JPH0391520A

JPH0391520A - ポリウレタンプレポリマー

Info

Publication number: JPH0391520A
Application number: JP22888689A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Kimura; 和資木村; Mineto Yamaguchi; 山口　峰人
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-09-04
Filing date: 1989-09-04
Publication date: 1991-04-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、比較的短い反応時間で製造され、かつ貯蔵安
定性に優れるポリウレタンプレポリマーに関する。

〈従来の技術〉ポリウレタンは、優れた弾性を有するために、特に、目
地材、シーリング材、接着剤および被覆材等として広く
使用されている。　そして、このような用途では、施工
現場の条件に対応するため、また、硬化後のポリウレタ
ンの品質を一定とするために、通常は、モノマーでなく
、プレポリマー化されたイソシアネート化合物（ポリウ
レタンプレポリマー）を施工現場でさらに硬化、高分子
化させている。

ところで、ポリウレタンプレポリマーは、末端にイソシ
アネート基を有する化合物であり、通常は、分子中に２
個以上の水酸基を有するボリヒドロキシル化合物と、分
子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物とを、ポリヒドロキシル化合物中の水酸
基が費消される量比で反応させることによって製造され
る。　そして、ポリウレタンプレポリマーの製造は、無
触媒下、あるいは有機金属化合物（例えばジブチルチン
ラウレート、ジオクチル酸鉛）、酸、四級アミン等の塩
基等の触媒共存下に行なわれている。

〈発明が解決しようとする課題〉ポリウレタンプレポリマーの製造は、上述の如く、無触
媒下、あるいは各種触媒の共存下で行なわれている。

無触媒下で製造されたポリウレタンプレポリマーは、そ
の反応温度が５０℃〜１００℃程度であれば、分子量分
布が狭く、貯蔵安定性に優れたものを得る場合もあるが
、通常、反応に数十時間以上を要する場合が多い。　反
応温度を１００℃以上とすれば、反応は短時間で終了す
るが、副反応等が起き、好ましくない。

一方、前記触媒共存下で製造されたポリウレタンプレポ
リマーは、用いた触媒の種類によって多少の差はあるが
、いずれも、その分子量分布が広かったり、あるいは残
存遊離イソシアネート化合物が多いために貯蔵安定性に
劣り、貯蔵中に粘度の上昇とイソシアネート基含有量の
低下をおこし、使用上好ましくなくなる。

また、前記触媒の中の有機金属化合物は、反応系中に含
まれる微量の水分により、その触媒活性が低下するもの
もある。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、有
機ビスマスカルボキシレート化合物（触媒）の共存下、
比較的短い反応時間で製造され、かつ、貯蔵安定性に優
れるポリウレタンプレポリマーの提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉本発明は、ポリヒドロキシル化合物と、過剰量のポリイ
ソシアネート化合物とを原料とし、有機ビスマスカルボ
キシレート化合物を触媒として製造されたことを特徴と
するポリウレタンプレポリマーを提供するものである。

前記有機ビスマスカルボキシレート化合物は、前記原料
１００重量部に対して０．０００５〜ｏ、ｏｏｓ重量部
用いることが好ましい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるポリヒドロキシル化合物とは、分子中に
２個以上の水酸基を有する化合物である。

ポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレタン化合
物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリオール、
もしくはポリエステルポリオール、そらにはポリマーポ
リオールがあげられる。

ポリエーテルポリオールとは、例えば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種もし
くは２　ｆｆｆｉ以上を、２個以上の活性水素を有する
化合物に付加重合させた生成物である。　ここで、２個
以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価
アルコール、アミン類、アルカノールアミン類、多価フ
ェノール類等があげられ、多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等が、アルカノールアミン類として
は、エタノールアミン、プロパツールアミン等が、また
、多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノ
ール類等があげられる。

また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと
多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と
多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合物等であり、
これらに使用される多価アルコールとしては、先にポリ
エーテルポリオールの項で例示した化合物等が、多塩基
性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、ゲルタール
酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール
酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が
あげられる。

さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの
反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生
成物等も有用である。

また、ラクトンの重合物とは、ε−カプロラクタム、α
−メチル−６−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を適当な重合開始剤で開環重合させたもの
をいう。

ポリマーポリオールとは、例えば前記ポリエーテルポリ
オールないしはポリエステルポリオールに、アクリロニ
トリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエ
チレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１
．２−もしくは１．４−ポリブタジェンポリオール、ま
たはこれらの水素添加物等をいう。

ポリヒドロキシル化合物として、上記のものが例示され
、１種単独でも２種以上を併用してもよいが、重量平均
分子量３００〜ｉ　ｏｏｏ。

程度のものが好ましく、３００〜５０００程度のものが
さらに好ましい。

本発明で用いるポリイソシアネート化合物とは、分子中
に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。

本発明においては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用
いられる種々のものが使用できるが、例えば、２．４−
１リレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′　−ジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
およびこれらに水添した化合物、エチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２゜６−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート等が挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、
２種以上を併用してもよい。

本発明で用いる有機ビスマスカルボキシレート化合物と
は、一般式Ｂｉ（ＧＯＯＲ）＋　　（Ｒはアルキル基で
ある）で示される化合物であり、通常、オクチル酸ビス
マス、ネオデカン酸ビスマス等が有用である。　その性
状としては、液体等が知られている。

市販品としては、Ｃ０５ＣＡＴ８３（Ｃｏｓａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａ１社製）等が知られている。

本発明のポリウレタンプレポリマーは、前記ポリヒドロ
キシル化合物と前記ポリイソシアネート化合物を原料と
し、前記有機ビスマスカルボキシレート化合物の共存下
で製造される。

また、有機ビスマスカルボキシレート化合物は、ポリヒ
ドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物との合計
量１００重量部に対し、０．０００５〜０．００５重量
部用いることが好ましい。

本発明のポリウレタンプレポリマー製造の際、上記必須
成分に加え、反応系の粘度調整剤として、可塑剤、溶剤
等を用いてもよい。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタ
レート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ
）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルア
ジベート（Ｉ）ＩＤＡ）、トリオクチルホスヘート（Ｔ
ＯＰ）　　トリス（クロロエチル）ホスヘート（ＴＣＥ
Ｐ）、トリス（ジクロロプロピル）ホスヘート（ＴＤＣ
ＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル
、アジピン酸ブチレンゲリコールポリエステル、エポキ
システアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油などがあげ
られ、単独または混合して使用する。　その使用量は、
ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物と
の合計量１００重量部に対し、５〜１００重量部が好ま
しい。

また、溶剤は、イソシアネート基に対して不活性なもの
を用いる。　具体的Ｃは、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素類の他、ガソリンから重油留分に至る石油系
溶剤類：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン
等のケトン類；セロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート等のエーテルエステル類などがあげられる
。

本発明のポリウレタンプレポリマーの製造条件は、特に
限定されず、通常のポリウレタンプレポリマーの製造条
件でよい。　すなわち、反応温度５０〜１００℃程度で
、常圧下で反応させればよい、　反応の終了は、末端イ
ソシアネート基％が理論値、もしくは理論値よりもやや
低くなった時点とする。

〈実施例〉以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）攪拌機と温度計及び窒素導入管を取付けたセパラブルフ
ラスコに、平均分子量３０００のポリプロピレンジオー
ル及び平均分子量３０００のポリプロピレントリオール
（いずれも三井東圧化学社製）と、粘度調節のためにジ
オクチルフタレート、さらには４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤ化成社製）を合計理論末端
ＮＣＯ基１．０８％になる様仕込み、ここに、前記成分
の合計量１００重量部に対して０．００１５重量部の有
機ビスマスカルボキシレート化合物（Ｃｏ５ａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａ１社製Ｃ０５ＣＡＴ８３　）を触媒として加
え、８０℃にて反応させたところ、３時間後、末端ＮＣ
Ｏ基１．００％を有する透明な粘８１液体が得られた。

また、この反応生成物の粘度は３８０ＰＳ（ＢＨ型粘度
計、ロータ＃４、ａｔ２０℃）であった。

次に、貯蔵安定性について検討するため、この反応生成
物を密閉容器に入れ、６０℃に７日間貯蔵した後、同様
に末端ＮＣＯ基％と粘度とを測定した。

結果は表１に示した。

（比較例１）触媒を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行な
ったところ、反応時間３３時間で、末端ＮＣＯ基０．９
８％、粘度１５０ＰＳを有する透明な粘稠液体が得られ
た。　これについて、実施例１と同様に貯蔵安定性試験
を行ない、結果は表１に示した。

（比較例２）実施例１の触媒をジブチルチンラウレート０．００１５
重量部に変えた以外は、実施例１と同様に行なったとこ
ろ、反応時間３時間で、末端ＮＣＯ基０．９９％、粘度
４８０ＰＳを有する透明な粘ｍ液体が得られた。

これについて、実施例１と同様に貯蔵安定性試験を行な
い、結果は表１に示した。

（比較例３）実施例１の触媒をジオクチル酸鉛０．００１５重量部に
変えた以外は、実施例１と同様に行なったところ、反応
時間３時間で、末＠Ｎｃｏ基１．０１％、粘度２０５Ｐ
Ｓを有する透明な粘稠液体が得られた。

これＣついて、実施例１と同様に貯蔵安定性試験を行な
い、結果は表１に示した。

表　　　１表１から明らかなように、本発明のポリウレタンプレポ
リマーは、短時間の反応で製造されたにもかかわらず、
貯蔵安定性に優れている。

〈発明の効果〉本発明により、有機ビスマスカルボキシレート化合物（
触媒）の共存下、比較的短い反応時間で製造され、かつ
貯蔵安定性に優れるポリウレタンプレポリマーが）是イ
共される。

本発明のポリウレタンプレポリマーが硬化した弾性体は
、一定した物性を示す。

従って、このポリウレタンプレポリマーを使用し、１戒
分型または２成分型組成物を作れば、貯蔵安定性のすぐ
れた目地材、シーリング材、接着剤および被覆材などと
して使用することができるため、極めて利用価値が高い
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリヒドロキシル化合物と、過剰量のポリイソシ
アネート化合物とを原料とし、有機ビスマスカルボキシ
レート化合物を触媒として製造されたことを特徴とする
ポリウレタンプレポリマー。
（２）前記有機ビスマスカルボキシレート化合物は、前
記原料１００重量部に対して０．０００５〜０．００５
重量部である請求項１に記載のポリウレタンプレポリマ
ー。