (Cl) .

Pátým způsobem je dodatečná vestavba polyhydroxykyselin (D) do dříve vytvořeného urethanového makromonomeru s isokyanátovými koncovými skupinami. Přitom nejprve reaguje směs polyhydroxysloučenin (A) s polyisokyanáty (B) a vinylovými monomery (C) reaktivními s isokyanátem přičemž se v důsledku použitého množství získají makromonomery s isokynátovými koncovými skupinami. Tyto se v následujícím kroku uvedou do reakce s polyhydroxykyselinami (D) nebo s polyaminy nebo polymerkaptany obsahuj ícími kyselinové skupiny (D ).

Výhodně se postupuje tím způsobem, že k vestavbě dihydroxyvinylové sloučeniny nedojde při polyadici zároveň s polyolem, nýbrž že nej dříve vzniká prepolymer sám reakcí polyolu, polyisokyanátů a případně polykyseliny za vzniku prepolymeru s koncovými skupinami OH- nebo NCO-. Ve druhém stupni potom reaguje tento prepolymer s dihydoxyvinylovou sloučeninou a dalším polyisokyanátem za vzniku makromonomeru obsahuj ícího vinylové skupiny s koncovými OH- nebo NCOskupinami.

Množstevní poměry se přitom volí tak, aby byl polyiso-17kyanát v přebytku, takže vznikající prepolymer obsahuje vedle zbytků karboxylových, fosfonových, případně sulfonových kyselin ještě volné isokyanátové skupiny. S výhodou se může postupovat také tak, že se zprvu použije polyisokyanát v množství menším než ekvivalentním, aby se získal prepolymer s volnými hydroxylovými skupinami. V dodatečném reakčním stupni potom reaguje tento prepolymer s dalším polyisokyanátem, takže se rovněž získá prepolymer s volnými isokyanátovými skupinami.

Makromonomery získané těmito různými způsoby se potom neutralizují, pokud se kyselé skupiny v monomerech, které takové skupiny nesou, nevyskytovaly již před použitím v neutralizované formě. Neutralizace se potom provádí vodnými roztoky alkalických hydroxidů nebo pomocí aminů, jako příklad lze uvést trimethylamin, triethylamin, dimethylanilin, diethylanilin, trifenylamin, dimethylethanolamin, aminoethylpropanol, dimethylaminoethylpropanol, dimethylisopropanolamin nebo amoniak. Vedle toho se může neutralizace také provádět směsí aminů a amoniaku.

K výrobě polyurethanových disperzí b) se makromonomery obsahuj ící vinylové skupiny převedou přídavkem vody do vodné disperze a polymerují se známými metodami pomocí inciačních systémů, které tvoří radikály. Při těchto polymeracích se mohou, pokud nejsou k dispozici jako tzv. reaktivní rozpouštědla (E), do polymerů zapolymerovat monomery tohoto druhu, jak bylo dříve popsáno. Dále se mohou bezprostředně před nebo během radikálové polymerace přidat také ještě α,β- nenasycené vinylmonomery obsahující funkční skupiny karboxyl, hydroxyl, amino, ether a merkapto. Příklady jsou hydroxy ethyl (met) akry lát, hy dr oxypr opy 1 (met) akry lát, kyselina(met)akrylová, kyselina krotonová, glycidylmeta-18krylát, t-butylaminoethylmethakrylát nebo dimethylaminoexhylmexhakryláx. Obsah kopolymerovaných vinylmonomerů činí 0 až 95 % hmotnostních, s výhodou 5 až 70 % hmotnostních,vztaženo na pevnou látku v polyurethanové disperzi. Poměr měkkých a tvrdých segmentů v polyurethanovém makromonomeru činí 0.30 až 6, obzvláště výhodně od 0.8 do 3. Jako iniciátory pro polymeraci přicházejí v úvahu známé iniciátory tvořící radikály jako amoniumperoxodisulfát, kaliumperoxodisulfát, natriumperoxodisulfát, peroxid vodíku, organické peroxidy, jako příkladně kumolhydroperoxid, t-butylhydroperoxid, di-terc.-butylperoxid, dioktylperoxid, terč.-butylperpivalát, terc.butylperisononanoát, terč.-butylperethylhexanoát, terč.butyl-perneodekanoát, di-2-ethylhexylperoxodikarbonát, diisotridecylperoxodikarbonát jakož i azo- sloučeniny, jako příkladně azo-bis(isobutytronitril), azo-bis(4- kyanovalerová kyselina), nebo obvyklé redoxní systémy jako příkladně natriumsulfit, natriumdithionit, kyselina askorbová a organické peroxidy nebo peroxid vodíku, případně spolu s urychlovači jako jsou soli železa nebo ceru. Kromě toho se mohou ještě přidat regulátory (merkaptany) , emulgátory, ochranné koloidy a další obvyklé pomocné látky.

Pokud se prováděla výroba makromonomeru v rozpouštědle, které je možno oddestilovat, tvoří azeotrop s vodou nebo je možné ho frakcionovat z vodné fáze, jako je příkladně aceton, dioxan, methylethylketon, methylisohutylketon, tetrahydrofuran, toluen nebo xylen, pak se toto rozpouštědlo oddestiluje z disperze. Ve všech případech se získá vodná disperze polyurethanu.

Kyselinová čísla těchto polyurethanů jsou v rozsahu od 5 do 80, zvláště výhodně v rozsahu od 10 do 40 mg KOH na

-191 g pevné pryskyřice. Hydroxylová čísla těchto polyurethanů leží v rozsahu od 5 do 150, s výhodou od 10 do 120 mg KOH na 1 g pevné pryskyřice.

Další podrobnosti výroby makromonomerů a jejich polymerace za vzniku polyurethanových disperzí podle vynálezu vyplývají z dále uvedeného obecného popisu postupu. Tyto procesní podmínky představuj i výhodné způsoby provedení.

1. Neobsahuj ící rozpouštědla

a. bez použití pomocných rozpouštědel

Při teplotách od 100 do 150 ’C, zvlášť výhodně od 120 do 135 'C se rozpustí polyhydroxykyselina (D) a případně nízkomolekulární polyoly (A4) v polyolu (A) se střední molekulovou hmotností od 400 do 5000 a nechá se zreagovat s polyisokyanátem (B) nebo směsí polyisokyanátů za vzniku produktu s koncovými OH-skupinami se střední molekulovou hmotností (Mn) od 500 do 12000, zvlášť výhodně od 6000 do 8000. Po ochlazení na teplotu 30 až 100 ’C, zvlášť výhodně od 50 do 80 *C se přidá vinylmonomer (E) , nereaktivní s isokyanátovou skupinou. Při této teplotě se dalším přídavkem polyisokyanátů vytvoří pryskyřice s koncovými NCO-skupinami, které následně reagují s vinylovou sloučeninou s reaktivními NCO-skupinami (Cl a/nebo C2) za vzniku polyurethanového makromonomerů se střední molekulovou hmotností od 700 do 24000, zvlášť výhodně od 800 do 16000 g/mol. Případně se v tomto kroku ještě přidají alkoholy, aminy nebo merkaptany, které s ještě volnými isokyanátovými skupinami reagují za vzniku koncových močovinových, urethanových nebo thiourethanových skupin.

-20Takto připravený roztok pryskyřice se po neutralizaci aminy nebo jinými bázemi disperguje ve vodě. K takto připravené disperzi se mohou před nebo během následující radikálové polymerace přidat ještě další vinylové komonomery (E). Ve vodné disperzi se potom pomocí iniciátorů tvořících radikály polymeruje volná vinylová sloučenina při teplotě od 0 do 95 *C, zvlášť výhodně od 40 do 95 'C, a za použití redox-systémů při teplotě od 30 do 85 °C. Přitom vzniká polyurethanová disperze neobsahující rozpouštědla.

b. s použitím pomocného rozpouštědla

Na rozdíl od postupu l.a se zde všechny polyolové složky (A), (D) rozpustí v rozpouštědle, které j e možné frakcionovat z vodní fáze nebo které tvoří s vodou azeotropickou směs a následně se přímo provádí reakce s polyisokyanátem (B) nebo se směsí polyisokyanátů za vzniku produktu s koncovými skupinami NCO-. Obsah rozpouštědla činí 1 až 80 % hmotnostních, zvlášť výhodně 10 až 50 % hmotnostních, vztaženo na pevnou látku polyurethanového makromonomerů. Teplota při tomto kroku leží mezi 30 a 100 °C, zvlášť výhodně mezi 50 a 80 ’C. Po reakci s vinylovou sloučeninou obsahuj ící skupiny reaktivní s isokyanátem (Cl a/nebo C2) za vzniku polyurethanového makromonomerů s molekulovou hmotností od 500 do 30000, zvlášť výhodně od 700 do 20000 g/mol, se případně ještě přidají aminy, alkoholy nebo merkaptany, které s ještě volnými isokyanátovými skupinami reagují za vzniku koncových močovinových, urethanových nebo thiourethanových skupin. Takto připravený roztok pryskyřice se po neutralizaci aminy nebo jinými bázemi disperguje ve vodě. Následně se pomocné rozpouštědlo, případně za slabého vakua, oddestiluje z vodné

-21fáze. K této disperzi neobsa- hující rozpouštědla se mohou před nebo během následující radikálové polymerace přidat ještě další vinylové komonomery (E). Potom se pomocí iniciátorů tvořících radikály polyme- ruje při teplotě od 0 do 95 ’C, zvlášť výhodně od 40 do 95 ^eC, a za použití redox-systémů při teplotě od 30 do 85 C za vzniku polyurethanové disperze neobsahující rozpouštědla.

2. Obsahující rozpouštědla

Při použití neoddestilovatelného pomocného rozpouštědla, jako příkladně N-methylpyrrolidon se postupuje stejně jako v příkladu l.b, přičemž odpadá destilace po dispergování a případně se mohou před nebo během radikálové polymerace přidat vinylové monomery (E) . Polymerace se provádí stejně jako v příkladu l.b. Obsah rozpuštědla se pohybuje v oblasti od 0,1 do 30 % hmotnostních, zvlášť výhodně od 1 do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou disperzi pojivá.

Obsah polyurethanové pryskyřice b) (počítáno na obsah pevné látky) ve vodné nátěrové hmotě činí obecně 5 až 40, zvlášť výhodně 15 až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost nátěrové hmoty.

Vedle polyurethanové pryskyřice může vodná nátěrová hmota obsahovat jako pojivo ještě až do 60, s výhodou až do 30 % hmotnostních, vztaženo na polyurethanovou pryskyřici, dalších oligomerních nebo polymerních materiálů, jako ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné fenolové pryskyřice, polyesterové pryskyřice, epoxidové pryskyřice, melaminové pryskyřice nebo akrylové pryskyřice a tak dále, jak se

-22příkladně popisuje v EP-A 089 497.

K výrobě prostředku pro vytváření povlaků připraveného k použití se polyisokyanátová složka a) emulguje ve vodné disperzi/roztoku polyurethanové pryskyřice b), přičemž rozpuštěná nebo dispergovaná polyurethanová pryskyřice přej ímá funkci emulgátoru pro použitý polyisokyanát a).

Promíchání se provádí jednoduchým mícháním při teplotě místnosti. S výhodou se ale k dosažení pokud možno homogenního promíchání složek a) a b) použij i vhodné agregáty, jako příkladně rychlomíchadla nebo rychloběžné dispergační agregáty. Vhodná jsou rovněž odborníkům známá aplikační zařízení typu 2K, ve kterých se obě složky promíchaj i krátce před aplikací pomocí vhodných směšovacích komor. Množství polyisokyanátové složky se přitom stanoví tak, aby poměr ekvivalentů NCO/OH, vztaženo na isokyanátové skupiny a) a hydroxylové skupiny složky b) činil 0,5 : 1 až 5 : 1, s výhodou 0,8 : 1 až 4 : 1.

Před přídavkem polyisokyanátové složky a) se mohou k polyurethanové disperzi b) polymerů přidat pomocné prostředky a přísady obvyklé v lakařských technologiích.

K nim patří příkladně odpěňovací prostředky, prostředky pro zlepšení rozlivu, kluzné prostředky, zesífovací prostředky, pomocná dispergační činidla, organická a anorganická plniva a pigmenty, organické a anorganické kyseliny a báze, ochranné koloidy, emulgátory, konservační prostředky a tak dále.

Takto připravené nátěrové prostředky podle vynálezu se hodí prakticky pro všechny oblasti použití, ve kterých se dnes používaj i vodné nátěrové systémy nebo systémy pro

-23vytváření povlaků obsahující rozpouštědla, bezrozpouštědlové nebo j iných typů se zlepšenými vlastnostmi, přičemž ošetřované substráty mohou příkladně sestávat z kovu (železo nebo také neželezné kovy), minerální stavební hmoty j ako vápno, cement nebo sádra, stavebniny obsahující vlákna a cement, beton, dřevo nebo materiály ze dřeva, papír, asfalt, bitumen, plasty různého druhu, kompozitní materiály, sklo, keramika, textilie nebo kůže. V případě kovových substrátů se jedná s výhodou o automobily a kolejová vozidla.

V případě nátěrových hmot podle vynálezu se jedná příkladně o hmoty pro základování (namáčením), plniva, pigmentované nebo transparentní krycí laky případně čiré laky.

Aplikace nátěrových hmot podlá vynálezu se provádí všemi, odborníkům známými metodami, příkladně natíráním, válečkováním, litím, nanášením špachtlí, ponořením a obzvláště stříkáním, přičemž se mohou používat nejrůznější postupy stříkání jako tlakových vzduchem, způsobem airless nebo airmix, elektrostatickým stříkacím postupem za pužití jedno- nebo dvousložkových stříkacích zařízení.

Vysušení případně vytvrzení kombinací poj iv podle vynálezu, případně nátěrových vrstev, které jsou založeny na jejich použití se provádí při teplotách od 10 do 250 ^eC, s výhodou od 10 do 100 *C po dostatečně dlouhou dobu.

Vynález bude blíže vysvětlen s pomocí dále uvedených příkadů.

-24Příkladv provedení vynálezu

Příklad 1

252,0 g polyesteru, vyrobeného z hexandiolu-1,6 , kyseliny isoftalové, kyseliny adipové a anhydridu kyseliny dodecyljantarové, s hydroxylovým číslem 84 a kyselinovým číslem do 2 se spolu s 50,2 g kyseliny dimethylolpropionové zahřeje na teplotu 130 “Ca udržuje se při této teplotě tak dlouho, dokud se nevytvoří homogenní roztok. Následně se během doby od 20 do 25 minut nadávkuje za míchání 106,0 g tetramethylxylylendiisokyanátu a míchá se dále při teplotě 130 ^eC, až již nejsou k dispozici žádné další volné isokyanátové skupiny. Po ochlazení na teplotu 70 ’C se rychle přidá 2,5 g butandiolu-1,4, 11,8 g glycerin-metakrylátu, 131,3 g methylmetakrylátu a 0,3 g 2,6-di- terc.-butyl4-methylfenolu a homogenizuje se. Potom se v průběhu 20 minut nadávkuje 81,6 g tetramethylxylylen- diisokyanátů a nechá se dále reagovat při teplotě 70 C, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1,39 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku. Do takto získaného roztoku prepolymeru se rchle přidá 21,6 g diethanolaminu a homogenizuje se 10 minut. Po nadávkování 28,4 g triethylaminu, 15,9 g methylmetakrylátu a 28,0 g 2-hydroxyethylmetakrylátu se k roztoku prepolymeru přidá za intenzivního míchání 1087,6 g vody o teplotě 70 ’C.

Následně se teplota zvýší na 80 “Ca rychle se přikape 0,7 g terč.-butylhydroperoxidu (80 % v di-terc.-butylperoxidu). Po dalších 30 minutách se nadávkuje v průběhu 90 minut roztok 1,3 g kyseliny askorbové a 130 g vody. Teplota se udržuje další hodinu na 80 C.

Vyrobená polyurethan-akrylová hybridní disperze se

-25ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes 5 gm filtrační tkaninu. Disperze má obsah pevné látky 36 % a hodnotu pH 7,0.

Příklad 2

252,0 g polyesteru, vyrobeného z hexandiolu-1,6, kyseliny isoftalové, kyseliny adipové a anhydridů kyseliny dodecyljantarové, s hydroxylovým číslem 84 a kyselinovým číslem do 2 se spolu s 50,2 g kyseliny dimethylolpropionové zahřeje na teplotu 130 “Ca udržuje se při této teplotě tak dlouho, dokud se nevytvoří homogenní roztok. Následně se během doby od 20 do 25 minut nadávkuje za míchání 106,0 g tetramethylxylylendiisokyanátu a míchá se dále při teplotě 130 ^eC, až již nejsou k dispozici žádné další volné isokyanátové skupiny. Po ochlazení na teplotu 70 ^eC se rychle přidá 2,5 g butandiolu-1,4, 11,8 g glycerin-metakrylátu, 131,3 g methylmetakrylátu a 0,3 g 2,6-di- terc.-butyl4-methylfenolu a homogenizuje se. Potom se v průběhu 20 minut nadávkuje 81,6 g tetramethylxylylen- diisokyanátu a nechá se dále reagovat při teplotě 70 ’C, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1,39 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku. Do takto získaného roztoku prepolymeru se rchle přidá 21,6 g diethanolaminu a homogenizuje se 10 minut. Po nadávkování 28,4 g triethylaminu, 22,9 g methylmetakrylátu a 7,0 g kyseliny metakrylové a 14,0 g 2-hydroxyethylmetakrylátu se k roztoku prepolymeru přidá za intenzivního míchání 1087,6 g vody o teplotě 70 'C. Následně se teplota zvýší na 80 ^eC a rychle se přikape 0,7 g terč.-butylhydroperoxidu (80 % v di-terc.-butyl- peroxidu). Po dalších 30 minutách se nadávkuje v průběhu 90 minut roztok 1,3 g

-26kyseliny askorbové a 130 g vody. Teplota se udržuje další hodinu na 80 ^eC.

Vyrobená polyurethan-akrylová hybridní disperze se ochladl na teplotu místnosti a filtruje se přes 5 gm filtrační tkaninu. Disperze má obsah pevné látky 36 % a hodnotu pH 6,7.

Příklad 3

261,0 g polyesteru, vyrobeného z neopentylglykolu, hexandiolu-1,6, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové s hydroxylovým číslem 41 a kyselinovým číslem menším než 2 se spolu s 43,0 g kyseliny dimethylolpropionové,

3,5 g hexandiolu-1,6 a 120,5 g N methylpyrrolidonu-2 zahřeje na teplotu 80 ’C. Následně se během doby 25 až 30 minut nadávkuje za míchání 119,1 g isoforondiisokyanátu a míchá se dále při teplotě 80 “C, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1.38 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku. Do takto získaného roztoku prepolymeru se rychle přidá 23,4 g 2-hydroxyethylmetakrylátu a 0,2 g 2,6-diterc.-butyl-4-metylfenol. Reakce pokračuje dále, dokud nevymizí volné isokyanátové skupiny. Po přídavku 99,7 g methylmetakrylátu, 33,2 g 2-ethylhexylakrylátu a 60,0 g 2-hydroxyethylmetakrylátu se po 5-minutové fázi homogenizace neutralizuje 24,4 g tritethylaminu. Následně se k roztoku prepolymeru přidá za intenzivního míchání 1091,8 g vody o teplotě 75 ’C. Následně se rychle přikape při teplotě 80 °C 0,7 g terč.-butylhydroperoxidu (80 % v di-terc.-butylperoxidu). Po dalšich 30 minutách se v průběhu 90 minut nadávkuje roztok 1,3 g kyseliny askorbové ve 130,0 g vody.

-27Vyrobená polyurexhan-akrylová hybridní disperze se ochladí na xeploxu mísxnosxi a filtruje se přes 5 gm filxrační xkaninu. Disperze má obsah pevné láxky 32 % a hodnoxu pH 7,1.

Polyurexhan - akryláxové disperze vyrobené podle příkladů 1-3 byly v kombinaci s obchodním polyisokyanáxovým xužidlem (přípravek Desmodur VPLS 2032 firmy Bayer AG, ve vodě emulgovaXelný, alifaxický polyisokyanáx na bázi hexamexhylendiisokyanáxu) vyšexřovány z hlediska jejich vlasXnosXí při jejich použití v receptuře čirého laku. Jako srovnávací přípravek byla použita obchodní

R neakry lát ováná OH- funkční polyurethanová disperze (Daotan VTV 1225 firmy Hoechst AG) .

Aplikační příklad 1.1. ;

K 80,5 hmotnostních dílů polyurethanové disperze podle příkladu 1 se za dobrého míchání přidá 1 hmotnostní díl obchodního prostředku pro zlepšení rozlivu (Additol XV 390 firmy Hoechst AG) , 5 hmotnostních dílů butylglykolu a 3,5 hmotnostního dílu deionizované vody. Násada se krátce před aplikací smíchá za použití rychlomíchadla s roztokem tvrdidla, sestávajícího z 14,5 hmotnostních dílů Desmodur® VPLS 2032, 2,5 hmotnostních dílů butylacetátu a 0,9 hmotnostních dílů testovacího benzinu a ρεύε je připravena k použití.

Aplikační příklad 2. 1. :

K 80,5 hmotnostních dílů polyurethanové disperze

-28podle příkladu 2 se za dobrého míchání přidá 1 hmotnostní p

díl obchodního prostředku pro zlepšení rozlivu (Additol XV 390 firmy Hoechst AG) , 5 hmotnostních dílů butylglykolu a 3,5 hmotnostního dílu deionizované vody. Násada se krátce před aplikací smíchá za použití rychlomíchadla s roztokem tvrdidla, sestávajícího z 14,5 hmotnostních dílů Desmodur^ VPLS 2032, 2,5 hmotnostních dílů butylacetátu a 0,9 hmotnostních dílů testovacího benzinu a pak je připravena k použití.

Aplikační příklad 3.1.:

K 80,5 hmotnostních dílů polyurethanové disperze podle příkladu 3 se za dobrého míchání přidá 1 hmotnostní p

díl obchodního prostředku pro zlepšení rozlivu (Additol XV 390 firmy Hoechst AG) , 5 hmotnostních dílů butylglykolu a 3,5 hmotnostního dílu deionizované vody. Násada se krátce před aplikací smíchá za použití rychlomíchadla s roztokem tvrdidla, sestávajícího z 12,9 hmotnostních dílů Desmodur^ VPLS 2032, 2,2 hmotnostních dílů butylacetátu a 0,8 hmotnostních dílů testovacího benzinu a pak j e připravena k použití.

Srovnávací aplikační příklad

K 86,2 hmotnostních dílů OH-funkční neakrylované p

polyurethanové disperze Daotan VTV 1225 (Hoechst AG) se za dobrého míchání přidá 1 hmotnostní díl obchodního p

prostředku pro zlepšení rozlivu (Additol XV 390 firmy Hoechst AG) , 5,2 hmotnostních dílů butylacetátu a 5,6 hmotnostních dílů deionizované vody. Násada se krátce před aplikací smíchá za použití rychlomíchadla s roztokem

-29R tvrdidla, sestávajícího z 17,3 hmotnostních dílů Desmodur VPLS 2032, 3,3 hmotnostních dílů butylacetátu a 1,1 hmotnostních dílů testovacího benzinu a pak je připravena k použití.

Hotové receptury čirých laků se nanesou na skleněné desky případně na polykarbonátové desky se sílou vlhkého filmu 150 pm (odpovídá síle zaschlého filmu cca 30 - 40 pm, ponechá se 10 minut odvětrat při teplotě místnosti a následně se suší 30 minut při teplotě 80 °C a potom 16 hodin při teplotě 60 ^eC.

Po ochlazení povlaků se provádělo zkoušení následujících vlastností (výsledky uvedeny v tabulce 1) :

- všeobecný vzhled povlaku při subjektivním hodnocení

- přilnavost k substrátu při mřížovém řezu podle DIN 53 151

- tvrdost zjištěná kyvadlovým přístrojem podle Kóniga podle DIN 53 157

- odolnost proti vybraným rozpouštědlům (sloupce 6-10); uvedena je doba působení, po které jsou povlaky měkké a nejsou odolné proti vrypu

- odolnost proti vybraným chemikáliím (sloupce 11 a 12), doba působení 16 hodin. Stupnice hodnocení:

= žádný účinek;

I = slabé poškození, povrch zůstává intaktní;

II = povrch silně poškozen nebo zcela zničen.

-30Tabulka 1

1	Aplikační příklad	1.1	1.2	1.3	Srovnání
2	Vzhled	čirý, hladký, bez trhlin	čirý, hladký, bez trhlin	čirý, hladký, bez trhlin	čirý, hladký, bez trhlin
3	Přilnavost na skle	Gt 0	Gt 0	Gt 0	Gt 0
4	Přilnavost na polykarbonátu	Gt 0	Gt 0	Gt 0	Gt 0
5	Kyvadlová tvrdost	80 s	100 s	147 s	90 s
Odolnost proti rozpouštědlům a chemikáliím :
6	Isopropanol	20 min.	5 min.	20 min.	10 min.
7	Isopropanol voda 1 : 1	15 min.	5 min.	10 min.	10 min.
8	Ethanol	4 min.	2 min.	4 min.	3 min ·
9	Ethanol voda 1 : 1	10 min.	5 min.	8 min.	5 min.
10	Benzin FAM Super	1 min.	1 min.	> 30 min.	7 min.
11	Dehet	I*	i·	I*	II
12	Sodný louh 5 %	0	0	0	II

slabě žlutavé zabarvení

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   114C — ?

   .AIOIMSV.A

   0K3AC1SÁAni ován

   O|?OQ

   1. Dvousložková vodou ředitelná nátěrová hmota, vyznačující se tím, že obsahuje

   a)

   b) pólyisokyanátovou složku, sestávající z jednoho nebo více organických polyisokyanátů, a vodnou disperzi polyurethanu, vyrobenou radikálově iniciovanou polymerací polyurethanových makromonomerů obsahujících skupiny karboxylové, fosfonové nebo sulfonové kyseliny, laterální a/nebo koncové vinylové skupiny, jakož i případně hydroxylové, urathanové, thiourethanové a/nebo močovinové skupiny.
2. 2. Nátěrová hmota podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se vodná polyurethanová disperze b) vyrobí radikálově iniciovanou polymerací urethanového makromonomerů, který se získá reakcí (A) polyhydroxysloučenin, vybraných z (AI) polyhydroxypolyetherů, (A2) polyhydroxypolyesterů, (A3) polyhydroxypolykarbonátů, a to jednotlivě nebo ve směsi, případně za přídavku (A4) nízkomolekulárních polyolů, (B) polyisokyanátů, (C) vinylových sloučenin s nejméně jednou vinylovou

   -32skupinou a (Cl) jednou skupinou reaktivní s isokyanátovou skupinou vybranou ze skupin amino-, hydroxya merkapto- nebo (C2) nejméně dvěma skupinami reaktivními s isokyanátovou skupinou, vybranými stejně jako je uvedeno výše, přičemž vinylové monomery (Cl) a C2) se mohou případně použít ve směsi, (D) polyhydroxysloučenin obsahuj ících kyselinové skupiny, přičemž jejich kyselinové skupiny se vyberou ze skupin karboxylových kyselin, sulfonových kyselin a fosfonových kyselin, jakož i případně (D ) polyaminů, polymerkaptanů nebo aminoalkoholů nebo aminomerkaptanů obsahujících kyselinové skupiny, přičemž jejich kyselinové skupiny se vyberou stejně jako ad (D) , a následnou reakcí s alkoholy, aminy nebo merkaptany a který se vyznačuje obsahem kyselinových skupin a koncovými hydroxylovými skupinami a koncovými a/nebo laterálními vinylovými skupinami.
3. 3. Dvousložkové vodou ředitelné nátěrové hmoty podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se urethanový makromonomer vyrobí v přítomnmosti vinylové sloučeniny (E) nebo několika takových vinylových sloučenin, přičemž tyto vinylové sloučeniny se vyberou ze skupiny

   - esterů olefinicky nenasycených mono- nebo polykarboxylových kyselin s jedno- nebo vícesytnými /

   -33(cyklo)alifatickými, aromatickými nebo smíšenými alifaticko-aromatickými alkoholy s 1 až 15 uhlíkovými atomy,

   - amidů nebo nitrilů výše popsaných karboxylových kyselin, které v případě amidů mohou být případně substituovány na dusíkovém atomu,

   - esterů jedno- nebo vícesytných olefinicky nenasycených alkoholů s (cyklo)alifatickými, aromatickými nebo smíšenými alifaticko-aromatickými karboxylovými kyselinami se 2 až 15 uhlíkovými atomy,

   - olefinicky nenasycených aldehydů a/nebo ketonů,

   - etherů odvozených od jedno- nebo vícesytných olefinicky nenasycených alkoholů s (cyklo)alifatickými , aromatickými nebo smíšenými alifatickoaromatickými alkoholy s 1 až 15 uhlíkovými atomy,

   - vinyl- a vinyliden-halogenidů a

   - vinylarornátů.
4. 4. Nátěrová hmota podle nároku 3 , vyznačující se tím, že se vodná polyurethanová disperze b) vyrobí radikálově iniciovanou polymerací ve směsi z vody a organického rozpouštědla inertního vůči isokyanátovým skupinám, případně v přítomnosti nenasyceného monomeru (E) kopolymerovatelného s polyurethanovým makromonomerem, a případně oddestilováním organického rozpouštědla před nebo po radikálové polymerací
5. 5. Nátěrová hmota podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se vodná polyurethanová disperze b) vyrobí radikálově iniciovanou

   -34polymerací v nenasyceném monomeru (E) , kopolymerovatelném s polyurexhanovým makromonomerem a sloužícím jako rozpouštědlo, případně v přítomnosti dalšího kopolymerovatelného nwenasyceného monomeru (E) .

   *
6. 6. Způsob výroby dvousložkových vodou ředitelných ' nátěrových hmot podle nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se před polymerací urethanového makromonomeru jakož i případně reaktivního ředidla (E) přidá nejméně jeden další vinylmonoraer, který obsahuje funkční skupiny vybrané ze skupin kyrboxyl-, hydroxyl-, amino-, ether- a merkapto-.
7. 7. Způsob podle nároku 6 , vyznačující se tím, že reaktivní ředidlo (E) se přidá teprve po vzniku urethanového makromonomeru, avšak před nebo během polymerace.
8. 8. Použití nátěrových hmot podle nároku 1 k výrobě povlaků.