JPH02286760A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料組成物に関し、更に詳しくは常温硬化可能
で、表面特性に優れた塗膜を形成する塗料組成物、特に
含弗素樹脂系塗料組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、塗料は各種構造物、建築物、物品等の表面に塗膜
を付与し、これら被塗装物の腐蝕や劣化を防止するとと
もに、これら構造物や物品に優れた外観を付与する目的
で広汎に使用されている。

この様な保護及び美粧用塗料として各種の塗料が知られ
ているが、近年、特に耐候性や防汚性等の各種耐久性に
優れた塗料として、含弗素樹脂系塗料が広（使用される
様になっている。

しかしながら、含弗素樹脂は本来優れた耐候性、耐熱性
、撥水性、耐薬品性、電気特性等を有するが、−数的な
塗料溶剤には溶解性がなく、従って極めて特殊な用途に
のみ使用されてきた。

これらの欠点を解決する為に、最近では含弗素モノマー
に一般の七ツマ−を共重合させることによって、一般の
塗料用溶剤に可溶性である含弗素重合体が開発され、一
部塗料用として使用されているが、これらの樹脂は一般
の非含弗素モノマー部を有する結果、含弗素樹脂が本来
有する優れた耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、滑性等の
特性の低下はまぬがれ得なかった。

又、上記含弗素樹脂塗料には、各種の反応性を有する官
能基が導入されている為、硬化剤を使用することにより
、即ち二液型として更に高度の各種耐久性が付与できる
が、理性使用されている硬化剤としては、殆どの場合、
メラミンやイソシアネートである為、加熱硬化の場合、
加熱装置が必要であり、火災の危険があったり、硬化不
良等の問題が発生し、更に常温硬化の場合には可使時間
（ポットライフ）等の問題が残っている。

従って本発明の目的は、含弗素モノマーと非含弗素モノ
マーとの共重合体であり、従って一般塗料用溶剤に良好
な溶解性を有するにも拘らず、含弗素樹脂の本来有する
優れた各種性能を有する被膜を与え、更に一液硬化可能
な塗料組成物を提供することである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、反応性有機官能基を有するシ変性剤は
、反応性有機官能基を有するシランカップリング剤及び
ポリシロキサン化合物と有機ポリイソシアネートとの反
応生成物であって、少なくとも１個の遊離のイソシアネ
ート基を有している。

本発明で使用する反応性有機官能基を有するシランカッ
プリング剤は、１個以上のアルコキシシリル基とともに
、各種の反応性基を有する化合物であり、これらの反応
性基としては、アミノ基、エポキシ基、水酸基、チオア
ルコール基、カルボキシル基、ビニル基等が挙げられ、
特に好ましい反応性基はアミノ基、水酸基及びチオアル
コール基である。

上記カップリング剤は、例えば、下記−数式（Ｉ）及び
（ｎ）で表される。

ランカップリング剤及びポリシロキサン化合物と有機ポ
リイソシアネートとの反応生成物であって、少なくとも
１個の遊離のインシアネート基を有する変性剤によって
変性された含弗素樹脂を被膜形成成分として含有するこ
とを特徴とする塗料組成物である。

（作　　用） 被膜形成性含弗素樹脂を、反応性有機官能基を有するシ
ランカップリング剤及びポリシロキサン化合物と有機ポ
リイソシアネートとの反応生成物であって、少なくとも
１個の遊離のイソシアネート基を有する変性剤で変性す
ることによって、−４１塗料用溶剤に良好な溶解性を有
するにも拘らず、含弗素樹脂の本来有する優れた各種性
能を有する被膜を与える塗料組成物を提供することが出
来る。

（好ましい実施態様） 次に本発明を好ましい実施態様を挙げて更に詳しく説明
する。

本発明で使用し、主として本発明を特徴づける上記式中
のＸは、前記の如き反応性基又は該反応基を有するアル
キル基を、Ｒは水素原子、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基を、Ｒ゛は低級アルキル基を、Ａは水素原子、
アミノエチル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル
基を、Ｂはアリル基、トリアルコキシシリルプロピル基
、ジアルコキシアルキルシリルプロビル基、グリシジル
基等を、ｍ＋ｎ＝３、ｎ＝２又は３を表す。

幾つかの好ましい具体例を示すと以下の如くである。

Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）　２ＮＨｆｃＨｉ）　３ｓ１　（（
ｌｃＨ３）　２（ＣＨａｌＨ２Ｎ　ｆｃＨ２）　２ＮＨ
（ＣＨ２１ｓＳｉ　（ＯＣＪｓ）　２　ｆｃＨａ）Ｈ２
Ｎ　（ＣＨ２）　２ＮＨｆｃＨ２）　ｓｓｌ　（ＯＣＨ
３）　ａ）１２Ｎ　（ＣＬ）　２Ｎ）ｌ　ＬＣＨ２）　
３Ｓｌ　（ＯＣ２Ｈｓ）　５Ｈ２Ｎ　＋ＣＨ２３ｓｉ　
（ＯＣＨ３）　３Ｈ２Ｎ［Ｃ）１２３３ｉ　０Ｃ２Ｈ６
）３００　ＣＨ２ＣＨ２５ｌ　ｆＯＣｌ（ａ）　３Ｈ３
（Ｃ；Ｈ２＋　３ＳＬ　（ＯＣＨ３）　３Ｈ３（ＣＨ２
）　３Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｈ２Ｎ（ＣＨ，１，ＮＨ
ＣＨ，−ｐＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ，）。

以上の如きシランカップリング剤は、本発明において好
ましいシランカップリング剤の例示であって、本発明は
これらの例示に限定されるものではなく、上述の例示の
化合物及びその他のシランカップリング剤は、現在市販
されており、市場から容易に入手し得るものであり、い
ずれも本発明において使用出来るものである。

又、本発明で使用する反応性有機官能基を有するシロキ
サン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き
化合物が挙げられる。

（１）アミノ変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至１０、 ｎ−２乃至１０、 ｎ＝ＣＨ，又は０ＣＨ３１ ＣＨａ　ＣＨ３ＣＨ３ １ｌ （ｎ；１乃至２００　、　Ｒ＝低級アルキル基）（２）
エポキシ変性シロキサンオイル （ｎ＝１乃至２００） （ｍ＝１乃至１０、 ｎ・２乃至１０） （ｎ＝１乃至２００） （分岐点・２乃至３、 Ｒ・低級アルキル基、 （ｍ・１乃至１０、 ｎ−２乃至１Ｏ１ ｎ＝ＣＨ３又はＯＣ：Ｈ３） （ｍ−θ乃至２００） （ｎ・２乃至１０１ （分岐点・２乃至３．Ｒ・低級アルキル基、■＝２乃至
２００、ｍ−２乃至２００、ｎ＝２乃至２００）１＝２
乃至２００、ｍ：２乃至２００、ｎ＝２乃至２００） （ｎ・１乃至１０） （ｍ４乃至１Ｏ１ｎ＝２乃至ｌｏｌ 上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミン、ポリ
カルボン酸等と反応させ末端に活性水素を有する様にし
て使用出来る。

（３）アルコール変性シロキサンオイル（ｎ＝１乃至２
００） （ｍ−１乃至１０、 ｎ＝２乃至１０） （ｎ；０乃至２００） （ｍ＝１乃至１０、ｍ□ＩＤ乃至２００　、　ｎ＝１乃
至５）（Ｒ・低級アルキル基、　Ｒｏ・水素原子、キル
基、ｋ＝１乃至２５０．１−０乃至５、ｍ＝０５０、ｎ
＝２乃至３） （４）メルカプト変性シロキザンオイルアル 乃至 （ｎ−１乃至２０（１、Ｒ＝低級アルキル）ＲＲＲＲ Ｒ３ｉＯ（Ｓｔ、）　ｋＳｔ　（ＣＨ２１１（ＯＣＨ２
１゜ｌ　ｍ（ＯＣＨ２ＣＣＨ２］　。ＯＨＲＲＲＣＨ２
０Ｈ （Ｒ・低級アルキル基、　Ｒｏ・水素原子、アルキル基
、Ｋ＝１乃至２５０、ｍ＝０乃至５、ｍ＝０乃至５０、
ｎ＝１乃至３） （ｍ＝１乃至１０、 ｍ＝２乃至１０） （ｎ・２乃至１０） （分岐点・２乃至３、Ｒ・低級アルキル基、１；２乃至
２００　、　ｍ＝　２乃至２００　、　ｎ＝　２乃至２
００）（ｎ・１乃至２００　、　Ｒ＝低級アルキル基）
（５）カルボキシル変性シロキザンオイル（ｍ＝１乃至
１０、 口・２乃至１０１ （ｎ＝１乃至２００） （分岐点・２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
２００　、　ｍ＝　２乃至２００　、　ｎ＝　２乃至２
００）（ｎ−１乃至２００、 Ｒ＝低級アルキル基） 以上の如き反応性有機官能基を有する２種の化合物は、
本発明において好ましい化合物の例示であって、本発明
はこれらの例示に限定されるものではなく、上述の例示
の化合物及びその他の化合物は、現在市販されており、
市場から容易に入手し得るものであり、いずれも本発明
において使用出来るものである。

上記シランカップリング剤及びポリシロキサン化合物と
反応させる有機ポリイソシアネートとしては、従来公知
のいずれのものも使用出来るが、例えば、好ましいもの
として、 トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−
１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２．４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メチレンジイソシアネート、 ４．４−メチレンビス（フェニルイソシアネト）、 シュリレンジイソシアネート、 １．５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイ
ソシアネート、 ０−ニトロベンジジンジイソシアネート、４．４−ジイ
ソシアネートジベンジル、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１．６−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１．１０−デカメチレンジイソシアネート、１．４
−シクロヘキシレンジイソシアネートキシリレンジイソ
シアネート ４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−１
−）、 １．５−テトラヒドロナフタレンジインシアネート等が
挙げられる。

更にこれらの有機ポリイソシアネ−１〜と他の化ＣＯＣ
Ｈ。

■ しＵ 或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポ
リオールやポリアミンとを末端インシアネートとなる様
に反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使
用することが出来る。

合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙げられ
るが、これらに限定されない。

本発明で使用する変性剤は、前記の如き反応性有機官能
基を有するシランカップリング剤及びポリシロキサン化
合物と、上記の如き有機ポリイソシアネートとを、その
れらの有機官能基とイソシアネート基とが、１分子中で
イソシアネート基が１個以上、好ましくは１乃至２個過
剰になる官能基比で、有機溶剤及び触媒の存在下又は不
存在下で、約Ｏ乃至１５０℃、好ましくは２０乃至８０
℃の温度で約１０分間乃至３時間反応させることによっ
て容易に得ることが出来る。

反応は、シランカップリング剤とポリイソシアネートと
の反応と、ポリシロキサン化合物とポリイソシアネート
との反応とを別々に行って、夫々得られる変性剤を塗料
の調製の前後に混合して使用してもよいし、シランカッ
プリング剤とポリシロキサン化合物とを同時にポリイソ
シアネートと反応させて変性剤を調製して使用してもよ
く特に限定されない。

変性剤は溶剤中で調製してもよいし、無溶剤で調製して
もよいが、工程的には、有機溶剤中で調製することによ
り、得られる溶液がそのまま含弗素樹脂の変性に利用出
来るので有利である。

この様な変性剤の製造において使用してもよい有機溶剤
は、夫々の反応原料及び生成物に対して不活性な有機溶
剤であればいずれも使用することが出来る。

この様な有機溶剤として好ましいものは、メチルエチル
ケトン、メチル−〇−プロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パーク
ロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使用出
来る。

本発明で被膜形成樹脂として使用し、且つ上記変性剤で
変性される含弗素樹脂とは、イシアネい。

本発明において使用する塗料用溶剤としては、通常の塗
料に使用されている溶剤であり、例えば、前記例示の如
き溶剤が挙げられる。

本発明の塗料組成物は以上の成分を必須成分とし、それ
らの配合割合は、溶剤がその全固形分が５乃至５０重量
％になる範囲であり、被膜形成性含弗素樹脂は塗料１０
０重量部中で約５乃至３０重置火を占める範囲であり、
前記変性剤は、含弗素樹脂１００重量部当り１乃至１０
０重量部の範囲が好ましい。尚、変性剤と含弗素樹脂と
の反応は塗料の調製前であっても、調製後であってもよ
く特に限定されない。

更に本発明の塗料組成物は、他の一般的塗料と同様に、
体質顔料、有機顔料、無機顔料、他の被膜形成性樹脂、
可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、硬
化剤、触媒等を夫々必要に応じて包含させることが出来
る。

併用してもよい他の一般的被膜形成樹脂としては、例え
ば、従来公知の各種の被膜形成樹脂であ１・基と反応す
る基を有し、且つ溶剤可溶性のものであり、これらの含
有弗素樹脂は種々のものが市販されており、本発明では
これら市販の含弗素樹脂はいずれも使用することが出来
る。

好適な含弗素樹脂の１例はとしては、テトラフルオエオ
エチレン、トリフルオロクロロエチレン等の含弗素オレ
フインモノマーと水酸基、カルボキシル基、アミン基、
酸無水物基、エポキシ基、チオアルコール基等の対イン
シアネート基反応性官能基を有するモノマーとの共重合
体であり、又、共重合後にこれらの反応性基を貝武与し
たものであってもよい。これらの共重合性モノマーの代
表例としては、酢酸ビニル、ビニルエステル、（メタ）
アクリル酸又はこれらの各種エステルが挙げられる。勿
論共重合に際しては反応性基を有さない第三のモノマー
を共重合させてもよい。含弗素モノマーと他のモノマー
との共重合比は得られる共重合体が一般的な塗料溶剤に
可溶性になる程度であり、例えば、共重合体の中の含弗
素モノマーのモル比は３０乃至９０％の範囲が好ましす
、これらのものはいずれも使用出来、例えば、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニトロ
セルロース系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特にその構造中に
、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有する樹脂
が好ましく使用される。これらの樹脂は、いずれも単独
でも混合物としても使用出来、且つ有機溶剤中の溶液で
も分散液でもよい。

以上の如き本発明の塗料組成物は、塗膜形成後空気中の
水分、或いは水やスチームに接触させることにより、ア
ルコキシシリル基のアルコキシ基が水と反応してアルコ
ールが脱離することにより架橋して硬化する。この架橋
は常温でも十分性われ従って常温硬化可能である。

又、アルコキシシリル基の縮合を促進させる為に、例え
ば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチルチン
ジラウレート等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチルア
ミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、及び他の
酸性触媒や塩基性触媒等の一般的な触媒を、樹脂の０．
０００１乃至５重量％の量で添加するのが好ましい。

本発明の塗料組成物の製造方法自体は従来技術と全く同
様でよ（、特に限定されない。

（効　　果） 以上の如き本発明の塗料組成物は、塗膜形成後空気中の
水分、或いは水やスチームに接触させることにより容易
の硬化し、鋼板、アルミニウム板、アルミサツシ等に金
属構造体、ガラス、セメント、コンクリート等の無機構
造体、木材、ＦＲＰ、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ナイロン、ポリエステル、塩化ビニル樹脂、エチレン酢
酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック構造体等
の保護及び集糠塗装に有用であり、表面硬度、光沢、耐
溶剤性、耐汚染性、耐光性、非粘着性等に優れた塗膜を
与えることが出来る。

トリメチロールプロパン１モルと３モルのへキサメチレ
ンジイソシアネートとの付加体（コロネートＨＬ、日本
ポリウレタン製、ＮＣ０％１２．５、固形分７５％）１
５０部を室温で良く攪拌しながら、この中にＮ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン７６部を徐
々に滴下して反応させ、無色透明で粘稠液状の変性剤（
ＩＩ）１８５部が得られた。

上記変性剤は赤外吸収スペクトルによれば、２．２７０
に遊離のインシアネート基による吸収が認められ、又、
１，０９０ｃｍ弓に−８１−昨基に基づく吸収帯を示し
ていた。又、この変性剤中のフリーのインシアネート基
を定量したところ、理論値が３．１２％であるに対して
実測値は２．８２％であった。

参考例３（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（コロネート
ＥＨ１旭化成製、ＮＣＯ％＝２１．３）１５０部を室温
で良く攪拌しながら、この中にγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン９９（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りの無い限
り重量基準である。

参考例１　（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体（ジラ
ウレート２４Ａ−１００、脂化成製、ＮＣＯ％＝２３．
５）１５０部を室温で良く攪拌しながら、この中に３−
アミノプロピルトリエトキシシラン１２４部を徐々に滴
下して反応させ、無色透明で粘稠液状の変性剤（Ｉ）２
７４部が得られた。

上記変性剤は赤外吸収スペクトルによれば、２．２７０
ｃｍ−’に遊離のインシアネート基による吸収が認めら
れ、又、１，０９０ｃｍ−’に５ｉ−０−基に基づく吸
収帯を示した。又、この変性剤中のフリーのイソシアネ
ート基を定量したところ、理論値が４．２０％であるに
対して実測値は３．９２％であった。

参考例２（変性剤の製造） 部を徐々に滴下して反応させ、無色透明で粘稠液状の変
性剤（１１２４９部が得られた。

上記変性剤は赤外吸収スペクトルによれば、２．２７０
に遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、又、
１，０９０ｃｍ”に−８１−〇−基に基づ（吸収帯を示
していた。又、この変性剤中のフリーのインシアネート
基を定量したところ、理論値が４，０％であるに対して
実測値は３．７２％であった。

参考例４（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネート３２．３部とジブチル
チンジラウレート０．０１部を酢酸エチル１５５部に加
え８０℃でよく攪拌しながら、この中に下記構造を有す
る末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン〔分子量
１，５６０）３００部を徐々に滴下して反応させた。

（ｎは分子量が１，５６０になる値） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明で液状の変性
剤（ＩＶ）３２８部が得られた。

上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、２．２７
０ｃｍ”’に遊離のインシアネート基による吸収が認め
られ、又、１，０９０ｃｍ−’に５ｉ−０−基に基づく
吸収帯を示していた。又、この変性剤中のフリーのイソ
シアネート基を定量したところ、理論値が２．４３％で
あるに対して実測値は２．３０％であった。

従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定される
。

参考例５（変性剤の製造） イソホロンジイソシアネート１５．１部とジブチルチン
ジラウレート０．００５部を酢酸エチル７０部に加え８
０℃でよく攪拌しながら、この中に下記構造を有する末
端水酸基のポリジメチルシロキサン（分子ＩＬ２，２０
０）１５０部を徐々に参考例６（変性剤の製造） 水添加ＭＤＩ２１．４部とジブチルチンジラウレート０
．００６部を酢酸エチル８６部に加え８０°Ｃでよく攪
拌しながら、この中に実施例２と同一の末端水酸基のポ
リジメチルシロキサン（分子量２，２００）１８０部を
徐々に滴下して反応させた。

反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明で液状の変性
剤（Ｖｌ）１９４部が得られた。

上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、２．２７
０ｃｍ−’に遊離のイソシアネート基による吸収が認め
られ、又、１，０９０ｃｍ−’に５ｉ−０−基に基づく
吸収帯を示していた。又、この変性剤中のフリーのイソ
シアネート基を定量したところ、理論値が１．７０％で
あるに対して実測値は１．５８％であった。

従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定される
。

滴下して反応させた。

（ｎは分子量が２，２００になる値） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明で液状の変性
剤（Ｖ）１６２部が得られた。

上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、２　２７
０ｃｍ−’に遊離のインシアネート基による吸収が認め
られ、又、１，０９０ｃｍ−’に５ｉ−０−基に基づ（
吸収帯を示していた。又、この変性剤中のフリーのイソ
シアネート基を定量したところ、理論値が１．７３％で
あるに対して実測値はｌ、６１％であった。

従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定される
。

参考例７（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体（ジュ
ラネート２４Ａ−１００、地代成製、ＮＣＯ％＝２３．
５％）１００部とジブチルチンジラウレー１−０．０１
部を酢酸エチル３６０部に加え８０℃でよ（攪拌しなが
ら、この中に参考例５で使用したポリシロキサン１０３
部を徐々に滴下して反応させ、続いて同温度で３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン７２部を徐々に滴下して
反応させた。

反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明液状の変性剤
（■）２６５部が得られた。

上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、２．２７
０ｃｍ−’に遊離のイソシアネート基による吸収が認め
られ、又、１，０９０ｃｍ−’に８１−〇−基に基づく
吸収帯を示していた。

又、この変性剤中のフリーのインシアネート基を定量し
たところ、理論値が２．８８％であるに対して実測値は
２，５２％であった。

従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定される
。

参考例８（樹脂の変性） フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液（
固形分５ｏ％、水酸基価２４　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、旭硝
子製）３００部に変性剤（Ｉ）１５部及び変性剤（ＩＶ
）６部を加え、８０℃で７時間反応させ、変性剤で変性
された含弗素樹脂溶液を得た。

この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりインシアネ
ート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグラ
フト結合したものと推定される。

３す る。

参考例１１（樹脂の変性） 参考例８の含弗素樹脂３００部に変性剤（ｖｎ）２０部
を加え、８０’Ｃで７時間反応させ、変性剤で変性され
た含弗素樹脂溶液を得た。

この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシアネ
ート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグラ
フト結合したものと推定される。

実施例１乃至４及び比較例１乃至３ 参考例８乃至１１の変性樹脂溶液を慣用の塗料化法に基
づき下記第１表の配合で塗料化し、亜鉛銅板（リン酸処
理）に乾燥時厚み２５ＬＬｍの割合で塗布し、室温（２
３℃、３６％ＲＨ）で１０日間放置の条件で乾燥して夫
々の被膜を形成し、夫々の被膜の諸物性を測定して下記
第２表の結果を得た。

尚、比較例１乃至３は、参考例８乃至１０で使用した変
性前の含弗素樹脂溶液に、硬化剤としてインシアネート
を添加して塗料化した。

参考例９（樹脂の変性） フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液（
固形分６０％、水酸基価３２　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、旭硝
子製）３００部に変性剤（旧　１６部及び変性剤（■）
７部を加え、８０℃で７時間反応させ、変性剤で変性さ
れた含弗素樹脂溶液を得た。

この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシアネ
ート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグラ
フト結合したものと推定される。

参考例１０（樹脂の変性） 三弗化塩化エチレン共重合樹脂溶液（固形分５０％、水
酸基価２５ｍｇにＯＨ／　ｇ、セントラル硝子製）３０
０部に変性剤（ＩＩＩ）１６部及び変性剤（ＶＩ）６部
を加え、８０℃で７時間反応させ、変性剤で変性された
含弗素樹脂溶液を得た。

この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりインシアネ
−１・基はＨＥめられなかりた。これは変性剤が樹脂に
グラフト結合したものと推定され角Ｉ−」−−ｊ顕 （塗料組成） 樹脂＊１ 樹脂＄２： チタン： 硬化剤： 変性樹脂（固形分５０％） 未変性樹脂（固形分５０％） 酸化チタンＣＲ−９０ コロネートＥＨ（日本ポリウレタン 触媒： 製） ジブチルチンジラウレート（変性剤 の製造時に添加した量を考慮して最 終的に同一量になる様に調整した） 〕１−≦ター遣く （塗膜物性） １／１）混合溶剤で拭き取り 判定基準二〇＝全く跡が付かない。

Ｏ＝ごく僅かに跡が付く Ｘ＝完全に跡が残る 表面性： 撥水性判定基準二〇＝良く撞く ○＝比較的良く撥く 転落角じ）：塗膜資料を傾斜させた時、水滴が滑り始め
る角度（協和界面材 学■の接触角度計使用） セロテープ剥離：　ＪＩＳ　Ｃ２１０７一定の圧力でセ
ロテープにチバン）を圧 着後２５℃３日後の剥離力 （ｇ／ゴ）を測定 出願人　　大日精化工業株式会社 〔他１名〕 光沢−６０°グロス 接着性：ゴバン目密着セロテープ剥離 耐汚染性： 口紅、クレヨン；乾いた布で拭き取り マジック：黒及び赤を使用した。

＊１＝乾いた布で拭き取り

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性有機官能基を有するシランカップリング剤
   及びポリシロキサン化合物と有機ポリイソシアネートと
   の反応生成物であって、少なくとも１個の遊離のイソシ
   アネート基を有する変性剤によって変性された含弗素樹
   脂を被膜形成成分として含有することを特徴とする塗料
   組成物。
2. （２）更に硬化剤として水を使用する請求項１に記載の
   塗料組成物。