JP2004050063A - 多層塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】得られる多層塗膜の耐チッピング性に優れる多層塗膜形成方法を提供する。
【解決手段】中塗り塗膜を形成する工程(1)、ベース塗膜を形成する工程(2)、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗膜を形成する工程(3)、並びに、同時に加熱する工程(4)を含む多層塗膜形成方法であって、上記中塗り塗料から得られる中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において5%以上、−20℃において1.3%以上、かつ、ヤング率が20℃において25000kg/cm2以下、−20℃において50000kg/cm2以下、上記水性ベース塗料から得られるベース単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において20%未満、−20℃において5%未満、かつ、ヤング率が20℃において10000kg/cm2以上、−20℃において35000kg/cm2以上である多層塗膜形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】中塗り塗膜を形成する工程(1)、ベース塗膜を形成する工程(2)、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗膜を形成する工程(3)、並びに、同時に加熱する工程(4)を含む多層塗膜形成方法であって、上記中塗り塗料から得られる中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において5%以上、−20℃において1.3%以上、かつ、ヤング率が20℃において25000kg/cm2以下、−20℃において50000kg/cm2以下、上記水性ベース塗料から得られるベース単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において20%未満、−20℃において5%未満、かつ、ヤング率が20℃において10000kg/cm2以上、−20℃において35000kg/cm2以上である多層塗膜形成方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体上に多層塗膜を形成する方法であり、特に、耐チッピング性に優れる多層塗膜形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、工業用塗料に用いられる塗料は溶剤型塗料と呼ばれる、希釈溶剤として有機溶剤を用いるものであった。そのため、塗料中に多量の有機溶剤を含んでいたが、近年の環境に対する配慮から、含まれる有機溶剤を低減し、希釈溶剤として水を用いる水性塗料が開発されてきている。
【0003】
ところで、自動車車体に形成される塗膜は、自動車走行中に小石等が衝突して傷つけられる、いわゆるチッピングが起こることがある。チッピングによる傷が車体まで達するとその部位から水等が侵入し、車体に錆が発生する恐れがある。
【0004】
ここで、自動車車体に形成される塗膜は、通常、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜という多層塗膜になっており、下地隠蔽性のために施されている中塗り塗膜に、耐チッピング性という機能を持たせることが試みられてきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、得られる多層塗膜の耐チッピング性に優れる多層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被塗装物上に形成された電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成する工程(1)、上記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程(2)、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程(3)、並びに、上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を同時に加熱する工程(4)を含む多層塗膜形成方法であって、上記中塗り塗料から得られる中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において5%以上、−20℃において1.3%以上であり、かつ、ヤング率が20℃において25000kg/cm2以下、−20℃において50000kg/cm2以下であり、上記水性ベース塗料から得られるベース単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において20%未満、−20℃において5%未満であり、かつ、ヤング率が20℃において10000kg/cm2以上、−20℃において35000kg/cm2以上であることを特徴とする多層塗膜形成方法である。
【0007】
上記工程(2)は、上記工程(1)で形成された中塗り塗膜を硬化せずに行うものであることが好ましい。
上記中塗り塗料は、水性塗料であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】
【発明の実施の形態】
<中塗り塗料>
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる中塗り塗料は、樹脂及び硬化剤からなるバインダー成分、顔料成分、及び、各種添加剤を含むものである。上記中塗り塗料の形態として溶剤型及び水性型を挙げることができる。
【0009】
上記溶剤型中塗り塗料の上記バインダー成分に含まれる樹脂としては特に限定されず、例えば、カルボン酸基、水酸基等の硬化性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。
【0010】
また、上記バインダー成分に含まれる硬化剤としては特に限定されず、上記樹脂の有する硬化性官能基と硬化可能な官能基を有するものを挙げることができ、例えば、メラミン樹脂やグリコールウリル樹脂等のアミノ系樹脂やポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。上記ポリイソシアネート化合物はイソシアネート基を公知のアルコール化合物によってブロック化されていてもよい。
【0011】
上記顔料成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料及び光輝材を挙げることができる。上記着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔料、キナクリドン系、アゾ系、ペリレン系、フタロシアニン系、アントラセン系等の有機系顔料を挙げることができる。また、上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【0012】
また、上記光輝材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム粉、ステンレス粉、マイカ、ガラスフレーク、板状酸化鉄等を挙げることができる。
上記水性型中塗り塗料は、上記溶剤型中塗り塗料として挙げたものに含有される樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものや、乳化重合によって得られるエマルション樹脂を含有するものを挙げることができる。ここで、得られる多層塗膜の黄変性の観点から、乳化重合によって得られるエマルション樹脂を含有するものであることが好ましい。なお、上記中塗り塗料は溶剤型であっても水性型であってもよいが、環境に与える影響の観点から、水性型であることが好ましい。
【0013】
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる中塗り塗料は、その中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において5%以上、−20℃において1.3%以上であり、かつ、ヤング率が20℃において25000kg/cm2以下、−20℃において50000kg/cm2以下である。上記伸び率及びヤング率が上記範囲外であると、得られる多層塗膜の耐チッピング性が低下する。
【0014】
上記破断伸び率及びヤング率の測定は、オートグラフAGS−G型及びアナログメーター(いずれも島津製作所社製)等の当業者によく知られている応力−歪み測定のための引張強度試験器を用いて行うことができる。
【0015】
測定試料の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記中塗り塗料をポリプロピレン板上に乾燥膜厚40μmとなるように塗装した後、実際の塗装ライン工程に相当する条件と同等の条件で加熱硬化させた後、水銀アマルガム法により剥離させてフリーフィルムを作成する方法等を挙げることができる。本発明の測定での試料は10mm×70mm×40μmとし、測定条件は引張速度10mm/分で試験を行った。
【0016】
本発明における上記破断伸び率及びヤング率の定義は、上記の条件下での測定値として規定するが、試料の調製方法、測定器の機種が同等の機能を有していれば他の方法や機種を用いても構わない。
【0017】
<水性ベース塗料>
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料は、樹脂及び硬化剤からなるバインダー成分、顔料成分、及び、各種添加剤を含むものである。
上記水性ベース塗料の上記バインダー成分に含まれる樹脂としては特に限定されず、例えば、乳化重合によって得られたエマルション樹脂や、カルボン酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を塩基で中和して水性化した樹脂を挙げることができる。得られる多層塗膜の黄変性の観点から、上記エマルション樹脂であることが好ましい。
【0018】
また、上記エマルション樹脂は、得られる多層塗膜の外観の観点から、エステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルを65質量%以上含み、酸価3〜50のα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものであることが好ましい。
【0019】
上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルの量が65質量%未満である場合、得られる多層塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルが挙げられる。
【0020】
また、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の酸価は3〜50であり、好ましくは7〜40である。酸価が3未満である場合、塗装作業性が不充分となり、50を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。
【0021】
上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。上記酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、上述したエステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体であることが好ましい。
【0022】
また、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、10〜150であり、好ましくは20〜100である。上記水酸基価が10未満である場合、充分な硬化性が得られず、150を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。
【0023】
上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物が水酸基を有するものである場合には、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。
【0024】
上記水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、上述したエステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物であることが好ましい。また、上記バインダー成分に含まれる硬化剤、顔料成分は、上記中塗り塗料のところで述べたものを挙げることができる。
【0025】
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料は、そのベース単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において20%未満、−20℃において5%未満であり、かつ、ヤング率が20℃において10000kg/cm2以上、−20℃において35000kg/cm2以上である。上記破断伸び率及びヤング率が上記範囲外であると得られる多層塗膜の耐チッピング性が低下する。なお、上記破断伸び率及びヤング率の測定は、上記中塗り塗料と同様に行うことができる。
【0026】
<クリアー塗料>
本発明の多層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料は特に限定されず、バインダー成分等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。上記クリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。
【0027】
上記溶剤型クリアー塗料としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、バインダー成分としてアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び/又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸/エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【0028】
また、上記水性型クリアー塗料としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有されるバインダー成分を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものを挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような3級アミンを添加することにより行うことができる。
【0029】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用いることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。
【0030】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【0031】
なお、本発明の多層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料としては、有機溶剤の含有量による環境に与える影響の観点から、20℃におけるフォードカップNo.4で20〜50秒の粘度となるように希釈した時のクリアー塗料固形分が50質量%以上である溶剤型クリアー塗料又は水性型クリアー塗料、あるいは、粉体型クリアー塗料であることが好ましい。
【0032】
多層塗膜形成方法
本発明の多層塗膜形成方法は、被塗装物上に形成された電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成する工程(1)、上記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程(2)、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程(3)、並びに、上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を同時に加熱する工程(4)を含むものである。
【0033】
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、カチオン電着塗装可能な金属成型品が好ましい。上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。
【0034】
上記被塗装物上には電着塗料によって電着塗膜が形成されている。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。
【0035】
本発明の多層塗膜形成方法における第1の工程は、上記被塗装物上に形成された電着塗膜上に、上記中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成するものである。
上記中塗り塗料の塗装方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは2ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、ベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。
【0036】
上記中塗り塗料による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で10〜30μmであることが好ましい。上記乾燥膜厚が10μm未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、30μmを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。
【0037】
上記中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成した後、加熱硬化させてもよいが、環境に対する負荷や経済性の観点から、加熱硬化させることなく後述の第2の工程を行うことが好ましい。
【0038】
また、上記中塗り塗料が水性中塗り塗料である場合、良好な外観の多層塗膜を得るために、後述の第2の工程を行う前に、形成された中塗り塗膜を40〜100℃で2〜10分間加熱しておくことが好ましい。
【0039】
本発明の多層塗膜形成方法における第2の工程は、上記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成するものである。上記水性ベース塗料の塗装方法としては特に限定されず、具体的には上記第1の工程に記載の中塗り塗料の塗装方法を挙げることができる。また、良好な外観の多層塗膜を得るために、後述の第3の工程を行う前に、形成されたベース塗膜を40〜100℃で2〜10分間加熱しておくことが好ましい。
【0040】
本発明の多層塗膜形成方法における第3の工程は、上記ベース塗膜を硬化させることなく上記ベース塗膜上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成するものである。上記クリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【0041】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に10〜80μm程度が好ましく、20〜60μm程度であることがより好ましい。上記乾燥膜厚が10μm未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、80μmを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の塗装作業性の不具合が起こる恐れがある。
【0042】
本発明の多層塗膜形成方法における第4の工程は、上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を同時に加熱するものである。上記加熱温度は、硬化性及び得られる多層塗膜の物性の観点から、80〜180℃に設定されていることが好ましく、120〜160℃に設定されていることが更に好ましい。加熱時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱温度120〜160℃で時間が10〜30分であることが適当である。
【0043】
このようにして得られる多層塗膜の膜厚は、一般的には30〜300μmであり、50〜250μmであることが好ましい。上記膜厚が30μm未満である場合、膜自体の強度が低下し、300μmを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがある。
また、本発明の多層塗膜形成方法によって得られた塗装物は、極めて高い耐チッピング性を付与された多層塗膜を有するものである。
【0044】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【0045】
製造例1 水性型ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に無水フタル酸176部、イソフタル酸197部、アジピン酸87部、トリメチロールプロパン102部、ネオペンチルグリコール272部、ジブチルチンオキサイド0.8部及びキシレン17部を仕込み、キシレンの還流が始まってから約2時間かけて温度を200℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が8になったところで150℃まで冷却し、無水トリメリット酸49部を加えた後、更に温度が60℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン46部を加え混合したものにイオン交換水1137部を加え、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による数平均分子量2000、固形分40%、固形分酸価40、水酸基価100の水性型ポリエステル樹脂を得た。
【0046】
製造例2 ブロックジイソシアネート化合物の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート222部及びメチルイソブチルケトン99部を加えて撹拌し希釈した後、ブチルスズラウレート0.2部を加え、50℃まで昇温した後、メチルエチルケトオキシム174部を内容物温度が70℃を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで70℃で1時間保温し、固形分80%のブロックジイソシアネート化合物を得た。
【0047】
製造例3 エマルション樹脂1
反応容器にイオン交換水35.75部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、スチレン10.00部、メタクリル酸メチル24.02部、アクリル酸ブチル28.94部、アクリル酸エチル20.11部、アクリル酸4−ヒドロキシブチル15.40部、メタクリル酸1.53部、アクアロンHS−10(ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製)3.0部、アデカリアソープNE−20(α−[1−[(アリルオキシ)メチル]−2−ノニルフェノキシ]エチル)−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、80%水溶液)0.5部及びイオン交換水50部からなるα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム0.30部及びイオン交換水15.00部からなる開始剤溶液とを2時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、2時間同温度で熟成を行った。
次いで、40℃まで冷却し、400メッシュフィルターで濾過した後、平均粒子径200nm、不揮発分50%、固形分酸価10、水酸基価60のエマルション樹脂1を得た。
【0048】
製造例4 中塗り塗料用顔料ペースト1の調製
製造例1で得られた水性型ポリエステル樹脂を50部、CR−97(石原産業社製二酸化チタン)24.5部、B−34(堺化学社製沈降性硫酸バリウム)12部、MA−100(三菱化学社製カーボンブラック)0.5部、LMR−100(富士タルク社製タルク)3部及びイオン交換水10部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて室温で1時間混合分散し、粒度5μm以下の中塗り塗料用顔料ペースト1を得た。
【0049】
製造例5 中塗り塗料用顔料ペースト2の調整
Disperbyk190(ビックケミー社製分散剤)9.4部、イオン交換水36.8部、ルチル型二酸化チタン34.5部、硫酸バリウム34.4部及びタルク6部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて室温で1時間混合分散し、粒度5μm以下の中塗り塗料用顔料ペースト2を得た。
【0050】
製造例6 水性型中塗り塗料Aの調製
製造例1で得られた水性型ポリエステル樹脂を55部、製造例4で得られた中塗り塗料用顔料ペースト1を100部、製造例2で得られたブロックジイソシアネート化合物22.5部及びサーフィノール104E(エアプロダクツジャパン社製表面調整剤)0.5部を、混合して10分間ディスパーにて撹拌混合し、水性型中塗り塗料Aを得た。
【0051】
製造例7 水性型中塗り塗料Bの調製
製造例3で得られたエマルション樹脂1を42部、サイメル327(三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂)28部、製造例5で得られた中塗り塗料用顔料ペースト2を30部及びアデカノールUH−814N(旭電化社製増粘剤)2.33部を混合して10分間ディスパーにて撹拌混合し、水性型中塗り塗料Bを得た。
【0052】
製造例8 エマルション樹脂A−1の製造
反応容器にイオン交換水226.5部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル31.03部、アクリル酸エチル28.16部、スチレン20.00部、エチレングリコールジメタクリル酸10部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.28部、メタクリル酸1.53部、アクアロンHS−10(ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製)0.5部、アデカリアソープNE−20(α−[1−[(アリルオキシ)メチル]−2−ノニルフェノキシ]エチル)−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、80%水溶液)0.5部及びイオン交換水80部からなるα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム0.24部及びイオン交換水10部からなる開始剤溶液とを2時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、2時間同温度で熟成を行った。
【0053】
次いで、40℃まで冷却し、400メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水107.1部及びジメチルアミノエタノールを加えpH6.5に調整し、平均粒子径210nm、不揮発分20%、固形分酸価10、水酸基価40のエマルション樹脂A−1を得た。
【0054】
製造例9 エマルション樹脂A−2の製造
反応容器にイオン交換水226.5部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル29.79部、アクリル酸エチル19.71部、スチレン14.00部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル6.50部、アクアロンHS−10(ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル,第一工業製薬社製)0.5部、アデカリアソープNE−20(α−[1−[(アリルオキシ)メチル]−2−ノニルフェノキシ]エチル)−ω−ヒドロキシオキシエチレン,旭電化社製、80%水溶液)0.5部、及びイオン交換水80部からなる第1段目のα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム0.24部、及びイオン交換水10部からなる開始剤溶液とを2時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、1時間同温度で熟成を行った。
【0055】
更に、メタクリル酸メチル9.71部、アクリル酸エチル8.45部、スチレン6.00部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル2.78部、メタクリル酸3.06部、アクアロンHS−10を0.2部、及びイオン交換水10部からなる第2段目のα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム0.06部、及びイオン交換水10部からなる開始剤溶液とを、80℃で0.5時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、2時間同温度で熟成を行った。
【0056】
次いで、40℃まで冷却し、400メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水87.1部及びジメチルアミノエタノールを加えpH6.5に調整し、平均粒子径150nm、不揮発分20%、固形分酸価20、水酸基価40のエマルション樹脂A−2を得た。
【0057】
製造例10 エマルション樹脂A−3の製造
α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル6.04部、アクリル酸エチル59.89部、スチレン10.00部、アクリル酸2−エチルヘキシル13.25部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.28部、メタクリル酸1.53部を使用したこと以外は製造例8と同様にして、平均粒子径230nm、不揮発分20%、固形分酸価が10、水酸基価40のエマルション樹脂A−3を得た。
【0058】
製造例11 エマルション樹脂A−4の製造
α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル37.76部、アクリル酸エチル33.16部、スチレン10.00部、アクリル酸2−エチルヘキシル9.8部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.28部を使用したこと以外は製造例8と同様にして、平均粒子径230nm、不揮発分20%、固形分酸価が0、水酸基価40のエマルション樹脂A−4を得た。
【0059】
製造例12 水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル23.89部及びプロピレングリコールメチルエーテル16.11部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら105℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル13.1部、アクリル酸エチル68.4部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル11.6部、メタクリル酸6.9部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル10.0部及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート1部からなる開始剤溶液とを3時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、0.5時間同温度で熟成を行った。
【0060】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル5.0部及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.3部からなる開始剤溶液を0.5時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、2時間同温度で熟成を行った。
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下(70torr)110℃で溶剤を16.11部留去した後、イオン交換水204部及びジメチルアミノエタノール714部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は30.0%、固形分酸価40、水酸基価50であった。
【0061】
製造例13 水性ベース塗料1の調製
製造例8で得られたエマルション樹脂A−1を250部、10質量%ジメチルエタノールアミン水溶液10部、製造例12で得られた水溶性アクリル樹脂を33部、プライムポールPX−1000(三洋化成工業社製2官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量1000、水酸基価278、一級/二級水酸基価比=63/37、水トレランス無限大)10部、サイメル204(三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、水トレランス3.6ml)を25部、光輝性顔料としてアルペーストMH8801(旭化成社製アルミニウム顔料)21部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル25部を混合撹拌し、10質量%ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてpH=8に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料1を得た。更に、塗料粘度が20℃、No.4フォードカップで45秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる水性ベース塗料1を得た。
【0062】
製造例14〜16 水性ベース塗料2〜4の調製
表1に従って、エマルション樹脂種を変更したこと以外は製造例13と同様にして、水性ベース塗料2〜4を得た。更に、製造例13と同様にして希釈し、塗装に用いる水性ベース塗料2〜4を得た。
【0063】
実施例1
リン酸亜鉛処理した厚み0.8mm、縦30cm、横40cmのダル鋼板に、カチオン電着塗料(パワートップU−50、日本ペイント社製)を、乾操膜厚が20μmとなるように電着塗装し、160℃で30分間焼き付けた塗板に、25秒(No.4フォードカップを使用し、20℃で測定)に、予め希釈されたオルガP−30(日本ペイント社製溶剤型中塗り塗料)を、乾燥膜厚35μmとなるようにエアスプレーで2ステージ塗装し、140℃で30分間加熱した。
【0064】
冷却後、中塗り塗膜上に製造例13で得られた水性ベース塗料1を、室温25℃、湿度75%の条件下で、乾燥膜厚15μmとなるように水系塗料塗装用塗装機(μμベルCOPES−IV型、ABBインダストリー社製)で2ステージ塗装した。2回の塗布の間に、1分間のインターバルセッティング行った。2回目の塗布後、2分間のインターバルをとってセッティングを行った。その後、80℃で3分間のプレヒートを行った。
【0065】
プレヒート後、塗板を室温まで放冷し、クリヤートップコート塗料としてマックフロー O−1800Wクリアー(日本ペイント社製クリアー塗料)を、乾燥膜厚40μmとなるように1ステージ塗装し、7分間セッティングした後、140℃で30分間加熱し多層塗膜を作成した。
【0066】
実施例2〜3及び比較例1〜2
表1に従って、中塗り塗料種及び水性ベース塗料種を変更したこと以外は実施例1と同様にして、各々多層塗膜を作成した。
【0067】
実施例4
オルガP−30を塗装した後、加熱硬化させることなく、5分間のインターバルをとってセッティングを行ったこと以外は実施例1と同様にして、多層塗膜を作成した。
【0068】
評価試験
オルガP−30、製造例6、7の各水性型中塗り塗料A及びB、及び、製造例13〜16の各水性ベース塗料、及び、実施例1〜4及び比較例1〜2で各々得られた多層塗膜について、以下の通り評価した。得られた結果は表1に示した。
<破断伸び率及びヤング率>
オルガP−30、製造例6、7の各水性型中塗り塗料A及びB、及び、製造例13〜16の各水性ベース塗料をそれぞれ、100×300×2mmのポリプロピレン板に乾燥膜厚40μmとなるようにスプレー塗装した後、加熱して中塗り単独硬化塗膜及びベース単独硬化塗膜を得た。上記加熱条件は自動車塗装ラインを想定して、140℃で25分間とした。なお、製造例6及び7の水性型中塗り塗料A及びBについては、塗装後、80℃で5分間のプレヒートを2回行った後、上記加熱を行い、また、製造例13〜16の水性ベース塗料については、塗装後、80℃で3分間のプレヒートを1回行った後、上記加熱を行った。また、オルガP−30については、上記加熱を2回行った。次いで、水銀アマルガム法によってブリキ板と塗膜とを剥離して測定用のフリーフィルムを得た。
得られたフリーフィルムの測定試料を幅10mm×70mm×40μmとし、オートグラフAGS−G型及びアナログメーター(いずれも島津製作所社製引張強度試験器)によって、20℃及び−20℃において測定長さ50mm、引張速度10mm/分の測定条件下で試験を行った。なお、得られたチャートの傾きから各塗膜のヤング率を得た。
<耐チッピング性>
得られた塗板の耐チッピング性の評価を、グラベロ試験機(スガ試験機社製)を用いて、7号砕石50gを35cmの距離から4.0kg/cm2の空気圧で、−20℃に冷却した塗膜に45度の角度で衝突させ、ハガレの程度を目視により観察し、下記の判断基準により評価した。
5 全く剥離なし
4 剥離面積が小さく、頻度も少ない
3 剥離面積は小さいが、頻度がやや多い
2 剥離面積は大きいが、頻度は少ない
1 剥離面積が大きく、頻度も多い
【0069】
【表1】
【0070】
表1の結果から明らかなように、本発明の多層塗膜形成方法によって得られた多層塗膜は、耐チッピング性に優れているが、中塗り単独硬化塗膜やベース単独塗膜の破断伸び率やヤング率が本発明の範囲外である(比較例1及び2)場合は、耐チッピング性が不良であることがわかった。
【0071】
【発明の効果】
本発明の多層塗膜形成方法は、その単独硬化塗膜が特定値以上の破断伸び率や特定値以下のヤング率を有する中塗り塗料や、特定値未満の破断伸び率や特定値以上のヤング率を有するベース塗料を用いるので、耐チッピング性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、柔らかくよく伸びる中塗り塗膜上に硬く脆いベース塗膜を形成することによって、従来から考えられてきた、硬く脆い中塗り塗膜上に柔らかくよく伸びるベース塗膜を形成することによって得られる多層塗膜よりも更に、耐チッピング性を向上することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体上に多層塗膜を形成する方法であり、特に、耐チッピング性に優れる多層塗膜形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、工業用塗料に用いられる塗料は溶剤型塗料と呼ばれる、希釈溶剤として有機溶剤を用いるものであった。そのため、塗料中に多量の有機溶剤を含んでいたが、近年の環境に対する配慮から、含まれる有機溶剤を低減し、希釈溶剤として水を用いる水性塗料が開発されてきている。
【0003】
ところで、自動車車体に形成される塗膜は、自動車走行中に小石等が衝突して傷つけられる、いわゆるチッピングが起こることがある。チッピングによる傷が車体まで達するとその部位から水等が侵入し、車体に錆が発生する恐れがある。
【0004】
ここで、自動車車体に形成される塗膜は、通常、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜という多層塗膜になっており、下地隠蔽性のために施されている中塗り塗膜に、耐チッピング性という機能を持たせることが試みられてきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、得られる多層塗膜の耐チッピング性に優れる多層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被塗装物上に形成された電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成する工程(1)、上記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程(2)、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程(3)、並びに、上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を同時に加熱する工程(4)を含む多層塗膜形成方法であって、上記中塗り塗料から得られる中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において5%以上、−20℃において1.3%以上であり、かつ、ヤング率が20℃において25000kg/cm2以下、−20℃において50000kg/cm2以下であり、上記水性ベース塗料から得られるベース単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において20%未満、−20℃において5%未満であり、かつ、ヤング率が20℃において10000kg/cm2以上、−20℃において35000kg/cm2以上であることを特徴とする多層塗膜形成方法である。
【0007】
上記工程(2)は、上記工程(1)で形成された中塗り塗膜を硬化せずに行うものであることが好ましい。
上記中塗り塗料は、水性塗料であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】
【発明の実施の形態】
<中塗り塗料>
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる中塗り塗料は、樹脂及び硬化剤からなるバインダー成分、顔料成分、及び、各種添加剤を含むものである。上記中塗り塗料の形態として溶剤型及び水性型を挙げることができる。
【0009】
上記溶剤型中塗り塗料の上記バインダー成分に含まれる樹脂としては特に限定されず、例えば、カルボン酸基、水酸基等の硬化性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。
【0010】
また、上記バインダー成分に含まれる硬化剤としては特に限定されず、上記樹脂の有する硬化性官能基と硬化可能な官能基を有するものを挙げることができ、例えば、メラミン樹脂やグリコールウリル樹脂等のアミノ系樹脂やポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。上記ポリイソシアネート化合物はイソシアネート基を公知のアルコール化合物によってブロック化されていてもよい。
【0011】
上記顔料成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料及び光輝材を挙げることができる。上記着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔料、キナクリドン系、アゾ系、ペリレン系、フタロシアニン系、アントラセン系等の有機系顔料を挙げることができる。また、上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【0012】
また、上記光輝材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム粉、ステンレス粉、マイカ、ガラスフレーク、板状酸化鉄等を挙げることができる。
上記水性型中塗り塗料は、上記溶剤型中塗り塗料として挙げたものに含有される樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものや、乳化重合によって得られるエマルション樹脂を含有するものを挙げることができる。ここで、得られる多層塗膜の黄変性の観点から、乳化重合によって得られるエマルション樹脂を含有するものであることが好ましい。なお、上記中塗り塗料は溶剤型であっても水性型であってもよいが、環境に与える影響の観点から、水性型であることが好ましい。
【0013】
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる中塗り塗料は、その中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において5%以上、−20℃において1.3%以上であり、かつ、ヤング率が20℃において25000kg/cm2以下、−20℃において50000kg/cm2以下である。上記伸び率及びヤング率が上記範囲外であると、得られる多層塗膜の耐チッピング性が低下する。
【0014】
上記破断伸び率及びヤング率の測定は、オートグラフAGS−G型及びアナログメーター(いずれも島津製作所社製)等の当業者によく知られている応力−歪み測定のための引張強度試験器を用いて行うことができる。
【0015】
測定試料の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記中塗り塗料をポリプロピレン板上に乾燥膜厚40μmとなるように塗装した後、実際の塗装ライン工程に相当する条件と同等の条件で加熱硬化させた後、水銀アマルガム法により剥離させてフリーフィルムを作成する方法等を挙げることができる。本発明の測定での試料は10mm×70mm×40μmとし、測定条件は引張速度10mm/分で試験を行った。
【0016】
本発明における上記破断伸び率及びヤング率の定義は、上記の条件下での測定値として規定するが、試料の調製方法、測定器の機種が同等の機能を有していれば他の方法や機種を用いても構わない。
【0017】
<水性ベース塗料>
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料は、樹脂及び硬化剤からなるバインダー成分、顔料成分、及び、各種添加剤を含むものである。
上記水性ベース塗料の上記バインダー成分に含まれる樹脂としては特に限定されず、例えば、乳化重合によって得られたエマルション樹脂や、カルボン酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を塩基で中和して水性化した樹脂を挙げることができる。得られる多層塗膜の黄変性の観点から、上記エマルション樹脂であることが好ましい。
【0018】
また、上記エマルション樹脂は、得られる多層塗膜の外観の観点から、エステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルを65質量%以上含み、酸価3〜50のα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものであることが好ましい。
【0019】
上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルの量が65質量%未満である場合、得られる多層塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルが挙げられる。
【0020】
また、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の酸価は3〜50であり、好ましくは7〜40である。酸価が3未満である場合、塗装作業性が不充分となり、50を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。
【0021】
上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。上記酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、上述したエステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体であることが好ましい。
【0022】
また、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、10〜150であり、好ましくは20〜100である。上記水酸基価が10未満である場合、充分な硬化性が得られず、150を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。
【0023】
上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物が水酸基を有するものである場合には、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。
【0024】
上記水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、上述したエステル部の炭素数が1又は2の(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物であることが好ましい。また、上記バインダー成分に含まれる硬化剤、顔料成分は、上記中塗り塗料のところで述べたものを挙げることができる。
【0025】
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料は、そのベース単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において20%未満、−20℃において5%未満であり、かつ、ヤング率が20℃において10000kg/cm2以上、−20℃において35000kg/cm2以上である。上記破断伸び率及びヤング率が上記範囲外であると得られる多層塗膜の耐チッピング性が低下する。なお、上記破断伸び率及びヤング率の測定は、上記中塗り塗料と同様に行うことができる。
【0026】
<クリアー塗料>
本発明の多層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料は特に限定されず、バインダー成分等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。上記クリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。
【0027】
上記溶剤型クリアー塗料としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、バインダー成分としてアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び/又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸/エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【0028】
また、上記水性型クリアー塗料としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有されるバインダー成分を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものを挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような3級アミンを添加することにより行うことができる。
【0029】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用いることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。
【0030】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【0031】
なお、本発明の多層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料としては、有機溶剤の含有量による環境に与える影響の観点から、20℃におけるフォードカップNo.4で20〜50秒の粘度となるように希釈した時のクリアー塗料固形分が50質量%以上である溶剤型クリアー塗料又は水性型クリアー塗料、あるいは、粉体型クリアー塗料であることが好ましい。
【0032】
多層塗膜形成方法
本発明の多層塗膜形成方法は、被塗装物上に形成された電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成する工程(1)、上記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程(2)、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程(3)、並びに、上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を同時に加熱する工程(4)を含むものである。
【0033】
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、カチオン電着塗装可能な金属成型品が好ましい。上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。
【0034】
上記被塗装物上には電着塗料によって電着塗膜が形成されている。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。
【0035】
本発明の多層塗膜形成方法における第1の工程は、上記被塗装物上に形成された電着塗膜上に、上記中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成するものである。
上記中塗り塗料の塗装方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは2ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、ベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。
【0036】
上記中塗り塗料による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で10〜30μmであることが好ましい。上記乾燥膜厚が10μm未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、30μmを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。
【0037】
上記中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成した後、加熱硬化させてもよいが、環境に対する負荷や経済性の観点から、加熱硬化させることなく後述の第2の工程を行うことが好ましい。
【0038】
また、上記中塗り塗料が水性中塗り塗料である場合、良好な外観の多層塗膜を得るために、後述の第2の工程を行う前に、形成された中塗り塗膜を40〜100℃で2〜10分間加熱しておくことが好ましい。
【0039】
本発明の多層塗膜形成方法における第2の工程は、上記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成するものである。上記水性ベース塗料の塗装方法としては特に限定されず、具体的には上記第1の工程に記載の中塗り塗料の塗装方法を挙げることができる。また、良好な外観の多層塗膜を得るために、後述の第3の工程を行う前に、形成されたベース塗膜を40〜100℃で2〜10分間加熱しておくことが好ましい。
【0040】
本発明の多層塗膜形成方法における第3の工程は、上記ベース塗膜を硬化させることなく上記ベース塗膜上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成するものである。上記クリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【0041】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に10〜80μm程度が好ましく、20〜60μm程度であることがより好ましい。上記乾燥膜厚が10μm未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、80μmを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の塗装作業性の不具合が起こる恐れがある。
【0042】
本発明の多層塗膜形成方法における第4の工程は、上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を同時に加熱するものである。上記加熱温度は、硬化性及び得られる多層塗膜の物性の観点から、80〜180℃に設定されていることが好ましく、120〜160℃に設定されていることが更に好ましい。加熱時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱温度120〜160℃で時間が10〜30分であることが適当である。
【0043】
このようにして得られる多層塗膜の膜厚は、一般的には30〜300μmであり、50〜250μmであることが好ましい。上記膜厚が30μm未満である場合、膜自体の強度が低下し、300μmを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがある。
また、本発明の多層塗膜形成方法によって得られた塗装物は、極めて高い耐チッピング性を付与された多層塗膜を有するものである。
【0044】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【0045】
製造例1 水性型ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に無水フタル酸176部、イソフタル酸197部、アジピン酸87部、トリメチロールプロパン102部、ネオペンチルグリコール272部、ジブチルチンオキサイド0.8部及びキシレン17部を仕込み、キシレンの還流が始まってから約2時間かけて温度を200℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が8になったところで150℃まで冷却し、無水トリメリット酸49部を加えた後、更に温度が60℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン46部を加え混合したものにイオン交換水1137部を加え、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による数平均分子量2000、固形分40%、固形分酸価40、水酸基価100の水性型ポリエステル樹脂を得た。
【0046】
製造例2 ブロックジイソシアネート化合物の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート222部及びメチルイソブチルケトン99部を加えて撹拌し希釈した後、ブチルスズラウレート0.2部を加え、50℃まで昇温した後、メチルエチルケトオキシム174部を内容物温度が70℃を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで70℃で1時間保温し、固形分80%のブロックジイソシアネート化合物を得た。
【0047】
製造例3 エマルション樹脂1
反応容器にイオン交換水35.75部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、スチレン10.00部、メタクリル酸メチル24.02部、アクリル酸ブチル28.94部、アクリル酸エチル20.11部、アクリル酸4−ヒドロキシブチル15.40部、メタクリル酸1.53部、アクアロンHS−10(ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製)3.0部、アデカリアソープNE−20(α−[1−[(アリルオキシ)メチル]−2−ノニルフェノキシ]エチル)−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、80%水溶液)0.5部及びイオン交換水50部からなるα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム0.30部及びイオン交換水15.00部からなる開始剤溶液とを2時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、2時間同温度で熟成を行った。
次いで、40℃まで冷却し、400メッシュフィルターで濾過した後、平均粒子径200nm、不揮発分50%、固形分酸価10、水酸基価60のエマルション樹脂1を得た。
【0048】
製造例4 中塗り塗料用顔料ペースト1の調製
製造例1で得られた水性型ポリエステル樹脂を50部、CR−97(石原産業社製二酸化チタン)24.5部、B−34(堺化学社製沈降性硫酸バリウム)12部、MA−100(三菱化学社製カーボンブラック)0.5部、LMR−100(富士タルク社製タルク)3部及びイオン交換水10部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて室温で1時間混合分散し、粒度5μm以下の中塗り塗料用顔料ペースト1を得た。
【0049】
製造例5 中塗り塗料用顔料ペースト2の調整
Disperbyk190(ビックケミー社製分散剤)9.4部、イオン交換水36.8部、ルチル型二酸化チタン34.5部、硫酸バリウム34.4部及びタルク6部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて室温で1時間混合分散し、粒度5μm以下の中塗り塗料用顔料ペースト2を得た。
【0050】
製造例6 水性型中塗り塗料Aの調製
製造例1で得られた水性型ポリエステル樹脂を55部、製造例4で得られた中塗り塗料用顔料ペースト1を100部、製造例2で得られたブロックジイソシアネート化合物22.5部及びサーフィノール104E(エアプロダクツジャパン社製表面調整剤)0.5部を、混合して10分間ディスパーにて撹拌混合し、水性型中塗り塗料Aを得た。
【0051】
製造例7 水性型中塗り塗料Bの調製
製造例3で得られたエマルション樹脂1を42部、サイメル327(三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂)28部、製造例5で得られた中塗り塗料用顔料ペースト2を30部及びアデカノールUH−814N(旭電化社製増粘剤)2.33部を混合して10分間ディスパーにて撹拌混合し、水性型中塗り塗料Bを得た。
【0052】
製造例8 エマルション樹脂A−1の製造
反応容器にイオン交換水226.5部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル31.03部、アクリル酸エチル28.16部、スチレン20.00部、エチレングリコールジメタクリル酸10部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.28部、メタクリル酸1.53部、アクアロンHS−10(ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製)0.5部、アデカリアソープNE−20(α−[1−[(アリルオキシ)メチル]−2−ノニルフェノキシ]エチル)−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、80%水溶液)0.5部及びイオン交換水80部からなるα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム0.24部及びイオン交換水10部からなる開始剤溶液とを2時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、2時間同温度で熟成を行った。
【0053】
次いで、40℃まで冷却し、400メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水107.1部及びジメチルアミノエタノールを加えpH6.5に調整し、平均粒子径210nm、不揮発分20%、固形分酸価10、水酸基価40のエマルション樹脂A−1を得た。
【0054】
製造例9 エマルション樹脂A−2の製造
反応容器にイオン交換水226.5部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル29.79部、アクリル酸エチル19.71部、スチレン14.00部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル6.50部、アクアロンHS−10(ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル,第一工業製薬社製)0.5部、アデカリアソープNE−20(α−[1−[(アリルオキシ)メチル]−2−ノニルフェノキシ]エチル)−ω−ヒドロキシオキシエチレン,旭電化社製、80%水溶液)0.5部、及びイオン交換水80部からなる第1段目のα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム0.24部、及びイオン交換水10部からなる開始剤溶液とを2時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、1時間同温度で熟成を行った。
【0055】
更に、メタクリル酸メチル9.71部、アクリル酸エチル8.45部、スチレン6.00部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル2.78部、メタクリル酸3.06部、アクアロンHS−10を0.2部、及びイオン交換水10部からなる第2段目のα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム0.06部、及びイオン交換水10部からなる開始剤溶液とを、80℃で0.5時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、2時間同温度で熟成を行った。
【0056】
次いで、40℃まで冷却し、400メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水87.1部及びジメチルアミノエタノールを加えpH6.5に調整し、平均粒子径150nm、不揮発分20%、固形分酸価20、水酸基価40のエマルション樹脂A−2を得た。
【0057】
製造例10 エマルション樹脂A−3の製造
α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル6.04部、アクリル酸エチル59.89部、スチレン10.00部、アクリル酸2−エチルヘキシル13.25部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.28部、メタクリル酸1.53部を使用したこと以外は製造例8と同様にして、平均粒子径230nm、不揮発分20%、固形分酸価が10、水酸基価40のエマルション樹脂A−3を得た。
【0058】
製造例11 エマルション樹脂A−4の製造
α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル37.76部、アクリル酸エチル33.16部、スチレン10.00部、アクリル酸2−エチルヘキシル9.8部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.28部を使用したこと以外は製造例8と同様にして、平均粒子径230nm、不揮発分20%、固形分酸価が0、水酸基価40のエマルション樹脂A−4を得た。
【0059】
製造例12 水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル23.89部及びプロピレングリコールメチルエーテル16.11部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら105℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル13.1部、アクリル酸エチル68.4部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル11.6部、メタクリル酸6.9部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル10.0部及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート1部からなる開始剤溶液とを3時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、0.5時間同温度で熟成を行った。
【0060】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル5.0部及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.3部からなる開始剤溶液を0.5時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、2時間同温度で熟成を行った。
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下(70torr)110℃で溶剤を16.11部留去した後、イオン交換水204部及びジメチルアミノエタノール714部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は30.0%、固形分酸価40、水酸基価50であった。
【0061】
製造例13 水性ベース塗料1の調製
製造例8で得られたエマルション樹脂A−1を250部、10質量%ジメチルエタノールアミン水溶液10部、製造例12で得られた水溶性アクリル樹脂を33部、プライムポールPX−1000(三洋化成工業社製2官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量1000、水酸基価278、一級/二級水酸基価比=63/37、水トレランス無限大)10部、サイメル204(三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、水トレランス3.6ml)を25部、光輝性顔料としてアルペーストMH8801(旭化成社製アルミニウム顔料)21部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル25部を混合撹拌し、10質量%ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてpH=8に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料1を得た。更に、塗料粘度が20℃、No.4フォードカップで45秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる水性ベース塗料1を得た。
【0062】
製造例14〜16 水性ベース塗料2〜4の調製
表1に従って、エマルション樹脂種を変更したこと以外は製造例13と同様にして、水性ベース塗料2〜4を得た。更に、製造例13と同様にして希釈し、塗装に用いる水性ベース塗料2〜4を得た。
【0063】
実施例1
リン酸亜鉛処理した厚み0.8mm、縦30cm、横40cmのダル鋼板に、カチオン電着塗料(パワートップU−50、日本ペイント社製)を、乾操膜厚が20μmとなるように電着塗装し、160℃で30分間焼き付けた塗板に、25秒(No.4フォードカップを使用し、20℃で測定)に、予め希釈されたオルガP−30(日本ペイント社製溶剤型中塗り塗料)を、乾燥膜厚35μmとなるようにエアスプレーで2ステージ塗装し、140℃で30分間加熱した。
【0064】
冷却後、中塗り塗膜上に製造例13で得られた水性ベース塗料1を、室温25℃、湿度75%の条件下で、乾燥膜厚15μmとなるように水系塗料塗装用塗装機(μμベルCOPES−IV型、ABBインダストリー社製)で2ステージ塗装した。2回の塗布の間に、1分間のインターバルセッティング行った。2回目の塗布後、2分間のインターバルをとってセッティングを行った。その後、80℃で3分間のプレヒートを行った。
【0065】
プレヒート後、塗板を室温まで放冷し、クリヤートップコート塗料としてマックフロー O−1800Wクリアー(日本ペイント社製クリアー塗料)を、乾燥膜厚40μmとなるように1ステージ塗装し、7分間セッティングした後、140℃で30分間加熱し多層塗膜を作成した。
【0066】
実施例2〜3及び比較例1〜2
表1に従って、中塗り塗料種及び水性ベース塗料種を変更したこと以外は実施例1と同様にして、各々多層塗膜を作成した。
【0067】
実施例4
オルガP−30を塗装した後、加熱硬化させることなく、5分間のインターバルをとってセッティングを行ったこと以外は実施例1と同様にして、多層塗膜を作成した。
【0068】
評価試験
オルガP−30、製造例6、7の各水性型中塗り塗料A及びB、及び、製造例13〜16の各水性ベース塗料、及び、実施例1〜4及び比較例1〜2で各々得られた多層塗膜について、以下の通り評価した。得られた結果は表1に示した。
<破断伸び率及びヤング率>
オルガP−30、製造例6、7の各水性型中塗り塗料A及びB、及び、製造例13〜16の各水性ベース塗料をそれぞれ、100×300×2mmのポリプロピレン板に乾燥膜厚40μmとなるようにスプレー塗装した後、加熱して中塗り単独硬化塗膜及びベース単独硬化塗膜を得た。上記加熱条件は自動車塗装ラインを想定して、140℃で25分間とした。なお、製造例6及び7の水性型中塗り塗料A及びBについては、塗装後、80℃で5分間のプレヒートを2回行った後、上記加熱を行い、また、製造例13〜16の水性ベース塗料については、塗装後、80℃で3分間のプレヒートを1回行った後、上記加熱を行った。また、オルガP−30については、上記加熱を2回行った。次いで、水銀アマルガム法によってブリキ板と塗膜とを剥離して測定用のフリーフィルムを得た。
得られたフリーフィルムの測定試料を幅10mm×70mm×40μmとし、オートグラフAGS−G型及びアナログメーター(いずれも島津製作所社製引張強度試験器)によって、20℃及び−20℃において測定長さ50mm、引張速度10mm/分の測定条件下で試験を行った。なお、得られたチャートの傾きから各塗膜のヤング率を得た。
<耐チッピング性>
得られた塗板の耐チッピング性の評価を、グラベロ試験機(スガ試験機社製)を用いて、7号砕石50gを35cmの距離から4.0kg/cm2の空気圧で、−20℃に冷却した塗膜に45度の角度で衝突させ、ハガレの程度を目視により観察し、下記の判断基準により評価した。
5 全く剥離なし
4 剥離面積が小さく、頻度も少ない
3 剥離面積は小さいが、頻度がやや多い
2 剥離面積は大きいが、頻度は少ない
1 剥離面積が大きく、頻度も多い
【0069】
【表1】
【0070】
表1の結果から明らかなように、本発明の多層塗膜形成方法によって得られた多層塗膜は、耐チッピング性に優れているが、中塗り単独硬化塗膜やベース単独塗膜の破断伸び率やヤング率が本発明の範囲外である(比較例1及び2)場合は、耐チッピング性が不良であることがわかった。
【0071】
【発明の効果】
本発明の多層塗膜形成方法は、その単独硬化塗膜が特定値以上の破断伸び率や特定値以下のヤング率を有する中塗り塗料や、特定値未満の破断伸び率や特定値以上のヤング率を有するベース塗料を用いるので、耐チッピング性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、柔らかくよく伸びる中塗り塗膜上に硬く脆いベース塗膜を形成することによって、従来から考えられてきた、硬く脆い中塗り塗膜上に柔らかくよく伸びるベース塗膜を形成することによって得られる多層塗膜よりも更に、耐チッピング性を向上することができる。
Claims (3)
- 被塗装物上に形成された電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成する工程(1)、前記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程(2)、前記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程(3)、並びに、前記ベース塗膜及び前記クリアー塗膜を同時に加熱する工程(4)を含む多層塗膜形成方法であって、
前記中塗り塗料から得られる中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において5%以上、−20℃において1.3%以上であり、かつ、ヤング率が20℃において25000kg/cm2以下、−20℃において50000kg/cm2以下であり、
前記水性ベース塗料から得られるベース単独硬化塗膜の破断伸び率が20℃において20%未満、−20℃において5%未満であり、かつ、ヤング率が20℃において10000kg/cm2以上、−20℃において35000kg/cm2以上である
ことを特徴とする多層塗膜形成方法。 - 前記工程(2)は、前記工程(1)で形成された中塗り塗膜を硬化せずに行うものである請求項1に記載の多層塗膜形成方法。
- 前記中塗り塗料は、水性塗料である請求項1又は2に記載の多層塗膜形成方法。
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JP2011020104A (ja) * | 2009-07-18 | 2011-02-03 | Basf Coatings Japan Ltd | 複層塗膜形成方法及び複層塗膜 |
JP2015193795A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-11-05 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 中塗り塗料組成物、複層塗膜及びこの複層塗膜の形成方法 |
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