JP6479808B2 - ダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物、およびこの反応生成物をコーティング材料中に使用する方法 - Google Patents

Description

本発明は、革新的なダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物に関する。本発明は、上記反応生成物を含む顔料入り水性ベースコート材料にもさらに関し、顔料入り水性ベースコート材料中に前記反応生成物を使用する方法にもさらに関する。本発明は、多層皮膜型塗料系を生産するための方法にもさらに関し、前記方法によって生産できる多層皮膜型塗料系にもさらに関する。本発明は、多層皮膜型塗料系にある欠陥部位の補修塗装にさらに関する。

従来技術には、多層皮膜型有色塗料系および／または多層皮膜型エフェクト塗料系を生産するための公知の方法が数多く存在する。従来技術（例えば、独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７頁、３７行目から１９頁、２２行目、または独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第３段、［００１８］段落、および第８段、［００５２］段落から第９段、［００５７］段落と、第６段、［００３９］段落から第８段、［００５０］段落とを併せて参照されたい）から下記の方法が公知であり、この方法では、
（１） 顔料入り水性ベースコート材料を素地に塗布し、
（２） 段階（１）で塗付されたコーティング材料からポリマー塗膜が形成され、
（３） 得られたベースコート塗膜にクリアコート材料を塗布し、続いて、
（４） ベースコート塗膜を、クリアコート塗膜と一緒に硬化させる。

上記方法は、例えば、自動車の初期仕上げ塗装（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）（ＯＥＭ）のためにも、金属およびプラスチックから製造された付属部品の仕上げ塗装のためにも、幅広く使用されている。こうした処理では、特定の条件下において、特にベースコートとクリアコートとの付着に課題が存在する。さらに、上記方法は、自動車ボディの補修塗装のためにも使用される。上述の補修塗装とは、ＯＥＭ自動車補修塗装も意味するし、加えて、例えば作業場で実施される自動車補修塗装も意味する。ここで、特に課題となるのが、初期仕上げ塗膜と、補修塗装処理で使用されるベースコートとの付着である。

独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１ 独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１

したがって、従来技術における上で特定した欠点を有さないコーティングを生産できるようにする、反応生成物を提供することが本発明の一目的であった。この目的とは、金属素地およびプラスチック素地の仕上げ塗装における付着の改良と、自動車補修塗装における付着の改良の両方を意味する。金属素地およびプラスチック素地の仕上げ塗装においては、素地へのベースコートの付着と同様に、ベースコートとクリアコートとの付着にも着目される。自動車補修塗装においては、ベースコートとクリアコートとの付着に加えて、ベースコートと初期仕上げ塗膜との付着も着目される。こうしたベースコートと初期仕上げ塗膜との付着は、ＯＥＭ自動車補修塗装における使用のためには、特に改良すべきである。

付着の課題は、コーティング加工済み素地が風化作用に曝される場合、特に明白である。したがって、風化作用への曝露後でさえ極めて優れた付着特性を依然として有するコーティングを提供することが、本発明のさらなる一目的であった。

風化作用に曝された場合の付着不良は、膨れおよび膨潤が発生したときにも、特に明らかになる。さらに、本発明のさらなる一目的は、膨れおよび膨潤の発生を予防または低減することであった。

驚くべきことに、上記目的は、
（ａ）ダイマー脂肪酸を、
（ｂ）一般構造式（Ｉ）

（式中、
Ｒは、２個から１０個の炭素原子を含む二価有機ラジカルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立に、２個から１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルであり、
ＸおよびＹは互いに独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ^３であり、Ｒ^３が、水素または１個から６個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
ｍおよびｎは、ポリエステルジオールが４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように適宜選択される）の少なくとも１つのポリエステルジオールと
反応させることによって製造できる、ダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物であって、
成分（ａ）および成分（ｂ）は、０．７対２．３から１．３対１．７のモル比で使用され、得られるダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、ダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物によって達成された。

ポリエステルジオールが４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するようにｍおよびｎが選択される条件は、次のように説明することができる。例えば、Ｒがエチレンラジカルであり、ＸおよびＹが酸素であり、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれＣ_５アルキレンラジカルである場合に、数平均分子量を約１２００ｇ／ｍｏｌにすべきとき、ｍとｎの総計は、約１０である。

本発明の目的においては、そうではないと明記されていない限り、数平均分子量は、蒸気圧浸透によって測定される。測定は、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製のモデル１０．００）を使用し、５０℃のトルエンに溶かした一連の濃度の分析対象成分について実施し、このとき、実験における較正定数を使用機器用に決定するための較正物質として、ベンゾフェノンを用いた（較正物質としてベンジルが使用されているＥ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年も参照されたい）。

成分（ａ）：
ダイマー脂肪酸（ダイマー化脂肪酸またはダイマー酸としても知られている）は、不飽和脂肪酸のオリゴマー化によって製造される混合物である。使用できる出発物質は、不飽和Ｃ_１２〜Ｃ_２２脂肪酸を含む。ダイマー脂肪酸の製造用に使用されるＣ_１２〜Ｃ_２２脂肪酸中にある二重結合の数および位置に応じて、ダイマー脂肪酸のカルボキシル基同士が、主として２４個から４４個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルにより、互いに結合している。これらの炭化水素ラジカルは、一般的に分岐しており、二重結合、Ｃ_６脂環式炭化水素ラジカルまたはＣ_６芳香族炭化水素ラジカルを含有してもよく、加えて、これらの脂環式ラジカルおよび／またはこれらの芳香族ラジカルは、縮合していてもよい。ダイマー脂肪酸のカルボキシル基同士を結合させるラジカルは、好ましくは芳香族炭化水素ラジカルを有さず、非常に好ましくは不飽和結合および芳香族炭化水素ラジカルを有さない。

本発明では、Ｃ_１８脂肪酸の使用が好ましい。Ｃ_１８脂肪酸の使用が特に好ましく、リノレン酸、リノール酸および／またはオレイン酸の使用が非常に好ましい。

反応様式に応じて、上述のオリゴマー化により、主要部分としてダイマー分子を含むが、トリマー分子と、モノマー分子および他の副生成物とをさらに含む、混合物が生成する。精製は、一般的に、蒸留によって実施される。商用ダイマー脂肪酸は一般に、少なくとも８０ｗｔ％のダイマー分子、最大１９ｗｔ％のトリマー分子、ならびに１ｗｔ％以下のモノマー分子および他の副生成物を含有する。

本発明の目的において、９０ｗｔ％以上のダイマー分子、５ｗｔ％以下のトリマー分子、ならびに５ｗｔ％以下のモノマー分子および他の副生成物からなるダイマー脂肪酸が使用されるのが好ましい。９５〜９８ｗｔ％のダイマー分子、５ｗｔ％未満のトリマー分子、ならびに１ｗｔ％未満のモノマー分子および他の副生成物からなるダイマー脂肪酸の使用が特に好ましい。９８ｗｔ％以上のダイマー分子、１．５ｗｔ％以下のトリマー分子、ならびに０．５ｗｔ％以下のモノマー分子および他の副生成物からなるダイマー脂肪酸の使用は、同様に特に好ましい。

反応様式に応じて、ダイマー脂肪酸は、脂肪族分子断片と芳香族分子断片の両方を含有する。脂肪族分子断片は、線形断片および環状断片にさらに分割することができ、これらの線形断片および環状断片は、飽和していてもよく、または不飽和であってもよい。水素化により、芳香族分子断片および不飽和脂肪族分子断片を、対応する飽和脂肪族分子断片に変換することができる。

９８ｗｔ％以上のダイマー分子、１．５ｗｔ％以下のトリマー分子、ならびに０．５ｗｔ％以下のモノマー分子および他の副生成物からなる、ダイマー脂肪酸が特に好ましい。

特に好ましい使用するのが特に好ましいダイマー脂肪酸には、Ｏｌｅｏｎ製のＲａｄｉａｃｉｄ０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ０９７２、Ｒａｄｉａｃｉｄ０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ０９７６およびＲａｄｉａｃｉｄ０９７７、Ｕｎｉｃｈｅｍａ製のＰｒｉｐｏｌ１００６、Ｐｒｉｐｏｌ１００９、Ｐｒｉｐｏｌ１０１２およびＰｒｉｐｏｌ１０１３、Ｃｏｇｎｉｓ製のＥｍｐｏｌ１００８、Ｅｍｐｏｌ１０６１およびＥｍｐｏｌ１０６２、ならびにＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＵｎｉｄｙｍｅ１０およびＵｎｉｄｙｍｅ ＴＩが挙げられる。

成分（ｂ）：
成分（ｂ）として、一般構造式（Ｉ）

の少なくとも１つのポリエステルジオールが使用される。

構造式（Ｉ）において、Ｒは、２個から１０個の炭素原子、好ましくは２個から６個の炭素原子を含む二価有機ラジカルである。ラジカルＲは、例えば脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または芳香脂肪族化合物（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）であり得るが、分岐していてもよく、または無分岐であってもよい。ラジカルＲは炭素原子および水素原子の他にも、例えばＯまたはＮ等のヘテロ原子をさらに含有してもよい。ラジカルは、飽和していてもよく、または不飽和であってもよい。

好ましくは、Ｒは、２個から１０個の炭素原子を有する脂肪族ラジカル、より好ましくは２個から６個の炭素原子を有する脂肪族ラジカル、非常に好ましくは２個から４個の炭素原子を有する脂肪族ラジカルである。例示として、ラジカルＲは、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８またはＣ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４である。

Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立に、２個から１０個の炭素原子、好ましくは２個から６個の炭素原子、より好ましくは３個から５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルである。これらのラジカルは、好ましくは、炭素および水素のみを含有する。

本発明による使用のためのポリエステルジオールにおいて、ｎ個のすべてのラジカルＲ^１と、ｍ個のすべてのラジカルＲ^２とを同一にすることも可能である。しかしながら、付け加えると、相異なる種類のラジカルＲ^１およびＲ^２がポリエステルジオール中に存在することも同様に可能である。好ましくは、すべてのラジカルＲ^１およびＲ^２が同一である。

非常に特に好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_４またはＣ_５アルキレンラジカル、より特定するとテトラメチレンラジカルまたはペンタメチレンラジカルである。本発明の特に好ましい一実施形態において、ラジカルＲ^１とＲ^２の両方がペンタメチレンラジカルである。

ＸおよびＹは互いに独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ^３であり、Ｒ^３は、水素または１個から６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。好ましくは、ＸおよびＹは互いに独立に、ＯまたはＮＲ^３であり、より好ましくは、ＸおよびＹは互いに独立に、ＯおよびＮＨであり、非常に好ましくは、ＸおよびＹは、Ｏである。

添え字ｍおよびｎは、ポリエステルジオールが４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、より好ましくは５００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように適宜選択される。

一般構造式（Ｉ）のポリエステルポリオールは、第１の経路によって製造することができ、第１の経路では、化合物ＨＸ−Ｒ−ＹＨが出発用化合物として作用し、ヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ^１−ＣＯＯＨおよびＨＯ−Ｒ^２−ＣＯＯＨのラクトンの開環重合によって、この出発用化合物に、ヒドロキシ末端化ポリエステル鎖を重合させる。当然ながら、第２の経路によって、例えばヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ^１−ＣＯＯＨおよびＨＯ−Ｒ^２−ＣＯＯＨのラクトンの開環重合、またはヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ^１−ＣＯＯＨおよびＨＯ−Ｒ^２−ＣＯＯＨの重縮合により、α−ヒドロキシ−γ−カルボキシ末端化ポリエステルを最初に製造することも可能である。次いで、α−ヒドロキシ−γ−カルボキシ末端化ポリエステルを、今度は化合物ＨＸ−Ｒ−ＹＨと縮合反応で反応させて、本発明による使用のためのポリエステルジオールを生成することができる。

対応するプロセスは、例えば、Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ Ｎ．Ｖ．という出願人の独国特許出願公開第２２３４２６５号明細書「Ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｎｄｓｔａｅｎｄｉｇｅ Ｐｏｌｙｌａｃｔｏｎｅ」［Ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｔｅｒｍｉｎａｌ ｐｏｌｙｌａｃｔｏｎｅｓ］で記述されている。

一般構造式（Ｉ）の化合物を製造するために上記のうちどちらの合成経路が選択されるかにかかわらず、化合物ＨＸ−Ｒ−ＹＨとしては、より特定すると、Ｒ（ＯＨ）_２等のジオール、Ｒ（ＯＨ）（ＮＨ_２）等のアミノアルコールおよびＲ（ＮＨ_２）_２等のジアミンが適しており、式中、Ｒは、上記の定義を有する。非常に特に好ましくは、上記式中のＲは、２個から１０個の炭素原子を有する脂肪族ラジカル、より好ましくは２個から６個の炭素原子を有する脂肪族ラジカル、非常に好ましくは２個から４個の炭素原子を有する脂肪族ラジカルである。したがって、好ましいラジカルＲの例は、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８、Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４またはＣ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４である。したがって、使用され得る化合物ＨＸ−Ｒ−ＹＨは、非常に好ましくは、エチレングリコール、１，３−および１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールである。

非常に特に好ましく用いられるヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ^１−ＣＯＯＨおよびＨＯ−Ｒ^２−ＣＯＯＨまたはそのラクトンは、それぞれ５−ヒドロキシペンタン酸またはδ−バレロラクトン、および６−ヒドロキシヘキサン酸またはε−カプロラクトンである。本発明による使用のためのポリエステルジオールと、このポリエステルジオールから製造された本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物とが、特に結晶化しにくいものである場合、少なくとも２つの相異なるヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンの混合物を使用することが推奨される。

本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の製造に関して、特殊な点は存在しない。エステル化は、一般的に、水分離器を用いて実施される。ここで、成分（ａ）および成分（ｂ）は、０．７対２．３から１．３対１．７のモル比、好ましくは０．８対２．２から１．２対１．８のモル比、非常に好ましくは０．９対２．１から１．１対１．９のモル比で使用される。本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有すると、反応は中断される。本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、７．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価、非常に好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するのが好ましい。ここで、酸価は、ＤＩＮ５３４０２によって測定される。

得られたダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ、好ましくは１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。数平均分子量は、非常に好ましくは、本発明のすべての実施形態において、１３００ｇ／ｍｏｌまたは１４００ｇ／ｍｏｌという下限を有する。

本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、低い水溶性を有する。本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、水性系中に使用される場合、非相溶性であるため界面に集合していき、この結果、隣接した皮膜への付着の改良に寄与することができる。

５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を超えている場合、水性系への本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の溶解度は、この反応物が結晶化しやすくなって沈殿しうるほどに低くなり得る。しかしながら、こうした溶解度の低さは、ポリエステルジオールの製造時に少なくとも２つの相異なるヒドロキシカルボン酸またはこれらのヒドロキシカルボン酸のラクトンを用いることにより、ある程度の限度内で抑制することができる。このような不規則性が、ポリエステルジオールのポリエステル鎖の構造中にあると、一般には、生成物が結晶化しにくくなる。最終的な数平均分子量が１２００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、前記ダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の水溶性は、十分な濃度で界面に集合することがもはやできなくなるほどに高くなり得る。この場合、付着の改良は、もはや達成することができない。

特に好ましい実施形態が、下記に明示されている。

ａ） 本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の特に好ましい一実施形態において、ダイマー脂肪酸は、リノレン酸、リノール酸および／またはオレイン酸から製造されており、少なくとも９８ｗｔ％のダイマー分子、１．５ｗｔ％未満のトリマー分子、ならびに０．５ｗｔ％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる。

ｂ） 本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のさらなる特に好ましい一実施形態において、本発明による使用のためのポリエステルジオールは、４００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールである。

ｃ） 本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の特に好ましい別の実施形態において、成分（ａ）および成分（ｂ）は、０．９対２．１から１．１対１．９のモル比で使用される。

ｄ） 本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のさらなる特に好ましい一実施形態において、この生成物は、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。

ｅ） 本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のさらなる特に好ましい一実施形態において、前記生成物は、１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の特に好ましい一実施形態は、ａ）からｅ）に明示したすべての特徴が組み合わさって、実現される。

本発明は、少なくとも１つの本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料にさらに関する。

本発明のベースコート材料は、水性である。このようなベースコート材料との関連において、「水性」という表現は、当業者に公知である。原則として、この「水性」という語句は、有機溶媒のみを主体としていないベースコート材料を意味しており、すなわち、溶媒として有機系溶媒のみを含有するのではなく、対照的に、溶媒としてかなりの量の水を含むという著しく異なる点がある、ベースコート材料を意味する。好ましくは、本発明の目的における「水性」は、当該のコーティング材料、より特定するとベースコート材料が、いずれの場合においても、存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の合計量に対して少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、非常に好ましくは少なくとも６０ｗｔ％という水の割合を有することを意味するものだと理解すべきである。好ましくは、水の割合は、いずれの場合においても、存在する溶媒の合計量に対して４０〜９０ｗｔ％であり、より特定すると５０〜８０ｗｔ％であり、非常に好ましくは６０〜７５ｗｔ％である。

ベースコート材料は、自動車仕上げ塗装に場合にも、一般的な工業用コーティング加工の場合にも使用される、着色作用のある中塗りコーティング材料だと理解すべきである。このベースコート材料は一般に、サーフェーサーもしくはプライマーサーフェーサーによって前処理しておいた金属素地もしくはプラスチック素地に塗布し、または、このようにして塗布できない場合は時折、プラスチック素地に直接塗布することもある。使用される素地は、既存の塗料系をさらに含んでいてもよく、こうした既存の塗料系には、任意に、（例えば研磨による）前処理も要求することができる。１つより多いベースコート塗膜を塗布することは、現在、すっかり慣例的になっている。したがって、上述のように１つより多いベースコート塗膜を塗布する場合、第１のベースコート塗膜は、こうした第２の塗膜のための素地を意味する。特に環境の影響からベースコート塗膜を保護するためには、一般的に、少なくとも１つの追加クリアコート塗膜が、ベースコート塗膜にさらに付与される。

すべての本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、非常に好ましくは１．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、または２ｗｔ％〜１２ｗｔ％でさえある。

本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の量が０．１ｗｔ％未満である場合、付着の改良がもはや達成されない可能性もあり得る。上記の量が３０ｗｔ％超である場合、例えば前記ダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物とベースコート材料との非相溶性という欠点が発生し得る。このような非相溶性は、例えば、不均一なレベリングがあったときにも、浮きまだらまたは沈殿があったときにも、明らかになり得る。

すでに上述したように、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、水性系中にわずかしか溶けることができない。したがって、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、顔料入り水性ベースコート材料の生産中に直接使用されるのが好ましく、生産が実施された後で、上記反応生成物以外は完全なベースコート材料に加えられると限られているわけではない。

好ましい一実施形態において、すべての本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して０．１〜３０ｗｔ％である。本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の好ましい実施形態が使用される場合、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のすべての好ましい実施形態の質量百分率割合の総計も同様に、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して０．１〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。特に好ましくは、顔料入り水性ベースコート材料は、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物として、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の好ましい実施形態のみを含む。

好ましい一実施形態において、すべての本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１〜２０ｗｔ％である。本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の好ましい実施形態が使用される場合、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のすべての好ましい実施形態の質量百分率割合の総計も同様に、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１〜２０ｗｔ％であるのが好ましい。特に好ましくは、顔料入り水性ベースコート材料は、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物として、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の好ましい実施形態のみを含む。

特に好ましい一実施形態において、本発明のすべてのダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１．５〜１５ｗｔ％である。本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の好ましい実施形態が使用される場合、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のすべての好ましい実施形態の質量百分率割合の総計も同様に、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１．５〜１５ｗｔ％であるのが好ましい。特に好ましくは、顔料入り水性ベースコート材料は、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物として、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の好ましい実施形態のみを含む。

同様に特に好ましい一実施形態において、すべての本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の質量百分率割合の総計は、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して２〜１２ｗｔ％である。本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の好ましい実施形態が使用される場合、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のすべての好ましい実施形態の質量百分率割合の総計も同様に、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して２〜１２ｗｔ％であるのが好ましい。特に好ましくは、顔料入り水性ベースコート材料は、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物として、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の好ましい実施形態のみを含む。

この意味で好ましい本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の実施形態の例には、下記の特に好ましい実施形態が挙げられる。

ａ） 本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の特に好ましい一実施形態において、ダイマー脂肪酸は、リノレン酸、リノール酸および／またはオレイン酸から製造されており、少なくとも９８ｗｔ％のダイマー分子、１．５ｗｔ％未満のトリマー分子、ならびに０．５ｗｔ％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる。

ｂ） 本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のさらなる特に好ましい一実施形態において、本発明による使用のためのポリエステルジオールは、４００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールである。

ｃ） 本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のさらなる特に好ましい一実施形態において、成分（ａ）および成分（ｂ）は、０．９対２．１から１．１対１．９のモル比で使用される。

ｄ） 本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のさらなる特に好ましい一実施形態において、前記生成物は、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。

ｅ） 本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物のさらなる特に好ましい一実施形態において、前記生成物は、１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

この意味で好ましい本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の実施形態のさらなる一例として、ａ）からｅ）に提示した特徴のすべてを組み合わせて実現する実施形態を挙げることができる。

本発明によって使用されるベースコート材料は、有色顔料および／またはエフェクト顔料を含む。このような有色顔料およびエフェクト顔料は当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６頁および４５１頁で記述されている。顔料の割合は、例えば、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して１〜４０ｗｔ％の範囲、好ましくは２〜３０ｗｔ％の範囲、より好ましくは３〜２５ｗｔ％の範囲に収まり得る。

本発明の目的においては、使用されるのが好ましいベースコート材料は、物理硬化可能な結合剤もしくは熱硬化可能な結合剤、または熱硬化と光化学的作用のある放射線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）による硬化の両方が可能な結合剤を結合剤として含む、ベースコート材料である。本明細書において、結合剤は、関係するＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８によれば、顔料および充填剤を含めない、コーティング材料の不揮発性部分であると理解される。したがって、この意味での特定の結合剤は、下記の文章において「結合剤」という用語が、主要な結合剤成分について主に使用されているとしても関係なく、例えば架橋剤であり、さらには一般的なコーティング加工用添加剤であり、加えて、顔料および充填剤を除外したその他のすべての不揮発性構成成分である。

本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の他にも、本発明の顔料入り水性ベースコート材料は、より好ましくは、少なくとも１つのポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂を含むこうした種類のコーティング材料もまた、一般的に、物理硬化してもよく、熱硬化してもよく、または熱と光化学的作用のある放射線の両方によって硬化してもよい。

本発明の目的においては、「物理硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散物からの溶媒の消失による塗膜の形成を表す。一般的に、架橋剤は、こうした物理硬化のためには必要でない。

本発明の目的においては、「熱硬化」という用語は、母体となるコーティング材料（ｐａｒｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）中に別個の架橋剤または自己架橋形成用結合剤を用いた状態で、熱により開始される、コーティング塗膜の架橋形成を表す。架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含む。上記のようなコーティング塗膜の架橋形成は一般的に、当業者によって、外部架橋形成と呼ばれている。相補的な反応性官能基、または自己反応性官能基、すなわち同じ種類の基と反応する基が結合剤分子中にすでに存在する場合、存在する結合剤により、自己架橋が形成されている。適切とされる相補的な反応性官能基および自己反応性官能基の例は、独国特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７頁、２８行目から９頁、２４行目によって公知である。

本発明の目的においては、光化学的作用のある放射線は、近赤外線（ＮＩＲ）と、紫外線等の電磁放射線、より特定すると紫外線と、電子放射線等の粒子放射線とを意味する。紫外線による硬化は、一般的に、ラジカルまたはカチオン性光開始剤によって開始される。

熱硬化および光化学的作用のある光による硬化が同時に用いられる場合、「二重硬化」という用語も使用される。

本発明の目的においては、物理硬化するベースコート材料も好ましく、熱硬化するベースコート材料、または熱と光化学的作用のある放射線の両方によって硬化する、すなわち「二重硬化」によって硬化する、ベースコート材料も好ましい。

熱硬化するベースコート材料は好ましくは、結合剤（主要な結合剤）としてのポリウレタン樹脂、および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂またはブロック型もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む、ベースコート材料である。アミノプラスト樹脂の中でも特に、メラミン樹脂が好ましい。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、イオン型親水性および／またはノニオン型親水性により安定化することができる。本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン樹脂は、イオン型親水性により安定化されている。好ましいポリウレタン樹脂は、線形であり、または分岐の場合を含む。より好ましくは、ポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹脂の存在下でオレフィン性不飽和モノマーが重合されたポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂（Ａ）は、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来したポリマーと一緒に存在することが、このポリマーとポリウレタン樹脂（Ａ）とが互いに共有結合していなくても、可能である。しかしながら、ポリウレタン樹脂（Ａ）もやはり、オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来したポリマーに同様に共有結合することができる。オレフィン性不飽和モノマーは、好ましくは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーである。使用すべきアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーは、アクリレート基またはメタクリレート基を含有しないさらなるオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて使用することも同様に好ましい。アクリレート基またはメタクリレート基を含有するモノマーが、より好ましくはオレフィン性不飽和モノマーとして、ポリウレタン樹脂（Ａ）に結合し、これにより、ポリウレタン（メタ）アクリレートを形成する。非常に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、物理硬化、熱硬化、または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能である。より特定すると、上記ポリウレタン樹脂は、熱硬化または熱と光化学的作用のある放射線の両方による硬化が可能である。特に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、外部架橋形成を可能にする反応性官能基を含む。

適切な飽和または不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、
− 独国特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１段、２９行目から４９行目、および第４段、２３行目から第１１段、５行目
− 独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、４頁、１９行目から１３頁、４８行目、
− 欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、３頁、２４行目から５頁、４０行目、
− 欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、３頁、３８行目から８頁、９行目、または
− 国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、２頁、３５行目から１０頁、３２行目
で記述されている。

ポリウレタン樹脂は、好ましくは、当業者に公知の脂肪族化合物型ポリイソシアネート、脂環式化合物型ポリイソシアネート、脂肪族化合物−脂環式化合物型ポリイソシアネート、芳香族化合物型ポリイソシアネート、脂肪族化合物−芳香族化合物型ポリイソシアネートおよび／または脂環式化合物−芳香族化合物型ポリイソシアネートを用いて製造される。

ポリウレタン樹脂を製造するためのアルコール成分として、比較的高い分子質量の飽和および不飽和ポリオールならびに低い分子質量の飽和および不飽和ポリオールを使用し、さらには任意に、当業者に公知な少量のモノアルコールも使用することが好ましい。使用される低い分子質量のポリオールは、より特定すると、分岐の場合を導入するためのジオールおよび少量のトリオールである。比較的高い分子質量の適切なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。比較的高い分子質量のポリオールは、より特定すると、ポリエステルポリオールであり、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルポリオールである。

親水性による安定化および／または水性媒体への分散性の増大を目的とした場合、存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基、および／またはイオン性基に変換され得る（潜在的にイオン性の基であり得る）基を含有してもよい。こうした種類のポリウレタン樹脂は、本発明の目的においては、イオン型親水性により安定化されたポリウレタン樹脂と呼ぶ。ノニオン型親水性による修飾基も同様に存在し得る。しかしながら、イオン型親水性により安定化されたポリウレタンが好ましい。より正確に言えば、修飾基は、代替的には、

− 中和剤および／もしくは第四級化用作用物質によってカチオンに変換され得る官能基、ならびに／またはカチオン性基（カチオン型修飾）、
または
− 中和剤によってアニオンに変換され得る官能基、および／もしくはアニオン性基（アニオン型修飾）、
ならびに／または
− ノニオン型親水性基（ノニオン型修飾）
である。

当業者が認識しているように、カチオン型修飾のための官能基は例えば、第一級、第二級および／または第三級アミノ基、第二級スルフィド基（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｕｌｆｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）および／または第三級ホスフィン基、より特定すると第三級アミノ基および第二級スルフィド基（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｕｌｆｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）（中和剤および／または第四級化用作用物質によってカチオン性基に変換され得る官能基）である。第一級、第二級、第三級および／または第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基ならびに／または第四級ホスホニウム基、より特定すると第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基等のカチオン性基（当業者に公知の中和剤および／または第四級化用作用物質を用いて上記官能基から製造された基）もまた、言及しておく価値がある。

アニオン型修飾のための官能基は、公知のように、例えばカルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基、より特定するとカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換され得る官能基）、ならびに加えて、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはホスフェート基等のアニオン性基（当業者に公知の中和剤を用いて上記官能基から製造された基）である。

ノニオン型親水性修飾のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、より特定するとポリ（オキシエチレン）基である。

イオン型親水性修飾は、（潜在的に）イオン性の基を含有するモノマーによって、ポリウレタン樹脂に導入することができる。ノニオン型修飾は例えば、ポリウレタン分子の側基または末端基としてポリ（エチレン）オキシドポリマーを組み入れることによって、導入される。親水性修飾は例えば、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物によって、導入される。イオン型修飾を導入するためには、修飾基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含有するモノマーを使用することも可能である。ノニオン型修飾を導入するためには、当業者に公知のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。

ポリウレタン樹脂は、好ましくは、グラフトポリマーであり得る。より特定すると、ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされたポリウレタン樹脂である。この場合、後でポリウレタンは、例えばオレフィン性不飽和モノマーを主体とした側基および／または側鎖によってグラフトされる。より特定すると、上記側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを主体とした側鎖である。本発明の目的におけるポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーを含み、好ましくは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーからなる、ポリマーまたはポリマーラジカルである。ポリ（メタ）アクリレートを主体とした側鎖は、（メタ）アクリレート基含有モノマーを用いてグラフト重合中に構築された側鎖であると理解される。ここで、グラフト重合においては、グラフト重合で使用されるモノマーの合計量に対して５０ｍｏｌ％超の（メタ）アクリレート基含有モノマー、より特定すると７５ｍｏｌ％超の（メタ）アクリレート基含有モノマー、特に１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリレート基含有モノマーを使用することが好ましい。

記述された側鎖は、好ましくはポリウレタン樹脂一次分散物の製造後に、ポリマーに導入される。この場合、上記一次分散物中に存在するポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を後で進行させるのに用いられる、オレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基を含有してもよい。したがって、グラフトのためのポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂（Ａ）であってもよい。この場合、グラフト重合は、オレフィン性不飽和反応物質のラジカル重合である。例えば、グラフト重合のために使用されるオレフィン性不飽和化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有することも同様に可能である。この場合は最初に、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応により、これらのヒドロキシル基を介してオレフィン性不飽和化合物をポリウレタン樹脂に結合させることも同様に可能である。こうした結合は、オレフィン性不飽和化合物と、ポリウレタン樹脂中に任意に存在するオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基とのラジカル反応の代わりに実施され、または、このラジカル反応に加えて実施される。上記の結合の後にはやはり、上記で先述したように、ラジカル重合を用いたグラフト重合が続く。オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされたポリウレタン樹脂が、いかなる場合においても、結果として生じる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）をグラフトするのに用いるのが好ましいオレフィン性不飽和化合物としては、このグラフトを目的とした場合に当業者が利用できる事実上すべてのラジカル重合可能なオレフィン性不飽和有機モノマーを使用することができる。いくつかの好ましいモノマーの種類が、例示として明示することができ、すなわち、
− （メタ）アクリル酸またはその他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
− アルキルラジカル中に最大２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよび／またはシクロアルキルエステル、
− 少なくとも１個の酸基、より特定すると例えば（メタ）アクリル酸等の正確に１個のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマー、
− ５個から１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、
− （メタ）アクリル酸と、５個から１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
− オレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、塩化ビニル等のビニル化合物および／またはエチルビニルエーテル等のビニルエーテル等、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を例示として明示することができる。

（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用することが好ましく、この結果、グラフトによって結合させる側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを主体とした側鎖になる。

オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を進行できるようにする、ポリウレタン樹脂中のオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基が、好ましくは特定のモノマーによって、ポリウレタン樹脂に導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基の他にも、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基をさらに含む。ヒドロキシル基も好ましく、第一級アミノ基および第二級アミノ基も好ましい。ヒドロキシル基が特に好ましい。

ポリウレタン樹脂中へのオレフィン性不飽和側基および／またはオレフィン性不飽和末端基の導入を可能にするものとして記述されたモノマーは当然ながら、後でオレフィン性不飽和化合物によってポリウレタン樹脂をさらにグラフトすることなく、用いることもできる。しかしながら、ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物によってグラフトされるのが好ましい。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、自己架橋形成および／または外部架橋形成用結合剤であってもよい。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、外部架橋形成を可能にする反応性官能基を含む。この場合、顔料入り水性ベースコート材料中に少なくとも１つの架橋剤が存在することが好ましい。外部架橋形成を可能にする反応性官能基は、より特定すると、ヒドロキシル基である。特に有利なことに、本発明の方法においては、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂を使用することが可能である。このようにポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂の使用が可能であることは、ポリウレタン樹脂が、分子１個当たりの平均で１個より多いヒドロキシル基を含有することを意味する。

ポリウレタン樹脂は、ポリマー化学において慣例的な方法によって製造される。この方法は例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを重合させてポリウレタンにすること、および、好ましくはこの後に続いて、オレフィン性不飽和化合物とグラフト重合させることを意味する。こうした方法は当業者に公知であり、個別に適合させることもできる。例示的な製造プロセスおよび反応条件は、欧州特許ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、２頁、５７行目から８頁、１６行目に見出すことができる。

塗膜形成固形分とは、結合剤含量に相当するものであり、顔料およびいかなる充填剤も存在しないベースコート材料の不揮発性質量分率を意味する。塗膜形成固形分は、次のように測定することができる。顔料入り水性ベースコート材料の試料（約１ｇ）を５０〜１００倍の量のテトラヒドロフランと混合し、次いで約１０分撹拌する。次いで、不溶性顔料およびすべての充填剤をろ過によって除去し、残留物を少しばかりのＴＨＦによってすすぎ洗いし、得られたろ液からＴＨＦをロータリーエバポレータによって除去する。ろ液の残留物を１２０℃で２時間乾燥させ、得られた塗膜形成固形分を量り取る。

ポリウレタン樹脂含量は、いずれの場合においても、ベースコート材料の塗膜形成固形分に対して好ましくは５ｗｔ％から８０ｗｔ％の間であり、より好ましくは８ｗｔ％から７０ｗｔ％の間であり、非常に好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％の間である。

存在するのが好ましいポリウレタン樹脂は、好ましくは２００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、より好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。上記ポリウレタン樹脂は、例えば０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価をさらに有するが、より特定すると２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価をさらに有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、より特定すると１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ／ＩＳＯ４６２９に従って測定され、酸価は、ＤＩＮ５３４０２に従って測定される。

使用のための顔料入り水性ベースコート材料は、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物と異なる少なくとも１つのポリエステル、より特定すると４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルをさらに含んでいてもよい。このようなポリエステルは、ＤＥ４００９８５８の第６段、５３行目から第７段、６１行目、および第１０段、２４行目から第１３段、３行目で記述されている。

増粘剤も存在することが好ましい。適切な増粘剤は、フィロシリケートでできた群の無機増粘剤である。しかしながら、無機増粘剤の他にも、１つまたは複数の有機増粘剤も同様に使用することができる。これらの増粘剤は好ましくは、例えば商用製品Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０（Ｃｉｂａ、ＢＡＳＦ）等の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、および例えばＢＡＳＦ製の商用製品ＤＳＸ（登録商標）１５５０等のポリウレタン増粘剤からなる群より選択される。使用される増粘剤は、使用される結合剤と異なる。

さらに、顔料入り水性ベースコート材料は、少なくとも１つの補助剤をさらに含んでいてもよい。このような補助剤の例は、残留物を伴うことなくまたは残留物を実質的に伴うことなく熱分解し得る塩、物理硬化、熱硬化および／または光化学的作用のある放射線による硬化が可能でポリウレタン樹脂と異なる結合剤としての樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子の分散により溶かすことできる型の染料（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｄｙｅ）、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、付着促進剤、流動性調整剤、塗膜形成助剤、たれ抑制剤（ＳＣＡ：ｓａｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）、難燃剤、防食剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤およびつや消し剤である。

上記種類の適切な補助剤は、例えば、
− 独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１４頁、４行目から１７頁、５行目、および
− 独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５段、［００３１］段落から［００３３］段落
によって公知である。

上記の適切な補助剤は、慣例的な公知の量で使用される。

本発明によって使用されるベースコート材料の固形分含量は、特定の事例の要件に応じて変動し得る。固形分含量は、塗布、より特定するとスプレー塗布に必要な粘度によって主に導き出され、この結果、当業者ならば、当人の常識的な技術知識に基づいて調整することができ、任意に、いくつかの範囲を見定めるための試験（ｒａｎｇｅｆｉｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）を用いてもよい。

ベースコート材料の固形分含量は、好ましくは５ｗｔ％〜７０ｗｔ％であり、より好ましくは８ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、非常に好ましくは１２ｗｔ％〜５５ｗｔ％である。

固形分含量は、指定条件下で蒸発式濃縮したときに残留物として残留する、質量分率を意味する。本明細書において、上記固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に従って測定した。この測定は、コーティング材料に蒸発式濃縮を１３０℃で６０分施すことによって実施される。

本発明によって用いられるベースコート材料は、ベースコート材料の生産用に慣例的で公知な混合処理用の組立体および混合技法を用いて生産してもよい。

本発明のさらなる一態様は、
（１） 顔料入り水性ベースコート材料を素地に塗布し、
（２） 段階（１）で塗付されたコーティング材料からポリマー塗膜が形成され、
（３） 得られたベースコート塗膜にクリアコート材料を塗布し、続いて、
（４） ベースコート塗膜を、クリアコート塗膜と一緒に硬化させる
多層皮膜型塗料系を生産するための方法であって、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物を含む顔料入り水性ベースコート材料を段階（１）で使用することを含む、方法である。本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物および顔料入り水性ベースコート材料に関する上記すべての所見は、本発明による使用に対しても適用される。より特定すると、こうした適用は、すべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。

前記方法は好ましくは、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系を生産するために用いられる。

本発明によって使用される顔料入り水性ベースコート材料は、一般的に、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーによって前処理しておいた金属素地またはプラスチック素地に塗布しる。前記ベースコート材料は、任意に、プラスチック素地に直接塗布することもできる。

金属素地は、コーティング加工すべき場合、電着塗膜系によってさらにコーティング加工した後、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを塗布するのが好ましい。

プラスチック素地は、コーティング加工する場合、さらに前処理した後、サーフェーサーまたはプライマーサーフェーサーを塗布するのが好ましい。このような前処理のために最も頻繁に用いられる技法は、火炎処理、プラズマ処理およびコロナ放電の技法である。火炎処理を使用するのが好ましい。

金属素地への本発明によって使用される顔料入り水性ベースコート材料の塗布は、例えば５〜１００マイクロメートルの範囲、好ましくは５〜６０マイクロメートルの範囲である、自動車産業において慣例的な塗膜厚さになるように実施してもよい。こうした塗布は、例えば圧縮空気スプレー塗り、エアレススプレー塗り、高速回転法、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）等のスプレー塗布方法を使用し、任意に、例えば熱風式ホットスプレー塗り等のホットスプレー塗布とも連携させて、実施される。

顔料入り水性ベースコート材料は、塗布した後、公知の方法によって乾燥させてもよい。（例えば、１Ｋ型［一成分型］）ベースコート材料は、室温で１〜６０分フラッシュした後、好ましくは３０〜８０℃という任意に若干高くした温度で乾燥させてもよい。本発明の目的におけるフラッシュおよび乾燥は、塗料がより乾燥した状態になるが硬化には至らない、有機溶媒および／または水の蒸発を意味する。言い換えると、形成されたコーティング塗膜は、完全に架橋された状態には至っていない。

次いで、商用クリアコート材料を同様に一般的な方法によって塗布するが、塗膜厚さはやはり、慣例的な範囲、例えば５〜１００マイクロメートルに収まる。

クリアコート材料は、塗布後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコート材料を、塗布した顔料入りベースコート材料と一緒に硬化させる。この手順の途中では、架橋反応が起きて、例えば、本発明の多層皮膜型有色塗料系および／または多層皮膜型エフェクト塗料系が素地上に生成される。硬化は好ましくは、６０℃から２００℃の温度で熱により実施される。好ましくは、熱硬化するベースコート材料は、さらなる結合剤としてのポリウレタン樹脂および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂またはブロック型もしくは非ブロック型ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む、ベースコート材料である。アミノプラスト樹脂の中でも特に、メラミン樹脂が好ましい。

プラスチック素地のコーティング加工は、金属素地のコーティング加工と基本的に同じ方法により実施される。しかしながら、ここで、一般に、硬化は、３０〜９０℃という著しく低くした温度で実施される。したがって、二成分型クリアコート材料の使用が好ましい。結合剤としてのポリウレタン樹脂を含み、ただし架橋剤を含まないベースコート材料の使用は、さらに好ましい。

本発明の方法は、金属素地および非金属素地、より特定するとプラスチック素地、好ましくは自動車ボディまたはこれらの素地の成分を塗装するために使用することができる。

さらに、本発明の方法は、ＯＥＭ仕上げ塗装における二重仕上げ塗装のためにも使用することができる。この二重仕上げ塗装とは、本発明の方法によってコーティング加工されていた素地に対して、本発明の方法による２回目の塗装がさらに実施されることを意味する。

本発明は、上記方法によって生産できる多層皮膜型塗料系にさらに関する。こうした多層皮膜型塗料系は以下、本発明の多層皮膜型塗料系と呼ぶ。

本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物、顔料入り水性ベースコート材料および本発明の方法に関する上記すべての所見は、前記多層皮膜型塗料系にも相応に適用され得る。このような適用は特に、すべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。

本発明の多層皮膜型塗料系は、好ましくは、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系である。

本発明のさらなる一態様は、段階（１）の前記素地が、欠陥を有する多層皮膜型塗料系を含む、本発明の方法に関する。

本発明の方法は、多層皮膜型塗料系にある欠陥を適宜補修するのに適している。塗膜欠陥とは、一般的に言えば、コーティング上およびコーティング内にある障害であり、通常、形状または外観に応じて名付けられる。当業者ならば、このような塗膜欠陥に数多の種類があり得ることは、認識している。こうした塗膜欠陥の種類については、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、２３５頁、「Ｆｉｌｍ ｄｅｆｅｃｔｓ」で記述されている。

本発明の方法によって生産された多層皮膜型塗料系も同様に、上述の欠陥部位を有し得る。したがって、本発明の方法の好ましい一実施形態において、段階（１）の素地は、欠陥を呈した本発明の多層皮膜型塗料系である。

好ましくは、上記多層皮膜型塗料系は、自動車ＯＥＭ仕上げ塗装との関連で上記した本発明の方法により、自動車ボディ上または自動車ボディの部品上に生産される。上述の欠陥部位は、ＯＥＭ仕上げ塗装の実施直後に発生した場合、直ちに補修される。したがって、「ＯＥＭ自動車補修塗装」という用語も使用されている。少しばかりの欠陥部位にのみ補修が必要な場合、補修は、ボディ全体に実施される（二重仕上げ塗装）のではなく、「スポット」と呼ばれるところにだけ実施される。こうした処理は、「スポット補修」と呼ばれる。したがって、ＯＥＭ自動車補修塗装において、本発明の多層皮膜型塗料系にある欠陥を補修するために本発明の方法を使用することは、特に好ましい。

補修された部位の色と、初期仕上げ塗膜の残り部分の色とが相違しないようにすべく、欠陥を補修するために本発明の方法の段階（１）で使用される水性ベースコート材料は、本発明の多層皮膜型塗料系を生産するために本発明の方法で使用される水性ベースコート材料と同じであるのが好ましい。

したがって、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物および顔料入り水性ベースコート材料に関する上記所見は、多層皮膜型塗料系にある欠陥部位を補修するための本発明の方法に関して記載された使用に対しても適用される。このような適用は特に、記載されたすべての好ましい特徴、非常に好ましい特徴および特に好ましい特徴にも当てはまる。補修すべき本発明の多層皮膜型塗料系は、多層皮膜型有色塗料系、エフェクト塗料系および有色型エフェクト塗料系であるのがさらに好ましい。

本発明の多層皮膜型塗料系にある上記欠陥は、本発明の上記方法によって補修することができる。こうした補修を目的とした場合、補修すべき多層皮膜型塗料系の表面は、最初に研磨してもよい。この研磨の後には、圧搾空気式噴霧により、顔料入り水性ベースコート材料を、初期仕上げ塗膜の欠陥に塗布する。顔料入り水性ベースコート材料は、塗布後、公知の方法によって乾燥させることができる。例えば、ベースコート材料は、室温で１〜６０分乾燥させた後、３０〜８０℃という任意に若干高くした温度で乾燥させてもよい。本発明の目的におけるフラッシュおよび乾燥とは、それによってもコーティング材料がまだ完全には硬化していない状態である、有機溶媒および／または水の蒸発を意味する。本発明の目的においては、ベースコート材料は、結合剤としてのポリウレタン樹脂および架橋剤としてのアミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂を含むのが好ましい。

続いて、同様に通例の技法によって商用クリアコート材料を塗布する。クリアコート材料は、塗布後、例えば室温で１〜６０分フラッシュすることができ、任意に乾燥させてもよい。次いで、クリアコート材料を、塗布された顔料入りベースコート材料と一緒に硬化させる。

低温焼付けと呼ばれるものである場合、好ましくは、硬化は、２０〜９０℃の温度で達成される。ここで、好ましくは、二成分型クリアコート材料が用いられる。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなる結合剤として使用され、アミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、上記温度では、ベースコート塗膜中でアミノプラスト樹脂によって形成される架橋がわずかしか存在しない。ここで、アミノプラスト樹脂は、硬化剤としての機能に加えて、可塑化のためにも役立つものであり、顔料の湿潤を補助することができる。アミノプラスト樹脂の他にも、非ブロック型イソシアネートも同様に使用することができる。使用されるイソシアネートの性質によっては、イソシアネートは、２０℃程度の低さの温度で架橋する。

高温焼付けと呼ばれるものである場合、硬化は好ましくは、１３０〜１５０℃の温度で達成される。ここで、一成分型クリアコート材料と二成分型クリアコート材料の両方が使用される。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなる結合剤として使用され、アミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、上記温度では、ベースコート塗膜中でアミノプラスト樹脂によって架橋が形成される。

本発明のさらなる一態様は、付着を改良するために、顔料入り水性ベースコート材料中に本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物を使用する方法である。言及した上記の付着の改良は、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物を全く含有しない顔料入り水性ベースコート材料に比べた改良である。

本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、金属素地およびプラスチック素地の塗装における付着を改良するために使用することができる。本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、自動車補修塗装にも同様に使用することができる。自動車補修塗装は、ＯＥＭ自動車補修塗装を意味するだけでなく、例えば作業場で実施される自動車補修塗装も意味する。

前記顔料入り水性ベースコート材料が金属素地およびプラスチック素地の塗装中に使用される場合、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物を使用すると、ベースコート塗膜と、このベースコート塗膜のすぐ隣にあるクリアコート塗膜との付着が特に改良される。したがって、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、金属素地およびプラスチック素地の塗装において、ベースコート塗膜とクリアコート塗膜との付着を改良するために使用するのが好ましい。

前記顔料入り水性ベースコート材料が自動車補修塗装に使用される場合、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物を使用すると、ベースコート材料と初期仕上げ塗膜との付着が特に改良される。したがって、好ましくは本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物もまた、自動車補修塗装、より好ましくはＯＥＭ自動車補修塗装において、ベースコート仕上げ塗膜と初期仕上げ塗膜との付着を改良するために使用される。

付着の課題は、コーティング加工済み素地が風化作用に曝される場合、特に目立つ。こうした種類の風化作用条件は、凝縮水貯蔵と呼ばれるものによってシミュレーションすることができる。「凝縮水貯蔵」という用語は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０−２：２００５−０９に準拠のＣＨ試験条件に従った気候室内に、コーティング加工済み素地を貯蔵することを表す。

したがって、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、特に凝縮水貯蔵後の付着を改良するためにも使用される。付着は、好ましくは、ＤＩＮ５５６６２：２００９−１２の試験方法Ａに従った水蒸気噴流試験によって調査される。

コーティング加工済み素地が風化作用に曝される場合、付着不良は、膨れおよび膨潤が発生したときにも、明らかになる。したがって、本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は特に、膨れおよび膨潤の発生を低減または予防するためにも使用される。こうした低減または予防との関連において、膨れおよび膨潤の存在は、目視により評価することができる。

以下、本発明について例を用いて説明する。

使用されるダイマー脂肪酸は、１．５ｗｔ％未満のトリマー分子、９８ｗｔ％のダイマー分子および０．３ｗｔ％未満の脂肪酸（モノマー）を含有しており、リノレン酸、リノール酸およびオレイン酸を主体として製造される。

ポリエステル１（Ｐ１）
ＤＥ４００９８５８Ａの第１６段、３７〜５９行目にある例Ｄに従って製造した。対応するポリエステル分散物は、６０ｗｔ％の固形分含量を有しており、使用される溶媒は、ブタノールではなくブチルグリコールである。

本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物１（ＤＰ１）：
アンカー型撹拌器、温度計、カラム、頂部温度測定用の温度計、凝縮器および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内に、１１００ｇの線形ポリカプロラクトンジオール（Ｃａｐｒｏｍｅｒ ＰＤ４−０５（ＰｏｌｙＣＬＯ ＤＥＧ５５０）、ＢＡＳＦ ＳＥ製）、５７９．３ｇのダイマー脂肪酸（１ｍｏｌ）（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｃｒｏｄａ製）および１３．６ｇのキシレンを、１．３ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ製）の存在下で１００℃に加熱した。縮合が開始するまでゆっくりと加熱し続けた。次いで加熱を、８５℃の最大頂部温度で２１０℃まで段階的に継続し、水を除去した。反応の進行は、酸価の測定によって監視した。１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価に到達したら、依然として存在するすべてのキシレンを真空蒸留によって除去した。これにより、室温では固体の反応生成物が生じた。

ガスクロマトグラフィーにより、０．１％未満のキシレン含量が見出された。

凝縮物（水）の量：３６．２ｇ
酸価：０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
固形分含量（ＧＣ）：１００．０％
Ｍ_ｎ（数平均モル質量（蒸気圧浸透））：１４５０ｇ／ｍｏｌ
粘度（樹脂：キシレン＝２：１）：１６８ｍＰａｓ
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製の回転粘度計、ＣＡＰ２０００＋、スピンドル３を用いて２３℃で測定、せん断速度：１３３３３ｓ^−１）

本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物２（ＤＰ２）：
アンカー型撹拌器、温度計、カラム、頂部温度測定用の温度計、凝縮器および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内に、２１５．７ｇのジエチレングリコール（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、１７８４．３ｇのε−カプロラクトン（ＢＡＳＦ ＳＥ製）および３２．９ｇのＯｃｔａ Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｎ２８（安定化されたオクタン酸スズ、スズ含量：２８．０％）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製）を１５０℃に加熱し、この温度に５時間保持した。続いて、冷却を同時に実施しながら、理論的な固形分割合が約８０％になるまで、得られた線形ポリカプロラクトンジオール１０００にキシレンを加えた。１１１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分割合（理論値：１１２．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分割合）のＯＨ価が見出された。

ポリカプロラクトンジオール１０００の溶液を５０℃にさらに冷却し、この温度において、５７９．３ｇのダイマー脂肪酸（１ｍｏｌ）（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｃｒｏｄａ製）および２．１ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ製）を加えた。次いで、縮合が開始するまでゆっくりとさらに加熱し、キシレンおよび水を、２１ｇというごく少量のキシレンしか残留していない状態になるまで蒸留によって除去した。次いで、さらなる加熱を、８５℃の最大頂部温度で２１０℃まで段階的に実施し、水を除去した。反応の進行は、酸価の測定によって監視した。１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価に到達したら、依然として存在するすべてのキシレンを真空下で留去した。これにより、室温では固体の反応生成物が生じた。

ガスクロマトグラフィーにより、０．１％未満のキシレン含量が見出された。

凝縮物（水）の量：３７．０ｇ
酸価：０．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
固形分含量（ＧＣ）：１００．０％
Ｍ_ｎ（数平均モル質量（蒸気圧浸透））：２４００ｇ／ｍｏｌ
粘度（樹脂：キシレン＝２：１）：３５４ｍＰａｓ
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製の回転粘度計、ＣＡＰ２０００＋、スピンドル３によって２３℃で測定、せん断速度：１３３３３ｓ^−１）

本発明のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物３（ＤＰ３）：
アンカー型撹拌器、温度計、カラム、頂部温度測定用の温度計、凝縮器および水分離器を備え付けた４ｌ容ステンレス鋼製反応器内に、１３８．９ｇのジエチレングリコール（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、２４５８．５ｇのε−カプロラクトン（ＢＡＳＦ ＳＥ製）および２１．２ｇのＯｃｔａ Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｎ２８（安定化されたオクタン酸スズ、スズ含量：２８．０％）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製）を１５０℃に加熱し、この温度に５時間保持した。続いて、冷却を同時に実施しながら、理論的な固形分割合が約８０％になるまで、得られた線形ポリカプロラクトンジオール２０００にキシレンを加えた。５５．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分割合（理論値：５６．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分割合）のＯＨ価が見出された。

ポリカプロラクトンジオール２０００の溶液を５０℃にさらに冷却し、この温度において、３７６．２ｇのダイマー脂肪酸（０．６４９ｍｏｌ）（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｃｒｏｄａ製）および２．４ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ製）を加えた。次いで、縮合が開始するまでゆっくりと加熱し、キシレンおよび水を、２４ｇというごく少量のキシレンしか残留していない状態になるまで蒸留によって除去した。次いで、さらなる加熱を、８５℃の最大頂部温度で２１０℃まで段階的に実施し、水を除去した。反応の進行は、酸価の測定によって監視した。１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価に到達したら、依然として存在するすべてのキシレンを真空下で留去した。これにより、室温では固体の反応生成物が生じた。

ガスクロマトグラフィーにより、０．１％未満のキシレン含量が見出された。
凝縮物（水）の量：２３．８ｇ
酸価：０．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
固形分含量（ＧＣ）：１００．０％
Ｍ_ｎ（数平均モル質量（蒸気圧浸透））：４４５０ｇ／ｍｏｌ
粘度（樹脂：キシレン＝２：１）：６０４ｍＰａｓ、
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製の回転粘度計、ＣＡＰ２０００＋、スピンドル３によって２３℃で測定、せん断速度：１３３３３ｓ^−１）

塗料配合物の例
１． 銀色型の水系ベースコート材料１の製造
表Ａの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物が形成した。次の工程において、有機混合物を、「有機相」以下に列記された諸成分から製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。次いで、合わせた混合物を１０分撹拌したら、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８に調整し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０という機器）によって測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。

水系ベースコート材料Ｅ１：
本発明の水系ベースコート材料Ｅ１を製造するために、水系ベースコート材料１の製造用と同じ方法により、ポリエステルＰ１ではなくＤＰ１を水性相中と有機相中の両方に用いて、塗料を製造した。最初に有機相のＤＰ１を、有機相中に存在するブチルグリコールの量に対して３分の１の量にして溶解させた。さらに、０．９８４質量部のブチルグリコールを加えて、有機相の溶媒含量との均衡を保った。水性相のＤＰ１を、０．６４質量部のブチルグリコールに溶解させ、これにより、水性相の溶媒含量との均衡も同様に保った。

水系ベースコート材料Ｅ２：
本発明の水系ベースコート材料Ｅ２を製造するために、水系ベースコート材料１の製造用と同じ方法により、ポリエステルＰ１ではなくＤＰ２を水性相中と有機相中の両方に用いて、塗料を製造した。最初にＤＰ２を、有機相中に存在するブチルグリコールの量に対して３分の１の量にして溶解させた。さらに、０．９８４質量部のブチルグリコールを加えて、有機相の溶媒含量との均衡を保った。水性相のＤＰ２を、０．６４質量部のブチルグリコールに溶解させ、これにより、水性相の溶媒含量との均衡も同様に保った。

水系ベースコート材料Ｅ３：
本発明の水系ベースコート材料Ｅ３を製造するために、水系ベースコート材料１の製造用と同じ方法により、ポリエステルＰ１ではなくＤＰ３を水性相中と有機相中の両方に用いて、塗料を製造した。最初にＤＰ３を、有機相中に存在するブチルグリコールの量に対して３分の１の量にして溶解させた。さらに、０．９８４質量部のブチルグリコールを加えて、有機相の溶媒含量との均衡を保った。水性相のＤＰ３を、０．６４質量部のブチルグリコールに溶解させ、これにより、水性相の溶媒含量との均衡も同様に保った。

表１の質量百分率数値は、水系ベースコート材料の合計質量に対するものである。

水系ベースコート材料１とＥ１〜Ｅ３との比較
凝縮水貯蔵後の膨れおよび膨潤の発生に対する安定性を測定するために、多層皮膜型塗料系を下記の一般プロトコルに従って生産した。

標準的なカソード電着塗膜（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００）によってコーティング加工済みで１０×２０ｃｍの寸法を有する鋼製パネルを、標準的なサーフェーサー（ＡＬＧ６７０１７３サーフェーサー、ミディアムグレー、Ｈｅｍｍｅｌｒａｔｈ製）によってコーティング加工した。８０℃で１０分の期間にわたって水性サーフェーサーを予備乾燥した後、サーフェーサーを、１９０℃の温度で３０分の期間にわたって焼き付けた。

次いで、表１の各水系ベースコート材料を圧搾空気により塗布した。得られた水系ベースコート塗膜を室温で２分フラッシュし、続いて、７０℃の強制換気オーブン内で１０分乾燥させた。慣例的な二成分型クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＰｒｏｇｌｏｓｓ（登録商標）３４５）を、乾燥済み水系ベースコート塗膜に塗布した。得られたクリアコート塗膜を室温で２０分フラッシュした。次いで、水系ベースコート塗膜およびクリアコート塗膜を、１６０℃の強制換気オーブン内で３０分硬化させた。本系は、過剰に焼き付けた初期の系を意味しており、下記では、初期仕上げ塗膜と呼ぶ。

上記の初期仕上げ塗膜を研磨紙によって研磨し、次いで表１の各水系ベースコート材料を、こうして研磨した初期仕上げ塗膜に圧搾空気により塗布する。得られた水系ベースコート塗膜を２分フラッシュし、続いて、７０℃の強制換気オーブン内で１０分乾燥させた。いわゆる８０℃二成分型クリアコート材料（ＦＦ２３０５００ ２Ｋ型補修用クリアコート、耐引っ掻き製あり、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製）を、乾燥済み水系ベースコート塗膜に塗布した。得られたクリアコート塗膜を室温で２０分フラッシュした。次いで、水系ベースコート塗膜およびクリアコート塗膜を、８０℃の強制換気オーブン内で３０分硬化させた。

このようにして処理した鋼製パネルは次いで、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０−２：２００５−０９に従って、ＣＨ試験条件下の条件調整室内に１０日の期間にわたって貯蔵した。条件調整室から取り出して２４時間たった後、パネルを、膨れおよび膨潤について検査した。

膨れの発生を、２つの値を組み合わせて次のように評価した。

− ｍ１が非常に少数の膨れを表し、ｍ５が非常に多数の膨れを表す、１から５の定量的な数値により、膨れの数を査定した。
− ｇ１が非常に小さな膨れを表し、ｇ５が非常に大きな膨れを表す、やはり１から５のサイズ数値により、膨れのサイズを査定した。
− したがって、ｍ０ｇ０という記号表示は、凝縮水貯蔵後に膨れが存在せず、膨れの観点から満足な結果を意味する、塗料系を表する。

記号解説
m=膨れの数
g=膨れのサイズ
sat=満足な結果
unsat=不満足な結果

上記結果により、本発明のポリエステルが使用された場合、凝縮水貯蔵後には膨れがもはや全く存在しないこと、および、視認可能な膨潤の実例がもはや全く存在しないことが確認されている。

２． 銀色型の水系ベースコート材料２の製造
表Ｂの「水性相」以下に列記された諸成分を、記載されている順番で混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程において、有機混合物を、「有機相」以下に列記された諸成分から製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。次いで、合わせた混合物を１０分撹拌したら、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ８に調整し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０という機器）によって測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で５８ｍＰａｓのスプレー用粘度に調整した。

水系ベースコート材料Ｅ４：
本発明の水系ベースコート材料Ｅ４を製造するために、水系ベースコート材料２の製造用と同じ方法により、ポリエステルＰ１ではなくＤＰ１を水性相中と有機相中の両方に用いて、塗料を製造した。最初に有機相のＤＰ１を、有機相中に存在するブチルグリコールの量に対して３分の１の量にして溶解させた。さらに、１質量部のブチルグリコールを有機相に加えて、溶媒構成成分との均衡を保った。水性相のＤＰ１を、２．６６質量部のブチルグリコールに溶解させ、これにより、水性相の溶媒含量との均衡も同様に保った。

水系ベースコート材料Ｅ５：
本発明の水系ベースコート材料Ｅ５を製造するために、水系ベースコート材料２の製造用途同じ方法により、ポリエステルＰ１ではなくＤＰ２を水性相中と有機相中の両方に用いて、塗料を製造した。最初に有機相のＤＰ２を、有機相中に存在するブチルグリコールの量に対して３分の１の量にして溶解させた。さらに、１質量部のブチルグリコールを有機相に加えて、溶媒構成成分との均衡を保った。水性相のＤＰ２、を２．６６質量部のブチルグリコールに溶解させ、これにより、水性相の溶媒含量との均衡も同様に保った。

水系ベースコート材料Ｅ６：
本発明の水系ベースコート材料Ｅ６を製造するために、水系ベースコート材料２の製造用と同じ方法により、ポリエステルＰ１ではなくＤＰ３を水性相中と有機相中の両方に用いて、塗料を製造した。最初に有機相のＤＰ３を、有機相中に存在するブチルグリコールの量に対して３分の１の量にして溶解させた。さらに、１質量部のブチルグリコールを有機相に加えて、溶媒構成成分との均衡を保った。水性相のＤＰ３を、２．６６質量部のブチルグリコールに溶解させ、これにより、水性相の溶媒含量との均衡も同様に保った。

表３の質量百分率数値は、水系ベースコート材料の合計質量に対するものである。

水系ベースコート材料２とＥ４〜Ｅ６との比較
凝縮水貯蔵後の膨れおよび膨潤の発生に対する安定性を測定するために、多層皮膜型塗料系を下記の一般プロトコルに従って生産した。

標準的なカソード電着塗膜（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００）によってコーティング加工済みで１０×２０ｃｍの寸法を有する鋼製パネルを、標準的なサーフェーサー（ＡＬＧ６７０１７３サーフェーサー、ミディアムグレー、Ｈｅｍｍｅｌｒａｔｈ製）によってコーティング加工した。８０℃で１０分の期間にわたって水性サーフェーサーを予備乾燥した後、サーフェーサーを、１９０℃の温度で３０分の期間にわたって焼き付けた。

次いで、表３の各水系ベースコート材料を圧搾空気により塗布した。得られた水系ベースコート塗膜を室温で２分フラッシュし、続いて、７０℃の強制換気オーブン内で１０分乾燥させた。慣例的な二成分型クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製のＰｒｏｇｌｏｓｓ（登録商標）３４５）を、乾燥済み水系ベースコート塗膜に塗布した。得られたクリアコート塗膜を室温で２０分フラッシュした。次いで、水系ベースコート塗膜およびクリアコート塗膜を、１６０℃の強制換気オーブン内で３０分硬化させた。本系は、過剰に焼き付けた初期の系を意味しており、下記では、初期仕上げ塗膜と呼ぶ。

上記の初期仕上げ塗膜を研磨紙によって研磨し、次いで表３の各水系ベースコート材料を、こうして研磨した初期仕上げ塗膜に圧搾空気により塗布する。得られた水系ベースコート塗膜を室温で２分フラッシュし、続いて、７０℃の強制換気オーブン内で１０分乾燥させた。いわゆる８０℃二成分型クリアコート材料（ＦＦ２３０５００ ２Ｋ型補修用クリアコート、耐引っ掻き製あり、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製）を、乾燥済み水系ベースコート塗膜に塗布した。得られたクリアコート塗膜は、室温で２０分フラッシュした。次いで、水系ベースコート塗膜およびクリアコート塗膜を、８０℃の強制換気オーブン内で３０分硬化させた。

このようにして処理した鋼製パネルは次いで、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０−２：２００５−０９に従って、ＣＨ試験条件下の条件調整室内に１０日の期間にわたって貯蔵した。条件調整室から取り出して２４時間たった後、パネルを、膨れおよび膨潤について検査した。

膨れの発生を、２つの値を組み合わせて、次のように評価した。

− ｍ１が非常に少数の膨れを表し、ｍ５が非常に多数の膨れを表す、１から５の定量的な数値により、膨れの数を査定した。
− ｇ１が非常に小さな膨れを表し、ｇ５が非常に大きな膨れを表す、やはり１から５のサイズ数値により、膨れのサイズを査定した。
− したがって、ｍ０ｇ０という記号表示は、凝縮水貯蔵後に膨れが存在せず、膨れの観点から満足な結果を意味する、塗料系を表す。

記号解説
m=膨れの数
g=膨れのサイズ
sat=満足な結果
unsat=不満足な結果

上記結果により、本発明のポリエステルが使用された場合、凝縮水貯蔵後には膨れがもはや全く存在しないこと、および、視認可能な膨潤の実例がもはや全く存在しないことが確認されている。

Claims (15)

1. （ａ） ダイマー脂肪酸を、
   （ｂ） 一般構造式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｒは、２個から１０個の炭素原子を含む二価有機ラジカルであり、
   Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立に、２個から１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルであり、
   ＸおよびＹは互いに独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ^３であり、Ｒ^３は、水素または１個から６個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
   ｍおよびｎは、ポリエステルジオールが４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように適宜選択される）の少なくとも１つのポリエステルジオールと
   反応させることによって製造できる、ダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物であって、
   成分（ａ）および成分（ｂ）は、０．７対２．３から１．３対１．７のモル比で使用され、得られるダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、ダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物。
2. ダイマー脂肪酸が、少なくとも９０ｗｔ％のダイマー分子、５ｗｔ％未満のトリマー分子、ならびに５ｗｔ％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる、請求項１に記載のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物。
3. ダイマー脂肪酸が、リノレン酸、リノール酸および／またはオレイン酸から製造され、９８ｗｔ％以上のダイマー分子、１．５ｗｔ％以下のトリマー分子、ならびに０．５ｗｔ％以下のモノマー分子および他の副生成物からなる、請求項１または２に記載のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物。
4. Ｒが、２個から６個の炭素原子を含む二価脂肪族ラジカルであり、
   Ｒ^１およびＲ^２が互いに独立に、５個および／または６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカルであり、
   ＸおよびＹが互いに独立に、ＯまたはＮＨであり、
   ｍおよびｎが、ポリエステルジオールが５００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように適宜選択される、
   請求項１から３の少なくとも一項に記載のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物。
5. 成分（ａ）および成分（ｂ）が、０．９対２．１から１．１対１．９のモル比で使用される、請求項１から４の少なくとも一項に記載のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物。
6. １２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から５の少なくとも一項に記載のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物。
7. ５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１から６の少なくとも一項に記載のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物。
8. 請求項１から７の少なくとも一項に記載の少なくとも１つのダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物を含む、顔料入り水性ベースコート材料。
9. 請求項１から７に記載のすべてのダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物の質量百分率割合の総計が、顔料入り水性ベースコート材料の合計質量に対して０．１〜３０ｗｔ％である、請求項８に記載の顔料入り水性ベースコート材料。
10. さらなる結合剤として、少なくとも１つのポリウレタン樹脂を含む、請求項８または９に記載の顔料入り水性ベースコート材料。
11. 付着を改善するために、顔料入り水性ベースコート材料中に請求項１から７の一項または複数項に記載のダイマー脂肪酸／ポリエステルジオール反応生成物を使用する方法。
12. （１） 顔料入り水性ベースコート材料を素地に塗布し、
    （２） 段階（１）で塗付されたコーティング材料からポリマー塗膜を形成し、
    （３） 得られたベースコート塗膜にクリアコート材料を塗布し、続いて、
    （４） ベースコート塗膜を、クリアコート塗膜と一緒に硬化させる
    多層皮膜型塗料系を生産するための方法であって、
    請求項８から１０の少なくとも一項に記載の顔料入り水性ベースコート材料を段階（１）で使用する、方法。
13. 段階（１）からの前記素地が、欠陥を有する多層皮膜型塗料系である、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１２に記載の方法によって生産できる、多層皮膜型塗料系。
15. 欠陥を有する前記多層皮膜型塗料系が、請求項１４に記載の塗料系である、請求項１３に記載の方法。