JPH09183942A - 常温硬化型ポリウレタン塗膜材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 指定化学物質である４，４′−メチレンービ
ス（２−クロロアニリン）に代わる安全性の高い芳香族
ポリアミン架橋剤を使用でき、有機金属触媒を使用せず
とも速やかに硬化して耐熱性、耐水性に優れた塗膜が得
られ、特に手塗り塗工に適した可使時間を保持すること
ができる常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜材を提供
する。 【解決手段】 ＴＤＩおよびＩＰＤＩとポリオールとの
反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマー
からなる主剤とジエチルトルエンジアミンからなる芳香
族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬化剤とを
施工現場で混合し、塗工して硬化せしめる。硬化剤中の
可塑剤の使用量を主剤プレポリマー１００重量部に対し
て２０〜１３０重量部とし、主剤中のプレポリマーのＮ
ＣＯ基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのＮＨ₂ 基との当
量比が０．８〜２．０となるように主剤と硬化剤とを混
合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温で硬化するポ
リウレタン塗膜材（防水材、塗り床材）に関し、更に詳
しくは、特に手塗り塗工に適した可使時間（塗工可能時
間）を保持した速硬化性常温硬化型ポリウレタン塗膜材
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン塗り床材、防水材は従来か
らビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水、ス
ポーツ施設の弾性舗装などの用途に大量に使用されてい
る。かような塗り床材、防水材の製造方法は、ポリオキ
シプロピレンポリオールなどのポリオールとトリレンジ
イソシアネート［以下ＴＤＩと略記する］との反応によ
って得られるイソシアネート末端プレポリマーを主剤と
し、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）
［以下“ＭＯＣＡ”と略記する］およびポリオキシプロ
ピレンポリオールをイソシアネート反応成分としてこれ
に有機金属鉛などの触媒や必要に応じて可塑剤を配合し
て硬化剤とし、上記の主剤と硬化剤の２液を施工現場で
混合した後、コテ、ヘラ、またはレーキ等を用いて手塗
り塗工して硬化せしめるものである。

【０００３】この従来方法において、硬化剤中のイソシ
アネート反応成分の主成分として使用するＭＯＣＡは、
指定化学物質であるため安全性に問題があり、また常温
では固体で結晶性が高いため可塑剤への溶解安定性が悪
く取り扱い難いものであるにもかかわらず、イソシアネ
ートとの反応が比較的緩やかであり、塗り床材、防水材
として特に必要とされる可使時間（２液混合後これを支
障なく塗布できるまでの時間であり、一般に、混合後に
粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間とされて
いる）が得られ、更にウレタン塗り床材、防水材に必要
とされる各種物性を保持できるので、この分野で使用可
能なほとんど唯一の芳香族ポリアミン架橋剤であった。

【０００４】一方高反応性のジエチルトルエンジアミン
（以下ＤＥＴＤＡと略記する）を芳香族ポリアミン架橋
剤の主成分として含有する硬化剤と、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート系のイソシアネート成分を
含有する主剤とからなる高反応性２液型ウレタン材料
を、高圧衝突混合機により瞬間的に混合しスプレー塗工
し、速硬化させるウレタン塗り床材、防水材が普及して
来ている。然しながらかような高反応性ウレタン材料
は、２液混合からゲル化まで１０秒前後と超速硬化であ
るため手塗り塗工に望ましい可使時間がまったく得られ
ず、スプレー塗工時にミストが飛散して周辺を汚染し、
更に塗工面のレベリング性が悪いなどの欠点がある。

【０００５】また最近本発明者らは、ＴＤＩプレポリマ
ーをこのＤＥＴＤＡを用いて常温硬化させることによる
塗膜防水材の製造方法を開発した。然しながらこの方法
では、夏場（高温時）において、特に複雑な作業を伴う
役物まわりや立面部の施工で可使時間を確保することが
困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、指定化学物
質であるＭＯＣＡに代る安全性の高い芳香族ポリアミン
が使用でき、夏場の特に複雑な作業を伴う施工において
も可使時間が充分に確保でき、冬期においても硬化性が
良好で、年間を通して安定な施工ができる速硬化性常温
硬化型ポリウレタン塗膜材（防水材、塗り床材）の開発
を目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、主剤の主成分であるイソシアネート末端プレポリ
マーとして、従来から使用されているＴＤＩプレポリマ
ーの外に、イソホロンジイソシアネートとポリオールと
の反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマ
ーを混用し、これと高反応性のＤＥＴＤＡを主成分とす
る芳香族ポリアミン架橋剤及び可塑剤を配合した硬化剤
とを所定の割合で、混合、塗工、硬化せしめることによ
り、高温時（夏場）においても、複雑な作業を伴う施工
においても、可使時間を充分に確保することができ、低
温時（冬期）においても硬化性が良好で、年間を通じて
安定な施工ができることを見出し本発明を完成させたの
である。すなわち本発明は、イソシアネート末端プレポ
リマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡを主成分とす
る芳香族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬化
剤とを混合、塗工、硬化せしめる常温硬化型ポリウレタ
ン塗膜材において、 ａ）、イソシアネート末端プレポリマーとして、ＴＤＩ
とポリオールとの反応によって得られるプレポリマー
と、イソホロンジイソシアネートとポリオールとの反応
によって得られるプレポリマーとの混合物を使用し、 ｂ）、混合割合は該プレポリマーの、それぞれの末端イ
ソシアネート基に基づくモル比が７０／３０〜３０／７
０の割合とし、 ｃ）、主剤と硬化剤とを、主剤のイソシアネート基と硬
化剤中のアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるよ
うに混合、塗工、硬化せしめることを特徴とする、可使
時間を保持した速硬化性常温硬化型ポリウレタン塗膜材
である。

【０００８】本発明において主剤の主成分となる２種類
のイソシアネート末端プレポリマーのうち、一方のＴＤ
Ｉプレポリマーは従来から常温硬化型ポリウレタン塗膜
材のイソシアネート成分として主用されているもので、
ＴＤＩとポリオールとをＴＤＩのイソシアネート基（以
下ＮＣＯ基と略記する）とポリオールのＯＨ基の当量比
２近傍前後で仕込んで反応させて製造される。原料ＴＤ
Ｉとしては市販品として入手可能な２，４−異性体含有
率が６５〜１００重量％のものが使用できるが、２，４
−異性体含有率の少ないＴＤＩを原料として製造したプ
レポリマーを主剤の主成分として使用すると可使時間を
短くする傾向があるので、本発明では２，４−異性体含
有率が８０重量％以上のものを使用するのが望ましく、
８５重量％以上が最も好ましい。本発明において使用す
るもう一方のプレポリマーは、イソホロンジイソシアネ
ートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネ
ート末端プレポリマーである。イソホロンジイソシアネ
ートは、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアネートメチルシクロヘキサンの構造をも
ち、ＩＰＤＩと略称される。脂環族の骨格をもち、２つ
のＮＣＯ基のうち片方が２級であるのでＴＤＩの如き通
常の芳香族骨格をもつイソシアネートより反応性が遅
い。本発明においては、ＤＥＴＤＡという高反応性の芳
香族ポリアミンを架橋剤の主成分として使用することと
相俟って主剤としてＴＤＩプレポリマーを使用する場合
には困難であった夏場または複雑な作業を伴う施工が、
このＩＰＤＩプレポリマーを混用することにより可能と
なるのである。すなわち本発明では、ＴＤＩプレポリマ
ーとＩＰＤＩプレポリマーとは、それぞれの末端イソシ
アネート基に基づくモル比が７０／３０〜３０／７０の
割合で混合して使用される。ＴＤＩプレポリマーを７０
モル％以上使用すると夏場においてまたは複雑な作業を
伴う施工において所望の可使時間が得られず、３０モル
％以下では硬化性が遅くなり冬場の速硬化性が達成でき
ず、また硬化塗膜材が所望の物性を確保し難くなる。

【０００９】ＩＰＤＩプレポリマーを製造するには、Ｉ
ＰＤＩとポリオールとをＩＰＤＩのＮＣＯ基とポリオー
ルのＯＨ基との当量比を通常の２近傍前後で仕込んで反
応させることは従来と同様であるが、前記のようにＩＰ
ＤＩは通常のイソシアネートより反応性が遅いので、ジ
ブチル錫ジラウレートのような触媒を微量（例えば反応
物総量の０．００１重量％）添加して行なうことが好ま
しい。

【００１０】イソシアネート末端プレポリマーの製造に
用いられるもう一方の原料であるポリオールとしては、
ポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチ
レンプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエス
テルポリオールなど通常のウレタン原料として一般に知
られているポリオールが使用できる。これら一般のポリ
オールのうち本発明の分野では、粘度あるいは低温での
結晶性の点においてポリオキシプロピレンポリオールま
たはポリオキシエチレンプロピレンポリオールを使用す
るのが好ましい。

【００１１】イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ
含有率は１．５〜７重量％とすることが好ましい。７重
量％を越えると本発明で用いる硬化剤と組合わせた場合
所望の可使時間を確保することが困難となり、一方１．
５重量％未満のものを使用するとポリウレタン塗膜材と
して所望の物性が得られなくなる。最も好ましい範囲は
２．０〜５．０重量％である。

【００１２】本発明の組成物において、硬化剤中の芳香
族ポリアミン架橋剤の主成分として使用するＤＥＴＤＡ
は、３，５−ジエチルトルエン−２，４または２，６−
ジアミンであり、異性体含有率の異なるものが市販され
ている。市販品としては例えば“エタキユア１００”
（エチレンコーポレーション社製の商品名、２，４−異
性体／２，６−異性体の重量比８０／２０）などが使用
できる。このＤＥＴＤＡは我国においては既存化学物質
として登録済であり、従来技術のＭＯＣＡとは異なり安
全であり、製造や使用に際しての制約がない。

【００１３】本発明で使用される可塑剤は、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、塩素化
パラフィン、トリス−β−クロロプロピルホスフェート
等の、主剤中のイソシアネート末端プレポリマーのＮＣ
Ｏ基と反応性のない通常の可塑剤が使用できる。

【００１４】硬化剤中の可塑剤の使用量は、イソシアネ
ート末端プレポリマーの使用量１００重量部に対して２
０〜１３０重量部の範囲にあることが望ましい。２０重
量部以下では所望の可使時間が保持し難く、１３０重量
部を越えると塗膜の表面に可塑剤がブリードする傾向が
激しくなり、また硬化塗膜が所望の強度を保てなくな
る。

【００１５】従来のＭＯＣＡ−ポリオール併用系硬化剤
中の架橋剤成分として使用されていたポリオールは、本
発明の組成物の硬化剤中では不可欠成分ではなく配合す
る必要がない。然しながらＤＥＴＤＡよりも反応性が低
く、特に硬化初期過程においてはＤＥＴＤＡの反応を遅
延させる可塑剤と同様の作用を有するため、ポリオール
が最終的にイソシアネート反応する、しないに拘らず、
ポリオールを可塑剤的に小量配合することもできる。

【００１６】本発明の組成物においては、ＤＥＴＤＡと
いう高反応性の芳香族ポリアミン架橋剤を使用するの
で、従来から慣用されている硬化促進触媒は不可欠成分
ではなく、原則として使用しない。しかしながら厳冬期
の施工の場合または硬化剤中にポリオールを併用する場
合のように必要に応じて鉛オクトエート、鉛ナフテネー
トなどの有機金属触媒、またはオクチル酸、オレイン酸
などの有機酸の如き硬化促進触媒を小量使用することが
できる。例えば鉛オクトエート（鉛含有量２０重量％）
を使用する場合、硬化剤中に３重量％以下の小量を添加
することにより、厳冬期の施工でも速硬化が達成でき
る。この程度の触媒量であれば硬化塗膜の耐熱性が劣化
することがない。

【００１７】本発明で使用する硬化剤には、必要に応じ
て炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、ケ
イソウ土などの無機充填材、酸化クロム、ベンガラ、酸
化鉄、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、ヒン
ダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリ
アゾール系などの安定剤を添加することができる。

【００１８】本発明の塗膜材は、ＴＤＩプレポリマーと
ＩＰＤＩプレポリマーとの所定の割合の混合物を主成分
とする主剤と、ＤＥＴＤＡを主成分とする芳香族ポリア
ミン架橋剤、可塑剤、必要に応じてポリオール、無機充
填剤、触媒、安定剤及び顔料等を配合した硬化剤とを、
主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中のアミノ基（ＮＨ₂基）と
の当量比が０．８〜２．０となるように施工現場で混合
し、対象面に手塗り塗工し、硬化せしめることによって
得られる。主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中のＮＨ₂基との
当量比が０．８未満では、所望の可使時間が確保でき
ず、遊離のアミンによる黄変性が激しくなり、一方２．
０を越えると硬化性が遅くなり過ぎ、速硬化性を示さな
くなる。主剤と硬化剤とを上述したような割合で混合す
ることにより、施工環境温度（通常のウレタン防水材、
塗り床材では５〜３５℃）下で、３０分以上１２０分以
下といった可使時間を保持することができ、従って年間
を通して安定な施工が可能となるのである。

【００１９】本発明の塗膜材組成物の施工は、手作業に
よる混合、塗工に適しているが、可使時間およびレベリ
ング可能時間が長くとれるため、スタチックミキサーあ
るいはダイナミックミキサー等の自動混合装置を使用し
た機械塗工によっても行なうことができる。また、無機
質充填剤の選定または有機質ダレ止め材の配合などによ
り、立面、壁面、曲面等をローラー、リシンガン、エア
レスガン等の方法で施工することも可能である。また本
発明の塗膜材は、従来からの防水材、塗り床材の用途で
もある廊下や階段等の発音性低下、モルタル保護、防塵
性を目的とした床材、金属等の腐食防止のための防錆
材、コーキング材としても使用できる。施工の際には作
業性に応じてキシレン、トルエン等の溶剤を若干量加え
ることができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
説明する。

【００２１】実施例１ ２リットルのガラスコルベンに、１４８．２ｇの２，４
−ＴＤＩを仕込み、６８１．４ｇのアクトコールＰ２０
２０（分子量２０００のポリオキシプロピレンジオー
ル、武田薬品工業社製）と、１７０．４ｇのアクトコー
ルＰ−３０３０（分子量３０００のポリオキシプロピレ
ントリオール、武田薬品工業社製）を徐々に加え、８０
℃に加熱し撹拌しながら９０〜１００℃に昇温し、この
温度で５時間保ち反応を完結させ、ＮＣＯ含有率３．５
重量％のＮＣＯ末端ＴＤＩプレポリマー（主剤１）１０
００ｇを調製した。

【００２２】別の４リットルのガラスコンベンに５４
９．６ｇのＩＰＤＩ（ダイセルヒユルス社製）、１９６
０．２ｇのアクトコールＰ２０２０、および４９０．２
ｇのアクトコールＰ−３０３０を仕込み、撹拌しながら
０．０２ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、徐々に加
温して８０〜１００℃に昇温し、この温度で４時間保ち
反応を完結させ、ＮＣＯ含有率３．５重量％のＮＣＯ末
端ＩＰＤＩプレポリマー（主剤２）３０００ｇを調製し
た。

【００２３】これとは別に２０リットルの円筒型開放容
器に３１０ｇのエタキユア１００（ＤＥＴＤＡ）、３６
９０ｇのフタル酸ジオクチル（大八化学工業所社製）お
よび６０００ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社
製）を仕込み、室温でディゾルバーにて１５分間攪拌し
て１０ｋｇの硬化剤を調製した。

【００２４】前記の調製したＮＣＯ末端プレポリマーの
うち７２０ｇのＴＤＩプレポリマー（主剤１）と４８０
ｇのＩＰＤＩプレポリマー（主剤２）とを混合（ＴＤＩ
プレポリマーとＩＰＤＩプレポリマーとのモル比６０／
４０）し、混合主剤１２００ｇを作製した。これを３つ
に分け、それぞれを１０℃、２０℃および３５℃の雰囲
気に２時間以上放置した。一方上記の調製した硬化剤の
うち２４００ｇを取り分け、これを主剤と同様に３分し
てそれぞれを１０℃（冬場を想定）、２０℃および３５
℃（夏場を想定）の雰囲気に２時間以上放置した。その
後これら混合主剤４００ｇと硬化剤８００ｇとをそれぞ
れの雰囲気で混合（主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中のＮＨ
₂基との当量比１．２）し、２０℃、３５℃では粘度測
定により可使時間（１０万センチポイズに達するまでの
時間を分で示す）をチェックし、２０℃で混合したもの
の１部を直ちにガラス板上に厚さ１〜２ｍｍになるよう
に流延し、この温度で７日間放置して硬化させ、物性測
定（ＪＩＳ Ａ−６０２１に準ずる）用に供した。１０
℃で混合したものをプライマー処理したスレート板上に
厚さ１〜２ｍｍとなるように流延し、この温度で静置
し、経時を追って指触によりタックフリー時間（指先に
ベトつきが感ぜられなくなるまでの時間）を測定した。

【００２５】その結果、２０℃、３５℃における可使時
間はそれぞれ７５分、３５分であり、後述する比較例１
に比べてかなり延長した。１０℃におけるタックフリー
時間は１０時間であり速硬化性であった。７日硬化後の
塗膜物性は、引張り強度４５ｋｇｆ／ｃｍ²、引裂き強
さ１７ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。

【００２６】実施例２ ＴＤＩプレポリマー（主剤１）の製造用原料ＴＤＩとし
て２，４−異性体／２，６−異性体含有率９０／１０の
ものを使用した以外は実施例１と同様に実施してＮＣＯ
含有率３．５重量％のＴＤＩプレポリマー（主剤１）１
０００ｇを調製した。主剤２（ＩＰＤＩプレポリマー）
及び硬化剤はいづれも実施例１で調製したものを使用し
た。上記のＴＤＩプレポリマー（主剤１）４８０ｇと主
剤２（ＩＰＤＩプレポリマー）７２０ｇとを混合（ＴＤ
ＩプレポリマーとＩＰＤＩプレポリマーのモル比４０／
６０）して混合主剤１２００ｇを作製した。

【００２７】実施例１と同様に１０℃、２０℃および３
５℃の雰囲気でそれぞれ混合主剤と硬化剤とを重量比１
／２で混合（ＮＣＯ基／ＮＨ₂当量比１．２）し、実施
例１と同様にテストした。その結果、２０℃、３５℃に
おける可使時間は、７８分、４０分と実施例１よりもさ
らに延長した。特に３５℃においては、比較例１（２５
分）では困難と思われる夏場の施工においても余裕をも
って複雑な作業が遂行できる程度に可使時間が延長でき
ることを示した。１０℃でのタックフリー時間は１２時
間で速硬化性であった。７日硬化後の物性は、引張り強
度４０ｋｇｆ／ｃｍ²、引裂き強さ１６．５ｋｇｆ／ｃ
ｍで良好であった。

【００２８】比較例１ ＮＣＯ末端プレポリマーとしてＩＰＤＩプレポリマー
（主剤２）を使用せず、ＴＤＩプレポリマー（主剤１）
のみを使用した例である。実施例１で調製したＴＤＩプ
レポリマーをそのまま使用した。実施例１と同様にこの
主剤と硬化剤とを重量比１／２で混合し、同様にテスト
した。

【００２９】その結果、２０℃、３５℃での可使時間は
それぞれ６０分、２５分であり、特に夏場（３５℃）に
おいては、役物まわりや立面の施工などで困難を来す程
度に短いことが示された。反面、１０℃におけるタック
フリー時間は８時間であり、実施例より速硬化であっ
た。７日硬化後の塗膜物性は、引張り強度５１ｋｇｆ／
ｃｍ²、引裂き強さ１８ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。

【００３０】比較例２ ＮＣＯ末端プレポリマーとしてＴＤＩプレポリマー（主
剤１）を使用せず、ＩＰＤＩプレポリマー（主剤２）の
みを主剤として使用した例である。実施例１で調製した
主剤２をそのまま使用した。硬化剤も実施例１のものを
そのまま使用した。実施例１と同様に主剤２と硬化剤と
を重量比１／２（ＮＣＯ基／ＮＨ₂基当量比１．２）で
混合し、同様にテストした。

【００３１】その結果、２０℃、３５℃での可使時間は
それぞれ９０分、４５分であり、実施例１および比較例
１よりかなり延長した。しかしながら、１０℃における
タックフリー時間は２４時間で、冬場の硬化性にやや不
安があり、かつ７日硬化後の塗膜物性は引張り強度２２
ｋｇｆ／ｃｍ²、引裂き強さ１３ｋｇｆ／ｃｍであり、
防水材としては不満足な性能であることが示された。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明からわかるように本発明によ
れば、ＴＤＩおよびＩＰＤＩとポリオールとの反応によ
って得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分
とする主剤と、ＤＥＴＤＡを主成分とする芳香族ポリア
ミン架橋剤を含む硬化剤とを、主剤中のＮＣＯ基と硬化
剤中のＤＥＴＤＡのＮＨ₂ 基との当量比が所定範囲内と
なるように施工現場で混合し、塗工して硬化させること
によって、夏場の、特に複雑な作業を伴う施工において
も可使時間を充分に確保でき、冬期においても硬化性が
良好で、年間を通して安定な施工ができる常温硬化型ポ
リウレタン塗膜材を得ることができる。従って本発明の
方法は、速硬化性の塗膜防水材や塗り床材などの手塗り
塗工に効果的に適用できるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート末端プレポリマーを主成
   分とする主剤と、ジエチルトルエンジアミンを主成分と
   する芳香族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬
   化剤とを、混合して、塗工、硬化せしめる常温硬化型ポ
   リウレタン塗膜材において、 ａ）、イソシアネート末端プレポリマーとして、トリレ
   ンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得ら
   れるプレポリマーと、イソホロンジイソシアネートとポ
   リオールとの反応によって得られるプレポリマーとの混
   合物を使用し、 ｂ）、混合割合は該プレポリマーの、それぞれの末端イ
   ソシアネート基に基づくモル比が７０／３０〜３０／７
   ０の割合とし、 ｃ）、主剤と硬化剤とを、主剤中のイソシアネート基と
   硬化剤中のアミノ基との当量比が０．８〜２．０となる
   ように混合、塗工し硬化せしめることを特徴とする、可
   使時間を保持した速硬化性常温硬化型ポリウレタン塗膜
   材。
2. 【請求項２】 硬化剤中の可塑剤の使用量が、イソシア
   ネート末端プレポリマーの使用量１００重量部に対し２
   ０〜１３０重量部である請求項１記載の速硬化性常温硬
   化型ポリウレタン塗膜材。
3. 【請求項３】 トリレンジイソシアネートとして２，４
   −トリレンジイソシアネートを８０重量％以上含有する
   トリレンジイソシアネートを使用する請求項１記載の速
   硬化性常温硬化型ポリウレタン塗膜材。