JPH02286757A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料組成物に関し、更に詳しくは常温硬化可能
で、表面特性に優れた塗膜を形成する塗料組成物、特に
含弗素樹脂系塗料組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、塗料は各種構造物、建築物、物品等の表面に塗膜
を付与し、これら被塗装物の腐蝕や劣化を防止するとと
もに、これら構造物や物品に優れた外観を付与する目的
で広汎に使用されている。

この様な保護及び美粧用塗料として各種の塗料が知られ
ているが、近年、特に耐候性や防汚性等の各種耐久性に
優れた塗料として、含弗素樹脂系塗料が広（使用される
様になっている。

しかしながら、含弗素樹脂は本来優れた耐候性、耐熱性
、撥水性、耐薬品性、電気特性等を有するが、−船釣な
塗料溶剤には溶解性がなく、従って極めて特殊な用途に
のみ使用されてきた。

これらの欠点を解決する為に、最近では含弗素モノマー
に一般のモノマーを共重合させることによって、一般の
塗料用溶剤に可溶性である含弗素重合体が開発され、一
部塗料用として使用されているが、これらの樹脂は一般
の非含弗素モノマー部を有する結果、含弗素樹脂が本来
有する優れた耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、滑性等の
特性の低下はまぬがれ得なかった。

従って本発明の目的は、含弗素モノマーと非含弗素モノ
マーとの共重合体であり、従って一般塗料用溶剤に良好
な溶解性を有するにも拘らず、含弗素樹脂の本来布する
優れた各種性能を有する被膜を与える塗料組成物を提供
することである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、反応性有機官能基を有するポリシロキ
サン化合物と有機ポリイソシアネートとの反応生成物で
あって、少な（とも１個の遊離のイソシアネート基を有
する変性剤によって変性された含弗素樹脂を被膜形成成
分として含有することを特徴とする塗料組成物である。

（作　　用） 被膜形成性含弗素樹脂を、反応性有機官能基を有するポ
リシロキサン化合物と有機ポリイソシアネートとの反応
生成物であって、少なくとも１個の遊離のインシアネー
ト基を有する変性剤で変性（ｍ＝１乃至１０、ｎ＝２乃
至１Ｏ１Ｒ＝ＣＨ３又はｏｃＨａｌ（ｍ＝０乃至２００
） （ｎ・２乃至１０） （分岐点・２乃至３、Ｒ・低級アルキル基、１：２乃至
２００、ｍ＝２乃至２００、ｎ＝２乃至２００）するこ
とによって、一般塗料用溶剤に良好な溶解性を有するに
も拘らず、含弗素樹脂の本来布する優れた各種性能を有
する被膜を与える塗料組成物を提供することが出来る。

（好ましい実施態様） 次に本発明を好ましい実施態様を挙げて更に詳しく説明
する。

本発明で使用し、主として本発明を特徴づける変性剤は
、反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物と有
機ポリイソシアネートとの反応生成物であって、少なく
とも１個の遊離のイソシアネート基を有している。

本発明で使用する反応性有機官能基を有するシロキサン
化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合
物が挙げられる。

（１）アミノ変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至１０１口・２乃至１０、Ｒ＝ＣＨ，又は０
ＣＨ３）（ｎ＝１乃至２００　、　Ｒ＝低級アルキル基
）（２）エポキシ変性シロキサンオイル （ｎ＝１乃至２００） （ｍ＝１乃至１０、ｎ＝２乃至１０） （ｎ−１乃至２００） （分岐点＝２乃至３、Ｒ・低級アルキル基、１＝２乃至
２００、ｍ＝２乃至２００、ｎ＝２乃至２００）（ｎ・
０乃至２００） （ｎ・１乃至１０） （１＝１乃至１０、ｍ：１０乃至２００、ｎ・１乃至５
） （ｍ＝１乃至１Ｏ１ ｎ＝２乃至１０） 上記のエポキシ化合物はポリオ ル、 ポリアミ ン、 ポリカルボン酸等と反応させ末端に活性水素（ｎ−１乃
至２００、 ト低級アルキル） を有する様にして使用出来る。

Ｒ３１Ｏ（Ｓｉｎ）□８１（ＣＨ２） ＲＲＲ （ＱＣ：Ｈ２ＣＯ２）□（ＯＣＨ２ＣＣＨ，ｌ）。ＯＨ
Ｈ２０Ｈ （Ｒ・低級アルキル基、 水素原子、 アル （ｎ＝１乃至２００） キル基、 Ｋ＝１乃至２５０．１；０乃至５、ｍ＝ｏ乃至５０、ｎ
＝１乃至３） （ｍ＝１乃至１０、 ｎ＝２乃至１０） （Ｒ・低級アルキル基、 Ｒ゛ 水素原子、 アル カルボキシル変性シロキサンオイル キル基、 ｋ＝１乃至２５０．１＝０乃至５、ｍ＝０乃至５０、ｎ
＝２乃至３） メルカプト変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至１０、 ｎ＝２乃至１０） （ｍ＝１乃至１０、 ｎ＝２乃至１０） （ｎ＝１乃至２００） （ｎ＝２乃至１０） （分岐点 ２乃至３、 Ｒ・低級アルキル基、 ２乃至２００、 ｍ＝　２乃至２００、 ｎ＝２乃至２００） （分岐点・２乃至３、 Ｒ・低級アルキル基、 １＝２乃至２００　、ｍ ２乃至２００、 ｎ＝２乃至２００） （ｎ＝１乃至２００、 Ｒ・低級アルキル基） 以上の如き活性水素を有するシロキサン化合物は、 本発明において好ましいシロキサン化合物の（ｎ＝１乃
至２（１（１、Ｒ＝低級アルキル基）例示であって、 本発明はこれらの例示に限定され るものではなく、上述の例示の化合物及びその他のシロ
キサン化合物は、現在市販されており、市場から容易に
入手し得るものであり、いずれも本発明において使用出
来るものである。

上記ポリシロキサン化合物と反応させる有機ポリイソシ
アネートとしては、従来公知のいずれのものも使用出来
るが、例えば、好ましいものとして、 トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−
１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２．４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メチレンジイソシアネート、 ＣＯＧＨ。

「 しＮ２υしＵハｔｉＬ＋ｌｈＬ；ｔｌＬ＋ｔｈＮＬ；Ｕ
４．４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 シュリレンジイソシアネート、 １．５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイ
ソシアネート、 ０−ニトロベンジジンジイソシアネート、４．４−ジイ
ソシアネートジベンジル、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１．６−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１．１０−デカメチレンジイソシアネート、１．４
−シクロヘキシレンジイソシアネートキシリレンジイソ
シアネート ４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、 １．５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が
挙げられる。

更にこれらの有機ポリイソシアネートと他の化合物との
付加体、例えば、下記構造式のものが挙げられるが、こ
れらに限定されない。

しＵ 或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポ
リオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様
に反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使
用することが出来る。

本発明で使用する変性剤は、前記の如き反応性有機官能
基を有するポリシロキサン化合物と、上記の如き有機ポ
リイソシアネートとを、それらの有機官能基とインシア
ネート基とが、１分子中でインシアネート基が１個以上
、好ましくは１乃至２個過剰になる官能基比で、有機溶
剤及び触媒の存在下又は不存在下で、約０乃至１５０’
Ｃ１好ましくは２０乃至８０℃の温度で約１０分間乃至
３時間反応させることによって容易に得ることが出来る
。

変性剤は溶剤中で調製してもよいし、無溶剤で調製して
もよいが、工程的には、有機溶剤中で調製することによ
り、得られる溶液がそのまま含弗素樹脂の変性に利用出
来るので有利である。

この様な変性剤の製造において使用してもよい有機溶剤
は、夫々の反応原料及び生成物に対して不活性な有機溶
剤であればいずれも使用することが出来る。

この様な有機溶剤として好ましいものは、メチルエチル
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレ挙げ
られる。勿論共重合に際しては反応性基を有さない第三
のモノマーを共重合させてもよい。含弗素モノマーと他
のモノマーとの共重合比は得られる共重合体が一般的な
塗料溶剤に可溶性になる程度であり、例えば、共重合体
の中の含弗素モノマーのモル比は３０乃至９０％の範囲
が好ましい。

本発明において使用する塗料用溶剤としては、通常の塗
料に使用されている溶剤であり、例えば、前記例示の如
き溶剤が挙げられる。

本発明の塗料組成物は以上の成分を必須成分とし、それ
らの配合割合は、溶剤がその全固形分が５乃至５０重量
％になる範囲であり、被膜形成性含弗素樹脂は塗料１０
０重量部中で約５乃至３０重量％を占める範囲であり、
前記変性剤は、含弗素樹脂１００重量部当り１乃至１０
０重量部の範囲が好ましい。前記変性剤と含弗素樹脂と
の反応は塗料の調製前でもよいし、塗料の調製後であっ
てもよく、特に限定されない。

更に本発明の塗料組成物は、他の一般的塗料とン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロル
エチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使用出来る
。

本発明で被膜形成樹脂として使用し、且つ上記変性剤で
変性される含弗素樹脂とは、イシアネート基と反応する
基な有し、且つ溶剤可溶性のものであり、これらの含有
弗素樹脂は種々のものが市販されており、本発明ではこ
れら市販の含弗素樹脂はいずれも使用することが出来る
。

好適な含弗素樹脂の１例はとしては、テトラフルオエオ
エチレン、トリフルオロクロロエチレン等の含弗素オレ
フインモノマーと水酸基、カルボキシル基、アミン基、
酸無水物基、エポキシ基、チオアルコール基等の対イソ
シアネート基反応性官能基を有するモノマーとの共重合
体であり、又、共重合後にこれらの反応性基を賦与した
ものであってもよい。これらの共重合性モノマーの代表
例としては、酢酸ビニル、ビニルエステル、（メタ）ア
クリル酸又はこれらの各種エステルが同様に、体質顔料
、有機顔料、無機顔料、他の被膜形成性樹脂、可塑剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、硬化剤、触
媒等を夫々必要に応じて包含させることが出来る。

併用してもよい他の一般的被膜形成樹脂としては、例え
ば、従来公知の各種の被膜形成樹脂であり、これらのも
のはいずれも使用出来、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩
化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル
アルコール共重合系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニトロセルロース系
樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、メ
ラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂等が挙げられ、特にその構造中に、インシアネ
ート基と反応し得る反応性基を有する樹脂が好ましく使
用される。これらの樹脂は、いずれも単独でも混合物と
しても使用出来、且つ有機溶剤中の溶液でも分散液でも
よい。

又、架橋剤又は硬化剤としては、種々の物が使用出来る
が、好ましいものは前記の如きポリインシアネート化合
物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等の無黄色変色ジイソシアネー
ト並びにそれらの（−１加体が有用である。

これらのポリイソシアネートを硬化剤として添加し、本
発明の塗料組成物を常温硬化型とする場合には、例えば
、アミン系や有機金属系等の触媒を塗料１００重量部当
り約０．０００１乃至１重量部の割合で添加混合するの
が好ましい。

本発明の塗料組成物の製造方法自体は従来技術と全く同
様でよく、特に限定されない。

〔効　　果） 以上の如き本発明の塗料は、鋼板、アルミニウム板、ア
ルミサツシ等に金属構造体、ガラス、セメント、コンク
リート等の無機構造体、木材、ＦＲＰ、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、塩化ビニル
樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等のプラ
スチック構造体等の保護及び美粧塗装に有用であり、表
面硬（ｎは分子量が１，５６０になる値） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明で液状の変性
剤（Ｉ）３２８部が得られた。

上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、２．２７
０ｃｍ−’に遊離のインシアネート基による吸収が認め
られ、又、１，０９０ｃｍ−’にＳｉ−昨基に基づ（吸
収帯を示していた。又、この変性剤中のフリーのイソシ
アネート基を定量したところ、理論値が２．４３％であ
るに対して実測値は２．３０％であった。

従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定される
。

参考例２（変性剤の製造） イソホロンジイソシアネート１５．１部とジブチルチン
ジラウレー１−０．００５部を酢酸エチル７０部に加え
８０℃でよく攪拌しながら、この中に下記構造を有する
末端水酸基のポリジメチルシ度、光沢、耐溶剤性、耐汚
染性、耐光性、非粘着性等に優れた塗膜を与えることが
出来る。

この様な効果は、他のモノマーの共重合による含弗素樹
脂の各種特性低下をポリシロキサン含有変性剤によって
変性することによって補償されることによる。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りの無い限
り重量基準である。

参考例１　（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネート３２．３部とジブチル
チンジラウレート０．０１部を酢酸エチル１５５部に加
え８０℃でよ（攪拌しながら、この中に下記構造を有す
る末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン（分子量
１，５６０）３００部を徐々に滴下して反応させた。

ロキサン（分子量２，２００）１５０部を徐々に滴下し
て反応させた。

（ｎは分子量が２，２００になる値） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明で液状の変性
剤（ＩＩ）１６２部が得られた。

上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、２．２７
０ｃｍ−’に遊離のインシアネート基による吸収が認め
られ、又、１，０９０ｃｍ−’に一８ｉ−０−基に基づ
（吸収帯を示していた。又、この変性剤中のフリーのイ
ンシアネート基を定量したところ、理論値が１．７３％
であるに対して実測値は１．６１％であった。

従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定される
。

参考例３（変性剤の製造） 水添加ＭＤＩ２１．４部とジブチルチンジラウレート０
．００６部を酢酸エチル８６部に加え８０℃でよ（攪拌
しながら、この中に実施例２と同一の末端水酸基のポリ
ジメチルシロキサン（分子量２，２００）１８０部を徐
々に滴下して反応させた。

反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明で液状の変性
剤（Ｉ旧　１９４部が得られた。

上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、２．２７
０ｃｍ−’に遊離のインシアネート基による吸収が認め
られ、又、１，０９０ｃｍ−’に５ｉ−０−基に基づく
吸収帯を示していた。又、この変性剤中のフリーのイン
シアネート基を定量したところ、理論値が１．７０％で
あるに対して実測値は１．５８％であった。

従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定される
。

ものと推定される。

参考例６（樹脂の変性） フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液（
固形分５０％、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子製
）３００部に変性剤（ＩＩＩ）１１部を加え、８０℃で
４時間反応させ、変性剤で変性された含弗素樹脂溶液を
得た。この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソ
シアネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂
にグラフト結合したものと推定される。

実施例１乃至３及び比較例１乃至３ 参考例４乃至６の変性樹脂溶液を慣用の塗料化法に基づ
き下記第１表の配合で塗料化し、亜鉛鋼板（リン酸処理
）に乾燥時厚み２５μｍの割合で塗布し、１３０℃／１
ｍ１ｎ、及び２５℃／１日放置の条件で乾燥して夫々の
被膜を形成し、夫々の被膜の諸物性を測定して下記第２
表の結果を得た。

尚、比較例１乃至３は参考例４乃至６で使用し参考例４
（樹脂の変性） フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液（
固形分５０％、水酸基価２４　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、旭硝
子製）３００部に変性剤（■）７部を加え、８０℃で６
時間反応させ、変性剤で変性された含弗素樹脂溶液を得
た。この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂に
クラフト結合したものと推定される。

参考例５（樹脂の変性） フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液（
固形分６０％、水酸基価３２　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、旭硝
子製）３００部に変性剤（■）９部を加え、８０℃で５
時間反応させ、変性剤で変性された含弗素樹脂溶液を得
た。この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂に
グラフト結合したた変性前の含弗素樹脂溶液をそのまま
塗料化した場合である。

１表 （塗料組成） 樹脂０１： 変性樹脂（固形分５０％） 樹脂°２：　　未変性樹脂（固形分５０％）酸化チタン
：ＣＲ−９０ 硬化剤：　　コロネートＥＨ（日本ポリウレタン製） 触媒：　　　ジブチルチンジラウレート（変性剤の製造
時に添加した量を考慮して最 終的に同一量になる様に調整した） （以下余白） 光沢二６０°グロス 接着性：ゴバン目密着セロテープ剥離 耐汚染性： 口紅、クレヨン：乾いた布で拭き取り マジック：黒及び赤を使用した。

＊１＝乾いた布で拭き取り ＊２＝石油ベンジン／エタノール（重量比（塗膜物性） １／１）混合溶剤で拭き取り 判定基準：ｏ＝全（跡が付かない。

○＝ごく僅かに跡が付く ×＝完全に跡が残る 表面性： 撥水性判定基準二〇＝良く撥く ○＝比比較的板撥く 転落角（°）：塗膜資料を傾斜させた時、水滴が滑り始
める角度（協和界面材 学■の接触角度計使用） セロテープ剥離：　ＪＩＳ　Ｃ２１０７一定の圧力でセ
ロテープにチバン）を圧 着後２５℃３日後の剥離力 （ｇ／ｒｒ１″）を測定 出願人　　大日精化工業株式会社 （化１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物
   と有機ポリイソシアネートとの反応生成物であって、少
   なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有する変性剤
   によって変性された含弗素樹脂を被膜形成成分として含
   有することを特徴とする塗料組成物。
2. （２）更に硬化剤を含有する請求項１に記載の塗料組成
   物。