CN109906241A - 聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品 - Google Patents

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Abstract

聚氨酯树脂的制造方法，其中，在铋催化剂的存在下，使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分、与包含数均分子量为400以下的低分子量多元醇、及平均分子量为2500以上且4000以下的高分子量多元醇的多元醇成分反应，得到一次产物(反应工序)，然后，对一次产物进行热处理而得到聚氨酯树脂(热处理工序)，聚氨酯树脂的铋催化剂含量为0.1ppm以上且1000ppm以下，热处理工序中的热处理条件为50℃以上且100℃以下、3天以上且10天以下。

Description

聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品。
背景技术
热塑性聚氨酯树脂(TPU)为通常通过多异氰酸酯、高分子量多元醇及低分子量多元醇的反应而得到的橡胶弹性体，其具备通过多异氰酸酯及低分子量多元醇的反应而形成的硬链段、和通过多异氰酸酯及高分子量多元醇的反应而形成的软链段。通过将这样的热塑性聚氨酯树脂熔融成型，能得到由聚氨酯树脂形成的成型品。
在这样的聚氨酯树脂的制造中，通常，作为氨基甲酸酯化催化剂，可使用锡催化剂。然而，近年来，从作业环境等观点考虑，对减少锡催化剂、以及使用铋催化剂来代替锡催化剂的方案进行了研究。
具体而言，例如，提出了使反式/顺式比为86/14的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、与数均分子量为1800～2000的聚四亚甲基醚二醇反应来合成异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物，使该异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、和1,4-丁烷二醇，在新癸酸铋(催化剂)的存在下，于150℃进行1小时反应，于100℃进行23小时反应，并于23℃进行7天熟化，从而制造聚氨酯弹性体。另外，还提出了通过将该聚氨酯弹性体熔融成型从而得到成型品(例如，参见专利文献1(合成例1、实施例1)。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-23656号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，聚氨酯弹性体的成型品要求机械物性，但使用铋催化剂得到的成型品与使用锡催化剂得到的成型品相比，有时机械物性不充分。
另外，在工业生产中，有时使用大型的成型机，因此，有时在加热状态中的滞留时间变得较长。在这样的工业生产中，若使用耐热性不充分的聚氨酯弹性体，则有时得到的成型品的机械物性差，有时发生鱼眼(fish eye)等成型不良。因此，在成型品的工业生产中，要求能不依赖成型条件地呈现物性，即，要求工业生产中的成型稳定性。
因此，本发明为即使在使用了铋催化剂的情况下、也能制造具有优异的机械物性、成型稳定性也优异的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂的制造方法、及聚氨酯树脂、以及由该聚氨酯树脂得到的成型品。
用于解决课题的手段
本发明[1]包含聚氨酯树脂的制造方法，其具备下述工序：反应工序，在铋催化剂的存在下，使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分、与包含数均分子量为400以下的低分子量多元醇、及平均分子量为2500以上且4000以下的高分子量多元醇的多元醇成分反应，得到一次产物，和热处理工序，对前述一次产物进行热处理，得到聚氨酯树脂，前述聚氨酯树脂的铋催化剂含量为0.1ppm以上且1000ppm以下，前述热处理工序中的热处理条件为50℃以上且100℃以下、3天以上且10天以下。
本发明[2]包含上述[1]所述的聚氨酯树脂的制造方法，其中，前述双(异氰酸酯基甲基)环己烷为1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，前述1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以70摩尔％以上且99摩尔％以下的比例含有反式体。
本发明[3]包含聚氨酯树脂，其是包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分、与包含数均分子量为400以下的低分子量多元醇、及数均分子量为2500以上且4000以下的高分子量多元醇的多元醇成分的反应产物，铋催化剂含量为0.1ppm以上且1000ppm以下，利用差示扫描量热计测得的凝集温度为：由以下的计算式表示的硬链段相的凝集温度T1以上、且由以下的计算式表示的硬链段相的凝集温度T2以下。
硬链段相的凝集温度T1(单位：℃)：100+0.75×硬链段浓度(质量％)
硬链段相的凝集温度T2(单位：℃)：160+0.75×硬链段浓度(质量％)
本发明[4]包含成型品，其包含上述[3]所述的聚氨酯树脂。
发明的效果
本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，在铋催化剂的存在下，使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分、与包含数均分子量为400以下的低分子量多元醇、及数均分子量为2500以上且4000以下的高分子量多元醇的多元醇成分反应，在规定条件下对得到的一次产物进行热处理。
因此，通过本发明的聚氨酯树脂的制造方法得到的本发明的聚氨酯树脂、以及包含该聚氨酯树脂的本发明的成型品的成型稳定性优异，并且，即使使用了铋催化剂，也具有优异的机械物性。
附图说明
[图1]图1为表示各实施例及各比较例的聚氨酯树脂的凝集温度的分布图。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，如后文所述，使多异氰酸酯成分、与多元醇成分反应，然后进行热处理(加热熟化)，由此制造热塑性的聚氨酯树脂。
换言之，聚氨酯树脂为多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应产物。
多异氰酸酯成分包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷作为必需成分。
作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷，可举出1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，优选为对称结构，从实现聚氨酯树脂的机械物性及成型稳定性提高的观点考虑，可举出1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷包括顺式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下记为顺式1,4体。)、及反式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，记为反式1,4体。)的立体异构体，本发明中，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以例如60摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、例如99.8摩尔％以下、优选99摩尔％以下、更优选96摩尔％以下、进一步优选90摩尔％以下的比例含有反式1,4体。换言之，对于1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷而言，由于反式1,4体及顺式1,4体的总量为100摩尔％，因而，以例如0.2摩尔％以上、优选1摩尔％以上、更优选4摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、例如40摩尔％以下、优选30摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、进一步优选15摩尔％以下的比例含有顺式1,4体。
反式1,4体的含有比例为上述下限以上时，能实现成型稳定性的提高。另外，反式1,4体的含有比例为上述上限以下时，能实现撕裂强度、断裂强度、断裂伸长率等机械物性、成型稳定性的提高。
双(异氰酸酯基甲基)环己烷例如可由市售的双(氨基甲基)环己烷、利用日本特开2011-6382号公报中记载的方法得到的双(氨基甲基)环己烷等，通过例如日本特开平7-309827号公报、日本特开2014-55229号公报中记载的冷热两步光气化法(直接法)、成盐法、或日本特开2004-244349号公报、日本特开2003-212835号公报中记载的非光气法等来制造。
另外，双(异氰酸酯基甲基)环己烷也可在不妨碍本发明的优异效果的范围内作为改性物而制备。
作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷的改性物，可举出例如双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多聚物(二聚物(例如，脲二酮改性物等)、三聚物(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物等)等)、缩二脲改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与水的反应而生成的缩二脲改性物等)、脲基甲酸酯改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与一元醇或二元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性物等)、多元醇改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与三元醇的反应而生成的多元醇改性物(加成体)等)、噁二嗪三酮改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性物(例如，通过双(异氰酸酯基甲基)环己烷的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性物等)等。
另外，多异氰酸酯成分可以在不妨碍本发明的优异效果的范围内含有其他多异氰酸酯、例如脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等作为任选成分。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1,2-乙二异氰酸酯、1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、1,8-辛二异氰酸酯、1,9-壬二异氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,6,11-十一亚甲基三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯基甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸酯基甲基辛烷、双(异氰酸酯基乙基)碳酸酯、双(异氰酸酯基乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω’-二异氰酸酯、赖氨酸甲酯异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸酯基乙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯、2-异氰酸酯基丙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯、双(4-异氰酸酯基正丁叉)季戊四醇、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等。
另外，脂肪族多异氰酸酯中，包含脂环族多异氰酸酯(不包括双(异氰酸酯基甲基)环己烷。)。
作为脂环族多异氰酸酯(不包括双(异氰酸酯基甲基)环己烷。)，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、反式,反式-、反式,顺式-、及顺式,顺式-二环己基甲烷二异氰酸酯及它们的混合物(氢化MDI)、1,3-或1,4-环己烷二异氰酸酯及它们的混合物、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2,2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,5-二异氰酸酯基甲基双环〔2,2,1〕-庚烷、其异构体2,6-二异氰酸酯基甲基双环〔2,2,1〕-庚烷(NBDI)、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷等。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、以及上述甲苯二异氰酸酯的异构体混合物(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及上述二苯基甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)等。
上述其他多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
另外，其他多异氰酸酯也可在不妨碍本发明的优异效果的范围内作为改性物而制备。
作为其他多异氰酸酯的改性物，可举出例如其他多异氰酸酯的多聚物(二聚物、三聚物等)、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、噁二嗪三酮改性物、碳二亚胺改性物等。
相对于多异氰酸酯成分的总量而言，含有其他多异氰酸酯时的含有比例例如为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
另外，多异氰酸酯成分可以在不妨碍本发明的优异效果的范围内含有单异氰酸酯作为任选成分。
作为单异氰酸酯，可举出例如甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等。
相对于多异氰酸酯成分的总量而言，含有单异氰酸酯时的含有比例例如为20质量％以下，优选为10质量％以下。
作为多异氰酸酯成分，优选单独使用双(异氰酸酯基甲基)环己烷。即，多异氰酸酯成分优选由双(异氰酸酯基甲基)环己烷形成，更优选由1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷形成。
本发明中，关于多元醇成分，可举出在分子中含有2个以上羟基、分子量为50以上且5000以下的化合物。
多元醇成分包含分子量为400以下的低分子量多元醇、和分子量为2500以上且4000以下的高分子量多元醇，优选由分子量为400以下的低分子量多元醇、和分子量为2500以上且4000以下的高分子量多元醇形成。
需要说明的是，在多元醇成分中包含高分子量化合物的情况下，作为该高分子量化合物的分子量，可采用数均分子量。另外，这种情况下，数均分子量可通过基于GPC法的测定、构成高分子量化合物的各成分的羟值及配方来确定(在下文中也同样)。
作为低分子量多元醇，可举出例如在分子中具有2个以上羟基、分子量为50以上且400以下的化合物(单体)。具体而言，可举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-丁烷二醇，1,4-BD)、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇等C2～C4烷烃二醇、例如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、以及C7～C11烷烃二醇、环己烷二甲醇(1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物)、环己二醇(1,3-或1,4-环己二醇及它们的混合物)、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-苯二酚(别名邻苯二酚)、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、双酚A及其氢化物等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇等多元醇等。
这些低分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为低分子量多元醇，优选可举出二元醇，更优选可举出C2～C4烷烃二醇，进一步优选可举出1,4-丁烷二醇。
低分子量多元醇为上述物质时，能得到断裂强度等机械物性优异的成型品(后述)。
低分子量多元醇的数均分子量例如为50以上，优选为70以上，为400以下，优选为300以下。
低分子量多元醇的分子量为上述范围时，能得到机械物性优异的成型品(后述)。
作为高分子量多元醇，可举出例如数均分子量为2500以上且4000以下、在分子中具有2个以上羟基的高分子量化合物(优选聚合物)。
作为高分子量多元醇，具体而言，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇等。
作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。
聚氧亚烷基多元醇例如为以上述的低分子量多元醇、已知的低分子量多胺等为引发剂的环氧烷的加成聚合物。
作为环氧烷，可举出例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷等。另外，这些环氧烷可以单独使用或并用2种以上。另外，这些中，优选可举出环氧丙烷、环氧乙烷。另外，作为聚氧亚烷基多元醇，例如包含聚乙二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的无规及/或嵌段共聚物等。
作为聚四亚甲基醚多元醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇)、将四氢呋喃等聚合单元与烷基取代四氢呋喃、上述的二元醇共聚而得到的非晶性(非结晶性)聚四亚甲基醚二醇等。
需要说明的是，所谓非晶性(非结晶性)，表示在常温(25℃)为液态(在下文中也同样)。
作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇与多元酸反应而得到的缩聚物。
作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他饱和脂肪族二羧酸(C11～13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、其他芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸、其他脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
另外，作为聚酯多元醇，例如可举出来自植物的聚酯多元醇，具体而言，可举出在已知的条件下以上述的低分子量多元醇为引发剂、使含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂、使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、例如L-丙交酯、D-丙交酯等丙交酯类等进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及使它们与上述二元醇共聚而得到的聚酯多元醇等基于内酯的聚酯多元醇(lactone-based polyester polyol)等。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选上述二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、使例如1,4-丁烷二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇、与开环聚合物进行共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。可举出例如蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油脂肪酸与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为丙烯酸系多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯、和可与含有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。
作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羟基甲基丁酯、聚马来酸羟基烷基酯、聚富马酸羟基烷基酯等。优选可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数为1～12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。
而且，丙烯酸系多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下，使这些含有羟基的丙烯酸酯、及共聚性乙烯基单体共聚而得到。
另外，丙烯酸系多元醇中例如包含聚硅氧烷多元醇、含氟多元醇。
作为聚硅氧烷多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中、配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而成的丙烯酸系多元醇。
作为含氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中、配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的氟化合物作为共聚性乙烯基单体而成的丙烯酸系多元醇。
这些高分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为高分子量多元醇，优选可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇，更优选可举出聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇。
高分子量多元醇为上述物质时，能得到断裂强度、撕裂强度等机械物性优异的成型品(后述)。
高分子量多元醇的数均分子量如上所述，为2500以上，优选为2700以上，更优选为2800以上，进一步优选为2900以上，如上所述，为4000以下，优选为3500以下，更优选为3200以下。
高分子量多元醇的分子量低于上述下限时，存在以下这样的不良情况：断裂伸长率、压缩永久变形、残余应变等机械物性差，另外，物性容易随着成型条件的不同而发生变化，此外，容易发生鱼眼等成型不良。
另外，高分子量多元醇的分子量高于上述上限时，存在以下这样的不良情况：撕裂强度、断裂强度等机械物性差，另外，物性容易随着成型条件的不同而发生变化，此外，容易发生鱼眼等成型不良。
另一方面，高分子量多元醇的分子量为上述范围内时，能呈现良好的机械物性。
关于多元醇成分中的低分子量多元醇及高分子量多元醇的含有比例，相对于它们的总量而言，高分子量多元醇例如为5摩尔％以上，优选为7摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，例如为75摩尔％以下，优选为65摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。另外，低分子量多元醇例如为25摩尔％以上，优选为35摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，例如为95摩尔％以下，优选为93摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。
低分子量多元醇及高分子量多元醇的含有比例为上述范围内时，能提高得到的成型品(后述)的机械物性。
另外，本发明的聚氨酯树脂含有铋催化剂。
通过在后述的聚氨酯树脂的制造方法中使用铋催化剂(后述)作为氨基甲酸酯化催化剂，从而可在聚氨酯树脂中含有铋催化剂。即，详细情况在后文中说明，本发明的聚氨酯树脂是使用铋催化剂制造的。
相对于聚氨酯树脂而言，铋催化剂含量为0.1ppm以上，优选为0.2ppm以上，更优选为0.5ppm以上，进一步优选为1ppm以上，为1000ppm以下，优选为800ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下。
铋催化剂含量低于上述下限时，存在以下这样的不良情况：断裂强度、断裂伸长率等机械物性差，另外，容易发生鱼眼等成型不良，成型稳定性差。
另外，铋催化剂含量高于上述上限时，存在以下这样的不良情况：断裂伸长率、压缩永久变形等机械物性差，另外，物性容易随着成型条件的不同而发生变化，此外，容易发生鱼眼等成型不良，成型稳定性差。此外，铋催化剂含量高于上述上限时，存在以下这样的不良情况：耐久性(耐变色性)也差。
另一方面，铋催化剂含量为上述范围时，能得到机械物性及成型稳定性优异、而且耐变色性也优异的成型品(后述)。
另外，本发明的聚氨酯树脂优选不含有铋催化剂以外的已知的氨基甲酸酯化催化剂，更优选不含有锡催化剂。
通过在后述的聚氨酯树脂的制造方法中使用已知的锡催化剂作为氨基甲酸酯化催化剂，从而可在聚氨酯树脂中含有锡催化剂。因此，详细情况在后文中说明，本发明的聚氨酯树脂是在不使用锡催化剂的情况下制造的。由此，能实现作业环境的提高。
相对于聚氨酯树脂而言，锡催化剂含量例如为0.1ppm以下，优选为0.01ppm以下，更优选为0.001ppm以下，进一步优选为0ppm。
使用锡催化剂的情况(在聚氨酯树脂中含有较多的锡的情况)下，存在以下这样的不良情况：由于其催化活性高，因而存在物性随着成型品(后述)的成型温度、成型时间等的不同而显著不同的情况；成型稳定性差(包括导致成型不良(鱼眼等)等)。
另一方面，锡催化剂含量为上述范围时，换言之，未使用锡催化剂时，能实现成型稳定性的提高。
需要说明的是，铋催化剂含量及锡催化剂含量可按照后述的实施例，由装料的配方求出。
而且，这样的聚氨酯树脂可如下所示地通过具备反应工序及热处理工序的聚氨酯树脂的制造方法得到。
反应工序为在铋催化剂的存在下，使上述的多异氰酸酯成分、与上述的多元醇成分反应而得到一次产物(热处理前的反应产物)的工序。
为了使上述各成分(多异氰酸酯成分、多元醇成分)进行反应，例如可采用一次完成法、预聚物法等已知的方法。优选可采用预聚物法。
利用预聚物法使上述各成分反应时，能得到具有优异的机械物性的成型品(后述)。
具体而言，预聚物法中，首先，使多异氰酸酯成分与高分子量多元醇反应，合成异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(预聚物合成工序)。
预聚物合成工序中，利用例如本体聚合、溶液聚合等聚合方法使多异氰酸酯成分与高分子量多元醇反应。
本体聚合中，例如，在氮气气流下，反应温度为例如50℃以上、例如250℃以下、优选200℃以下，使多异氰酸酯成分及高分子量多元醇进行例如0.5小时以上、例如15小时以下反应。
溶液聚合中，向有机溶剂中添加多异氰酸酯成分及高分子量多元醇，反应温度例如为50℃以上、例如120℃以下、优选100℃以下，进行例如0.5小时以上、例如15小时以下反应。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。
另外，上述聚合反应中，添加铋催化剂。铋催化剂是促进氨基甲酸酯化反应的催化剂(氨基甲酸酯化催化剂)，可举出例如辛酸铋、新癸酸铋、硬脂酸铋、油酸铋等羧酸铋盐等。
这些铋催化剂可以单独使用或并用2种以上。
作为铋催化剂，优选可举出羧酸铋盐，更优选为辛酸铋。
铋催化剂的添加比例可以以聚氨酯树脂中的铋催化剂含量成为上述范围的方式适当设定。具体而言，相对于多异氰酸酯成分及高分子量多元醇的总量10000质量份而言，例如为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，例如为1质量份以下，优选为0.5质量份以下。
另外，上述聚合反应中，可利用例如蒸馏、萃取等已知的除去手段将未反应的多异氰酸酯成分、使用了有机溶剂的情况下的有机溶剂除去。
预聚物合成工序中，对于各成分的配合比例而言，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于高分子量多元醇中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)计，例如为2.0以上，优选为2.5以上，例如为20以下，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。
更具体而言，关于预聚物合成工序中的各成分的配合比例，相对于高分子量多元醇100质量份而言，多异氰酸酯成分例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，例如为100质量份以下，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
而且，该方法中，使上述成分反应，直至异氰酸酯基含有率达到例如1.0质量％以上、优选3.0质量％以上、更优选4.0质量％以上、例如30.0质量％以下、优选19.0质量％以下、更优选16.0质量％以下、进一步优选12.0质量％以下、进一步优选10.0质量％以下、特别优选5.0质量％以下。由此，能得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物。
需要说明的是，异氰酸酯基含量(异氰酸酯基含有率)可利用基于二正丁基胺的滴定法、FT-IR分析等已知的方法求出。
接下来，该方法中，使通过上述方式得到的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、与低分子量多元醇反应，得到多异氰酸酯成分与多元醇成分的一次产物(扩链工序)。
即，该方法中，低分子量多元醇为扩链剂。
而且，扩链工序中，利用例如上述的本体聚合、上述的溶液聚合等聚合方法使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、与低分子量多元醇反应。
反应温度例如为室温以上，优选为50℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下，反应时间例如为5分钟以上，优选为1小时以上，例如为72小时以下，优选为48小时以下。
另外，关于各成分的配合比例，以异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基相对于低分子量多元醇中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)计，例如为0.75以上，优选为0.9以上、例如为1.3以下，优选为1.1以下。
更具体而言，关于扩链工序中的各成分的配合比例，相对于异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物100质量份而言，低分子量多元醇例如为1.0质量份以上，优选为2.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为6.0质量份以下。
另外，扩链工序中，为了调节得到的聚氨酯树脂的硬链段浓度(后述)，除了低分子量多元醇之外，也可配合高分子量多元醇。
扩链工序中，关于配合高分子量多元醇时的高分子量多元醇的配合比例，相对于异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物100质量份而言，高分子量多元醇例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为50质量份以上，例如为120质量份以下，优选为100质量份以下，另外，相对于低分子量多元醇1质量份而言，例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，例如为100质量份以下，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。
此外，该反应中，根据需要，可添加上述的铋催化剂。铋催化剂可配合至异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物及/或低分子量多元醇中，另外，也可在将它们混合时另行配合。
另外，采用一次完成法作为得到上述的一次产物的方法时，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于多元醇成分中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)成为例如0.9以上、优选0.95以上、更优选0.98以上、例如1.2以下、优选1.1以下、更优选1.08以下的比例，同时配合多异氰酸酯成分、和多元醇成分(包含高分子量多元醇及低分子量多元醇)并进行搅拌混合。
另外，该搅拌混合在下述条件下实施：例如在非活性气体(例如，氮)气氛下，反应温度例如为40℃以上，优选为100℃以上，例如为280℃以下，优选为260℃以下，反应时间例如为30秒以上且1小时以下。
作为搅拌混合的方法，没有特别限制，可举出例如使用具备分散器、溶解器、涡轮叶片的混合槽、循环式的低压或高压冲突混合装置、高速搅拌混合机、静动态混合机、捏合机、单螺杆或双螺杆旋转式的挤出机、带式输送机式等已知的混合装置进行搅拌混合的方法。
另外，在搅拌混合时，根据需要，可以以适当的比例添加上述的铋催化剂、有机溶剂。
热处理工序为对上述的一次产物进行热处理而得到二次产物(热处理后的反应产物，即，作为反应产物的聚氨酯树脂)的工序。
热处理工序中，通过于规定的热处理温度，将上述的反应工序中得到的一次产物静置规定的热处理时间，从而进行热处理，然后根据需要进行干燥。
作为热处理温度，为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，为100℃以下，优选为90℃以下。
热处理温度低于上述下限时，存在以下这样的不良情况：撕裂强度、断裂强度、断裂伸长率等机械物性差，另外，物性容易随着成型条件的不同而发生变化，此外，容易发生鱼眼等成型不良。另外，热处理温度高于上述上限时，也存在以下这样的不良情况：撕裂强度、断裂强度、断裂伸长率等机械物性差，另外，物性容易随着成型条件的不同而发生变化，此外，容易发生鱼眼等成型不良。此外，热处理温度高于上述上限时，存在以下这样的不良情况：耐久性(耐变色性)也差。
另一方面，热处理温度为上述范围时，能得到机械物性及成型稳定性优异、而且耐变色性也优异的成型品(后述)。
作为热处理时间，为3天以上，优选为4天以上，更优选为5天以上，进一步优选为6天以上，为10天以下，优选为9天以下，更优选为8天以下。
热处理时间低于上述下限时，存在以下这样的不良情况：撕裂强度、断裂强度、断裂伸长率等机械物性差，另外，物性容易随着成型条件的不同而发生变化，此外，容易发生鱼眼等成型不良。另外，热处理时间高于上述上限时，也存在以下这样的不良情况：撕裂强度、断裂强度、断裂伸长率等机械物性差，另外，物性容易随着成型条件的不同而发生变化，此外，容易发生鱼眼等成型不良。此外，热处理时间高于上述上限时，存在以下这样的不良情况：耐久性(耐变色性)也差。
另一方面，热处理时间为上述范围时，能得到机械物性及成型稳定性优异、而且耐变色性也优异的成型品(后述)。
由此，能得到聚氨酯树脂。
需要说明的是，根据需要，可在聚氨酯树脂中添加已知的添加剂、例如抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、以及增塑剂、防结块剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂(脂肪酸酰胺系润滑剂等)、填料、防水解剂、防锈剂、填充剂、上蓝剂等。这些添加剂可在各成分的混合时、合成时或合成后添加。
作为耐热稳定剂，没有特别限制，可举出已知的耐热稳定剂(例如，在BASF Japan制产品目录中记载)，更具体而言，可举出例如磷系加工热稳定剂、内酯系加工热稳定剂、硫系加工热稳定剂等。
作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可举出已知的紫外线吸收剂(例如，在BASFJapan制产品目录中记载)，更具体而言，可举出例如苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。
作为耐光稳定剂，没有特别限制，可举出已知的耐光稳定剂(例如，在ADEKA制产品目录中记载)，更具体而言，可举出例如苯甲酸酯系光稳定剂、受阻胺系光稳定剂等。
关于这些添加剂，分别以相对于聚氨酯树脂而言成为例如0.01质量％以上、优选0.1质量％以上、例如3.0质量％以下、优选2.0质量％以下的比例添加。
而且，这样的聚氨酯树脂的制造方法中，在铋催化剂的存在下，使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分、与包含数均分子量为400以下的低分子量多元醇、及数均分子量为2500以上且4000以下的高分子量多元醇的多元醇成分反应，对得到的一次产物在规定条件下进行热处理。
因此，通过这样的制造方法得到的聚氨酯树脂的成型稳定性优异，并且，即使使用铋催化剂，也具有优异的机械物性。
具体而言，上述的聚氨酯树脂具备通过多异氰酸酯成分及低分子量多元醇的反应而形成的硬链段、和通过多异氰酸酯成分及高分子量多元醇的反应而形成的软链段。
聚氨酯树脂的硬链段浓度例如为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，例如为55质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为35质量％以下，特别优选为20质量％以下。
聚氨酯树脂的硬链段浓度为上述范围内时，能提高得到的成型品(后述)的机械物性。
需要说明的是，聚氨酯树脂的硬链段(通过多异氰酸酯成分与低分子量多元醇的反应而形成的硬链段)浓度例如可由各成分的配合比例(装料)算出(参照后述的实施例。)。
另外，多异氰酸酯成分包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷时，聚氨酯树脂的凝集温度相当于聚氨酯树脂中的硬链段相的凝集温度，为由以下的计算式表示的硬链段相的凝集温度T1以上、且由以下的计算式表示的硬链段相的凝集温度T2以下。
硬链段相的凝集温度T1(单位：℃)：100+0.75×硬链段浓度(质量％)
硬链段相的凝集温度T2(单位：℃)：160+0.75×硬链段浓度(质量％)
另外，优选聚氨酯树脂的凝集温度为由以下的计算式表示的硬链段相的凝集温度T3以上、且由以下的计算式表示的硬链段相的凝集温度T4以下。
硬链段相的凝集温度T3(单位：℃)：112+0.75×硬链段浓度(质量％)
硬链段相的凝集温度T4(单位：℃)：145+0.75×硬链段浓度(质量％)
凝集温度为上述范围的聚氨酯树脂的机械物性优异。
需要说明的是，上述的计算式并非理论式，而是测定各种机械物性优异的聚氨酯树脂的凝集温度而求出的经验式(实验式)。
具有这样的凝集温度的聚氨酯树脂例如可通过使用已知的锡催化剂作为氨基甲酸酯化催化剂而容易地制造。
然而，使用锡催化剂时，有时作业性、成型稳定性差。因此，对使用铋催化剂代替锡催化剂的情况进行研究。然而，仅通过使用铋催化剂来代替锡催化剂，得到的聚氨酯树脂的凝集温度有时低于上述凝集温度T1，有时高于上述凝集温度T2。这样的聚氨酯树脂的机械物性差。
因此，上述的聚氨酯树脂的制造方法中，在规定条件下对通过氨基甲酸酯化反应而得到的一次产物进行热处理(加热熟化)。
由此，即使在使用铋催化剂来代替锡催化剂的情况下，也能将聚氨酯树脂的凝集温度调节至上述的范围，能得到机械物性优异的聚氨酯树脂。
具体而言，聚氨酯树脂的凝集温度例如为75℃以上，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，特别优选为130℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为140℃以下。
聚氨酯树脂的凝集温度为上述下限以上时，能提高得到的成型品(后述)的断裂强度、撕裂强度，另外，聚氨酯树脂的凝集温度为上述上限以下时，能实现得到的成型品(后述)的反弹性的提高、压缩永久变形的抑制。
需要说明的是，聚氨酯树脂的凝集温度可利用按照实施例的条件的差示扫描量热分析(DSC分析)进行测定。
而且，本发明包括包含上述的本发明的聚氨酯树脂的成型品。成型品由聚氨酯树脂成型。
成型品例如可通过利用已知的成型方法、例如使用了特定的模具的热压缩成型及注射成型、使用了片材卷绕装置的挤出成型、例如熔融纺纱成型等热成型加工方法，将上述的聚氨酯树脂成型为例如颗粒状、板状、纤维状、线束状、膜状、片状、管状、中空状、箱状等各种形状而得到。
而且，得到的成型品的成型稳定性优异，并且，即使使用了铋催化剂，也具有优异的机械物性。
另外，在上述的说明中，本发明的聚氨酯树脂及其制造方法为热塑性聚氨酯树脂及其制造方法，但本发明的聚氨酯树脂及其制造方法也可适用于热固性聚氨酯树脂及其制造方法。
热固性聚氨酯树脂及其制造方法中，例如，使上述的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、与二元醇(1,4-丁烷二醇等)及三元醇(三羟甲基丙烷等)、以及已知的芳香族二胺等反应(反应工序)，例如进行铸塑成型，然后在上述的条件下对得到的成型物进行热处理(热处理工序)。由此，可得到热固性聚氨酯树脂、及由该热固性聚氨酯树脂形成的成型品。
而且，这样的热固性聚氨酯树脂及其制造方法、以及由该热固性聚氨酯树脂形成的成型品的成型稳定性也优异，并且，即使使用了铋催化剂，也具有优异的机械物性。
因此，成型品可在工业上广泛应用，具体而言，可合适地用于例如透明性硬质塑料、涂覆材料、粘合剂、粘接剂、防水材料、灌封剂、油墨、粘结剂、膜、片材、带(例如，表带等带、例如汽车用传动皮带、各种产业用传送带(输送带)等带)、管(例如，除了医疗用管、导管等部件之外，空气管、油压管、电线管等管，例如消防软管等软管)、叶片、扬声器、传感器类、高亮度用LED封装剂、有机EL构件、太阳光发电构件、机器人构件、智能机器人构件、可穿戴构件、衣物用品、卫生用品、化妆用品、食品包装构件、运动用品、娱乐用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、枝形吊灯、室外灯、密封材料、封装材料、软塞、填充物、防振·减震·隔震构件、防音构件、日用品、杂货、缓冲器、卧具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车的内外装饰部件、铁道构件、航空器构件、光学构件、OA设备用构件、杂货表面保护构件、半导体封装材料、自修复材料、健康器具、眼镜透镜、玩具、填充物、电缆包皮、线束、电气通信电缆、汽车布线、计算机布线、伸缩线等工业用品、片材、膜等护理用品、运动用品、娱乐用品、各种杂货、防振·隔振材料、冲击吸收材料、光学材料、导光膜等膜、汽车部件、表面保护片材、化妆片材、转印片材、半导体保护带等带构件、外底、高尔夫球构件、网球拍用弦线、农业用膜、壁纸、防雾赋予剂、线、纤维、无纺布、床垫、沙发等家具用品、胸罩、肩垫等衣物用品、纸尿布、布巾、医用胶带的缓冲材料等医疗用品、化妆品、洗脸海绵、垫等卫生用品、鞋底(外底)、中底等鞋用品、以及车辆用的垫、缓冲器等体压分散用品、门饰板、仪表盘、换挡手柄等用手接触的构件、电冰箱、建筑物的隔热材料、减震器等冲击吸收材料、填充材料、车辆的方向盘、汽车内部装饰构件、汽车外部装饰构件等车辆用品、化学机械抛光(CMP)垫等半导体制造用品等中。
进而，上述的成型品可合适地用于被覆材料(膜、片材、带、线、电线、金属制的旋转机器、轮、钻头等的被覆材料)、线、纤维(管、紧身裤、短绑腿、运动装、泳装等中使用的线、复合纤维)、挤出成型用途(网球、羽毛球等的弦线及其集束材料等挤出成型用途)、基于微颗粒化等的粉末形状的中空成型品、人造皮革、表皮、片材、填充物、被覆辊(钢铁等的被覆辊)、张贴物(stickers)、密封剂、辊、齿轮、平板套、球的外壳或芯材料(高尔夫球、篮球、网球、排球、垒球等的外壳或芯材料)、鞋构件(外壳材料、中底、外底等)、滑雪用品、长筒靴、网球用品、握柄(高尔夫球杆、两轮车等的握柄)、槽、汽车内外装饰构件、齿条罩、雨刮器、座垫构件、机器人、化妆品(cosmetics)、护理制品的膜、3D打印成型品、纤维增强材料(碳纤维、木质素、槿麻、纳米纤维素纤维、玻璃纤维等纤维的增强材料)、安全护目镜、太阳镜、眼镜框、滑雪镜、游泳镜、隐形眼镜、气体辅助的发泡成型品、减震器、CMP抛光垫、阻尼器(dampers)、轴承、防尘罩、切削阀门(cutting valves)、切削辊(chipping rolls)、高速旋转辊、轮胎、传感器、时钟、可穿戴带等要求基于反复伸缩、压缩变形等的恢复性、耐磨耗的用途中。
[实施例]
接下来，基于制造例、合成例、实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。另外，在以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为在上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。
1)原料
＜多异氰酸酯成分(a)＞
1,4-BIC：利用后述的制造例1～5中记载的方法合成的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷
1,3-BIC：1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，商品名：TAKENATE 600，三井化学公司制
＜高分子量多元醇(b)＞
b-1)PTMEG(数均分子量为2000)：聚四亚甲基醚二醇，商品名：TERATHANE 2000，羟值＝56.0mgKOH/g，INVISTA公司制
b-2)PTMEG(数均分子量为2900)：聚四亚甲基醚二醇，商品名：TERATHANE 2900，羟值＝38.5mgKOH/g，INVISTA公司制
b-3)PEG(数均分子量为3000)：聚乙二醇，商品名：PEG#4000，羟值＝37.4mgKOH/g，日油公司制
b-4)PEG(数均分子量为3500)：将聚乙二醇(商品名：PEG#4000，羟值＝37.4mgKOH/g，日油公司制)及聚乙二醇(商品名：PEG#6000，羟值＝12.8mgKOH/g，日油公司制)以重量比91：9混合而制备。
b-5)PEG(数均分子量为4500)：将聚乙二醇(商品名：PEG#4000，羟值＝37.4mgKOH/g，日油公司制)及聚乙二醇(商品名：PEG#6000，羟值＝12.8mgKOH/g，日油公司制)以重量比74：26混合而制备。
b-6)PCL(数均分子量为3000)：聚己内酯多元醇，商品名：PLACCEL230N，羟值＝37.4mgKOH/g，Daicel Corporation制
＜低分子量多元醇(c)＞
1,4-BD：1,4-丁烷二醇，商品名：1,4-丁烷二醇，三菱化学公司制
＜氨基甲酸酯化催化剂＞
铋催化剂：辛酸铋，商品名：NEOSTANN U-600，日东化成公司制
锡催化剂：辛酸锡(II)，商品名：STANOCT，API Corporation制
＜催化剂稀释剂＞
己二酸二异壬酯：商品名：DINA，大八化学工业公司制
＜稳定剂＞
抗氧化剂：受阻酚化合物，商品名：IRGANOX 245，BASF Japan公司制
紫外线吸收剂：苯并三唑化合物，商品名：TINUVIN 234，BASF Japan公司制
耐光稳定剂：受阻胺化合物，商品名：LA-72，ADEKA公司制
2)聚氨酯树脂的制造
＜1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,4-H6XDI)的制造＞
制造例1(1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1)(以下，记为1,4-BIC(1)。)的制造方法)
一边进行氮吹扫，一边将后述的制造例2中记载的1,4-BIC(2)填充至石油罐中，然后，在1℃的恒温箱(incubator)内静置2周。针对得到的凝固物，使用4μm滤孔的膜滤器，快速地进行减压过滤，将液相部除去，得到固相部。针对该固相部，反复进行上述的操作，得到1,4-BIC(1)。1,4-BIC(1)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式/顺式比为99.5/0.5。水解性氯浓度(以下，记为HC浓度。)为18ppm。
制造例2(1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(2)(以下，记为1,4-BIC(2)。)的制造方法)
按照日本特开2014-55229号公报的制造例6的记载，以92％的收率得到纯度为99.5％以上的反式体/顺式体比为98/2的1,4-双(氨基甲基)环己烷。
然后，按照日本特开2014-55229号公报的制造例1的记载，以该1,4-双(氨基甲基)环己烷为原料，在加压下实施冷热两步光气化法，得到1,4-BIC(2)382质量份。
得到的1,4-BIC(2)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式体/顺式体比为98/2。HC浓度为18ppm。
制造例3(1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(3)(以下，记为1,4-BIC(3)。)的制造方法)
向具备搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈烧瓶中，装入制造例2的1,4-BIC(2)789质量份、后述的制造例6的1,4-BIC(6)211质量份，在氮气气氛下，于室温进行1小时搅拌。得到的1,4-BIC(3)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式/顺式比为86/14。HC浓度为19ppm。
制造例4(1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(4)(以下，记为1,4-BIC(4)。)的制造方法)
向具备搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈烧瓶中，装入制造例2的1,4-BIC(2)561质量份、后述的制造例6的1,4-BIC(6)439质量份，在氮气气氛下，于室温进行1小时搅拌。得到的1,4-BIC(4)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式/顺式比为73/27。HC浓度为20ppm。
制造例5(1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(5)(以下，记为1,4-BIC(5)。)的制造方法)
向具备搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈烧瓶中，装入制造例2的1,4-BIC(2)474质量份、后述的制造例6的1,4-BIC(6)526质量份，在氮气气氛下，于室温进行1小时搅拌。得到的1,4-BIC(5)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式/顺式比为68/32。HC浓度为21ppm。
制造例6(1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(6)(以下，记为1,4-BIC(6)。)的制造方法)
以利用13C-NMR测得的反式体/顺式体比为41/59的1,4-双(氨基甲基)环己烷(东京化成工业公司制)为原料，按照日本特开2014-55229号公报的制造例1的记载，得到388质量份的1,4-BIC(6)。
得到的1,4-BIC(6)的利用气相色谱法测得的纯度为99.9％，利用APHA测得的色相为5，利用13C-NMR测得的反式体/顺式体比为41/59。HC浓度为22ppm。
＜异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的合成＞
合成例1～19
以表1～2中记载的质量比，向具备搅拌机、温度计、回流管及氮导入管的四颈烧瓶中装入多异氰酸酯成分(a)及高分子量多元醇(b)，在氮气气氛下，于80℃进行1小时搅拌。
以相对于多异氰酸酯成分(a)及高分子量多元醇(b)的总量而言、成为表1～2中记载的铋催化剂含量或锡催化剂含量的方式，添加氨基甲酸酯化催化剂。
需要说明的是，作为氨基甲酸酯化催化剂，在合成例1～5(异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)～(e))、合成例7～14(异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(g)～(n))及合成例17～19(异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(q)～(s))中，使用了预先用DINA(J-PLUS Co.,Ltd.制)稀释成4质量％的辛酸铋(商品名：NEOSTANN U-600，日东化成公司制)。
另外，作为氨基甲酸酯化催化剂，在合成例6(异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(f))及合成例15(异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(о))中，使用了未稀释的辛酸铋(商品名：NEOSTANN U-600，日东化成公司制)。
另外，作为氨基甲酸酯化催化剂，在合成例16(异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(p))中，使用了预先用DINA(J-PLUS Co.,Ltd.制)稀释成为4质量％的辛酸锡(商品名:STANOCT，API Corporation制)。
而且，添加了氨基甲酸酯化催化剂后，一边在调节至80℃的温度的情况下、在氮气气流下进行搅拌混合，一边进行反应直至达到表1中记载的异氰酸酯基含量，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(a)～(s)。
＜聚氨酯树脂的合成＞
实施例1～16及比较例1～13
测定已调节至80℃的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的异氰酸酯基浓度。
而且，以异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基相对于低分子量多元醇中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)成为表3～5中记载的值的方式，在不锈钢杯中计量作为低分子量多元醇的1,4-丁烷二醇(1,4-BD)，将其调节至80℃。
接下来，在其他不锈钢杯中计量异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物，相对于异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物及1,4-BD的总量而言，向异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物中添加IRGANOX 245(BASF公司制耐热稳定剂)2质量份、TINUVIN 234(BASF公司制紫外线吸收剂)0.3质量份及ADEKA STAB LA-72(ADEKA公司制HALS)0.3质量份。另外，在实施例14～16中，进一步添加KAO WAX EB-P(Kao Corporation制，脂肪酸酰胺系润滑剂)0.1质量份。
接下来，在80℃的油浴中，使用高速搅拌分散器，在500～1500rpm的搅拌下，对异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物进行3分钟搅拌混合。
接下来，将预先计量并已调节至80℃的1,4-BD添加至异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物中，使用高速搅拌分散器，在500～1500rpm的搅拌下，进行3～10分钟搅拌混合。
接下来，向预先将温度调节至150℃的Teflon(注册商标)制的桶(vat)中倒入混合液，于150℃进行2小时反应，然后降温至100℃，持续进行20小时反应，得到聚氨酯树脂的一次产物(A)～(AC)。
接下来，将聚氨酯树脂的一次产物(A)～(AC)从桶中取出，用切胶机切割成骰子状，用粉碎机将骰子状的树脂粉碎，得到粉碎颗粒。
接下来，在表2及3中记载的热处理温度及热处理时间下，对粉碎颗粒进行热处理(熟化、熟成)，在真空减压下，于23℃进行12小时干燥。
然后，使用得到的粉碎颗粒，使用单螺杆挤出机(型号：SZW40-28MG，TECHNOVELCORPORATION制)，在螺杆转速为30rpm、料筒温度为200～270℃的范围内挤出线束，将其切割，由此，得到聚氨酯树脂(A)～(AC)的颗粒。
3)聚氨酯树脂的物性测定
＜铋催化剂含量及锡催化剂含量(单位：ppm)＞
由各成分的配合比例(装料)，算出聚氨酯树脂的铋催化剂含量及锡催化剂含量。
＜凝集温度(单位：℃)＞
使用差示扫描量热计(SII NanoTechnology Inc.制，商品名：EXSTAR6000 PCStation，及DSC220C)测定聚氨酯树脂的凝集温度。
具体而言，以成为能尽可能密合于铝制盘的形状的方式将各实施例及各比较例中得到的聚氨酯树脂切割成薄片并采集约8mg。在该铝制盘上加盖，将已卷曲的薄片作为测定用试样(样品)。将同样地采集氧化铝而得到的产物作为参比试样。将样品及参比试样设置于槽(cell)内的规定位置，然后在流量为40NmL/min的氮气气流下，以10℃/min的速度将试样冷却至-100℃，在该温度保持5分钟后，接下来，以10℃/min的速度升温至270℃。进而，于270℃保持5分钟，然后以10℃/min的速度冷却至-70℃。将上述冷却期间出现的发热峰的温度作为聚氨酯树脂的凝集温度。
另外，将表示各实施例及各比较例的聚氨酯树脂的凝集温度的分布图示于图1。
4)评价用样品(成型品)的成型
＜挤出成型＞
针对各实施例及各比较例中得到的聚氨酯树脂的颗粒，预先在真空减压下于80℃进行12小时干燥，使用单螺杆挤出机(型号：SZW40-28MG，TECHNOVEL CORPORATION制)，在螺杆转速为20rpm(滞留时间为8分钟)、料筒温度为200～270℃的范围内，从T模挤出树脂，用带式输送机将其取出，由此，得到厚度为100μm的膜、及厚度为10μm的膜。
接下来，在80℃的烘箱中对得到的膜进行24小时退火处理，然后，在室温23℃、相对湿度为55％的恒温恒湿条件下进行7天熟化，得到聚氨酯膜。
＜延长了滞留时间的挤出成型＞
除了使螺杆转速为5rpm(滞留时间30分钟)之外，与前述的挤出成型聚氨酯膜的成型方法同样地，得到厚度为100μm的聚氨酯膜。
＜注射成型＞
针对各实施例及各比较例中得到的聚氨酯树脂的颗粒，预先在真空减压下，于80℃进行12小时干燥，使用注射成型机(型号：NEX-140，日精树脂工业公司制)，在螺杆转速为80rpm、料筒温度为200～270℃的设定下，在模具温度为20℃、注射时间为10秒、注射速度为60mm/s、保持压力(holding pressure)为50MPa及冷却时间为20～60秒的条件下进行注射成型，得到厚度为2mm的片材。
接下来，针对得到的片材，在80℃的烘箱中进行24小时退火处理，然后，在室温23℃、相对湿度为55％的恒温恒湿条件下进行7天熟化，得到聚氨酯片材。
5)评价
＜撕裂强度(单位：kN/m)＞
使用按照JIS K7311(1995)、由利用螺杆转速为20rpm的挤出成型得到的100μm厚的聚氨酯膜制作的直角型撕裂试验片，利用拉伸试验机(型号Model 205N，INTESCO Co.,Ltd.制)，在撕裂速度为300mm/min的条件下进行测定。
＜断裂强度(单位：MPa)及断裂伸长率(单位：％)＞
使用按照JIS K7311(1995)、由利用螺杆转速为20rpm的挤出成型得到的100μm厚的聚氨酯膜制作的JIS-4号哑铃型试验片，利用拉伸试验机(型号Model205N，INTESCO Co.,Ltd.制)，在拉伸速度为300mm/min、标线间距离为20mm的条件下进行测定。
＜反弹性(单位：％)＞
从利用注射成型得到的2mm厚的聚氨酯片材切出直径为29mm的圆柱状试验片，将它们重叠6片，制成12mm厚的按钮状的试验片，按照JIS K7311(1995)进行测定。
＜压缩永久变形(单位：％)＞
从利用注射成型得到的2mm厚的聚氨酯片材切出直径为29mm的圆柱状试验片，将它们重叠6片，制成12mm厚的按钮状的试验片，按照JIS K6262，在70℃、25％压缩、22小时的条件下进行测定。
＜反复伸长变形后的残余应变(单位：％)＞
从利用螺杆转速为20rpm的挤出成型得到的10μm厚的聚氨酯膜，切出宽度为10mm的长条状的试验片，反复进行5次下述操作：在夹头间距离为60mm、伸缩速度为500mm/min的条件下进行伸长，直至伸长率为250％，恢复至原点。
在第5个循环，从伸长率为250％的状态恢复至原点时，测定应力显示0MPa时的伸长率作为反复伸长变形后的残余应变。
＜滞留后的流出开始温度的下降(成型稳定性)(单位：℃)＞
将以5rpm及20rpm的螺杆转速进行挤出成型而得到的厚度为100μm的聚氨酯膜切碎，在真空减压下，于80℃进行12小时干燥，然后，使用高化式流动试验仪(岛津制作所制，型号：Shimadzu Flow Tester CFT-500)，将比流动开始温度低20℃的温度作为测定开始温度，利用负荷为196N、升温速度为2.5℃/分钟的升温法，测定流出开始温度(Tf)。
将以5rpm的螺杆转速得到的聚氨酯膜的流出开始温度记为Tf：5rpm，将以20rpm的螺杆转速得到的聚氨酯膜的流出开始温度记为Tf：20rpm。
而且，计算Tf：20rpm-Tf：5rpm来作为滞留后的流出开始温度的下降。
Tf：20rpm-Tf：5rpm的值越小，表示成型稳定性越优异且流出开始温度不取决于成型条件。
＜断裂强度保持率(成型稳定性)(单位：％)＞
使用以5rpm及20rpm的螺杆转速进行挤出成型而得到的厚度为100μm的聚氨酯膜，按照上述的断裂强度的测定方法，测定断裂强度(TS)。将以5rpm的螺杆转速得到的聚氨酯膜的断裂强度记为TS5rpm，将以20rpm的螺杆转速得到的聚氨酯膜的断裂强度记为TS20rpm。
而且，计算TS5rpm/TS20rpm×100(％)来作为断裂强度保持率。
TS5rpm/TS20rpm×100(％)的值越接近100％，表示成型稳定性越优异且成型品的断裂强度不取决于成型条件。
＜撕裂强度保持率(成型稳定性)(单位：％)＞
使用以5rpm及20rpm的螺杆转速进行挤出成型而得到的厚度为100μm的聚氨酯膜，按照上述的撕裂强度的测定方法，测定撕裂强度(TR)。将以5rpm的螺杆转速得到的聚氨酯膜的撕裂强度记为TR5rpm，将以20rpm的螺杆转速得到的聚氨酯膜的撕裂强度记为TR20rpm。
而且，计算TR5rpm/TR20rpm×100(％)来作为撕裂强度保持率。
TR5rpm/TR20rpm×100(％)的值越接近100％，表示成型稳定性越优异且成型品的撕裂强度不取决于成型条件。
＜初始色相、耐UV变色性＞
从厚度为2mm的聚氨酯片材切出20×60mm的尺寸的试验片，使用色差计(东京电色公司制，Color Ace MODEL TC-1)，测定黄色度b*。需要说明的是，b*通常被认为是聚氨酯的色相的指标。
然后，针对聚氨酯片材，使用安装有紫外线荧光灯的QUV耐候试验机(weatheringtester)(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制，紫外线荧光灯耐候试验仪(weathermeter)FUV)，每隔4小时将温度为60℃、相对湿度为10％、紫外线(波长270～720nm)的照射强度为28W/m2的条件及温度为50℃、相对湿度为95％、无紫外线照射的条件进行一次转换，经过48小时而反复进行6个循环。
使用色差计(东京电色公司制，Color Ace MODEL TC-1)测定试验前后的聚氨酯片材的Δb(b值的变化量)。需要说明的是，Δb通常被认为是聚氨酯的耐UV变色性的指标。
＜鱼眼(成型稳定性)(单位：个)＞
使用前述的以20rpm的螺杆转速进行挤出成型而得到的厚度为100μm的聚氨酯膜，对10cm见方中包含的直径为0.4mm以上的缺陷部位进行计数。记载将5处计数的平均值的小数点后第一位四舍五入而得到的整数值作为鱼眼。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，但其只不过是示例，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书的范围内。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品可在工业上广泛应用于各种产业领域中。

Claims (4)

1.聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
反应工序，在铋催化剂的存在下，使包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分、与包含数均分子量为400以下的低分子量多元醇、及平均分子量为2500以上且4000以下的高分子量多元醇的多元醇成分反应，得到一次产物，和
热处理工序，对所述一次产物进行热处理，得到聚氨酯树脂，
所述聚氨酯树脂的铋催化剂含量为0.1ppm以上且1000ppm以下，
所述热处理工序中的热处理条件为50℃以上且100℃以下、3天以上且10天以下。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，所述双(异氰酸酯基甲基)环己烷为1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，
所述1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以70摩尔％以上且99摩尔％以下的比例含有反式体。
3.聚氨酯树脂，其特征在于，其是包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分、与包含数均分子量为400以下的低分子量多元醇、及数均分子量为2500以上且4000以下的高分子量多元醇的多元醇成分的反应产物，
铋催化剂含量为0.1ppm以上且1000ppm以下，
利用差示扫描量热计测得的凝集温度为：
由以下的计算式表示的硬链段相的凝集温度T1以上，且，
由以下的计算式表示的硬链段相的凝集温度T2以下，
硬链段相的凝集温度T1(单位：℃)：100+0.75×硬链段浓度(质量％)
硬链段相的凝集温度T2(单位：℃)：160+0.75×硬链段浓度(质量％)。
4.成型品，其特征在于，包含权利要求3所述的聚氨酯树脂。
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