CN105254843A

CN105254843A - 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN105254843A
Application number: CN201510406235.5A
Authority: CN
Inventors: 内田雅子; 福地崇史
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: CN105254843B; JP6595234B2; JP2016108528A

Abstract

本发明提供一种多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物以及它们的制造方法。本发明的目的在于，提供在延展性、耐水性、耐热性的基础上、水分稳定性优异的多异氰酸酯组合物、包含该多异氰酸酯组合物的树脂组合物以及由该多异氰酸酯组合物得到的树脂。此外，本发明的目的在于，提供在延展性、耐水性、耐热性的基础上、密合性优异的封端多异氰酸酯组合物以及其制造方法、包含该封端多异氰酸酯组合物的固化性组合物。本发明的多异氰酸酯组合物包含由含有特定的多异氰酸酯前体和特定的聚碳酸酯二醇的原料形成的含PCD的多异氰酸酯、以及具有缩二脲基的多异氰酸酯。

Description

多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物及它们的制造方法、包含该多异氰酸酯组合物的树脂组合物以及由多异氰酸酯组合物得到的树脂、以及、包含该封端多异氰酸酯组合物的固化性组合物、以及由该固化性组合物得到的固化物。

背景技术

将包含脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯作为固化剂的聚氨酯树脂在耐化学试剂性、挠性、耐候性等方面优异。将该多异氰酸酯用作聚氨酯涂料用固化剂时，进行涂布的基材涉及许多方面。在薄板、塑料膜、布、皮革、橡胶等会变形的基材上涂布多异氰酸酯时，或在铝板、铁板、铜板、不锈钢板等硬质基材上涂布多异氰酸酯之后，有意识地使其变形时，为了跟随该变形，该涂膜需要延展性。作为赋予该延展性的方法，可以列举出作为辅助原料使用多元醇，预先对多异氰酸酯进行修饰的方法。

例如，作为前述多元醇，在专利文献1中提出了使用聚酯多元醇的异氰酸酯组合物，在专利文献2中提出了使用聚醚多元醇的异氰酸酯组合物，在专利文献3中提出了使用聚六亚甲基碳酸酯二醇等均聚聚碳酸酯二醇的涂布组合物。

另一方面，这些聚氨酯树脂根据使用条件，可以列举出常温固化性的双液型的方式或热固化性的单液型的方式。在单液型中，使用了利用热分解性封端剂保护多异氰酸酯的异氰酸酯基的封端多异氰酸酯。封端多异氰酸酯即便与作为主剂的多元醇、多胺等活性氢化合物混合在常温下也不反应。通过对封端多异氰酸酯与活性氢化合物的混合物进行加热，从而热分解性封端剂解离、异氰酸酯基再生，进行封端多异氰酸酯与活性氢化合物的反应。因此，可以以预先混合主剂与固化剂(封端多异氰酸酯)的状态进行储藏。作为上述封端多异氰酸酯的一个例子，如专利文献4所记载的那样，提出使用特定的热分解性封端剂的封端多异氰酸酯组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-7757号公报

专利文献2：日本特开平10-168155号公报

专利文献3：日本特开2012-107101号公报

专利文献4：欧州专利申请公开第0159117号说明书

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中记载的异氰酸酯组合物存在耐水性不充分的情况。此外，专利文献2中记载的异氰酸酯组合物存在耐热性不充分的情况。进而，专利文献3中记载的涂布组合物存在水分稳定性与密合性不充分的问题。

即使在利用热分解性封端剂将专利文献1～3中记载的异氰酸酯组合物制成封端多异氰酸酯并作为涂布组合物的固化剂的情况下，也产生同样的问题。

专利文献4中记载的封端多异氰酸酯组合物的延展性小，因此变形时容易产生破裂、裂纹，密合性也不足。

本发明的一个方式是鉴于上述问题点而成的，其目的在于，提供在延展性、耐水性以及耐热性的基础上、水分稳定性优异的多异氰酸酯组合物及其制造方法、包含该多异氰酸酯组合物的树脂组合物以及由该多异氰酸酯组合物得到的树脂。此外，本发明的一个实施方式提供在延展性、耐水性以及耐热性的基础上、密合性优异的封端多异氰酸酯组合物及其制造方法；以及包含该封端多异氰酸酯组合物的固化性组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题而进行深入研究，结果发现：如下的多异氰酸酯组合物、以及由含有该多异氰酸酯组合物与热分解性封端剂的原料形成的封端多异氰酸酯组合物可以解决上述课题，从而完成本发明，所述多异氰酸酯组合物包含：由含有特定的多异氰酸酯前体与特定的聚碳酸酯二醇的原料形成的含PCD(聚碳酸酯二醇)的多异氰酸酯、以及具有缩二脲基的多异氰酸酯。

即，本发明如下所述。

[1]一种多异氰酸酯组合物，其包含：由含有下述多异氰酸酯前体和下述聚碳酸酯二醇的原料形成的含PCD的多异氰酸酯、以及、具有缩二脲基的多异氰酸酯；

多异氰酸酯前体：选自多异氰酸酯的多异氰酸酯前体，所述多异氰酸酯包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上，

聚碳酸酯二醇：将选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

[2]根据[1]记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为将选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

[3]根据[1]或[2]记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物还包含具有脲二酮基的多异氰酸酯。

[4]根据[3]记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物中的缩二脲基与脲二酮基的摩尔比(缩二脲基:脲二酮基)为100:0～60:40。

[5]根据[1]～[4]中任一项记载的多异氰酸酯组合物，其中，形成前述含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体包含具有缩二脲基的多异氰酸酯前体。

[6]根据[3]～[5]中任一项记载的多异氰酸酯组合物，其中，形成前述含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体包含具有脲二酮基的多异氰酸酯前体。

[7]根据[6]记载的多异氰酸酯组合物，其中，形成前述含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体包含具有缩二脲基的多异氰酸酯前体以及具有脲二酮基的多异氰酸酯前体。

[8]根据[7]记载的多异氰酸酯组合物，其中，形成前述含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体中的缩二脲基与脲二酮基的摩尔比(缩二脲基:脲二酮基)为100:0～60:40。

[9]根据[1]～[8]中任一项记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为将选自由碳数3～6的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

[10]根据[1]～[9]中任一项记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为将选自由碳数3～6的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

[11]根据[10]记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为将碳数5的二醇、碳数6的二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

[12]根据[10]记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为将碳数4的二醇的2种以上异构体与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

[13]根据[10]记载的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚碳酸酯二醇为将碳数4的二醇、碳数6的二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

[14]一种封端多异氰酸酯组合物，其包含由含有[1]～[13]中任一项记载的多异氰酸酯组合物和热分解性封端剂的原料而形成的封端多异氰酸酯。

[15]根据[14]记载的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述热分解性封端剂为选自由肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物以及吡唑系化合物组成的组中的至少1种。

[16]一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有：由含有下述多异氰酸酯前体和下述聚碳酸酯二醇的原料得到含PCD的多异氰酸酯的工序；

多异氰酸酯前体：选自具有缩二脲基的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体，所述多异氰酸酯包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上，

[17]根据[16]记载的多异氰酸酯组合物的制造方法，其还具有：进行缩二脲化反应以及脲二酮化反应而得到前述多异氰酸酯前体的工序。

[18]一种封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有：由含有下述多异氰酸酯前体、下述聚碳酸酯二醇和热分解性封端剂的原料得到含有PCD的封端多异氰酸酯的工序、以及

由含有具有缩二脲基的多异氰酸酯前体与热分解性封端剂的原料得到含有缩二脲基的封端多异氰酸酯的工序；

[19]根据[18]记载的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，使具有缩二脲基的多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇以异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)＝2.5～40.0的比率反应，然后，使所得到的反应产物(包含未反应的具有缩二脲基的多异氰酸酯前体)与热分解性封端剂反应，从而同时得到所述含有PCD的封端多异氰酸酯以及含有缩二脲基的封端多异氰酸酯。

[20]根据[18]或[19]记载的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯进行缩二脲化反应以及脲二酮化反应，得到多异氰酸酯前体的工序。

[21]一种树脂组合物，其含有[1]～[13]中任一项记载的多异氰酸酯组合物。

[22]一种树脂，其由[1]～[13]中任一项记载的多异氰酸酯组合物得到。

[23]一种固化性组合物，其含有活性氢化合物、以及[14]记载的封端多异氰酸酯组合物。

[24]一种固化物，其通过使[23]记载的固化性组合物加热固化而得到。

发明的效果

根据本发明，可以提供在延展性、耐水性、耐热性的基础上、水分稳定性优异的多异氰酸酯组合物及其制造方法；包含该多异氰酸酯组合物的树脂组合物；以及由多异氰酸酯组合物得到的树脂。此外，本发明可以提供在延展性、耐水性、耐热性的基础上、密合性优异的封端多异氰酸酯组合物及其制造方法；包含该封端多异氰酸酯组合物的固化性组合物；以及由该固化性组合物得到的固化物。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细地说明，本发明并不限定于此，在不脱离其主旨的范围可以进行各种变形。

〔多异氰酸酯组合物〕

本实施方式所述的多异氰酸酯组合物包含：由含有下述多异氰酸酯前体和下述聚碳酸酯二醇的原料形成的多异氰酸酯(以下也记为“含PCD的多异氰酸酯”)、以及具有缩二脲基的多异氰酸酯(以下也记为“含有缩二脲基的多异氰酸酯”)。

多异氰酸酯前体：选自多异氰酸酯的多异氰酸酯前体，所述多异氰酸酯包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上。

在本实施方式所述的多异氰酸酯组合物中，含PCD的多异氰酸酯与含有缩二脲基的多异氰酸酯可以为相同的。需要说明的是，在本说明书中，仅记载为“多异氰酸酯组合物”时，与相当于“封端多异氰酸酯组合物”的组合物不同，为不包含后述的热分解性封端剂的物质。

此外，前述聚碳酸酯二醇优选为将选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。为这样的聚碳酸酯二醇时，存在多异氰酸酯组合物的延展性良好的倾向。

本实施方式所述的多异氰酸酯组合物优选包含具有由下述式(1)表示的缩二脲基的多异氰酸酯。此外，具有缩二脲基的多异氰酸酯可以与本实施例中的含PCD的多异氰酸酯相同或不同。

对于本实施方式所述的多异氰酸酯组合物，除具有缩二脲基的多异氰酸酯以外，可以同时包含具有选自由异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、噁二嗪三酮基、以及亚氨基噁二嗪二酮基等组成的组中的至少1种键合基团的多异氰酸酯。这些键合基团可以在1种化合物中存在多个，或者分别存在于2种以上的化合物中。在1种化合物中存在多个时，它们可以相互相同或不同。在本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物中，包含这些键合基团的化合物可以与含PCD的多异氰酸酯和/或含缩二脲基的多异氰酸酯相同。

在本实施方式所述的多异氰酸酯组合物中，相对于该组合物中的缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、噁二嗪三酮基以及亚氨基噁二嗪二酮基的合计100摩尔％，缩二脲基的摩尔分率优选为40～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％。

本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物，优选包含具有脲二酮基的多异氰酸酯即含脲二酮基的多异氰酸酯。包含这样的含脲二酮基的多异氰酸酯时，存在多异氰酸酯组合物兼具低粘度和延展性的倾向。

对于本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物，从得到低粘度组合物的观点出发，优选包含具有由下述式(2)表示的脲二酮基的多异氰酸酯。

进而，从耐热性与密合性的观点出发，在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，缩二脲基与脲二酮基的摩尔比(缩二脲基:脲二酮基)优选为100:0～60:40、更优选为100:0～70:30、进一步优选为100:0～80:20。缩二脲基与脲二酮基的摩尔比可以利用后述的实施例中记载的方法来求出。通过使缩二脲基与脲二酮基的摩尔比处于上述范围内，从而存在多异氰酸酯组合物的密合性更优异的倾向。

本实施方式的多异氰酸酯组合物除前述缩二脲基以及前述脲二酮基以外也可以包含上述选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、噁二嗪三酮基、以及亚氨基噁二嗪二酮基等组成的组中的至少1种键合基团。该键合基团的含有率相对于缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、噁二嗪三酮基以及亚氨基噁二嗪二酮基的合计100摩尔％优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下。前述缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、噁二嗪三酮基以及亚氨基噁二嗪二酮基的键合基团的含有率可以利用13C-NMR、1H-NMR来求出，详细而言，可以利用后述的实施例中记载的方法来求出。

〔含PCD的多异氰酸酯〕

本实施方式中使用的含PCD的多异氰酸酯由如下原料形成，所述原料含有：包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上的多异氰酸酯前体；以及选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

〔多异氰酸酯前体〕

对于形成含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体进行说明。该多异氰酸酯前体为包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上的多聚体。

(脂肪族二异氰酸酯)

在本实施方式中，“脂肪族二异氰酸酯”是指在分子中去除异氰酸酯基时，具有链状脂肪族烃、不具有芳香族烃的化合物。作为前述脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下，也称为“HDI”)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。通过使用这样的脂肪族二异氰酸酯，从而所得到的多异氰酸酯前体成为低粘度，因此更优选。

(脂环族二异氰酸酯)

在本实施方式中，“脂环族二异氰酸酯”是指在分子中具有不具有芳香族性的环状脂肪族烃的化合物。作为前述脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等。

在上述脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯之中，HDI、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯由于在工业上容易获得，因此优选，更优选HDI。通过使用HDI，从而存在由多异氰酸酯组合物所得到的涂膜的耐候性以及柔软性更优异的倾向。

脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

多异氰酸酯前体可以具有特定的键合基团，没有特别限定，例如，可以列举出具有选自由缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、噁二嗪三酮基以及亚氨基噁二嗪二酮基组成的组中的至少1种基团的多异氰酸酯前体。

其中，形成含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体从耐热性与密合性的观点出发，优选包含具有缩二脲基的多异氰酸酯前体。此外，形成含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体从低粘度化的观点出发，优选包含具有脲二酮基的多异氰酸酯前体。进而形成含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体从低粘度化的观点出发，更优选包含具有缩二脲基的多异氰酸酯前体和具有脲二酮基的多异氰酸酯前体。具有缩二脲基的多异氰酸酯前体与具有脲二酮基的多异氰酸酯前体也可以是相同的。即，也可以为同时具有缩二脲基和脲二酮基的多异氰酸酯前体。

形成含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体中的缩二脲基与脲二酮基的摩尔比(缩二脲基:脲二酮基)优选为100:0～60:40、更优选为100:0～70:30、进一步优选为100:0～80:20。缩二脲基与脲二酮基的摩尔比可以利用后述的实施例中记载的方法来求出。通过使形成含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体中的缩二脲基与脲二酮基的摩尔比处于上述范围内，从而多异氰酸酯组合物的耐热性以及密合性存在更优异的倾向。

〔多异氰酸酯前体的制造方法〕

作为制造前述多异氰酸酯前体的方法，没有特别限定，例如，可以列举出以下的方法。

(i)进行选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的缩二脲化反应，或者在缩二脲化反应之后或同时进行脲二酮化反应、异氰脲酸酯化反应或脲基甲酸酯化反应等，得到多异氰酸酯前体的方法。

(ii)进行选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的缩二脲化反应，对所得到的具有缩二脲基的多异氰酸酯多聚体与包含二异氰酸酯的2聚体以上的多异氰酸酯多聚体进行混合，得到多异氰酸酯前体的方法。

(iii)进行选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应、脲二酮化反应或脲基甲酸酯化反应等，得到多异氰酸酯前体的方法。

其中，从制造工序的简便性的观点出发，更优选(i)的方法。

(缩二脲化反应以及脲二酮化反应)

前述具有缩二脲基的多异氰酸酯前体可以利用使选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯与缩二脲化剂反应的缩二脲化反应而得到。作为缩二脲化剂，没有特别限定，例如，可以列举出水、1元叔醇、甲酸、硫化氢、有机伯单胺、有机伯二胺等，优选为水。

关于缩二脲化反应中的原料比例，相对于1摩尔缩二脲化剂，前述二异氰酸酯优选为0.1摩尔以上且150摩尔以下，更优选为0.2摩尔以上且60摩尔以下、进一步优选为0.3摩尔以上且20摩尔以下。通过将缩二脲化反应中的原料比例设于该范围，从而可以兼具所得到的多异氰酸酯前体的高生产效率和密合性。

在缩二脲化反应时可以使用溶剂。溶剂会溶解二异氰酸酯与水等缩二脲化剂，在反应条件下形成均匀相。即，优选添加在形成均匀相时必须的量的溶剂。因此，能够抑制聚脲等副产物的生成。对于水等缩二脲化剂的溶解度低的溶剂，仅其添加量变多，反应完成后分离溶剂并回收时变得不经济，不优选。该溶剂中水等缩二脲化剂的溶解度优选为0.5％重量以上。此外，对于溶剂的沸点，考虑未反应二异氰酸酯等的回收分离时，优选比原料二异氰酸酯单体的沸点更低。由下述式(3)表示的溶剂不与异氰酸酯基反应，具有亲水性而优选。

(式(3)中，R₁以及R₂为碳数1～4的烷基或酰基且两者可以相同或不同，R₃为甲基或氢，n为1～2的整数。)

该溶剂的具体的例子没有特别限定，例如，可以列举出作为乙二醇系的乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇甲基异丙醚、乙二醇甲基正丁醚、乙二醇乙基正丙醚、乙二醇乙基异丙醚、乙二醇乙基正丁醚、乙二醇正丙基正丁醚、乙二醇异丙基正丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丙醚乙酸酯、二乙二醇单异丙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇甲基异丙醚、二乙二醇甲基正丙醚、二乙二醇甲基正丁醚、二乙二醇乙基异丙醚、二乙二醇乙基正丙醚、二乙二醇乙基正丁醚、二乙二醇正丙基正丁醚、二乙二醇异丙基正丁醚等。

此外，例如，可以列举出作为丙二醇系的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二异丙醚、丙二醇二正丁醚、丙二醇甲乙醚、丙二醇甲基异丙醚、丙二醇甲基正丁醚、丙二醇乙基正丙醚、丙二醇乙基异丙醚、丙二醇乙基正丁醚、丙二醇正丙基正丁醚、丙二醇异丙基正丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单正丙醚乙酸酯、二丙二醇单异丙醚乙酸酯、二丙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二异丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇甲基异丙醚、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇乙基异丙醚、二丙二醇乙基正丙醚、二丙二醇乙基正丁醚、二丙二醇正丙基正丁醚、二丙二醇异丙基正丁醚等。

作为优选的乙二醇系溶剂，可以列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚等，作为优选的丙二醇系溶剂，可以列举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。

从不与异氰酸酯基反应、具有亲水性的观点出发，优选烷基磷酸系溶剂。作为烷基磷酸系溶剂，没有特别限定，例如，可以列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等，优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。

它们也可以单独或混合2种以上来使用。对于优选的溶剂的混合重量比率，乙二醇系溶剂/磷酸系溶剂为3/7～9/1。

根据情况，可以添加由日本特开平8-225511号公报所例示的二(2-乙基已基)磷酸酯等OH酸性化合物。

缩二脲化反应温度优选为70℃以上且200℃以下、进一步优选为90℃以上且180℃以下。

反应完成后，可以从多异氰酸酯前体中分离未反应的二异氰酸酯、溶剂。从安全性的观点出发，优选对未反应的二异氰酸酯进行分离。作为分离未反应的二异氰酸酯、溶剂的方法，没有特别限定，例如，可以列举出薄膜蒸馏法、溶剂萃取法。

具有脲二酮基的多异氰酸酯前体可以使用脲二酮化反应催化剂而得到。作为脲二酮化反应催化剂没有特别限定，具体而言，例如，可以列举出三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦、三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦、环己基二正己基膦等环烷基膦等叔膦。这些化合物也可以成为脲基甲酸酯化反应催化剂。此外，这些化合物大多还会同时促进异氰脲酸酯化反应，在脲二酮2聚体等含有脲二酮基的多异氰酸酯的基础上，生成异氰脲酸酯3聚体等含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。此外，具有脲二酮基的多异氰酸酯前体即便不使用脲二酮化反应催化剂，也可以通过加热而得到。从储藏稳定性的观点出发，本实施方式中使用的脲二酮2聚体等含有脲二酮基的多异氰酸酯利用加热来制造是优选的。

〔聚碳酸酯二醇〕

本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇为将选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇(以下，也简称为“至少1种二醇”)与碳酸酯化合物共聚而成的物质。以下，对于聚碳酸酯二醇进行说明。

本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300～4000、更优选为400～2500、进一步优选为500～2000。通过使聚碳酸酯二醇的数均分子量处于上述范围内，从而多异氰酸酯组合物的延展性存在更优异的倾向。数均分子量可以通过利用滴定法而求出的羟值来算出。

〔聚碳酸酯二醇的制造方法〕

作为聚碳酸酯二醇的制造方法，没有特别限定，例如，可以通过对至少1种二醇与碳酸酯化合物进行脱醇反应、脱酚反应等而得到。或可以对高分子量的聚碳酸酯多元醇使用至少1种二醇、进行酯交换反应而得到。

需要说明的是，进行二醇与碳酸酯化合物的聚合反应的方法没有特别限定，可以使用公知的方法、例如H.Schnell著“PolymerReviews第9卷”(由美国IntersciencePublishers公司在1964年发行)的第9～20页记载的各种方法等。

作为上述的至少1种二醇，没有特别限定，例如，可以列举出选自由脂肪族二醇以及芳香族二醇组成的组中的二醇。其中，优选具有2个羟基的、碳数为2～20的亚烷基二醇。通过使用这样的二醇，从而存在使用多异氰酸酯组合物而得到的涂膜的耐候性以及耐化学试剂性更优异的倾向。在此，“亚烷基”可以具有支链、并且也可以含有脂环结构。这些2官能醇可以单独地使用、或可以并用2种以上，并用2种以上时，所得到的聚碳酸酯二醇成为低粘度，因此更优选。

作为上述二醇没有特别限定，例如，可以列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、对苯二甲醇、对四氯苯二甲醇、1,4-二羟甲基环己烷、双羟基甲基四氢呋喃、二(2-羟基乙基)二甲基乙内酰脲、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、2,6’-二羟基乙基己醚、2,4’-二羟基乙基丁醚、2,5’-二羟基乙基戊醚、2,3’-二羟基-2’,2’-二甲基乙基丙醚、硫代乙二醇等。

其中，优选碳数2～11的二醇、更优选碳数3～6的二醇。此外，二醇的种类可以为1种也可以为2种以上，至少包含2种时，抑制制造的多异氰酸酯组合物的结晶化、低粘度化，因此优选。前述二醇的碳数优选为3～6，作为至少2种的组合，更优选碳数5的二醇与碳数6的二醇的组合，碳数4的二醇的2种以上异构体的组合、或碳数4的二醇与碳数6的二醇的组合。通过使用这样的2种二醇，从而存在使用多异氰酸酯组合物而得到的涂膜的延展性、耐热性以及耐水性更优异的倾向。作为这样的二醇，没有特别限定，具体而言，优选选自由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、以及2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的1种或2种以上的组合，更优选1,6-己二醇与1,5-戊二醇的组合、1,6-己二醇与1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇与2-甲基-1,3-丙二醇的组合。

作为聚碳酸酯二醇的制造中所使用的碳酸酯化合物，没有特别限定，例如，可以列举出选自亚烷基碳酸酯、二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯以及光气中的化合物。作为这样的碳酸酯化合物，没有特别限定，具体而言，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。其中，从制造的难易度的观点出发，优选碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯。碳酸酯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

〔含有缩二脲基的多异氰酸酯〕

本实施方式中使用的含有缩二脲基的多异氰酸酯优选由选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯而得到。作为脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯，可以使用与形成前述含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体同样的二异氰酸酯。

作为该具有缩二脲基的多异氰酸酯，可以使用在用于形成前述含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体中可以含有的、上述的具有缩二脲基的多异氰酸酯前体。本实施方式的多异氰酸酯组合物优选包含具有由上述式(1)表示的缩二脲基的多异氰酸酯。

含有缩二脲基的多异氰酸酯与形成含PCD的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体可以相同也可以不同，从制造工序的简便性的观点出发，优选相同。

此外，在本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物中，含PCD的多异氰酸酯与含有缩二脲基的多异氰酸酯也可以相同。

进而，在本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物中，聚碳酸酯二醇的质量比优选为组合物整体的3.0～80.0质量％、更优选为5.0～70.0质量％、进一步优选为7.0～60.0质量％。

〔封端多异氰酸酯组合物〕

本实施方式中所述的封端多异氰酸酯组合物包含由含有上述多异氰酸酯组合物和热分解性封端剂的原料形成的封端多异氰酸酯。

需要说明的是，本实施方式所述的封端多异氰酸酯组合物也包括如下方式：包含由含有上述含PCD的多异氰酸酯和热分解性封端剂的原料形成的封端多异氰酸酯(以下也记为“含有PCD的封端多异氰酸酯”)、以及由含有具有缩二脲基的多异氰酸酯与热分解性封端剂的原料形成的封端多异氰酸酯(以下也记为“含有缩二脲基的封端多异氰酸酯”)。

本实施方式中使用的含有PCD的封端多异氰酸酯以及含有缩二脲基的封端多异氰酸酯可以通过使前述含PCD的多异氰酸酯以及含有缩二脲基的多异氰酸酯的异氰酸酯基与热分解性封端剂反应而进行封端化从而制造。在此，“热分解”意味着通过加热使与异氰酸酯基键合的封端剂解离。解离所需要的温度根据封端剂的结构而不同，例如为40℃～300℃。

〔热分解性封端剂〕

作为热分解性封端剂的例子，没有特别限定，例如，可以列举出肟系化合物、醇系化合物、酰胺系化合物、酰亚胺(acidimide)系化合物、酚系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物等。

作为肟系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。作为醇系化合物，可以列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。作为酰胺系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出乙酰替苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺等。作为酰亚胺系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。作为酚系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。作为胺系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。作为活性亚甲基系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。作为咪唑系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出咪唑、2-甲基咪唑等。作为吡唑系化合物，没有特别限定，例如，可以列举出吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。

其中，从获得容易性、制造的封端多异氰酸酯组合物的粘度、反应温度、反应时间的观点出发，优选肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物、吡唑系化合物，更优选甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙基胺、3,5-二甲基吡唑，进一步优选甲基乙基酮肟、3,5-二甲基吡唑。特别地，3,5-二甲基吡唑兼具低温固化性以及与作为主剂的活性氢化合物的相容性，因此极其优选。

上述热分解性封端剂可以使用1种，也可以以期望的比例使用2种以上。

〔多异氰酸酯组合物的制造方法〕

对于本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物的制造方法进行说明。

本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物的制造方法具有：

由含有下述多异氰酸酯前体和下述聚碳酸酯二醇的原料得到含PCD的多异氰酸酯的工序；

此外，对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法，优选具有：进行缩二脲化反应而得到多异氰酸酯前体的工序，

进而，更优选具有进行缩二脲化反应以及脲二酮化反应而得到多异氰酸酯前体的工序。

作为制造本实施方式的多异氰酸酯组合物的方法，没有特别限定，例如，可以列举出以下的5个方法。

1.使具有缩二脲基的过量多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应的方法。

2.使具有缩二脲基的多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应之后，混合该反应产物与具有除缩二脲基以外的键合基团的其它多异氰酸酯的方法。

3.混合具有缩二脲基的多异氰酸酯与具有除缩二脲基以外的键合基团的其它多异氰酸酯，制成多异氰酸酯前体，使过量的多异氰酸酯前体与前述聚碳酸酯二醇反应的方法。

4.使具有除缩二脲基以外的键合基团的多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应，然后，混合该反应产物与具有缩二脲基的其它多异氰酸酯的方法。

5.将使具有缩二脲基的过量多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应而得到的反应产物(包含含PCD的多异氰酸酯以及未反应的具有缩二脲基的多异氰酸酯前体)以及使具有除缩二脲基以外的键合基团的过量多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应而得到的其它反应产物(包含含PCD的多异氰酸酯以及未反应的具有除缩二脲基以外的键合基团的多异氰酸酯前体)混合的方法。

其中，从制造工序的简便性的观点出发，特别优选1的方法。

过量的多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应比率没有特别限定，在粘度与延展性的观点上，优选过量的多异氰酸酯前体的异氰酸酯基/聚碳酸酯二醇的羟基(NCO/OH)＝2.5～40、更优选2.5～20、进一步优选3～10。通过使NCO/OH处于上述范围内，从而存在多异氰酸酯组合物的水分稳定性更优异的倾向。

多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应温度优选为-20～150℃、更优选为30～100℃。

此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法优选具有：对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯进行缩二脲化反应以及脲二酮化反应，得到多异氰酸酯前体的工序。

〔封端多异氰酸酯组合物的制造方法〕

对于本实施方式中所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法进行说明。

本实施方式中所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法优选具有：

由含有下述多异氰酸酯前体、下述聚碳酸酯二醇和热分解性封端剂的原料得到含有PCD的封端多异氰酸酯的工序、以及

在本实施方式中所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法中，也可以同时地进行得到含有PCD的封端多异氰酸酯的工序、和得到含有缩二脲基的封端多异氰酸酯的工序。

在本实施方式中所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法中，作为同时得到含有PCD的封端多异氰酸酯和含有缩二脲基的封端多异氰酸酯的方法的具体例子，没有特别限定，例如，可以列举出以下的5种。

1.使具有缩二脲基的过量多异氰酸酯前体、与聚碳酸酯二醇反应，然后，使该反应产物(包含未反应的具有缩二脲基的多异氰酸酯前体)与热分解性封端剂反应的方法。

2.使具有缩二脲基的多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应，然后，混合该反应产物与具有除缩二脲基以外的键合基团的其它多异氰酸酯，使该混合物与热分解性封端剂反应的方法。

3.混合具有缩二脲基的多异氰酸酯与具有除缩二脲基以外的键合基团的其它多异氰酸酯，制成多异氰酸酯前体，使过量的多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应，然后，使该反应产物(包含未反应的具有缩二脲基的多异氰酸酯前体)与热分解性封端剂反应的方法。

4.使具有除缩二脲基以外的键合基团的多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应，然后，混合该反应产物与具有缩二脲基的其它多异氰酸酯，使该混合物与热分解性封端剂反应的方法。

5.将使具有缩二脲基的过量多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应而得到的反应产物(包含含PCD的多异氰酸酯以及未反应的具有缩二脲基的多异氰酸酯前体)以及使具有除缩二脲基以外的键合基团的过量多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应而得到的其它反应产物(包含含PCD的多异氰酸酯以及未反应的具有除缩二脲基以外的键合基团的多异氰酸酯前体)混合，使该混合物与热分解性封端剂反应的方法。

在它们之中，在制造工序的简便性的观点上，特别优选1的方法。

在上述方法1、3以及5中，使前述多异氰酸酯前体与前述聚碳酸酯二醇反应时的反应比率(异氰酸酯基/羟基(NCO/OH))优选为2.5～40.0、更优选为2.5～20.0、进一步优选为3.0～10.0。通过使该反应比率(NCO/OH)处于上述范围内，从而存在所得到的封端多异氰酸酯组合物的延展性、耐水性以及耐热性更优异的倾向。

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的制造方法优选的是，使具有缩二脲基的多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇以异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)＝2.5～40.0的比率发生反应，然后，使所得到的反应产物(包含未反应的具有缩二脲基的多异氰酸酯前体)与热分解性封端剂反应，同时得到含有PCD的封端多异氰酸酯以及含有缩二脲基的封端多异氰酸酯。需要说明的是，在此，“同时”是指共同得到含有PCD的封端多异氰酸酯和含有缩二脲基的封端多异氰酸酯即可，在时间上不需要严密至同时。

多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应优选通常在-20～150℃下进行，更优选在30～120℃下进行。若为150℃以下的反应温度，则引起副反应的可能性变低，另一方面，若为-20℃以上的反应温度，则不会使反应速度变得过小。

此外，使用前述热分解性封端剂进行封端化从而得到封端多异氰酸酯组合物的反应可以全部地或部分地封端化，但优选全部地封端化。将全部的异氰酸酯基封端化时，(热分解性封端剂的摩尔数)/(多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应物中所含的异氰酸酯基的摩尔数)优选为1.0～1.5。此时，过量或未反应的热分解性封端剂在前述封端多异氰酸酯组合物内残留。前述热分解性封端剂可以在前述多异氰酸酯前体与前述聚碳酸酯二醇的反应后添加、或在反应途中添加、或与前述聚碳酸酯二醇同时添加。

使用前述热分解性封端剂进行封端化的反应温度在副反应的抑制和制造效率的观点上优选-20～150℃、进一步优选30～120℃。此外，在进行该封端化的反应时，可以将锡、锌、铅等的有机金属盐；叔胺系化合物；钠等碱金属的醇化物(alcoholate)用作催化剂。

前述多异氰酸酯前体、前述聚碳酸酯二醇以及前述热分解性封端剂的反应在无溶剂下进行、或可以根据需要使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，没有特别限定，具体而言，例如，可以使用己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯(mesitylene)、苯甲醚、氯苯等芳香族系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤化烃系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；吗啉等胺系溶剂等不具有与异氰酸酯基的反应性的有机溶剂；以及它们的混合物。该有机溶剂可以在反应后进行去除。

此外，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的制造方法优选具有：对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯进行缩二脲化反应以及脲二酮化反应，得到多异氰酸酯前体的工序。

〔其它的添加剂〕

本实施方式的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物可以根据目的以及用途，作为添加剂，可以含有各种有机溶剂。作为添加的有机溶剂，没有特别限定，例如，可以列举出己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯、苯甲醚、苄醇、苯二醇(PhenylGlycol)、氯苯等芳香族系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等二醇系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤化烃系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；吗啉等胺系溶剂；以及它们的混合物。

此外，在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，在前述多异氰酸酯前体与前述聚碳酸酯二醇的反应产物中，可以以任意的比例添加包含二异氰酸酯的2聚体以上的其它多异氰酸酯。构成该其它多异氰酸酯的键合基团没有特别限定，若在最终生成的多异氰酸酯组合物中包含缩二脲基即可。此外，在本实施方式中所述的封端多异氰酸酯组合物中，在前述多异氰酸酯前体与前述聚碳酸酯二醇与前述热分解性封端剂的反应产物中，可以以任意的比例添加包含二异氰酸酯的2聚体以上的其它封端多异氰酸酯。此时，进行键合的热分解性封端剂可以为与该反应产物相同或不同的构造。

此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物，根据目的以及用途，可以含有固化促进催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、流平剂、增塑剂、流变调节剂、表面活性剂等各种添加剂。

作为上述固化促进催化剂，没有特别限定，例如，可以列举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡、双(2-乙基己酸)锡等锡系化合物；2-乙基己酸锌、环烷酸锌等锌化合物；2-乙基己酸钛、二异丙氧基双(乙基丙酮)钛等钛化合物；2-乙基己酸钴、环烷酸钴等钴化合物；2-乙基己酸铋、环烷酸铋等铋化合物；四乙酰丙酮锆、2-乙基己酸锆、环烷酸锆等锆化合物；胺化合物等。

作为上述抗氧化剂，没有特别限定，例如，可以列举出受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等。

作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如，可以列举出苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物等。

作为上述光稳定剂，没有特别限定，例如，可以列举出受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系等。

作为上述颜料，没有特别限定，例如，可以列举出氧化钛、碳黑、靛青、喹吖啶酮、珍珠云母、铝等。

作为上述流平剂，没有特别限定，例如，可以列举出硅油等。

作为上述增塑剂，没有特别限定，例如，可以列举出苯二甲酸酯类、磷酸系化合物、聚酯系化合物等。

作为上述流变调节剂，没有特别限定，例如，可以列举出羟乙基纤维素、尿素化合物、微凝胶等。

作为上述表面活性剂，没有特别限定，例如，可以列举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

此外，在本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物中，上述的其它添加剂的含量优选为0～80质量％、优选为0～70质量％、更优选为0～60质量％。

在本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物中以上述特定的范围包含缩二脲基和聚碳酸酯二醇残基的情况下，对包含该封端多异氰酸酯组合物和后述的活性氢化合物的固化性组合物进行加热而得到的固化物兼具延展性和密合性，进而耐水性、耐热性优异。

需要说明的是，在本实施方式中，聚碳酸酯二醇残基意味着与该多异氰酸酯前体键合的聚碳酸酯二醇。

〔树脂组合物、树脂〕

本实施方式中所述的树脂组合物包含上述多异氰酸酯组合物。作为本实施方式中所述的树脂组合物的制造方法，没有特别限定，例如，可以通过混合上述多异氰酸酯组合物和活性氢化合物(多元活性氢化合物)而得到。

本实施方式中所述的树脂可以由上述多异氰酸酯组合物而得到。作为本实施方式中所述的树脂的制造方法，没有特别限定，例如，可以列举出在上述多异氰酸酯组合物中混合活性氢化合物(多元活性氢化合物)、或通过与水接触，从而多异氰酸酯中的异氰酸酯基与活性氢化合物中的活性氢或水反应，得到树脂的方法。

〔固化性组合物、固化物〕

本实施方式的固化性组合物含有活性氢化合物、以及上述的封端多异氰酸酯组合物是优选的。

此外，本实施方式的固化物优选使上述固化性组合物加热固化而得到。

将上述的封端多异氰酸酯组合物与作为主剂的活性氢化合物(多元活性氢化合物)混合从而形成本实施方式的固化性组合物。对本实施方式的固化性组合物进行加热，从而键合于异氰酸酯基的热分解性封端剂解离，该异氰酸酯基与活性氢化合物中的活性氢反应，能够制成固化物。

以下，对于在本实施方式中所述的树脂组合物以及树脂、固化性组合物以及固化物中可以使用的活性氢化合物(多元活性氢化合物)等进行说明。

上述活性氢化合物是指在分子内键合2个以上活性氢的化合物。作为活性氢化合物的例子，没有特别限定，例如，可以列举出多元醇、多胺、链烷醇胺、多硫醇等，大多使用多元醇。

作为上述多胺，没有特别限定，例如，可以列举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类；双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多胺类；1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。此外，作为链烷醇胺，没有特别限定，例如，可以列举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单丙醇胺、二(正或异)丙醇胺、乙二醇双丙基胺、新戊醇胺(Neopentanolamine)、甲基乙醇胺等。

作为上述多硫醇，没有特别限定，例如，可以列举出双(2-巯基乙氧基)甲烷(Bis(2-mercaptoethoxy)methane)、二硫代乙二醇、二硫代赤藓醇(dithioerythritol)、二硫代苏糖醇等。

作为上述多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出聚酯多元醇、丙烯酰基多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、含氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧树脂等。

作为上述聚酯多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出聚酯多元醇、聚己内酯类等。聚酯多元醇没有特别限定，例如，通过二元酸的单独或混合物与多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到。作为二元酸，没有特别限定，例如，可以列举出选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的二元酸。此外，作为多元醇，没有特别限定，具体而言，可以列举出选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等组成的组中的多元醇。此外，聚己内酯类没有特别限定，例如，通过使用多元醇的ε-己内酯的开环聚合而得到。

作为上述丙烯酰基多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出使具有羟基的含有烯属不饱和键的单体的单独或混合物、与能够与其共聚的其它的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而得到的物质。

作为上述具有羟基的含有烯属不饱和键的单体，没有特别限定，例如，可以列举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。其中，优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。

作为可以与上述具有羟基的含有烯属不饱和键的单体共聚的其它的含有烯属不饱和键的单体，没有特别限定，例如，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体等。

作为上述聚醚多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出使用锂、钠、钾等的氢氧化物或醇化物、烷基胺等强碱性催化剂，在多元羟基化合物的单独或混合物上加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物、氧化苯乙烯等环氧烷的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；将上述聚醚类作为介质而将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类等。

作为上述多元羟基化合物，没有特别限定，例如，可以列举出二甘油、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；赤藓醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；水苏糖等四糖类等。

作为上述聚烯烃多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚异戊二烯、加氢聚异戊二烯等。

作为上述含氟多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出为在分子内包含氟的多元醇，例如日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报中所公开的氟代烯烃、环乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、单羧酸乙烯酯等共聚物。

作为上述聚碳酸酯多元醇，没有特别限定，例如，可以列举出碳酸二甲酯等二烷基碳酸酯、碳酸亚乙酯等亚烷基碳酸酯、碳酸二苯酯等二芳基碳酸酯等低分子碳酸酯化合物与在前述的聚酯多元醇中所使用的低分子多元醇缩聚而得到的物质。

作为上述环氧树脂，没有特别限定，例如，可以列举出酚醛清漆型、缩水甘油醚型、二醇醚型、脂肪族不饱和化合物的环氧型、环氧型脂肪酸酯、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油型、β-甲基表氯型(β-methylepichlorotype)、环状环氧乙烷型、卤素型、间苯二酚型等。

前述多元醇的羟值在交联密度、固化物的机械物性的观点上，优选每单位树脂为10～300mgKOH/g。该羟值可以利用滴定法而求出。

在本实施方式的固化性组合物中，异氰酸酯基与活性氢基的摩尔比(异氰酸酯基:活性氢基)通常优选设定为10:1～1:10。

本实施方式的固化性组合物可以包含三聚氰胺系固化剂、环氧系固化剂等其它的固化剂。作为三聚氰胺系固化剂，没有特别限定，例如，可以例示出以完全烷基醚化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、部分具有亚氨基的亚氨基型三聚氰胺树脂为代表的物质。

并用三聚氰胺系固化剂时，酸性化合物的添加是有效的。作为酸性化合物的具体例子，没有特别限定，例如，可以列举出羧酸、磺酸、酸式磷酸酯、亚磷酸酯。

作为羧酸，没有特别限定，例如，可以列举出乙酸、乳酸、琥珀酸、草酸、马来酸、癸烷二羧酸等。

作为磺酸，没有特别限定，例如，可以列举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等。

作为酸式磷酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出二甲基磷酸酯、二乙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、单甲基磷酸酯、单乙基磷酸酯、单丁基磷酸酯、单辛基磷酸酯等。

作为亚磷酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出二乙基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、二辛基亚磷酸酯、二月桂基亚磷酸酯、单乙基亚磷酸酯、单丁基亚磷酸酯、单辛基亚磷酸酯、单月桂基亚磷酸酯等。

作为环氧系固化剂，没有特别限定，例如，可以列举出脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、酸酐、苯酚酚醛清漆、聚硫醇、脂肪族叔胺、芳香族叔胺、咪唑化合物、路易斯酸络合物等。

〔用途〕

本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物可以用作涂料组合物、粘合剂组合物、粘接剂组合物、铸型剂组合物等固化性组合物；纤维处理剂等各种表面处理剂组合物；各种弹性体组合物；发泡体组合物等交联剂；改性剂；添加剂。

包含本实施方式中所述的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物的涂料组合物适宜通过辊涂、幕帘流涂、喷涂、静电涂装、旋杯式涂装(bellpaint)等在各种原材料上用作底漆或中涂层、表涂层。此外，该涂料组合物还适合用于对包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装、塑料涂装等赋予美观性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐修整性、密合性等。

作为本实施方式中所述的包含多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物的粘合剂组合物、粘接剂组合物的使用领域，可以列举出汽车、建材、家电、木工、太阳能电池用层叠体等。其中，对于电视、电脑、数码相机、移动电话等家电的液晶显示器用等的光学部件，为了表现出各种机能，需要层叠各种粘附体的薄膜以及平板。在各种粘附体的薄膜以及平板间使用的材料要求足够的粘合性或者粘接性，因此作为本实施方式的包含封端多异氰酸酯组合物的粘合剂组合物、粘接剂组合物的使用例子优选。

作为可以使用本实施方式中所述的包含多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物的固化性组合物等的粘附体，没有特别限定，例如，可以列举出玻璃；铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢那样的各种金属；木材、纸、灰浆、石材那样的多孔部件；被氟涂装、聚氨酯涂装、丙烯酸聚氨酯涂装等的部件；有机硅系固化物、改性有机硅系固化物、聚氨酯系固化物等密封材料固化物；氯乙烯、天然橡胶、合成橡胶等橡胶类；天然皮革、人工皮革等皮革类；植物系纤维、动物系纤维、碳纤维、玻璃纤维等纤维类；无纺布、聚酯、丙烯酸类、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚烯烃等树脂类薄膜以及平板；紫外线固化型丙烯酸树脂层、印刷墨、UV墨等墨类等。

实施例

以下，示出实施例以及比较例更详细地说明本实施方式。本实施方式不限定于以下的实施例。

对于本实施例和比较例中的各测定方法以及评价方法进行说明。

<多异氰酸酯前体的粘度>

合成例1～7中所得到多异氰酸酯前体的25℃下的粘度使用E型粘度计RE-85R(东机产业公司制造)来测定，转子使用标准转子(1°34’×R24)。转速如以下所述。

100r.p.m.(不足128mPa·s的情况)

50r.p.m.(128mPa·s以上且不足256mPa·s的情况)

20r.p.m.(256mPa·s以上且不足640mPa·s的情况)

10r.p.m.(640mPa·s以上且不足1,280mPa·s的情况)

5r.p.m.(1,280mPa·s以上且不足2,560mPa·s的情况)

2.5r.p.m.(2,560mPa·s以上且不足5,120mPa·s的情况)

1.0r.p.m.(5,120mPa·s以上且不足12,800mPa·s的情况)

0.5r.p.m.(12,800mPa·s以上且不足25,600mPa·s的情况)

<多异氰酸酯前体以及多异氰酸酯组合物的NCO基含有率>

将多异氰酸酯前体或多异氰酸酯组合物2～3g溶解于20mL的甲苯，添加20mL2N二正丁基胺甲苯溶液，进行混合，放置15分钟。加入70mL异丙醇，利用1N盐酸进行反滴定。由该反滴定的结果求出多异氰酸酯前体的NCO基含有率(质量％)。

<缩二脲基、脲二酮基、以及异氰脲酸酯基的摩尔比>

合成例中所得到的多异氰酸酯前体中以及实施例中所得到的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物中的、缩二脲基、脲二酮基、以及异氰脲酸酯基的摩尔比利用13C-NMR(Bruker公司制造、FT-NMRDPX-400)而求出。在以下示出将HDI用作原料的多异氰酸酯前体用13C-NMR进行测定的方法的一个例子。

13C-NMR的测定方法例：将合成例1～7中制作的多异氰酸酯前体、实施例14、15中制作的多异氰酸酯组合物、以及实施例31～33中制作的封端多异氰酸酯组合物分别以10质量％的浓度溶解到氘代氯仿中。

对于化学位移基准，将氘代氯仿的碳原子的信号设为77.0ppm。测定156.4ppm附近的缩二脲基的碳原子的信号面积与157.8ppm附近的脲二酮基的碳原子的信号面积。基于所得到的面积，求出多异氰酸酯前体中以及封端异氰酸酯组合物中的缩二脲基以及脲二酮基的摩尔比。

缩二脲基/脲二酮基＝(156.4ppm附近的信号面积/2)/(157.8ppm附近的信号面积/2)

进而，测定149.0ppm附近的异氰脲酸酯基的碳原子的信号面积。基于所得到的面积，利用下述式求出多异氰酸酯前体中的缩二脲基、脲二酮基与异氰脲酸酯基的摩尔比。

缩二脲基/脲二酮基/异氰脲酸酯基＝(156.4ppm附近的信号面积/2)/(157.8ppm附近的信号面积/2)/(149.0ppm附近的信号面积/3)

<聚碳酸酯二醇的OH值>

聚碳酸酯二醇的OH值根据JISK0070:1992而求出。用50mL吡啶对12.5g乙酸酐进行定容(messup)制备乙酰化试剂。接着，在100mL茄状烧瓶中，精确称量2.5～5.0g合成例中制造的聚碳酸酯二醇。在茄状烧瓶中，用全量吸移管添加5mL乙酰化试剂和10mL甲苯之后，安装冷却管，在100℃下加热搅拌1小时。用全量吸移管添加2.5mL蒸馏水，进而加热搅拌10分钟。冷却2～3分钟后，添加12.5mL乙醇，滴加2～3滴作为指示剂的酚酞之后，用0.5mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定。

<聚碳酸酯二醇的数均分子量>

聚碳酸酯二醇的数均分子量利用下式而算出。

数均分子量＝2/(聚碳酸酯二醇的OH值×10^-3/56.11)

另一方面，作为空白试验，将5mL乙酰化试剂、10mL甲苯、2.5mL蒸馏水装入到100mL茄状烧瓶中，进行10分钟加热搅拌之后，同样地进行滴定。与其结果一起用下述数学式计算OH值。

OH值(mg-KOH/g)＝{(b-a)×28.05×f}/e

a：样品的滴定量(mL)

b：空白试验的滴定量(mL)

e：样品重量(g)

f：滴定液的因子

<聚碳酸酯二醇的共聚组成>

聚碳酸酯二醇的共聚组成利用以下来测定。

在100mL的茄状烧瓶中取1g样品，装入30g乙醇、4g氢氧化钾，在100℃下反应1小时。冷却至室温之后，对于指示剂添加2～3滴酚酞，用盐酸进行中和。用冷库冷却1小时后，过滤去除沉淀的盐，利用气相色谱进行分析。对于分析，使用作为柱安装有DB-WAX(J&W公司制造)的气相色谱GC-14B(岛津制作所制造)，以二乙二醇二乙基酯作为内标，将检测器设为FID来进行。需要说明的是，将柱的升温分布图制成在60℃下保持5分钟之后，以10℃/分钟升温至250℃的分布图。

<封端多异氰酸酯组合物的粘度>

封端多异氰酸酯组合物的粘度使用E型粘度计RE-85R、或RE-80U(东机产业公司制造)在25℃下测定。后者的转子使用高粘度用转子(3°×R14)，转速如以下所述。

100r.p.m.(不足5Pa·s的情况)

50r.p.m.(5Pa·s以上且不足10Pa·s的情况)

20r.p.m.(10Pa·s以上且不足25Pa·s的情况)

10r.p.m.(25Pa·s以上且不足50Pa·s的情况)

5r.p.m.(50Pa·s以上且不足100Pa·s的情况)

2.5r.p.m.(100Pa·s以上且不足200Pa·s的情况)

1.0r.p.m.(200Pa·s以上且不足500Pa·s的情况)

0.5r.p.m.(500Pa·s以上且不足1,000Pa·s的情况)

<封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率>

有效NCO基含有率通过多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的投入量、NCO基含有率、热分解性封端剂的投入量以及固体成分基于以下的式子而算出。

有效NCO基含有率(质量％)

＝((a×(d/100))×(e/(e+1)))/(a+b+c/1.03))×f

a：多异氰酸酯前体的投入量(g)

b：聚碳酸酯二醇的投入量(g)

c：热分解性封端剂的投入量(g)

d：多异氰酸酯前体的NCO基含有率(质量％)

e：反应比率NCO/OH

f：固体成分(质量％)

<评价方法>

[树脂薄膜的制作方法(多异氰酸酯组合物)]

相对于由实施例1～15以及比较例1～4得到的多异氰酸酯组合物，配合Setalux1767(丙烯酰基多元醇、NuplexResins公司制造、羟值97.5mgKOH/g(相对于包含溶剂的总量的羟值)、固体成分65质量％)以使NCO/OH＝1，用乙酸丁酯稀释至固体成分50％，得到树脂组合物。此时，添加二月桂酸二丁基锡以使其相对于树脂浓度成为0.05质量％。对所得到的树脂组合物在聚丙烯(PP)板上进行涂抹器涂装以使树脂膜厚成为40μm，在60℃下对涂膜进行固化之后，从板剥离从而得到聚氨酯树脂薄膜。

[树脂薄膜的制作方法(封端多异氰酸酯组合物)]

相对于实施例16～41以及比较例5～8中所得到的封端多异氰酸酯组合物，配合Setalux1767(丙烯酰基多元醇、NuplexResins公司制造、羟值97.5mgKOH/g(相对于包含溶剂的总量的羟值)、固体成分65质量％)以使NCO/OH＝1.0，用乙酸丁酯稀释至固体成分50％。此时，添加二月桂酸二丁基锡以使其相对于树脂浓度成为0.5质量％，得到涂料组合物。对所得到的涂料组合物在聚丙烯(PP)板上进行涂抹器涂装以使树脂膜厚成为40μm。热分解性封端剂为3,5-二甲基吡唑(实施例16～33以及比较例5～8)时在140℃下烧结30分钟、为甲基乙基酮肟(实施例34～41)时在160℃下烧结30分钟之后，从PP板剥离涂膜，从而得到聚氨酯树脂薄膜。

[延展性的评价方法]

使用A&D(エー·アンド·デー)公司制造的商品名TENSILON(テンシロン)RTE-1210测定树脂薄膜的制作方法中所得到的聚氨酯树脂薄膜的断裂伸长率。基于测定的断裂伸长率，利用以下的评价基准评价延展性。

测定条件：拉伸速度：20mm/分钟、试样尺寸：纵20mm×横10mm×厚度40μm、温度23℃/湿度50％

(评价基准)

◎：涂膜(薄膜)的断裂伸长率为50％以上

○：涂膜(薄膜)的断裂伸长率为20％以上且不足50％

×：涂膜(薄膜)的断裂伸长率不足20％

[耐水性的评价方法]

将由树脂薄膜的制作方法所得到的聚氨酯树脂薄膜在80℃的温水中浸渍1周，测定强度保持率。需要说明的是，本试验中的强度保持率是指在浸渍前后的最大断裂应力的变化率{(浸渍后的最大断裂应力/浸渍前的最大断裂应力)×100}(％)，使用A&D(エー·アンド·デー)公司制造的商品名TENSILON(テンシロン)RTE-1210进行测定。基于测定的强度保持率，利用以下的评价基准评价多异氰酸酯组合物的耐水性。

(评价基准)

○：强度保持率为70％以上

×：强度保持率不足70％

[耐热性的评价方法]

将由树脂薄膜的制作方法得到的聚氨酯树脂薄膜在120℃的气氛下放置1周，测定强度保持率。需要说明的是，本试验中的强度保持率是指在120℃下放置前后的最大断裂应力的变化率{(在120℃下放置后的薄膜的最大断裂应力)/(在120℃下放置前的薄膜的最大断裂应力)×100}(％)，使用A&D(エー·アンド·デー)公司制造的商品名TENSILON(テンシロン)RTE-1210进行测定。基于测定的强度保持率，利用以下的评价基准，评价多异氰酸酯组合物的耐热性。

(评价基准)

◎：强度保持率为70％以上

○：强度保持率为50％以上且不足70％

×：强度保持率不足50％

[水分稳定性的评价方法]

对于后述的实施例1～15以及比较例1～4中所得到的多异氰酸酯组合物40质量份，混合包含0.2质量份水的乙酸正丁酯30质量份和二甲苯30质量份的混合溶剂。将所得到的混合物在20℃的气氛下放置，利用目视观察外观呈现白浊为止的天数。

(评价基准)

◎：10天以上没有白浊

○：5天以上且不足10天出现白浊

×：不足5天出现白浊

[密合性的评价方法]

使用由使用后述实施例16～41、比较例5～8记载的封端多异氰酸酯组合物的树脂薄膜的制作方法在软钢板上制作的聚氨酯树脂薄膜，根据JISK5600-5-6(涂膜的附着性：划格法)进行密合性的试验。此时，将残留的块的数目为100个的情况评价为○、将60个以上且99个以下的情况评价为Δ、将59个以下的情况评价为×。

<多异氰酸酯前体的合成例>

(合成例1)

(多异氰酸酯前体A-1的合成)

将具备搅拌器、温度计、回流冷却管、以及氮气吹入管的烧瓶内制成氮气气氛之后，投入HDI：700质量份、三甲基磷酸：150质量份、甲基溶纤剂醋酸酯：150质量份、以及水：12.5质量份(HDI/水摩尔比＝6)，将液体温度在160℃下保持1小时。将所得到的反应液进料到薄膜蒸馏器中，从而得到多异氰酸酯前体A-1。对于所得到的多异氰酸酯前体A-1，25℃下的粘度为9700mPa·s、异氰酸酯基(NCO基)含有率为21.5％。此外，对于多异氰酸酯前体A-1，测定13C-NMR，结果缩二脲基/脲二酮基(摩尔比)为95/5。

(合成例2)

(多异氰酸酯前体A-2的合成)

在合成例1中，将水投入量设为4.2质量份(HDI/水摩尔比＝18)，除此以外用同样的方法合成，得到多异氰酸酯前体A-2。对于所得到的多异氰酸酯前体A-2，25℃下的粘度为2300mPa·s、异氰酸酯基(NCO基)含有率为23.3％。此外，对于多异氰酸酯前体A-2，测定13C-NMR，结果缩二脲基/脲二酮基(摩尔比)为90/10。

(合成例3)

(多异氰酸酯前体A-3的合成)

在合成例1中，将水投入量设为2.5质量份(HDI/水摩尔比＝30)，除此以外用同样的方法合成，得到多异氰酸酯前体A-3。对于所得到的多异氰酸酯前体A-3，25℃下的粘度为1060mPa·s、异氰酸酯基(NCO基)含有率为23.7％。此外，对于多异氰酸酯前体A-3，测定13C-NMR，结果缩二脲基/脲二酮基(摩尔比)为85/15。

(合成例4)

(多异氰酸酯前体A-4的合成)

在合成例1中，将水投入量设为1.5质量份(HDI/水摩尔比＝50)，除此以外用同样的方法合成，得到多异氰酸酯前体A-4。对于所得到的多异氰酸酯前体A-4，25℃下的粘度为360mPa·s、异氰酸酯基(NCO基)含有率为23.9％。此外，对于多异氰酸酯前体A-4，测定13C-NMR，结果缩二脲基/脲二酮基(摩尔比)为75/25。

(合成例5)

(多异氰酸酯前体A-5的合成)

在合成例1中，将水投入量设为0.9质量份(HDI/水摩尔比＝83)，除此以外用同样的方法合成，得到多异氰酸酯前体A-5。对于所得到的多异氰酸酯前体A-5，25℃下的粘度为120mPa·s、异氰酸酯基(NCO基)含有率为24.1％。此外，对于多异氰酸酯前体A-5，测定13C-NMR，结果缩二脲基/脲二酮基(摩尔比)为60/40。

(合成例6)

(多异氰酸酯前体A-6的合成)

在与合成例1同样的装置中投入1000gHDI，在搅拌下将反应器内温度保持在60℃。然后，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，添加2.1g四甲基铵乙酸酯(2-丁醇5.0质量％溶液)，进行反应。4小时后，由反应液的折射率测定确认反应终点，添加0.2g磷酸(85质量％水溶液)，停止反应。过滤反应液之后，使用薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯前体A-6。对于所得到的多异氰酸酯前体A-6，25℃下的粘度为2500mPa·s、异氰酸酯基(NCO基)含有率为22.2质量％。此外，对于多异氰酸酯前体A-6，测定13C-NMR，结果缩二脲基/脲二酮基/异氰脲酸酯基(摩尔比)为0/0/100。

(合成例7)

(多异氰酸酯前体A-7的合成)

对安装有搅拌器、温度计、冷却管的4口烧瓶的内部进行氮气置换，投入1000gHDI，在60℃搅拌下，作为催化剂同时添加四甲基铵癸酸盐(tetramethylammoniumcapriate)0.1g、异丁醇1.0g，进行反应。4小时后，通过反应液的折射率测定而确认设定的反应终点，添加0.2g磷酸停止反应。然后，过滤反应液之后，利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI单体，从而得到异氰脲酸酯型的多异氰酸酯A-7。对于所得到的多异氰酸酯A-7，25℃下的粘度为1300mPa·s、异氰酸酯基(NCO基)含有率为23.2％。此外，对于多异氰酸酯前体A-7，测定13C-NMR，结果缩二脲基/脲二酮基/异氰脲酸酯基(摩尔比)为0/0/100。

<聚碳酸酯二醇的合成例>

(合成例8)

(聚碳酸酯二醇B-1的合成)

在具备搅拌器、温度计、以及在头顶具有回流头的带真空夹套的Oldershaw蒸馏塔的2L可拆式烧瓶中，投入382g1,5-戊二醇、433g1,6-己二醇、650g碳酸亚乙酯，在70℃下进行搅拌溶解之后，投入0.015g作为催化剂的乙酸铅三水合物。用设定在175℃的油浴对前述烧瓶进行加热，在烧瓶的内部温度140℃、真空度1.0～1.5kPa下一边从回流头以回流比4取得馏分的一部分一边进行12小时反应。然后，将Oldershaw蒸馏塔更换为简单蒸馏装置，用设定在180℃的油浴对前述烧瓶进行加热，烧瓶的内温回落至140～150℃、真空度回落至0.5kPa，去除在可拆式烧瓶内残留的二醇以及碳酸亚乙酯。然后，一边将油浴的设定提升至185℃，在烧瓶的内部温度160～165℃下去除生成的二醇，一边进一步进行4小时反应。通过该反应，得到在常温下粘稠的液体。对于所得到的聚碳酸酯二醇B-1，OH值为56.1mgKOH/g(分子量2000)、共聚组成为1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50/50(摩尔比)。

(合成例9)

(聚碳酸酯二醇B-2的合成)

在合成例8中，将Oldershaw蒸馏塔更换为简单蒸馏装置之后，将油浴的设定提高到185℃，将烧瓶的内温设为160～165℃，将去除生成的二醇的时间设为1.5小时，除此以外，用同样的方法合成聚碳酸酯二醇B-2。对于所得到的聚碳酸酯二醇B-2，OH值为224.4mgKOH/g(分子量500)、共聚组成为1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50/50(摩尔比)。

(合成例10)

(聚碳酸酯二醇B-3的合成)

在合成例8中，使用330g2-甲基-1,3-丙二醇、330g1,4-丁二醇代替1,5-戊二醇和1,6-己二醇，将Oldershaw蒸馏塔更换为简单蒸馏装置之后，将油浴的设定提高至185℃，将烧瓶的内温设为160～165℃，将去除生成的二醇的时间设为2.0小时，除此以外，用同样的方法，合成聚碳酸酯二醇B-3。对于所得到的聚碳酸酯二醇B-3，OH值为141.1mgKOH/g(分子量800)、共聚组成为2-甲基-1,3-丙二醇/1,4-丁二醇＝50/50(摩尔比)。

(合成例11)

(聚碳酸酯二醇B-4的合成)

在合成例8中，使用330g2-甲基-1,3-丙二醇、以及330g1,4-丁二醇代替1,5-戊二醇以及1,6-己二醇，除此以外，用同样的方法，合成聚碳酸酯二醇B-4。对于所得到的聚碳酸酯二醇B-4，OH值为56.1mgKOH/g(分子量2000)、共聚组成为2-甲基-1,3-丙二醇/1,4-丁二醇＝50/50(摩尔比)。

(合成例12)

(聚碳酸酯二醇B-5的合成)

在合成例8中，使用462g1,4-丁二醇、以及260g1,6-己二醇代替1,5-戊二醇以及1,6-己二醇，除此以外，用同样的方法，合成聚碳酸酯二醇B-5。对于所得到的聚碳酸酯二醇B-5，OH值为56.1mgKOH/g(分子量2000)、共聚组成为1,4-丁二醇/1,6-己二醇＝70/30(摩尔比)。

(合成例13)

(聚碳酸酯二醇B-6的合成)

在带搅拌器的2L的反应器中，投入520g1,6-己二醇、410g碳酸亚乙酯之后，投入0.009g作为催化剂的乙酸铅三水合物，连接于充填有规则充填物的精馏塔。将前述反应器浸渍于210℃的油浴，边提取馏出液的一部分边在反应温度170℃反应20小时。然后，将前述反应器直接连接于冷凝器，将油浴的温度降低至190℃之后，缓慢降低压力进而进行8小时反应。通过该反应，得到517g在常温下作为白色固体的聚碳酸酯二醇B-6。所得到的聚碳酸酯二醇B-6的OH值为56.1mgKOH/g(分子量2000)。

<多异氰酸酯组合物的合成例、评价>

〔实施例1〕

将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、以及滴液漏斗的4口烧瓶内制成氮气气氛，投入100质量份合成例1中所得到的多异氰酸酯前体A-1和104质量份合成例8中所得到的聚碳酸酯二醇B-1，多异氰酸酯前体中的异氰酸酯基与聚碳酸酯二醇中的羟基的摩尔比(NCO/OH)成为5。在氮气气氛下以100℃搅拌3小时，得到多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应产物(包含未反应的多异氰酸酯前体A-1)。所得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基含有率为8.5％。此外，利用上述方法评价所得到的多异氰酸酯组合物的各特性。在表1中示出该评价结果。

〔实施例2～12〕

在实施例1中，将多异氰酸酯组合物中使用的原料以及反应比率NCO/OH如表1所记载的那样进行变更，除此以外用同样的方法，合成多异氰酸酯组合物。此外，利用上述方法评价所得到的多异氰酸酯组合物的各特性。在表1中示出该评价结果。

〔实施例13〕

在实施例1中，将多异氰酸酯前体变更为80质量份多异氰酸酯前体A-2和20质量份多异氰酸酯前体A-7的混合物，除此以外用同样的方法，合成多异氰酸酯组合物。此外，利用上述方法评价所得到的多异氰酸酯组合物的各特性。在表1中示出该评价结果。

〔实施例14〕

作为多异氰酸酯前体，使用合成例2的多异氰酸酯A-2，作为共聚的聚碳酸酯二醇使用合成例8的聚碳酸酯二醇B-1。以相对于多异氰酸酯前体中的异氰酸酯基5当量，聚碳酸酯二醇中的活性氢成为1当量(反应比率NCO/OH＝5)的方式对它们进行混合，在100℃下使其反应4小时，从而得到含PCD的多异氰酸酯。进而，在该含PCD的多异氰酸酯中以缩二脲基/脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比成为72/8/20的方式混合合成例7的多异氰酸酯A-7，从而得到多异氰酸酯组合物。

所得到的多异氰酸酯组合物的NCO基含有率为10.3质量％。此外，利用上述方法评价所得到的多异氰酸酯组合物的各特性。在表1中示出该评价结果。

〔实施例15〕

作为多异氰酸酯前体，使用合成例7的多异氰酸酯A-7，作为共聚的聚碳酸酯二醇使用合成例8的聚碳酸酯二醇B-1。以相对于多异氰酸酯前体中的异氰酸酯基5当量，聚碳酸酯二醇中的活性氢成为1当量(反应比率NCO/OH＝5)的方式对它们进行混合，在100℃下使其反应4小时，从而得到含PCD的多异氰酸酯。进而，在该含PCD的多异氰酸酯中，以缩二脲基/脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比成为72/8/20的方式混合多异氰酸酯前体A-2，从而得到多异氰酸酯组合物。

所得到的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为17.8质量％。此外，利用上述方法评价所得到的多异氰酸酯组合物的各特性。在表1中示出该评价结果。

〔比较例1〕

作为多异氰酸酯前体，使用合成例7的多异氰酸酯A-7，作为共聚的聚碳酸酯二醇使用合成例8的聚碳酸酯二醇B-1。以相对于多异氰酸酯前体中的异氰酸酯基5当量，聚碳酸酯二醇中的活性氢成为1当量(反应比率NCO/OH＝5)的方式对它们进行混合，在100℃下使其反应4小时，从而得到多异氰酸酯组合物。所得到的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为8.4质量％。此外，利用上述方法评价所得到的多异氰酸酯组合物的各特性。在表2中示出该评价结果。

〔比较例2〕

作为多异氰酸酯前体，使用合成例2的多异氰酸酯A-2，作为聚酯二醇使用OD-X-2722(DIC公司制造、分子量2000)。以相对于多异氰酸酯前体中的异氰酸酯基5当量，聚酯二醇中的活性氢成为1当量(反应比率NCO/OH＝5)的方式对它们进行混合，在100℃下使其反应4小时，从而得到多异氰酸酯组合物。所得到的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为9.0质量％。此外，利用上述方法评价所得到的多异氰酸酯组合物的各特性。在表2中示出该评价结果。

〔比较例3〕

作为多异氰酸酯前体，使用合成例2的多异氰酸酯A-2，作为聚醚二醇使用EXCENOL2020(旭硝子株式会社制造、分子量2000)。以相对于多异氰酸酯前体中的异氰酸酯基5当量，聚醚二醇中的活性氢成为1当量(反应比率NCO/OH＝5)的反式对它们进行混合，在100℃下使其反应4小时，从而得到多异氰酸酯组合物。所得到的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为9.0质量％。此外，利用上述方法评价所得到的多异氰酸酯组合物的各特性。在表2中示出该评价结果。

〔比较例4〕

作为多异氰酸酯组合物，使用合成例2的多异氰酸酯A-2。利用上述方法评价该多异氰酸酯组合物的各特性。在表2中示出该评价结果。

[表1]

[表2]

<封端多异氰酸酯组合物的合成例、评价>

(实施例16)

将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、以及滴液漏斗的4口烧瓶内制成氮气气氛，投入100质量份合成例1中所得到的多异氰酸酯前体A-1和52质量份合成例8中所得到的聚碳酸酯二醇B-1，多异氰酸酯前体中的异氰酸酯基与聚碳酸酯二醇中的羟基的摩尔比(NCO/OH)成为10。在前述烧瓶内作为溶剂投入乙酸丁酯以使封端多异氰酸酯成分浓度成为70质量％，在氮气气氛下以100℃进行3小时搅拌，得到多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应产物(包含未反应的多异氰酸酯前体A-1)。将前述烧瓶内冷却至80℃之后，在前述反应产物中添加47.5质量份(相对于多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应产物中存在的异氰酸酯基为1.05倍摩尔量)作为热分解性封端剂的3,5-二甲基吡唑(以下记作“DMP”)并进行搅拌，用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基含有率(有效NCO基含有率)为6.9质量％。

(实施例17～30)

在实施例1中，如表3所记载的那样变更封端多异氰酸酯组合物中使用的原料以及NCO/OH，除此以外用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物。所得到的各封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率以及粘度如表1中记载的那样。

需要说明的是，在实施例17～30中，所得到的封端多异氰酸酯组合物中的缩二脲基的摩尔分率与原料中使用的多异氰酸酯前体中的缩二脲基的摩尔分率是同等的。

(实施例31)

混合用合成例2中记载的方法制造的多异氰酸酯前体A-2与聚碳酸酯二醇B-2的反应产物(包含未反应的多异氰酸酯前体A-2)100质量份与合成例6中制造的多异氰酸酯前体A-621.6质量份。在所得到的混合物中，添加52.4质量份(相对于前述混合物中存在的异氰酸酯基为1.05倍摩尔量)3,5-二甲基吡唑，在80℃下搅拌，用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失。基于所得到的封端多异氰酸酯组合物的13C-NMR的、缩二脲基的摩尔分率为72摩尔％。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率以及粘度如表3中记载的那样。

(实施例32)

在与实施例1同样的装置中投入100质量份多异氰酸酯前体A-2、32.7质量份多异氰酸酯前体A-6、36.4质量份聚碳酸酯二醇B-2(全部的多异氰酸酯中的NCO/OH＝5)、以及作为溶剂的乙酸丁酯以使封端多异氰酸酯成分浓度成为70质量％，在氮气气氛下以100℃搅拌3小时，得到反应产物(包含未反应的多异氰酸酯前体A-2)。将烧瓶内冷却至80℃之后，在前述反应产物中添加59.1质量份(相对于反应产物中存在的异氰酸酯基为1.05倍摩尔量)作为热分解性封端剂的3,5-二甲基吡唑并进行搅拌，用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失。基于所得到的封端多异氰酸酯组合物的13C-NMR的、缩二脲基的摩尔分率为72摩尔％。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率以及粘度如表3中记载的那样。

(实施例33)

在与实施例1同样的装置中，投入30质量份多异氰酸酯前体A-6、8.0质量份聚碳酸酯二醇B-2(全部的多异氰酸酯中的NCO/OH＝5)、以及作为溶剂的乙酸丁酯以使封端多异氰酸酯成分浓度成为70质量％，在氮气气氛下以100℃搅拌3小时，得到反应产物。将烧瓶内冷却至80℃之后，在前述反应产物中添加111质量份多异氰酸酯前体A-2和74.7质量份(相对于存在的异氰酸酯基为1.05倍摩尔量)作为热分解性封端剂的3,5-二甲基吡唑并进行搅拌，用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失。基于所得到的封端多异氰酸酯组合物的13C-NMR的、缩二脲基的摩尔分率为72摩尔％。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率以及粘度如表3中记载的那样。

(实施例34)

在与实施例1同样的装置中投入100质量份合成例2中所得到的多异氰酸酯前体A-2和28质量份作为聚碳酸酯二醇的合成例8中所得到的聚碳酸酯二醇B-1，以使NCO/OH成为20。在烧瓶内中投入作为溶剂的乙酸丁酯以使最终封端多异氰酸酯成分浓度成为70质量％，在氮气气氛下以100℃搅拌3小时，得到反应产物(包含未反应的多异氰酸酯前体A-2)。将烧瓶内冷却至60℃之后，在前述反应产物中添加47.5质量份(相对于多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应产物中存在的异氰酸酯基为1.05倍摩尔量)作为热分解性封端剂的甲基乙基酮肟(以下记作“MEKO”)并进行搅拌，用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率以及粘度如表4中记载的那样。

(实施例35～41)

在实施例34中，如表4所记载的那样变更封端多异氰酸酯组合物中使用的原料以及NCO/OH，除此以外用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物。所得到的各封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率以及粘度如表4中记载的那样。

(各评价)

用前述评价方法对实施例16～41中合成的封端多异氰酸酯组合物进行评价。结果如表3以及4中所记载的那样。

[表3]

[表4]

(比较例5)

在实施例22中，使用合成例6的多异氰酸酯前体A-6代替多异氰酸酯前体A-2，使用合成例8的聚碳酸酯二醇B-1代替聚碳酸酯二醇B-2，除此以外用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率以及粘度如表5中记载的那样。

(比较例6)

在与实施例1同样的装置中添加100质量份合成例2的多异氰酸酯前体A-2、62.1质量份乙酸丁酯和53.3质量份(相对于多异氰酸酯前体的异氰酸酯基为1.05倍摩尔量)3,5-二甲基吡唑，在80℃下搅拌，用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率以及粘度如表5中记载的那样。

(比较例7)

在实施例16中，使用合成例2的多异氰酸酯前体A-2代替多异氰酸酯前体A-1、作为聚酯二醇使用OD-X-2722(DIC公司制造、分子量2000)代替聚碳酸酯二醇B-1，以多异氰酸酯中的NCO/OH成为5的方式混合它们，在100℃下使其反应4小时，除此以外用同样的方法，合成封端多异氰酸酯组合物。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率以及粘度如表5中记载的那样。

(比较例8)

在实施例16中，使用合成例2的多异氰酸酯前体A-2代替多异氰酸酯前体A-1、作为聚醚二醇使用EXCENOL2020(旭硝子株式会社制造、分子量2000)代替聚碳酸酯二醇B-1，以多异氰酸酯中的NCO/OH成为5的方式混合它们，在100℃下使其反应5小时，除此以外用同样的方法，得到封端多异氰酸酯组合物。所得到的封端多异氰酸酯组合物的有效NCO基含有率以及粘度如表5中记载的那样。

(各评价)

用前述评价方法对比较例1～4中合成的封端多异氰酸酯组合物进行评价。结果如表5中记载的那样。

[表5]

产业上的可利用性

本发明的多异氰酸酯组合物以及封端多异氰酸酯组合物作为固化性组合物、各种表面处理剂组合物、各种弹性体组合物、交联剂、改性剂等添加剂在产业上具有可利用性。

Claims

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含：由含有下述多异氰酸酯前体和下述聚碳酸酯二醇的原料形成的含聚碳酸酯二醇的多异氰酸酯、以及、具有缩二脲基的多异氰酸酯；

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为将选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物还包含具有脲二酮基的多异氰酸酯。

4.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物中的、缩二脲基与脲二酮基的摩尔比即缩二脲基:脲二酮基为100:0～60:40。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，形成所述含聚碳酸酯二醇的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体包含具有缩二脲基的多异氰酸酯前体。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，形成所述含聚碳酸酯二醇的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体包含具有脲二酮基的多异氰酸酯前体。

7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物，其中，形成所述含聚碳酸酯二醇的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体包含具有缩二脲基的多异氰酸酯前体以及具有脲二酮基的多异氰酸酯前体。

8.根据权利要求7所述的多异氰酸酯组合物，其中，形成所述含聚碳酸酯二醇的多异氰酸酯的多异氰酸酯前体中的缩二脲基与脲二酮基的摩尔比即缩二脲基:脲二酮基为100:0～60:40。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为将选自由碳数3～6的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为将选自由碳数3～6的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

11.根据权利要求10所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为将碳数5的二醇、碳数6的二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

12.根据权利要求10所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为将碳数4的二醇的2种以上异构体与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

13.根据权利要求10所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为将碳数4的二醇、碳数6的二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。

14.一种封端多异氰酸酯组合物，其包含由含有权利要求1～13中任一项所述的多异氰酸酯组合物和热分解性封端剂的原料而形成的封端多异氰酸酯。

15.根据权利要求14所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述热分解性封端剂为选自由肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物以及吡唑系化合物组成的组中的至少1种。

16.一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有：由含有下述多异氰酸酯前体和下述聚碳酸酯二醇的原料得到含聚碳酸酯二醇的多异氰酸酯的工序；

17.根据权利要求16所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其还具有：进行缩二脲化反应以及脲二酮化反应而得到所述多异氰酸酯前体的工序。

18.一种封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有：由含有下述多异氰酸酯前体、下述聚碳酸酯二醇和热分解性封端剂的原料得到含有聚碳酸酯二醇的封端多异氰酸酯的工序、以及

19.根据权利要求18所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，使具有缩二脲基的多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇以异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)＝2.5～40.0的比率反应，然后，使所得到的反应产物与热分解性封端剂反应，从而同时得到所述含有聚碳酸酯二醇的封端多异氰酸酯以及含有缩二脲基的封端多异氰酸酯，所述反应产物中包含未反应的具有缩二脲基的多异氰酸酯前体。

20.根据权利要求18或19所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯进行缩二脲化反应以及脲二酮化反应，得到多异氰酸酯前体的工序。

21.一种树脂组合物，其含有权利要求1～13中任一项所述的多异氰酸酯组合物。

22.一种树脂，其由权利要求1～13中任一项所述的多异氰酸酯组合物得到。

23.一种固化性组合物，其含有活性氢化合物、以及权利要求14所述的封端多异氰酸酯组合物。

24.一种固化物，其通过使权利要求23所述的固化性组合物加热固化而得到。