KR20080039403A - 표면 에너지가 낮은 폴리이소시아네이트 및 그의 1액형또는 2액형 코팅 조성물에서의 용도 - Google Patents
표면 에너지가 낮은 폴리이소시아네이트 및 그의 1액형또는 2액형 코팅 조성물에서의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (i) 단량체 디이소시아네이트 함량이 3 중량% 미만이고, (ii) 우레탄기와 알로파네이트기의 총 당량을 기준으로 하여 우레탄기의 함량이 50 당량% 초과이며, (iii) 실록산기(SiO로서 계산함, 분자량 44)를 0.002 내지 50 중량%의 양으로 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물로서, 상기 백분율은 상기 폴리이소시아네이트 혼합물의 고형분을 기준으로 한 것이며, 상기 실록산기는 (a) 이소시아누레이트기를 함유하고, 하나 이상의 시클로지방족 기를 갖는 단량체 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트 부가생성물로부터 유래한 이소시아네이트기와, (b) 탄소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 실록산기를 함유하는 화합물을 반응시켜 우레탄기를 형성함으로써 혼입된 것인 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 1액형 또는 2액형 코팅 조성물에서 이소시아네이트 성분으로서 임의로 보호된 형태로 존재하는 상기 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 표면 에너지, 코팅 조성물, 이소시아누레이트기, 실록산기
Description
본 발명은 우레탄기와 실록산기를 함유하고 특정한 폴리이소시아네이트 부가생성물(adduct)을 히드록시기 및 실록산기를 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 제조되는, 표면 에너지가 낮은 폴리이소시아네이트, 및 그의 1액형 및 2액형(one- or two-component) 코팅 조성물에서의 용도에 관한 것이다.
보호된 형태 또는 보호되지 않은 형태의 폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분, 일반적으로 고분자량 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 코팅 조성물은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
이와 같은 조성물로부터 제조된 코팅은 여러 가지 유용한 특성을 갖지만, 구체적으로 개선을 요하는 한 가지 특성이 있다면 그것은 표면 성질이다. 구멍(crater)과 같은 표면 결함을 함유하는 코팅과 달리 평활한 표면을 갖는 코팅을 얻기 위한 코팅 조성물을 제제화하기는 곤란할 수 있다.
이러한 문제점은 2액형 코팅 조성물의 높은 표면 장력과 관련된 것으로 생각된다. 높은 표면 장력으로 인해 유발되는 또 다른 문제점은 코팅을 세정하기가 곤 란하다는 점이다. 코팅의 사용 가능한 용도의 분야와 관계없이, 코팅은 얼룩, 낙서 등으로 오염될 가능성이 크다.
플루오르 또는 실록산기를 알로파네이트(allophanate)기를 통해서 폴리이소시아네이트내로 혼입시켜서 폴리이소시아네이트의 표면 장력 및 얻어지는 폴리우레탄 코팅의 표면 에너지를 감소시키는 방법이 미국 특허 제 5,541,281호, 5,574,122호, 5,576,411호, 5,646,227호, 5,691,439호 및 5,747,629호에 개시되어 있다. 상기 특허 공보들에 개시된 폴리이소시아네이트가 갖는 문제점중 하나는 당해 폴리이소시아네이트가 과량의 단량체 디이소시아네이트와 불소 또는 실록산기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 제조된다는 점이다. 반응이 종료된 후에, 미반응된 단량체 디이소시아네이트를 비용이 많이 드는 박막 증류 공정에 의해서 제거해야만 한다.
공동 계류중인 미국 특허 출원 일련번호 제 11/096,590호 및 11/097,438호에 의하면, 단량체 디이소시아네이트 대신에 폴리이소시아네이트 부가생성물을 사용하여 알로파네이트기 및 실록산기 또는 불소를 함유하는 표면 에너지가 낮은 폴리이소시아네이트를 제조함으로써 전술한 바와 같은 문제점들을 해결할 수 있다. 공동 계류중인 상기 2개의 특허 출원 및 앞서 거론한 특허 공보들은, 흐리거나 겔 입자를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물이 제조되는 것을 방지하고 상기 폴리이소시아네이트 혼합물로부터 외관상 흐린 코팅이 형성되는 것을 방지하기 위해서, 폴리이소시아네이트 혼합물이 우레탄기보다는 알로파네이트기를 더 많이 함유할 필요가 있음을 개시하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우레탄기와 실록산기를 함유하고, 투명한 용액 형태로 얻어질 수 있으며, 투명한 코팅을 제조하는데 사용될 수 있는 표면 에너지가 낮은 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 낮은 표면 장력을 가짐으로써, 표면 에너지가 낮고 개선된 표면 및 개선된 세정성을 가지며 기존의 폴리우레탄 코팅이 갖는 다른 유용한 특성들도 보유하는 코팅을 제조하는데 적합한 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 최종 목적은 전술한 바와 같은 목적을 달성하고 비교적 복잡하지 않은 우레탄화 공정에 의해서 제조될 수 있는 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.
예기치 않게, 전술한 바와 같은 목적들은, 후술하는 바와 같이 우레탄기와 실록산기를 함유하고 폴리이소시아네이트 부가생성물로부터 제조되는 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명은 (i) 단량체 디이소시아네이트 함량이 3 중량% 미만이고, (ii) 우레탄기와 알로파네이트기의 총 당량을 기준으로 하여 우레탄기의 함량이 50 당량% 초과이며, (iii) 실록산기(SiO로서 계산함, 분자량 44)를 0.002 내지 50 중량%의 양으로 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것으로서, 상기 백분율은 상기 폴리이소시아네이트 혼합물의 고형분을 기준으로 한 것이며, 상기 실록산기는 (a) 이소시아누레이트기를 함유하고, 하나 이상의 시클로지방족 기를 갖는 단량체 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트 부가생성물로부터 유래한 이소시아네이트기와, (b) 탄소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 실록산기를 함유하는 화합물을 반응시켜 우레탄기를 형성함으로써 혼입된다.
또한, 본 발명은 1액형 또는 2액형 코팅 조성물에서 이소시아네이트 성분으로서 임의로 보호된 형태로 존재하는 상기 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 의하면, 상기 폴리이소시아네이트 혼합물은, 이소시아누레이트기를 함유하고 하나 이상의 시클로지방족기를 갖는 단량체 디이소시아네이트로부터 제조되는 폴리이소시아네이트 부가생성물로부터 제조된다. 이러한 이소시아누레이트기함유 폴리이소시아네이트는 DE-PS 2,616,416호, EP-OS 3,765호, EP-OS 10,589호 및 US-PS 4,288,586호에 설명된 바와 같이 제조할 수 있다. 상기 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트 부가생성물의 평균 NCO 작용기수는 3 내지 4.5인 것이 바람직하고, 3 내지 4인 것이 더욱 바람직하며, NCO 함량은 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 25 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 15 내지 25 중량%인 것이 가장 바람직하다.
폴리이소시아네이트 부가생성물을 제조하는데 적합한 시클로지방족 기 함유 단량체 디이소시아네이트로서는, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는데 적합한,히드록시기와 실록산기를 함유하는 적합한 화합물은 탄소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 히드록시기(바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개의 히드록시기), 및 하나 이상의 실록산기, 바람직하게는 디메틸실록산기, 즉, -Si(CH3)2O-의 형태로 존재하는 실록산기를 함유하는 화합물이다.
이러한 화합물의 예로서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
상기 식에서, R1은 임의로 비활성기에 의해 치환된 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 알킬렌 라디칼(예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌) 또는 폴리옥시알킬렌기(예컨대 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌기)를 나타내고;
R2는 할로겐 또는 임의로 비활성기에 의해 치환된 저급 알킬, 페닐 또는 벤 질기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸을 나타내며;
X는 R1기와 Si 원자 사이의 연결기, 예를 들면 공유결합, -O- 또는 -COO-를 나타내고;
Y는 수소원자 또는 OH를 나타내며;
m은 0 또는 1이고;
n은 1 내지 1,000, 바람직하게는 2 내지 100, 더욱 바람직하게는 4 내지 15의 정수이다.
비활성 치환기는 실록산 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응 또는 이소시아네이트기들의 우레탄화 반응을 간섭하지 않는 치환기를 말한다. 이러한 치환기의 예로서는 불소와 같은 할로겐 원자를 들 수 있다.
R1이 옥시알킬렌기를 나타내고 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물들의 예로서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들을 들 수 있고, R1이 옥시알킬렌기를 나타내고 1개 초과의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물들의 예로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물들을 들 수 있다:
상기 식에서, R2, m 및 n은 앞에서 정의한 바와 같고;
R3는 수소원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬기, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸을 나타내며;
R4는 임의로 비활성기에 의해 치환된 2가의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 알킬렌 라디칼(예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌)을 나타내고;
X'는 R4기와 Si 원자 사이의 연결기, 예를 들면 공유결합, -O- 또는 -COO-를 나타내며;
o는 1 내지 200, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 4 내지 25의 정수이고;
p는 0 내지 200, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 4 내지 25의 정수이다.
이와 같은 실록산 화합물들은 적절한 실록산을 소정의 실록산 함량을 갖는 화합물을 제조하기에 충분한 양의 알킬렌 옥사이드(바람직하게는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)와 반응시킴으로써 제조된다.
그밖의 적당한 실록산 함유 화합물들은, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 화합물일 수 있고, 그 분자량(폴리스티렌을 표준물질로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수 평균 분자량)은 50,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 6000 이하, 가장 바람직하게는 2000 이하일 수 있다. 이러한 화합물들은 일반적으로 5를 초과하는 OH가, 바람직하게는 25 초과, 더욱 바람직하게는 35 초과의 OH가를 갖는다. 이러한 유형의 화합물들이 휼스 아메리카, 인코오포레이티드(Huls America, Inc.)에서 발행한 ["Silicon Compounds", 5th Edition]에 개시되어 있다.
본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하기 위해서, 폴리이소시아네이트 부가생성물에 대한 실록산 함유 화합물의 최저 비율은, 폴리이소시아네이트 부가생성물 1 몰당 실록산 함유 화합물 약 0.01 밀리몰, 바람직하게는 약 0.1 밀리몰, 더욱 바람직하게는 약 1 밀리몰이다. 폴리이소시아네이트 부가생성물에 대한 실록산 함유 화합물의 최고 비율은, 폴리이소시아네이트 부가생성물 1 몰당 실록산 함유 화합물 약 500 밀리몰, 바람직하게는 약 100 밀리몰, 더욱 바람직하게는 약 20 밀리몰이다. 실록산의 양은 형성되는 폴리이소시아네이트 혼합물이 고형분 기준으로 최저 0.002 중량%, 바람직하게는 0.02 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량%의 실록산기(SiO로서 계산함, 분자량 44), 그리고 고형분 기준으로 최고 50 중량%, 바람직하게는 10 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량%의 실록산기를 함유할 수 있도록 선택된다.
우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는데 적합한 방법들이 잘 알려져 있다. 이러한 우레탄화 반응은 40℃ 내지 140℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 80℃의 온도에서 공지의 우레탄 촉매, 예를 들면 유기금속 염 또는 3차 아민의 존재하에서 수행할 수 있다. 상기 반응은 반응 온도를 저하시키거나, 촉매를 제거하거나, 예를 들어서 진공을 가하거나, 또는 촉매독을 첨가함으로써 종료시킬 수 있다. 반응이 종료된 후에는, 박막 증발법등에 의해서 미반응된 단량체 디이소시아네이트를 제거할 필요가 전혀 없는데, 왜냐하면 단량체 디이소시아네이트 함량이 낮은 폴리이소시아네이트 부가생성물을 출발물질로서 사용하기 때문이다.
상기 우레탄화 반응은 이소시아네이트기에 대하여 비활성인 용매의 부재하에 또는 존재하에 수행할 수 있으며, 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직한데, 그 이유는 고형분 100%일 때 출발 물질이 고체이거나 높은 점도를 갖기 때문이다. 본 발명에 의한 생성물의 이용 분야에 따라서, 비등점이 낮거나 중간인 용매 또는 비등점이 높은 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매로서는 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에테르류; 아세톤 또는 부탄온과 같은 케톤류; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 화합물류; 염화메틸렌 및 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디이소프로필 에테르와 같은 에테르류; 및 시클로헥산, 석유 에테르 또는 리그로인과 같은 알칸류를 들 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 회분식으로 또는 연속식으로, 예를 들면 후술하는 바와 같이 수행할 수 있다. 출발 물질인 폴리이소시아네이트 부가생성물을 수분을 배제한 상태에서 임의로 비활성 기체와 함께 적합한 교반 용기 또는 튜브내로 주입한 다음, 임의로 이소시아네이트기에 대하여 비활성인 용매, 예컨대 톨루엔, 부틸 아세테이트, 디이소프로필 에테르 또는 시클로헥산과 혼합한다. 전술한 바와 같은 히드록시기 및 실록산기를 함유하는 화합물들을 몇가지 실시양태에 따라서 상기 반 응 용기내로 주입할 수 있다. 상기 화합물들을 폴리이소시아네이트 부가생성물과 혼합하여 반응 용기내로 주입하거나; 상기 화합물들을 폴리이소시아네이트 부가생성물을 첨가하기 전이나 후에, 바람직하게는 첨가한 후에 반응 용기에 별도로 첨가하거나; 또는 상기 화합물들에 촉매를 용해시킨 후에 상기 용액을 반응 용기내로 주입할 수 있다.
상기 반응의 진행은 적정, 굴절율 또는 IR 분석과 같은 적당한 방법에 의해서 NCO함량을 측정함으로써 추적한다. 따라서, 소정의 우레탄화 반응도에 도달하였을 때, 바람직하게는 이론적인 NCO 함량에 도달하였을 때 반응을 종료할 수 있다.
본 발명에 의하여 얻어진 폴리이소시아네이트 혼합물의 평균 작용기수는 바람직하게는 약 3 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 4이고; NCO 함량은 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%이며; 단량체 이소시아네이트 함량은 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 상기 폴리이소시아네이트 혼합물의 우레탄기 함량(N, C, H, O2로서 계산함, 분자량 59)은 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 이상이다. 우레탄기 함량에 대한 상한치는 15 중량%인 것이 바람직하고, 6 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 3 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 백분율은 폴리이소시아네이트 혼합물의 고형분을 기준으로 한 것이다.
본 발명에 의한 생성물은 우레탄기와 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 상기 생성물은 우레탄화 반응을 하는 동안에 유지된 온도 및 이소시아네이트기 소모 정도에 따라서 소량의 알로파네이트기를 함유할 수도 있다. 우레탄기 함량은 우레탄기와 알로파네이트기의 총 당량을 기준으로 하여 50% 초과인 것이 바람직하고, 70% 초과인 것이 더욱 바람직하며, 90% 초과인 것이 가장 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 혼합물은 25℃에서 1개월 동안, 더욱 바람직하게는 25℃에서 3개월 동안 저장시에 안정하고 균일한 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 생성물은 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물과의 반응에 의해서 폴리이소시아네이트 중부가(polyaddition) 생성물을 제조하는데 유용한 출발물질이다. 본 발명에 의한 생성물은 수분 경화되어 코팅을 형성할 수 있다. 바람직한 생성물은 2액형 코팅 조성물, 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 코팅 조성물이다. 상기 폴리이소아네이트가 보호되지 않은 경우에는 2액형 조성물이 얻어진다. 이와는 달리, 상기 폴리이소시아네이트가 보호된 경우에는 1액형 조성물이 얻어진다.
본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물을 코팅 조성물에 사용하기에 앞서, 이를 다른 공지의 폴리이소시아네이트, 예를 들면 비우레트, 이소시아누레이트, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드 및/또는 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가생성물과 배합할 수 있다. 이러한 다른 폴리이소시아네이트와 배합해야 하는 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물의 양은, 본 발명에 의한 폴 리이소시아네이트 혼합물의 실록산 함량, 형성되는 코팅 조성물의 용도 및 당해 용도에 바람직한 낮은 표면 에너지 특성의 정도에 좌우된다.
낮은 표면 에너지 특성을 얻기 위해서는, 이와 같이 형성된 폴리이소시아네이트 배합물(blend)이 고형분 기준으로 최저 0.002 중량%, 바람직하게는 0.02 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량%의 실록산기(분자량 44), 그리고 고형분 기준으로 최고 10 중량%, 바람직하게는 7 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량%의 실록산기(분자량 44)를 함유하여야 한다. 실록산기 함량이 10 중량% 초과인 경우에도 표면 에너지가 낮은 코팅을 제조하는데 적합할 수 있지만, 이와 같이 보다 높은 양을 사용함으로써 얻어지는 추가의 개선된 효과는 없다. 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물의 실록산 함량 및 형성된 폴리이소시아네이트 배합물의 바람직한 실록산 함량을 안다면, 폴리이소시아네이트 혼합물과 다른 폴리이소시아네이트의 상대적인 배합량을 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 형성되는 배합물이 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물에 대해 요구되는 최저 실록산 함량을 갖는 한, 본 발명에 의한 어떠한 폴리이소시아네이트 혼합물도 다른 폴리이소시아네이트와 배합할 수 있다. 그러나, 배합하고자 하는 폴리이소시아네이트 혼합물은 5 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량%의 최저 실록산 함량, 및 50 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량%의 최고 실록산 함량을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 소위 "농축물"을 다른 폴리이소시아네이트와 배합하여 폴리이소시아네이트 배합물을 형성하고, 이 배합물을 사용해서 낮은 표면 에너지 특성을 갖는 코팅을 제조할 수 있다.
실록산 함량이 높은 농축물을 제조한 후에, 그 농축물을 비-실록산 함유 폴리이소시아네이트와 배합시킴으로써 몇 가지 장점들이 얻어진다. 먼저, 한 가지 농축물만을 제조함과 동시에 많은 제품을 표면 에너지가 낮은 폴리이소시아네이트로 전환시킬 수 있다. 시판되는 폴리이소시아네이트를 농축물과 배합하여 이와 같은 표면 에너지가 낮은 폴리이소시아네이트를 제조함으로써, 제품들을 각각 실록산 함유 제품과 비-실록산 함유 제품의 형태로 따로 제조할 필요가 없다. 최고 실록산 함량으로 인해 유발될 수 있는 한가지 단점은 출발물질인 폴리이소시아네이트 부가생성물의 작은 일부분에서 모든 이소시아네이트기가 반응할 수 있다는 점이다. 이와 같이 이소시아네이트기를 함유하지 않는 분자들은 최종 코팅을 형성하는 반응에 참여할 수 없으므로, 최종 코팅의 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 의한 생성물에 대한 바람직한 반응 대상으로는, 폴리우레탄 코팅 기술 분야에 잘 알려진 폴리히드록시 폴리에스테르, 폴리히드록시 폴리에테르, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트, 폴리히드록시 폴리락톤, 폴리히드록시 폴리우레탄, 폴리히드록시 폴리에폭사이드, 및 임의로 저분자량 다가 알코올이 있다. 특히 보호된 형태의 폴리아민, 예를 들면 폴리케티민, 옥사졸리딘 또는 폴리아미딘도 본 발명에 의한 반응 생성물에 대한 바람직한 반응 대상이다. 또한, 2차 아미노기를 함유하며 반응성 희석제로도 작용하는 폴리아스파르트산 유도체(아스파르트산염)도 적합하다.
코팅 조성물을 제조하기 위해서, 폴리이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응성 성분의 양은, 이소시아네이트 반응성 기에 대한 이소시아네이트기(보호된 형태 또는 보호되지 않은 형태)의 당량비가 약 0.8 내지 3, 바람직하게는 약 0.9 내지 1.5가 되도록 선택된다. 코팅 조성물은 주위 온도에서 또는 고온에서 경화시킬 수 있다.
경화를 촉진하기 위해서, 코팅 조성물은 공지의 폴리우레탄 촉매, 예를 들면 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 메틸 피리딘, 벤질 디메틸아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N-메틸피페리딘, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]-옥탄 및 N,N'-디메틸 피페라진; 또는 금속염, 예컨대 염화철(III), 염화아연, 아연-2-에틸카프로에이트, 주석(II)-에틸 카프로에이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트 및 몰리브덴 글리콜레이트를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 생성물은 이소시아네이트기가 공지의 보호제(blocking agent)에 의해서 보호된 형태로 사용되는, 1액형 수분 경화형 코팅 조성물 또는 1액형 코팅 조성물, 바람직하게는 폴리우레탄 코팅 조성물에 대한 유용한 출발물질이다. 상기 보호 반응은 공지의 방식으로 이소시아네이트기와 적합한 보호제를, 바람직하게는 고온에서(예를 들면, 약 40 내지 160℃), 임의로 전술한 바와 같은 3차 아민 또는 금속 염과 같은 적합한 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 수행된다.
적합한 보호제로서는 모노페놀, 예컨대 페놀, 크레졸, 트레메틸페놀 및 t-부틸페놀; 3차 알코올, 예컨대 t-부탄올, t-아밀 알코올 및 디메틸페닐 카르비놀; 쉽게 엔올을 형성하는 화합물, 예를 들면 아세토아세트산 에스테르, 아세틸아세톤 및 말론산 유도체, 예컨대 말론산 디에틸 에스테르; 2차 방향족 아민, 예컨대 N-메틸 아닐린, N-메틸톨루이딘, N-페닐톨루이딘 및 N-페닐크실리딘; 이미드, 예컨대 숙신 이미드; 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐 및 δ-발레로락탐; 피라졸, 예컨대 3,5-디메틸피라졸; 옥심, 예컨대 부탄온옥심, 메틸 아밀 케톡심 및 시클로헥산온 옥심; 머캡탄, 예컨대 메틸 머캡탄, 에틸 머캡탄, 부틸 머캡탄, 2-머캡토벤즈티아졸, α-나프틸 머캡탄 및 도데실 머캡탄; 및 트리아졸, 예컨대 1H-1,2,4-트리아졸을 들 수 있다.
본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물은 2액형 수성 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용될 수도 있다. 이러한 조성물에 유용하게 사용하기 위해서, 상기 폴리이소시아네이트 혼합물에 외부 유화제를 배합시키거나, 상기 폴리이소시아네이트 혼합물을 양이온성 기, 음이온성 기 또는 비이온성 기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 친수성을 부여할 수 있다. 친수성 화합물과의 반응은 실록산 함유 화합물을 혼입시키는 우레탄화 반응 이전 또는 이후에 수행할 수 있다. 폴리이소시아네이트에 친수성을 부여하는 방법은, 본 명세서에 참고 인용한 공동 계류중인 미국 특허 출원 제 5,194,487호 및 5,200,489호에 개시되어 있다. 개질된 폴리이소시아네이트 혼합물의 낮은 표면 장력은 안료의 분산과 기재의 습윤을 촉진한다.
또한, 코팅 조성물은 다른 첨가제, 예를 들면 안료, 염료, 충전제, 레벨링제(levelling agent) 및 용매를 더 함유할 수 있다. 코팅 조성물은, 도장, 압연, 주입 또는 분무과 같은 통상의 방법에 의해서, 용액 또는 용융물의 형태로 피복하고자 하는 기재에 도포될 수 있다.
본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 코팅 조성물은 우수 한 건조 시간을 나타내고, 금속 기재에 예외적으로 잘 접착하며, 특히 광견뢰성(light fastness)이 우수하고 열의 존재하에서도 색채 안정성을 나타내며 내마모성이 매우 우수한 코팅을 제공한다. 또한, 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 코팅 조성물은 높은 경도, 탄성, 매우 우수한 내화학성, 고광택, 우수한 내후성, 우수한 환경 내부식성 및 우수한 착색 품질을 특징으로 한다. 특히, 상기 코팅 조성물은 탁원한 표면 외관 및 탁월한 세정성을 갖는다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 결코 아니다. 실시예에서, 모든 부와 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
실록산
알코올 0411
부틸 선단기와 카르비놀 말단기를 가지며 분자량이 약 1000인 폴리디메틸실록산 알코올(칫소 코오포레이션(Chisso Corp.)에서 실라플레인(Silaplane) FM-0411로 시판함).
폴리이소시아네이트
4470
이소포론 디이소시아네이트로부터 제조되고, 이소시아네이트 함량이 11.9%이며, 단량체 디이소시아네이트 함량은 0.50% 미만이고, 25℃에서 점도가 670 mPa.s이며, 표면장력이 40 dynes/cm인 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, n-부틸 아세테이트중 70% 용액(바이엘 매터리얼 사이언스(Bayer Material Science)에서 데스모듀어(Desmodur) Z 4470 BA로 시판함).
폴리이소시아네이트
3300
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되고, 이소시아네이트 함량이 21.6%이며, 단량체 디이소시아네이트 함량은 0.30% 미만이고, 25℃에서 점도가 3000 mPa.s이며, 표면장력이 46 dynes/cm인 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트(바이엘 코오포레이션(Bayer Corporation)에서 데스모듀어(Desmodur) N 3300 으로 시판함).
폴리에스테르
폴리올
670
n-부틸 아세테이트중의 고형분 80%로 공급되고, 평균 당량이 500이며, 25℃에서 점도가 2550 mPa.s인 3작용기 폴리에스테르 폴리올(바이엘 매터리얼 사이언스(Bayer Material Science)에서 데스모펜(Desmophen) 670A80으로 시판함).
액체 샘플의 표면 장력
윌헬미 평판 기법(Wilhelmy plate technique) (화염 처리된 유리 슬라이드)을 사용해서 표면 장력을 측정하였다. 샘플은 칸(Cahn) DCA 312 동적 접촉각 분석기를 사용해서 분석하였다. 모든 샘플들은 분석하기 전에 교반시켰다.
필름 샘플의 표면 에너지
물과 메틸렌 요오다이드, 극성 및 비극성 용매들의 전진각(advancing angle) 을 각각 레임-하트(Rame-Hart) 측각기(goniometer)를 사용해서 측정하였다. 극성 및 분산성 성분들을 포함한 총 고체 표면 에너지는, 오웬스 웬트(Owens Wendt) 절차에 따라 상기 전진각들을 사용하여 계산하였다.
실시예 1 (비교예)- 폴리이소시아네이트 혼합물 1의 제조
폴리이소시아네이트 3300 148.5 g(0.77 당량) 및 실록산 알코올 0411 1.5 g(0.0015 당량)을, 기계적 교반기, 냉수 응축기, 가열 맨틀 및 N2 유입구를 구비한 250 mL들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 교반시키고 80℃로 가열하였다. 80℃에서 5시간동안 반응시킨 후에, NCO 함량은 21.56%에 도달하였고, 이는 이론치인 21.50%보다 약간 더 높은 것이었다. 열원을 제거하고 냉수/얼음 냉각조로 처리하였다. 점도는 25℃에서 2739 cps이었다. 액체의 표면 에너지는 23.6 dynes/cm이었다.
실시예 2-6 - 폴리이소시아네이트 혼합물 2-6의 제조
상이한 폴리이소시아네이트 출발물질과 상이한 양의 실록산 알코올을 사용하여, 실시예 1의 절차에 따라 다른 폴리이소시아네이트 혼합물들을 제조하였다. 비교예에서는 낮은 표면 에너지를 제공하기 위해 실록산 알코올이 필수적이라는 것을 입증하기 위해서 이소부탄올을 사용하였다. 비교예 5 및 비교예 6은 실시예 1 및 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 당량의 알코올을 사용하였다. 실시예 1-6에 대한 세부 사항을 하기 표 1에 제시하였다.
| 실시예 | 1 (비교예) | 2 (비교예) | 3 | 4 | 5 (비교예) | 6 (비교예) |
| 폴리이소시아네이트 | 3300 | 3300 | 4470 | 4470 | 3300 | 4470 |
| 실록산알코올 | 0411 | 0411 | 0411 | 0411 | i-부탄올 | i-부탄올 |
| 중량%-OH | 1 | 2 | 1 | 2 | 0.1 | 0.05 |
| 당량%-OH | 0.19 | 0.39 | 0.25 | 0.50 | 0.19 | 0.25 |
| % NCO | 22.56 | 21.21 | 12.00 | 12.08 | 21.54 | 12.10 |
| % SiO | 0.48 | 0.97 | 0.34 | 0.67 | 0.0 | 0.0 |
| 25℃에서의 점도 (mPa.s) | 2739 | 2678 | 510 | 589 | 3000 | 1065 |
| 표면 장력 (dynes/cm) | 24 | 24 | 27 | 26 | 47 | 32 |
실시예 7-12 - 수분 경화형 코팅의 제조
하기 표 2에 제시한 폴리이소시아네이트 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 다음에 고형분을 기준으로 하여 1 중량%의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가함으로써 수분 경화형 코팅 조성물을 제조하였다. 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물로부터 제조된 필름과 비교예의 폴리이소시아네이트 혼합물로부터 제조된 필름을 유리판상에서 2 mil(2X10-3 인치, 0.00508 cm), 4 mil(4X10-3 인치, 0.01016 cm) 및 6 mil(6X10-3 인치, 0.01524 cm) 습윤 필름 두께로 인장시켰다. 필름을 밤새 주위 조건하에 실험실 벤치톱(benchtop)에서 경화시켰다. 실시예 7-12에 대한 세부 사항을 하기 표 2에 제시하였다.
| 실시예 | 7 (비교예) | 8 (비교예) | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 폴리이소시아네이트 혼합물의 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 폴리이소시아네이트(g) | 15.12 | 14.64 | 15.35 | 14.75 | 14.72 | 15.27 |
| 용매(g) | 1.68 | 1.63 | 0.81 | 0.78 | 1.64 | 0.80 |
| 촉매(g) | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 2-mil 필름에 대한 표면 장력(dynes/cm) | 21 | 22 | 35 | 32 | 42 | 39 |
| 2-mil 필름에 대한 필름 투명성 | 흐림 | 흐림 | 투명 | 투명 | 투명 | 투명 |
| 4-mil 필름에 대한 표면 장력(dynes/cm) | 22 | 20 | 30 | 31 | 41 | 40 |
| 4-mil 필름에 대한 필름 투명성 | 흐림 | 흐림 | 투명 | 투명 | 투명 | 투명 |
| 6-mil 필름에 대한 표면 장력(dynes/cm) | 25 | 20 | 34 | 29 | 42 | 39 |
| 6-mil 필름에 대한 필름 투명성 | 흐림 | 흐림 | 투명 | 투명 | 투명 | 투명 |
상기 실시예들은, 알로파네이트기와 달리 우레탄기를 함유하는 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 수분 경화형 코팅 조성물로부터 투명한 코팅을 제조할 수 있음을 입증하며, 단, 상기 폴리이소시아네이트 혼합물은 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가생성물을 주성분으로 하고, 하나 이상의 시클로지방족 기를 가진 단량체 디이소시아네이트로부터 제조되는 것을 조건으로 한다. 폴리이소시아네이트 부가생성물로부터 제조되지만 본 발명의 요건을 만족하지 않는 비교예의 폴리이소시아네이트로부터 제조된 코팅은 흐린 상태였다.
실시예 13-14 - 2액형 코팅 조성물의 제조
실시예 1 및 3으로부터 얻은 폴리이소시아네이트 혼합물과 폴리에스테르 폴리올 670을 1.05:1.00의 NCO:OH 당량비로 혼합하고, 폴리이소시아네이트/폴리올 배합물 100부당 디부틸주석 디라우레이트 0.05g을 첨가함으로써 2액형 코팅 조성물을 제조하였다. 유리판상에 코팅을 인장시키기 위해서 4 mil 직경의 인장 바아(drawdown bar)를 사용하였다. 코팅을 밤새 주위 조건하에 실험실 벤치톱에서 경화시켰다. 실시예 13-14에 대한 세부 사항을 하기 표 3에 제시하였다.
| 실시예 | 13 (비교예) | 14 |
| 폴리이소시아네이트의 실시예 | 1 | 3 |
| 폴리이소시아네이트의 SiO% | 0.48 | 0.34 |
| 폴리이소시아네이트(g) | 2.1 | 2.6 |
| 폴리에스테르 폴리올 670(g) | 5.5 | 3.8 |
| 촉매(g) | 0.01 | 0.01 |
| 표면 에너지(dynes/cm) | 13 | 31 |
| 필름 투명성 | 흐림 | 투명 |
상기 실시예들은, 알로파네이트기와 달리 우레탄기를 함유하는 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 2액형 코팅 조성물로부터 투명한 코팅을 제조할 수 있음을 입증하며, 단, 상기 폴리이소시아네이트 혼합물은 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가생성물을 주성분으로 하고, 하나 이상의 시클로지방족 기를 가진 단량체 디이소시아네이트로부터 제조되는 것을 조건으로 한다. 폴리이소시아네이트 부가생성물로부터 제조되지만 본 발명의 요건을 만족하지 않는 비교예의 폴리이소시아네이트로부터 제조된 코팅은 흐린 상태였다.
실시예 15-16 - 농축물로서 폴리이소시아네이트 혼합물 2 및 4의 용도
실시예 2 및 실시예 4로부터 얻은 폴리이소시아네이트 혼합물 1 g을 하기 표 4에 제시된 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 9 g과 함께 손으로 혼합하였다. 형성된 폴리이소시아네이트 혼합물은 낮은 표면 에너지 값을 가졌으며, 이는 본 발명에 의한 혼합물을 개질되지 않은 폴리이소시아네이트를 희석시키기 위한 농축물로서 사용할 수 있음을 입증한다. 세부 사항은 하기 표 4에 제시하였다.
| 실시예 | 15 (비교예) | 16 |
| 폴리이소시아네이트 혼합물의 실시예 | 2 | 4 |
| 폴리이소시아네이트 혼합물(g) | 1 | 1 |
| 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 | 3300 | 4470 |
| 중량(g) | 9 | 9 |
| 배합물의 SiO% | 0.1 | 0.07 |
| 표면장력(dynes/cm) | 29 | 27 |
상기 실시예들은 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물을, 실록산기를 함유하지 않는 비개질된 폴리이소시아네이트로 희석시킬 수 있으며, 이 경우에도 여전히 낮은 표면장력을 제공한다는 것을 입증한다.
실시예 17-18 - 수분 경화형 코팅의 제조
실시예 15 및 실시예 16에서 얻은 폴리이소시아네이트 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 후에, 고형분을 기준으로 하여 1 중량%의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가함으로써 수분 경화형 코팅을 제조하였다. 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물로부터 제조된 필름을 유리판상에서 4-mil 습윤 두께로 인장시켰다. 코팅을 밤새 주위 조건하에 실험실 벤치톱에서 경화시켰다. 실시예 17 및 18에 대한 세부 사항을 하기 표 5에 제시하였다.
| 실시예 | 17 (비교예) | 18 |
| 폴리이소시아네이트의 실시예 | 15 | 16 |
| 폴리이소시아네이트(g) | 4.0 | 4.2 |
| 용매(g) | 0.45 | 0.46 |
| 촉매(g) | 0.04 | 0.04 |
| 표면 에너지(dynes/cm) | 33 | 31 |
| 필름 투명성 | 흐림 | 투명 |
상기 실시예는, 농축물로부터 제조되고 알로파네이트기와 달리 우레탄기를 함유하는 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 수분 경화형 코팅 조성물로부터 투명한 코팅을 제조할 수 있음을 입증하며, 단, 상기 폴리이소시아네이트 혼합물은 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가생성물을 주성분으로 하고, 하나 이상의 시클로지방족 기를 가진 단량체 디이소시아네이트로부터 제조되는 것을 조건으로 한다. 폴리이소시아네이트 부가생성물로부터 제조되지만 본 발명의 요건을 만족하지 않는 비교예의 폴리이소시아네이트로부터 제조된 코팅은 흐린 상태였다.
이상에서는 구체적인 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 전술한 실시예는 예시적인 것에 불과할 뿐, 당업자라면 첨부된 청구의 범위에 의해서 정해지는 바와 같은 본 발명의 보호 범위와 기술사상을 벗어나지 않는 다양한 변형예를 실시할 수 있을 것이다.
Claims (19)
- (i) 단량체 디이소시아네이트 함량이 3 중량% 미만이고,(ii) 우레탄기와 알로파네이트기의 총 당량을 기준으로 하여 우레탄기의 함량이 50 당량% 초과이며,(iii) 실록산기(SiO로서 계산함, 분자량 44)를 0.002 내지 50 중량%의 양으로 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물로서,상기 백분율은 상기 폴리이소시아네이트 혼합물의 고형분을 기준으로 한 것이고, 상기 실록산기는(a) 이소시아누레이트기를 함유하고, 하나 이상의 시클로지방족 기를 갖는 단량체 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트 부가생성물로부터 유래한 이소시아네이트기와,(b) 탄소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 실록산기를 함유하는 화합물을 반응시켜 우레탄기를 형성함으로써 혼입되는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 탄소 원자에 직접 결합된 하나의 히드록시기 및 하나 이상의 실록산기를 함유하는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트를 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 단량체 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트를 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 3 항에 있어서, 우레탄기와 알로파네이트기의 총 당량을 기준으로 하여 우레탄기 함량이 90 당량% 초과인 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 4 항에 있어서, 우레탄기와 알로파네이트기의 총 당량을 기준으로 하여 우레탄기 함량이 90 당량% 초과인 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 1 항에 있어서, 고형분 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 2 항에 있어서, 고형분 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 3 항에 있어서, 고형분 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 4 항에 있어서, 고형분 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 5 항에 있어서, 고형분 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 6 항에 있어서, 고형분 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 1 항에 있어서, 고형분 기준으로 10 내지 40 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 2 항에 있어서, 고형분 기준으로 10 내지 40 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 3 항에 있어서, 고형분 기준으로 10 내지 40 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 4 항에 있어서, 고형분 기준으로 10 내지 40 중량%의 실록산기를 함유하 는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 5 항에 있어서, 고형분 기준으로 10 내지 40 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제 6 항에 있어서, 고형분 기준으로 10 내지 40 중량%의 실록산기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 임의로는 이소시아네이트기에 대한 보호제 (blocking agent)에 의해 보호된 제 1 항의 폴리이소시아네이트 혼합물, 및 임의로는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물을 포함하는 1액형 또는 2액형 코팅 조성물.
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