JP2628373B2 - 塗料組成物 - Google Patents

塗料組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は塗料組成物に関し、更に詳しくは常温硬化可
能で、表面特性に優れた塗膜を形成する塗料組成物、特
に含弗素樹脂系塗料組成物に関する。
(従来の技術及びその問題点) 従来、塗料は各種構造物、建築物、物品等の表面に塗
膜を付与し、これら被塗装物の腐蝕や劣化を防止すると
ともに、これら構造物や物品に優れた外観を付与する目
的で広汎に使用されている。
この様な保護及び美粧用塗料として各種の塗料が知ら
れているが、近年、特に耐候性や防汚性等の各種耐久性
に優れた塗料として、含弗素樹脂系塗料が広く使用され
る様になっている。
しかしながら、含弗素樹脂は本来優れた耐候性、耐熱
性、撥水性、耐薬品性、電気特性等を有するが、一般的
な塗料溶剤には溶解性がなく、従って極めて特殊な用途
にのみ使用されてきた。
これらの欠点を解決する為に、最近では含弗素モノマ
ーに一般のモノマーを共重合させることによって、一般
の塗料用溶剤に可溶性である含弗素重合体が開発され、
一部塗料用として使用されているが、これらの樹脂は一
般の非含弗素モノマー部を有する結果、含弗素樹脂が本
来有する優れた耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、滑性等
の特性の低下はまぬがれ得なかった。
又、上記含弗素樹脂塗料には、各種の反応性を有する
官能基が導入されている為、硬化剤を使用することによ
り、即ち二液型として更に高度の各種耐久性が付与でき
るが、現在使用されている硬化剤としては、殆どの場
合、メラミンやイソシアネートである為、加熱硬化の場
合、加熱装置が必要であり、火災の危険があったり、硬
化不良等の問題が発生し、更に常温硬化の場合には可使
時間(ポットライフ)等の問題が残っている。
従って本発明の目的は、含弗素モノマーと非含弗素モ
ノマーとの共重合体であり、従って一般塗料用溶剤に良
好な溶解性を有するにも拘らず、含弗素樹脂の本来有す
る優れた各種性能を有する被膜を与え、更に一液硬化可
能な塗料組成物を提供することである。
(問題点を解決する為の手段) 上記目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤及び弗素化合物と有機ポリイソシアネート
との反応生成物であって、少なくとも1個の遊離のイソ
シアネート基を有する変性剤によって、イソシアネート
基と反応する基を有する含弗素樹脂が変性されてなる含
弗素樹脂を被膜形成成分として含有することを特徴とす
る塗料組成物である。
(作用) 被膜形成性含弗素樹脂を、反応性有機官能基を有する
シランカップリング剤及び弗素化合物と有機ポリイソシ
アネートとの反応生成物であって、少なくとも1個の遊
離のイソシアネート基を有する変性剤で変性することに
よって、一般塗料用溶剤に良好な溶解性を有するにも拘
らず、含弗素樹脂の本来有する優れた各種性能を有する
被膜を与える塗料組成物を提供することが出来る。
(好ましい実施態様) 次に本発明を好ましい実施態様を挙げて更に詳しく説
明する。
本発明で使用し、主として本発明を特徴づける変性剤
は、反応性有機官能基を有するシランカップリング剤及
び弗素化合物と有機ポリイソシアネートとの反応生成物
であって、少なくとも1個の遊離のイソシアネート基を
有している。
本発明で使用する反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤は、1個以上のアルコキシシリル基ととも
に、各種の反応性基を有する化合物であり、これらの反
応性基としては、アミノ基、エポキシ基、水酸基、チオ
アルコール基、カルボキシル基、ビニル基等が挙げら
れ、特に好ましい反応性基はアミノ基、水酸基及びチオ
アルコール基である。
上記カップリング剤は、例えば、下記一般式(I)及
び(II)で表される。
上記式中のXは、前記の如き反応性基又は該反応基を
有するアルキル基を、Rは水素原子、低級アルキル基又
は低級アルコキシ基を、R′は低級アルキル基を、Aは
水素原子、アミノエチル基、グリシジル基、(メタ)ア
クリロイル基を、Bはアリル基、トリアルコキシシリル
プロピル基、ジアルコキシアルキルシリルプロピル基、
グリシジル基等を、m+n=3、n=2又は3を表す。
幾つかの好ましい具体例を示すと以下の如くである。
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3) H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)2(CH3) H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3 H2N(CH2)3Si(OCH3)3 H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 HS(CH2)3Si(OCH3)3 HS(CH2)3Si(OC2H5)3 H2N(CH2)2NHCH2-Ph-CH2CH2Si(CH3)3 以上の如きシランカップリング剤は、本発明において
好ましいシランカップリング剤の例示であって、本発明
はこれらの例示に限定されるものではなく、上述の例示
の化合物及びその他のシランカップリング剤は、現在市
販されており、市場から容易に入手し得るものであり、
いずれも本発明において使用出来るものである。
本発明で使用する反応性有機官能基を有する弗素化合
物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が
挙げられる。
以上の構造式において、RはF又はCF3を表す。
以上の如き反応性有機官能基を有する2種の化合物
は、本発明において好ましい化合物の例示であって、本
発明はこれらの例示に限定されるものではなく、上述の
例示の化合物及びその他の化合物は、現在市販されてお
り、市場から容易に入手し得るものであり、いずれも本
発明において使用出来るものである。
上記シランカップリング剤及び弗素化合物と反応させ
る有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれ
のものも使用出来るが、例えば、好ましいものとして、 トルエン−2,4−ジイソシアネート、 4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、 4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネー
ト、 4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、 4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、 2,4−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メチレンジイソシアネート、 4,4−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、 ジュリレンジイソシアネート、 1,5−ナフタレンジイソシアネート、 ベンジジンジイソシアネート、 o−ニトロベンジジンジイソシアネート、 4,4−ジイソシアネートジベンジル、 1,4−テトラメチレンジイソシアネート、 1,6−テトラメチレンジイソシアネート、 1,10−デカメチレンジイソシアネート、 1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート キシリレンジイソシアネート 4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネー
ト)、 1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙
げられる。
更にこれらの有機ポリイソシアネートと他の化合物と
の付加体、例えば、下記構造式のものが挙げられるが、
これらに限定されない。
或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量の
ポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる
様に反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然
使用することが出来る。
本発明で使用する変性剤は、前記の如き反応性有機官
能基を有するシランカップリング剤及び弗素化合物と、
上記の如き有機ポリイソシアネートとを、それらの有機
官能基とイソシアネート基とが、1分子中でイソシアネ
ート基が1個以上、好ましくは1乃至2個過剰になる官
能基比で、有機溶剤及び触媒の存在下又は不存在下で、
約0乃至150℃、好ましくは20乃至80℃の温度で約10分
間乃至3時間反応させることによって容易に得ることが
出来る。
反応は、シランカップリング剤とポリイシシアネート
との反応と、弗素化合物とポリイソシアネートとの反応
とを別々に行って、夫々得られる変性剤を塗料の調製の
前後に混合して使用してもよいし、シランカップリング
剤と弗素化合物とを同時にポリイソシアネートと反応さ
せて変性剤を調製して使用してもよく特に限定されな
い。
変性剤は溶剤中で調製してもよいし、無溶剤で調製し
てもよいが、工程的には、有機溶剤中で調製することに
より、得られる溶液がそのまま含弗素樹脂の変性に利用
出来るので有利である。
この様な変性剤の製造において使用してもよい有機溶
剤は、夫々の反応原料及び生成物に対して不活性な有機
溶剤であればいずれも使用することが出来る。
この様な有機溶剤として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パ
ークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使
用出来る。
本発明で被膜形成樹脂として使用し、且つ上記変性剤
で変性される含弗素樹脂とは、イシアネート基と反応す
る基を有し、且つ溶剤可溶性のものであり、これらの含
有弗素樹脂は種々のものが市販されており、本発明では
これら市販の含弗素樹脂はいずれも使用することが出来
る。
好適な含弗素樹脂の1例はとしては、テトラフルオエ
オエチレン、トリフルオロクロロエチレン等の含弗素オ
レフィンモノマーと水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、酸無水物基、エポキシ基、チオアルコール基等の対
イソシアネート基反応性官能基を有するモノマーとの共
重合体であり、又、共重合後にこれらの反応性基を賦与
したものであってもよい。これらの共重合性モノマーの
代表例としては、酢酸ビニル、ビニルエステル、(メ
タ)アクリル酸又はこれらの各種エステルが挙げられ
る。勿論共重合に際しては反応性基を有さない第三のモ
ノマーを共重合させてもよい。含弗素モノマーと他のモ
ノマーとの共重合比は得られる共重合体が一般的な塗料
溶剤に可溶性になる程度であり、例えば、共重合体の中
の含弗素モノマーのモル比は30乃至90%の範囲が好まし
い。
本発明において使用する塗料用溶剤としては、通常の
塗料に使用されている溶剤であり、例えば、前記例示の
如き溶剤が挙げられる。
本発明の塗料組成物は以上の成分を必須成分とし、そ
れらの配合割合は、溶剤がその全固形分が5乃至50重量
%になる範囲であり、被膜形成性含弗素樹脂は塗料100
重量部中で約5乃至30重量%を占める範囲であり、前記
変性剤は、含弗素樹脂100重量部当り1乃至100重量部の
範囲が好ましい。尚、変性剤と含弗素樹脂との反応は塗
料の調製前であっても、調製後であってもよく特に限定
されない。
更に本発明の塗料組成物は、他の一般的塗料と同様
に、体質顔料、有機顔料、無機顔料、他の被膜形成性樹
脂、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング
剤、硬化剤、触媒等を夫々必要に応じて包含させること
が出来る。
併用してもよい他の一般的被膜形成樹脂としては、例
えば、従来公知の各種の被膜形成樹脂であり、これらの
ものはいずれも使用出来、例えば、塩化ビニル系樹脂、
塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニ
ルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキ
シ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニトロセルロース
系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、
メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂等が挙げられ、特にその構造中に、イソシア
ネート基と反応し得る反応性基を有する樹脂が好ましく
使用される。これらの樹脂は、いずれも単独でも混合物
としても使用出来、且つ有機溶剤中の溶液でも分散液で
もよい。
以上の如き本発明の塗料組成物は、塗膜形成後空気中
の水分、或いは水やスチームに接触させることにより、
アルコキシシリル基のアルコキシ基が水と反応してアル
コールが脱離することにより架橋して硬化する。この架
橋は常温でも十分行われ従って常温硬化可能である。
又、アルコキシシリル基の縮合を促進させる為に、例
えば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチルチ
ンジラウレート等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチル
アミン−2−エチルヘキソエート等のアミン塩、及び他
の酸性触媒や塩基性触媒等の一般的な触媒を、樹脂の0.
0001乃至5重量%の量で添加するのが好ましい。
本発明の塗料組成物の製造方法自体は従来技術と全く
同様でよく、特に限定されない。
(効果) 以上の如き本発明の塗料組成物は、塗膜形成後空気中
の水分、或いは水やスチームに接触させることにより容
易の硬化し、鋼板、アルミニウム板、アルミサッシ等に
金属構造体、ガラス、セメント、コンクリート等の無機
構造体、木材、FRP、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ナイロン、ポリエステル、塩化ビニル樹脂、エチレン酢
酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック構造体等
の保護及び美粧塗装に有用であり、表面硬度、光沢、耐
溶剤性、耐汚染性、耐光性、非粘着性等に優れた塗膜を
与えることが出来る。
(実施例) 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、文中部又は%とあるのは特に断りの無い
限り重量基準である。
参考例1(変性剤の製造) ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体(ジ
ュラネート24A-100、旭化成製、NCO%=23.5)150部を
室温で良く攪拌しながら、この中に3−アミノプロピル
トリエトキシシラン124部を徐々に滴下して反応させ、
無色透明で粘稠液状の変性剤(I)274部が得られた。
上記変性剤は赤外吸収スペクトルによれば、2,270cm
-1に遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、
又、1,090cm-1に‐Si-O-基に基づく吸収帯を示した。
又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量し
たところ、理論値が4.20%であるに対して実測値は3.92
%であった。
参考例2(変性剤の製造) トリメチロールプロパン1モルと3モルのヘキサメチ
レンジイソシアネートとの付加体(コロネートHL、日本
ポリウレタン製、NCO%=12.5、固形分75%)150部を室
温で良く攪拌しながら、この中にN−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン76部を徐々に滴下して
反応させ、無色透明で粘稠液状の変性剤(II)185部が
得られた。
上記変性剤は赤外吸収スペクトルによれば、2,270に
遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、又、1,
090cm-1に‐Si-O-基に基づく吸収帯を示していた。又、
この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量したと
ころ、理論値が3.12%であるに対して実測値は2.82%で
あった。
参考例3(変性剤の製造) ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(コロネー
トEH、旭化成製、NCO%=21.3)150部を室温で良く攪拌
しながら、この中にγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン99部を徐々に滴下して反応させ、無色透明で粘
稠液状の変性剤(III)249部が得られた。
上記変性剤は赤外吸収スペクトルによれば、2,270に
遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、又、1,
090cm-1に‐Si-O-基に基づく吸収帯を示していた。又、
この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量したと
ころ、理論値が4.0%であるに対して実測値は3.72%で
あった。
参考例4(変性剤の製造) イソホロンジイソシアネート71部とジブチルチンジラ
ウレート0.006部を酢酸エチル221部に加え80℃でよく攪
拌しながら、この中に下記構造を有する弗素アルコール
150部を徐々に滴下して反応させた。
CF3(CF2)7CH2CH2OH 反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し乳白色ワックス
状の変性剤(IV)214部が得られた。上記変性剤は、赤
外吸収スペクトルによれば、2,270cm-1に遊離のイソシ
アネート基による吸収が認められ、又、1,190cm-1に-CF
2-基に基づく吸収帯を示した。又、この変性剤中のフリ
ーのイソシアネート基を定量したところ、理論値が6.12
%であるに対して実測値は5.80%であった。
従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定され
る。
参考例5(変性剤の製造) 水添加MDI98部とジブチルチンジラウレート0.009部を
酢酸エチル318部に加え80℃でよく攪拌しながら、この
中に下記構造式の弗素アルコール220部を徐々に滴下し
て反応させた。
反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し乳白色ワックス
状の変性剤(V)308部が得られた。
上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、2,270c
m-1に遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、
又、1,190cm-1に-CF2-基に基づく吸収帯を示した。又、
この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量したと
ころ、理論値が4.95%であるに対して実測値は4.52%で
あった。
従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定され
る。
参考例6(変性剤の製造) ヘキサメチレンジイソシアネート62部とジブチルチン
ジラウレート0.008部を酢酸エチル272部に加えよく80℃
で攪拌しながら、この中に下記構造を有する弗素アルコ
ール210部を徐々に滴下して反応させた。
反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し乳白色ワックス
状の変性剤(VI)264部が得られた。上記変性剤は、赤
外吸収スペクトルによれば、2,270cm-1に遊離のイソシ
アネート基による吸収が認められ、又、1,190cm-1に-CF
2-基に基づく吸収帯を示した。又、この変性剤中のフリ
ーのイソシアネート基を定量したところ、理論値が5.73
%であるに対して実測値は5.21%であった。
従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定され
る。
参考例7(変性剤の製造) ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体(ジ
ュラネート24A-100、旭化成製、NCO%=23.5%)100部
とジブチルチンジラウレート0.02部を酢酸エチル80部に
加え80℃でよく攪拌しながら、この中に参考例4で使用
した弗素アルコール22部を徐々に滴下して反応させ、続
いて同温度で3−アミノプロピルトリエトキシシラン72
部を徐々に滴下して反応させた。
反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し乳白色ワックス
状の変性剤(VII)188部が得られた。
上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、2,270c
m-1に遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、
又、1,090cm-1に‐Si-O-基に基づく吸収帯を示してい
た。
又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量
したところ、理論値が4.10%であるに対して実測値は3.
68%であった。
従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定され
る。
参考例8(樹脂の変性) フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液
(固形分50%、水酸基価24mgKOH/g、旭硝子製)300部に
変性剤(I)15部及び変性剤(IV)4部を加え、80℃で
7時間反応させ、変性剤で変性された含弗素樹脂溶液を
得た。
この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグ
ラフト結合したものと推定される。
参考例9(樹脂の変性) フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液
(固形分60%、水酸基価32mgKOH/g、旭硝子製)300部に
変性剤(II)16部及び変性剤(V)4部を加え、80℃で
7時間反応させ、変性剤で変性された含弗素樹脂溶液を
得た。
この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグ
ラフト結合したものと推定される。
参考例10(樹脂の変性) 三弗化塩化エチレン共重合樹脂溶液(固形分50%、水
酸基価25mgKOH/g、セントラル硝子製)300部に変性剤
(III)16部及び変性剤(VI)3部を加え、80℃で7時
間反応させ、変性剤で変性された含弗素樹脂溶液を得
た。
この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグ
ラフト結合したものと推定される。
参考例11(樹脂の変性) 参考例8の含弗素樹脂300部に変性剤(VII)14部を加
え、80℃で7時間反応させ、変性剤で変性された含弗素
樹脂溶液を得た。
この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグ
ラフト結合したものと推定される。
実施例1乃至4及び比較例1乃至3 参考例8乃至11の変性樹脂溶液を慣用の塗料化法に基
づき下記第1表の配合で塗料化し、亜鉛鋼板(リン酸処
理)に乾燥時厚み25μmの割合で塗布し、室温(23℃、
36%RH)で10日間放置の条件で乾燥して夫々の被膜を形
成し、夫々の被膜の諸物性を測定して下記第2表の結果
を得た。
尚、比較例1乃至3は、参考例8乃至10で使用した変
性前の含弗素樹脂溶液に、硬化剤としてイソシアネート
を添加して塗料化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 77/458 C08G 77/458 (56)参考文献 特開 昭62−252414(JP,A) 特開 昭63−30571(JP,A) 特開 昭58−219211(JP,A) 特開 昭62−252220(JP,A) 特開 昭62−250021(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】反応性有機官能基を有するシランカップリ
    ング剤及び弗素化合物と有機ポリイソシアネートとの反
    応生成物であって、少なくとも1個の遊離のイソシアネ
    ート基を有する変性剤によって、イソシアネート基と反
    応する基を有する含弗素樹脂が変性されてなる含弗素樹
    脂を被膜形成成分として含有することを特徴とする塗料
    組成物。
  2. 【請求項2】更に硬化剤として水を使用する請求項1に
    記載の塗料組成物。
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