KR940011198B1 - 폴리올레핀계 수지성형품의 도장방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리올레핀계 수지성형품의 도장방법
본 발명은 폴리올레핀계 수지성형품의 도장방법에 관한 것이다.
종래 자동차의 외장부품에는 유리를 제외하고는 대개 금속이 사용되었으나, 최근에는 범퍼, 도아밀러커버(door mirror cover), 몰드, 스포일러 등에 수지성형품을 사용하는 경우가 많아지고 있다. 수지성형품으로서는 우레탄계 수지보다도 비용면에서 뛰어난 폴리올레핀계 수지가 점점 많이 사용되고 있다.
이들 폴리올레핀계 수지표면의 도장에 있어서는, 금속과는 다른 각종의 제약을 받고 있다. 즉, 폴리올레핀계 수지는 극성이 낮고, 당해 표면에는 도료도막이 부착되기가 어렵기 때문에 특정도료에 한정되고 있다. 또한, 가열건조에 있어서는 온도를 120℃이하로 억제하여야 한다.
그러나, 이러한 제약에도 불구하고 도료도막에 대해서는 자동차외부와 같은 부착성, 외관성, 내후성, 내약품성, 내용제성등의 성능이 요구되고 있다. 폴리올레핀계 수지표면에의 도료부착성을 향상시키는 방법으로서는, 폴리올레핀계 수지표면에 대해서 후레임처리, 코로나 방전, 플라즈마 처리, 크롬황산처리등의 전처리를 실시한 후에, 상부도포 도료를 도장하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 이들방법은 이중 부착성이 충분하다고 말할 수 없고 또한 피도포물의 형상에 따라서는 적용하기가 곤란한 경우가 있다.
다른 방법으로서 폴리올레핀계 수지등을 용제로 세정하고 부착성이 좋은 전용플라이머를 도장한 후에 상부도포도료를 도장하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 이 방법도 공정수가 늘어나고 전용플라이머가 고가이며, 도장에 소요되는 전체비용이 높아진다는 단점이 있다.
또, 이들 기술의 개량법으로서, 폴리올레핀계 수지표면에 부착성이 좋은, 다음과 같은 수지 또는 도료가 개시되어있다.
(a) 일본 특개소 57-200438호 공보에는 염소화 폴리올레핀계 수지와 아크릴수지와의 혼합물이 개시되어 있고, (b) 일본 특개소 59-27968호 및 소 62-149734호 공보에는 염소화 폴리올레핀계 수지와 아크릴계 단량체와의 공중합체에 이소시아네이트 화합물을 조합한 수지계가 개시되어 있으며, (c) 일본 특개소 62-18434호 공보에는 염소화 폴리올레핀계 수지와 아크릴수지계 단량체와 염소화폴리젠과의 공중합체에 이소시아네이트 화합물을 조합한 수지계가 개시되어 있다.
그러나, (a)의 수지혼합물에서는 염소함유율을 35% 이상으로 할 필요가 있고, 수지용액은 2개의 상으로 분리되기 쉬우며, 도료로한 경우에 안료의 분산 안정성, 도막의 염, 도막의 부착성, 내용제성, 내후성, 물성이 불충분하다고 하는 결점이있다.
또한, (b)의 수지계에서는 (a)에 비해서 수지용액의 안정성은 좋으나 도막의 윤기, 내후성이 불충분하다. (c)의 수지계에서도 내용제성, 내후성이 불만족스럽고 실용화단계에는 미치지 못한다.
이와 같이 상기 (a), (b), (c)어느것도 가전제품이나 자동차 내장부품등 엄한 내후성을 필요로 하지 않는 곳에 그 사용이 한정되어 있고 범퍼등의 자동화 외장부품의 1회 도장마무리를 구현화하는데는 사용되기 어렵다.
따라서, 자동차업계에서는 상기와 같은 피도포물에 직접 도장이 가능하고 1회 내지 수회의 도장으로 마무리할 수 있는 도료의 개발이 절실히 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 산업계의 필요성에 부응하고자 개발된 것으로서, 폴리올레핀계 수지표면에 대해서 직접 1회 내지 수회 도장해서 부착성, 외관성, 내후성, 내약품성, 내용제성 등이 뛰어난 도막 성능을 부영하는 폴리올레핀계 수지성형품의 도장방법을 제공하는데에 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 다음성분(A), (B), (C)를 증합시켜서 얻어지며, 수산기가가 20∼150인 중합수지를 주성분으로 하는 주제와, 다음성분 (D)인 경화제를 혼합시켜 만들어지는 도료를 폴리올레핀계 수지성형품의 표면을 세정한후, 직접 적어도 1회 도장해서 마무리도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지성형품의 도장방법이다.
(A) 염소화 폴리올레핀 5∼50중량
(B) 수산기를 갖는 아크릴계 단량체 또는 이와 공중합이 가능한 에틸렌계 단량체화의 혼합물 5∼80중량%
(C) 말단에 에틸렌성 이중결합을 가지며 그 수평균분자량이 500∼3000인 폴리에스테르프레폴리머 1∼50중량%
(D) 중합수지의 OH에 대한 NCO의 비율을 NCO/OH=0.4∼2.0으로 하는 다관능 이소시아네이트 화합물.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 도장방법은 상기 성분(A), (B), (C)를 중합시켜서 얻어지는 중합수지(이하 수지(E)라 한다)를 도료조성의 주성분으로 하고, 상기 성분(D)를 도료경화제의 주성분으로 하는 2성분형도료를 사용하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 도료조성물의 주성분으로 사용되는 성분(A)로서는 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔의 적어도 1종으로부터 합성되는 중합체의 염소화물이나, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔의 적어도 1종으로부터 합성되는 중합체에 카르복시기를 도입해서 변성시킨후, 염소화한 종래 공지의 염소화폴리올레핀계수지로서, 그 염소함유율이 10∼50중량%, 바람직하게는 15∼40중량%, 수평균분자량이 3000∼100000, 바람직하게는 5000∼50000이 되는 것을 사용할 수 있다.
만일, 염소함유율이 10중량% 미만에서는 특히 저온에서 용액의 안정성이 좋지않고 또한 중합했을 때의 아크릴 수지성분과의 친화성이 열등하며, 도막외관성이 나쁘고, 또한 50중량%를 넘으면 폴리올레핀계 표면에 대한 부착성 및 내후성이 좋지않다.
또한 수평균분자량이 3000 미만에서는 내용제성, 경도, 부착성이 열등하고, 또한 100000을 넘으면 수지용액의 점도가 너무 높기때문에 희석용제를 보다 많이 필요로 하며, 도장시의 도료고형분이 낮아져서 도막을 두텁게 얻기 어려울뿐아니라, 도막작업성이 열등하므로 바람직하지 않다.
또한 본 발명에서 사용되는 성분(B), 즉 수산기를 갖는 아크릴계 단량체로서는 예를들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트등이 있으며, 또한 이들과 ε-카프로락톤과의 부가물이나 시중의 플락셀 FM 모노머 혹은 플락셀 FM 모노머(다이셀 화학공업 주식회사 제품)등도 사용가능하다.
또한 이들 수산기를 함유한 아크릴단량체와 병용시킨 다른 중합가능한 비닐계 단량체로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라울릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 에틸렌, p-tert-부틸에틸렌, 비닐톨루엔, 초산비닐, 아실기변성(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 성분 (C), 즉 말단에 에틸렌성 불포화결합을 갖는 폴리에스테르화합물은 (A), (B)성분과 중합해서 얻어지는 수지의 안료분산성 및 도막외관성을 현저하게 향상시키는 성분이다.
성분(C)는, 우선 다염기산과 다가 알콜을 에스테르화하여 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르를 합성하고 계속해서 폴리에스테르의 수산기 1당량에 대해서 0.2 ∼0.5당량의 이소시아네이트기를 가진 에틸렌성 불포화단량체 또는 무수 말레인산으로 대표되는 이중결합을 갖는 산무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물이다.
이러한 성분(C)의 수평균분자량은 500∼3000, 바람직하게는 700∼2000인바, 수평균분자량이 500 미만에서는 양호한 도막외관이 기대하기 어렵고, 3000을 넘으면 도막의 내용제성이 저하하고 또한 수지(E)의 중합반응과정에서 겔(gel)화의 위험성이 있다.
성분(C)에서 사용되는 다염기산으로서는 무수프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 테트라클로로무수프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 숙신산, 1, 4-시클로헥산디카르복실산 등, 일반적으로 사용되는 폴리에스테르제조용의 다염기산 또는 이들의 에스테르를 1종 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 성분(C)에 사용되는 다가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리프로필글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드부가물, 수하비스페놓 A의 에틸렌옥사이드부가물, 수화비스페놀 A의 프로필렌옥사이드부가물등의 2가알콜, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 1, 4-시클로헥실디올등을 1종 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다.
그리고 성분(C)에 사용되는 이소시아네이트기를 가진 에틸렌성 불포화성 단량체로서는, 메타크릴로일이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 및 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트가 바람직하나 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 도료조성물에 있어서, 주성분이 되는 수지(E)는 상기에서 설명한 (A), (B) 및 (C)를, (A)가 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%, (B)가 5∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%, (C)가 1∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%의 비율이 되도록 중합시켜 얻으며, 이때 수산기가는 20∼150이다. (A)가 5중량% 미만에서는 부착성이 나쁘고 50%를 초과하면 내용제성, 내후성이 저하한다. (B)가 5중량% 미만에서는 내용제성, 내후성, 내수성이 나쁘고 80%를 초과하면 도막이 너무 딱딱해져서 유연성이 없어지므로 바람직하지 않다. 또한 (C)가 1중량% 미만에서는 안료의 분산성, 외관성이 저하하고, 50%를 초과하면 내용제성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 수산기값이 20미만에서는 가교가 부충분하게 되기때문에 도막의 내용제성, 내후성, 내약품성이 저하하고, 150을 초과하면 광택이 저하하고 양호한 외관을 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용하는 도료조성물에서 경화제로 사용되는 성분(D), 즉 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 예를들면 토릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트,메틸렌비스(시클로헥실디이소시아네이트), 디(이소시아나토메틸)시클로헥산, 또는 이들의 디이소시아네이트와 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 물등과의 부과물, 그리고 뷰렛트체(buret compound), 디이소시아네이트끼리의 다량체등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 주성분과 경화제와의 혼합비율은 수지(E)의 수산기 1당량에 대해서 성분(D)의 이소시아네트기가 04∼2.0당량, 바람직하게는 0.6∼1.5당량으로 혼합되는데, 이소시아네이트기가 0.4당량 미만에서는 도막물성이나 내용제성이 저하하고 2.0당량을 초과해도 특히 성능향상은 보이지 않고 경제적으로도 불리하고 바람직하지 않다.
이러한, 본 발명에서 사용하는 도료조성물에서는, 상기와 같은 필수성분이외에 착색안료, 체질안료, 알루미늄분말, 팔마이카분말, 기타수지, 용제, 첨가제등을 사용할 수가 있다.
착색안료로서는 특히 한정되어있지 않으나, 예를들면 산화티탄, 카본블랙, 산화철, 크롬산납등의 무기안료, 프타노시아닌 블루, 프타노시아닌그린, 퀴나크리돈 레드(quinacridonered)등의 유기안료를 사용할 수 있다.
체질안료로서는 카오린, 황산바리움, 탄산칼슘등을 사용할 수 있다. 유기용제는 수지성분의 용해성을 허용하는 범위내에서 사용할 수가 있는데, 구체적으로 예를들면, 톨루올, 크시롤, 솔벤트나푸사등의 방향족탄화수소; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산에틸렌글리콜모노메틸에테르등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤류등을 사용할 수 있다. 이상의 용제는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용한다.
첨가제로서는 도료에 있어서, 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를들면 계면활성제, 표면조정제, 안료침강방지제등을 사용할 수 있다. 또한, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 디부틸주석라우레이트등의 경화촉지제도 병용가능하다.
본 발명에서 사용하는 도료조성물은 상기와 같이 2성분도료이며, 도장에 있어서 주성분과 경화제를 혼합해서 도장에 이용하는바, 그 조제방법의 일예를 설명하면 다음과 같다.
주성분의 조제방법으로서는 수지(E), 안료, 용제, 첨가제를 혼합하고 샌드밀 등을 사용해서 분산시켜 조제하며, 경화제의 조제방법으로서는 성분(D)의 다관능 이소시아네이트화합물을 그대로 또는 에스테르계 용제에 용해시켜서 조제한다.
본 발명에서 사용하는 도료조성물은 폴리올레핀계 수지의 표면에 직접도장할 수가 있는바, 그 도장방법의 개요를 다음에 나타내었다.
우선, 피도포면인 폴리올레핀계 수지표면의 사전조정으로서 적당한 용제로 상온 또는 가온하에서 탈지세정을 행한다. 이때에 모두 표면을 적게 팽윤시킨다든지, 부식킨다든지하는 효과가 있다는 점에서 트리클로로에탄으로 증기세정을 하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명에서 사용하는 도료의 주성분과 경화제를 소정의 비율로 혼합하고 신나로 점도를 포드캡 No. 4로 12∼20초(20℃)에 희석해서 피도포면에 도장한다. 도장방법은 특별히 한정되어 있지 않으나, 도막외관을 중시하는 경우는 뿜어서 부착시키는 도장이 바람직하다.
또한, 건조도막두께 20∼50㎛를 얻기 위해서 1회 내지 수회 도장하고 셋팅한지 10분후, 70∼120℃로 15∼40분 가열건조한다. 이때, 1∼3회도포로 1∼2회 구어서 건조할 수 있다. 상온에서도 약 6시간동안 건조하나, 먼지부착이나 도장효율의 관점에서 가열건조를 하는 편이 바람직하다.
메탈릭 도장으로 마무리하는 경우는, 본 발며에서 사용하는 도료조성물에 준한 메탈릭 베이스 도료위에 클리어도료를 습식(wet on wet)도장하는 것이 일반적이다. 이때 사용하는 클리어도료로서는 특히 한정되어있지 않으나, 본 발명에서 사용하는 도료도막과의 부착성이나 기타 도막제성능이 뛰어나다는 점에서 아크릴계 2액형 우레탄도료가 바람직하다.
펄톤(pearl tone)으로 마무리하는 경우는, 우선 본 발명에서 사용하는 도료조성물에 준한 칼라베이스도료를 도장하고 다음에 마이카분말을 배합한 펄베이스도료, 최후로 클리어도료를 도장해서 3clb(3회도장 1회소성) 또는 3c2b로 건조할 수 있다. 이때 사용하는 펄베이스도료 및 클리어도료는 특별히 한정되어 있지 않으나, 메탈릭 마무리공정에서와 같은 이유로 인해 아크릴계 2액형 우레탄도료가 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명의 도장방법에 따르면, 폴리올레핀계 수지소재에 의해서 성형된 범퍼 등 자동차 외부부품의 표면에 종래와 같은 특별한 처리나 플라이머 도장을 실시함이 없이 직접 도장할 수가 있기 때문에 도장효율, 도료관리, 경비절감 등 그 효과가 크고 더욱이 부착성, 외관성, 내후성, 내약품성, 내용제성 등에 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시에의 의거 상세히 설명하겠는바, 실시예중의 부는 중량부, %는 중량%를 의미한다.
[제조예 1]
[성분(C)의 조제]
교반기, 정류탑, 수분리기, 냉각관 및 온도계를 갖춘 프라스크에 획사히드로무수프탈산 520부, 네오펜틸글리콜 480부를 넣고 가열, 교반하여 160℃ 내지 230℃에서 생성하는 축합수를 계외에 증류제거시키면서 4시간에 걸쳐 일정하게 승온속도로 승온시켰다. 230℃까지 승온시킨후 계내를 감압하고 동온도를 유지하여 축합반응을 계속하였다. 산가가 5이하로 되었을때 반응을 완료하고 80℃로 냉각한 후 이소시아네이트에틸메타크릴레이트 205부를 넣고 교반하면서 80℃에서 1시간 부가반응을 계속하고 말단에 에틸렌성 2중결합을 갖는 폴리에스테르플레폴리머 C1을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 860, 수산기값은 65였다.
[제조예 2]
헥사히드로무수프탈산 560부, 네오펜틸글리콜 440부, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트 105부의 배합비율로 상기 제조예 1과 동일하게 중합반을 행하고 폴리에스테르프레폴리머 C2를 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 1540, 수산기값은 37이었다.
[제조예 3∼9]
[수지(E)의 조제]
교반기, 냉각관 및 온도계를 갖춘 프라스크에 다음표 1의 배합에 준해서 톨루엔, 성분(C), (A)를 넣고 교반하면서 100℃로 가온하고 균일하게 하였다. 계속해서 성분( B)와 벤조일퍼옥시드의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 1시간동안 같은 온도에서 교반을 계속하여 최후로 80℃로 냉각해서 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 5시간동안 교반을 계속하여 수지(E) 용액 E1∼E7을 각각 얻었다. 수지용액의 고형분 %, 성분 (A)/(B)/(C)% 및 수지의 수산기값은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 1∼4 및 비교예 1∼4]
[백색 에나멜 주제와 경화제의 조제]
다음 표 2 의 배합에 준해서 수지(E) 용액, 이산화티탄, 모다플로(MODAFLOW), 크실렌 및 초산부틸을 혼합하고 아트라이터(attritor)에 넣어서 4시간동안 분산시키고 백색 에나멜의 주제를 조제하였다. 경화제로서는 성분(D)의 듀라네이트 THA-100(상품명, 아사히공업 주식회사 제품)을 사용하였다.
[수지성형품의 도장]
피도포물로서 폴리올레핀계수지(미쓰이도아쓰화학 주식회사 제품, 상품명 SNB-4) 수지로 성형한 자동차용 범퍼를 1, 1, 1-트리클로로에탄의 증기(74℃)로 60초동안 탈지해서 자연건조시켰다. 상기에서 조제한 백색에나멜의 주제와 경화제를 소정의 비율로 혼합하고 크실렌/초산부틸=60/40(중량비)의 희석제로 Ford Cap No.4로 16초(20℃)에 희석시킨후 건조도막 두께가 40㎛이 될 수 있도록 에어스프레이도장을 행하였다. 10분동안 실내에 방치시킨후 80℃에서 30분동안 가열건조하고 24시간후에 도막성능시험을 실시하였다.
도막성능시험방법은 다음과 같다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
[도막성능시험방법]
[마무리 외관성]
도면에 양호한 윤기가 나고 눈에 보일만한 거칠음이 없으며 탄력성, 균열, 얼룩 등의 도막결함이 없는 것을 합격으로 하였다.
[밀착성]
도장성형품의 정면, 양측면, 상면, 하면의 도막면에 대해서, 각각 JIS-K-5400(1979) 6.15의 Chechker Cellophane Tape 시험을 행하고, 전혀 벗겨짐이 없는 것을 합격으로 하였다.
[내가솔린성]
20℃의 정규 가솔린(일본석유주식회사제품, 상품명 : 닛세이 실버 가솔린)중에 도장성형품의 일부분을 30분간 침적하고, 추출한 후에 침적부의 도면상태의 관찰과 밀착성시험을 행하고, 도면상태에 이상이 없는 것을 합격으로 하였다. 밀착성시험에 관해서는 Checker Cellophane Tape 100에 대한 잔수로 표시하였다. 100/100을 합격으로 하였다.
[내산성]
0.1규정의 황산 0.2ml을 도면상에 적하하고 20℃, 75% RH(상대습도)에서 24시간동안 방치한 후, 물로 세척하고 도면의 상태를 관찰하여 이상이 없는 것을 합격으로 하였다.
[내알칼리성]
0.1 규정의 수산화나트륨 0.2ml을 도면상에 적하하고 20℃, 75 RH(상대습도)에서 24시간동안 방치한 후, 물로 세척하고 도면의 상태를 관찰하여 이상이 없는 것을 합격으로 하였다.
[내습성]
도장성형품을 50℃, 98% RH(상대습도)의 항온항습조내에 240시간동안 방치한 후 추출하고, 도면상태의 관찰과 밀착성시험을 행하여 도면상태에 이상이 없는 것을 합격으로 하였다. 밀착성시험에 관해서는 Checker Cellophane Tape 100에 대한 잔수로 표시하였으며 100/100을 합격으로 하였다.
[내후성]
도장성형품에서 70mm×150mm의 시험절편을 떼어내어 Sunshine Weather Meter(스가 시험기주식회사제품)에 의한 촉진내후성시험을 행하고 1000시간시험후에 60도 경면광택도(JIS-K-5400(1979) 6.7)의 보지율(%)[(시험후의 광택도/초기의 광택도)×100]을 측정하고 밀착성시험을 행하였다. 광택 보지율이 80%이상으로 변색이 없는 것을 합격으로 하였다. 밀착성시험에 관해서는 Checker Cellophane Tape 100에 대한 잔수로 표시하여 100/100을 합격으로 하였다.
[참고예 1]
상기 실시예 1과 동일하게 탈지한 범퍼를 사용하고, 종래 이용되고 있던 폴리올레핀계 수지용 전용프라이머로서 염소화 폴리프로필렌수지계 프라이머(일본유지주식회사제품, 상품명 Primac No. 1500 프라이머)를 건조막 두께 10∼15가 될 수 있도록 공기무화도장법에 따라 도장하고, 1분간 flash-off 후에 습식(wet on wet)으로 범퍼용 상부도장도료로서 폴리에스테르계 2액우레탄 도료(일본 유지주식회사제품, 상품명 : 백색 Primac No. 4000)를 건조막두께가 35∼40이 될 수 있도록 도장하고, 10분간 실온에서 셋팅한 후, 80℃에서 30분간 구어서 건조시키고 실시예 1 과 동일하게 도막성능시험을 행하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
[메탈릭베이스 도료주제와 경화제의 조제]
다음 표 4의 배합에 준해서 수지(E)용액, 알루미늄페이스트, MODAFLOW, 크실렌을 혼합하고 10분간 교반해서 균일하게 하고 메탈릭베이스 도료의 주제를 조제하였다. 성분(D)는 DURANATE THA-100을 사용하였다.
[수지성형품의 도장]
실시예 1과 동일한 자동차 범퍼를, 동일하게 탈지해서 자연건조시켰다. 상기에서 조제한 메탈릭베이스 도료의 주제와 경화제를 소정의 비율로 혼합하고 톨루엔/초산 에틸=70/30(중량비)의 희석제로 Ford Cap No. 4로 13초(20℃)에 희석해서 건조막두께가 20㎛이 될 수 있도록 에어스프레이 도장을 행하고 1분간 flash-off 후에 wet on wet로 클리어도료로서 아크릴계 2액형우레탄 도료(일본 유지주식회사 제품, 상품명 : Primac No. 8000클리어)를 건조도막두께가 30이 될 수 있도록 에어스프레이 도장을 행하였다. 이후에, 10분간 실내에 방치한 후, 80℃에서 30분간 가열건조하고 24시간후에 실시예 1과 동일한 방법으로 도막성능시험을 실시하였다. 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
[참고예 2]
실시예 1과 동일하게 탈지한 범퍼에 참고예 1과 동일한 전용 프라이머를 도장하고, 1분간 flash-off 후에 wet on wet로 범퍼용 상부도장도료로서 아크릴계 2액우레탄 도료(일본 유지주직회사제품, 상품명 : Primac No. 8000 metallic silver)를 건조막두께가 15∼20㎛이 될 수 있도록 공기무화도장법에 따라 도장하고 또다시 1분간 flash-off 후에 wet on wet로 범퍼용 상부도장 클리어도료로서 아크릴계 2액우레탄 도료를 건조도막두께가 25∼30㎛이 될 수 있도록 도장하고 10분간 실온에서 셋팅한 후, 80℃에서 30분간 구어서 건조시키고 실시예 1과 동일하게 도막성능시험을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 9∼12 및 비교예 9∼12]
[백색 칼라베이스 도료주제와 경화제의 제조]
표 6의 배합에 준해서 수지(E)용액, 산화티탄, MODAFLOW, 크실렌 및 초산부틸을 혼합하고 아트라이터에 넣어 4시간 분산해서 백색 칼라베이스 도료의 주제를 조제하였다. 경화제로서는 성분(D)의 DURANATE THA-100을 사용하였다.
[수지성형품의 도장]
실시예 1과 동일한 자동차 범퍼를, 동일하게 탈지해서 자연건조시켰다. 상기에서 조제한 백색 칼라베이스 도료의 주제와 경화제를 소정의 비율로 혼합하고 톨루엔/초산 에틸=70/30(중량비)의 희석제로 Ford Cap No. 4로 13초(20℃)에 희석해서 건조막두께가 30㎛이 될 수 있도록 에어스프레이 도장을 행하고 1분간 flash-off 후에 wet on wet로 펄베이스(Pearl base)도료로서 아크릴계 2액형우레탄 도료(일본 유지주식회사제품, 상품명 : 백색 Primac No. 8000 Pearl base(Pearl mica 분말(머크사제품, 상품명 : 이리오진 103 WII) 5중량함유))를, 건조막두께가 30㎛이 될 수 있도록 에어스프레이 도장을 행하였다. 이후에, 1분간 flash-off 후에 wet on wet로 클리어도료로서 아크릴계 2액형우레탄 도료(일본 유지주식회사제품, 상품명 : 백색 Primac No. 8000 클리어)를, 건조두막두께가 20㎛이 될 수 있도록 에어스프레이 도장을 행하였다. 이후에 10분간 실내에서 방치한 후, 80℃에서 30분간 가열건조하고 24시간후에 실시예 1과 동일한 방법으로 도막성능시험을 실시하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[참고예 3]
실시예 1과 동일하게 탈지한 범퍼에 참고예 1과 동일한 전용 프라이머를 도장하고, 1분간 flash-off후에 wet on wet로 펄도장용의 칼라베이스도료로서 폴리에스테르계 2액우레탄 도료(일본 유지주식회사제품, 상품명 : Primac No. 4000 백색 base)를 건조막두께가 30㎛이 될 수 있도록 공기무화도장법에 따라 도장하고 10분간 실내에서 셋팅한 후, 80℃에서 30분간 구어서 건조시켰다. 그후에 칼라베이스 도막표면에 실시예 9과 동일하게 펄베이스 도료 및 클리어 도료를 도장하고 동일하게 구어서 건조시키고, 도막성능시험을 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 1∼12의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 도장방법을 적용함에 따라 폴리올레핀계 수지소재에 의해서 형성된 범퍼등과 같은 자동차외부부품의 표면에 직접적으로 도장이 가능하고 종래예와 동일하게 부착성, 외관성, 내용제성, 내약품성, 내후성등의 상부도장도막에 요구되는 제성능에 있어서, 극히 양호한 도장성형품을 얻을 수 있다.
이에 비해 비교예 1, 5, 9등에서는 수지(E)중의 성분(C)의 함유량이 60%이기 때문에 내가솔린성에 열등하다.
또한, 비교예 2, 6, 10등에서는 수지의 수산기값이 15로 낮기 때문에 내가솔린성이 떨어지고 최종적으로는 클리어도막이 형성되어 있지 않은 비교예 2에서는 내산성, 내알칼리성, 내후성등에도 열등이다.
그리고, 비교예 3, 7, 11등에서는 수지중의 성분(A)의 함유량이 60%이기 때문에 내가솔린성, 내후성이 떨어지고, 비교예 4, 8, 12등에서는 경화제의 배합량이 적기 때문에 내산성, 내가솔린성, 내알칼리성, 내습성등이 열등하다.
[표 1]
[표 2]
* 1 몬산트사제의 상품명 ; 표면조정제
* 2 아사히 카세이 화학공업(주)의 상품명 ; 이소시아네이트기 함유량 21%
[표 3]
[표 4]
* 1 몬산트사제의 상품명 ; 표면조정제
* 2 아사히 카세이 화학공업(주)의 상품명 ; 이소시아네이트기 함유량 21%
[표 5]
* 1 시험시간 ; 3000시간
* 2 베이스코팅과 클리어의 층간 박리
[표 6]
* 1 몬산트사제의 상품명 ; 표면조정제
* 2 아사히 카세이 화학공업(주)의 상품명 ; 이소시아네이트기 함유량 21%
[표 7]
* 1 시험시간 ; 3000시간
* 2 베이스코팅과 클리어의 층간 박리

Claims (1)

  1. 다음 성분(A),(B), (C)를 중합시켜서 얻어지며, 수산기값이 20∼150인 중합수지를 주성분으로 하는 주제와, 다음 성분 (D)인 경화제를 혼합시켜서 만들어지는 도료를,폴리올레핀계 수지성형품의 표면을 세정한후, 직접 적어도 1회 도장해서 마무리 도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지성형품의 도장방법.
    (A) 염소화 폴리올레핀 5∼50중량%
    (B) 수산기를 가지고 있는 아크릴계 단량체 또는 이와 공중합이 가능한 에틸렌계 단량체와의 혼합물 5∼80중량%
    (C) 말단에 에틸렌성 이중결합을 가지며 그 수평균분자량이 500∼3000인 폴리에스테르프레폴리머 1∼50중량%
    (D) 중합수지의 OH에 대한 NCO의 비율을 NCO/OH=0.4∼2.0으로 하는 다관능성 이소시아네이트 화합물.
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