JP3289793B2

JP3289793B2 - ブロックポリイソシアネート組成物

Info

Publication number: JP3289793B2
Application number: JP02807493A
Authority: JP
Inventors: 洋一谷本; 光雄加瀬
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JPH06192364A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料、繊維、接着剤など
の工業分野に於いて一液型焼き付け硬化型ウレタン樹脂
として有用なブロックイソシアネートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩擦性、耐薬品性、耐汚染性を有している、特に
脂肪族および脂環族イソシアネートから誘導されたポリ
イソシアネートを用いたポリウレタン塗料は耐候性に優
れる。しかし、ポリイソシアネートは非常に活性なイソ
シアネート基を有するため、湿気に対して不安定であ
り、ポットライフが短い等の不便さがあった。このよう
な欠点を改善するために、活性なイソシアネート基のす
べてを活性水素化合物（以下、ブロック剤と記す）で封
鎖したブロックポリイソシアネートが検討されて来た。

【０００３】通常、このようなブロック剤として、オキ
シム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ア
ミド化合物類等が知られている。このブロックポリイソ
シアネートは、比較的高温ではブロック剤を解離し、活
性なイソシアネート基が再生されポリオールと架橋反応
が起こるので、一応前記の欠点は改善される。しかし、
その硬化にはかなり高温での加熱が必要であり、加熱に
要するエネルギー消費が大きく、かつ色焼け等の製品品
質の熱劣化が生じる場合がある。

【０００４】それ故、更に低温での加熱によりブロック
剤が解離し、イソシアネートが再生されるブロックポリ
イソシアネートの開発が望まれている。芳香族イソシア
ネート系ブロックポリイソシアネートは脂肪族および脂
環族イソシアネート系ブロックポリイソシアネートより
も低温硬化性には優れるが、塗膜の耐候性が劣る欠点を
有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のものより更に低
温硬化性で、焼き付け時の色焼け問題等を低減させるこ
とができ、かつ省エネルギー型のブロックポリイソシア
ネートを開発することが本発明が解決しようとする課題
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述した課題に照準を合わせ、脂肪族および脂環族イソシ
アネート系ブロックポリイソシアネートで、硬化温度が
低く、低毒性の硬化触媒を組み合わせることにより、硬
化温度が低く、かつ低毒性のブロックポリイソシアネー
トを得るに及んで、本発明を完成するに到った。

【０００７】

【構成】即ち、本発明は、下記の一般式［１］で表わさ
れる四級アンモニウム化合物を硬化触媒として含んで成
る脂肪族および／または脂環族イソシアネート系ブロッ
クポリイソシアネート組成物である。

【０００８】一般式［１］

【化５】

【０００９】（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか一つが、炭素
数４以上の炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫黄
等の複素原子を含む炭素数４以上の炭化水素基で、他は
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3はたがいに連結していてもよい。Ｒ4は水素原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基、炭素数１〜２
０の炭化水素基を有するカルボキシレート、あるいはフ
ェノレートである。）

【００１０】好ましくは、一般式［１］のＲ1、Ｒ2、Ｒ
3が炭素数４の炭化水素基であり、Ｒ4が水素原子または
メチル基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を有
するカルボキシレートである一般式［２］の四級アンモ
ニウム化合物を硬化触媒として含んで成るブロックポリ
イソシアネート組成物であり、

【００１１】一般式［２］

【化６】

【００１２】更に、一般式［２］のＸが炭素数１〜２０
の炭化水素基を有する３級のカルボキシレートである四
級アンモニウム化合物を硬化触媒として含んで成るブロ
ックポリイソシアネート組成物であることが好ましい。
また、一般式［１］で表わされる四級アンモニウム化合
物と一般式［３］で表される有機スズ化合物を硬化触媒
として含んで成る脂肪族および／または脂環族イソシア
ネート系ブロックポリイソシアネート組成物も本発明に
含まれる。

【００１３】一般式［３］

【化７】（Ｒ1〜Ｒ4 のいずれか１〜３つが炭素数４以上の炭化
水素基であり、他は炭素数１〜２０の炭化水素基を有す
るカルボキシレートまたはアルキルマレートまたはアル
キルチオグリコレートまたはアルキルチオプロピオネー
ト等の有機酸残基である。）

【００１４】ここで好ましくは、一般式［１］のＲ1、
Ｒ2、Ｒ3が炭素数４の炭化水素基であり、Ｒ4が水素原
子またはメチル基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するカルボキシレートである四級アンモニウム
化合物と一般式［３］で表される有機スズ化合物を硬化
触媒として含んで成るブロックポリイソシアネート組成
物であり、また一般式［１］のＸが炭素数１〜２０の炭
化水素基を有する３級カルボキシレートである四級アン
モニウム化合物と一般式［３］で表される有機スズ化合
物を含んで成るブロックポリイソシアネート組成物も好
ましく用いられる。

【００１５】更に一般式［３］で表されるＲ1〜Ｒ4のい
ずれか１〜３つが炭素数８の炭化水素基であり、他は炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレートま
たはアルキルマレートまたはアルキルチオグリコレート
またはアルキルチオプロピオネート等の有機酸残基であ
ることを特徴とするブロックポリイソシアネート組成物
や、一般式［３］で表されるＲ1〜Ｒ4のいずれか１〜３
つが炭素数８の炭化水素基であり、他はアセチル基であ
ることを特徴とするブロックポリイソシアネート組成物
も本発明に含まれる。

【００１６】更にこれら上述の硬化触媒をブロックポリ
イソシアネートの固形分に対して重量分率で０．３〜１
０．０％の範囲で含有する事を特徴とするブロックポリ
イソシアネート組成物である。

【００１７】以下に本発明をより詳細に説明する。これ
まで、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３
級アミンとジブチルチンジラウレートやジブチルチンジ
アセテート等の有機スズ化合物の混合物をブロックポリ
イソシアネートの硬化触媒として用いた場合の触媒効果
は、それぞれを単独で用いるのに比較して有効である事
がＡｄｖａｎｃｅｉｎＵｒｅｔｈａｎｅＳｃｉ
ｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．
１，１．Ｓｔａｎｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，（１９７１）
に記載されている。

【００１８】しかし、これら３級アミン類は臭気が強い
ため取扱いが面倒であったり、吸湿性が強いため硬化塗
膜中に残存した場合、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等
の塗膜性能の低下を引き起こす。これに対して一般式
［１］および／または［２］で表される４級アンモニウ
ム化合物は水に対する溶解性が小さいため、上記のよう
な塗膜性能の低下を招かない。また、四級アンモニウム
化合物のようなコリン系化合物は生体に対する安全性の
点でも問題がない。更に、一般式［１］および／または
［２］の四級アンモニウム化合物を有機スズ化合物と併
用した場合の触媒効果は他の３級アミンの場合に比べて
大きいという特長を有する。

【００１９】特に一般式［１］および／または［２］の
四級アンモニウム化合物は分子中に水酸基を有している
ため、焼き付け時に再生したイソシアネート基と反応す
るため、塗膜中に遊離な四級アンモニウム化合物は残存
せず塗膜物性に悪影響を与えないという特長を有す
る。。また、一般式［１］中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうちい
ずれかが炭素数４以上の炭化水素基、あるいは窒素、酸
素あるいは硫黄等の複素原子を含む炭素数４以上の炭化
水素基である場合、塗膜焼き付け時に熱分解して３級ア
ミンを生じても高沸点であるため臭気を発生しないとい
う利点を有する。

【００２０】また、一般式［１］中のＲ4は水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素
数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする。さら
に、一般式［１］および／または［２］で表わされる４
級アンモニウム化合物をブロックポリイソシアネート中
に混入させて加熱した場合、ブロック剤が解離して生成
したイソシアネート基がイソシアヌレート化反応を開始
し、硬化が進行するためブロックポリイソシアネートの
硬化触媒として有効である。４級アンモニウム化合物の
代表例としては以下のものが挙げられる。

【００２１】：２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチル
アンモニウム・２、２−ジメチルプロピオネート、２−
ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２、
２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・
トリｎ−ブチルアンモニウム・２、２−ジメチルプロピ
オネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルア
ンモニウム・２、２−ジメチルブタノエート、２−ヒド
ロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２、２
−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・
トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルプ
ロピオネート、

【００２２】２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチル
アンモニウム・２−エチル２−メチルブタノエート、２
−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・
２−エチル２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシ
プロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２、２−ジ
メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリ
ｎ−オクチルアンモニウム・２、２−ジメチルブタノエ
ート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウ
ム・２、２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプ
ロピル・トリアミルアンモニウム・２、２−ジメチルペ
ンタノエート、

【００２３】２−ヒドロキシブチル・トリイソアミルア
ンモニウム・２、２−ジメチルブタノエート、２−ヒド
ロキシブチル・トリイソアミルアンモニウム・２、２−
ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシペンチル・ト
リイソアミルアンモニウム・２、２−ジメチルブタノエ
ート、２−ヒドロキシペンチル・トリイソアミルアンモ
ニウム・２、２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロ
キシプロピル・トリペンチルアンモニウム・２、２−ジ
メチルブタノエート、２−ヒドロキシペンチル・トリペ
ンチルアンモニウム・２、２−ジメチルペンタノエー
ト、２−ヒドロキシオクチル・トリｎ−ブチルアンモニ
ウム・２、２−ジメチルプロピオネート、

【００２４】２−ヒドロキシオクチル・トリｎ−ブチル
アンモニウム・２、２−ジメチルブタノエート、２−ヒ
ドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・パラ
ｔ−ブチルベンゾエート、２−ヒドロキシプロピル・ト
リｎ−ブチルアンモニウム・パラｔ−ブチルベンゾエー
ト、２−ヒドロキシブチル・トリｎ−ブチルアンモニウ
ム・パラｔ−ペンチルベンゾエート、２−ヒドロキシプ
ロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・パラｔ−ペンチ
ルベンゾエート、２−ヒドロキシブチル・トリｎ−ブチ
ルアンモニウム・パラｔ−ヘキシルベンゾエート、２−
ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・パ
ラｔ−ヘキシルベンゾエート等である。

【００２５】また、有機スズ化合物の代表的な例として
は以下のものが挙げられる。：モノブチルチントリアセ
テート、ジブチルチンジアセテート、トリブチルチンモ
ノアセテート、ジブチルチンジ（ｎ−メチルマレー
ト）、モノブチルチントリ（メチルグリコレート）、モ
ノブチルチントリ（メチルプロピオネート）、モノブチ
ルチントリラウレート、ジブチルチンジラウレート、ト
リブチルチンモノラウレート、ジブチルチンジ（ｎ−ブ
チルマレート）、モノブチルチントリ（ブチルグリコレ
ート）、モノブチルチントリ（ブチルプロピオネー
ト）、

【００２６】モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘ
キシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオク
トエート、ジヘキシルチンジ（ｎ−オクチルマレー
ト）、モノヘキシルチントリ（オクチルグリコレー
ト）、モノヘキシルチントリ（オクチルプロピオネー
ト）、モノオクチルチントリアセテート、ジオクチルチ
ンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジ
オクチルチンジ（ｎ−メチルマレート）、モノオクチル
チントリ（メチルグリコレート）、モノオクチルチント
リ（メチルプロピオネート）、モノオクチルチントリプ
ロピオネート、ジオクチルチンジプロピオネート、トリ
オクチルチンモノプロピオネート、

【００２７】ジオクチルチンジ（ｎ−プロピルマレー
ト）、モノオクチルチントリ（プロピルグリコレー
ト）、モノオクチルチントリ（プロピルプロピオネー
ト）、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチル
チンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエー
ト、ジオクチルチンジ（ｎ−オクチルマレート）、モノ
オクチルチントリ（オクチルグリコレート）、モノオク
チルチントリ（オクチルプロピオネート）、モノオクチ
ルチントリラウレート、ジオクチルチンジラウレート、

【００２８】トリオクチルチンモノラウレート、ジオク
チルチンジ（ｎ−ラウリルマレート）、モノオクチルチ
ントリ（ラウリルグリコレート）、モノオクチルチント
リ（ラウリルプロピオネート）等である。上記有機スズ
化合物の中でもウレタン化触媒として一般によく用いら
れているジブチルチンジアセテートやジブチルチンジラ
ウレート等は臭気が強かったり、重金属化合物である事
から毒性が強いという欠点を有する。それに対してオク
チルスズ化合物は有機スズ化合物の中でも低毒性である
事が一般に知られており、これまで食品包装用の塩化ビ
ニルシートの安定剤として用いられてきた。

【００２９】本発明により好適に用いられる化合物は低
毒性のモノオクチルチントリアセテート、ジオクチルチ
ンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート等の
オクチルスズ化合物であり、特にジオクチルチンジアセ
テートは低毒性であるばかりでなくブロックイソシアネ
ートの硬化触媒として有効である。

【００３０】本発明に用いられる硬化触媒は一般式
［１］および／または［２］の４級アンモニウム化合物
単独、もしくはこれらと有機スズ化合物の混合触媒であ
る。４級アンモニウム化合物と有機スズ化合物を混合触
媒として用いる場合は、その混合モル比が１／９〜９／
１、好ましくは２／８〜８／２、更に好ましくは３／７
〜７／３の範囲内とする事が望ましい。

【００３１】また硬化触媒のブロックポリイソシアネー
トに対する含有量は、４級アンモニウム化合物単独、も
しくはこれらと有機スズ化合物の混合触媒として、ブロ
ックポリイソシアネートの固形分に対して重量分率で
０．３〜１０．０％の範囲とする事が望ましく、０．５
〜７．０％とする事がさらに好ましい。触媒量が少ない
場合、硬化触媒としての性能が充分に発揮されず、また
過度に多くした場合はブロックポリイソシアネートの貯
蔵安定性を悪化させるため望ましくない。

【００３２】本発明で言う脂肪族および脂環族イソシア
ネート系ブロックポリイソシアネートとは、脂肪族およ
び脂環族イソシアネート系ポリイソシアネート中の活性
なイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによっ
て得られる化合物であり、一般に用いられる脂肪族およ
び脂環族イソシアネート系ポリイソシアネートであれ
ば、広く本発明に用いることができる。これらの代表的
な例を挙げれば、脂肪族および脂環族イソシアネート系
アダクト型ポリイソシアネート、脂肪族および脂環族イ
ソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート
等が含まれる。

【００３３】脂肪族および脂環族イソシアネート系ポリ
イソシアネートを構成する代表的な脂肪族および脂環族
イソシアネートモノマーとしては以下のようなものが挙
げられる。即ち、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイ
ソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，３−もしくは１，４−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、

【００３４】１，１２−ドデカメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシク
ロヘキサンジイソシアネートの如きイソシアネートモノ
マー類などである。また好ましいブロック剤の例として
は、オキシム（メチルエチルケトンオキシム、ブタノン
オキシム）、モノフェノール（フェノール、クレゾー
ル）、第３アルコール（ｔ−ブタノール、ジメチルフェ
ニルカルボナール）、芳香族第２アミン（Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−メチルキシリレン）、イミド（サクシンイ
ミド）、

【００３５】ラクタム（ε−カプロラクタム、σ−バレ
ロラクタム）、メルカプタン（メチルメルカプタン、エ
チルメルカプタン）、トリアゾール等が挙げられる。脂
肪族および脂環族イソシアネート系イソシアヌレート型
ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られ
るブロックポリイソシアネートを例えば塗料樹脂として
用いる場合、主剤として用いるポリオールは、例えばア
ルキッド樹脂、ポリカプロラクトンポリオール等のポリ
エステルポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリプ
ロピレンポリオール等から得られるポリエーテルポリオ
ール、

【００３６】水酸基を持つビニルモノマーと他のビニル
モノマーの共重合によって得られるアクリルポリオール
等が挙げられる。また、本発明の組成物に硬化性を高め
る目的で、更にメラミン樹脂等の他の硬化性樹脂を添加
しても良い。更に、本発明のポリイソシアネートのブロ
ック化反応は、反応温度は２０〜１５０℃の通常のブロ
ック化反応の温度で、好ましくは４０℃以上の温度で反
応を行うことが出来る。

【００３７】反応は無溶剤で行う事も可能であるが、溶
剤を用いて反応を行う場合は、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、
メチルエチルケトン等のケトン類が好ましく用いられ
る。また、必要に応じて適当な触媒、例えばトリエチル
アミン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒やジブチ
ルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の錫
触媒を添加して反応を行っても良い。触媒添加量は固形
分に対して重量分率で０．１〜１．０％の範囲とする事
が望ましい。

【００３８】本発明のブロックポリイソシアネートは塗
料（自動車用、自動車補修用、木工用、製缶用、プレコ
ートメタルおよび建築外装用など）、接着剤（ラミネー
ト型接着剤、天然または合成ゴムをベースにした接着剤
の添加剤、木材用や構造用など）、繊維加工剤として有
用である。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

【００４０】（実施例１）（１）ブロックポリイソシアネートの合成バーノックＤＮ−９０１Ｓ（大日本インキ化学工業
（株）製：脂肪族系イソシアヌレート型ポリイソシアネ
ート、粘度：Ｗ（ガードナー）、ＮＣＯ価：２３．０
％）１００部を酢酸ブチル６３．３部中に溶解した後、
メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）４７．７部を
仕込んで残存する活性なイソシアネート基をブロック
し、目的のブロックポリイソシアネート（不揮発分７
０．１％）を得た。

【００４１】（１）で得られたブロックポリイソシアネ
ートを１００部、アクリデイックＡ−８０１（大日本イ
ンキ化学工業（株）製：アクリルポリオール、粘度：Ｒ
（ガードナー）、ＯＨ価：５０（ワニス））を２９１．
３部、ジオクチルスズジアセテートを０．７８部、２−
ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・
２、２−ジメチルペンタノエートを０．６２部、酢酸ブ
チルを４１．４部配合する。（不揮発分５０．０％）配
合液は均一でわずかに黄色の固有色を示し、ガードナー
粘度Ｄ−Ｅを示した。この配合液を４０℃で１ヶ月間放
置したが、その粘度に変化は認められなかった。

【００４２】（２）ブロックポリイソシアネートの焼き
付け硬化実験配合液中に金網を浸せきして乾燥させた後、１２０℃お
よび１４０℃で焼き付け硬化させた後、１晩アセトン中
で未硬化樹脂を抽出して測定したゲル分率を表１に示
す。また、バーコーダでブリキ板上に塗膜を作成し（膜
厚３１μｍ）、１４０℃で３０分間焼き付け硬化させた
塗膜を５％ＮａＯＨ水溶液で４８時間の耐アルカリ性試
験を行った結果を表３に示す。

【００４３】（実施例２）実施例１の（１）で得られた
ブロックポリイソシアネートを１００部、アクリデイッ
クＡ−８０１を２９１．３部、ジオクチルスズジアセ
テートを０．７９部、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ
−ブチルアンモニウム・２、２−ジメチルブタノエート
を０．６１部、酢酸ブチルを４１．４部配合する。配合
液は均一でわずかに黄色の固有色を示し、ガードナー粘
度Ｄ−Ｅを示した。（不揮発分５０．０％）。この配合
液を４０℃で１ヶ月間放置したが、その粘度に変化は認
められなかった。

【００４４】実施例１と同様に、配合液中に金網を浸せ
きして乾燥させた後、１２０℃および１４０℃で焼き付
け硬化させた後、１晩アセトン中で未硬化樹脂を抽出し
て測定したゲル分率を表１に示す。また、バーコーダで
ブリキ板上に塗膜を作成し（膜厚３２μｍ）、１４０℃
で３０分間焼き付け硬化させた塗膜を５％ＮａＯＨ水溶
液で４８時間の耐アルカリ性試験を行った結果を表３に
示す。

【００４５】（実施例３）（１）ブロックポリイソシアネートの合成ＩＰＤＩＴ−１８９０１００（ダイセル・ヒュルス
（株）製：脂環族系イソシアヌレート型ポリイソシアネ
ート、ペレット状、ＮＣＯ価：１７．０％）１００部を
酢酸ブチル５８．０部中に溶解した後、メチルエチルケ
トンオキシム（ＭＥＫＯ）３５．３部を仕込んで残存す
る活性なイソシアネート基をブロックし、目的のブロッ
クポリイソシアネート（不揮発分７０．１％）を得た。

【００４６】（１）で得られたブロックポリイソシアネ
ートを１００部、アクリデイックＡ−８０１を２３５．
２部、ジオクチルスズジアセテートを０．７７部、２−
ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・
２、２−ジメチルペンタノエートを０．６３部、酢酸ブ
チルを４１．４部配合する。（不揮発分５０．１％）配
合液は均一でわずかに黄色の固有色を示し、ガードナー
粘度Ｅ−Ｆを示した。この配合液を４０℃で１ヶ月間放
置したが、その粘度に変化は認められなかった。

【００４７】（２）ブロックポリイソシアネートの焼き
付け硬化実験実施例１と同様に、配合液中に金網を浸せきして乾燥さ
せた後、１２０℃および１４０℃で焼き付け硬化させた
後、１晩アセトン中で未硬化樹脂を抽出して測定したゲ
ル分率を表１に示す。また、バーコーダでブリキ板上に
塗膜を作成し（膜厚３０μｍ）、１４０℃で３０分間焼
き付け硬化させた塗膜を５％ＮａＯＨ水溶液で４８時間
の耐アルカリ性試験を行った結果を表３に示す。

【００４８】（実施例４）実施例１の（１）で得られた
ブロックポリイソシアネートを１００部、アクリデイッ
クＡ−８０１を２９１．３部、２−ヒドロキシプロピ
ル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２、２−ジメチルペ
ンタノエートを２．１０部、酢酸ブチルを４１．４部配
合する。配合液は均一でわずかに黄色の固有色を示し、
ガードナー粘度Ａ２−Ａ３を示した。（不揮発分４９．
９％）。配合液を４０℃で１ヶ月間放置したが、その粘
度に変化は認められなかった。

【００４９】実施例１と同様に、配合液中に金網を浸せ
きして乾燥させた後、１２０℃および１４０℃で焼き付
け硬化させた後、１晩アセトン中で未硬化樹脂を抽出し
て測定したゲル分率を表１に示す。また、バーコーダで
ブリキ板上に塗膜を作成し（膜厚３０μｍ）、１４０℃
で３０分間焼き付け硬化させた塗膜を５％ＮａＯＨ水溶
液で４８時間の耐アルカリ性試験を行った結果を表３に
示す。

【００５０】（比較例１）実施例１の（１）で得られた
ブロックポリイソシアネートを１００部、アクリデイッ
クＡ−８０１を２９１．３部、ジオクチルスズジアセ
テートを１．０６部、１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタンを０．３４部、酢酸ブチルを４１．４
部配合する。配合液は均一でわずかに黄色の固有色を示
し、ガードナー粘度Ｄ−Ｅを示した（不揮発分５０．０
％）。

【００５１】配合液中に金網を浸せきして乾燥させた
後、１２０℃および１４０℃で焼き付け硬化させた後、
１晩アセトン中で未硬化樹脂を抽出して測定したゲル分
率を表２に示す。また、バーコーダでブリキ板上に塗膜
を作成し（膜厚２９μｍ）、１４０℃で３０分間焼き付
け硬化させた塗膜を５％ＮａＯＨ水溶液で４８時間の耐
アルカリ性試験を行った結果を表３に示す。

【００５２】（比較例２）実施例１の（１）で得られた
ブロックポリイソシアネートを１００部、アクリデイッ
クＡ−８０１を２９１．３部、１，４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタンを２．１０部、酢酸ブチルを
４１．４部配合する。配合液は均一でわずかに黄色の固
有色を示し、ガードナー粘度Ｄ−Ｅを示した。（不揮発
分５０．０％）配合液中に金網を浸せきして乾燥させた
後、１２０℃および１４０℃で焼き付け硬化させた後、
１晩アセトン中で未硬化樹脂を抽出して測定したゲル分
率を表２に示す。

【００５３】また、バーコーダでブリキ板上に塗膜を作
成し（膜厚３０μｍ）、１４０℃で３０分間焼き付け硬
化させた塗膜上に５％ＮａＯＨ水溶液を含浸させた脱脂
綿（直径約３ｃｍ）を乗せ、水分の蒸発を防ぐためガラ
ス容器内に試験片を密閉し、４８時間の耐アルカリ性試
験（スポットテスト）を行った結果を表３に示す。

【００５４】

【００５５】

【００５６】焼き付け条件：１４０℃×３０分スポットテスト：４８時間評価は目視により行ない、塗装に全く変化を認めないも
のを◎、僅かに塗装の表面に変化が認められるものを
○、塗装が明らかに白変したもの、またはブリキ板に液
が浸透し腐食が認められたものを×とした。

【００５７】

【発明の効果】本発明は硬化温度が低く、省エネルギー
型であり、硬化塗膜の耐アルカリ性等の塗膜物性に優れ
た性質を有し、かつ低毒性で、塗料（自動車用、自動車
補修用、木工用、製缶用、プレコートメタルおよび建築
外装用など）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然また
は合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤、木材用や構
造用など）、繊維加工剤などに有用なブロックポリイソ
シアネートを提供できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式［１］で表わされる四級アン
モニウム化合物を硬化触媒として含んで成る脂肪族およ
び／または脂環族イソシアネート系ブロックポリイソシ
アネート組成物。一般式［１］【化１】（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか一つが、炭素数４以上の炭
化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子
を含む炭素数４以上の炭化水素基で、他は炭素数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はたがいに
連結していてもよい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｘは水酸基、炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するカルボキシレート、あるいはフェノレート
である。）
【請求項２】一般式［１］のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が炭素数４
の炭化水素基であり、Ｒ4が水素原子またはメチル基で
あり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボ
キシレートである一般式［２］の四級アンモニウム化合
物を硬化触媒として含んで成る請求項１記載のブロック
ポリイソシアネート組成物。一般式［２］【化２】
【請求項３】一般式［２］のＸが炭素数１〜２０の炭化
水素基を有する３級のカルボキシレートである四級アン
モニウム化合物を硬化触媒として含んで成る請求項１記
載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】硬化触媒として、一般式［１］で表わされ
る四級アンモニウム化合物と一般式［３］で表される有
機スズ化合物を含んで成る脂肪族および／または脂環族
イソシアネート系ブロックポリイソシアネート組成物。一般式［１］【化３】（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか一つが、炭素数４以上の炭
化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子
を含む炭素数４以上の炭化水素基で、他は炭素数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はたがいに
連結していてもよい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｘは水酸基、炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するカルボキシレート、あるいはフェノレート
である。）一般式［３］【化４】（Ｒ1〜Ｒ4 のいずれか１〜３つが炭素数４以上の炭化
水素基であり、他は炭素数１〜２０の炭化水素基を有す
るカルボキシレートまたはアルキルマレートまたはアル
キルチオグリコレートまたはアルキルチオプロピオネー
ト等の有機酸残基である。）
【請求項５】一般式［１］のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が炭素数４
の炭化水素基であり、Ｒ4が水素原子またはメチル基で
あり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボ
キシレートである四級アンモニウム化合物と一般式
［３］で表される有機スズ化合物を含んで成る請求項４
記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項６】一般式［１］のＸが炭素数１〜２０の炭化
水素基を有する３級カルボキシレートである四級アンモ
ニウム化合物と一般式［３］で表される有機スズ化合物
を含んで成る請求項５記載のブロックポリイソシアネー
ト組成物。
【請求項７】一般式［３］で表されるＲ1〜Ｒ4のいずれ
か１〜３つが炭素数８の炭化水素基であり、他は炭素数
１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレートまたは
アルキルマレートまたはアルキルチオグリコレートまた
はアルキルチオプロピオネート等の有機酸残基であるこ
とを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のブ
ロックポリイソシアネート組成物。
【請求項８】一般式［３］で表されるＲ1〜Ｒ4のいずれ
か１〜３つが炭素数８の炭化水素基であり、他はアセチ
ル基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１
項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項９】硬化触媒をブロックポリイソシアネートの
固形分に対して重量分率で０．３〜１０．０％の範囲で
含有する事を特徴とする請求項１〜８に記載のブロック
ポリイソシアネート組成物。