JPH0649409A - スプレー成形によるポリウレタン・ポリウレア・エラス トマー積層物の製造方法 - Google Patents
スプレー成形によるポリウレタン・ポリウレア・エラス トマー積層物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0649409A JPH0649409A JP4207731A JP20773192A JPH0649409A JP H0649409 A JPH0649409 A JP H0649409A JP 4207731 A JP4207731 A JP 4207731A JP 20773192 A JP20773192 A JP 20773192A JP H0649409 A JPH0649409 A JP H0649409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- minutes
- polyisocyanate
- mixture
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 スプレー成形による防蝕、保護及び耐候のた
めのポリウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の
製造方法。 【構成】 Ａ成分として、芳香環にNCO基が直結してい
ないポリイソシアナートと直結しているポリイソシアナ
ートの混合物又はその一部をプレポリマーとし、Ｂ成分
として、少なくとも２個のOH基を有するポリオール、芳
香環に炭素数１〜５のアルキル基を少なくとも１個持つ
活性な芳香族ポリアミン（鎖延長剤）及び有機金属触媒
を含む混合物を高圧２液型吹付装置を使用して多層スプ
レー成形により反応せしめる。 【効果】 下層吹き付け後長時間経過した後でも下層と
上層の剥離を起こ事無く、優れた接着強度を示す。
めのポリウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の
製造方法。 【構成】 Ａ成分として、芳香環にNCO基が直結してい
ないポリイソシアナートと直結しているポリイソシアナ
ートの混合物又はその一部をプレポリマーとし、Ｂ成分
として、少なくとも２個のOH基を有するポリオール、芳
香環に炭素数１〜５のアルキル基を少なくとも１個持つ
活性な芳香族ポリアミン（鎖延長剤）及び有機金属触媒
を含む混合物を高圧２液型吹付装置を使用して多層スプ
レー成形により反応せしめる。 【効果】 下層吹き付け後長時間経過した後でも下層と
上層の剥離を起こ事無く、優れた接着強度を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン・ポリウレ
ア・エラストマー積層物の製造方法、特に高圧二液吹付
装置を使用しスプレー成形によりポリウレタン・ポリウ
レア・エラストマー積層物を製造する方法に関する。
ア・エラストマー積層物の製造方法、特に高圧二液吹付
装置を使用しスプレー成形によりポリウレタン・ポリウ
レア・エラストマー積層物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン・ポリウレア・エラストマ
ーを製造するには、一般に有機ポリイソシアナートと高
分子ポリオールおよび鎖延長剤として低分子量のポリア
ミンを必須成分として使用する。そのうち低分子量のポ
リアミンとして特開昭61−247721に示されているよう
に、芳香環に電子吸引性基を含まない活性芳香族ポリア
ミンを使用する場合がある。この技術を使用する事によ
り溶剤を使用する事なく短時間のうちにゴム弾性を有す
るポリウレタン・ポリウレア・エラストマーがスプレー
成形により得られる。
ーを製造するには、一般に有機ポリイソシアナートと高
分子ポリオールおよび鎖延長剤として低分子量のポリア
ミンを必須成分として使用する。そのうち低分子量のポ
リアミンとして特開昭61−247721に示されているよう
に、芳香環に電子吸引性基を含まない活性芳香族ポリア
ミンを使用する場合がある。この技術を使用する事によ
り溶剤を使用する事なく短時間のうちにゴム弾性を有す
るポリウレタン・ポリウレア・エラストマーがスプレー
成形により得られる。
【０００３】また特開平02−258877にはスプレーウレタ
ンエラストマーの製造方法として、有機ポリイソシアナ
ートとポリテトラメチレンエーテルグリコールを反応さ
せた部分プレポリマー成分と分子量400 〜2000のポリテ
トラメチレンエーテルグリコールと鎖延長剤として芳香
環に電子吸引性基を含まない活性芳香族ポリアミンおよ
び触媒として有機ビスマス化合物を有効成分とする混合
物を使用して、スプレーエラストマーを製造する方法も
行なわれている。
ンエラストマーの製造方法として、有機ポリイソシアナ
ートとポリテトラメチレンエーテルグリコールを反応さ
せた部分プレポリマー成分と分子量400 〜2000のポリテ
トラメチレンエーテルグリコールと鎖延長剤として芳香
環に電子吸引性基を含まない活性芳香族ポリアミンおよ
び触媒として有機ビスマス化合物を有効成分とする混合
物を使用して、スプレーエラストマーを製造する方法も
行なわれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上に述べた鎖延長剤と
して芳香環に電子吸引性基を含まない活性芳香族ポリア
ミンを使用する場合においては、その実施例に示される
ようにタックフリータイム（二液を吹き付け後、表面を
指で軽く触れて樹脂が指に移行しなくなるまでの時間。
以下『指触乾燥時間』とかく。）が10〜50秒と非常に速
硬化であるために早期のうちに物性強度が実用値まで発
現するが、積層時に上層を吹き付けるまでの時間が長い
と層間での接着力が低下する課題が見出された。この課
題のもたらす具体的な例としては、大型の被着体にポリ
ウレタン・ポリウレア・エラストマーを積層により吹き
付け塗装する場合、積層するのに時間がかかるため層間
の接着力が充分確保できない現象を生じる。すなわち下
層吹き付け後物性強度が実用値まで充分発現した後、上
層を吹き付け塗装するため、ポリウレタン・ポリウレア
・エラストマー積層物の下層／上層間での接着力が低下
する現象が見られる。この現象は、特開平02−258877に
示されるポリテトラメチレンエーテルグリコールを主成
分とするスプレーウレタンエラストマーの製造方法にお
いてはより顕著となる。
して芳香環に電子吸引性基を含まない活性芳香族ポリア
ミンを使用する場合においては、その実施例に示される
ようにタックフリータイム（二液を吹き付け後、表面を
指で軽く触れて樹脂が指に移行しなくなるまでの時間。
以下『指触乾燥時間』とかく。）が10〜50秒と非常に速
硬化であるために早期のうちに物性強度が実用値まで発
現するが、積層時に上層を吹き付けるまでの時間が長い
と層間での接着力が低下する課題が見出された。この課
題のもたらす具体的な例としては、大型の被着体にポリ
ウレタン・ポリウレア・エラストマーを積層により吹き
付け塗装する場合、積層するのに時間がかかるため層間
の接着力が充分確保できない現象を生じる。すなわち下
層吹き付け後物性強度が実用値まで充分発現した後、上
層を吹き付け塗装するため、ポリウレタン・ポリウレア
・エラストマー積層物の下層／上層間での接着力が低下
する現象が見られる。この現象は、特開平02−258877に
示されるポリテトラメチレンエーテルグリコールを主成
分とするスプレーウレタンエラストマーの製造方法にお
いてはより顕著となる。
【０００５】これに対し、特開平01−210415には反応を
遅延する目的で鎖延長剤に着目し該鎖延長剤としてジア
ミノインダン誘導体を使用してポリウレタン・ポリウレ
ア・エラストマーを製造する方法も行なわれている。こ
の方法によれば二液の反応性については適度に調整され
ており、またスプレーガンのノズル部分が詰まる事無く
良好な物性強度をもったポリウレタン・ポリウレア・エ
ラストマーが製造される。しかしながら適度な反応性を
もった鎖延長剤を使用するのみでは、下層／上層間の接
着力向上には寄与されない。
遅延する目的で鎖延長剤に着目し該鎖延長剤としてジア
ミノインダン誘導体を使用してポリウレタン・ポリウレ
ア・エラストマーを製造する方法も行なわれている。こ
の方法によれば二液の反応性については適度に調整され
ており、またスプレーガンのノズル部分が詰まる事無く
良好な物性強度をもったポリウレタン・ポリウレア・エ
ラストマーが製造される。しかしながら適度な反応性を
もった鎖延長剤を使用するのみでは、下層／上層間の接
着力向上には寄与されない。
【０００６】またさらには、建材分野において床材、防
水材等を形成する技術においては、スプレーエラストマ
ー吹付後耐候性向上のためにアクリルウレタン系等の塗
料を塗装する場合、降雨および空気中の水分により充分
な接着強度を有することができず実用的ではない。この
技術は、防水材、床材、注型ウレタン等の製造に当って
イソシアナート成分にMDI 、TDI を主成分とし、レジン
成分に3,3'- ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン
を主成分とする、両成分を混合後数分〜数十分間の流動
可能ポリウレタン・ポリウレア・エラストマー製造方法
においては必要としない。
水材等を形成する技術においては、スプレーエラストマ
ー吹付後耐候性向上のためにアクリルウレタン系等の塗
料を塗装する場合、降雨および空気中の水分により充分
な接着強度を有することができず実用的ではない。この
技術は、防水材、床材、注型ウレタン等の製造に当って
イソシアナート成分にMDI 、TDI を主成分とし、レジン
成分に3,3'- ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン
を主成分とする、両成分を混合後数分〜数十分間の流動
可能ポリウレタン・ポリウレア・エラストマー製造方法
においては必要としない。
【０００７】本出願に使用した略語を以下に示す。 IPDI：3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート NBDI：2,5-ジイソシアナトメチル−ビシクロ 2,2,1 ヘ
プタン TMXDI ：m-又はp-テトラメチルキシリレンジイソシアナ
ート H12 MDI ：2,4'−または4,4'−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート HDI ：1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート H6XDI ：水素化キシリレンジイソシアナート MOCA：3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン MDI ：4,4'- 体又は2,4'- 体ジフェニルメタンジイソシ
アナート 粗製MDI ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナー
ト TDI ：2,4-体又は2,6-体トリレンジイソシアナート PPG ：ポリエーテルポリオール PTMEG ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール MEG : モノエチレングリコール DETDA ：ジエチルトルエンジアミン DOP ：フタル酸ジオクチル DBP ：フタル酸ジブチル DOA ：アジピン酸ジオクチル TCP ：リン酸トリクレジル OHV ：OH価
ヘキシルイソシアナート NBDI：2,5-ジイソシアナトメチル−ビシクロ 2,2,1 ヘ
プタン TMXDI ：m-又はp-テトラメチルキシリレンジイソシアナ
ート H12 MDI ：2,4'−または4,4'−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート HDI ：1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート H6XDI ：水素化キシリレンジイソシアナート MOCA：3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン MDI ：4,4'- 体又は2,4'- 体ジフェニルメタンジイソシ
アナート 粗製MDI ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナー
ト TDI ：2,4-体又は2,6-体トリレンジイソシアナート PPG ：ポリエーテルポリオール PTMEG ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール MEG : モノエチレングリコール DETDA ：ジエチルトルエンジアミン DOP ：フタル酸ジオクチル DBP ：フタル酸ジブチル DOA ：アジピン酸ジオクチル TCP ：リン酸トリクレジル OHV ：OH価
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、下層吹き
付け後、物性強度が実用値まで充分発現した後、上層を
吹き付け積層しても、積層間で充分な接着力を有するポ
リウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の製造方
法について検討した結果本発明に到達した。即ち本発明
は、 (1) 下記のＡ成分とＢ成分を高圧二液型吹付装置を使
用して、スプレー成形により反応せしめてポリウレタン
・ポリウレア・エラストマー積層物を製造するに当り、
Ａ成分がポリイソシアナート又は該ポリイソシアナート
の一部を１種または２種以上のポリオールと反応せしめ
てなる分子末端にNCO基を持つプレポリマーであり、Ｂ
成分が分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る１種または２種以上のポリオール、鎖延長剤として芳
香環に炭素数１〜５のアルキル基を少なくとも１個もつ
活性な芳香族ポリアミンと、有機金属触媒からなる混合
物であって、この場合該ポリイソシアナートは（ｉ）芳
香環にNCO基が直結していないポリイソシアナートと（i
i）芳香環にNCO基が直結しているポリイソシアナートよ
りなり、（ｉ）のNCO基／〔（ｉ）のNCO基＋（ii）のNC
O基〕の値を0.5 〜30mol%とし、Ａ成分中のNCO基／Ｂ成
分中の活性水素の当量比の値を0.8 〜1.7 とし、又スプ
レー成形は２層又はそれ以上の多層塗装とすることを特
徴とするポリウレタン・ポリウレア・エラストマー積層
物の製造方法。 (2) 芳香環にNCO基が直結していないポリイソシアナ
ートが3-イソシアナトメチル−3,5,5-トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート、2,5-ジイソシアナトメチル−
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン，m-又はp-テトラメチルキ
シリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート（2,4'- 体及び／又は4,4'- 体）、1,6-
ヘキサメチレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート及びこれらポリイソシアナートのイソシ
アヌレート化変性品、プレポリマー化変性品よりなる群
から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる(1) 記
載の方法。 (3) 芳香環にNCO基が直結しているポリイソシアナー
トがジフェニルメタンジイソシアナート（4,4'- 体及び
／又は2,4'- 体) ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート（2,4-体及び／又
は2,6-体) 及びこれらポリイソシアナートのイソシアヌ
レート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレッ
ト化変性品及びプレポリマー化変性品を含む）よりなる
群から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる(1)
記載の方法。 (4) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、水、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、又はペ
ンタエリスリトールの多価アルコールに、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのアル
キレンオキシドの１種または２種以上を付加重合して得
た、平均分子量1000〜4000のポリエーテルポリオールの
１種又は２種以上の混合物である事を特徴とする(1) 記
載の方法。 (5) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、テトラヒドロフランを単独またはエチレン
オキシドと共に付加重合して得たポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールである事を特徴とする(1) 記載の方
法。 (6) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、ポリカルボン酸と低分子ポリオールとを反
応させて得たポリエステルポリオールおよび／または、
カプロラクトンを重合させて得たポリエステルポリオー
ルである事を特徴とする(1) 記載の方法。 (7) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが(4)記載のポリエーテルポリオール又は(6)記
載ポリエステルポリオールにアクリルニトリル、スチレ
ン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合
物の１種又は２種以上をグラフト重合して得たポリマー
ポリオールである事を特徴とする(1) 記載の方法。 (8) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、ヒマシ油、ポリカーボネイトポリオール、
ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物ま
たはこれらの混合物である事を特徴とする(1) 記載の方
法。 (9) 芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミン、
1,3,5-トリイソプロピル-2,4- ジアミノベンゼンまたは
末端二級芳香族ジアミンであることを特徴とする(1) 記
載の方法。 (10) 有機金属触媒における金属が鉛、錫、ビスマスか
ら選ばれる１種または２種以上の混合物であって、該触
媒をＢ成分中に0.01〜３重量％使用する事を特徴とする
(1) 記載の方法。
付け後、物性強度が実用値まで充分発現した後、上層を
吹き付け積層しても、積層間で充分な接着力を有するポ
リウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の製造方
法について検討した結果本発明に到達した。即ち本発明
は、 (1) 下記のＡ成分とＢ成分を高圧二液型吹付装置を使
用して、スプレー成形により反応せしめてポリウレタン
・ポリウレア・エラストマー積層物を製造するに当り、
Ａ成分がポリイソシアナート又は該ポリイソシアナート
の一部を１種または２種以上のポリオールと反応せしめ
てなる分子末端にNCO基を持つプレポリマーであり、Ｂ
成分が分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る１種または２種以上のポリオール、鎖延長剤として芳
香環に炭素数１〜５のアルキル基を少なくとも１個もつ
活性な芳香族ポリアミンと、有機金属触媒からなる混合
物であって、この場合該ポリイソシアナートは（ｉ）芳
香環にNCO基が直結していないポリイソシアナートと（i
i）芳香環にNCO基が直結しているポリイソシアナートよ
りなり、（ｉ）のNCO基／〔（ｉ）のNCO基＋（ii）のNC
O基〕の値を0.5 〜30mol%とし、Ａ成分中のNCO基／Ｂ成
分中の活性水素の当量比の値を0.8 〜1.7 とし、又スプ
レー成形は２層又はそれ以上の多層塗装とすることを特
徴とするポリウレタン・ポリウレア・エラストマー積層
物の製造方法。 (2) 芳香環にNCO基が直結していないポリイソシアナ
ートが3-イソシアナトメチル−3,5,5-トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート、2,5-ジイソシアナトメチル−
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン，m-又はp-テトラメチルキ
シリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート（2,4'- 体及び／又は4,4'- 体）、1,6-
ヘキサメチレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート及びこれらポリイソシアナートのイソシ
アヌレート化変性品、プレポリマー化変性品よりなる群
から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる(1) 記
載の方法。 (3) 芳香環にNCO基が直結しているポリイソシアナー
トがジフェニルメタンジイソシアナート（4,4'- 体及び
／又は2,4'- 体) ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート（2,4-体及び／又
は2,6-体) 及びこれらポリイソシアナートのイソシアヌ
レート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレッ
ト化変性品及びプレポリマー化変性品を含む）よりなる
群から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる(1)
記載の方法。 (4) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、水、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、又はペ
ンタエリスリトールの多価アルコールに、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのアル
キレンオキシドの１種または２種以上を付加重合して得
た、平均分子量1000〜4000のポリエーテルポリオールの
１種又は２種以上の混合物である事を特徴とする(1) 記
載の方法。 (5) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、テトラヒドロフランを単独またはエチレン
オキシドと共に付加重合して得たポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールである事を特徴とする(1) 記載の方
法。 (6) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、ポリカルボン酸と低分子ポリオールとを反
応させて得たポリエステルポリオールおよび／または、
カプロラクトンを重合させて得たポリエステルポリオー
ルである事を特徴とする(1) 記載の方法。 (7) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが(4)記載のポリエーテルポリオール又は(6)記
載ポリエステルポリオールにアクリルニトリル、スチレ
ン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合
物の１種又は２種以上をグラフト重合して得たポリマー
ポリオールである事を特徴とする(1) 記載の方法。 (8) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、ヒマシ油、ポリカーボネイトポリオール、
ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物ま
たはこれらの混合物である事を特徴とする(1) 記載の方
法。 (9) 芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミン、
1,3,5-トリイソプロピル-2,4- ジアミノベンゼンまたは
末端二級芳香族ジアミンであることを特徴とする(1) 記
載の方法。 (10) 有機金属触媒における金属が鉛、錫、ビスマスか
ら選ばれる１種または２種以上の混合物であって、該触
媒をＢ成分中に0.01〜３重量％使用する事を特徴とする
(1) 記載の方法。
【０００９】本発明に使用する高圧二液型吹付装置とし
ては、例えば本体にプランジャーポンプを使用したガス
マー社のMODEL H-2000、グラスクラフト社のMODEL T-
３、ギヤーポンプを用いた東レエンジニアリング社の二
液混合吐出・スプレー装置THD-2K、アクシャルピストン
ポンプを用いた東邦機械工業のNR-230型、高圧ポリウレ
タンフォーム発泡機等が好ましい。またこの高圧二液型
吹付装置に装備するスプレーガンとして、衝突混合タイ
プとしてはグラスクラフト社のプロブラーガン、ガスマ
ー社のGX-7ガン、ビンクス社のMODEL #43Pガンがあり、
高粘度対応用としては、静的分割混合タイプ（スタティ
ックミキサー）の東レハイミキサー等の使用が好まし
い。これらスプレーガンを装備した高圧二液型吹付装置
は60〜150 kg/cm2の吐出圧で二液を衝突混合または、静
的分割混合後スプレー成形を行なうため、原液混合物は
微粒子となり平滑な吹き付け面を得ることができ、しか
も一回の吹き付けでも相当な厚塗りが可能である。
ては、例えば本体にプランジャーポンプを使用したガス
マー社のMODEL H-2000、グラスクラフト社のMODEL T-
３、ギヤーポンプを用いた東レエンジニアリング社の二
液混合吐出・スプレー装置THD-2K、アクシャルピストン
ポンプを用いた東邦機械工業のNR-230型、高圧ポリウレ
タンフォーム発泡機等が好ましい。またこの高圧二液型
吹付装置に装備するスプレーガンとして、衝突混合タイ
プとしてはグラスクラフト社のプロブラーガン、ガスマ
ー社のGX-7ガン、ビンクス社のMODEL #43Pガンがあり、
高粘度対応用としては、静的分割混合タイプ（スタティ
ックミキサー）の東レハイミキサー等の使用が好まし
い。これらスプレーガンを装備した高圧二液型吹付装置
は60〜150 kg/cm2の吐出圧で二液を衝突混合または、静
的分割混合後スプレー成形を行なうため、原液混合物は
微粒子となり平滑な吹き付け面を得ることができ、しか
も一回の吹き付けでも相当な厚塗りが可能である。
【００１０】本発明に使用する芳香環にイソシアナート
基が直接結合した芳香族ポリイソシアナート(ii) には
例えば、2,4-TDI 、2,6-TDI 、およびその混合物、4,4'
-MDI、2,4'-MDI、およびその混合物、粗製MDI 等および
これらのイソシアナート類のイソシアヌレート化変性
品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、
プレポリマー化変性品がある。
基が直接結合した芳香族ポリイソシアナート(ii) には
例えば、2,4-TDI 、2,6-TDI 、およびその混合物、4,4'
-MDI、2,4'-MDI、およびその混合物、粗製MDI 等および
これらのイソシアナート類のイソシアヌレート化変性
品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、
プレポリマー化変性品がある。
【００１１】これらの芳香族ポリイソシアナートのうち
MDI 、粗製MDI およびその変性品がとくに好ましい。本
発明に使用するイソシアナート基が直接芳香環に結合し
ない有機ポリイソシアナート(ｉ) には、IPDO、NBDI、T
MXDI 、H12MDI、HDI 、H6XDI 等がある。上記の芳香環
に直結していないNCO基(ｉ) の全NCO基〔（ｉ) ＋（i
i）〕に対するモル％は、0.5 〜30である。この値の範
囲をはづれ0.5mol% 末端の場合は積層間での層間接着力
が劣り、30mol%をこえた範囲では物性、反応性がイソシ
アナート基が直接芳香環に結合しない有機ポリイソシア
ナート(ｉ)を添加していない系にくらべ劣る。
MDI 、粗製MDI およびその変性品がとくに好ましい。本
発明に使用するイソシアナート基が直接芳香環に結合し
ない有機ポリイソシアナート(ｉ) には、IPDO、NBDI、T
MXDI 、H12MDI、HDI 、H6XDI 等がある。上記の芳香環
に直結していないNCO基(ｉ) の全NCO基〔（ｉ) ＋（i
i）〕に対するモル％は、0.5 〜30である。この値の範
囲をはづれ0.5mol% 末端の場合は積層間での層間接着力
が劣り、30mol%をこえた範囲では物性、反応性がイソシ
アナート基が直接芳香環に結合しない有機ポリイソシア
ナート(ｉ)を添加していない系にくらべ劣る。
【００１２】本発明に使用するポリオールにはPPG 、PT
MEG やヒマシ油、ポリカーボネイトポリオール、ポリブ
タジエンポリオールまたはこれらの水素添加物またはこ
れらの混合物等がある。以上のほか、ポリエステルポリ
オール、ポリマーポリオール、ポリブタジエンポリオー
ルまたはこれらの水素添加物も使用できる。
MEG やヒマシ油、ポリカーボネイトポリオール、ポリブ
タジエンポリオールまたはこれらの水素添加物またはこ
れらの混合物等がある。以上のほか、ポリエステルポリ
オール、ポリマーポリオール、ポリブタジエンポリオー
ルまたはこれらの水素添加物も使用できる。
【００１３】すなわち、水、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、又はペンタエリスリトールの多価アルコールに、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキ
シドのアルキレンオキシドの１種または２種以上を付加
重合して得た、ポリエーテルポリオールの１種又は２種
以上の混合物、テトラヒドロフランを単独またはエチレ
ンオキシドと共に付加重合して得たポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリカルボン酸と低分子ポリオー
ルとを反応させて得たポリエステルポリオールおよび／
または、カプロラクトンを重合させて得たポリエステル
ポリオール、上記のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールにアクリルニトリル、スチレン、メチル
メタアクリレート等のエチレン性不飽和化合物の１種又
は２種以上をグラフト重合して得たポリマーポリオール
及びヒマシ油、ポリカーボネイトポリオール、ポリブタ
ジエンポリオールまたはこれらの水素添加物またはこれ
らの混合物である。
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、又はペンタエリスリトールの多価アルコールに、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキ
シドのアルキレンオキシドの１種または２種以上を付加
重合して得た、ポリエーテルポリオールの１種又は２種
以上の混合物、テトラヒドロフランを単独またはエチレ
ンオキシドと共に付加重合して得たポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリカルボン酸と低分子ポリオー
ルとを反応させて得たポリエステルポリオールおよび／
または、カプロラクトンを重合させて得たポリエステル
ポリオール、上記のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールにアクリルニトリル、スチレン、メチル
メタアクリレート等のエチレン性不飽和化合物の１種又
は２種以上をグラフト重合して得たポリマーポリオール
及びヒマシ油、ポリカーボネイトポリオール、ポリブタ
ジエンポリオールまたはこれらの水素添加物またはこれ
らの混合物である。
【００１４】反応性を高めるためポリオールのヒドロキ
シル基は第一級ヒドロキシル基を50重量% 以上含むこと
が好ましい。また、ポリエステルポリオールの製造に使
用する低分子量ポリオールは、末端が第一級ヒドロキシ
ル基であることが望ましい。本発明の有機ポリイソシア
ナートは、そのままＢ成分のポリオールおよび鎖延長剤
と反応させることもでき、あるいはイソシアナート基の
一部を、予めポリオールと窒素気流中、70〜80℃で数時
間加熱して得た、部分プレポリマーを使用することもで
きる。
シル基は第一級ヒドロキシル基を50重量% 以上含むこと
が好ましい。また、ポリエステルポリオールの製造に使
用する低分子量ポリオールは、末端が第一級ヒドロキシ
ル基であることが望ましい。本発明の有機ポリイソシア
ナートは、そのままＢ成分のポリオールおよび鎖延長剤
と反応させることもでき、あるいはイソシアナート基の
一部を、予めポリオールと窒素気流中、70〜80℃で数時
間加熱して得た、部分プレポリマーを使用することもで
きる。
【００１５】本発明に使用する鎖延長剤として芳香環に
炭素数１〜５のアルキル基を少なくとも１個含む活性な
芳香族ポリアミンとしては、ジエチルトルエンジアミ
ン、1,3,5-トリイソプロピル-2,4- ジアミノベンゼン、
末端二級芳香族ジアミンである所の、ユニリンク#4200
等がある。本発明に用いる有機金属触媒は例えば、錫ア
セテート、錫オクトエート、錫2-エチルヘキソエート、
錫ラウレート、錫マレエート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、鉛オクトエート、鉛2-
エチルヘキソエート、鉛ナフテネート、ビスマスネオデ
カネート等である。これらの有機金属化合物は単独また
は混合して使用する。その使用量はＢ成分中に0.01〜3
重量%が好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基を少なくとも１個含む活性な
芳香族ポリアミンとしては、ジエチルトルエンジアミ
ン、1,3,5-トリイソプロピル-2,4- ジアミノベンゼン、
末端二級芳香族ジアミンである所の、ユニリンク#4200
等がある。本発明に用いる有機金属触媒は例えば、錫ア
セテート、錫オクトエート、錫2-エチルヘキソエート、
錫ラウレート、錫マレエート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、鉛オクトエート、鉛2-
エチルヘキソエート、鉛ナフテネート、ビスマスネオデ
カネート等である。これらの有機金属化合物は単独また
は混合して使用する。その使用量はＢ成分中に0.01〜3
重量%が好ましい。
【００１６】本発明は必要により各種助剤（可塑剤、難
燃剤、充填剤、着色剤、安定剤等）を使用することが出
来る。可塑剤としては、たとえば、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル等の有機カルボン酸エステル系可塑剤また
は塩素化パラフィン等である。これらの可塑剤のうち有
機カルボン酸エステル系可塑剤がとくに好ましい。
燃剤、充填剤、着色剤、安定剤等）を使用することが出
来る。可塑剤としては、たとえば、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル等の有機カルボン酸エステル系可塑剤また
は塩素化パラフィン等である。これらの可塑剤のうち有
機カルボン酸エステル系可塑剤がとくに好ましい。
【００１７】難燃剤としては、たとえば、トリス- （β
- クロロプロピル）ホスフェート（ファイロールPCF 、
アクゾジャパン社製）、トリス- ジクロロプロピルホス
フェート（CRP 、大八科学社製）、トリス- クロロエチ
ルホスフェート（CLP 、大八科学社製）、等のリン酸エ
ステル類、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロ
モネオペンチルアルコール、等の反応型臭素化合物であ
る。これらの難燃剤のうち、添加型リン酸エステル系難
燃剤がとくに好ましい。
- クロロプロピル）ホスフェート（ファイロールPCF 、
アクゾジャパン社製）、トリス- ジクロロプロピルホス
フェート（CRP 、大八科学社製）、トリス- クロロエチ
ルホスフェート（CLP 、大八科学社製）、等のリン酸エ
ステル類、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロ
モネオペンチルアルコール、等の反応型臭素化合物であ
る。これらの難燃剤のうち、添加型リン酸エステル系難
燃剤がとくに好ましい。
【００１８】これらの可塑剤および／または難燃剤は、
必要により配合比または粘度の調整のためＡ成分および
／またはＢ成分中に０〜30重量％含むことが出来る。充
填剤は、たとえば、ガラス繊維、カーボンブラック、炭
酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅そう
土、パーライト、バーミキュライト、二酸化チタン等で
ある。 また安定剤としては、たとえば商品名イルガノ
ックス1010および1076（チバガイギー社製）、ヨシノッ
クスBHT 、BBおよびGSY-930 （吉富製薬社製）等の位置
障害型フェノール類、チヌビンP 、327 および328 （チ
バガイギー社製）等のベンゾトリアゾール類、トミソー
ブ800 （吉富製薬社製）等のベンゾフェノン類、サノー
ルLS-770および744 、チヌビン144 （チバガイギー社
製）等位置障害型アミン類である。
必要により配合比または粘度の調整のためＡ成分および
／またはＢ成分中に０〜30重量％含むことが出来る。充
填剤は、たとえば、ガラス繊維、カーボンブラック、炭
酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅そう
土、パーライト、バーミキュライト、二酸化チタン等で
ある。 また安定剤としては、たとえば商品名イルガノ
ックス1010および1076（チバガイギー社製）、ヨシノッ
クスBHT 、BBおよびGSY-930 （吉富製薬社製）等の位置
障害型フェノール類、チヌビンP 、327 および328 （チ
バガイギー社製）等のベンゾトリアゾール類、トミソー
ブ800 （吉富製薬社製）等のベンゾフェノン類、サノー
ルLS-770および744 、チヌビン144 （チバガイギー社
製）等位置障害型アミン類である。
【００１９】本発明を実施する場合には、有機ポリイソ
シアナートまたは部分プレポリマーはそのまま、または
成分の流量比および／または粘度を調節するため適当量
の可塑剤および／または難燃剤を混合してＡ成分とし、
ポリオール、鎖延長剤、触媒、着色剤等を混合しＢ成分
とする。Ａ成分のイソシアナート当量をＢ成分の活性水
素当量で除した値が0.8 〜1.7 好ましくは0.95〜1.5 に
なるように調整した後、前記の高圧二液型吹付装置より
噴出させ対象物に多層吹き付けを行なう。この値が0.8
未満の場合はスプレーした液の硬化が遅く、又1.7 を超
えた場合はスプレーした液の硬化が必要以上に速やかと
なり好ましくない。
シアナートまたは部分プレポリマーはそのまま、または
成分の流量比および／または粘度を調節するため適当量
の可塑剤および／または難燃剤を混合してＡ成分とし、
ポリオール、鎖延長剤、触媒、着色剤等を混合しＢ成分
とする。Ａ成分のイソシアナート当量をＢ成分の活性水
素当量で除した値が0.8 〜1.7 好ましくは0.95〜1.5 に
なるように調整した後、前記の高圧二液型吹付装置より
噴出させ対象物に多層吹き付けを行なう。この値が0.8
未満の場合はスプレーした液の硬化が遅く、又1.7 を超
えた場合はスプレーした液の硬化が必要以上に速やかと
なり好ましくない。
【００２０】本発明によるポリウレタン・ポリウレア・
エラストマーは、パイプ、タンクその他金属製構造物の
ライニング、もしくは保護コーティング、コンクリート
等の防水性能を有する厚塗り保護コーティング（床材、
屋根防水、外壁防水等）、硬質ポリウレタンフォーム、
ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、ボード
等の断熱材の厚塗り保護コーティング、シームレス床
材、防水材、プール用防水層および金属または樹脂で作
製したモールドを使用するオープンモールド成形等に用
いられる。また耐候性向上のために、スプレーエラスト
マー表面にアクリルウレタン系等の塗料を塗装する場合
もある。
エラストマーは、パイプ、タンクその他金属製構造物の
ライニング、もしくは保護コーティング、コンクリート
等の防水性能を有する厚塗り保護コーティング（床材、
屋根防水、外壁防水等）、硬質ポリウレタンフォーム、
ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、ボード
等の断熱材の厚塗り保護コーティング、シームレス床
材、防水材、プール用防水層および金属または樹脂で作
製したモールドを使用するオープンモールド成形等に用
いられる。また耐候性向上のために、スプレーエラスト
マー表面にアクリルウレタン系等の塗料を塗装する場合
もある。
【００２１】本発明によれば原液を高圧二液型吹付装置
により吹き付けるだけで被覆が完成され、原液は吹付
後、数秒以内に流動性を失い厚塗りをしても気泡やピン
ホールを生じない。したがって短時間の内に塗り重ねが
可能となり所定の厚さの被覆を短時間で完成することが
できる。また気泡やピンホールを発生しないため、対象
物表面の凹凸模様等の複雑な形状を簡単な作業で精度よ
く再現することが可能となる。
により吹き付けるだけで被覆が完成され、原液は吹付
後、数秒以内に流動性を失い厚塗りをしても気泡やピン
ホールを生じない。したがって短時間の内に塗り重ねが
可能となり所定の厚さの被覆を短時間で完成することが
できる。また気泡やピンホールを発生しないため、対象
物表面の凹凸模様等の複雑な形状を簡単な作業で精度よ
く再現することが可能となる。
【００２２】本発明において、芳香環に直接結合されな
い少なくとも２個のイソシアナート基を有するイソシア
ナートのモノマーおよび／またはその変性品および／ま
たはこれらの混合物中のNCO 基がＡ成分中の全イソシア
ネート基に対し0.5〜30mol%含む事により、下層と上層
の吹き付け時間が長くても、層間での接着力が充分に高
いことおよび、スプレーエラストマー表面にアクリルウ
レタン系等の塗料を塗装する場合、降雨および空気中の
水分による接着力の低下をおこす事が無い。
い少なくとも２個のイソシアナート基を有するイソシア
ナートのモノマーおよび／またはその変性品および／ま
たはこれらの混合物中のNCO 基がＡ成分中の全イソシア
ネート基に対し0.5〜30mol%含む事により、下層と上層
の吹き付け時間が長くても、層間での接着力が充分に高
いことおよび、スプレーエラストマー表面にアクリルウ
レタン系等の塗料を塗装する場合、降雨および空気中の
水分による接着力の低下をおこす事が無い。
【００２３】
【実施例】以下に本発明の実施例について述べる。 スプレーマシンの設定条件およびスプレー時の条件：A
成分とB 成分両者を容量比1/1 または1/2 で下記マシン
を使用し吹き付けを行なった。スプレーマシンへの液送
はガスマー社のサプライポンプ（エアー駆動式、タイプ
#OP-2328 )を空気圧5Kg/cm2 で行なった。
成分とB 成分両者を容量比1/1 または1/2 で下記マシン
を使用し吹き付けを行なった。スプレーマシンへの液送
はガスマー社のサプライポンプ（エアー駆動式、タイプ
#OP-2328 )を空気圧5Kg/cm2 で行なった。
【００２４】スプレーマシンはガスマー社MODEL H-2000
を静止圧力110Kg/cm2 、吐出圧力80〜110Kg/cm2 で行な
った。原料の温度調節はスプレーマシン本体の熱交換器
をＡ成分40〜70℃、Ｂ成分60〜75℃に設定した。スプレ
ーガンはグラスクラフト社のプロブラーガンにラウンド
チャンバー(No.1 ）を取り付けて使用した。
を静止圧力110Kg/cm2 、吐出圧力80〜110Kg/cm2 で行な
った。原料の温度調節はスプレーマシン本体の熱交換器
をＡ成分40〜70℃、Ｂ成分60〜75℃に設定した。スプレ
ーガンはグラスクラフト社のプロブラーガンにラウンド
チャンバー(No.1 ）を取り付けて使用した。
【００２５】モールドは厚さ２mmのポリプロピレン板を
使用し３〜５回吹き付け厚さ約２mmシートを得た。スプ
レー時の条件は、温度28℃湿度75% であった。実施例に
おける部は重量部を示す。 実施例−１ Ａ成分として、4,4'-MDI（三井東圧化学社製コスモネー
トPH イソシアナート含有率NCO%＝33.6）とカルボジイ
ミド変性液状MDI （三井東圧化学社製コスモネートLK
NCO%＝28.3）を8/2 で混合したもの32.029部、PPG Diol
-3000 （三井東圧化学社製 OH価＝37mgKOH/g)（以下、
OH価の単位はmgKOH/g)50.711部と難燃剤としてファイロ
ールPCF （アクゾジャパン社製）を14.601部加えたもの
に、10mol%にあたるIPDI 2.66 部を加えて80℃で２時間
反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得た。
使用し３〜５回吹き付け厚さ約２mmシートを得た。スプ
レー時の条件は、温度28℃湿度75% であった。実施例に
おける部は重量部を示す。 実施例−１ Ａ成分として、4,4'-MDI（三井東圧化学社製コスモネー
トPH イソシアナート含有率NCO%＝33.6）とカルボジイ
ミド変性液状MDI （三井東圧化学社製コスモネートLK
NCO%＝28.3）を8/2 で混合したもの32.029部、PPG Diol
-3000 （三井東圧化学社製 OH価＝37mgKOH/g)（以下、
OH価の単位はmgKOH/g)50.711部と難燃剤としてファイロ
ールPCF （アクゾジャパン社製）を14.601部加えたもの
に、10mol%にあたるIPDI 2.66 部を加えて80℃で２時間
反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得た。
【００２６】Ｂ成分として、末端１級ヒドロキシル基の
PPG ED-37 （三井東圧化学社製OH価＝37)79.646 部、鎖
延長剤としてDETD（当量＝89）14.954部、触媒としてオ
クチル酸鉛（ハリマ化成社製 ミニコＰ−25）を１部、
安定剤としてイルガノックス1035を0.2 部とサノールLS
-770を0.2 部加え着色剤としてトナーを４部加えた。以
下実施例および比較例中の安定剤および着色剤の種類お
よび量は同じである。（表−１参照） 調整されたＡ成分およびＢ成分を60℃に予熱した後、ガ
スマー社のサプライポンプを空気圧５Kg／cm2 に調節
し、スプレーマシン本体へ送り込んだ。Ａ，Ｂ両成分が
高圧定量ポンプ、熱交換器、保温されたホースを通って
スプレーガンまで送液された事を確認した後、スプレー
マシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分65℃に設定し、
ホースヒーターの設定温度を60℃にした後、スプレーマ
シンの油圧を750psi（約53Kg／cm2）に昇圧して、吐出
圧力をＡ成分115Kg ／cm2 、Ｂ成分105Kg ／cm2 に設定
した。尚、Ａ成分／Ｂ成分の配合比は容量比１対１で吹
き付けを行なった。
PPG ED-37 （三井東圧化学社製OH価＝37)79.646 部、鎖
延長剤としてDETD（当量＝89）14.954部、触媒としてオ
クチル酸鉛（ハリマ化成社製 ミニコＰ−25）を１部、
安定剤としてイルガノックス1035を0.2 部とサノールLS
-770を0.2 部加え着色剤としてトナーを４部加えた。以
下実施例および比較例中の安定剤および着色剤の種類お
よび量は同じである。（表−１参照） 調整されたＡ成分およびＢ成分を60℃に予熱した後、ガ
スマー社のサプライポンプを空気圧５Kg／cm2 に調節
し、スプレーマシン本体へ送り込んだ。Ａ，Ｂ両成分が
高圧定量ポンプ、熱交換器、保温されたホースを通って
スプレーガンまで送液された事を確認した後、スプレー
マシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分65℃に設定し、
ホースヒーターの設定温度を60℃にした後、スプレーマ
シンの油圧を750psi（約53Kg／cm2）に昇圧して、吐出
圧力をＡ成分115Kg ／cm2 、Ｂ成分105Kg ／cm2 に設定
した。尚、Ａ成分／Ｂ成分の配合比は容量比１対１で吹
き付けを行なった。
【００２７】モールドは厚さ２mmのポリプロピレンを使
用し、スプレーガンにて４回吹き付け厚さ約２mmのシー
トを作成した。その際、各吹き付け回数毎に吹き付け表
面を指で軽く触れて指触乾燥時間を測定した。その後温
度23℃，湿度55％にて１週間養生後、JIS K6301 に準拠
し物性を測定した。
用し、スプレーガンにて４回吹き付け厚さ約２mmのシー
トを作成した。その際、各吹き付け回数毎に吹き付け表
面を指で軽く触れて指触乾燥時間を測定した。その後温
度23℃，湿度55％にて１週間養生後、JIS K6301 に準拠
し物性を測定した。
【００２８】下層／上層の接着強度測定用サンプルにつ
いては、上記の要領にて10cm×10cmのポリプロピレンモ
ールド上に下層を作成後、端末を２cm程度マスキングし
て１，５，10，20，30，60, 120, 150, 180 分後にそれ
ぞれ上層を吹き付けた。その後温度23℃，湿度55％にて
１週間養生後、JIS K6301 に準拠し25ｃｍに切断したも
のを50mm／min ．のスピードで引っ張った。接着強度は
３本の平均をとった。
いては、上記の要領にて10cm×10cmのポリプロピレンモ
ールド上に下層を作成後、端末を２cm程度マスキングし
て１，５，10，20，30，60, 120, 150, 180 分後にそれ
ぞれ上層を吹き付けた。その後温度23℃，湿度55％にて
１週間養生後、JIS K6301 に準拠し25ｃｍに切断したも
のを50mm／min ．のスピードで引っ張った。接着強度は
３本の平均をとった。
【００２９】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が90分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100）しており剥離試験を行なうとサ
ンプルが切断した。120 分では80％、150 分及び180 分
では70％が完全に一体化しており破壊された。この事よ
り剥離の始まる時間は120 分で、完全に剥離する時間は
180 分以上である。
層を吹き付けるまでの時間が90分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100）しており剥離試験を行なうとサ
ンプルが切断した。120 分では80％、150 分及び180 分
では70％が完全に一体化しており破壊された。この事よ
り剥離の始まる時間は120 分で、完全に剥離する時間は
180 分以上である。
【００３０】IPDIを使用しない比較例−１では、剥離の
始まる時間は30分、完全に剥離する時間は120 分とIPDI
を使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−２ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの56.397部とPTMEG-2000（デュポン
社製テラタン OH価＝56）43.623部を加えたものを80℃
にて２時間反応させて得たNCO%＝16のプレポリマー中
に、IPDI 48.911部とPTMEG-2000 51.089部を90℃で３
時間反応して得られたNCO%＝16のプレポリマーを10重量
% 添加してNCO%＝16のプレポリマーを得た。
始まる時間は30分、完全に剥離する時間は120 分とIPDI
を使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−２ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの56.397部とPTMEG-2000（デュポン
社製テラタン OH価＝56）43.623部を加えたものを80℃
にて２時間反応させて得たNCO%＝16のプレポリマー中
に、IPDI 48.911部とPTMEG-2000 51.089部を90℃で３
時間反応して得られたNCO%＝16のプレポリマーを10重量
% 添加してNCO%＝16のプレポリマーを得た。
【００３１】Ｂ成分として、PTMEG-2000 71.143部、鎖
延長剤としてDETDA 19.657部、低分子グリコールとして
1,4-ブタンジオール（東洋ソーダ社製 当量＝45）４部
と触媒としてジブチル錫ジラウレート0.8 部混合したも
のに、安定剤と着色剤を加えた。（表−１参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分65℃、Ｂ成分65℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分110 Kg／ｃm2、Ｂ成分110 Kg
／ｃm2に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
延長剤としてDETDA 19.657部、低分子グリコールとして
1,4-ブタンジオール（東洋ソーダ社製 当量＝45）４部
と触媒としてジブチル錫ジラウレート0.8 部混合したも
のに、安定剤と着色剤を加えた。（表−１参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分65℃、Ｂ成分65℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分110 Kg／ｃm2、Ｂ成分110 Kg
／ｃm2に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
【００３２】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が20分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-109)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。30分、60分、90分、120 分では70％、
150 分では60％、180 分では50％が完全に一体化してお
り破壊された。この事より剥離の始まる時間は30分で、
完全に剥離する時間は180 分以上である。
層を吹き付けるまでの時間が20分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-109)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。30分、60分、90分、120 分では70％、
150 分では60％、180 分では50％が完全に一体化してお
り破壊された。この事より剥離の始まる時間は30分で、
完全に剥離する時間は180 分以上である。
【００３３】IPDIを使用しない比較例−２では、剥離の
始まる時間は10分、完全に剥離する時間は30分とIPDIを
使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−３ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの40.147部とPTMEG-2000 55.062部
を加えたものに、15mol%にあたるNBDI 4.791部を加え
て80℃で２時間反応させてNCO%＝13のプレポリマーを得
た。
始まる時間は10分、完全に剥離する時間は30分とIPDIを
使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−３ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの40.147部とPTMEG-2000 55.062部
を加えたものに、15mol%にあたるNBDI 4.791部を加え
て80℃で２時間反応させてNCO%＝13のプレポリマーを得
た。
【００３４】Ｂ成分として末端１級ヒドロキシル基のPP
G EP-240（三井東圧化学社製 OH価＝24） 69.448 部、
1,3,5-トリイソプロピル−2,4-ジアミノベンゼン（特開
平03-179016 に示されるジアミン当量＝116.875) 25.15
2 部、触媒としてビスマスネオデカノエート（コーサン
ケミカル社製 商標coscat #83）１部及び安定剤と着色
剤を加えた。（表−１参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分65℃、Ｂ成分70℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分105Kg ／cm2 、Ｂ成分115Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
G EP-240（三井東圧化学社製 OH価＝24） 69.448 部、
1,3,5-トリイソプロピル−2,4-ジアミノベンゼン（特開
平03-179016 に示されるジアミン当量＝116.875) 25.15
2 部、触媒としてビスマスネオデカノエート（コーサン
ケミカル社製 商標coscat #83）１部及び安定剤と着色
剤を加えた。（表−１参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分65℃、Ｂ成分70℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分105Kg ／cm2 、Ｂ成分115Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
【００３５】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100）しており剥離試験を行なうとサ
ンプルが切断した。90分では90％、120 分では70％、15
0 分及び180 分では60％が完全に一体化しており破壊さ
れた。この事より剥離の始まる時間は90分で、完全に剥
離する時間は180 分以上である。
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100）しており剥離試験を行なうとサ
ンプルが切断した。90分では90％、120 分では70％、15
0 分及び180 分では60％が完全に一体化しており破壊さ
れた。この事より剥離の始まる時間は90分で、完全に剥
離する時間は180 分以上である。
【００３６】NBDIを使用しない比較例−３では、剥離の
始まる時間は10分、完全に剥離する時間は90分とNBDIを
使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−４ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの63.766部とPTMEG-1000（OH価＝11
2) 27.758部を加えたものに15mol%にあたるNBDI 8.477
部を加えて80℃にて２時間反応させてNCO%＝23のプレポ
リマーを得た。
始まる時間は10分、完全に剥離する時間は90分とNBDIを
使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−４ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの63.766部とPTMEG-1000（OH価＝11
2) 27.758部を加えたものに15mol%にあたるNBDI 8.477
部を加えて80℃にて２時間反応させてNCO%＝23のプレポ
リマーを得た。
【００３７】Ｂ成分として、PTMEG-2000 75.349部と鎖
延長剤としてDETDA を19.751部と触媒としてビスマスネ
オデカノエートを0.5 部と安定剤と着色剤を加えた。
（表−１参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分55℃、Ｂ成分65℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分105Kg ／cm2 、Ｂ成分120Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対２で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
延長剤としてDETDA を19.751部と触媒としてビスマスネ
オデカノエートを0.5 部と安定剤と着色剤を加えた。
（表−１参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分55℃、Ｂ成分65℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分105Kg ／cm2 、Ｂ成分120Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対２で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
【００３８】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。90分、120 分、150 分では90％、180
分では80％が完全に一体化しており破壊された。この事
より剥離の始まる時間は90分で、完全に剥離する時間は
180 分以上である。
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。90分、120 分、150 分では90％、180
分では80％が完全に一体化しており破壊された。この事
より剥離の始まる時間は90分で、完全に剥離する時間は
180 分以上である。
【００３９】NBDIを使用しない比較例−４では、剥離の
始まる時間は20分、完全に剥離する時間は90分とNBDIを
使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−５ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの28.312部とPPG Diol-3000 55.629
部および減粘剤としてDOP 14.813部加えたものに５mol%
にあたるH12 MDI 1.246部を加えて80℃にて２時間反応
させてNCO%＝８のプレポリマーを得た。
始まる時間は20分、完全に剥離する時間は90分とNBDIを
使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−５ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの28.312部とPPG Diol-3000 55.629
部および減粘剤としてDOP 14.813部加えたものに５mol%
にあたるH12 MDI 1.246部を加えて80℃にて２時間反応
させてNCO%＝８のプレポリマーを得た。
【００４０】Ｂ成分として、PPG Diol-3000 83.218部と
DETDA を8.382 部とモノエチレングリコール（OH価＝18
09.7) １部と触媒としてミニコP-25を３部と安定剤と着
色剤を加えた。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分70℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分110 Kg／cm2 、Ｂ成分110 Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
DETDA を8.382 部とモノエチレングリコール（OH価＝18
09.7) １部と触媒としてミニコP-25を３部と安定剤と着
色剤を加えた。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分70℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分110 Kg／cm2 、Ｂ成分110 Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
【００４１】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が90分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。120 分では90％、150 分、180 分では
80％が完全に一体化しており破壊された。この事より剥
離の始まる時間は120 分で、完全に剥離する時間は180
分以上である。
層を吹き付けるまでの時間が90分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。120 分では90％、150 分、180 分では
80％が完全に一体化しており破壊された。この事より剥
離の始まる時間は120 分で、完全に剥離する時間は180
分以上である。
【００４２】H12MDIを使用しない比較例−５では、剥離
の始まる時間は20分、完全に剥離する時間は60分とH12M
DIを使用した効果は著しい。（表−４参照） 実施例−６ Ａ成分として、4,4'- MDI とカルボジイミド変性液状MD
I を7/3 で混合したもの50.244部とEA-2000 （エチレン
グリコールとアジピン酸のポリエステルポリオール OH
価＝56）43.331部と難燃剤としてファイロールPCF を4.
925 部加えたものに５mol%にあたるHDI 1.5 部を加えて
80℃で２時間反応させてNCO%＝15のプレポリマーを得
た。
の始まる時間は20分、完全に剥離する時間は60分とH12M
DIを使用した効果は著しい。（表−４参照） 実施例−６ Ａ成分として、4,4'- MDI とカルボジイミド変性液状MD
I を7/3 で混合したもの50.244部とEA-2000 （エチレン
グリコールとアジピン酸のポリエステルポリオール OH
価＝56）43.331部と難燃剤としてファイロールPCF を4.
925 部加えたものに５mol%にあたるHDI 1.5 部を加えて
80℃で２時間反応させてNCO%＝15のプレポリマーを得
た。
【００４３】Ｂ成分として、EA-2000 を69.019部とDETD
A を25.581部と触媒としてミニコP-25を１部と安定剤と
着色剤を加えた。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分70℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分115 Kg／cm2 、Ｂ成分110 Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
A を25.581部と触媒としてミニコP-25を１部と安定剤と
着色剤を加えた。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分70℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分115 Kg／cm2 、Ｂ成分110 Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
【００４４】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。90分では75％、120 分では60％、150
分、180 分では50％が完全に一体化しており破壊され
た。この事より剥離の始まる時間は90分で、完全に剥離
する時間は180 分以上である。
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。90分では75％、120 分では60％、150
分、180 分では50％が完全に一体化しており破壊され
た。この事より剥離の始まる時間は90分で、完全に剥離
する時間は180 分以上である。
【００４５】ＨＤＩを使用しない比較例−６では、剥離
の始まる時間は30分、完全に剥離する時間は90分とHDI
を使用した効果は著しい。（表−４参照） 実施例−７ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの28.691部とPPG Diol-3000 52.382
部と難燃剤としてファイロールPCF を14.307部加えたも
のに、20mol%にあたるH6XDI 4.619 部を加えて80℃で２
時間反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得た。
の始まる時間は30分、完全に剥離する時間は90分とHDI
を使用した効果は著しい。（表−４参照） 実施例−７ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの28.691部とPPG Diol-3000 52.382
部と難燃剤としてファイロールPCF を14.307部加えたも
のに、20mol%にあたるH6XDI 4.619 部を加えて80℃で２
時間反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得た。
【００４６】Ｂ成分として、PTMEG-2000を74.47 部と架
橋剤として末端２級芳香族ジアミンであるところのユニ
リンク#4200 （UOP 社製 当量＝155.015）を20.13 部
と触媒としてミニコP-25を0.5 部とDBTDL 0.5部と安定
剤と着色剤を加えた。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分65℃、Ｂ成分60℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分115 Kg／cm2 、Ｂ成分105 Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
橋剤として末端２級芳香族ジアミンであるところのユニ
リンク#4200 （UOP 社製 当量＝155.015）を20.13 部
と触媒としてミニコP-25を0.5 部とDBTDL 0.5部と安定
剤と着色剤を加えた。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分65℃、Ｂ成分60℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分115 Kg／cm2 、Ｂ成分105 Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
【００４７】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が90分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。120 分では95％、150 分では80％、18
0 分では60％が完全に一体化しており破壊された。この
事より剥離の始まる時間は120 分で、完全に剥離する時
間は180 分以上である。
層を吹き付けるまでの時間が90分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。120 分では95％、150 分では80％、18
0 分では60％が完全に一体化しており破壊された。この
事より剥離の始まる時間は120 分で、完全に剥離する時
間は180 分以上である。
【００４８】H6XDI を使用しない比較例−７では、剥離
の始まる時間は20分、完全に剥離する時間は90分とH6XD
I を使用した効果は著しい。（表−４参照） 実施例−８ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの31.380部、PPG Diol-3000 49.684
部と難燃剤としてファイロールPCF を14.306部加えたも
のに、10mol%にあたるHDI イソシアヌレート変性である
スミジュールN-3500（以下『N-3500』とかく。 住友化
学社製 NCO%＝21.6）を、4.630 部加え、80℃で２時間
反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得た。Ｂ成分は実
施例−１と同じ組成とした。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分65℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分115 Kg／cm2 、Ｂ成分105 Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
の始まる時間は20分、完全に剥離する時間は90分とH6XD
I を使用した効果は著しい。（表−４参照） 実施例−８ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの31.380部、PPG Diol-3000 49.684
部と難燃剤としてファイロールPCF を14.306部加えたも
のに、10mol%にあたるHDI イソシアヌレート変性である
スミジュールN-3500（以下『N-3500』とかく。 住友化
学社製 NCO%＝21.6）を、4.630 部加え、80℃で２時間
反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得た。Ｂ成分は実
施例−１と同じ組成とした。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分65℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分115 Kg／cm2 、Ｂ成分105 Kg
／cm2 に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。
【００４９】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。90分では90％、120 分では80％、150
分では50％、180 分では40％が完全に一体化しており破
壊された。この事より剥離の始まる時間は90分で、完全
に剥離する時間は180 分以上である。
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。90分では90％、120 分では80％、150
分では50％、180 分では40％が完全に一体化しており破
壊された。この事より剥離の始まる時間は90分で、完全
に剥離する時間は180 分以上である。
【００５０】N-3500を使用しない比較例−８では、剥離
の始まる時間は20分、完全に剥離する時間は60分とN-35
00を使用した効果は著しい。（表−４参照） 次に本発明の比較例について述べる。 比較例−１ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を重量比で8/2 に混合したもの35.726部にPPG Diol-300
0 49.273部および難燃剤としてファイロールPCF を15部
加えた物を80℃にて、２時間反応させてNCO%＝10のプレ
ポリマーを得た。
の始まる時間は20分、完全に剥離する時間は60分とN-35
00を使用した効果は著しい。（表−４参照） 次に本発明の比較例について述べる。 比較例−１ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を重量比で8/2 に混合したもの35.726部にPPG Diol-300
0 49.273部および難燃剤としてファイロールPCF を15部
加えた物を80℃にて、２時間反応させてNCO%＝10のプレ
ポリマーを得た。
【００５１】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−１と同様
とした。結果は実施例−１と比較して、剥離の始まる時
間が120 分から30分と短くなっており、120 分経過する
と完全に剥離（A-100）してしまう。（表−１，３参
照） 比較例−２ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの56.397部とPTMEG-2000 43.603部
を加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝16のプ
レポリマーを得た。
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−１と同様
とした。結果は実施例−１と比較して、剥離の始まる時
間が120 分から30分と短くなっており、120 分経過する
と完全に剥離（A-100）してしまう。（表−１，３参
照） 比較例−２ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの56.397部とPTMEG-2000 43.603部
を加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝16のプ
レポリマーを得た。
【００５２】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−２と同様
とした。結果は実施例−２と比較して、剥離の始まる時
間が30分から10分と短くなっており、30分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−１，３参照） 実施例−３ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの47.46 部とPTMEG-2000 52.54 部
を加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝13のプ
レポリマーを得た。
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−２と同様
とした。結果は実施例−２と比較して、剥離の始まる時
間が30分から10分と短くなっており、30分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−１，３参照） 実施例−３ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの47.46 部とPTMEG-2000 52.54 部
を加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝13のプ
レポリマーを得た。
【００５３】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−３と同様
とした。結果は実施例−３と比較して、剥離の始まる時
間が90分から10分と短くなっており、90分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−１，３参照） 比較例−４ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの78.184部とPTMEG-1000 21.815部
を加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝23のプ
レポリマーを得た。
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−３と同様
とした。結果は実施例−３と比較して、剥離の始まる時
間が90分から10分と短くなっており、90分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−１，３参照） 比較例−４ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの78.184部とPTMEG-1000 21.815部
を加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝23のプ
レポリマーを得た。
【００５４】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−４と同様
とした。結果は実施例−４と比較して、剥離の始まる時
間が90分から20分と短くなっており、90分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−１，３参照） 比較例−５ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの29.799部とPPG Diol-3000 55.201
部および減粘剤としてジオクチルフタレート（DOP）15
部加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝８のプ
レポリマーを得た。
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−４と同様
とした。結果は実施例−４と比較して、剥離の始まる時
間が90分から20分と短くなっており、90分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−１，３参照） 比較例−５ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの29.799部とPPG Diol-3000 55.201
部および減粘剤としてジオクチルフタレート（DOP）15
部加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝８のプ
レポリマーを得た。
【００５５】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−５と同様
とした。結果は実施例−５と比較して、剥離の始まる時
間が120 分から20分と短くなっており、60分経過すると
完全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照） 比較例−６ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの53.073部とEA-2000 41.926 部と
難燃剤としてファイロールPCF を５部加えたものを80℃
で２時間反応させてNCO%＝15のプレポリマーを得た。
Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方法、試験片作製
方法及び、評価方法は実施例−６と同様とした。
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−５と同様
とした。結果は実施例−５と比較して、剥離の始まる時
間が120 分から20分と短くなっており、60分経過すると
完全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照） 比較例−６ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの53.073部とEA-2000 41.926 部と
難燃剤としてファイロールPCF を５部加えたものを80℃
で２時間反応させてNCO%＝15のプレポリマーを得た。
Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方法、試験片作製
方法及び、評価方法は実施例−６と同様とした。
【００５６】結果は実施例−６と比較して、剥離の始ま
る時間が90分から30分と短くなっており、90分経過する
と完全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照） 比較例−７ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの35.726部とPPG Diol-3000 49.2
73部と難燃剤としてファイロールPCF を15部加えたもの
を80℃で２時間反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得
た。
る時間が90分から30分と短くなっており、90分経過する
と完全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照） 比較例−７ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの35.726部とPPG Diol-3000 49.2
73部と難燃剤としてファイロールPCF を15部加えたもの
を80℃で２時間反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得
た。
【００５７】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−７と同様
とした。結果は実施例−７と比較して、剥離の始まる時
間が120 分から20分と短くなっており、90分経過すると
完全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照） 比較例−８ Ａ成分は比較例−１と同様とした。
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−７と同様
とした。結果は実施例−７と比較して、剥離の始まる時
間が120 分から20分と短くなっており、90分経過すると
完全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照） 比較例−８ Ａ成分は比較例−１と同様とした。
【００５８】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−７と同様
とした。結果は実施例−７と比較して、剥離の始まる時
間が90分から20分と短くなっており、60分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照）
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−７と同様
とした。結果は実施例−７と比較して、剥離の始まる時
間が90分から20分と短くなっており、60分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照）
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】 ［表−１の注］ *1 ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアナート（三井東
圧化学社製）イソシアナート含有率(NCO%)=33.6 *2 カルボジイミド変性MDI （三井東圧化学社製） NC
O%=28.3 *3 3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルシクロヘ
キシルイソシアナートNCO%=37.5 *4 2,5-ジイソシアナトメチル- ビシクロ〔2,2,1〕 ヘ
プタン（三井東圧化学社製）NCO%=40.7 *5 テトラメチルキシリレンジイソシアナート NCO%=3
4.1 *6 ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート NCO%=3
2.1 *7 1,4-ヘキサメチレンジイソシアナート NCO%=50.0 *8 水素化キシリレンジイソシアナート NCO%=43.3 *9 イソシアヌレート変性HDI （住友化学社製 スミジ
ュール）NCO%=21.6 *10 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製） ヒ
ドロキシル価(OHV)=37 *11 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製） OH
V =56 *12 ポリエーテルトリオール （三井東圧化学社製）
OHV=56 *13 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=56 *14 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=112 *15 エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルポ
リオール OHV=56 *16 トリス−（β−クロロプロピル）ホスフェート
（アクゾジャパン社製）難燃剤 *17 フタル酸ジオクチル 可塑剤 *18 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルジオール
（三井東圧化学社製）OHV=37 *19 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルトリオー
ル（三井東圧化学社製）OHV=24 *20 ジエチルトルエンジアミン 当量＝89 *21 1,3,5-トリイソプロピル−2,4-ジアミノベンゼン
当量＝116.875 *22 末端二級芳香族ジアミン （ＵＯＰ社製） 当量＝
155.015 *23 1,4.- ブタンジオール （東洋ソーダ社製） OHV=
1246.7 *24 モノエチレングリコール （三井東圧化学社製）
OHV=1809.7 *25 オクチル酸鉛 （ハリマ化成社製） *26 ジブチル錫ジラウレート *27 ビスマスネオデカネート （コーサンケミカル社
製） *28 イルガノックス1035 （チバガイギー社製） 酸化
防止剤 *29 サノールLS-770 （チバガイギー社製） 紫外線吸
収剤 *30 無機および／または有機顔料を可塑剤と1/1 重量比
で混練りしたもの *31 比較例−２で得られたプレポリマーに、実施例２に
記載のプレポリマーを10重量% 添加した。
圧化学社製）イソシアナート含有率(NCO%)=33.6 *2 カルボジイミド変性MDI （三井東圧化学社製） NC
O%=28.3 *3 3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルシクロヘ
キシルイソシアナートNCO%=37.5 *4 2,5-ジイソシアナトメチル- ビシクロ〔2,2,1〕 ヘ
プタン（三井東圧化学社製）NCO%=40.7 *5 テトラメチルキシリレンジイソシアナート NCO%=3
4.1 *6 ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート NCO%=3
2.1 *7 1,4-ヘキサメチレンジイソシアナート NCO%=50.0 *8 水素化キシリレンジイソシアナート NCO%=43.3 *9 イソシアヌレート変性HDI （住友化学社製 スミジ
ュール）NCO%=21.6 *10 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製） ヒ
ドロキシル価(OHV)=37 *11 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製） OH
V =56 *12 ポリエーテルトリオール （三井東圧化学社製）
OHV=56 *13 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=56 *14 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=112 *15 エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルポ
リオール OHV=56 *16 トリス−（β−クロロプロピル）ホスフェート
（アクゾジャパン社製）難燃剤 *17 フタル酸ジオクチル 可塑剤 *18 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルジオール
（三井東圧化学社製）OHV=37 *19 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルトリオー
ル（三井東圧化学社製）OHV=24 *20 ジエチルトルエンジアミン 当量＝89 *21 1,3,5-トリイソプロピル−2,4-ジアミノベンゼン
当量＝116.875 *22 末端二級芳香族ジアミン （ＵＯＰ社製） 当量＝
155.015 *23 1,4.- ブタンジオール （東洋ソーダ社製） OHV=
1246.7 *24 モノエチレングリコール （三井東圧化学社製）
OHV=1809.7 *25 オクチル酸鉛 （ハリマ化成社製） *26 ジブチル錫ジラウレート *27 ビスマスネオデカネート （コーサンケミカル社
製） *28 イルガノックス1035 （チバガイギー社製） 酸化
防止剤 *29 サノールLS-770 （チバガイギー社製） 紫外線吸
収剤 *30 無機および／または有機顔料を可塑剤と1/1 重量比
で混練りしたもの *31 比較例−２で得られたプレポリマーに、実施例２に
記載のプレポリマーを10重量% 添加した。
【００６１】*32 〜CH2-NCO ：イソシアナート基が直接
芳香環に結合しない有機ポリイソシアナート（単位mol
%） φ−NCO ：イソシアナート基が直接芳香環に結合してい
る有機ポリイソシアナート（単位mol%） *33 Ａ成分のイソシアナート当量をＢ成分の活性水素当
量で除した値
芳香環に結合しない有機ポリイソシアナート（単位mol
%） φ−NCO ：イソシアナート基が直接芳香環に結合してい
る有機ポリイソシアナート（単位mol%） *33 Ａ成分のイソシアナート当量をＢ成分の活性水素当
量で除した値
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】 ［表−２の注］ *1 ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアナート（三井東
圧化学社製）イソシアナート含有率(NCO%)=33.6 *2 カルボジイミド変性MDI （三井東圧化学社製） NC
O%=28.3 *3 3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルシクロヘ
キシルイソシアナートNCO%=37.5 *4 2,5-ジイソシアナトメチル- ビシクロ〔2,2,1〕 ヘ
プタン（三井東圧化学社製）NCO%=40.7 *5 テトラメチルキシリレンジイソシアナート NCO%=3
4.1 *6 ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート NCO%=3
2.1 *7 1,4-ヘキサメチレンジイソシアナート NCO%=50.0 *8 水素化キシリレンジイソシアナート NCO%=43.3 *9 イソシアヌレート変性HDI(住友化学社製 スミジュ
ール）NCO%=21.6 *10 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製） ヒ
ドロキシル価(OHV)=37 *11 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製）
OHV=56 *12 ポリエーテルトリオール （三井東圧化学社製）
OHV=56 *13 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=56 *14 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=112 *15 エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルポ
リオール OHV=56 *16 トリス−（β−クロロプロピル）ホスフェート
（アクゾジャパン社製）難燃剤 *17 フタル酸ジオクチル 可塑剤 *18 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルジオール
（三井東圧化学社製）OHV=37 *19 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルトリオー
ル（三井東圧化学社製） OHV=24 *20 ジエチルトルエンジアミン 当量＝89 *21 1,3,5-トリイソプロピル−2,4-ジアミノベンゼン
当量＝116.875 *22 末端二級芳香族ジアミン （ＵＯＰ社製） 当量＝
155.015 *23 1,4-ブタンジオール （東洋ソーダ社製） OHV=12
46.7 *24 モノエチレングリコール （三井東圧化学社製）
OHV=1809.7 *25 オクチル酸鉛 （ハリマ化成社製） *26 ジブチル錫ジラウレート *27 ビスマスネオデカネート （コーサンケミカル社
製） *28 イルガノックス1035 （チバガイギー社製） 酸化
防止剤 *29 サノールLS−770 （チバガイギー社製） 紫外線吸
収剤 *30 無機および／または有機顔料を可塑剤と1/1wt 比で
混練りしたもの *31 〜CH2-NCO ：イソシアナート基が直接芳香環に結合
しないイソシアナート（単位mol%） φ−NCO ：イソシアナート基が直接芳香環に結合してい
るイソシアナート（単位mol%） *32 Ａ成分のイソシアナート当量をＢ成分の活性水素当
量で除した値
圧化学社製）イソシアナート含有率(NCO%)=33.6 *2 カルボジイミド変性MDI （三井東圧化学社製） NC
O%=28.3 *3 3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルシクロヘ
キシルイソシアナートNCO%=37.5 *4 2,5-ジイソシアナトメチル- ビシクロ〔2,2,1〕 ヘ
プタン（三井東圧化学社製）NCO%=40.7 *5 テトラメチルキシリレンジイソシアナート NCO%=3
4.1 *6 ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート NCO%=3
2.1 *7 1,4-ヘキサメチレンジイソシアナート NCO%=50.0 *8 水素化キシリレンジイソシアナート NCO%=43.3 *9 イソシアヌレート変性HDI(住友化学社製 スミジュ
ール）NCO%=21.6 *10 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製） ヒ
ドロキシル価(OHV)=37 *11 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製）
OHV=56 *12 ポリエーテルトリオール （三井東圧化学社製）
OHV=56 *13 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=56 *14 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=112 *15 エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルポ
リオール OHV=56 *16 トリス−（β−クロロプロピル）ホスフェート
（アクゾジャパン社製）難燃剤 *17 フタル酸ジオクチル 可塑剤 *18 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルジオール
（三井東圧化学社製）OHV=37 *19 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルトリオー
ル（三井東圧化学社製） OHV=24 *20 ジエチルトルエンジアミン 当量＝89 *21 1,3,5-トリイソプロピル−2,4-ジアミノベンゼン
当量＝116.875 *22 末端二級芳香族ジアミン （ＵＯＰ社製） 当量＝
155.015 *23 1,4-ブタンジオール （東洋ソーダ社製） OHV=12
46.7 *24 モノエチレングリコール （三井東圧化学社製）
OHV=1809.7 *25 オクチル酸鉛 （ハリマ化成社製） *26 ジブチル錫ジラウレート *27 ビスマスネオデカネート （コーサンケミカル社
製） *28 イルガノックス1035 （チバガイギー社製） 酸化
防止剤 *29 サノールLS−770 （チバガイギー社製） 紫外線吸
収剤 *30 無機および／または有機顔料を可塑剤と1/1wt 比で
混練りしたもの *31 〜CH2-NCO ：イソシアナート基が直接芳香環に結合
しないイソシアナート（単位mol%） φ−NCO ：イソシアナート基が直接芳香環に結合してい
るイソシアナート（単位mol%） *32 Ａ成分のイソシアナート当量をＢ成分の活性水素当
量で除した値
【００６４】
【表５】 〔表−３の注〕 *1 指触乾燥時間 ポリプロピレン板上に塗布したシー
トの表面を指で軽く触れ、塗布した材料が指に移行しな
くなるまでの時間 *2 JIS K6301 準拠。温度23℃，湿度55% で１週間硬化
後測定。
トの表面を指で軽く触れ、塗布した材料が指に移行しな
くなるまでの時間 *2 JIS K6301 準拠。温度23℃，湿度55% で１週間硬化
後測定。
【００６５】*3 引っ張り強さ *4 破断時の伸び *5 引き裂き強さ *6 JIS K6301 準拠。単位はKgf/cm。測定は３本行ない
その平均をとった。温度23℃，湿度55% で１週間硬化後
測定。
その平均をとった。温度23℃，湿度55% で１週間硬化後
測定。
【００６６】*7 最初の層を吹き付けた後、次の層を吹
き付けるまでの時間。 *8 C-100 は下層あるいは上層の完全破壊、切断。C- 9
0 は下層あるいは上層の90% 破壊。A-100 は下層と上層
の完全剥離。A- 10 は下層と上層の接着面積の10% 剥
離。
き付けるまでの時間。 *8 C-100 は下層あるいは上層の完全破壊、切断。C- 9
0 は下層あるいは上層の90% 破壊。A-100 は下層と上層
の完全剥離。A- 10 は下層と上層の接着面積の10% 剥
離。
【００６７】
【表６】 〔表−４の注〕 *1 タックフリータイム ポリプロピレン板上に塗布し
たシートの表面を指で軽く触れ、塗布した材料が指に移
行しなくなるまでの時間。 *2 JIS K6301 準拠。温度23℃，湿度55% で１週間硬化
後測定。
たシートの表面を指で軽く触れ、塗布した材料が指に移
行しなくなるまでの時間。 *2 JIS K6301 準拠。温度23℃，湿度55% で１週間硬化
後測定。
【００６８】*3 引っ張り強さ *4 破断時の伸び *5 引き裂き強さ *6 JIS K6301準拠。単位はKgf/cm。測定は３本行ない
その平均をとった。温度23℃，湿度55% で１週間硬化後
測定。
その平均をとった。温度23℃，湿度55% で１週間硬化後
測定。
【００６９】*7 最初の層を吹き付けた後、次の層を吹
き付けるまでの時間。 *8 C-100 は下層あるいは上層の完全破壊、切断。 C- 90 は下層あるいは上層の90% 破壊。 A-100 は下層と上層の完全剥離。 A- 10 は下層と上層の接着面積の10% 剥離。
き付けるまでの時間。 *8 C-100 は下層あるいは上層の完全破壊、切断。 C- 90 は下層あるいは上層の90% 破壊。 A-100 は下層と上層の完全剥離。 A- 10 は下層と上層の接着面積の10% 剥離。
【００７０】
【発明の効果】実施例は比較例に比して、物性および反
応性を損なう事無く、180 分経過した後でも下層と上層
の完全剥離を起こす事無く、また完全に剥離の始まる時
間も比較例と比して長くなっており、十分使用に耐える
だけの接着強度を示している。
応性を損なう事無く、180 分経過した後でも下層と上層
の完全剥離を起こす事無く、また完全に剥離の始まる時
間も比較例と比して長くなっており、十分使用に耐える
だけの接着強度を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/16 ＮＦＵ 8620−4Ｊ 18/76 ＮＦＨ 8620−4Ｊ (72)発明者 坂 口 博 英 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 下記のＡ成分とＢ成分を高圧二液型吹付
装置を使用して、スプレー成形により反応せしめてポリ
ウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物を製造する
に当り、 Ａ成分がポリイソシアナート又は該ポリイソシアナート
の一部を１種または２種以上のポリオールと反応せしめ
てなる分子末端にNCO基を持つプレポリマーであり、 Ｂ成分が分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有
する１種または２種以上のポリオール、鎖延長剤として
芳香環に炭素数１〜５のアルキル基を少なくとも１個も
つ活性な芳香族ポリアミンと、有機金属触媒からなる混
合物であって、この場合該ポリイソシアナートは（ｉ）
芳香環にNCO基が直結していないポリイソシアナートと
（ii）芳香環にNCO基が直結しているポリイソシアナー
トよりなり、（ｉ）のNCO基／〔（ｉ）のNCO基＋（ii）
のNCO基〕の値を0.5 〜30mol%とし、又スプレー成形は
２層又はそれ以上の多層塗装とすることを特徴とするポ
リウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の製造方
法。 - 【請求項２】 芳香環にNCO基が直結していないポリイ
ソシアナートが3-イソシアナトメチル−3,5,5-トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアナート、2,5-ジイソシアナト
メチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン，m-又はp-テトラ
メチルキシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート（2,4'- 体及び／又は4,4'-
体）、1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート、水素化キ
シリレンジイソシアナート及びこれらポリイソシアナー
トのイソシアヌレート化変性品、プレポリマー化変性品
よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物から
なる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 芳香環にNCO基が直結しているポリイソ
シアナートがジフェニルメタンジイソシアナート（4,4'
- 体及び／又は2,4'- 体) ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアナート、トリレンジイソシアナート（2,4-体
及び／又は2,6-体) 及びこれらポリイソシアナートのイ
ソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビ
ューレット化変性品及びプレポリマー化変性品を含む）
よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物から
なる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は
異種のポリオールが、水、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、又はペンタエリスリトールの多価アルコールに、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキ
シドのアルキレンオキシドの１種または２種以上を付加
重合して得た、平均分子量1000〜4000のポリエーテルポ
リオールの１種又は２種以上の混合物である事を特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は
異種のポリオールが、テトラヒドロフランを単独または
エチレンオキシドと共に付加重合して得たポリテトラメ
チレンエーテルグリコールである事を特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は
異種のポリオールが、ポリカルボン酸と低分子ポリオー
ルとを反応させて得たポリエステルポリオールおよび／
または、カプロラクトンを重合させて得たポリエステル
ポリオールである事を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は
異種のポリオールが４項記載のポリエーテルポリオール
又は６項記載ポリエステルポリオールにアクリルニトリ
ル、スチレン、メチルメタアクリレート等のエチレン性
不飽和化合物の１種又は２種以上をグラフト重合して得
たポリマーポリオールである事を特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項８】 Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は
異種のポリオールが、ヒマシ油、ポリカーボネイトポリ
オール、ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素
添加物またはこれらの混合物である事を特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項９】 芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジ
アミン、1,3,5,- トリイソプロピル−2,4-ジアミノベン
ゼンまたは末端二級芳香族ジアミンであることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】有機金属触媒における金属が鉛、錫、ビ
スマスから選ばれる１種または２種以上の混合物であっ
て、該触媒をＢ成分中に0.01〜３重量％使用する事を特
徴とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20773192A JP3204746B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | スプレー成形によるポリウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20773192A JP3204746B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | スプレー成形によるポリウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649409A true JPH0649409A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3204746B2 JP3204746B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=16544609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20773192A Expired - Lifetime JP3204746B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | スプレー成形によるポリウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3204746B2 (ja) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268050A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 速硬化型スプレーエラストマーの製造方法 |
| JPH09157590A (ja) * | 1995-12-01 | 1997-06-17 | Hodogaya Chem Co Ltd | ポリウレタン塗膜材の製造方法 |
| JPH09183942A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Hodogaya Chem Co Ltd | 常温硬化型ポリウレタン塗膜材 |
| JPH09208895A (ja) * | 1996-02-02 | 1997-08-12 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 |
| JPH09221628A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 |
| JPH1017819A (ja) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Hodogaya Chem Co Ltd | ポリウレタン塗膜材の製造方法 |
| JP2000336339A (ja) * | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Mitsui Chemicals Inc | ポリウレタンシーラント |
| JP2001181567A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタン硬化性組成物、ポリウレタンエラストマーの製造方法及び吹き付け防水工法 |
| JP2001213998A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-07 | Bridgestone Corp | 高分子弾性部材、それを用いた画像形成装置部品及び画像形成装置 |
| JP2002144440A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-21 | Inoac Corp | ポリウレタンスプレーアップ工法の改良 |
| JP2004136539A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Inoac Corp | 成形体の製造方法 |
| JP2008168281A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-07-24 | Bekku Kk | 硬質ポリウレタンフォームの形成方法 |
| US7834269B2 (en) * | 2006-08-31 | 2010-11-16 | Niles Martin S | Protection of electrical power transmission systems |
| CN102504173A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-06-20 | 上海摩尔舒企业发展有限公司 | 一种新型形状记忆喷涂聚氨酯脲弹性体树脂卫浴产品及其制备方法 |
| JP2013139559A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-07-18 | I C K Kk | ２液型環境対応ウレタン防水材組成物 |
| JP2015021020A (ja) * | 2013-07-16 | 2015-02-02 | アイシーケイ株式会社 | 速硬化性２液型環境対応ウレタン防水材組成物 |
| JP2015113370A (ja) * | 2013-12-10 | 2015-06-22 | 横浜ゴム株式会社 | 二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物 |
| JP2016533404A (ja) * | 2013-10-02 | 2016-10-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 噴霧可能なポリウレタン系保護コーティング |
| JP2018053462A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 大日本塗料株式会社 | 道路の塗装方法 |
| WO2018092745A1 (ja) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン樹脂の製造方法、ポリウレタン樹脂および成形品 |
| JP2018172518A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | アイシーケイ株式会社 | ２液型手塗り用ウレタン防水材組成物 |
| WO2019069802A1 (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン樹脂、成形品、および、ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| WO2021126177A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Howa Co., Ltd. | Soundproof body provided with sound insulating layer formed of urethane resin, and manufacturing method of sound insulating layer by application of raw material for urethane resin |
| KR102488921B1 (ko) * | 2022-03-25 | 2023-01-18 | (주)에스씨알 | 고밀도 균등압 자동분사장치를 이용하여 무변 직립성과 탁월한 인열저항성으로 반복적 굴곡 및 굽힘이 강하여 내구성이 우수한 항균 연성 폴리우레아 인조잔디 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102659375B1 (ko) * | 2017-06-15 | 2024-04-24 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 소수성 변성 이소시아네이트 관능성 프리폴리머 함유 접착제를 함유하는 조성물 |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP20773192A patent/JP3204746B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268050A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 速硬化型スプレーエラストマーの製造方法 |
| JPH09157590A (ja) * | 1995-12-01 | 1997-06-17 | Hodogaya Chem Co Ltd | ポリウレタン塗膜材の製造方法 |
| JPH09183942A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Hodogaya Chem Co Ltd | 常温硬化型ポリウレタン塗膜材 |
| JPH09208895A (ja) * | 1996-02-02 | 1997-08-12 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 |
| JPH09221628A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 |
| JPH1017819A (ja) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Hodogaya Chem Co Ltd | ポリウレタン塗膜材の製造方法 |
| JP2000336339A (ja) * | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Mitsui Chemicals Inc | ポリウレタンシーラント |
| JP2001181567A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタン硬化性組成物、ポリウレタンエラストマーの製造方法及び吹き付け防水工法 |
| JP2001213998A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-07 | Bridgestone Corp | 高分子弾性部材、それを用いた画像形成装置部品及び画像形成装置 |
| JP2002144440A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-21 | Inoac Corp | ポリウレタンスプレーアップ工法の改良 |
| JP2004136539A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Inoac Corp | 成形体の製造方法 |
| US7834269B2 (en) * | 2006-08-31 | 2010-11-16 | Niles Martin S | Protection of electrical power transmission systems |
| JP2008168281A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-07-24 | Bekku Kk | 硬質ポリウレタンフォームの形成方法 |
| CN102504173A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-06-20 | 上海摩尔舒企业发展有限公司 | 一种新型形状记忆喷涂聚氨酯脲弹性体树脂卫浴产品及其制备方法 |
| JP2013139559A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-07-18 | I C K Kk | ２液型環境対応ウレタン防水材組成物 |
| JP2015021020A (ja) * | 2013-07-16 | 2015-02-02 | アイシーケイ株式会社 | 速硬化性２液型環境対応ウレタン防水材組成物 |
| JP2016533404A (ja) * | 2013-10-02 | 2016-10-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 噴霧可能なポリウレタン系保護コーティング |
| JP2015113370A (ja) * | 2013-12-10 | 2015-06-22 | 横浜ゴム株式会社 | 二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物 |
| JP2018053462A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 大日本塗料株式会社 | 道路の塗装方法 |
| KR20190062519A (ko) * | 2016-11-17 | 2019-06-05 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리유레테인 수지의 제조 방법, 폴리유레테인 수지 및 성형품 |
| JP6378852B1 (ja) * | 2016-11-17 | 2018-08-22 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| WO2018092745A1 (ja) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン樹脂の製造方法、ポリウレタン樹脂および成形品 |
| CN109906241A (zh) * | 2016-11-17 | 2019-06-18 | 三井化学株式会社 | 聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品 |
| US10927213B2 (en) | 2016-11-17 | 2021-02-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Producing method of polyurethane resin, polyurethane resin, and molded article |
| TWI721232B (zh) * | 2016-11-17 | 2021-03-11 | 日商三井化學股份有限公司 | 聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法 |
| CN109906241B (zh) * | 2016-11-17 | 2021-09-14 | 三井化学株式会社 | 聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品 |
| JP2018172518A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | アイシーケイ株式会社 | ２液型手塗り用ウレタン防水材組成物 |
| WO2019069802A1 (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン樹脂、成形品、および、ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| KR20200041348A (ko) * | 2017-10-05 | 2020-04-21 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리유레테인 수지, 성형품, 및 폴리유레테인 수지의 제조 방법 |
| WO2021126177A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Howa Co., Ltd. | Soundproof body provided with sound insulating layer formed of urethane resin, and manufacturing method of sound insulating layer by application of raw material for urethane resin |
| KR102488921B1 (ko) * | 2022-03-25 | 2023-01-18 | (주)에스씨알 | 고밀도 균등압 자동분사장치를 이용하여 무변 직립성과 탁월한 인열저항성으로 반복적 굴곡 및 굽힘이 강하여 내구성이 우수한 항균 연성 폴리우레아 인조잔디 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3204746B2 (ja) | 2001-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3204746B2 (ja) | スプレー成形によるポリウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の製造方法 | |
| US6423810B1 (en) | High strength, long-open time structural polyurethane adhesive and method of use thereof | |
| EP0304083B1 (en) | Primerless adhesive for fiberglass reinforced polyester substrates | |
| EP1558659B1 (en) | Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom | |
| EP2389398B1 (en) | Primerless two-part polyurethane adhesive | |
| US8097675B2 (en) | 2,2′-MDI-based isocyanate mixtures, polyisocyanate polyaddition products prepared therefrom, processes for making the same and methods for their use | |
| KR101310615B1 (ko) | 폴리우레탄 도막 방수재 조성물 및 그 조성물을 이용한 스프레이형 도장방법 | |
| MX2008015277A (es) | Metodo para producir un revestimiento de poliuretano elastomerico mixto flexible. | |
| EP0283968A2 (en) | Polyurea-polyurethane acrylate dispersions | |
| US6274639B1 (en) | High build polyurethane coating | |
| MXPA05010553A (es) | Compuestos de poliester-poliuretano. | |
| JP2001172360A (ja) | エラストマー形成性スプレー用組成物並びに該組成物を用いた被膜の製造方法 | |
| JPH02258877A (ja) | スプレーウレタンエラストマーの製造方法 | |
| JPH03265621A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP4660898B2 (ja) | 吹付け塗装用途の二液型ポリウレタン硬化性組成物およびそれを用いた塗膜防水施工法 | |
| JPH0587547B2 (ja) | ||
| JP2001049202A (ja) | 接着被膜構造体の製造方法および接着被膜構造体 | |
| JP4120847B2 (ja) | 常温硬化ポリウレタンポリウレア被覆組成物 | |
| EP1560862B1 (de) | Zweikomponenten-systeme fur die herstellung elastischer beschichtungen | |
| JPH0649975A (ja) | 構築物の防水被覆方法 | |
| JP7412525B1 (ja) | 無溶剤型構造用接着剤、その硬化物、及び構造体 | |
| JP2726721B2 (ja) | ポリウレタン・ポリウレア・エラストマーの製造法 | |
| JPS5857413A (ja) | 重合体ポリオ−ルの製造法 | |
| JPH0480751B2 (ja) | ||
| JP2001181567A (ja) | ポリウレタン硬化性組成物、ポリウレタンエラストマーの製造方法及び吹き付け防水工法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080629 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090629 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 12 |