WO2007074831A1 - アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法、ならびにウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法、ならびにウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂組成物 Download PDF

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polyisocyanate
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Shigetoshi Sasano
Takeshi Oosaki
Mitsuhiro Nishimura
Hiroyuki Washizu
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Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an allophanate group-containing polyisocyanate having excellent reaction selectivity. More specifically, the present invention relates to a method for producing the above polyisocyanate substantially not containing a urethane group, a uretdione group and an isocyanurate group.
  • the present invention also includes a urethane prepolymer obtained from an allophanate group-containing polyisocyanate having a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms in the side chain and an active hydrogen compound, and the urethane prepolymer.
  • the present invention relates to a polyurethane resin composition.
  • Various plastic films such as polyolefin films and polyester films, and metal foils such as aluminum foil are often bonded using a polyurethane resin adhesive.
  • a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film may not have a sufficient adhesive strength with a normal polyurethane resin adhesive having a low resin polarity. Also, it was necessary to treat the surface of the polyolefin film to increase the adhesive strength.
  • Patent Document 6 discloses that a compound having a urethane group is reacted with a compound having an isocyanate group by using a metal salt of an organic carboxylic acid and an organic phosphite. To dimer and tri A method for producing an allophanate group-containing compound that does not contain a monomer has been proposed.
  • Patent Document 7 proposes a method for producing an allophanate group-containing compound substantially free of a dimer and a trimer using a zirconium carboxylate as an allophanate catalyst.
  • these production methods have a problem in that the reaction selectivity of the allophanate group-containing compound decreases as the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the compound having a hydroxyl group increases.
  • Patent Document 1 JP-A-6-287532
  • Patent Document 2 JP-A-9 125042
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 241057
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179757
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 2005-68228
  • Patent Document 6 JP-A-8-188566
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249535
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, in which an allophanate group-containing polyisocyanate having a large number of carbon atoms is substantially divided into a dimer and a trimer. It aims at providing the method of manufacturing, without producing
  • Another object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition that can be suitably used as an adhesive for a substrate made of a resin having low polarity such as a polyolefin film.
  • the present inventor has made use of an organic bismuth salt of an organic carboxylic acid and an organic phosphite triester as an allophanate catalyst, thereby producing an alophanate having a large number of carbon atoms.
  • the inventors have found that a group-containing polyisocyanate can be selectively produced, and have completed the present invention.
  • a polyurethane resin composition composed of a urethane precursor having an allophanate group and a hydrocarbon group having a large number of carbon atoms in the side chain is excellent in compatibility and adhesion with a resin having low polarity such as polyolefin, and is also a cured product. Swelling of The present inventors have found that it has a little long-term adhesiveness and has completed the present invention.
  • the method for producing an allophanate group-containing polyisocyanate according to the present invention uses a monool having 5 or more carbon atoms and an organic diisocyanate, using an organic bismuth salt of an organic carboxylate and an organic phosphorous acid triester. And reacting.
  • the monool and the organic diisocyanate are reacted to form a compound having a urethane group, and then the compound is mixed with an organic carboxylic acid bismuth salt and an organic phosphorous acid triester. It is preferable to use alophanate.
  • the organic diisocyanate is preferably an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate.
  • the urethane prepolymer according to the present invention is obtained by reacting an allophanate group-containing polyisocyanate having a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms in the side chain with an active hydrogen compound having two or more functional groups. It is characterized by that.
  • the allophanate group-containing polyisocyanate is preferably obtained by reacting a monool having a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms with an organic diisocyanate.
  • the urethane prepolymer preferably has an active hydrogen group or an isocyanate group.
  • the polyurethane resin composition according to the present invention contains the urethane prepolymer having the active hydrogen group and a polyisocyanate, or contains the urethane prepolymer having the isocyanate group and an active hydrogen compound. It is characterized by.
  • the polyurethane resin composition preferably further contains olefin fin polyol.
  • the adhesive, the primer, and the anchor coating agent according to the present invention are characterized by containing the polyurethane resin composition.
  • a polyisocyanate having a large number of carbon atoms and an allophanate group can be easily produced without substantially containing a dimer and a trimer.
  • the production method according to the present invention is particularly effective for producing a polyisocyanate having a large number of carbon atoms and an allophanate group.
  • the polyurethane resin composition can be suitably used as an adhesive for a substrate made of a resin having a low polarity such as a polyolefin film, having excellent long-term adhesiveness with less swelling of the cured product. You can get things.
  • a polyisocyanate containing a large number of allophanate groups having a high carbon number must be produced by reacting a high carbon number alcohol-containing hydroxyl group-containing compound with an organic diisocyanate using an organic carboxylic acid bismuth salt and an organic phosphorous acid triester. Can do.
  • the “alcoholic hydroxyl group-containing compound having a large number of carbon atoms” used in the present invention is specifically an aliphatic group, alicyclic group, aromatic group having 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 300 carbon atoms. Or it is the hydroxyl-terminated compound which consists of these combination.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing compound includes pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanonole, decanol and isomers thereof, lauryl alcohol, myristyl alcohol (tetradecanol), Pentadecanol, cetinole alcohol (hexadecanol), heptadecanol, stearyl alcohol (octadecanol), nonadenol, other alcohol (C20-50), oleyl alcohol, polyethylene butylene monool, etc.
  • Aliphatic monools such as cyclohexanol and methylcyclohexanol
  • Aromatic aliphatic monools such as benzyl alcohol
  • Bis-hydrochichetyl) aromatic aliphatic diols such as benzene; ⁇ -oxypropionic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid, ⁇ -oxypropane —1, 2, 3 tricarboxylic acid, hydroxyacetic acid, monohydroxybutyric acid, hydroxystearic acid, ricinolelic acid, ricinoelaidic acid, ricinostearolic acid And hydroxyl group-containing esters obtained from oxycarboxylic acids such as salicylic acid and mandelic acid and the above monools.
  • the above alcoholic hydroxyl group-containing compounds methanol, ethanol, propanol (including various isomers), butanol (including various isomers) and alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • These alcoholic hydroxyl group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • alcoholic hydroxyl group-containing compounds monools having 5 or more carbon atoms are preferred from the viewpoints of particularly effective effects of the present invention, ease of handling, and viscosity of the resulting polyisocyanate. Masle.
  • organic diisocyanate examples include 2,4_tolylene diisocyanate, 2,6_tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenyl Enylmethane diisocyanate, 4, 4'-diphenyl ether diisocyanate, 2_nitrodiphenyl_4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-1,4'4'-diisocyanate, 3, 3 '-Dimethyldiphenylmethane-1,4'-diisocyanate, 4,4'-Diphenylpropanediisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene 1,4-diisocyanate Naphthylene 1,5-diisocyanate 3,3'-dimethoxydip
  • Alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate And so on.
  • organic diisocyanates can be used singly or in combination of two or more.
  • organic diisocyanates aliphatic or alicyclic diisocyanates are preferred from the viewpoint of the weather resistance of the resulting polyisocyanates, and hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
  • Examples of the carboxylic acid constituting the bismuth organic carboxylic acid salt include saturated fats such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and 2-ethylhexanoic acid.
  • Monocarboxylic acids saturated monocyclic monocarboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid and cyclopentane carboxylic acid; saturated polycyclic monocarboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid; naphthenic acid Unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid; araliphatic monocarboxylic acids such as diphenylacetic acid; fragrances such as benzoic acid and toluic acid Monocarboxylic acids such as group monocarboxylic acids;
  • Phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclo Hexyldicarboxylic acid, mononoidromuconic acid, ⁇ -no, idromconic acid, ⁇ - butyl-ethyl taltalic acid, ⁇ , ⁇ jeti And polycarboxylic acids such as russamic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid and pyromellitic acid.
  • organic carboxylic acid bismuth salts can be used alone or in combination of two or more.
  • bismuth salts of organic carboxylic acids bismuth salts of monocarboxylic acids having 10 or less carbon atoms are preferred.
  • the organic phosphorous acid triester is a compound represented by the following formula (1).
  • each R 1 independently represents an aryl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted with a halogen element such as chlorine.
  • organic phosphorous acid triesters include triethyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris ( (Tridecyl) phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyleno) phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite Monophosphites such as
  • distearyl 'pentaerythritol * diphosphite di' tridecyl pentaerythritolore diphosphite, dinourfeninole pentaerythritolore diphosphite, tetraphenyl tetratetratridecyl pentaerythritol tetraphosphite, tetraphenyl
  • dihydric alcohol forces derived di, tri or tetraphosphites such as -dipropylene glycol diphosphite, tripentaerythritol 'triphosphite.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing compound and the organic diisocyanate are reacted to form a compound having a urethane group.
  • the reaction conditions at this time are not particularly limited, and the reaction can be performed under conventionally known conditions.
  • the allophanetic reaction proceeds between the obtained compounds having a urethane group under predetermined conditions. At this time, a compound having an isocyanate group may be newly added.
  • the organic diisocyanate when forming the urethane group, is allowed to react with the alcoholic hydroxyl group-containing compound under a large excess condition, and the subsequent reaction is performed. Preferably it is done.
  • the production condition of the compound having a urethane group is such that the equivalent ratio (NCO / OH) of the organic diisocyanate to the above-mentioned alcoholic hydroxyl group-containing compound is 2 to: 100 is preferable, and 5 to 20 is more preferable reaction.
  • the temperature is preferably 40 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours.
  • urethanization catalyst organic catalyst or the like
  • these catalysts include dibutyltin dilaurate and stannasoctoate.
  • the compound having a urethane group thus obtained is reacted with an organic diisocyanate in the presence of an organic carboxylic acid bismuth salt (catalyst) and an organic phosphite (cocatalyst) to convert the allophanate group.
  • Catalyst organic carboxylic acid bismuth salt
  • cocatalyst organic phosphite
  • the amount of the organic carboxylic acid bismuth salt used can be reduced as compared with the case where no promoter is used.
  • the amount of organic carboxylic acid bismuth salt used is preferably 0.0005 to:% by weight, more preferably 0.001 to 0.1% by weight, relative to the compound having a urethane group.
  • the amount of the organic carboxylic acid bismuth salt is less than the above lower limit, the reaction takes a long time for the reaction to be substantially slow.
  • the amount of the organic phosphite used is 0.005 to the compound having a urethane group. 1% by weight is preferred. If the amount of the organic phosphite used is more preferably 0.01 to 0.5% by weight, the effect as a cocatalyst cannot be sufficiently obtained, and the upper limit is exceeded. Exceeding this may adversely affect the physical properties of the final product using the polyisocyanate containing an allophanate group.
  • the allophanate reaction is carried out under the conditions that the reaction temperature is usually 0 to 160 ° C, preferably 20 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 20 hours.
  • the progress of the reaction can be followed by measuring the content of isocyanate groups or urethane groups and the viscosity of the final product.
  • an allophane H ⁇ reaction stopper such as phosphoric acid, monochloroacetic acid, benzoyl chloride, dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, etc. is added to the reaction solution.
  • the reaction is stopped by deactivating the alophanate catalyst.
  • the reaction may be stopped by adding a catalyst such as a chelate resin or an ion exchange resin or a substance that adsorbs the promoter.
  • a catalyst such as a chelate resin or an ion exchange resin or a substance that adsorbs the promoter.
  • unreacted urethane group-containing compounds may precipitate in the final product.
  • an isocyanate dimer and trimer may be formed, which is not preferable.
  • an organic solvent can be used as necessary.
  • the organic solvent include: n aliphatic hydrocarbon organic solvents such as xane and octane; alicyclic hydrocarbon organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoptyl ketone, and cyclohexane.
  • Ketone-based organic solvents such as hexanone; ester-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; ethylene glycol-norethinoatenoacetate, propyleneglycolenoretinoatenoateacetate, 3-methylol _ 3-Methoxybutynole acetate, ethynole _ 3 _ Glycol ether ester organic solvents such as ethoxypropionate lj; Ether organic solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Methyl chloride, Methylene chloride , Chlorohonolem, carbon tetrachloride, bromide Halogenated aliphatic hydrocarbon organic compounds such as ruthenium, methylene iodide, dichloroethane, etc.
  • polar aprotic organic materials such as N_methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonylamide
  • solvents These organic solvents should be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • free organic diisocyanate may remain. Since this free organic diisocyanate causes odor and turbidity over time, it is preferable to remove it until the content becomes 1% by weight or less.
  • a conventionally known removal method such as distillation, reprecipitation, or extraction can be applied.
  • the organic diisocyanate can be removed without using a solvent or the like, the thin film distillation is particularly preferred because distillation is preferred.
  • the conditions for the thin-film distillation are preferably a pressure of 0.2 kPa or less and a temperature of 100 to 200 ° C, particularly a pressure of 0.1 kPa or less and a temperature of 120 to 180 ° C. preferable.
  • the alpha-phanatization reaction proceeds preferentially and stably at a constant rate. Therefore, the reaction is easily controlled, and the reaction is stopped when the alpha-phanate reaction is completed. It is possible to obtain an allophanate group-containing polyisocyanate that is substantially free of dimers and trimers in the final product.
  • the phrase “substantially free of dimer and trimer” means that the presence of dimer and trimer is recognized by traces in IR analysis and NMR analysis, or is completely absent. It means not recognized, that is, the content is below the detection limit.
  • the allophanate group-containing polyisocyanate produced by this method has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, an allophanate group and an isocyanate group.
  • the isocyanate group content is preferably 3 to 20% by weight, with the solid content of this polyisocyanate being 100% by weight.
  • a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms is preferably present in the side chain from the viewpoint of good compatibility with a resin having low polarity such as polyolefin.
  • this allophanate group-containing polyisocyanate has a low viscosity that is substantially uncolored, and is excellent in handleability.
  • Such an allophanate group-containing polyisocyanate can be used as a curing agent for a polyurethane resin composition.
  • a two-component resin composition is prepared by combining a solution containing this polyisocyanate (curing agent) and a solution containing an active hydrogen compound (main agent).
  • curing agent a solution containing this polyisocyanate
  • main agent a solution containing an active hydrogen compound
  • Examples of the active hydrogen compound include polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of the polyol include polyurethane resins such as alkyd polyol, acrylic polyol, acrylated alkyd polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol oligomer, fluorine-containing polyol, and silicon-containing polyol.
  • Conventionally known polyols can be used in this field.
  • the ratio of the above-described allophanate group-containing polyisocyanate to the active hydrogen compound is a force determined as appropriate depending on the type of the compound, for example, active hydrogen per mol of isocyanate group in the allophanate group-containing polyisocyanate.
  • the active hydrogen in the compound is 0.2-5 monole.
  • curing catalysts such as dibutyltin laurate and stannous octoate
  • fillers such as calcium carbonate and carbon black
  • leveling agents such as calcium carbonate and carbon black
  • antifoaming agents and stabilizers are added to the polyurethane resin composition.
  • An agent may be included.
  • Such polyurethane resin compositions include, for example, paints, adhesives, various binders, printing inks, magnetic recording media, coatings lj, sealing agents, elastomers, sealants, synthetic leather, and building materials. Further, it can be suitably used as various other molding materials and the like, and foams, foam fillers, microcapsules and the like can also be formed. It is particularly suitable for curing agents for high-solid paints, tariffs, and curing agents for paints.
  • this polyurethane resin composition has good compatibility with a poor solvent.
  • it since it has a hydrocarbon group having a large number of carbon atoms, adhesion to a substrate such as an olefin film can be improved.
  • the urethane prepolymer according to the present invention is produced by reacting an allophanate group-containing polyisocyanate having a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms in the side chain with an active hydrogen compound having two or more functional groups. I can do it.
  • urethane prepolymers having an active hydrogen group or an isocyanate group are preferred.
  • Allophanate group-containing polyisocyanate having a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms in the side chain The production method of the above-mentioned allophanate group-containing polyisocyanate using an alcoholic hydroxyl group-containing compound having a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms is produced by the production method described in JP-A-8-188566. can do. Among these, the production method according to the present invention is preferable in terms of ease of handling and the point that an allophanate group-containing polyisocyanate substantially free of a dimer or trimer is obtained.
  • a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, a polyamine having two or more amino groups in one molecule, or the like can be used.
  • the polyol include ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentane.
  • polyamines examples include diaminotonolene, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-amino-3-cyclophenyl) methane, di (aminomethyl) benzene, di (2-amino) 2.
  • the ratio between the allophanate group-containing polyisocyanate and the active hydrogen compound, particularly when producing a urethane prepolymer having an active hydrogen group or an isocyanate group is, for example, an allophanate group.
  • R is other than 1.0, preferably 0.1 ⁇ R ⁇ 1.0 or 1.0 ⁇ R ⁇ 10.0, more preferably 0.2.2 ⁇ R ⁇ 0.9 or 1.2.2 ⁇ R ⁇ 5.0.
  • R is less than 1.0, an active hydrogen group-containing urethane prepolymer can be obtained, and when R exceeds 1.0, an isocyanate group-containing urethane prepolymer can be obtained.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 100 ° C, and the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours.
  • a conventionally known urethanization catalyst, organic catalyst, etc. may be used.
  • these catalysts for example, dibutyltin dilaurate, stanasodate and the like can be mentioned.
  • the urethane prepolymer produced in this manner has an allophanate group, an active hydrogen group or an isocyanate group, and a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms in the side chain.
  • a urethane prepolymer having an active hydrogen group can be further combined with a polyisocyanate, and a urethane prepolymer having an isocyanate group can be further combined with an active hydrogen compound to form a polyurethane resin composition. It can be used for various applications such as adhesives, primers, and anchor coating agents.
  • the urethane prepolymer has a hydrocarbon group with 5 or more carbon atoms in the side chain, so it has excellent long-term adhesiveness with less swelling of the cured product, and is made of a resin with low polarity such as a polyolefin film. It is useful as an adhesive to a substrate, primer, and anchor coating agent, and has excellent adhesion strength to the untreated surface of the substrate. Furthermore, since it has an allophanate group, it has a relatively low resin viscosity and is excellent in workability when used in the above applications.
  • the polyisocyanate a conventionally known polyisocyanate used for ordinary polyurethane resins can be used.
  • the allophanate group-containing polyisocyanate can be used.
  • Organic diisocyanates exemplified in the method for producing guanates, and derivatives such as dimers, trimers, biurets, halophanates derived from these organic diisocyanates, and active hydrogen compounds exemplified in the method for producing urethane prepolymers Attached housing etc. are listed.
  • the active hydrogen compound include the active hydrogen compounds exemplified in the method for producing the urethane prepolymer.
  • the ratio of the urethane prepolymer having the active hydrogen group and the polyisocyanate is preferably, for example, that the active hydrogen group in the urethane prepolymer is 1 mol of the isocyanate group in the polyisocyanate. 0.:! To 3.0 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol
  • the ratio of the urethane prepolymer having the isocyanate group and the active hydrogen compound is preferably, for example, the isocyanate group in the urethane prepolymer with respect to 1 mole of the active hydrogen group in the active hydrogen compound. 0.:! To 3.0 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol.
  • olefin polyol to the polyurethane resin composition, for example, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, It is preferable to add or react with a polyol such as isoprene polyol or hydrogenated isoprene polyol.
  • olefin fin polyols can be used alone or in admixture of two or more. Further, these olefin fin polyols are preferably 2 to 98% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the entire urethane prepolymer. These polyolefin polyols are excellent in compatibility with the urethane prepolymer, and no phase separation occurs even when these polyolefin polyols are added to or reacted with the polyurethane resin composition.
  • the polyurethane resin composition may be mixed with a known urethanization catalyst, organic catalyst, or the like.
  • a known urethanization catalyst for example, dibutyltin dilaurate, stanasodate and the like can be mentioned.
  • the polyurethane resin composition includes, for example, a filler, a softener, an anti-aging agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, a stabilizer, a silane coupling agent, a level.
  • a filler for example, a filler, a softener, an anti-aging agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, a stabilizer, a silane coupling agent, a level.
  • Known additives such as ring agents, thixotropic agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, colorants such as pigments, and tackifying resins can be used as necessary.
  • the curing temperature of the polyurethane resin composition is preferably 30 to 100 ° C.
  • the curing time is 0.
  • Table 1 below shows the raw materials used, the reaction conditions for the alophanatization, and the characteristics of the product.
  • a polyisocyanate was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of zirconium 2-ethylhexanoate was added as an alophanate catalyst and the reaction time was changed to 3 hours. The results are shown in Table 1. 4% of a compound having an isocyanurate group was produced.
  • reaction liquid was distilled using a thin-film distillation apparatus (degree of vacuum: 0 ⁇ 05 kPa, temperature 150 ° C) to remove unreacted organic diisocyanate and monool.
  • a thin-film distillation apparatus degree of vacuum: 0 ⁇ 05 kPa, temperature 150 ° C
  • the properties of this polyisocyanate are shown in Table 2.
  • the isocyanate group content was measured by the isocyanate group content test described in JIS K7301.
  • the viscosity was measured using a BL type viscometer (DVL-B) manufactured by Tokyo Keiki.
  • a 4-liter flask with a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen gas inlet tube was charged with 530 g of isophthalanolic acid, 29 g of ethylene glycololate, and neopentyl glycol 302. g was charged, and the esteri reaction was carried out for 6 hours while adjusting the reaction temperature in the range of 180 to 220 ° C under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, 215 g of sebacic acid was added, and the esterification reaction was further performed for 7 hours while adjusting the reaction temperature within the range of 180 to 220 ° C. 45 polyester polyols (P_sl) were obtained.
  • a test piece having a length of 150 mm and a width of 15 mm was cut out from the composite film, and a T-type peel test was performed using an Instron type tensile tester at a peel speed of 300 mm / min, and the adhesive strength was measured.
  • the results are shown in Table 5.
  • Nei is a wrapping-type stripping MS-type stripping tape

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Abstract

　本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、活性水素基を有するウレタンプレポリマーとポリイソシアネート、あるいはイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと活性水素化合物とを含み、上記活性水素基もしくはイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、側鎖に炭素数が５以上の炭化水素基を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートと、２官能以上の活性水素化合物とを反応させてなる。特に、上記アロファネート基含有ポリイソシアネートは、炭素数が５以上のアルコール性水酸基含有化合物と有機ジイソシアネートとを、有機カルボン酸ビスマス塩および有機亜リン酸トリエステルを用いて反応させて得られることが好ましい。このようなポリウレタン樹脂組成物はポリオレフィンフィルムなどの極性の低い樹脂からなる基材の接着剤として好適に使用することができる。

Description

明 細 書
ァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造方法、ならびにウレタンプ レポリマーおよびポリウレタン樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、反応選択性に優れたァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造方 法に関する。より詳しくは、実質的にウレタン基、ウレトジオン基およびイソシァヌレー ト基を含まない上記ポリイソシァネートの製造方法に関する。
[0002] また、本発明は、側鎖に炭素数が 5以上の炭化水素基を有するァロファネート基含 有ポリイソシァネートと活性水素化合物とから得られるウレタンプレボリマーおよびこ のウレタンプレボリマーを含有するポリウレタン樹脂組成物に関する。
背景技術
[0003] ポリオレフインフィルムやポリエステルフィルムなどの各種プラスチックフィルムや、了 ルミ二ゥム箔などの金属箔などは、ポリウレタン樹脂接着剤を用レ、て接着されることが 多い。ところ力 ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどのポリオレフインフ イルムは樹脂の極性が低ぐ通常のポリウレタン樹脂接着剤では十分な接着強度が 得られないことがあった。また、接着強度を高めるためにポリオレフインフィルムの表 面を処理する必要があった。
[0004] そこで、上記問題点を解決するため、長鎖炭化水素鎖を有するポリウレタン樹脂か らなる接着剤が提案されている（特許文献 1〜5参照）。し力 ながら、これらのポリウ レタン樹脂にはァロファネート基が存在せず、樹脂粘度が高くなる、使用溶剤がトノレ ェン、キシレンなど特定の溶剤に限られるという問題があった。
[0005] 一方、ァロファネート基を含有するポリイソシァネートの製造方法は、従来より種々 の方法が知られている。ところ力 従来の製造方法では、副反応としてイソシァネート の二量化や三量化が起こったり、ァロファネート基を含有するポリイソシァネートの収 率が低いなどの問題があった。そこで、この問題を解決するために、特許文献 6には 、有機カルボン酸の金属塩および有機亜リン酸エステルを用いてウレタン基を有する 化合物とイソシァネート基を有する化合物とを反応させて、実質的に二量体および三 量体を含まないァロファネート基含有化合物の製造方法が提案されている。また、特 許文献 7には、ァロファネートイ匕触媒としてカルボン酸ジルコニウム塩を用いて、実質 的に二量体および三量体を含まないァロファネート基含有化合物の製造方法が提案 されている。し力 ながら、これらの製造方法では、水酸基を有する化合物の炭化水 素基の炭素数が多くなるとァロファネート基含有化合物の反応選択性が低下すると レ、う問題があった。
特許文献 1 :特開平 6— 287532号公報
特許文献 2：特開平 9 125042号公報
特許文献 3：特開平 11 241057号公報
特許文献 4 :特開 2002— 179757号公報
特許文献 5：特開 2005— 68228号公幸艮
特許文献 6：特開平 8— 188566号公報
特許文献 7：特開 2002— 249535号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、炭素 数の多いァロファネート基含有ポリイソシァネートを、実質的に二量体および三量体 を生成させずに製造する方法を提供することを目的としている。
[0007] また、本発明は、ポリオレフインフィルムなどの極性の低い樹脂からなる基材の接着 剤として好適に使用することができるポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的と している。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ァロファネートィヒ触媒と して有機カルボン酸ビスマス塩および有機亜リン酸トリエステルを用いることによって 、炭素数の多いァロファネート基含有ポリイソシァネートを選択的に製造できることを 見出し、本発明を完成するに至った。さらに、ァロファネート基と側鎖に炭素数の多い 炭化水素基を有するウレタンプレボリマーからなるポリウレタン樹脂組成物は、ポリオ レフインなどの極性の低い樹脂との相溶性、密着性に優れ、また、硬化物の膨潤が 少なぐ長期接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] すなわち、本発明に係るァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造方法は、炭 素数が 5以上のモノオールと有機ジイソシァネートとを、有機カルボン酸ビスマス塩お よび有機亜リン酸トリエステルを用いて反応させることを特徴とする。
[0010] 上記製造方法において、前記モノオールと前記有機ジイソシァネートとを反応させ てウレタン基を有する化合物を形成した後、該化合物を有機カルボン酸ビスマス塩と 有機亜リン酸トリエステルとの共存下でァロファネートイ匕することが好ましい。
[0011] 前記有機ジイソシァネートは、脂肪族または脂環式のジイソシァネートであることが 好ましい。
[0012] 本発明に係るウレタンプレボリマーは、側鎖に炭素数が 5以上の炭化水素基を有す るァロファネート基含有ポリイソシァネートと、 2官能以上の活性水素化合物とを反応 させてなることを特徴とする。
[0013] 前記ァロファネート基含有ポリイソシァネートは、炭素数が 5以上の炭化水素基を有 するモノオールと有機ジイソシァネートとを反応させてなることが好ましい。
[0014] 前記ウレタンプレボリマーは、活性水素基を有する、あるいはイソシァネート基を有 することが好ましい。
[0015] 本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、上記活性水素基を有するウレタンプレボ リマーとポリイソシァネートとを含むこと、あるいは上記イソシァネート基を有するウレタ ンプレポリマーと活性水素化合物とを含むことを特徴とする。
[0016] 上記ポリウレタン樹脂組成物は、ォレフィンポリオールをさらに含有することが好まし レ、。
[0017] 本発明に係る接着剤、プライマーおよびアンカーコート剤は、上記ポリウレタン樹脂 組成物を含有することを特徴とする。
発明の効果
[0018] 本発明によると、炭素数の多レ、ァロファネート基含有ポリイソシァネートを、実質的 に二量体および三量体を含有させずに容易に製造することができる。本発明に係る 製造方法は、炭素数の多レ、ァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造に特に有 効である。 [0019] また、本発明によると、硬化物の膨潤が少なぐ長期接着性に優れ、ポリオレフイン フィルムなどの極性の低い樹脂からなる基材の接着剤として好適に使用することがで きるポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] <ァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造方法 >
炭素数の多いァロファネート基含有ポリイソシァネートは、炭素数の多いアルコール 性水酸基含有化合物と有機ジイソシァネートとを、有機カルボン酸ビスマス塩および 有機亜リン酸トリエステルを用いて反応させることにより製造することができる。
[0021] (アルコール性水酸基含有化合物）
本発明に用いられる「炭素数の多いアルコール性水酸基含有化合物」とは、具体 的には、炭素数が 5以上、好ましくは 5〜300である、脂肪族基、脂環族基、芳香族 基またはこれらの組み合わせからなる水酸基末端化合物である。
[0022] 具体的に、上記アルコール性水酸基含有化合物としては、ペンタノール、へキサノ ール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノーノレ、デカノールおよびこれらの異性体、ラ ゥリルアルコール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、セチ ノレアルコール（へキサデ力ノール）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（ォクタ デカノール）、ノナデ力ノール、その他のアル力ノール（C20〜50)、ォレイルアルコー ノレ、ポリエチレンブチレンモノオール等の脂肪族モノオール類；シクロへキサノール、 メチルシクロへキサノール等の脂環族モノオール類；ベンジルアルコール等の芳香脂 肪族モノオール類；
1, 5 ペンタンジオール、 2—メチルー 1 , 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5 ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 1, 9ーノ ナンジオール、 2, 2, 4—トリメチノレー 1 , 3—ペンタンジオール、 2—ェチルー 1, 3— へキサンジオール、 2— n—へキサデカン一 1, 2—エチレングリコール、 2— n—エイ コサン一 1 , 2—エチレングリコール、 2—n—ォクタコサン一 1 , 2—エチレングリコー ル等の脂肪族ジオール類；シクロへキサン— 1 , 4ージオール、シクロへキサン— 1 , 4 ージメタノール、水素添カ卩ビスフエノール A等の脂環族ジオール類；ビス —ヒドロ キシェチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジオール類； α—ォキシプロピオン酸、ォキシコハク酸、ジォキシコハク酸、 ε—ォキシプロパン —1， 2, 3 トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、 ひ一ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン 酸、リシノーノレ酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸 等のォキシカルボン酸と上記モノオール類とから得られる水酸基含有エステルなどが 挙げられる。
[0023] また、上記アルコール性水酸基含有化合物類や、メタノール、エタノール、プロパノ ール (各種異性体を含む）、ブタノール (各種異性体を含む）を開始剤としてエチレン オキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリ エーテルモノオール類やポリエーテルポリオール類、上記開始剤に ε一力プロラクト ン等のラタトン化合物を付加して得られるポリエステルモノオール類やポリエステルポ リオール類、上記開始剤にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチル カーボネート、ジェチルカーボネート、ジフエニルカーボネート等の低分子量カーボ ネートを付加して得られるポリカーボネートモノオールやポリカーボネートポリオール なども挙げられる。
[0024] これらのアルコール性水酸基含有化合物は 1種単独で、または 2種以上を混合して 使用すること力 Sできる。
[0025] これらのアルコール性水酸基含有化合物のうち、本発明の効果が特に有効に現れ る点および取り扱い易さや得られるポリイソシァネートの粘度の観点から、炭素数が 5 以上のモノオールが好ましレ、。
[0026] (有機ジイソシァネート）
上記有機ジイソシァネートとしては、 2, 4 _トリレンジイソシァネート、 2, 6 _トリレン ジイソシァネート、 4， 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネート、 2, 4 '—ジフエニルメタン ジイソシァネート、 2, 2 '—ジフエニルメタンジイソシァネート、 4, 4 '—ジフエニルエー テルジイソシァネート、 2 _ニトロジフエ二ル _4， 4 '—ジイソシァネート、 2, 2'—ジフ ェニルプロパン一 4， 4 '—ジイソシァネート、 3, 3'—ジメチルジフエニルメタン一 4， 4' —ジイソシァネート、 4， 4 '—ジフエニルプロパンジイソシァネート、 m—フエ二レンジィ ソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、ナフチレン一 1， 4—ジイソシァネート、 ナフチレン 1 , 5—ジイソシァネート、 3, 3'—ジメトキシジフエ二ルー 4, 4'ージイソシ ァネート等の芳香族ジイソシァネート； ン一 1， 5—ジイソシァネート、 3—メチルペンタン一 1， 5—ジイソシァネート、リジンジ イソシァネート、トリオキシエチレンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート； キシリレン一 1 , 4—ジイソシァネート、キシリレン一 1 , 3—ジイソシァネート、テトラメ チルキシリレンジイソシァネート等の芳香族脂肪族ジイソシァネート；
イソホロンジイソシァネート、水素添加トリレンジイソシァネート、水素添加キシレンジ イソシァネート、水素添加ジフエニルメタンジイソシァネート、水素添加テトラメチルキ シレンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート等の脂環族ジイソシァネートな どが挙げられる。
[0027] これらの有機ジイソシァネートは 1種単独で、または 2種以上を混合して使用するこ とがでさる。
[0028] これらの有機ジイソシァネートのうち、得られるポリイソシァネートの耐候性等の観点 から、脂肪族または脂環式のジイソシァネートが好ましぐ特にへキサメチレンジイソ シァネートが好ましい。
[0029] (有機カルボン酸ビスマス塩）
上記有機カルボン酸ビスマス塩を構成するカルボン酸としては、酢酸、プロピオン 酸、酪酸、カプロン酸、ォクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ ン酸、 2 -ェチルへキサン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；シクロへキサンカルボ ン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環モノカルボン酸；ビシクロ（4. 4. 0)デ カン一 2 _カルボン酸等の飽和多環モノカルボン酸；ナフテン酸、ォレイン酸、リノ一 ル酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸 ；ジフエ二ル酢酸等の芳香脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、トルィル酸等の芳香族 モノカルボン酸などのモノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸 、シユウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸 、ァゼライン酸、セバシン酸、 1， 4—シクロへキシルジカルボン酸、 ひ 一ノヽイドロムコ ン酸、 β ーノ、イドロムコン酸、 αーブチルー ーェチルダルタル酸、 α 、 β ジェチ ルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸 などが挙げられる。
[0030] これらの有機カルボン酸のビスマス塩は 1種単独で、または 2種以上を混合して使 用すること力 Sできる。
[0031] これらの有機カルボン酸ビスマス塩のうち、炭素数が 10以下のモノカルボン酸のビ スマス塩が好ましい。
[0032] (有機亜リン酸トリエステル）
上記有機亜リン酸トリエステルは下記式（1)で表される化合物である。
〇） P (1)
式（1)中、 R1はそれぞれ独立に炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 1〜20の アルキル基で置換されていてもよいァリール基を表す。また、前記アルキル基は塩素 等のハロゲン元素で置換されてレ、てもよレ、。
[0033] このような有機亜リン酸トリエステルとしては、たとえば、トリェチルホスファイト、トリブ チルホスファイト、トリス（2—ェチルへキシル）ホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリ ラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフエ ニルホスファイト、トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、トリス（2, 4—ジ一 t—ブチルフ ェニノレ）ホスファイト、ジフエニルデシルホスファイト、ジフエニル（トリデシル）ホスフアイ ト等のモノホスファイトが挙げられる。
[0034] また、ジステアリル'ペンタエリスリトール *ジホスファイト、ジ 'トリデシル.ペンタエリス リトーノレ'ジホスファイト、ジノユルフェ二ノレ ·ペンタエリスリトーノレ .ジホスファイト、テトラ フエニル.テトラトリデシル.ペンタエリスリトール.テトラホスファイト、テトラフヱ二ル-ジ プロピレングリコール.ジホスフアイト、トリペンタエリスリトール'トリホスファイトなどの多 価アルコール力 誘導されたジ、トリまたはテトラホスファイト類も挙げられる。
[0035] さらに、たとえば、炭素数が 1〜20のジ 'アルキル'ビスフエノーノレ Α·ジホスファイト 、 4， 4 '—ブチリデン—ビス（3—メチル _6 _t_ブチルフエ二ル―ジ 'トリデシル）ホス ファイトなどのビスフエノール系化合物力 誘導されたジホスファイト類、水添ビスフエ ノーノレ Aホスファイトポリマー（分子量 2400〜3000)等のポリホスファイト類、トリス（2 , 3—ジクロ口プロピル）ホスファイト等が挙げられる。 [0036] (ァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造方法）
本発明では、まず、上記アルコール性水酸基含有化合物と有機ジイソシァネートと を反応させてウレタン基を有する化合物と形成させる。このときの反応条件は特に限 定されず、従来公知の条件で反応させることができる。
[0037] 上記ウレタン基を有する化合物が、分子中にイソシァネート基を有する場合には、 所定の条件で、得られたウレタン基を有する化合物同士でァロファネートィヒ反応が進 行する。このとき、新たにイソシァネート基を有する化合物を添加してもよい。
[0038] し力しながら、反応効率の点で、上記ウレタン基を形成する際、上記アルコール性 水酸基含有化合物に対して有機ジイソシァネートが大過剰の条件で反応させ、次レ、 でァロファネートイ匕反応を行うことが好ましい。この場合、ウレタン基を有する化合物 の製造条件は、有機ジイソシァネートと上記アルコール性水酸基含有化合物との当 量比（NCO/OH)は 2〜： 100が好ましぐ 5〜20がより好ましぐ反応温度は 40〜1 00°Cが好ましぐ反応時間は 0. 5〜： 10時間が好ましい。
[0039] 上記ウレタン基を形成する際、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒等を用いても よレ、。これらの触媒としては、たとえばジブチルチンジラウレート、スタナスォクトエート 等が挙げられる。
[0040] このようにして得られたウレタン基を有する化合物と有機ジイソシァネートとを、有機 カルボン酸ビスマス塩 (触媒）および有機亜リン酸エステル (助触媒）の共存下で反応 させて、ァロファネート基を有するポリイソシァネートを生成させる。
[0041] 本発明では、有機亜リン酸エステルを助触媒として使用するため、有機カルボン酸 ビスマス塩の使用量は助触媒を使用しない場合に比べて低減させることができる。有 機カルボン酸ビスマス塩の使用量は、ウレタン基を有する化合物に対して、 0. 0005 〜：!重量％が好ましぐ 0. 001〜0. 1重量％がより好ましレ、。上記有機カルボン酸ビ スマス塩の使用量が上記下限未満になると、実質的に反応が遅ぐ反応に長時間を 要する。また、上記有機カルボン酸ビスマス塩の使用量が上記上限を超えると、反応 制御が難し ァロファネート基含有ポリイソシァネートを硬化剤として使用する場合、 ポットライフが短くなる等の問題が生じることがある。
[0042] 有機亜リン酸エステルの使用量は、ウレタン基を有する化合物に対して、 0. 005〜 1重量％が好ましぐ 0. 01〜0. 5重量％がより好ましい有機亜リン酸エステルの使用 量が上記下限未満になると、助触媒としての作用が充分に得られず、また上記上限 を超えると、ァロファネート基含有ポリイソシァネートを利用した最終製品の物性に悪 影響を及ぼすおそれがある。
[0043] ァロファネートイ匕反応は、反応温度が通常 0〜： 160°C、好ましくは 20〜： 120°C、反 応時間が通常 0. 5〜20時間の条件で行われる。反応の進行具合はイソシァネート 基またはウレタン基の含有量や、最終生成物の粘度を測定することにより追跡するこ とができる。ウレタン基がァロファネート基に完全に変換した時点で、たとえば、リン酸 、モノクロル酢酸、塩化べンゾィル、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ ン酸などのァロファネー H匕反応停止剤を反応液中に添加し、ァロファネート化触媒 を失活させて反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂などの触 媒または助触媒を吸着する物質を添加して反応を停止させてもよい。ここでウレタン 基のァロファネート基への変換が充分でないと未反応のウレタン基含有化合物が最 終生成物中で析出することがある。また、反応停止剤を加えず反応を続行し続けると イソシァネートの二量体および三量体が生成することがあるため好ましくない。
[0044] また、上記反応の際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。この有機溶 剤としては、 n キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロへキサン 、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤；アセトン、メチルェチルケト ン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢 酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤；エチレングリコー ノレエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレアセテート、 3—メ チノレ _ 3—メトキシブチノレアセテート、ェチノレ _ 3 _エトキシプロピオネート等のグリコ ールエーテルエステル系有機溶斉 lj ;ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサ ン等のエーテル系有機溶剤；塩化メチル、塩ィ匕メチレン、クロロホノレム、四塩化炭素、 臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロェタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機 溶斉 1J ; N_メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスル ホキシド、へキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン系有機溶剤などが挙げら れる。これらの有機溶剤は 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて使用すること ができる。
[0045] 上記ァロファネートイ匕反応後の生成物には、遊離の有機ジイソシァネートが残存し てレ、ることがある。この遊離の有機ジイソシァネートは、臭気や経時的な濁りの発生の 原因となるため、含有量が 1重量％以下になるまで除去することが好ましい。遊離の 有機ジイソシァネートの除去方法としては、蒸留、再沈、抽出などの従来公知の除去 方法を適用することができる。これらのうち、溶剤等を使用せずに有機ジイソシァネー トを除去できるため、蒸留が好ましぐ特に薄膜蒸留が好ましい。なお、薄膜蒸留の 条件は、圧力が 0. 2kPa以下、温度が 100〜200°Cであることが好ましぐ特に、圧 力が 0. lkPa以下、温度が 120〜180°Cであることが好ましい。
[0046] 上記製造方法は、ァロファネート化反応が優先的かつ安定に一定の速度で進行す るため、反応の制御が容易であり、ァロファネートイ匕反応が終了した時点で反応を停 止させることにより、最終生成物中に二量体および三量体を実質的に含有しないァロ ファネート基含有ポリイソシァネートを得ることができる。なお、「実質的に二量体およ び三量体を含有しない」とは、 IR分析や NMR解析において、二量体および三量体 の存在が痕跡程度で認められること、または全く存在が認められないこと、すなわち 含有量が検出限界以下であることを意味する。
[0047] この方法により製造されたァロファネート基含有ポリイソシァネートは、炭素数が 5以 上の炭化水素基、ァロファネート基およびイソシァネート基を有する。イソシァネート 基含有率は、活性水素基を有する化合物との反応性の観点から、このポリイソシァネ ートの固形分を 100重量％として、 3〜20重量％が好ましレ、。また、ポリオレフインな どの極性の低い樹脂との相溶性が良好になる点で、炭素数が 5以上の炭化水素基 は側鎖に存在することが好ましい。さらに、このァロファネート基含有ポリイソシァネー トは、実質的に着色なぐ低粘度であり、取扱性に優れている。
[0048] このようなァロファネート基含有ポリイソシァネートは、ポリウレタン樹脂組成物の硬 化剤として使用することができる。たとえば、このポリイソシァネートを含む溶液 (硬化 剤）と活性水素化合物を含む溶液 (主剤）とを組み合わせて二液型樹脂組成物を調 製する。前記 2種類の溶液を混合すると、ァロファネート基含有ポリイソシァネート中 のイソシァネート基と活性水素化合物との反応により新たにウレタン結合が形成され 、ポリウレタン樹脂組成物となる。
[0049] 上記活性水素化合物としては、 1分子中に 2個以上の水酸基を有するポリオールが 挙げられる。このポリオールとしては、たとえば、アルキッドポリオール、アクリルポリオ ール、アクリル化アルキッドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ ール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールオリゴマー、含フッ素系 ポリオール、含ケィ素系ポリオールなど、ポリウレタン樹脂の分野において従来公知 のポリオールを使用することができる。
[0050] 上記ァロファネート基含有ポリイソシァネートと活性水素化合物との割合は、化合物 の種類等によって適宜決定される力 たとえば、ァロファネート基含有ポリイソシァネ ート中のイソシァネート基 1モルに対して、活性水素化合物中の活性水素が 0. 2〜5 モノレである。
[0051] 上記ポリウレタン樹脂組成物には、ジブチルチンラウレート、スタナスォクトエートな どの硬化触媒や、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどのフィラー、レべリング剤、消 泡剤、安定剤などの各種添加剤を含んでもよい。
[0052] このようなポリウレタン樹脂組成物は、たとえば、塗料、接着剤、各種結合剤、印刷 インキ、磁気記録媒体、コーティング斉 lj、シーリング剤、エラストマ一、封止剤、合成皮 革、建築材料、その他各種成形材料等として好適に使用され、発泡体、発泡充填材 、マイクロカプセル等を形成することもできる。特にハイソリッド塗料用硬化剤、タ一^ °、 ン塗料用硬化剤に適している。
[0053] 特に、このポリウレタン樹脂組成物は、貧溶媒との相溶性が良好である。また、炭素 数の多い炭化水素基を有するため、ォレフィンフィルムなどの基材との接着性を向上 させることができる。
[0054] <ウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂組成物 >
本発明に係るウレタンプレボリマーは、側鎖に炭素数が 5以上の炭化水素基を有す るァロファネート基含有ポリイソシァネートと、 2官能以上の活性水素化合物とを反応 させることによって製造することカできる。このようなウレタンプレボリマーのうち、活性 水素基またはイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーが好ましい。
[0055] 側鎖に炭素数が 5以上の炭化水素基を有するァロファネート基含有ポリイソシァネ ートは、炭素数が 5以上の炭化水素基を有するアルコール性水酸基含有化合物を用 いて、上記ァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造方法ゃ特開平 8— 188566 号公報に記載の製造方法により製造することができる。これらのうち、取り扱い易さの 点や実質的に二量体や三量体を含まないァロファネート基含有ポリイソシァネートが 得られる点で、本発明に係る製造方法が好ましい。
上記活性水素化合物としては、 1分子中に 2個以上の水酸基を有するポリオール、 1分子中に 2個以上のアミノ基を有するポリアミンなどを使用することができる。ポリオ ールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロパンジオール、 1 , 4ーブチレングリ コール、 1 , 3—ブチレングリコール、 1 , 2—ブチレングリコール、 1 , 5—ペンタンジォ ール、 2—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（C7〜22)ジオール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロへキサ ンジメタノール、アルカン 1， 2 ジォ一ノレ（C17〜20)、 1 , 4 ジヒドロキシ一 2— ブテン、 2, 6 ジメチルー 1—オタテン 3, 8 ジオール、ビスフエノール A、水素添 加ビスフエノーノレ A、ビス（jS—ヒドロキシェチノレ）ベンゼン等のジオール類、グリセリン 、 2—メチルー 2 ヒドロキシメチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 4 ジヒドロキシー 3—ヒドロキシメチルペンタン、 1 , 2, 6—へキサントリオール、 1 , 1 , 1ートリス（ヒドロキ シメチル）プロパン、 2, 2 _ビス（ヒドロキシメチル） _ 3—ブタノール、及びその他の脂 肪族トリオール（C8〜24)等のトリオール類や、アルキッドポリオール、アクリルポリオ ール、アクリル化アルキッドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ ール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールオリゴマー、含フッ素系 ポリオール、含ケィ素系ポリオールなど、ポリウレタン樹脂の分野において従来公知 のポリオールを使用することができる。ポリアミンとしては、たとえば、ジアミノトノレェン、 ビス一（4—ァミノフエニル）メタン、ビス一（4—アミノー 3—クロ口フエニル）メタン、ジ一 (アミノメチル）ベンゼン、ジ一（2—ァミノ一 2 _プロピル）ベンゼン、 1—ァミノ _ 3—ァ ミノメチノレ一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン、ビス一（4—アミノシクロへキシル）メタ ン、ジアミノシクロへキサン、ジ一（アミノメチル）シクロへキサン、エチレンジァミン、プ ロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヒドラジン、 1 , 2—ジアミノエタン、 1 , 2— ジァミノプロパン、 1 , 3—ジァミノペンタン、 1 , 6—ジァミノへキサン等のジァミン類や 、ポリアミドポリアミンなど、ポリウレタン樹脂の分野において従来公知のポリアミンを使 用すること力 Sできる。
[0057] 上記ウレタンプレボリマーを製造する際、特に、活性水素基またはイソシァネート基 を有するウレタンプレボリマーを製造する際のァロファネート基含有ポリイソシァネート と活性水素化合物との割合は、たとえば、ァロファネート基含有ポリイソシァネート中 のイソシァネート基と活性水素化合物中の活性水素基との比を R (=イソシァネート 基/活性水素基）とすると、 Rは 1. 0以外であり、好ましくは 0. 1≤R< 1. 0または 1. 0<R≤10. 0、より好ましくは 0. 2≤R≤0. 9または 1. 2≤R≤5. 0である。 Rを 1. 0 未満にすると活性水素基含有ウレタンプレボリマーを得ることができ、 Rが 1. 0を超え るとイソシァネート基含有ウレタンプレボリマーを得ることができる。
[0058] 上記ウレタンプレボリマーを製造する際、反応温度は 40〜100°Cが好ましぐ反応 時間は 0. 5〜： 10時間が好ましい。また、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒等を 用いてもよレ、。これらの触媒としては、たとえばジブチルチンジラウレート、スタナスォ タトエート等が挙げられる。
[0059] このようにして製造されたウレタンプレボリマーは、ァロファネート基と、活性水素基 もしくはイソシァネート基とを有し、さらに側鎖に炭素数が 5以上の炭化水素基を有す る。活性水素基を有するウレタンプレボリマーは、さらにポリイソシァネートと組み合わ せて、また、イソシァネート基を有するウレタンプレボリマーは、さらに活性水素化合 物と組み合わせて、ポリウレタン樹脂組成物を形成することができ、接着剤、プライマ 一、アンカーコート剤などの種々の用途に使用することができる。特に、ウレタンプレ ポリマーが側鎖に炭素数が 5以上の炭化水素基を有するため、硬化物の膨潤が少な ぐ長期接着性にも優れており、また、ポリオレフインフィルムなどの極性の低い樹脂 からなる基材に対する接着剤や、プライマー、アンカーコート剤として有用であり、上 記基材の未処理面に対する接着強度に優れている。さらに、ァロファネート基を有す るため、比較的樹脂粘度が低 上記用途で使用する場合に、作業性に優れている 。 上記ポリイソシァネートとしては、通常のポリウレタン樹脂に用いられる従来公知の ポリイソシァネートを用いることができ、たとえば、上記ァロファネート基含有ポリイソシ ァネートの製造方法にぉレ、て例示した有機ジイソシァネート、およびこれら有機ジイソ シァネートから誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、ァロファネート等の誘導体、 および上記ウレタンプレボリマーの製造方法において例示した活性水素化合物との 付カ卩体などが挙げられる。また、上記活性水素化合物としては、上記ウレタンプレポリ マーの製造方法において例示した活性水素化合物が挙げられる。
[0060] 上記活性水素基を有するウレタンプレボリマーとポリイソシァネートとの割合は、たと えば、ポリイソシァネート中のイソシァネート基 1モルに対して、ウレタンプレポリマー 中の活性水素基が好ましくは 0.：!〜 3. 0モル、より好ましくは 0. 5〜2. 0モルである
[0061] また、上記イソシァネート基を有するウレタンプレボリマーと活性水素化合物との割 合は、たとえば、活性水素化合物中の活性水素基 1モルに対して、ウレタンプレポリ マー中のイソシァネート基が好ましくは 0.：!〜 3· 0モル、より好ましくは 0. 5〜2. 0モ ルである。
[0062] さらに、上記ポリウレタン樹脂組成物には基材の未処理面に対する密着性をさらに 向上させるために、さらにォレフィンポリオールを添加することが好ましぐたとえば、 ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水 添イソプレンポリオールなどのポリオールを添カ卩するカ もしくは反応させることが好ま しい。これらのォレフィンポリオールは 1種単独で、または 2種以上を混合して使用す ることができる。また、これらのォレフィンポリオールは、上記ウレタンプレポリマー全 体に対し、好ましくは 2〜98重量％であり、より好ましくは 5〜50重量％である。これら のォレフインポリオールは上記ウレタンプレポリマーとの相溶性に優れており、上記ポ リウレタン樹脂組成物にこれらのォレフィンポリオールを添加、もしくは反応させても 相分離が起こらない。
[0063] また、上記ポリウレタン樹脂組成物には、公知のウレタン化触媒、有機触媒等を混 合してもよレ、。これらの触媒としては、たとえばジブチルチンジラウレート、スタナスォ タトエート等が挙げられる。
[0064] さらに、上記ポリウレタン樹脂組成物には、たとえば充填剤、軟化剤、老化防止剤、 酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、安定剤、シランカップリング剤、レべ リング剤、チキソ化剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、顔料等の着色剤、粘着付与 性樹脂等、公知の添加剤を必要に応じて使用することができる。
[0065] 上記ポリウレタン樹脂組成物の硬化温度は 30〜： 100°Cが好まし 硬化時間は 0.
5時間〜 1週間が好ましい。
[0066] [実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定さ れるものではない。なお、実施例および比較例における「％」、「部」は特に断りのない 限り「重量％」、「重量部」を意味する。
[0067] [実施例 1]
(ァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量 1リットルの反応器に 、窒素雰囲気下、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート（HDI) 930g、デカノール 7 0g、およびトリス（トリデシル)ホスファイト 0. 5gを仕込み、 80°Cで 2時間ウレタン化反 応を行った。次に、反応液にァロファネートイ匕触媒としてォクチル酸ビスマス 0. 05g を添加し、 100°Cで反応させた後、塩ィ匕ベンゾィル 0. 03gを添カ卩して反応を停止さ せた。反応時間は 7時間であった。
[0068] 得られた反応液 900gを薄膜蒸留装置 (真空度： 0. 05kPa、温度 140°C)を用いて 蒸留し、未反応の HDIを除去し、淡黄色の化合物 210gを得た。この化合物のイソシ ァネート基含有量を JIS K7301に記載のイソシァネート基含有率試験により測定し たところ、 16. 0%であった。 25°Cにおける粘度を東京計器製の BL型粘度計（DVL —B)を用いて測定したころ、 lOOmPa' sであった。また、遊離 HDI含有量は 0. 5% 、色数 30 (APHA)であった。
[0069] このポリイソシァネートを FT— IR、 ^H— NMRにより分析したところ、ァロファネート 基の存在が確認された力 ウレタン基およびイソシァヌレート基は存在しな力つた。
[0070] 使用した原料、ァロファネート化の反応条件、および生成物の特性を下記の表 1に 示す。
[0071] [実施例 2〜6]
(ァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造） 使用した原料およびァロファネート化の反応条件を表 1に記載の原料および反応 条件に変更した以外は実施例 1と同様にしてポリイソシァネートを製造した。結果を 表 1に示す。
[0072] [比較例 1]
(ァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造）
ァロファネート化触媒として 2—ェチルへキサン酸ジルコニウム 0. 05g添カロし、反応 時間を 3時間に変更した以外は、実施例 1と同様にしてポリイソシァネートを製造した 。結果を表 1に示す。イソシァヌレート基を有する化合物が 4%生成した。
[0073] [比較例 2]
(ポリイソシァネートの製造）
トリス（トリデシル)ホスファイトを使用しなかった以外は、実施例 1と同様にしてポリイ ソシァネートの製造を試みた力 ァロファネートイ匕反応が起こらなかった。
[0074] [比較例 3]
1, 6—へキサメチレンジイソシァネート 970gを 913gに変更し、デカノールの代わり にトリデカノール 87g使用し、ァロファネートイ匕触媒として 2—ェチルへキサン酸鉛 0. 05gを使用した添加した以外は、実施例 1と同様にしてポリイソシァネートを製造した 。結果を表 1に示す。反応速度が非常に遅ぐァロファネート化に長時間を要した。
[0075] [表 1]
Figure imgf000018_0001
3—ジィソシアナトメチルシク口へキサン
[0076] [合成例 1]
(ァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量 1リットルの四つロフ ラスコに、窒素雰囲気下、表 2に示す種類および量の有機ジイソシァネートおよびモ ノオールと、トリス（トリデシル)ホスファイト 0. 5gを仕込み、表 2に示す反応温度で 2時 間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にァロファネートイ匕触媒としてォクチル酸ビ スマス（Bi : 19. 4%)を 0. 05g添カロし、 100°Cで反応させてウレタン基のァロファネー ト基への変換がほぼ完了した時点で、塩ィ匕ベンゾィル 0. 03gを添加して反応を停止 させた。反応時間を表 2に示す。
[0077] 得られた反応液を薄膜蒸留装置 (真空度： 0 · 05kPa、温度 150°C)を用いて蒸留し 、未反応の有機ジイソシァネートおよびモノオールを除去し、ァロファネート基含有ポ リイソシァネート（A1)〜（A5)および（al)を得た。このポリイソシァネートの特性を表 2に示す。なお、イソシァネート基含有量は JIS K7301に記載のイソシァネート基含 有率試験により測定した。また、粘度は東京計器製の BL型粘度計 (DVL— B)を用 いて測定した。
[0078] [表 2]
Figure imgf000020_0001
[合成例 2]
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量 1リットルの四つロフ ラスコに、ポリオキシプロピレングリコール（三井武田ケミカノレ (株）製、「Diol— 1000」 、分子量 1000)、ジプロピレングリコールおよび表 3に示すポリイソシァネートを表 3に 示す量で仕込み、窒素気流下、反応温度を 60〜70°Cの範囲に調整しながら 1時間 ウレタン化反応を行った。
[0080] 次に、反応液にォクチル酸錫 0. 06gを添カ卩し、反応温度を 70〜80°Cの範囲に調 整しながら、さらに 4時間ウレタンィ匕反応を行った。その後、表 3に示す量の 1， 4—ブ チレングリコールとォクチル酸錫 0. 12gを添加した。 FT—IRによりイソシァネート基 のピークが完全に消失するまで反応させ、その後、表 3に示す溶剤を投入して、ポリ エーテルポリウレタンポリオール（P— E1)〜（P— E4)および（P— el)〜（P— e2)を それぞれ独立に含む溶液（固形分 60重量％)を得た。
[0081] [表 3]
Figure imgf000022_0001
[合成例 3]
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量 1リットルの四つロフ ラスコに、イソフタノレ酸 530g、エチレングリコーノレ 1 29g、ネオペンチルグリコール 302 gを仕込み、窒素気流下、反応温度を 180〜220°Cの範囲に調整しながら 6時間ェ ステルイ匕反応を行った。所定量の水を留去した後、セバシン酸 215gを添カ卩し、反応 温度を 180〜220°Cの範囲に調整しながら、さらに 7時間エステルイ匕反応を行レ、、水 酸基価が 45のポリエステルポリオール（P_sl)を得た。
[0083] [合成例 4]
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量 1リットルの四つロフ ラスコに、表 4に示すポリオールおよびポリイソシァネートを表 4に示す量で仕込み、さ らにトルエン 125gを加えて 80°Cで 1時間ウレタン化反応を行った。
[0084] 次に、反応液にォクチル酸錫 0. Olgを添加し、 FT— IRによりイソシァネート基のピ ークが完全に消失するまで 80°Cで反応させ、その後、トルエン 375g投入して、ポリウ レタンポリオール（P— U1)〜（P— U6および（P— ul)をそれぞれ独立に含む溶液（ 固形分 50重量％)を得た。
[0085] [表 4]
Figure imgf000024_0001
[実施例 7および比較例 4]
主剤として合成例 2で調製した各種ポリエーテルポリウレタンポリオール 1 00部に、 硬化剤としてジメチルメタンジイソシァネート/トリレンジイソシァネート混合系ポリイソ シァネート硬化剤（タケネート A— 5、三井武田ケミカル (株)製） 30部を配合して、各 種ポリウレタン系接着剤を調製した。 [0087] 次いで、この接着剤を、常温下、バーコ一ターを用いてナイロンフィルム（15 x m厚 )上に固形分で 3. 5g/m2となるように塗布し、溶剤を揮発させた。その後、接着剤塗 布面と未延伸ポリエチレンフィルム（130 μ m厚、片面コロナ処理）のコロナ処理面と を貼り合わせ、 40°Cで 3日間養生して接着剤を硬化させて、 2層複合フィルムを作製 した。この複合フィルムについて、下記の方法に従い、接着性試験と耐内容物試験を 実施した。
[0088] (1)接着性試験
上記複合フィルムから、長さ 150mm X幅 15mmの試験片を切り出し、インストロン 型引張試験機を用いて、剥離速度 300mm/分の条件で T型剥離試験を実施し、接 着強度を測定した。結果を表 5に示す。
[0089] (2)耐内容物試験
上記複合フィルムの一端をヒートシールして、 170mm X 65mmのバウチを作製し、 このバウチに強アルカリ性洗剤（花王 (株)製、「マジックリン」）を充填した。これを 50 °Cで 1ヶ月間保存し、保存後のバウチの外観を観察した。また、上記接着性試験と同 様にして保存後のバウチの接着強度を測定した。結果を表 5に示す。
[0090] [表 5]
o 卜 寸
ネ黻ィは纏トァ型剥 MS型剥翻フ丁のロ丁ァー
導 ο
数 ( (//N15N15 j
異常なし
s 異常なし
雄例 7
異常なし
異常なし
浮き発生
in C
鎖側なし
ο
∞ 寸 擎
寸
醫 ω
1 1 1 1
Cu
[0091] [実施例 8および比較例 5]
主剤として表 6に示す量の合成例 4で調製した各種ポリウレタンポリオールおよび水 添ポリブタジエンポリオール（三菱化学 (株)製、「ポリテール Η」、水酸基価 48)と、硬 化剤として HDIトリマー（三井武田ケミカル (株）製、タケネート D— 177N)とを NCO /ΟΗ当量比で 1. 2となるように配合し、固形分が 25%となるようにトルエンで希釈し て各種ポリウレタン系接着剤を調製した。
[0092] この接着剤を室温に 1時間放置した後、 目視により観察して相分離の有無を確認し た。結果を表 6に示す。 [0093] 次に、この接着剤を、常温下、バーコ一ターを用いてアルミ箔 (40 x m厚）上に固 形分で 3. 5gZm2となるように塗布し、溶剤を揮発させた後、 150°Cのオーブン中で 3分間加熱した。その後、アルミ箔をオーブンから取り出し、接着剤塗布面と未延伸 ポリエチレンフィルム（130 μ m厚、片面コロナ処理）のコロナ処理面またはコロナ未 処理面とを貼り合わせ、 2層複合フィルムを作製し、 60°Cで 5日間養生して接着剤を 硬化させた。この複合フィルムについて、実施例 7と同様にして接着性試験を実施し た。結果を表 6に示す。
[0094] [表 6]
Figure imgf000028_0001

Claims

請求の範囲
[I] 炭素数が 5以上のモノオールと有機ジイソシァネートとを、有機カルボン酸ビスマス 塩および有機亜リン酸トリエステルを用いて反応させることを特徴とするァロファネート 基含有ポリイソシァネートの製造方法。
[2] 前記モノオールと前記有機ジイソシァネートとを反応させてウレタン基を有する化合 物を形成した後、該化合物を有機カルボン酸ビスマス塩と有機亜リン酸トリエステルと の共存下でァロファネー H匕することを特徴とする請求項 1に記載のァロファネート基 含有ポリイソシァネートの製造方法。
[3] 前記有機ジイソシァネートが、脂肪族または脂環式のジイソシァネートであることを 特徴とする請求項 1または 2に記載のァロファネート基含有ポリイソシァネートの製造 方法。
[4] 側鎖に炭素数が 5以上の炭化水素基を有するァロファネート基含有ポリイソシァネ ートと、 2官能以上の活性水素化合物とを反応させてなるウレタンプレボリマー。
[5] 前記ァロファネート基含有ポリイソシァネートが、炭素数が 5以上の炭化水素基を有 するモノオールと有機ジイソシァネートとを反応させてなることを特徴とする請求項 4 に記載のウレタンプレポリマー。
[6] 前記ウレタンプレボリマーが活性水素基を有することを特徴とする請求項 4または 5 に記載のウレタンプレポリマー。
[7] 前記ウレタンプレボリマーがイソシァネート基を有することを特徴とする請求項 4また は 5に記載のウレタンプレポリマー。
[8] 請求項 6に記載の活性水素基を有するウレタンプレボリマーとポリイソシァネートと を含むポリウレタン樹脂組成物。
[9] 請求項 7に記載のイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーと活性水素化合物 とを含むポリウレタン樹脂組成物。
[10] ォレフィンポリオールをさらに含有することを特徴とする請求項 8または 9に記載のポ リウレタン樹脂組成物。
[I I] 請求項 8〜： 10のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を含有する接着剤。
[12] 請求項 8〜： 10のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を含有するプライマー。 請求項 8〜： 10のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を含有するアンカ
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