JP2628409B2 - 塗料組成物 - Google Patents
塗料組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料組成物に関し、更に
詳しくは水及び／又は湿気で硬化可能である表面特性に
優れた塗膜を形成する塗料組成物、特に含弗素樹脂系塗
料組成物に関する。
詳しくは水及び／又は湿気で硬化可能である表面特性に
優れた塗膜を形成する塗料組成物、特に含弗素樹脂系塗
料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、塗料は各種構造物、建築物、物品
等の表面に塗膜を形成し、これら被塗装物の腐食や劣化
を防止し保護すると共に、これら構造物等に優れた美粧
や表面機能を付与する目的で広汎に使用されている。こ
の様な保護及び美粧用塗料としては各種の塗料が知られ
ているが、近年、特に耐候性や防汚染性等の各種耐久性
に優れた塗料として、含弗素樹脂系塗料が広く使用され
る様になっている。
等の表面に塗膜を形成し、これら被塗装物の腐食や劣化
を防止し保護すると共に、これら構造物等に優れた美粧
や表面機能を付与する目的で広汎に使用されている。こ
の様な保護及び美粧用塗料としては各種の塗料が知られ
ているが、近年、特に耐候性や防汚染性等の各種耐久性
に優れた塗料として、含弗素樹脂系塗料が広く使用され
る様になっている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、含
弗素樹脂は本来優れた耐候性、耐熱性、撥水性、耐薬品
性、電気特性等を有するが、一般的な塗料溶剤には溶解
性がなく、従って、極めて特殊な用途にのみしか使用出
来ないという問題がある。これらの欠点を解決する為
に、最近では含弗素モノマーに一般の非含弗素モノマー
を共重合させ、一般の塗料用溶剤に可溶性とした含弗素
重合体が開発されている。しかし、これらの共重合性の
樹脂は非含弗素モノマー部を有する結果、塗膜が、含弗
素樹脂の本来有する耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、滑
性等の優れた特性の低下はまぬがれ得ないという問題が
ある。又、上記含弗素樹脂には、各種の反応性を有する
官能基が導入されている為、硬化剤を使用して２液型と
すれば更に高度の各種耐久性を付与することが出来る。
しかし、現在使用されている硬化剤は殆どの場合、メラ
ミンやイソシアネートである為、加熱硬化する場合には
加熱装置が必要であり、火災の危険があったり、硬化不
良等の問題がある。更に、常温硬化の場合にも可使時間
（ポットライフ）等の問題がある。従って、本発明の目
的は、含弗素モノマーと非含弗素モノマーとの共重合体
からなる塗料組成物であり一般塗料用溶剤に良好な溶解
性を有するにも拘らず、含弗素樹脂が本来有する優れた
各種機能を損なうことのない被膜を与え、更に一液硬化
が可能な新規な塗料組成物を提供することである。
弗素樹脂は本来優れた耐候性、耐熱性、撥水性、耐薬品
性、電気特性等を有するが、一般的な塗料溶剤には溶解
性がなく、従って、極めて特殊な用途にのみしか使用出
来ないという問題がある。これらの欠点を解決する為
に、最近では含弗素モノマーに一般の非含弗素モノマー
を共重合させ、一般の塗料用溶剤に可溶性とした含弗素
重合体が開発されている。しかし、これらの共重合性の
樹脂は非含弗素モノマー部を有する結果、塗膜が、含弗
素樹脂の本来有する耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、滑
性等の優れた特性の低下はまぬがれ得ないという問題が
ある。又、上記含弗素樹脂には、各種の反応性を有する
官能基が導入されている為、硬化剤を使用して２液型と
すれば更に高度の各種耐久性を付与することが出来る。
しかし、現在使用されている硬化剤は殆どの場合、メラ
ミンやイソシアネートである為、加熱硬化する場合には
加熱装置が必要であり、火災の危険があったり、硬化不
良等の問題がある。更に、常温硬化の場合にも可使時間
（ポットライフ）等の問題がある。従って、本発明の目
的は、含弗素モノマーと非含弗素モノマーとの共重合体
からなる塗料組成物であり一般塗料用溶剤に良好な溶解
性を有するにも拘らず、含弗素樹脂が本来有する優れた
各種機能を損なうことのない被膜を与え、更に一液硬化
が可能な新規な塗料組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、少なくとも１個の
遊離のイソシアネート基を有するシランカップリング剤
と、反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物と
有機ポリイソシアネートとの反応生成物であって少なく
とも一個の遊離イソシアネート基を有する変性剤とによ
って変性された含弗素樹脂を被膜形成成分として含有す
ることを特徴をする塗料組成物である。
よって達成される。即ち、本発明は、少なくとも１個の
遊離のイソシアネート基を有するシランカップリング剤
と、反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物と
有機ポリイソシアネートとの反応生成物であって少なく
とも一個の遊離イソシアネート基を有する変性剤とによ
って変性された含弗素樹脂を被膜形成成分として含有す
ることを特徴をする塗料組成物である。
【０００５】
【作用】被膜形成性含弗素樹脂を、特定のシランカップ
リング剤と特定の変性剤とで変性することによって、一
般塗料用溶剤に良好な溶解性を有するにも拘らず、含弗
素樹脂が本来有する優れた性能を発揮し得る被膜を与
え、しかも一液硬化が可能な塗料組成物を提供すること
が出来る。
リング剤と特定の変性剤とで変性することによって、一
般塗料用溶剤に良好な溶解性を有するにも拘らず、含弗
素樹脂が本来有する優れた性能を発揮し得る被膜を与
え、しかも一液硬化が可能な塗料組成物を提供すること
が出来る。
【０００６】
【好ましい実施態様】本発明で使用する少なくとも一個
の遊離のイソシアネート基を有するシランカップリング
剤としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
の遊離のイソシアネート基を有するシランカップリング
剤としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【化１】 （Ｒ１は低級アルキル基、Ｒは低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、ｍ＝
１〜３の整数、ｎ＝３−ｍである）又、本発明で使用す
る反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物の好
ましい例としては、下記の如き各種の化合物が挙げられ
る。
アルコキシ基を、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、ｍ＝
１〜３の整数、ｎ＝３−ｍである）又、本発明で使用す
る反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物の好
ましい例としては、下記の如き各種の化合物が挙げられ
る。
【０００７】（１）アミノ変性ポリシロキサンオイル
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【０００８】（２）エポキシ変性シロキサンオイル
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】 上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリ
カルボン酸等と反応させ末端活性水素を有する様にして
使用出来る。
カルボン酸等と反応させ末端活性水素を有する様にして
使用出来る。
【０００９】（３）アルコール変性シロキサンオイル
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００１０】（４）メルカプト変性シロキサンオイル
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００１１】（５）カルボキシル変性シロキサンオイル
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００１２】以上列記した反応性有機官能基を有するシ
ランカップリング剤及びポリシロキサン化合物の２種の
化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例
示であって、本発明はこれらの例示に限定されるもので
はない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その
他公知の現在市販されており市場から容易に入手し得る
化合物は、いずれも本発明において使用出来る。
ランカップリング剤及びポリシロキサン化合物の２種の
化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例
示であって、本発明はこれらの例示に限定されるもので
はない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その
他公知の現在市販されており市場から容易に入手し得る
化合物は、いずれも本発明において使用出来る。
【００１３】本発明で使用する上記ポリシロキサン化合
物と反応させる有機ポリイソシアネートとしては、従来
公知のいずれのものも使用出来るが、例えば、好ましい
ものとしては、 トルエン−２，４−ジイソシアネート、 ４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メチレンジイソシアネート、 ４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 ジュリレンジイソシアネート、 １，５−ナフタレンジイソシアネート、 ベンジジンジイソシアネート、 ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、 ４，４−ジイソシアネートジベンジル、 １，４−テトラメチレンジイソシアネート、 １，６−テトラメチレンジイソシアネート、 １，１０−デカメチレンジイソシアネート、 １，４−シクロヘキシレンジイソシアネート キシリレンジイソシアネート ４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、 １，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が
挙げられる。
物と反応させる有機ポリイソシアネートとしては、従来
公知のいずれのものも使用出来るが、例えば、好ましい
ものとしては、 トルエン−２，４−ジイソシアネート、 ４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メチレンジイソシアネート、 ４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 ジュリレンジイソシアネート、 １，５−ナフタレンジイソシアネート、 ベンジジンジイソシアネート、 ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、 ４，４−ジイソシアネートジベンジル、 １，４−テトラメチレンジイソシアネート、 １，６−テトラメチレンジイソシアネート、 １，１０−デカメチレンジイソシアネート、 １，４−シクロヘキシレンジイソシアネート キシリレンジイソシアネート ４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、 １，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が
挙げられる。
【００１４】更に、これらの有機ポリイソシアネートと
他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２９】 （以下余白）
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】 又、これらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリ
オールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に
反応させて得られるウレタンプレポリマー等も、本発明
に当然使用することが出来る。
オールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に
反応させて得られるウレタンプレポリマー等も、本発明
に当然使用することが出来る。
【００１５】本発明で使用する変性剤は、前記の如き反
応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物と上記の
如き有機ポリイソシアネートとを、それらの有機官能基
とイソシアネート基とが、１分子中でイソシアネート基
が１個以上、好ましくは１〜２個過剰になる官能基比
で、有機溶剤及び触媒の存在下又は不存在下で、約０〜
１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で約１０分間
〜３時間反応させることによって容易に得ることが出来
る。
応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物と上記の
如き有機ポリイソシアネートとを、それらの有機官能基
とイソシアネート基とが、１分子中でイソシアネート基
が１個以上、好ましくは１〜２個過剰になる官能基比
で、有機溶剤及び触媒の存在下又は不存在下で、約０〜
１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で約１０分間
〜３時間反応させることによって容易に得ることが出来
る。
【００１６】変性剤は溶剤中で調製してもよいし、無溶
剤で調製してもよいが、工程的には、有機溶剤中で調製
することにより、得られる溶液がそのまま含弗素樹脂の
変性に利用出来るので有利である。この様な変性剤の製
造において使用してもよい有機溶剤は、夫々の反応原料
及び生成物に対して不活性な有機溶剤であればいずれも
使用することが出来る。
剤で調製してもよいが、工程的には、有機溶剤中で調製
することにより、得られる溶液がそのまま含弗素樹脂の
変性に利用出来るので有利である。この様な変性剤の製
造において使用してもよい有機溶剤は、夫々の反応原料
及び生成物に対して不活性な有機溶剤であればいずれも
使用することが出来る。
【００１７】この様な有機溶剤として好ましいものは、
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート等も使用出来る。本発明において使用する塗料用溶
剤としては、通常の塗料に使用されている溶剤であり、
例えば、前記例示の如き溶剤が挙げられる。
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート等も使用出来る。本発明において使用する塗料用溶
剤としては、通常の塗料に使用されている溶剤であり、
例えば、前記例示の如き溶剤が挙げられる。
【００１８】本発明で被膜形成樹脂として使用し、上記
のシランカップリング剤並びに特定の変性剤で変性され
る含弗素樹脂は、種々のものが市販されているが、イソ
シアネート基と反応する基を有し、且つ溶剤可溶のもの
であればこれら市販の含弗素樹脂は本発明でいずれも使
用することが出来る。この様な含弗素樹脂の一例として
は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン等の含弗素オレフィンモノマーと、水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基又はエポキシ基等の対イソシアネー
ト基反応性官能基を有するモノマーとの共重合体が挙げ
られる。例えば、共重合性モノマーの代表例としては、
各種アルキルビニルエーテル類が挙げられる。
のシランカップリング剤並びに特定の変性剤で変性され
る含弗素樹脂は、種々のものが市販されているが、イソ
シアネート基と反応する基を有し、且つ溶剤可溶のもの
であればこれら市販の含弗素樹脂は本発明でいずれも使
用することが出来る。この様な含弗素樹脂の一例として
は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン等の含弗素オレフィンモノマーと、水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基又はエポキシ基等の対イソシアネー
ト基反応性官能基を有するモノマーとの共重合体が挙げ
られる。例えば、共重合性モノマーの代表例としては、
各種アルキルビニルエーテル類が挙げられる。
【００１９】本発明の塗料組成物は以上の成分を必須成
分とし、それらの配合割合は、溶剤がその全固形分が５
〜５０重量％になる範囲であり、被膜形成性含弗素樹脂
は塗料１００重量部中で約５〜３０重量％を占める範囲
であり、前記シランカップリング剤と前記変性剤は、含
弗素樹脂１００重量部当り夫々１〜１００重量部の範囲
が好ましい。尚、シランカップリングと変性剤と含弗素
樹脂との反応は塗料の調製前であっても、調製後であっ
てもよく特に限定されない。
分とし、それらの配合割合は、溶剤がその全固形分が５
〜５０重量％になる範囲であり、被膜形成性含弗素樹脂
は塗料１００重量部中で約５〜３０重量％を占める範囲
であり、前記シランカップリング剤と前記変性剤は、含
弗素樹脂１００重量部当り夫々１〜１００重量部の範囲
が好ましい。尚、シランカップリングと変性剤と含弗素
樹脂との反応は塗料の調製前であっても、調製後であっ
てもよく特に限定されない。
【００２０】更に本発明の塗料組成物は、他の一般的塗
料と同様に、体質顔料、有機顔料、無機顔料、他の被膜
形成性樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベ
リング剤、硬化剤、触媒等を夫々必要に応じて包含させ
ることが出来る。
料と同様に、体質顔料、有機顔料、無機顔料、他の被膜
形成性樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベ
リング剤、硬化剤、触媒等を夫々必要に応じて包含させ
ることが出来る。
【００２１】併用してもよい他の一般的被膜形成樹脂と
しては、例えば、従来公知の各種の被膜形成樹脂であ
り、これらのものはいずれも使用出来、例えば、塩化ビ
ニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸
ビニル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系
樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニト
ロセルロース系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特にその構造中
に、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有する樹
脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、いずれも単
独でも混合物としても使用出来、且つ有機溶剤中の溶液
でも分散液でもよい。本発明の塗料組成物の製造方法自
体は従来技術と全く同様でよく、特に限定されない。
しては、例えば、従来公知の各種の被膜形成樹脂であ
り、これらのものはいずれも使用出来、例えば、塩化ビ
ニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸
ビニル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系
樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニト
ロセルロース系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特にその構造中
に、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有する樹
脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、いずれも単
独でも混合物としても使用出来、且つ有機溶剤中の溶液
でも分散液でもよい。本発明の塗料組成物の製造方法自
体は従来技術と全く同様でよく、特に限定されない。
【００２２】本発明の塗料組成物は、空気中の水分、或
は水、スチーム等に接触させることにより、シラノール
基が架橋反応を起こし硬化する。このシラノール縮合を
促進させる為の触媒としては、一般にはアルキルチタン
酸塩、オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレートの如
きカルボン酸塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ート等のアミノ塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒
が好ましい。その使用量としては０．０００１重量％〜
５重量％の範囲が好ましい。又、本発明の塗料組成物の
硬化に際しては、イソシアネート或はメラミンの硬化剤
の併用による硬化でも差し支えない。変性によるシラー
ノル基の含有量は、０．１重量％〜６０重量％の範囲が
好ましいが、塗料の透明性を考えた場合、０．１重量％
〜３０重量％とするのがより好ましい。
は水、スチーム等に接触させることにより、シラノール
基が架橋反応を起こし硬化する。このシラノール縮合を
促進させる為の触媒としては、一般にはアルキルチタン
酸塩、オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレートの如
きカルボン酸塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ート等のアミノ塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒
が好ましい。その使用量としては０．０００１重量％〜
５重量％の範囲が好ましい。又、本発明の塗料組成物の
硬化に際しては、イソシアネート或はメラミンの硬化剤
の併用による硬化でも差し支えない。変性によるシラー
ノル基の含有量は、０．１重量％〜６０重量％の範囲が
好ましいが、塗料の透明性を考えた場合、０．１重量％
〜３０重量％とするのがより好ましい。
【００２３】本発明の塗料組成物は空気中の水分、或は
水、スチーム等に接触させることにより一液硬化させる
ことが出来ると共に、含弗素樹脂塗料のもつ本来の表面
硬度、光沢、耐候性、耐溶剤性、耐汚染性等の特性は、
含弗素樹脂をメラミン或はイソシアネート等の硬化剤で
硬化させたものに劣ることのない塗料ベースを与えるこ
とが出来る。
水、スチーム等に接触させることにより一液硬化させる
ことが出来ると共に、含弗素樹脂塗料のもつ本来の表面
硬度、光沢、耐候性、耐溶剤性、耐汚染性等の特性は、
含弗素樹脂をメラミン或はイソシアネート等の硬化剤で
硬化させたものに劣ることのない塗料ベースを与えるこ
とが出来る。
【００２４】本発明の塗料組成物は、単独或はプライマ
ーによって、綱板、アルミ板、アルミサッシ等の金属に
限らず、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材
料、ＦＲＰ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ナイロン、塩化ビニール樹脂、アクリル樹脂等の
各種プラスチック、及び木材等の各種の塗装に有用であ
る。
ーによって、綱板、アルミ板、アルミサッシ等の金属に
限らず、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材
料、ＦＲＰ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ナイロン、塩化ビニール樹脂、アクリル樹脂等の
各種プラスチック、及び木材等の各種の塗装に有用であ
る。
【００２５】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。
【００２６】参考例１（変性剤の製造） イソホロンジイソシアネート１５．１部、ジブチルチン
ジラウレート０．００５部、酢酸エチル７０部とを、８
０℃でよく撹拌しながら、この中に下記の構造を有する
末端水酸基のポリジメチルシロキサン（分子量２，２０
０）１５０部を徐々に滴下して反応させた。
ジラウレート０．００５部、酢酸エチル７０部とを、８
０℃でよく撹拌しながら、この中に下記の構造を有する
末端水酸基のポリジメチルシロキサン（分子量２，２０
０）１５０部を徐々に滴下して反応させた。
【化３６】 反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去して透明で液状の変
性剤（Ｉ）１６２部が得られた。得られた変性剤（Ｉ）
は、赤外吸収スペクトルによれば、２２７０ｃｍ-1に遊
離のイソシアネート基による吸収が認められ、又、１０
９０ｃｍ-1に−ＳｉＯ−に基づく吸収帯を示していた。
又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量し
たところ、理論値が１．７３％であるのに対して実測値
は１．６１％であった。従って上記の変性剤の主たる構
造は下記式と推定される。
性剤（Ｉ）１６２部が得られた。得られた変性剤（Ｉ）
は、赤外吸収スペクトルによれば、２２７０ｃｍ-1に遊
離のイソシアネート基による吸収が認められ、又、１０
９０ｃｍ-1に−ＳｉＯ−に基づく吸収帯を示していた。
又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量し
たところ、理論値が１．７３％であるのに対して実測値
は１．６１％であった。従って上記の変性剤の主たる構
造は下記式と推定される。
【化３７】
【００２７】参考例２（変性剤の製造） 水添加ＭＤＩ２１．４部、ブチルチンジラウレート０．
００６部、酢酸エチル８６部とを、８０℃でよく撹拌し
ながら、この中に参考例１に使用したと同一の末端水酸
基のポリジメチルシロキサン（分子量２２００）１８０
部を徐々に滴下して反応させた。反応終了後、酢酸エチ
ルを蒸発除去して透明で液状の変性剤（II）１９４部が
得られた。得られた変性剤（II）は、赤外吸収スペクト
ルによれば、２２７０ｃｍ-1に遊離のイソシアネート基
による吸収が認められ、又、１０９０ｃｍ-1に−ＳｉＯ
−に基づく吸収帯を示していた。又、この変性剤中のフ
リーのイソシアネート基を定量したところ、理論値が
１．７０％であるのに対して実測値は１．５８％であっ
た。従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定さ
れる。
００６部、酢酸エチル８６部とを、８０℃でよく撹拌し
ながら、この中に参考例１に使用したと同一の末端水酸
基のポリジメチルシロキサン（分子量２２００）１８０
部を徐々に滴下して反応させた。反応終了後、酢酸エチ
ルを蒸発除去して透明で液状の変性剤（II）１９４部が
得られた。得られた変性剤（II）は、赤外吸収スペクト
ルによれば、２２７０ｃｍ-1に遊離のイソシアネート基
による吸収が認められ、又、１０９０ｃｍ-1に−ＳｉＯ
−に基づく吸収帯を示していた。又、この変性剤中のフ
リーのイソシアネート基を定量したところ、理論値が
１．７０％であるのに対して実測値は１．５８％であっ
た。従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定さ
れる。
【化３８】
【００２８】参考例３（樹脂の変性） フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液
（固形分５０％、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子
製（ルミフロン））３００部に、イソシアネート基を有
するシランカップリング剤（CH3O)3Si(CH2)3NCO （信越
化学（ＫＢＭ−９００７））２０部及び参考例１の変性
剤（Ｉ）３部を加え、８０℃で７時間反応させ、変性剤
で変性された含弗素樹脂溶液を得た。この様にして得ら
れた変性樹脂は赤外吸収スペクトによれば、１０９０ｃ
ｍ-1に−ＳｉＯ−に基づく吸収帯を有するが、イソシア
ネート基（２２７０ｃｍ-1）による吸収は認められなか
った。これはカップリング剤が樹脂にグラフト結合した
為と推定される。
（固形分５０％、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子
製（ルミフロン））３００部に、イソシアネート基を有
するシランカップリング剤（CH3O)3Si(CH2)3NCO （信越
化学（ＫＢＭ−９００７））２０部及び参考例１の変性
剤（Ｉ）３部を加え、８０℃で７時間反応させ、変性剤
で変性された含弗素樹脂溶液を得た。この様にして得ら
れた変性樹脂は赤外吸収スペクトによれば、１０９０ｃ
ｍ-1に−ＳｉＯ−に基づく吸収帯を有するが、イソシア
ネート基（２２７０ｃｍ-1）による吸収は認められなか
った。これはカップリング剤が樹脂にグラフト結合した
為と推定される。
【００２９】参考例４（樹脂の変性） フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液
（固形分６０％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子
製（ルミフロン））３００部に、イソシアネート基を有
するシランカップリング剤（C2H5O)3Si(CH2)3NCO（信越
化学（ＫＢＥ−９００７））２４部及び参考例１の変性
剤（Ｉ）４部を加え、８０℃で７時間反応させ、変性剤
で変性された含弗素樹脂溶液を得た。この様にして得ら
れた変性樹脂は赤外吸収スペクトによれば、１０９０ｃ
ｍ-1に−ＳｉＯ−に基づく吸収帯を有するが、イソシア
ネート基（２２７０ｃｍ-1）による吸収は認められなか
った。これはカップリング剤が樹脂にグラフト結合した
為と推定される。
（固形分６０％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子
製（ルミフロン））３００部に、イソシアネート基を有
するシランカップリング剤（C2H5O)3Si(CH2)3NCO（信越
化学（ＫＢＥ−９００７））２４部及び参考例１の変性
剤（Ｉ）４部を加え、８０℃で７時間反応させ、変性剤
で変性された含弗素樹脂溶液を得た。この様にして得ら
れた変性樹脂は赤外吸収スペクトによれば、１０９０ｃ
ｍ-1に−ＳｉＯ−に基づく吸収帯を有するが、イソシア
ネート基（２２７０ｃｍ-1）による吸収は認められなか
った。これはカップリング剤が樹脂にグラフト結合した
為と推定される。
【００３０】参考例５（樹脂の変性） 三弗化塩化エチレン共重合樹脂溶液（固形分５０％、水
酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、セントラル硝子製（セルフ
ルコート））３００部に、イソシアネート基を有するシ
ランカップリング剤（CH3O)2CH3Si(CH2)3NCO（信越化学
（ＫＢＥ−９００７））１８部及び参考例１の変性剤
（Ｉ）４部を加え、８０℃で７時間反応させ、変性剤で
変性された含弗素樹脂溶液を得た。この様にして得られ
た変性樹脂は赤外吸収スペクトによれば、１０９０ｃｍ
-1に−ＳｉＯ−に基づく吸収帯を有するが、イソシアネ
ート基（２２７０ｃｍ-1）による吸収は認められなかっ
た。これはカップリング剤が樹脂にグラフト結合した為
と推定される。
酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、セントラル硝子製（セルフ
ルコート））３００部に、イソシアネート基を有するシ
ランカップリング剤（CH3O)2CH3Si(CH2)3NCO（信越化学
（ＫＢＥ−９００７））１８部及び参考例１の変性剤
（Ｉ）４部を加え、８０℃で７時間反応させ、変性剤で
変性された含弗素樹脂溶液を得た。この様にして得られ
た変性樹脂は赤外吸収スペクトによれば、１０９０ｃｍ
-1に−ＳｉＯ−に基づく吸収帯を有するが、イソシアネ
ート基（２２７０ｃｍ-1）による吸収は認められなかっ
た。これはカップリング剤が樹脂にグラフト結合した為
と推定される。
【００３１】実施例１〜３及び比較例１〜３ 参考例３〜５の変性含弗素樹脂溶液を慣用の塗料化法に
基づき、表１の配合で塗料化し本発明の実施例１〜３の
塗料組成物を得た。これを使用して各項目について物性
試験を行った結果を表２に示した。尚、比較例１〜３は
夫々参考例３〜５の変性前の樹脂溶液を塗膜形成用に使
用し、且つ硬化剤としてイソシアネートを使用したもの
である。又、本発明の塗料組成物の各種物性試験は、亜
鉛綱板（リン酸処理）に乾燥時の厚み２５μｍの割合で
塗布し、室温（２３℃、４６％湿度）で１０日間放置の
条件で乾燥して、下記の各々の試験に共した。
基づき、表１の配合で塗料化し本発明の実施例１〜３の
塗料組成物を得た。これを使用して各項目について物性
試験を行った結果を表２に示した。尚、比較例１〜３は
夫々参考例３〜５の変性前の樹脂溶液を塗膜形成用に使
用し、且つ硬化剤としてイソシアネートを使用したもの
である。又、本発明の塗料組成物の各種物性試験は、亜
鉛綱板（リン酸処理）に乾燥時の厚み２５μｍの割合で
塗布し、室温（２３℃、４６％湿度）で１０日間放置の
条件で乾燥して、下記の各々の試験に共した。
【００３２】耐汚染性（※１） ・口紅、クレヨン・・・・・・・・乾いた布で拭き取
る ・マジック（布乾拭き取り）・・・乾いた布で拭き取る （溶剤拭き取り）・・・石油ベンジン／エタノール＝５
０／５０ （重量比）の混合溶剤で拭き取る ＜判定基準＞ 耐口紅 耐クレヨン 耐マジック ◎ 全く跡が付かない 同左 同左 ○ 極僅かながら跡が付く 同左 同左 △ かなり跡が付き中々取れない 同左 同左 × 完全に跡が残る 同左 同左 表面性（※２） ・撥水性・・・接触角（°） ・転落角・・・塗布試料を傾斜させた時、水滴がすべり
始める時の角度（撥水性、転落角の測定は共に協和界面
科学（株）製の接触角計使用） ・セロテープ剥離・・一定の圧力でセロテープ（ニチバ
ン）を塗布面に圧着後、２５℃、３日間の剥離力を測定
（ＪＩＳ Ｃ２１０７）
る ・マジック（布乾拭き取り）・・・乾いた布で拭き取る （溶剤拭き取り）・・・石油ベンジン／エタノール＝５
０／５０ （重量比）の混合溶剤で拭き取る ＜判定基準＞ 耐口紅 耐クレヨン 耐マジック ◎ 全く跡が付かない 同左 同左 ○ 極僅かながら跡が付く 同左 同左 △ かなり跡が付き中々取れない 同左 同左 × 完全に跡が残る 同左 同左 表面性（※２） ・撥水性・・・接触角（°） ・転落角・・・塗布試料を傾斜させた時、水滴がすべり
始める時の角度（撥水性、転落角の測定は共に協和界面
科学（株）製の接触角計使用） ・セロテープ剥離・・一定の圧力でセロテープ（ニチバ
ン）を塗布面に圧着後、２５℃、３日間の剥離力を測定
（ＪＩＳ Ｃ２１０７）
【００３３】表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ３ 樹脂（固形分５０％） １００ １００ １００ １００ １００ １００ メチルエチルケトン ７５ ７５ ７５ ７５ ７５ ７５ キシレン ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ 酸化チタン(CR-09) ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ コロネートEH(日本ホ゜リウレタン) − − − ８.６ ９.３ ９.０ シ゛フ゛チルチンシ゛ラウレート (*3) 0.001 0.001 0.001 0.0004 0.0004 0.0004 *3 : ジブチルチンジラウレートの量は、変性剤製造時
に添加した量を考慮して最終的に同一量になる様に調整
した。
に添加した量を考慮して最終的に同一量になる様に調整
した。
【００３４】表２ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ３ 光沢（６０°グロス） ７４ ７４ ７５ ７９ ８１ ７８ 接着性 (コ゛ハ゛ン 目セロテーフ゜ 剥離) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 耐汚染性（＊１） 口紅 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ クレヨン ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ マジック （乾燥布拭き取り） ◎ ◎ ◎ × × × （溶剤拭き取り） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 表面性（＊２） 撥水性 97.2 96.5 98.0 78.0 80.2 77.8 転落角（°） 20〜40 20〜40 20〜40 40〜50 40〜50 40〜50 静止摩擦係数 0.12 0.14 0.16 0.44 0.41 0.39 セロテーフ゜ 剥離(g/cm) 19 14 18 285 306 322
【００３５】
【効果】以上の様に本発明の塗料組成物は、一般塗料用
溶剤に良好な溶解性を有するにも拘らず、含弗素樹脂が
本来有する耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、滑性等の優
れた性能を発揮し得る被膜を与えることが出来る。又、
一液硬化が可能な塗料組成物であり、上記の優れた特性
が損なわれることがない。
溶剤に良好な溶解性を有するにも拘らず、含弗素樹脂が
本来有する耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、滑性等の優
れた性能を発揮し得る被膜を与えることが出来る。又、
一液硬化が可能な塗料組成物であり、上記の優れた特性
が損なわれることがない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗山 勝美 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−232221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7317（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも１個の遊離のイソシアネート
基を有するシランカップリング剤と、反応性有機官能基
を有するポリシロキサン化合物と有機ポリイソシアネー
トとの反応生成物であって少なくとも一個の遊離イソシ
アネート基を有する変性剤とによって変性された含弗素
樹脂を被膜形成成分として含有することを特徴をする塗
料組成物。 - 【請求項２】 更に硬化剤として水分を使用する請求項
１に記載の塗料組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41106690A JP2628409B2 (ja) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | 塗料組成物 |
| DE1991632550 DE69132550T2 (de) | 1990-12-17 | 1991-12-17 | Beschichtungszusammensetzungen |
| EP91121613A EP0491357B1 (en) | 1990-12-17 | 1991-12-17 | Coating compositions |
| US08/504,689 US5621042A (en) | 1990-12-17 | 1995-07-20 | Coating compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41106690A JP2628409B2 (ja) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | 塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04216882A JPH04216882A (ja) | 1992-08-06 |
| JP2628409B2 true JP2628409B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=18520126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41106690A Expired - Lifetime JP2628409B2 (ja) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | 塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2628409B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160168175A1 (en) * | 2013-07-19 | 2016-06-16 | Basf Se | Silylated polyisocyanates |
-
1990
- 1990-12-17 JP JP41106690A patent/JP2628409B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04216882A (ja) | 1992-08-06 |
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