JPH0912660A

JPH0912660A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0912660A
Application number: JP7168658A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Tanimoto; 洋一谷本; Eiju Konno; 英寿今野
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: JP3654373B2

Abstract

(57)【要約】【構成】アルキレンジイソシアネート及び／又はシク
ロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２
０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオー
ル（Ｃ）とを、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応
せしめて得られる、数平均分子量５００〜１０００のア
ロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシ
アネートを含んでなる樹脂組成物。【効果】本発明は、非極性溶剤に対する溶解性に優
れ、樹脂粘度が低く、かつ硬化性に優れる、塗料（自動
車用、自動車補修用、木工用および建築外装用など）、
接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベ
ースにした接着剤の添加剤、木材用や構造用など）、繊
維加工剤などに有用なポリイソシアネート含有の樹脂組
成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料、繊維、接着剤など
の工業分野に於いて、特に作業性、耐候性の優れた２液
型ポリウレタン樹脂として有用なポリイソシアネート樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は優れた耐摩擦性、耐
薬品性、耐汚染性を有しており、アルキレンおよび／又
はシクロアルキレンジイソシアネートから誘導されたポ
リイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂は特に耐候
性に優れる。その中でも、イソシアヌレート型ポリイソ
シアネートは、イソシアヌレート環の化学的安定性が高
いことから耐候性や耐久性に優れていることが知られて
いる。

【０００３】しかしながら、このイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートをポリウレタン樹脂の硬化剤として使
用する際、作業性を良くするため、通常、溶解力の強い
酢酸エチル、トルエンまたはキシレンなどの有機溶剤に
希釈する必要があり、塗装作業環境は良好とは言えな
い。また補修に用いる場合は、溶解力の強い有機溶剤に
より下地塗膜を侵す危険性がある。

【０００４】近年、環境問題により、揮発性有機溶剤の
使用量を極力少なくすることが求められており、特に塗
装作業時の作業環境に支障がなく、下地塗膜を侵すこと
の無い、非極性有機溶剤で希釈できる、耐候性の優れた
ポリイソシアネートが望まれてきている。

【０００５】非極性溶剤に対する希釈性の優れたポリイ
ソシアネートに関しては、これまで種々のアルコールと
ジイソシアネートを反応させて得られるポリイソシアネ
ートが提案されている。例えば、特公昭６２−５１９６
８号公報では、ジイソシアネートと炭素数１０〜４０の
ジオールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させ
てイソシアヌレート型ポリイソシアネートを作る方法が
提案されている。

【０００６】また特開平４−３０６２１８号公報では、
ヘキサメチレンジイソシアネート単独またはヘキサメチ
レンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの
混合物からなるジイソシアネートと炭素数６〜９の脂肪
族モノアルコールをイソシアヌレート化触媒の存在下で
反応させて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートとアロハネート構造のポリイソシアネートの混合物
が提案されている。

【０００７】しかし、特公昭６２−５１９６８号公報で
提案されているポリイソシアネートを塗料として使用す
る場合、硬化性は優れるものの樹脂粘度が高いため、塗
装に必要な所定粘度まで下げるために、希釈溶剤として
多量の有機溶剤を加える必要がある。また、特開平４−
３０６２１８号公報で提案されているポリイソシアネー
トは樹脂粘度が低いが、硬化性が遅く塗装後の耐溶剤性
が悪いという欠点を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、非極性溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂粘
度が低く、かつ硬化性に優れる、塗料（自動車用、自動
車補修用、木工用および建築外装用など）、接着剤（ラ
ミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースにした
接着剤の添加剤、木材用や構造用など）、繊維加工剤な
どに有用なポリイソシアネート含有の樹脂組成物を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述した課題に照準を合わせて検討した結果、アルキレン
ジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシ
アネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール
（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とをイソシ
アヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られる、ア
ロハネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００
のイソシアヌレート型ポリイソシアネートをからなる樹
脂組成物が、これら課題を解決すること見いだし、本発
明を完成するに到った。

【００１０】

【構成】即ち、本発明は、アルキレンジイソシアネート
及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）
と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数
４〜４０のジオール（Ｃ）とを、イソシアヌレート化触
媒の存在下に反応せしめて得られる、数平均分子量５０
０〜１０００のアロハネート構造を有するイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートを含んでなる樹脂組成物であ
る。

【００１１】また本発明は、アルキレンジイソシアネー
ト及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）
と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数
４〜４０のジオール（Ｃ）とを、イソシアヌレート化触
媒の存在下に２０〜１２０℃の反応温度で反応させるこ
とを特徴とする、アロハネート構造を有するイソシアヌ
レート型ポリイソシアネートを含んでなる樹脂組成物の
製造方法であり、

【００１２】更に本発明は、アルキレンジイソシアネー
ト及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）
と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数
４〜４０のジオール（Ｃ）とを、ウレタン化反応させ、
次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下に２０〜１２
０℃の反応温度で反応させることを特徴とする、アロハ
ネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートを含んでなる樹脂組成物の製造方法を含むものであ
る。

【００１３】本発明のアロハネート構造を有するイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる樹脂組成
物の製造方法は、詳しくは、用いるモノアルコール
（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で５５／４５〜
９０／１０であること、及びポリイソシアネート固形分
中に含まれるモノアルコール成分およびジオール成分量
が４〜４０重量％であることを特徴とする。

【００１４】また本発明は、これらの製造方法により製
造されることを特徴とする、数平均分子量５００〜１０
００のアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートを含んでなる樹脂組成物である。

【００１５】以下に、本発明をより詳細に説明する。ま
ず本発明における、イソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートとは、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートであり、ジイソシアネートとモノアルコールおよび
／またはジオールを、イソシアヌレート化触媒の存在下
に反応させることによって得られる。

【００１６】この際、モノアルコールとジオールを同時
にイソシアヌレート化触媒の存在下でジイソシアネート
と反応させても良いし、まずモノアルコールとジオール
とをジイソシアネートとウレタン反応させて得られるポ
リイソシアネートを、更にイソシアヌレート化触媒の存
在下でイソシアヌレート化反応させても良い。

【００１７】これらの製法によって得られる本発明のア
ロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシ
アネートを含んでなる樹脂組成物には、ジオールに由来するポリウレタン鎖によって、イソシ
アヌレート環が１つ以上結合したイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネート、更に該のイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネートがアロハネート構造を有するもの、

【００１８】イソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネートの末端ＮＣＯがモノアルコールにより封止され
たイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート、更に該イソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートがアロハネート構造を有するもの、

【００１９】これらアロハネート構造を有する、もし
くは有さない、イソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネートのＮＣＯに更に他のポリイソシアネートが反応
したもの、更にはイソシアヌレート環を形成しなかったポリイソ
シアネート等、種々のポリイソシアネートが含まれる
が、その主体はアロハネート構造を有するイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートである。

【００２０】本発明に用いられるアルキレン及び／又は
シクロアルキレンジイソシアネートの種類に特に制限は
ないが、その代表例を挙げれば、即ち、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−
ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−
テトラメチルキシレンジイソシアネート、

【００２１】１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，
２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート等である。これらのジイソシアネー
トは、各々、単独で用いても良いし、２種以上を併用し
て用いても良い。これらのジイソシアネートの中でも
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４
−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイ
ソシアネートが特に好ましく用いられる。

【００２２】更に、本発明に用いられるモノアルコール
は、炭素数が６〜２０であることが望ましい。炭素数が
５以下の場合、得られるポリイソシアネートの弱溶剤に
対する溶解性が悪くなるため好ましくない。また、炭素
数が２１以上の場合は、得られるポリイソシアネート中
のイソシアネート基の含有量が少なくなるため好ましく
ない。

【００２３】炭素数が６〜２０のモノアルコールの代表
例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−
デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、
ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペン
タデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカ
ノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エ
チル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、
２−ヘキシルデカノール、

【００２４】３，９−ジエチル−６−トリデカノール、
２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルド
デカノール、２−デシルテトラデカノール等である。こ
れらのモノアルコールは、それぞれ単独で用いても良い
し、２種以上を併用して用いても良い。

【００２５】本発明で用いられるジオールは、炭素数が
４〜４０であることが望ましい。炭素数が３以下の場
合、得られるポリイソシアネートの弱溶剤に対する溶解
性が悪くなるため好ましくない。また、炭素数が４１以
上の場合、得られるポリイソシアネート中のイソシアネ
ート基の含有量が少なくなるため好ましくない。

【００２６】炭素数が４〜４０のジオールとしては、特
に制限はないが、その代表例を挙げれば、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，２−ト
リメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチ
ル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジメチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジメチル−３−イソブチル−１，３−
プロパンジオール、

【００２７】２，２，３，３−テトラメチル−１，４−
ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジオール２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキ
サンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、２−ヒドロキシパルミチルアルコー
ル、２−ヒドロキシステアリルアルコール、１２−ヒド
ロキシステアリルアルコール、オレイルアルコールの２
量体の水素添加物、

【００２８】２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン（通称、水添ビスフェノールＡ）などで
ある。これらのジオールは、各々、単独で用いても良い
し、２種以上を併用して用いても良い。

【００２９】本発明に用いるイソシアヌレート化触媒と
しては、公知のイソシアヌレート化触媒はいずれも使用
でき、特に制限はないが、一般式１で表されるような四
級アンモニウム化合物が特に好ましい。

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は同一、
またはは異なって、炭素数１〜２０なる炭化水素基、あ
るいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子を含む炭化
水素基を表し、またＲ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくと
も２つが互いに連結されたものであってもよい。Ｒ4は
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基
を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【００３２】更に具体的な例としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル・トリメチルアンモニウム・２，２−ジ
メチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ
−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエー
ト、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニ
ウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキ
シプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジ
メチルブタノエート、

【００３３】２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチル
アンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−
ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２
−エチル−２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシ
プロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−
２−メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・ト
リｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルペ
ンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オク
チルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート等
が挙げられる。

【００３４】該触媒の使用量としては、特別の制限はな
いが、前記ジイソシアネートとモノアルコール及び／又
はジオールの合計量に対して、通常、１０〜５００ｐｐ
ｍ、好ましくは２０〜１００ｐｐｍの範囲が適切であ
る。なお、該触媒のうち、一般式１で表される四級アン
モニウム化合物は、それ自体、充分な触媒活性を有する
物であるから、特に助触媒の併用を要するまでもない
が、アルコール類やフェノール類などの公知慣用の各種
の活性水素化合物を、少量、助触媒として併用してもよ
い。

【００３５】イソシアヌレート化反応は、通常、無溶剤
下において実施されるが、トルエンやキシレンなどの汎
用の有機溶剤、また反応を阻害することのない、いわゆ
る非反応性の各種の有機溶剤の使用を妨げるものではな
い。イソシアヌレート化反応の反応温度としては、通
常、２０〜１２０℃なる範囲内、好ましくは、４０〜１
００℃なる範囲内が適切である。

【００３６】こうしたイソシアヌレート化反応を終了し
て得られる粗反応物（反応混合物）に対しては、燐酸、
モノクロル酢酸または塩化ベンゾイルなどの、いわゆる
失活剤を添加することによって、触媒を失活させてもよ
いし、しかる後、更に必要に応じて、濾過することによ
って、不溶解物を系外に除去せしめてもよい。

【００３７】また、イソシアヌレート化反応における転
化率としては、１５〜７０重量％なる範囲内、好ましく
は、２５〜６５重量％なる範囲が適切であり、かかる範
囲内で実施することが推奨される。１５重量％未満の転
化率では、含有されるイソシアヌレート量が低く、イソ
シアヌレート環に起因する優れた性能が得られない。一
方、７０重量％を越える場合には、得られるイソシアヌ
レート型ポリイソシアネートの分子量が高くなりすぎ
て、溶解性が低下し易く、いずれの場合も好ましくな
い。

【００３８】イソシアヌレート化反応においては、ジイ
ソシアネートのイソシアヌレート化反応と同時に、イソ
シアネート基とモノアルコールおよびイソシアネート基
とジオールのウレタン化反応、更には、イソシアネート
基とウレタン結合とのアロハネート化反応も進行する。

【００３９】モノアルコールは、ジイソシアネートの末
端イソシアネート基とウレタン化反応することで、イソ
シアヌレート化反応の際の高分子量化を抑えることとな
る。これにより、分子量分布のシャープな樹脂粘度の低
いイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られ、非
極性有機溶剤に対する溶解性を高める。しかしながら、
モノアルコールの存在量が多い場合、イソシアヌレート
型ポリイソシアネートの官能基数の低下を引き起こし、
硬化剤として使用した場合の硬化性を低下させる原因と
なる。

【００４０】一方、ジオールは非極性有機溶剤に対する
溶解性を高め、かつ、モノアルコールのような、官能基
数の低下を引き起こさないため、硬化剤として使用した
場合の硬化性を高める。しかし、ジオールの存在量が多
い場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの高分
子量化を引き起こし、非極性有機溶剤に対する溶解性を
低下させる。

【００４１】ここで、イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート固形分中のジオール成分と、モノアルコール成分
の含有率を特定の範囲に限定することで、非極性有機溶
剤に対する溶解性に優れ、かつ硬化性に優れる本発明の
樹脂組成物を得ることが出来る。即ち、ポリイソシアネ
ート固形分中に含まれるモノアルコール成分およびジオ
ール成分は、４〜４０重量％、好ましくは、６〜３５重
量％、更に好ましくは、８〜３０重量％であることが望
ましい。

【００４２】４重量％以下の場合、得られるポリイソシ
アネートの非極性有機溶剤に対する溶解性が悪くなる、
また、４０重量％以上の場合は、得られるポリイソシア
ネート中のイソシアネート基の含有量が少なくなるため
好ましくない。更に、モノアルコールとジオールの割合
は、重量％で５５／４５〜９０／１０、好ましくは、６
０／４０〜８５／１５であることが望ましい。

【００４３】モノアルコールの割合が５５重量％よりも
少なく、ジオールの割合が４５重量％よりも多い場合
は、非極性有機溶剤に対する溶解性が悪くなるし、モノ
アルコールの割合が９０重量％よりも多い場合およびジ
オールの割合が１０重量％よりも少ない場合は、硬化性
が遅くなるため好ましくない。

【００４４】本発明で言うイソシアヌレート型ポリイソ
シアネート固形分とは、樹脂組成物中に含まれるポリイ
ソシアネート成分を指す。また、本発明の樹脂組成物
は、上記のイソシアヌレート型ポリイソシアネートのみ
ならず、非極性有機溶剤、極性有機溶剤、ポリウレタン
樹脂の主剤ポリオール（溶液）、更には充填剤、添加剤
等を構成成分として含む組成物をも包含するものであ
る。

【００４５】特に、本発明のポリイソシアネートは非極
性有機溶剤に対する溶解性に優れるため、従来の毒性の
強い極性溶剤を用いる場合に比較して著しく作業環境が
改善され、低公害化されると共に、性能面においても著
しい改善が可能となる。例えば、極性溶剤におかされ易
い塗膜を形成済みの材料に塗り重ねる場合、あるいは補
修する場合に、本発明の樹脂組成物からなる塗料を用い
れば、極性溶剤を含む塗料を塗布した際に見られるリフ
ティングを発生せず、平滑で商品価値の高い良好な塗膜
を与える。

【００４６】上述の非極性有機溶剤とは、アリファティ
ック、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含むアニリン点
１０〜７０℃、好ましくは１２〜６５℃の範囲にある低
毒性で溶解力の強い非極性の有機溶剤を指す。かかる非
極性有機溶剤の代表的な例としては、ハウス（シェル化
学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石
油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エ
クソン化学製、アニリン点１６℃）、ロウス（シェル化
学製、アニリン点４４℃）、

【００４７】エッソナフサＮｏ．５（エクソン化学製、
アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石
油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶
剤があり、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点
４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）
なども挙げることができる。

【００４８】上述のポリウレタン樹脂の主剤ポリオール
とは、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール
であって、例えばアルキドポリオール、アクリルポリオ
ール、アクリル化アルキドポリオール、ポリエステルポ
リオールあるいはポリブタジエンポリオール等であっ
て、非極性有機溶剤に対してある程度の親和性あるいは
分散性を有するポリオールである。

【００４９】上述の極性有機溶剤とは、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチル
セロソルブアセテート等のエーテル系溶剤、キシレン、
トルエン等の芳香族系溶剤等を含む、通常極性有機溶剤
と呼ばれている有機溶剤である。

【００５０】本発明の樹脂組成物は塗料（自動車用、自
動車補修用、木工用、製缶用、プレコートメタルおよび
建築外装用など）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然
または合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤、木材用
や構造用など）、繊維加工剤として有用である。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限りすべて重量基準であるものとする。

【００５２】（実施例１）攪拌器、窒素ガス導入管、空
冷管及び温度計を備えた容量５ｌのガラス製四ツ口フラ
スコに、窒素ガス雰囲気下に、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（バイエル社製、商品名デスモジュールＨ）を
３０００ｇおよび２−エチルヘキサノールを１００ｇ、
２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを２０ｇ
仕込んだ。

【００５３】次に、フラスコを油浴に付し、攪拌しなが
ら６５℃に昇温し、フラスコ内容物が均一液である事を
確認し、２時間保持し、ウレタン化反応を行った。イソ
シアヌレート化触媒として２−ヒドロキシプロピル・ト
リｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノ
エートの２０％ブチルセロソルブ溶液１．６ｇを分割し
て加え、引き続き６５℃の温度で、３時間反応せしめた
後、モノクロル酢酸の７％キシロール溶液１．６ｇを加
えてイソシアヌレート化触媒を失効させた。

【００５４】反応混合物を室温に冷却した後、その１０
００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシ
アネート３０８．０ｇ（転化率３０．８％、イソシアネ
ート含有率＝２０．０％、粘度（ガードナー）＝Ｔ）
と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート６９
０．０ｇ（回収率６９．０％）を得た。蒸留残分のＩＲ
測定より、１６９０cm^-1にイソシアヌレート環特有のシ
ャープな吸収ピークを観察した。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構
造に特有のピークを観察した。

【００５５】物質収支から、ポリイソシアネート固形分
中に含まれるポリイソシアネート中のアルコール量は１
２．５％、モノアルコール／ジオールの割合は８３／１
７であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシア
ネートを、非極性有機溶剤であるスワゾール３１０（丸
善石油製、アニリン点１６℃）で希釈し、本発明の目的
樹脂組成物である、透明なポリイソシアネート溶液４１
０．１ｇ（不揮発分＝７５．１％、イソシアネート含有
率＝１５．２％、粘度（ガードナー）＝Ａ₁ ²−Ａ、色数
（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６６５）を得
た。

【００５６】（実施例２）実施例１と同じ反応装置を用
い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよ
びダイヤドール７１１Ｍ（三菱化学社製、炭素数７，
９，１１のモノアルコールの混合物）を１００ｇ、２，
２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを２０ｇ仕込
んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し、ウレタン化反応を
行った後、実施例１と同じ触媒を１．８ｇを分割して加
え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、
触媒失効済みの反応混合物を得た。

【００５７】反応混合物を室温に冷却した後、その１０
００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシ
アネート３５１．０ｇ（転化率３５．１％、イソシア
ネート含有率＝２０．１％、粘度（ガードナー）＝Ｓ−
Ｔ²）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネー
ト６４６．０ｇ（回収率６４．６％）を得た。

【００５８】蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm^-1に
イソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察
した。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１
５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察し
た。物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含ま
れるアルコール量は１１．０％、モノアルコール／ジオ
ールの割合は８３／１７であった。

【００５９】得られたイソシアヌレート型ポリイソシア
ネートを、スワゾール３１０で希釈し、本発明の目的樹
脂組成物である、透明なポリイソシアネート溶液４６
６．８ｇ（不揮発分＝７５．２％、イソシアネート含有
率＝１５．１％、粘度（ガードナー）＝Ａ₁ ²−Ａ、色数
（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６５０）を得
た。

【００６０】（実施例３）実施例１と同じ反応装置を用
い、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５００ｇ、イ
ソホロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス株式会
社社製）を１５００ｇ、および１２−ヒドキシステアリ
ルアルコール（ヘンケル株式会社社製、商品名ロクサノ
ール）を４１ｇ、２−エチルヘキサノールを１００ｇ仕
込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し、ウレタン化反応
を行った後、実施例１と同じ触媒を１．９ｇを分割して
加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行
い、触媒失効済みの反応混合物を得た。

【００６１】反応混合物を室温に冷却した後、その１０
００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシ
アネート３７０．０ｇ（転化率３７．０％、イソシア
ネート含有率＝１９．６％、粘度（ガードナー）＝Ｔ−
Ｕ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート
６２７．０ｇ（回収率６２．７％）を得た。蒸留残分
のＩＲ測定より、１６９０cm^-1にイソシアヌレート環特
有のシャープな吸収ピークを観察した。また、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネ
ート構造に特有のピークを観察した。

【００６２】物質収支から、ポリイソシアネート固形分
中に含まれるアルコール量は１２．１％、モノアルコー
ル／ジオールの割合は７１／２９であった。得られたイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３
１０で希釈し、本発明の目的樹脂組成物である、透明な
ポリイソシアネート溶液４９２．７ｇ（不揮発分＝７
５．１％、イソシアネート含有率＝１４．７％、粘度
（ガードナー）＝Ａ₁−Ａ、色数（ガードナー）＝１以
下、数平均分子量＝７１０）を得た。

【００６３】（実施例４）実施例１と同じ反応装置を用
い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよ
びダイヤドール７１１Ｍを１００ｇ、２，２−ジメチル
−１，３−ペンタンジオールを２０ｇ仕込んだ。攪拌し
ながら６５℃まで昇温し、６５℃に達した直後、実施例
１と同じ触媒を１．９ｇ分割して加え、ウレタン化反応
ならびにイソシアヌレート化反応を約４時間かけて行っ
た。次に、モノクロル酢酸の７％キシロール溶液１．９
ｇを加えてイソシアヌレート化触媒を失効させ、触媒失
効済みの反応混合物を得た。

【００６４】反応混合物を室温に冷却した後、その１０
００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシ
アネート３５３．０ｇ（転化率３５．３％、イソシアネ
ート含有率＝２０．１％、粘度（ガードナー）＝Ｓ−Ｔ
²）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート
６４４．０ｇ（回収率６４．４％）を得た。蒸留残分
のＩＲ測定より、１６９０cm^-1にイソシアヌレート環特
有のシャープな吸収ピークを観察した。また、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネ
ート構造に特有のピークを観察した。

【００６５】物質収支から、ポリイソシアネート固形分
中に含まれるアルコール量は１１．０％、モノアルコー
ル／ジオールの割合は８３／１７であった。得られたイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３
１０で希釈し、本発明の目的樹脂組成物である、透明な
ポリイソシアネート溶液４７０．０ｇ（不揮発分＝７
５．１％、イソシアネート含有率＝１５．１％、粘度
（ガードナー）＝Ａ₁ ²−Ａ、色数（ガードナー）＝１以
下、数平均分子量＝６５０）を得た。

【００６６】（比較例１）実施例１と同じ反応装置を用
い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよ
び２−エチルヘキサノールを１２０ｇ仕込んだ。攪拌し
ながら６５℃に昇温し、実施例１と同じ触媒を１．５ｇ
を分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化
反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。

【００６７】反応混合物を室温に冷却した後、その１０
００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシ
アネート３１６．０ｇ（転化率３１．６％、イソシアネ
ート含有率＝２０．１％、粘度（ガードナー）＝Ｎ²−
Ｏ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート
６８２．０ｇ（回収率６８．２％）を得た。蒸留残分の
ＩＲ測定より、１６９０cm^-1にイソシアヌレート環特有
のシャープな吸収ピークを観察した。また、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネー
ト構造に特有のピークを観察した。

【００６８】物質収支から、ポリイソシアネート固形分
中に含まれるアルコール量は１２．２％であった。得ら
れたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾ
ール３１０で希釈し、透明なポリイソシアネート溶液４
２１．３ｇ（不揮発分＝７５．０％、イソシアネート含
有率＝１５．１％、粘度（ガードナー）＝Ａ₁ ²−Ａ、色
数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６１０）を
得た。

【００６９】（比較例２）実施例１と同じ反応装置を用
い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよ
びダイヤドール７１１Ｍを１２０ｇ仕込んだ。攪拌しな
がら６５℃に昇温し、実施例１と同じ触媒を１．５ｇを
分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反
応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。

【００７０】反応混合物を室温に冷却した後、その１０
００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシ
アネート３５７．０ｇ（転化率３５．７％、イソシアネ
ート含有率＝１９．９％、粘度（ガードナー）＝Ｒ−
Ｓ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート
６４０．０ｇ（回収率６４．０％）を得た。

【００７１】蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm^-1に
イソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察
した。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１
５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察し
た。物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含ま
れるアルコール量は１０．８％であった。得られたイソ
シアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１
０で希釈し、透明なポリイソシアネート溶液４７６．０
ｇ（不揮発分＝７５．０％、イソシアネート含有率＝１
４．９％、粘度（ガードナー）＝Ａ₁ ²−Ａ、色数（ガー
ドナー）＝１以下、数平均分子量＝６２０）を得た。

【００７２】（比較例３）実施例１と同じ反応装置を用
い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよ
び２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを８０
ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し実施例１と同
じ触媒を１．６ｇを分割して加え、実施例１と同様にイ
ソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合
物を得た。

【００７３】反応混合物を室温に冷却した後、その１０
００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシ
アネート３４０．０ｇ（転化率３４．０％、イソシアネ
ート含有率＝２１．０％、粘度（ガードナー）＝Ｚ）
と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート６５
９．０ｇ（回収率６５．９％）を得た。蒸留残分のＩＲ
測定より、１６９０cm^-1にイソシアヌレート環特有のシ
ャープな吸収ピークを観察した。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構
造に特有のピークを観察した。（数平均分子量＝６２
０）

【００７４】物質収支から、ポリイソシアネート固形分
中に含まれるアルコール量は７．６％であった。得られ
たイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾー
ル３１０で７５％に希釈する事を試みたが、溶解性が低
く、クリヤーな希釈液を調製する事ができなかった。

【００７５】（応用評価例）実施例１〜５および比較例
１〜２で得られた樹脂組成物をＮＡＤアクリルポリオー
ル（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＶＵ−
２９９、不揮発分＝５０．１％、粘度＝１６００ｃｐ
ｓ、酸価＝３．１、水酸基価＝２３．０）とイソシアネ
ート基と水酸基のモル濃度が等当量になるように調製し
た。

【００７６】この混合物をアプリケータを用いて、ブリ
キ板上に塗膜の膜厚が４０〜５０μｍとなるように塗布
した後、８０℃で３０分及び、２０℃で１週間の２条件
で硬化させ、硬化塗膜の非極性有機溶剤に対する耐溶解
性をラビングテストにより評価した。ラビングテストは
２０℃で、非極性有機溶剤（エッソナフサＮｏ．６（エ
クソン化学製、アニリン点１６℃））をしみこませたフ
ェルトに５００ｇの荷重をかけて塗膜表面をラビング
し、下地のブリキ板が現れるまでのラビング回数を測定
した。測定結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】ラビング試験結果

【００７８】

【発明の効果】本発明は、非極性溶剤に対する溶解性に
優れ、樹脂粘度が低く、かつ硬化性に優れる、塗料（自
動車用、自動車補修用、木工用および建築外装用な
ど）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴ
ムをベースにした接着剤の添加剤、木材用や構造用な
ど）、繊維加工剤などに有用なポリイソシアネート含有
の樹脂組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキレンジイソシアネート及び／又は
シクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６
〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジ
オール（Ｃ）とを、イソシアヌレート化触媒の存在下に
反応せしめて得られる、数平均分子量５００〜１０００
のアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートを含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】アルキレンジイソシアネート及び／又は
シクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６
〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジ
オール（Ｃ）とを、イソシアヌレート化触媒の存在下に
２０〜１２０℃の反応温度で反応させることを特徴とす
る、アロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートを含んでなる樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】アルキレンジイソシアネート及び／又は
シクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６
〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジ
オール（Ｃ）とを、ウレタン化反応させ、次いで、イソ
シアヌレート化触媒の存在下に２０〜１２０℃の反応温
度で反応させることを特徴とする、アロハネート構造を
有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んで
なる樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）
の割合が重量％で５５／４５〜９０／１０であることを
特徴とする請求項２または３記載の樹脂組成物の製造方
法。
【請求項５】請求項２〜４のいずれか一つに記載の製
造方法により製造される数平均分子量５００〜１０００
のアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートを含んでなる樹脂組成物。