JP2016108528A - ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、伸展性、耐水性、耐熱性に加え、水分安定性に優れるポリイソシアネート組成物、該ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物及び該ポリイソシアネート組成物から得られる樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、伸展性、耐水性、耐熱性に加え、密着性に優れるブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、該ブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリイソシアネート組成物は、特定のポリイソシアネート前駆体と特定のポリカーボネートジオールとを含有する原料から形成されるＰＣＤ含有ポリイソシアネート、及びビウレット基を有するポリイソシアネートを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物及びそれらの製造方法、該ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物及びポリイソシアネート組成物から得られる樹脂、並びに、該ブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物、及び該硬化性組成物から得られる硬化物に関する。

脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートからなるポリイソシアネートを硬化剤としたポリウレタン樹脂は、耐薬品性、可撓性、耐候性等の点で優れている。このポリイソシアネートを、ポリウレタン塗料用硬化剤として使用する場合、塗布する基材は多岐にわたる。薄板、プラスチックフィルム、布、皮革、ゴムなどの変形する基材にポリイソシアネートを塗布する場合、もしくはアルミニウム板や鉄板、銅版、ステンレス板など、硬質な基材にポリイソシアネートを塗布した後で意図的に変形させる場合、この変形に追従するため、その塗膜は伸展性が必要である。この伸展性を付与する方法として、副原料としてポリオールを使い、ポリイソシアネートをあらかじめ修飾する方法が挙げられる。

例えば、前記ポリオールとして特許文献１ではポリエステルポリオールを用いたイソシアネート組成物、特許文献２ではポリエーテルポリオールを用いたイソシアネート組成物、特許文献３ではポリヘキサメチレンカーボネートジオール等の単独重合ポリカーボネートジオールを用いたコーティング組成物が提案されている。

一方、これらのポリウレタン樹脂は、使用条件に応じて、常温硬化性の２液型、又は熱硬化性の１液型の態様が挙げられる。１液型においては、ポリイソシアネートのイソシアネート基を熱解離性ブロック剤により保護したブロックポリイソシアネートが使用されている。ブロックポリイソシアネートは、主剤であるポリオール、ポリアミン等の活性水素化合物と混合しても常温では反応しない。ブロックポリイソシアネートと活性水素化合物との混合物を加熱することにより熱解離性ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生され、ブロックポリイソシアネートと活性水素化合物との反応が進行する。このため、あらかじめ主剤と硬化剤（ブロックポリイソシアネート）とを混合した状態で貯蔵することが可能となる。上記ブロックポリイソシアネートの一例として、特許文献４に記載のような、特定の熱解離性ブロック剤を使ったブロックポリイソシアネート組成物が提案されている。

特開平１０−７７５７号公報 特開平１０−１６８１５５号公報 特開２０１２−１０７１０１号公報 欧州特許出願公開第０１５９１１７号明細書

しかしながら、特許文献１に記載のイソシアネート組成物は、耐水性が十分でない場合がある。また、特許文献２に記載のイソシアネート組成物は、耐熱性が十分でない場合がある。さらに、特許文献３に記載のコーティング組成物は、水分安定性と密着性が十分でないという問題がある。

特許文献１〜３に記載のイソシアネート組成物を熱解離性ブロック剤によりブロックポリイソシアネートとし、コーティング組成物の硬化剤とした場合も、同様の問題が発生する。

特許文献４に記載のブロックポリイソシアネート組成物は、伸展性が小さいため、変形時に割れやひびが生じやすく、密着性も不足している。

本発明の一態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、伸展性、耐水性、及び耐熱性に加え、水分安定性に優れるポリイソシアネート組成物及びその製造方法、該ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物、並びに該ポリイソシアネート組成物から得られる樹脂を提供することを目的とする。また、本発明の一態様は、伸展性、耐水性、及び耐熱性に加え、密着性に優れるブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、並びに該ブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定のポリイソシアネート前駆体と特定のポリカーボネートジオールとを含有する原料から形成されるＰＣＤ含有ポリイソシアネート、及びビウレット基を有するポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネート組成物、並びに該ポリイソシアネート組成物と熱解離性ブロック剤を含有する原料から形成されるブロックポリイソシアネート組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記のとおりである。

［１］
下記ポリイソシアネート前駆体と下記ポリカーボネートジオールとを含有する原料から形成されるＰＣＤ含有ポリイソシアネート、及び
ビウレット基を有するポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネート組成物；
ポリイソシアネート前駆体：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネートから選ばれる、ポリイソシアネート前駆体、
ポリカーボネートジオール：炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオール。

［２］
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。

［３］
前記ポリイソシアネート組成物が、さらにウレトジオン基を有するポリイソシアネートを含む、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。

［４］
前記ポリイソシアネート組成物中の、ビウレット基とウレトジオン基とのモル比（ビウレット基：ウレトジオン基）が１００：０〜６０：４０である、［３］に記載のポリイソシアネート組成物。

［５］
前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体がビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。

［６］
前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体がウレトジオン基を有するポリイソシアネート前駆体を含む、［３］〜［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。

［７］
前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体がビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体及びウレトジオン基を有するポリイソシアネート前駆体を含む、［６］に記載のポリイソシアネート組成物。

［８］
前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体中のビウレット基とウレトジオン基とのモル比（ビウレット基：ウレトジオン基）が１００：０〜６０：４０である、［７］に記載のポリイソシアネート組成物。

［９］
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数３〜６のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。

［１０］
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数３〜６のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。

［１１］
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数５のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、［１０］に記載のポリイソシアネート組成物。

［１２］
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールの２種以上の異性体と、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、［１０］に記載のポリイソシアネート組成物。

［１３］
前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、［１０］に記載のポリイソシアネート組成物。

［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤とを含有する原料から形成されるブロックポリイソシアネートを含む、ブロックポリイソシアネート組成物。

［１５］
前記熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物及びピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１４］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。

［１６］
下記ポリイソシアネート前駆体と下記ポリカーボネートジオールとを含有する原料からＰＣＤ含有ポリイソシアネートを得る工程を有する、ポリイソシアネート組成物の製造方法；
ポリイソシアネート前駆体：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなり、ビウレット基を有するポリイソシアネートから選ばれる、ポリイソシアネート前駆体、
ポリカーボネートジオール：炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオール。

［１７］
ビウレット化反応及びウレトジオン化反応を行って前記ポリイソシアネート前駆体を得る工程をさらに有する、［１６］に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。

［１８］
下記ポリイソシアネート前駆体と下記ポリカーボネートジオールと熱解離性ブロック剤とを含有する原料からＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネートを得る工程、及び
ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体と熱解離性ブロック剤とを含有する原料からビウレット基含有ブロックポリイソシアネートを得る工程を有する、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法；
ポリイソシアネート前駆体：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネートから選ばれる、ポリイソシアネート前駆体、
ポリカーボネートジオール：炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオール。

［１９］
ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体と、ポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５〜４０．０の比率で反応させた後、得られた反応生成物（未反応のビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を含む）を、熱解離性ブロック剤と反応させて、前記ＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネート及びビウレット基含有ブロックポリイソシアネートを同時に得る、［１８］に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。

［２０］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対してビウレット化反応及びウレトジオン化反応を行ってポリイソシアネート前駆体を得る工程を有する、［１８］又は［１９］に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。

［２１］
［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含有する樹脂組成物。

［２２］
［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物から得られる、樹脂。

［２３］
活性水素化合物、及び［１４］に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性組成物。

［２４］
［２３］に記載の硬化性組成物を加熱硬化させることで得られる、硬化物。

本発明によれば、伸展性、耐水性、耐熱性に加えて、水分安定性に優れるポリイソシアネート組成物及びその製造方法、該ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物、並びに、ポリイソシアネート組成物から得られる樹脂を提供することができる。また、本発明は、伸展性、耐水性、耐熱性に加えて密着性に優れるブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、該ブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物、並びに、該硬化性組成物から得られる硬化物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、下記ポリイソシアネート前駆体と下記ポリカーボネートジオールとを含有する原料から形成されるポリイソシアネート（以下、「ＰＣＤ含有ポリイソシアネート」とも記す。）、及びビウレット基を有するポリイソシアネート（以下、「ビウレット基含有ポリイソシアネート」とも記す。）を含む。
ポリイソシアネート前駆体：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネートから選ばれる、ポリイソシアネート前駆体。
ポリカーボネートジオール：炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオール。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物において、ＰＣＤ含有ポリイソシアネートとビウレット基含有ポリイソシアネートとが同一であってもよい。なお、本明細書において、単に「ポリイソシアネート組成物」と記載したときは、「ブロックポリイソシアネート組成物」に該当する組成物とは異なり、後述する熱解離性ブロック剤は含まないものとする。

また、前記ポリカーボネートジオールは、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールであることが好ましい。このようなポリカーボネートジオールであると、ポリイソシアネート組成物は、伸展性が良好となる傾向にある。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、下記式（１）で示されるビウレット基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。また、ビウレット基を有するポリイソシアネートが、本実施形態におけるＰＣＤ含有ポリイソシアネートと同一であってもよいし、異なっていてもよい。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、ビウレット基を有するポリイソシアネート以外に、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基、及びイミノオキサジアジンジオン基等からなる群から選ばれる少なくとも一種の結合基を有するポリイソシアネートを同時に含むことができる。これらの結合基は、１種の化合物中に複数個存在してもよいし、２種以上の化合物に別々に存在してもよい。１種の化合物中に、複数個存在するとき、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。本実施形態に係るポリイソシアネート組成物において、これらの結合基を含む化合物が、ＰＣＤ含有ポリイソシアネート及び／又はビウレット基含有ポリイソシアネートと同一であってもよい。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物において、ビウレット基のモル分率は、該組成物中のビウレット基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基及びイミノオキサジアジンジオン基の合計１００モル％に対して、４０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、６０〜１００モル％であることがさらに好ましい。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートであるウレトジオン基含有ポリイソシアネートを含むことが好ましい。このようなウレトジオン基含有ポリイソシアネートを含むと、ポリイソシアネート組成物は、低粘度と伸展性とが両立する傾向にある。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、低粘度の組成物を得られる観点から下記式（２）で示されるウレトジオン基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。

さらに耐熱性と密着性との点から、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ビウレット基とウレトジオン基とのモル比（ビウレット基：ウレトジオン基）は、好ましくは１００：０〜６０：４０であり、より好ましくは１００：０〜７０：３０であり、さらに好ましくは１００：０〜８０：２０である。ビウレット基とウレトジオン基とのモル比は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。ビウレット基とウレトジオン基とのモル比が上記範囲内であることにより、ポリイソシアネート組成物の密着性がより優れる傾向にある。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、前記ビウレット基及び前記ウレトジオン基以外に、上記イソシアヌレート基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基、及びイミノオキサジアジンジオン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の結合基が含まれていてもよい。該結合基の含有率は、ビウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基及びイミノオキサジアジンジオン基の合計１００モル％に対して、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。前記ビウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基及びイミノオキサジアジンジオン基の結合基の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲや１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができ、詳しくは後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

〔ＰＣＤ含有ポリイソシアネート〕
本実施形態で用いるＰＣＤ含有ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートからなる２量体以上のポリイソシアネート前駆体；及び炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオール
；を含有する原料から形成される。

〔ポリイソシアネート前駆体〕
ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体について説明する。該ポリイソシアネート前駆体は脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなる多量体である。

（脂肪族ジイソシアネート）
本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中にイソシアネート基を除くと、鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をいう。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。このような脂肪族ジイソシアネートを用いることにより、得られるポリイソシアネート前駆体が低粘度となるのでより好ましい。

（脂環族ジイソシアネート）
本実施形態において「脂環族ジイソシアネート」とは、分子中に芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物をいう。前記脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの中でも、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましく、ＨＤＩがより好ましい。ＨＤＩを用いることにより、ポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の耐候性及び柔軟性がより優れる傾向にある。

脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。

ポリイソシアネート前駆体は、特定の結合基を有していてもよく、特に限定されないが、例えば、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基及びイミノオキサジアジンジオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するポリイソシアネート前駆体が挙げられる。

その中でもＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体は、耐熱性と密着性との点からビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を含むことが好ましい。また、ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体は、低粘度化の観点からウレトジオン基を有するポリイソシアネート前駆体を含むことが好ましい。さらに、ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体は、低粘度化の点から、ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体とウレトジオン基を有するポリイソシアネート前駆体とを含むことがより好ましい。ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体とウレトジオン基を有するポリイソシアネート前駆体とが同一であってもよい。すなわち、ビウレット基とウレトジオン基とを同時に有するポリイソシアネート前駆体であってもよい。

ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体中のビウレット基とウレトジオン基とのモル比（ビウレット基：ウレトジオン基）は、好ましくは１００：０〜６０：４０であり、より好ましくは１００：０〜７０：３０であり、さらに好ましくは１００：０〜８０：２０である。ビウレット基とウレトジオン基とのモル比は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体中のビウレット基とウレトジオン基とのモル比が上記範囲内であることにより、ポリイソシアネート組成物の耐熱性及び密着性がより優れる傾向にある。

〔ポリイソシアネート前駆体の製造方法〕
前記ポリイソシアネート前駆体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。

（ｉ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートのビウレット化反応を行うか、又はビウレット化反応の後もしくは同時に、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応又はアロファネート化反応等を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る方法。

（ｉｉ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートのビウレット化反応を行い、得られたビウレット基を有するポリイソシアネート多量体と、ジイソシアネートからなる２量体以上のポリイソシアネート多量体とを混合して、ポリイソシアネート前駆体を得る方法。

（ｉｉｉ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートのイソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応又はアロファネート化反応等を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る方法。
このなかでも、製造工程の簡便性の点から（ｉ）の方法がより好ましい。

（ビウレット化反応及びウレトジオン化反応）
前記ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートとビウレット化剤とを反応させるビウレット化反応により得ることができる。ビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１モノアミン、有機第１ジアミンなどを挙げることができ、好ましくは水である。

ビウレット化反応における原料割合はビウレット化剤１モルに対して、前記ジイソシアネートを好ましくは０．１モル以上１５０モル以下であり、より好ましくは０．２モル以上６０モル以下であり、更に好ましくは０．３モル以上２０モル以下である。ビウレット化反応における原料割合をこの範囲にすることで、得られるポリイソシアネート前駆体の高い生産効率と、密着性とを両立させることができる。

ビウレット化反応の際には溶剤を用いることができる。溶剤は、ジイソシアネートと水などのビウレット化剤とを溶解し、反応条件下で均一相を形成する。即ち、均一相を形成するに必要な量の溶剤が添加されることが好ましい。これによりポリ尿素などの副生成物の生成を抑制できる。水などのビウレット化剤の溶解度の低い溶剤は、それだけ添加量が多くなり反応終了後溶剤を分離し、回収する際に不経済となり好ましくない。この溶剤は、水などのビウレット化剤の溶解度が０．５％重量以上であることが好ましい。また、溶剤の沸点は、未反応ジイソシアネートなどの回収分離を考慮すると、原料ジイソシアネートモノマーの沸点より低いことが好ましい。下記式（３）で示される溶剤が、イソシアネート基と反応せず、親水性があり好ましい。

（式（３）中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基で両者は同一であっても異なってもよく、Ｒ₃はメチル基又は水素であり、ｎは１〜２の整数である。）

この溶剤の具体的な例は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール系であるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリーコルジエチルエーテル、エチレングレコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、などが挙げられる。

他にも、例えば、プロピレングリコール系であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリーコルジエチルエーテル、プロピレングレコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、などが挙げられる。

好ましいエチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、好ましいプロピレングレコール系溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

イソシアネート基と反応せず、親水性を有する点から、アルキルリン酸系溶剤が好ましい。アルキルリン酸系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが挙げられ、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。

これらは単独又は２種以上を混合して使用する事もできる。好ましい溶剤の混合重量比率はエチレングリコール系溶剤／リン酸系溶剤が３／７から９／１である。

場合により、特開平８−２２５５１１号公報で例示されるリン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのＯＨ酸性化合物を添加することもできる。

ビウレット化反応温度は７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下が更に好ましい。

反応終了後、ポリイソシアネート前駆体からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性の点で、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。

ウレトジオン基を有するポリイソシアネート前駆体は、ウレトジオン化反応触媒を用いて得ることができる。ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。これらの化合物はアロファネート化反応触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。また、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート前駆体は、ウレトジオン化反応触媒を用いなくとも、加熱により得ることもできる。本実施形態に用いるウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、加熱で製造することが、貯蔵安定性の点で好ましい。

〔ポリカーボネートジオール〕
本実施形態で用いるポリカーボネートジオールは、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（以下、単に「少なくとも１種のジオール」ともいう。）と、カーボネート化合物と、を共重合したものである。以下、ポリカーボネートジオールについて説明する。

本実施形態で用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００〜４０００が好ましく、４００〜２５００がより好ましく、５００〜２０００がさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、ポリイソシアネート組成物の伸展性がより優れる傾向にある。数平均分子量は、滴定法により求めた水酸基価より算出することができる。

〔ポリカーボネートジオールの製造方法〕
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を脱アルコール反応、脱フェノール反応等することにより得ることができる。又は、高分子量のポリカーボネートポリオールを、少なくとも１種のジオールを用いて、エステル交換反応することにより得ることができる。

なお、ジオールと、カーボネート化合物との重合反応を行う方法に特に限定はなく、公知の方法、例えば、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻」（米国Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社より１９６４年に発行）の第９〜２０頁に記載の種々の方法等を用いることが出来る。

上記の少なくとも１種のジオールとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれるジオールが挙げられる。このなかでも、水酸基を２つ有する、炭素数が２〜２０のアルキレングリコールが好ましい。このようなジオールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を用いて得られる塗膜の耐候性及び耐薬品性がより優れる傾向にある。ここで「アルキレン基」とは、分岐を有してもよく、かつ脂環構造を含んでもよい。これらの２官能アルコールは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用すると、得られるポリカーボネートジオールが低粘度になるためより好ましい。

上記ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシリレンジオール、ｐ−テトラクロロキシリレンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシ−２’，２’−ジメチルエチルプロピルエーテル、チオグリコール等が挙げられる。

この中でも、炭素数２〜１１のジオールが好ましく、炭素数３〜６のジオールがより好ましい。また、ジオールは、１種であっても２種以上であってもよいが、少なくとも２種含むと、製造したポリイソシアネート組成物の結晶化が抑えられ、低粘度化するため好ましい。前記ジオールの炭素数は３〜６が好ましいが、少なくとも２種の組み合わせとしては、炭素数５のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせ、炭素数４のジオールの２種以上の異性体の組み合わせ、又は炭素数４のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせがより好ましい。このような２種のジオールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を用いて得られる塗膜の伸展性、耐熱性及び耐水性がより優れる傾向にある。このようなジオールとしては、特に限定されないが、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せが好ましく、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールとの組合せ、１，４−ブタンジオールと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの組合せがより好ましい。

ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びホスゲンから選ばれる化合物が挙げられる。このようなカーボネート化合物としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。このなかでも、製造の容易さの点でエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。カーボネート化合物は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

〔ビウレット基含有ポリイソシアネート〕
本実施形態で用いるビウレット基含有ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られることが好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートとしては、前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体と同様のジイソシアネートを用いることが出来る。

該ビウレット基を有するポリイソシアネートとしては、前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体に含まれうる、上述したビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を用いることが出来る。本実施形態のポリイソシアネート組成物は上記式（１）で示されるビウレット基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。

ビウレット基含有ポリイソシアネートと、ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体とは同じであっても異なっていてもよいが、製造工程の簡便性の点から同じであることが好ましい。
また、本実施形態に係るポリイソシアネート組成物において、ＰＣＤ含有ポリイソシアネートとビウレット基含有ポリイソシアネートとが同一であってもよい。

さらに、本実施形態に係るポリイソシアネート組成物において、ポリカーボネートジオールの質量比は、組成物全体の３．０〜８０．０質量％であることが好ましく、５．０〜７０．０質量％であることがより好ましく、７．０〜６０．０質量％であることがさらに好ましい。

〔ブロックポリイソシアネート組成物〕
本実施形態に係るブロックポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤とを含有する原料から形成される、ブロックポリイソシアネートを含む。

なお、本実施形態に係るブロックポリイソシアネート組成物は、上記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートと熱解離性ブロック剤とを含有する原料から形成されるブロックポリイソシアネート（以下、「ＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネート」とも記す。）、及びビウレット基を有するポリイソシアネートと熱解離性ブロック剤とを含有する原料から形成されるブロックポリイソシアネート（以下、「ビウレット基含有ブロックポリイソシアネート」とも記す。）を含む形態も包含する。

本実施形態で用いるＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネート及びビウレット基含有ブロックポリイソシアネートは、前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネート及びビウレット基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基を、熱解離性ブロック剤と反応させてブロック化することによって製造することができる。ここで「熱解離」とは、加熱によってイソシアネート基に結合したブロック剤が解離することを意味する。解離に必要な温度は、ブロック剤の構造によって異なるが、例えば４０℃〜３００℃である。

〔熱解離性ブロック剤〕
熱解離性ブロック剤の例としては、特に限定されないが、例えば、オキシム系化合物、アルコール系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。

オキシム系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。酸アミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。酸イミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。フェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。アミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。活性メチレン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。ピラゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。

その中でも、入手容易性や製造したブロックポリイソシアネート組成物の粘度、反応温度、反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましく、メチルエチルケトオキシム、３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましい。特に、３，５−ジメチルピラゾールは、低温硬化性と、主剤である活性水素化合物との相溶性が両立するため、極めて好ましい。
上記熱解離性ブロック剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を所望の割合で用いてもよい。

〔ポリイソシアネート組成物の製造方法〕
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物の製造方法は、
下記ポリイソシアネート前駆体と下記ポリカーボネートジオールとを含有する原料からＰＣＤ含有ポリイソシアネートを得る工程を有する；
ポリイソシアネート前駆体：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネートから選ばれる、ポリイソシアネート前駆体、
ポリカーボネートジオール：炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオール。

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、ビウレット化反応を行ってポリイソシアネート前駆体を得る工程を有することが好ましく、
さらに、ビウレット化反応及びウレトジオン化反応を行ってポリイソシアネート前駆体を得る工程を有することがより好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の５つの方法が挙げられる。

１．ビウレット基を有する、過剰のポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとを反応させる方法。

２．ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとを反応させた後、該反応生成物とビウレット基以外の結合基を有する別のポリイソシアネートとを混合する方法。

３．ビウレット基を有するポリイソシアネートと、ビウレット基以外の結合基を有する別のポリイソシアネートとを混合してポリイソシアネート前駆体とし、過剰のポリイソシアネート前駆体と前記ポリカーボネートジオールとを反応させる方法。

４．ビウレット基以外の結合基を有するポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとを反応させた後、該反応生成物とビウレット基を有する別のポリイソシアネートとを混合する方法。

５．ビウレット基を有する、過剰のポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとを反応させて得られる反応生成物（ＰＣＤ含有ポリイソシアネート及び未反応のビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を含む）と、ビウレット基以外の結合基を有する、過剰のポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとを反応させて得られる、別の反応生成物（ＰＣＤ含有ポリイソシアネート及び未反応のビウレット基以外の結合基を有するポリイソシアネート前駆体を含む）とを混合する方法。

このなかでも、製造工程の簡便性の点から１の方法が特に好ましい。

過剰のポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの反応比率は、特に限定されないが、粘度と伸展性の点で、過剰のポリイソシアネート前駆体のイソシアネート基／ポリカーボネートジオールの水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５〜４０が好ましく、２．５〜２０がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記範囲内であることにより、ポリイソシアネート組成物の水分安定性がより優れる傾向にある。

ポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対してビウレット化反応及びウレトジオン化反応を行ってポリイソシアネート前駆体を得る工程を有することが好ましい。

〔ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法〕
本実施形態に係るブロックポリイソシアネート組成物の製造方法について説明する。

本実施形態に係るブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、好ましくは、
下記ポリイソシアネート前駆体と下記ポリカーボネートジオールと熱解離性ブロック剤とを含有する原料からＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネートを得る工程、及び
ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体と熱解離性ブロック剤とを含有する原料からビウレット基含有ブロックポリイソシアネートを得る工程を有する；
ポリイソシアネート前駆体：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネートから選ばれる、ポリイソシアネート前駆体、
ポリカーボネートジオール：炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオール。

本実施形態に係るブロックポリイソシアネート組成物の製造方法において、ＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネートを得る工程と、ビウレット基含有ブロックポリイソシアネートを得る工程とを同時に行ってもよい。

本実施形態に係るブロックポリイソシアネート組成物の製造方法において、ＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネートとビウレット基含有ブロックポリイソシアネートとを同時に得る方法の具体例として、特に限定されないが、例えば、以下の５種類が挙げられる。

１．ビウレット基を有する、過剰のポリイソシアネート前駆体と、ポリカーボネートジオールとを反応させた後、該反応生成物（未反応のビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を含む）と熱解離性ブロック剤とを反応させる方法。

２．ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとを反応させた後、該反応生成物とビウレット基以外の結合基を有する別のポリイソシアネートとを混合し、該混合物と熱解離性ブロック剤と反応させる方法。

３．ビウレット基を有するポリイソシアネートと、ビウレット基以外の結合基を有する別のポリイソシアネートとを混合してポリイソシアネート前駆体とし、過剰のポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとを反応させた後、該反応生成物（未反応のビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を含む）と熱解離性ブロック剤とを反応させる方法。

４．ビウレット基以外の結合基を有するポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとを反応させた後、該反応生成物とビウレット基を有する別のポリイソシアネートとを混合し、該混合物と熱解離性ブロック剤と反応させる方法。

５．ビウレット基を有する、過剰のポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとを反応させて得られる反応生成物（ＰＣＤ含有ポリイソシアネート及び未反応のビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を含む）と、ビウレット基以外の結合基を有する、過剰のポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとを反応させて得られる、別の反応生成物（ＰＣＤ含有ポリイソシアネート及び未反応のビウレット基以外の結合基を有するポリイソシアネート前駆体を含む）とを混合し、該混合物と熱解離性ブロック剤と反応させる方法。
これらの中で、製造工程の簡便性の点で、１の方法が特に好ましい。

上記方法１、３及び５において、前記ポリイソシアネート前駆体と前記ポリカーボネートジオールとを反応させる際の反応比率（イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ））は、２．５〜４０．０が好ましく、２．５〜２０．０がより好ましく、３．０〜１０．０がさらに好ましい。当該反応比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が上記範囲内であることにより、得られるブロックポリイソシアネート組成物は、伸展性、耐水性及び耐熱性がより優れる傾向にある。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体と、ポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５〜４０．０の比率で反応させた後、得られた反応生成物（未反応のビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を含む）を、熱解離性ブロック剤と反応させて、ＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネート及びビウレット基含有ブロックポリイソシアネートを同時に得ることが好ましい。なお、ここで「同時」とは、ＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネートと、ビウレット基含有ブロックポリイソシアネートとが共に得られていればよく、時間的に厳密に同時である必要は無い。

ポリイソシアネート前駆体と、ポリカーボネートジオールとの反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが好ましく、３０〜１２０℃で行うことがより好ましい。１５０℃以下の反応温度であれば副反応を起こす可能性が低くなり、他方、−２０℃以上の反応温度であれば反応速度が小さくなりすぎることがない。

また、前記熱解離性ブロック剤を用いてブロック化し、ブロックポリイソシアネート組成物を得る反応は、全て、又は部分的にブロック化してもよいが、全てブロック化していることが好ましい。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、（熱解離性ブロック剤のモル数）／（ポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの反応物に含まれるイソシアネート基のモル数）は、１．０〜１．５であることが好ましい。その場合、過剰又は未反応の熱解離性ブロック剤は、前記ブロックポリイソシアネート組成物内に残留する。前記熱解離性ブロック剤は、前記ポリイソシアネート前駆体と前記ポリカーボネートジオールとの反応後に添加してもいいし、反応途中での添加、又は前記ポリカーボネートジオールと同時に添加してもよい。

前記熱解離性ブロック剤を用いてブロック化する反応温度は、副反応の抑制と製造の効率性の点で、−２０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がさらに好ましい。また、該ブロック化する反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の、有機金属塩；３級アミン系化合物；ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。

前記ポリイソシアネート前駆体、前記ポリカーボネートジオール及び前記熱解離性ブロック剤の反応は、無溶剤で行うか、必要に応じて有機溶剤を使用してもよい。

このような有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤；及びそれらの混合物を使用することができる。この有機溶剤は反応後に除去することができる。

また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対してビウレット化反応及びウレトジオン化反応を行ってポリイソシアネート前駆体を得る工程を有することが好ましい。

〔その他の添加剤〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物は、目的及び用途に応じて、添加剤として各種有機溶剤を含んでもよい。添加する有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；及びそれらの混合物が挙げられる。

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物においては、前記ポリイソシアネート前駆体と前記ポリカーボネートジオールとの反応生成物に、ジイソシアネートの２量体以上からなる、別のポリイソシアネートを、任意の割合で添加してもよい。該別のポリイソシアネートを構成する結合基は、特に限定されず、最終的に生成したポリイソシアネート組成物中に、ビウレット基が含まれていればよい。また、本実施形態に係るブロックポリイソシアネート組成物においては、前記ポリイソシアネート前駆体と前記ポリカーボネートジオールと前記熱解離性ブロック剤との反応生成物に、ジイソシアネートの２量体以上からなる、別のブロックポリイソシアネートを、任意の割合で添加してもよい。その際、結合している熱解離性ブロック剤は、該反応生成物と同じものでも異なる構造のものでもよい。

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物は、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レべリング剤、可塑剤、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有することができる。

上記硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。

上記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系等が挙げられる。
上記顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。
上記レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
上記レオロジーコントロール剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

また、本実施形態に係るポリイソシアネート組成物およびブロックポリイソシアネート組成物において、上述したその他の添加剤の含有量は、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜７０質量％であることが好ましく、０〜６０質量％であることがより好ましい。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物中にビウレット基とポリカーボネートジオール残基とを上記特定の範囲で含む場合、該ブロックポリイソシアネート組成物と後述する活性水素化合物とを含む硬化性組成物を加熱して得られる硬化物は、伸展性と密着性とが両立し、さらに耐水性、耐熱性に優れている。
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール残基とは、該ポリイソシアネート前駆体と結合しているポリカーボネートジオールを意味する。

〔樹脂組成物、樹脂〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含む。本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記ポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物（多価活性水素化合物）とを混合することで得ることができる。

本実施形態に係る樹脂は、上記ポリイソシアネート組成物から得ることができる。本実施形態に係る樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記ポリイソシアネート組成物に、活性水素化合物（多価活性水素化合物）を混合するか、もしくは水に接触することでポリイソシアネート中のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素もしくは水とが反応し、樹脂を得る方法を挙げることができる。

〔硬化性組成物、硬化物〕
本実施形態の硬化性組成物は、活性水素化合物、及び上述のブロックポリイソシアネート組成物を含有するのが好ましい。
また、本実施形態の硬化物は、上記硬化性組成物を加熱硬化させて得るのが好ましい。

上述したブロックポリイソシアネート組成物を、主剤としての活性水素化合物（多価活性水素化合物）と混合することで本実施形態の硬化性組成物が形成される。本実施形態の硬化性組成物は、加熱することによって、イソシアネート基に結合した熱解離性ブロック剤が解離して、このイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素とが反応し、硬化物とすることができる。

以下、本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂、硬化性組成物及び硬化物で用い得る活性水素化合物（多価活性水素化合物）等について説明する。

上記活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物の例として、特に限定されないが、例えば、ポリオールやポリアミン、アルカノールアミン、ポリチオールなどが挙げられるが、多くはポリオールが使われる。

上記ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。また、アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。

上記ポリチオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビス−（２−ヒドロチオエチロキシ）メタン、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等が挙げられる。

上記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン類等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる。二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる二塩基酸が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどからなる群より選ばれる多価アルコールが挙げられる。また、ポリカプロラクトン類は、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。

上記アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。

上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。

上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、又は、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

上記多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど；エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類；スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。

上記ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。

上記フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールと、を縮重合して得られるものが挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ型脂肪酸エステル、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、ハロゲン型、レゾルシン型等が挙げられる。

前記ポリオールの水酸基価は、架橋密度や硬化物の機械的物性の点で、樹脂あたり１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。該水酸基価は、滴定法により求めることができる。

本実施形態の硬化性組成物において、イソシアネート基と活性水素基とのモル比（イソシアネート基：活性水素基）は、通常１０：１〜１：１０に設定されることが好ましい。

本実施形態の硬化性組成物は、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤を含むことができる。メラミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が代表的なものとして例示される。

メラミン系硬化剤を併用する場合は、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸等が挙げられる。

スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート等が挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等が挙げられる。

エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等が挙げられる。

〔用途〕
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として使用されうる。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、各種素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用される。また、この塗料組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物、接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間に用いる材料は十分な粘着性、あるいは接着性が要求されることから、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物等が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例及び比較例における各測定方法及び評価方法等について説明する。
＜ポリイソシアネート前駆体の粘度＞
合成例１〜７で得られたポリイソシアネート前駆体の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計 ＲＥ−８５Ｒ（東機産業社製）を用いて測定し、ローターは標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は以下の通りとした。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ以上１，２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１，２８０ｍＰａ・ｓ以上２，５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２，５６０ｍＰａ・ｓ以上５，１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（５，１２０ｍＰａ・ｓ以上１２，８００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１２，８００ｍＰａ・ｓ以上２５，６００ｍＰａ・ｓ未満の場合）

＜ポリイソシアネート前駆体及びポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基含有率＞
ポリイソシアネート前駆体又はポリイソシアネート組成物２〜３ｇを２０ｍＬのトルエンに溶解し、２Ｎジ−ｎ−ブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ添加して混合し、１５分間放置する。イソプロパノール７０ｍＬを加え、１Ｎ塩酸により逆滴定した。この逆滴定の結果からポリイソシアネート前駆体のＮＣＯ基含有率（質量％）を求めた。

＜ビウレット基、ウレトジオン基、及びイソシアヌレート基のモル比＞
合成例で得られたポリイソシアネート前駆体中並びに実施例で得られたポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物中の、ビウレット基、ウレトジオン基、及びイソシアヌレート基のモル比は、１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）により求めた。ＨＤＩを原料として用いたポリイソシアネート前駆体を１３Ｃ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。

１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法例：合成例１〜７で作製したポリイソシアネート前駆体、実施例１４、１５で作製したポリイソシアネート組成物、及び実施例３１〜３３で作製したブロックポリイソシアネート組成物を、それぞれ、重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解した。

化学シフト基準は、重水素クロロホルムの炭素原子のシグナルを７７．０ｐｐｍとした。１５６．４ｐｐｍ付近のビウレット基の炭素原子のシグナルの面積と、１５７．８ｐｐｍ付近のウレトジオン基の炭素原子のシグナルの面積とを測定した。得られた面積に基づいて、ポリイソシアネート前駆体中及びブロックイソシアネート組成物中のビウレット基及びウレトジオン基のモル比を求めた。
ビウレット基／ウレトジオン基＝（１５６．４ｐｐｍ付近のシグナル面積／２）／（１５７．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／２）

さらに１４９．０ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の炭素原子のシグナルの面積を測定した。得られた面積に基づいて下記式によりポリイソシアネート前駆体中のビウレット基とウレトジオン基とイソシアヌレート基とのモル比を求めた。

ビウレット基／ウレトジオン基／イソシアヌレート基＝（１５６．４ｐｐｍ付近のシグナル面積／２）／（１５７．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／２）／（１４９．０ｐｐｍ付近のシグナル面積／３）

＜ポリカーボネートジオールのＯＨ価＞
ポリカーボネートジオールのＯＨ価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従い求めた。無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、合成例で製造したポリカーボネートジオールを２．５〜５．０ｇ精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌した。２〜３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。

＜ポリカーボネートジオールの数平均分子量＞
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下式により算出した。
数平均分子量＝２／（ポリカーボネートジオールのＯＨ価×１０−３／５６．１１）
一方で、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式でＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ
ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍＬ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター

＜ポリカーボネートジオールの共重合組成＞
ポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍＬのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温するプロファイルとした。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の粘度＞
ブロックポリイソシアネート組成物の粘度は、Ｅ型粘度計ＲＥ−８５Ｒ、又はＲＥ−８０Ｕ（東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。後者のローターは高粘度用ローター（３°×Ｒ１４）を使い、回転数は以下の通りとした。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（５Ｐａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（１０Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（２５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（５０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（２００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（５００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満の場合）

＜ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率＞
有効ＮＣＯ基含有率は、ポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの仕込み量、ＮＣＯ基含有率、熱解離性ブロック剤の仕込み量、及び固形分より、以下の式に基づいて算出した。
有効ＮＣＯ基含有率（質量％）
＝（（ａ×（ｄ／１００））×（ｅ／（ｅ＋１）））／（ａ＋ｂ＋ｃ／１．０３））×ｆ
ａ：ポリイソシアネート前駆体の仕込み量（ｇ）
ｂ：ポリカーボネートジオールの仕込み量（ｇ）
ｃ：熱解離性ブロック剤の仕込み量（ｇ）
ｄ：ポリイソシアネート前駆体のＮＣＯ基含有率（質量％）
ｅ：反応比率ＮＣＯ／ＯＨ
ｆ：固形分（質量％）

＜評価方法＞
［樹脂フィルムの作製方法（ポリイソシアネート組成物）］
実施例１〜１５及び比較例１〜４で得られたポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基価９７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、固形分６５質量％）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈して樹脂組成物を得た。その際、ジブチル錫ジラウレートを対樹脂濃度０．０５質量％となるように添加した。得られた樹脂組成物を、ポリプロピレン（ＰＰ）板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、６０℃で塗膜を硬化した後、板から剥離させることでポリウレタン樹脂フィルムを得た。

［樹脂フィルムの作製方法（ブロックポリイソシアネート組成物）］
実施例１６〜４１及び比較例５〜８で得られたブロックポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基価９７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、固形分６５質量％）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈した。その際、ジブチル錫ジラウレートを対樹脂濃度０．５質量％となるように添加して塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を、ポリプロピレン（ＰＰ）板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。熱解離性ブロック剤が３，５−ジメチルピラゾール（実施例１６〜３３及び比較例５〜８）の場合、１４０℃、３０分、メチルエチルケトオキシム（実施例３４〜４１）の場合は１６０℃、３０分で焼き付けた後、ＰＰ板から塗膜を剥離することでポリウレタン樹脂フィルムを得た。

［伸展性の評価方法］
樹脂フィルムの作製方法にて得られたポリウレタン樹脂フィルムの破断伸度を、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて測定した。測定した破断伸度に基づいて以下の評価基準により、伸展性を評価した。
測定条件：引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、試料寸法：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ、温度２３℃／湿度５０％
（評価基準）
◎：塗膜（フィルム）の破断伸度が５０％以上
○：塗膜（フィルム）の破断伸度が２０％以上５０％未満
×：塗膜（フィルム）の破断伸度が２０％未満

［耐水性の評価方法］
樹脂フィルムの作製方法にて得られたポリウレタン樹脂フィルムを８０℃の温水に１週間浸漬し、強度保持率を測定した。なお、本試験における強度保持率とは、浸漬前後での最大破断応力の変化率｛（浸漬後の最大破断応力／浸漬前の最大破断応力）×１００｝（％）であり、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて測定した。測定した強度保持率に基づいて以下の評価基準によりポリイソシアネート組成物の耐水性を評価した。
測定条件：引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、試料寸法：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ、温度２３℃／湿度５０％
（評価基準）
○：強度保持率が７０％以上
×：強度保持率が７０％未満

［耐熱性の評価方法］
樹脂フィルムの作製方法にて得られたポリウレタン樹脂フィルムを１２０℃の雰囲気下に１週間置き、強度保持率を測定した。なお本試験における強度保持率とは、１２０℃に置く前後での最大破断応力の変化率｛（１２０℃に置いた後のフィルムの最大破断応力）／（１２０℃に置く前のフィルムの最大破断応力）×１００｝（％）であり、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて測定した。測定した強度保持率に基づいて以下の評価基準によりポリイソシアネート組成物の耐熱性を評価した。
測定条件：引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、試料寸法：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ、温度２３℃／湿度５０％
（評価基準）
◎：強度保持率が７０％以上
○：強度保持率が５０％以上７０％未満
×：強度保持率が５０％未満

［水分安定性の評価方法］
後述の実施例１〜１５及び比較例１〜４にて得られたポリイソシアネート組成物４０質量部に対し、水を０．２質量部含む酢酸ｎ−ブチル３０質量部とキシレン３０質量部の混合溶媒を混合した。得られた混合物を２０℃の雰囲気下に置き、目視により外観が白濁するまでの日数を観察した。
（評価基準）
◎：１０日以上白濁なし
○：５日以上１０日未満で白濁
×：５日未満で白濁

［密着性の評価方法］
後記実施例１６〜４１、比較例５〜８記載のブロックポリイソシアネート組成物を用いた樹脂フィルムの作製方法にて軟鋼板に作製したポリウレタン樹脂フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗膜の付着性：クロスカット法）に従って密着性の試験を行った。このとき、残ったマスの数が、１００個の場合を○、６０個以上９９個以下の場合を△、５９個以下の場合を×として評価した。

＜ポリイソシアネート前駆体の合成例＞
（合成例１）
（ポリイソシアネート前駆体Ａ−１の合成）
攪拌機、温度計、環流冷却管、及び窒素吹き込み管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＤＩ：７００質量部、トリメチル燐酸：１５０質量部、メチルセロソルブアセテート：１５０質量部、及び水：１２．５質量部（ＨＤＩ／水モル比＝６）を仕込み、液温度を１６０℃で１時間保持した。得られた反応液を薄膜蒸留器にフィードすることでポリイソシアネート前駆体Ａ−１を得た。得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−１は、２５℃における粘度が９７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率が２１．５％であった。また、ポリイソシアネート前駆体Ａ−１は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ビウレット基／ウレトジオン基（モル比）が９５／５であった。

（合成例２）
（ポリイソシアネート前駆体Ａ−２の合成）
合成例１において、水仕込量を４．２質量部（ＨＤＩ／水モル比＝１８）としたこと以外は同様の方法で合成し、ポリイソシアネート前駆体Ａ−２を得た。得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−２は、２５℃における粘度が２３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率が２３．３％であった。また、ポリイソシアネート前駆体Ａ−２は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ビウレット基／ウレトジオン基（モル比）が９０／１０であった。

（合成例３）
（ポリイソシアネート前駆体Ａ−３の合成）
合成例１において、水仕込量を２．５質量部（ＨＤＩ／水モル比＝３０）としたこと以外は同様の方法で合成し、ポリイソシアネート前駆体Ａ−３を得た。得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−３は、２５℃における粘度が１０６０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率が２３．７％であった。また、ポリイソシアネート前駆体Ａ−３は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ビウレット基／ウレトジオン基（モル比）が８５／１５であった。

（合成例４）
（ポリイソシアネート前駆体Ａ−４の合成）
合成例１において、水仕込量を１．５質量部（ＨＤＩ／水モル比＝５０）としたこと以外は同様の方法で合成し、ポリイソシアネート前駆体Ａ−４を得た。得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−４は、２５℃における粘度が３６０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率が２３．９％であった。また、ポリイソシアネート前駆体Ａ−４は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ビウレット基／ウレトジオン基（モル比）が７５／２５であった。

（合成例５）
（ポリイソシアネート前駆体Ａ−５の合成）
合成例１において、水仕込量を０．９質量部（ＨＤＩ／水モル比＝８３）としたこと以外は同様の方法で合成し、ポリイソシアネート前駆体Ａ−５を得た。得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−５は、２５℃における粘度が１２０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率が２４．１％であった。また、ポリイソシアネート前駆体Ａ−５は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ビウレット基／ウレトジオン基（モル比）が６０／４０であった。

（合成例６）
（ポリイソシアネート前駆体Ａ−６の合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテート（２−ブタノール ５．０質量％溶液）２．１ｇ添加し、反応を行った。４時間後、反応液の屈折率測定により反応終点を確認し、燐酸（８５質量％水溶液）０．２ｇを添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート前駆体Ａ−６を得た。得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−６は、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率が２２．２質量％であった。また、ポリイソシアネート前駆体Ａ−６は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ビウレット基／ウレトジオン基／イソシアヌレート基（モル比）が０／０／１００であった。

（合成例７）
（ポリイソシアネート前駆体Ａ−７の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１ｇ、イソブタノール１．０ｇを同時に加えて反応を行った。４時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去することにより、イソシアヌレートタイプのポリイソシアネートＡ−７を得た。得られたポリイソシアネートＡ−７は、２５℃における粘度は１３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率は２３．２％であった。また、ポリイソシアネート前駆体Ａ−７は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ビウレット基／ウレトジオン基／イソシアヌレート基（モル比）が０／０／１００であった。

＜ポリカーボネートジオールの合成例＞
（合成例８）
（ポリカーボネートジオールＢ−１の合成）
攪拌機、温度計、及び頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。前記フラスコを、１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、前記フラスコを、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオール及びエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘稠な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールＢ−１は、ＯＨ価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（分子量２０００）、共重合組成が１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

（合成例９）
（ポリカーボネートジオールＢ−２の合成）
合成例８において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を１．５時間にしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＢ−２を合成した。得られたポリカーボネートジオールＢ−２は、ＯＨ価が２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（分子量５００）、共重合組成が１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

（合成例１０）
（ポリカーボネートジオールＢ−３の合成）
合成例８において、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの代わりに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３０ｇ、１，４−ブタンジオール３３０ｇを用い、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を２．０時間にしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＢ−３を合成した。得られたポリカーボネートジオールＢ−３は、ＯＨ価が１４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（分子量８００）、共重合組成が２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

（合成例１１）
（ポリカーボネートジオールＢ−４の合成）
合成例８において、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの代わりに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３０ｇ、及び１，４−ブタンジオール３３０ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＢ−４を合成した。得られたポリカーボネートジオールＢ−４は、ＯＨ価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（分子量２０００）、共重合組成が２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

（合成例１２）
（ポリカーボネートジオールＢ−５の合成）
合成例８において、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオール４６２ｇ、及び１，６−ヘキサンジオール２６０ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＢ−５を合成した。得られたポリカーボネートジオールＢ−５は、ＯＨ価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（分子量２０００）、共重合組成が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）であった。

（合成例１３）
（ポリカーボネートジオールＢ−６の合成）
攪拌機の付いた２Ｌの反応器に、１，６−ヘキサンジオール５２０ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．００９ｇ入れ、規則充填物を充填した精留塔に接続した。前記反応器を２１０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で２０時間反応した。その後、前記反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げてさらに８時間反応を行った。この反応により、常温で白色固体であるポリカーボネートジオールＢ−６が５１７ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールＢ−６は、ＯＨ価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（分子量２０００）であった。

＜ポリイソシアネート組成物の合成例、評価＞
〔実施例１〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１で得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−１ １００質量部と、合成例８で得られたポリカーボネートジオールＢ−１ １０４質量部を仕込み、ポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基とポリカーボネートジオール中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が５になるようにした。窒素雰囲気下で１００℃、３時間撹拌してポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの反応生成物（未反応のポリイソシアネート前駆体Ａ−１を含む）を得た。得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率は８．５％だった。また、得られたポリイソシアネート組成物の各特性を上記方法により評価した。該評価結果を表１に示す。

〔実施例２〜１２〕
実施例１において、ポリイソシアネート組成物に使用する原料及び反応比率ＮＣＯ／ＯＨを、表１に記載するように変更したこと以外は、同様の方法でポリイソシアネート組成物を合成した。また、得られたポリイソシアネート組成物の各特性を上記方法により評価した。該評価結果を表１に示す。

〔実施例１３〕
実施例１において、ポリイソシアネート前駆体をポリイソシアネート前駆体Ａ−２ ８０質量部とポリイソシアネート前駆体Ａ−７ ２０質量部との混合物に変更したこと以外は、同様の方法でポリイソシアネート組成物を合成した。また、得られたポリイソシアネート組成物の各特性を上記方法により評価した。該評価結果を表１に示す。

〔実施例１４〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネートＡ−２を用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８のポリカーボネートジオールＢ−１を用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリカーボネートジオール中の活性水素が１当量（反応比率ＮＣＯ／ＯＨ＝５）となるように混合し、１００℃で４時間反応させることでＰＣＤ含有ポリイソシアネートを得た。さらに該ＰＣＤ含有ポリイソシアネートに、合成例７のポリイソシアネートＡ−７を、ビウレット基／ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比が７２／８／２０となるように混合することで、ポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基含有率は１０．３質量％だった。また、得られたポリイソシアネート組成物の各特性を上記方法により評価した。該評価結果を表１に示す。

〔実施例１５〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例７のポリイソシアネートＡ−７を用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８のポリカーボネートジオールＢ−１を用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリカーボネートジオール中の活性水素が１当量（反応比率ＮＣＯ／ＯＨ＝５）となるように混合し、１００℃で４時間反応させることでＰＣＤ含有ポリイソシアネートを得た。さらに該ＰＣＤ含有ポリイソシアネートに、ポリイソシアネート前駆体Ａ−２を、ビウレット基／ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比が７２／８／２０となるように混合することで、ポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は１７．８質量％だった。また、得られたポリイソシアネート組成物の各特性を上記方法により評価した。該評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例７のポリイソシアネートＡ−７を用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８のポリカーボネートジオールＢ−１を用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリカーボネートジオール中の活性水素が１当量（反応比率ＮＣＯ／ＯＨ＝５）となるように混合し、１００℃で４時間反応させることで、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は８．４質量％だった。また、得られたポリイソシアネート組成物の各特性を上記方法により評価した。該評価結果を表２に示す。

〔比較例２〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネートＡ−２を用い、ポリエステルジオールとしてＯＤ−Ｘ−２７２２（ＤＩＣ社製、分子量２０００）を用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリエステルジオール中の活性水素が１当量（反応比率ＮＣＯ／ＯＨ＝５）となるように混合し、１００℃で４時間反応させることで、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は９．０質量％だった。また、得られたポリイソシアネート組成物の各特性を上記方法により評価した。該評価結果を表２に示す。

〔比較例３〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２のポリイソシアネートＡ−２を用い、ポリエーテルジオールとしてＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（旭硝子社製、分子量２０００）を用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリエーテルジオール中の活性水素が１当量（反応比率ＮＣＯ／ＯＨ＝５）となるように混合し、１００℃で４時間反応させることで、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は９．０質量％だった。また、得られたポリイソシアネート組成物の各特性を上記方法により評価した。該評価結果を表２に示す。

〔比較例４〕
ポリイソシアネート組成物として合成例２のポリイソシアネートＡ−２を用いた。該ポリイソシアネート組成物の各特性を上記方法により評価した。該評価結果を表２に示す。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の合成例、評価＞
（実施例１６）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１で得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−１ １００質量部と、合成例８で得られたポリカーボネートジオールＢ−１ ５２質量部を仕込み、ポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基とポリカーボネートジオール中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０になるようにした。前記フラスコ内に溶剤として酢酸ブチルをブロックポリイソシアネート成分濃度が７０質量％になるように仕込み、窒素雰囲気下で１００℃、３時間撹拌してポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの反応生成物（未反応のポリイソシアネート前駆体Ａ−１を含む）を得た。前記フラスコ内を８０℃に冷却した後、前記反応生成物に、熱解離性ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール（以下「ＤＭＰ」とも記す。）を４７．５質量部（ポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの反応生成物に存在するイソシアネート基に対して１．０５倍モル量）を添加、撹拌し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基含有率（有効ＮＣＯ基含有率）は６．９質量％であった。

（実施例１７〜３０）
実施例１において、ブロックポリイソシアネート組成物に使用する原料及びＮＣＯ／ＯＨを、表３に記載するように変更したこと以外は、同様の方法でブロックポリイソシアネート組成物を合成した。得られた各ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率及び粘度は、表１に記載のとおりであった。

なお、実施例１７〜３０において、得られたブロックポリイソシアネート組成物中のビウレット基のモル分率は、原料に用いたポリイソシアネート前駆体中のビウレット基のモル分率と同等であった。

（実施例３１）
合成例２に記載の方法にて製造したポリイソシアネート前駆体Ａ−２とポリカーボネートジオールＢ−２との反応生成物（未反応のポリイソシアネート前駆体Ａ−２を含む）１００質量部と、合成例６にて製造したポリイソシアネート前駆体Ａ−６ ２１．６質量部とを混合した。得られた混合物に、３，５−ジメチルピラゾール ５２．４質量部（前記混合物に存在するイソシアネート基に対して１．０５倍モル量）を添加、８０℃で撹拌し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の１３Ｃ−ＮＭＲによる、ビウレット基のモル分率は、７２モル％であった。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率及び粘度は、表３に記載のとおりであった。

（実施例３２）
実施例１と同様の装置に、ポリイソシアネート前駆体Ａ−２ １００質量部、ポリイソシアネート前駆体Ａ−６ ３２．７質量部、ポリカーボネートジオールＢ−２ ３６．４質量部（全てのポリイソシアネートにおけるＮＣＯ／ＯＨ＝５）、及び溶剤として酢酸ブチルをブロックポリイソシアネート成分濃度が７０質量％になるように仕込み、窒素雰囲気下で１００℃、３時間撹拌して反応生成物（未反応のポリイソシアネート前駆体Ａ−２を含む）を得た。フラスコ内を８０℃に冷却した後、前記反応生成物に、熱解離性ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾールを５９．１質量部（反応生成物に存在するイソシアネート基に対して１．０５倍モル量）を添加、撹拌し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の１３Ｃ−ＮＭＲによる、ビウレット基のモル分率は、７２モル％であった。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率及び粘度は、表３に記載のとおりであった。

（実施例３３）
実施例１と同様の装置に、ポリイソシアネート前駆体Ａ−６ ３０質量部、ポリカーボネートジオールＢ−２ ８．０質量部（全てのポリイソシアネートにおけるＮＣＯ／ＯＨ＝５）、及び溶剤として酢酸ブチルを、ブロックポリイソシアネート成分濃度が７０質量％になるように仕込み、窒素雰囲気下で１００℃、３時間撹拌して反応生成物を得た。フラスコ内を８０℃に冷却した後、前記反応生成物に、ポリイソシアネート前駆体Ａ−２を１１１質量部と、熱解離性ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾールを７４．７質量部（存在するイソシアネート基に対して１．０５倍モル量）とを添加、撹拌し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の１３Ｃ−ＮＭＲによる、ビウレット基のモル分率は、７２モル％であった。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率及び粘度は、表３に記載のとおりであった。

（実施例３４）
実施例１と同様の装置に、合成例２で得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−２ １００質量部と、ポリカーボネートジオールとして合成例８で得られたポリカーボネートジオールＢ−１ ２８質量部とを仕込み、ＮＣＯ／ＯＨが２０となるようにした。フラスコ内に溶剤として酢酸ブチルを最終ブロックポリイソシアネート成分濃度が７０質量％になるように仕込み、窒素雰囲気下で１００℃、３時間撹拌して反応生成物（未反応のポリイソシアネート前駆体Ａ−２を含む）を得た。フラスコ内を６０℃に冷却した後、前記反応生成物に、熱解離性ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム（以下「ＭＥＫＯ」とも記す。）を４７．５質量部（ポリイソシアネート前駆体とポリカーボネートジオールとの反応生成物に存在するイソシアネート基に対して１．０５倍モル量）を添加、撹拌し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率及び粘度は、表４に記載のとおりであった。

（実施例３５〜４１）
実施例３４において、ブロックポリイソシアネート組成物に使用する原料及びＮＣＯ／ＯＨを、表４に記載するように変更したこと以外は、同様の方法でブロックポリイソシアネート組成物を合成した。得られた各ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率及び粘度は、表４に記載のとおりであった。

（各評価）
実施例１６〜４１にて合成したブロックポリイソシアネート組成物を、前記評価方法にて評価を行った。結果は表３及び４に記載のとおりであった。

（比較例５）
実施例２２において、ポリイソシアネート前駆体Ａ−２に代えて合成例６のポリイソシアネート前駆体Ａ−６を用い、ポリカーボネートジオールＢ−２に代えて合成例８のポリカーボネートジオールＢ−１を用いた以外は、同様の方法でブロックポリイソシアネート組成物を合成した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率及び粘度は、表５に記載のとおりであった。

（比較例６）
実施例１と同様の装置に、合成例２のポリイソシアネート前駆体Ａ−２ １００質量部と酢酸ブチル ６２．１質量部と３，５−ジメチルピラゾール ５３．３質量部（ポリイソシアネート前駆体のイソシアネート基に対して１．０５倍モル量）とを添加し、８０℃で撹拌して、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率及び粘度は、表５に記載のとおりであった。

（比較例７）
実施例１６において、ポリイソシアネート前駆体Ａ−１に代えて合成例２のポリイソシアネート前駆体Ａ−２を用い、ポリカーボネートジオールＢ−１に代えてポリエステルジオールとしてＯＤ−Ｘ−２７２２（ＤＩＣ社製、分子量２０００）を用いて、これらをポリイソシアネート中のＮＣＯ／ＯＨが５となるように混合し、１００℃で４時間反応させること以外は、同様の方法でブロックポリイソシアネート組成物を合成した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率及び粘度は、表５に記載のとおりであった。

（比較例８）
実施例１６において、ポリイソシアネート前駆体Ａ−１に代えて合成例２のポリイソシアネート前駆体Ａ−２を用い、ポリカーボネートジオールＢ−１に代えてポリエーテルジオールとしてＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（旭硝子社製、分子量２０００）を用いて、これらをポリイソシアネート中のＮＣＯ／ＯＨが５となるように混合し、１００℃で５時間反応させること以外は、同様の方法でブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率及び粘度は、表５に記載のとおりであった。

（各評価）
比較例１〜４にて合成したブロックポリイソシアネート組成物を、前記評価方法にて評価を行った。結果は表５に記載のとおりであった。

本発明のポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物は、硬化性組成物、各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、架橋剤、改質剤等の添加剤として産業上の利用可能性を有する。

Claims (24)

1. 下記ポリイソシアネート前駆体と下記ポリカーボネートジオールとを含有する原料から形成されるＰＣＤ含有ポリイソシアネート、及び
   ビウレット基を有するポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネート組成物；
   ポリイソシアネート前駆体：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネートから選ばれる、ポリイソシアネート前駆体、
   ポリカーボネートジオール：炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオール。
2. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 前記ポリイソシアネート組成物が、さらにウレトジオン基を有するポリイソシアネートを含む、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
4. 前記ポリイソシアネート組成物中の、ビウレット基とウレトジオン基とのモル比（ビウレット基：ウレトジオン基）が１００：０〜６０：４０である、請求項３に記載のポリイソシアネート組成物。
5. 前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体がビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
6. 前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体がウレトジオン基を有するポリイソシアネート前駆体を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
7. 前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体がビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体及びウレトジオン基を有するポリイソシアネート前駆体を含む、請求項６に記載のポリイソシアネート組成物。
8. 前記ＰＣＤ含有ポリイソシアネートを形成するポリイソシアネート前駆体中のビウレット基とウレトジオン基とのモル比（ビウレット基：ウレトジオン基）が１００：０〜６０：４０である、請求項７に記載のポリイソシアネート組成物。
9. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数３〜６のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
10. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数３〜６のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
11. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数５のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、請求項１０に記載のポリイソシアネート組成物。
12. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールの２種以上の異性体と、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、請求項１０に記載のポリイソシアネート組成物。
13. 前記ポリカーボネートジオールが、炭素数４のジオールと、炭素数６のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオールである、請求項１０に記載のポリイソシアネート組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物と、熱解離性ブロック剤とを含有する原料から形成されるブロックポリイソシアネートを含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
15. 前記熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物及びピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
16. 下記ポリイソシアネート前駆体と下記ポリカーボネートジオールとを含有する原料からＰＣＤ含有ポリイソシアネートを得る工程を有する、ポリイソシアネート組成物の製造方法；
    ポリイソシアネート前駆体：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなり、ビウレット基を有するポリイソシアネートから選ばれる、ポリイソシアネート前駆体、
    ポリカーボネートジオール：炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオール。
17. ビウレット化反応及びウレトジオン化反応を行って前記ポリイソシアネート前駆体を得る工程をさらに有する、請求項１６に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
18. 下記ポリイソシアネート前駆体と下記ポリカーボネートジオールと熱解離性ブロック剤とを含有する原料からＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネートを得る工程、及び
    ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体と熱解離性ブロック剤とを含有する原料からビウレット基含有ブロックポリイソシアネートを得る工程を有する、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法；
    ポリイソシアネート前駆体：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネートから選ばれる、ポリイソシアネート前駆体、
    ポリカーボネートジオール：炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したポリカーボネートジオール。
19. ビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体と、ポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５〜４０．０の比率で反応させた後、得られた反応生成物（未反応のビウレット基を有するポリイソシアネート前駆体を含む）を、熱解離性ブロック剤と反応させて、前記ＰＣＤ含有ブロックポリイソシアネート及びビウレット基含有ブロックポリイソシアネートを同時に得る、請求項１８に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
20. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートに対してビウレット化反応及びウレトジオン化反応を行ってポリイソシアネート前駆体を得る工程を有する、請求項１８又は１９に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
21. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含有する樹脂組成物。
22. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物から得られる、樹脂。
23. 活性水素化合物、及び請求項１４に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性組成物。
24. 請求項２３に記載の硬化性組成物を加熱硬化させることで得られる、硬化物。