CN105829375B - 脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂、多异氰酸酯组合物和该组合物的制造方法以及双组分型涂料组合物 - Google Patents

脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂、多异氰酸酯组合物和该组合物的制造方法以及双组分型涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及下述通式(1)所示的脲基甲酸酯‑异氰脲酸酯化催化剂。式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示碳数1～12的烷基，R1、R2或R3任选介由碳原子、氧原子或氮原子键合而形成环，R4和R5分别独立地表示碳数1～18的直链烷基。

Description

脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂、多异氰酸酯组合物和该组 合物的制造方法以及双组分型涂料组合物
技术领域
本发明涉及脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂、使用该催化剂的多异氰酸酯组合物、该组合物的制造方法和使用该组合物的双组分型涂料组合物。
背景技术
使用多异氰酸酯作为一种成分的双组分固化型的氨基甲酸酯系涂料提供耐气候性、耐磨耗性优异的涂膜，因此，以往被用于建筑物、土木构筑物等室外基材的涂装、汽车的修补、塑料的涂装等。由于多异氰酸酯的极性的高度，因此，这些涂料一般使用甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、乙酸丁酯等酯系溶剂等溶解力强的强溶剂。
这些强溶剂由于臭气较强，因此近年来从改善操作环境、降低地球环境负荷的方面出发，有敬而远之的倾向。进而，从旧的涂膜上重新进行涂装而进行修补、替换涂布时，修补用涂料中包含具有高溶解力的强溶剂时，产生旧的涂膜的溶胀、溶解，甚至产生对旧的涂膜进行修补的必要性。其结果，有时产生如下问题：涂装操作的扩大化和复杂化、涂装费用的增大、工期的延长等。
在这样的背景下，近年来，进行了容易溶解于低极性有机溶剂的多异氰酸酯的开发。作为对于低极性有机溶剂的稀释性优异的多异氰酸酯，提出了：使脂肪族二异氰酸酯和对于低极性有机溶剂的稀释性为100％以上的多元醇反应而成的多异氰酸酯化合物。由此得到的多异氰酸酯化合物在涂膜的伸展性和对苯胺点为10～70℃范围的脂肪族、脂环族和/或芳香族烃系有机溶剂的溶解方面优异(例如参照专利文献1)。
另外，作为对于低极性有机溶剂的溶解性和与硅酸盐化合物的相容性优异的多异氰酸酯，提出了由脂肪族二异氰酸酯和/或脂环式二异氰酸酯与碳数1～20的一元醇形成的具有规定的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比和特定分子量范围的多异氰酸酯化合物。由此得到的多异氰酸酯化合物在涂膜的伸展性和对于苯胺点为10～70℃范围的脂肪族烃系、脂环族烃系、和/或芳香族烃系有机溶剂的溶解的方面优异(例如参照专利文献2)。
另外，作为对于苯胺点超过70℃那样的低极性有机溶剂的溶解性得到提高的多异氰酸酯，提出了：通过使用脂肪族二异氰酸酯、碳数11以上的一元醇和作为催化剂的辛酸锡，从而同时生成了脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物(例如参照专利文献3)。
另外，通过使用显示出在抑制异氰酸酯的反应的水解性氯的存在下也稳定的脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应的反应性的特定的催化剂，从而提出了含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的对于低极性有机溶剂的溶解性优异的多异氰酸酯组合物和使用该组合物的双组分型涂料组合物(例如参照专利文献4和5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-198928号公报
专利文献2：日本特开2008-24828号公报
专利文献3：日本特开2010-150455号公报
专利文献4：日本特开2012-245493号公报
专利文献5：日本特开2012-255101号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，迄今为止的多异氰酸酯化合物大多贮藏稳定性降低、进而对于溶解力低的低极性有机溶剂的溶解性不充分，有时产生涂膜的外观不良、耐气候性降低之类的问题。
另外，由于有机二异氰酸酯的原料中含有的水解性氯与催化剂的反应，因此，有时生成质子酸而产生反应抑制。该反应抑制特别是对于异氰脲酸酯化反应明显，想要得到含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物时，所得产物基本为含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物，得到目标物是非常困难的。另外，即使为得到含有两种键合基团的多异氰酸酯组合物的情况下，也为含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物和含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物的混合物，在对于低极性有机溶剂的溶解性的降低、伴随着催化剂的追加的贮藏稳定性的降低、和伴随着反应性的不均的反应时间的延长、催化剂调整等操作性降低之类的生产率方面残留课题。
需要说明的是，此处，水解性氯是指，由胺化合物和碳酰氯的反应得到有机二异氰酸酯时，在有机二异氰酸酯的原料中包含0.001～1质量％左右作为杂质，是通过水解生成盐酸的物质的总称。该水解性氯主要为在异氰酸酯基上加成了盐酸而成的氨基甲酰氯化合物的盐酸盐。
另外，由于通过反应中使用的催化剂和用于终止该反应的终止剂的反应而生成的酸成分而有时产生反应抑制。对于该反应抑制，特别是由于在双组分型涂料组合物的固化性方面不均而在反应时间的延长、催化剂调整等操作性降低之类的生产率方面残留课题。
本发明是基于以上那样的情况而作出的，通过使用特定的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂，从而提供降低来自作为反应延迟的原因的水解性氯的质子酸的影响、酸成分的生成、贮藏稳定性和对于低极性有机溶剂的溶解性优异的多异氰酸酯组合物和其制造方法，以及提供涂膜物性优异的双组分型涂料组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等反复研究，结果发现：通过使用特定的季铵烷基碳酸盐的化合物作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂，从而使用水解性氯浓度高的有机二异氰酸酯作为原料的情况下，也进而抑制酸成分的生成而不会抑制脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应，可以得到1分子中含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基这两种键合基团的多异氰酸酯组合物，从而完成了本发明。
本发明的概要如以下(1)～(9)所示。
(1)本发明的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)如通式(1)所示。式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示碳数1～12的烷基，R1、R2或R3任选介由碳原子、氧原子或氮原子键合而形成环，R4和R5分别独立地表示碳数1～18的直链烷基。
即，通式(1)的R1～R3由分别独立的碳数1～12的烷基构成，R4和R5表示碳数1～18的直链烷基。或者，R1～R3包含碳数1～12的亚烷基，且R1～R3中的任意2个形成介由碳原子、氧原子或氮原子的杂环，R4和R5表示碳数1～18的直链烷基。
(2)前述通式(1)所示的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)的特征在于，R1、R2和R3分别独立地为选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基组成的组中的至少1种，R4和R5分别独立地为选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基和十六烷基组成的组中的至少1种。
(3)多异氰酸酯组合物的特征在于，是在前述(1)或(2)所述的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)的存在下至少由有机二异氰酸酯(B)和一元醇(C)的反应而得到的。
(4)前述(3)所述的多异氰酸酯组合物可以含有同时生成了脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的键合基团。即，多异氰酸酯组合物的特征在于，在前述(1)或(2)所述的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)的存在下，至少使有机二异氰酸酯(B)和一元醇(C)反应，从而含有同时生成了脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的键合基团。
(5)前述(4)所述的多异氰酸酯组合物中，脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的摩尔比、即脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基可以为80/20～30/70。即，上述(3)或(4)所述的多异氰酸酯组合物的特征在于，多异氰酸酯组合物中含有以摩尔比计脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基＝80/20～30/70的脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基。
(6)前述(3)～(5)所述的有机二异氰酸酯(B)的特征在于，其为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，一元醇(C)具有碳数11～20的烷基。
(7)本发明涉及一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其为前述(3)～(6)中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其具备如下工序：第1工序，使有机二异氰酸酯(B)和一元醇(C)进行氨基甲酸酯化反应而制造异氰酸酯基末端预聚物I；第2工序，使用异氰酸酯基末端预聚物I和脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)，同时进行脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化而制造异氰酸酯基末端预聚物II；第3工序，通过反应终止剂对异氰酸酯基末端预聚物II进行反应终止；和，第4工序，通过薄膜蒸馏或溶剂提取，去除游离的有机二异氰酸酯(B)直至游离的有机二异氰酸酯(B)的含量变为小于1质量％。
即，前述(3)～(6)所述的多异氰酸酯组合物的制造方法的特征在于，通过如下工序制造多异氰酸酯组合物，第1工序：使有机二异氰酸酯(B)和一元醇(C)进行氨基甲酸酯化反应而制造异氰酸酯基末端预聚物I；第2工序：使用异氰酸酯基末端预聚物I和脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)，同时生成脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基而制造异氰酸酯基末端预聚物II；第3工序：通过反应终止剂对异氰酸酯基末端预聚物II进行反应终止；第4工序：通过薄膜蒸馏或溶剂提取，去除游离的有机二异氰酸酯(B)直至游离的有机二异氰酸酯(B)的含量变为小于1质量％。
(8)双组分型涂料组合物的特征在于，包含前述(3)～(6)所述的多异氰酸酯组合物和多元醇(D)。
(9)前述(8)所述的双组分型涂料组合物可以进一步包含基于JIS K2256的苯胺点或混合苯胺点为5～100℃的有机溶剂(E)。即，双组分型涂料组合物的特征在于，包含：前述(3)～(6)所述的多异氰酸酯组合物、多元醇(D)和基于JIS K 2256的苯胺点或混合苯胺点为5～100℃的有机溶剂(E)。
发明的效果
使用本发明的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的多异氰酸酯组合物、该组合物的制造方法、和使用该组合物的双组分型涂料组合物通过使用特定的季铵烷基碳酸盐作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂，从而使用水解性氯浓度高的有机二异氰酸酯作为原料的情况下，也可以得到不抑制脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应的、1分子中含有两种键合基团的多异氰酸酯组合物。进而，由于可以降低来自催化剂的酸成分的生成，因此包含所得多异氰酸酯组合物和多元醇的双组分型涂料组合物的固化性不均少、且对于低极性有机溶剂的溶解性也优异。因此，重新涂布涂料时，可以作为操作性、重新涂布性和其他涂膜物性优异的涂料利用而不侵蚀基底层。
具体实施方式
本发明的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)为通式(1)所示的季铵烷基碳酸盐的化合物，因此，通过抑制水解性氯的分解，从而减少反应抑制的主要原因即质子酸的生成。进而本发明的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)为：在由水解性氯的分解产生的质子酸的浓度高的状态下也可以促进脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应而不产生反应抑制的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂。另外，可以抑制来自催化剂的酸成分的生成，因此，包含所得多异氰酸酯组合物和多元醇的双组分型涂料组合物可以降低固化性的不均而不会产生固化延迟等。
此处，通式(1)所示的季铵烷基碳酸盐的R1～R3表示分别独立的碳数1～12的烷基。R1～R3中的任意2个可以介由碳原子、氧原子或氮原子键合而形成环。作为碳数1～12的烷基，具体而言，优选为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基中的至少1种。
另外，R4和R5分别独立地表示碳数1～18的直链烷基，具体而言，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基或十六烷基。
前述碳数处于范围外的情况下或除此之外的官能团的情况下，脲基甲酸酯化反应或异氰脲酸酯化反应中的一者的反应选择性地进行，有时难以得到1分子中含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基这两种键合基团的多异氰酸酯组合物。另外，有时产生催化剂对于多异氰酸酯的溶解性的降低、经时变化中产生析出物，产生涂膜物性的降低。
＜季铵烷基碳酸盐＞
作为通式(1)所示的季铵烷基碳酸盐的具体例，可以举出：四甲基铵烷基碳酸盐、甲基三乙基铵烷基碳酸盐、乙基三甲基铵烷基碳酸盐、丙基三甲基铵烷基碳酸盐、丁基三甲基铵烷基碳酸盐、戊基三甲基铵烷基碳酸盐、己基三甲基铵烷基碳酸盐、庚基三甲基铵烷基碳酸盐、辛基三甲基铵烷基碳酸盐、壬基三甲基铵烷基碳酸盐、癸基三甲基铵烷基碳酸盐、十一烷基三甲基铵烷基碳酸盐、十二烷基三甲基铵烷基碳酸盐、十三烷基三甲基铵烷基碳酸盐、十四烷基三甲基铵烷基碳酸盐、十七烷基三甲基铵烷基碳酸盐、十六烷基三甲基铵烷基碳酸盐、十七烷基三甲基铵烷基碳酸盐、十八烷基三甲基铵烷基碳酸盐、1-甲基-1-氮杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛鎓烷基碳酸盐或1,1-二甲基-4-甲基哌啶鎓烷基碳酸盐。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
这些季铵烷基碳酸盐的化合物中，从脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应这两者的催化活性高、可以得到对于低极性有机溶剂的溶解性优异的多异氰酸酯组合物的观点出发，特别优选四甲基铵烷基碳酸盐、甲基三乙基铵烷基碳酸盐、乙基三甲基铵烷基碳酸盐、丁基三甲基铵烷基碳酸盐、己基三甲基铵烷基碳酸盐、辛基三甲基铵烷基碳酸盐、癸基三甲基铵烷基碳酸盐、十二烷基三甲基铵烷基碳酸盐、十四烷基三甲基铵烷基碳酸盐、1-甲基-1-氮杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛鎓烷基碳酸盐、1,1-二甲基-4-甲基哌啶鎓烷基碳酸盐。
前述脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)适合作为生成1分子中含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基这两种键合基团的多异氰酸酯组合物的催化剂，由于1分子中含有两种键合基团，与由公知技术得到的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物和含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物的混合物相比，可以飞跃式地提高耐气候性、对低极性有机溶剂的溶解性。
接着，对使用前述脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)得到的本发明的多异氰酸酯组合物进行详细说明。
对于本发明的多异氰酸酯组合物，在脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)的存在下，通过有机二异氰酸酯(B)和一元醇(C)的反应，同时生成脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基，从而可以得到1分子中含有两种键合基团的多异氰酸酯组合物。
作为使用的有机二异氰酸酯(B)，没有特别限定，可以举出：芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯等，可以单独使用或组合使用2种以上。
＜芳香族二异氰酸酯＞
作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯/2,6-甲苯二异氰酸酯混合物、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯/4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等。
＜脂肪族二异氰酸酯＞
作为脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三氧化乙烯二异氰酸酯等。
＜脂环族二异氰酸酯＞
作为脂环族二异氰酸酯的具体例，可以举出：异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
＜芳香脂肪族二异氰酸酯＞
作为芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出：1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等。
＜一元醇(C)＞
作为多异氰酸酯组合物中使用的一元醇(C)，没有特别限定，可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、2-辛基十二烷醇、3-乙基-4,5,6-三甲基辛醇、4,5,6,7-四甲基壬醇、4,5,8-三甲基癸醇、4,7,8-三甲基十三烷醇、十四烷醇、2-己基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十六烷基十八烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇等，可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，1-十三烷醇、2-十三烷醇、2-辛基十二烷醇、3-乙基-4,5,6-三甲基辛醇、4,5,6,7-四甲基壬醇、4,5,8-三甲基癸醇、4,7,8-三甲基十三烷醇、十四烷醇、2-己基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十六烷基十八烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇等烷基的碳数为11～20的一元醇(C)对低极性有机溶剂的溶解性特别优异，更优选。烷基的碳数超过上限值时，结晶性提高，因此有时贮藏稳定性降低。另外，具有除了烷基以外的键合基团时，有时对低极性有机溶剂的溶解性降低。
为了有效率地得到1分子中含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基这两种键合基团的多异氰酸酯组合物，优选将一元醇(C)相对于多异氰酸酯组合物的含量以质量比计设为6％～30％。一元醇(C)的含量超过上限值时，多异氰酸酯组合物的平均分子量的增加和粘度增加，因此，有时导致对于低极性有机溶剂的溶解性的降低。另外，一元醇(C)的含量小于下限值时，含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物增加，有时导致对于低极性有机溶剂的溶解性降低。
接着，对本发明的多异氰酸酯组合物的具体制造步骤进行详细说明。需要说明的是，多异氰酸酯组合物的制造方法经由以下代表的第1工序～第4工序制造。
＜多异氰酸酯组合物的制造方法＞
第1工序：将有机二异氰酸酯(B)和一元醇(C)以相对于羟基、异氰酸酯基变为过剩量的量投入，在有机溶剂的存在下或不存在下、于20～120℃使其进行氨基甲酸酯化反应，制造异氰酸酯基末端预聚物I。此处，作为氨基甲酸酯化反应的目标，通过基于中和滴定法的异氰酸酯基含量和折射率上升值判断完结的有无。
第2工序：在异氰酸酯基末端预聚物I中投入脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)，在70～150℃下同时进行脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化，直至变为目标异氰酸酯基含量和分子量，从而制造异氰酸酯基末端预聚物II。利用核磁共振分光法(以下称为NMR)和凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)，判断氨基甲酸酯基的有无、异氰酸酯基含量和分子量。
第3工序：通过在异氰酸酯基末端预聚物II中添加反应终止剂，从而进行反应的终止。这些第1工序～第3工序中，在氮气或干燥空气气流下使反应进行。
第4工序：对于异氰酸酯基末端预聚物II通过薄膜蒸馏或溶剂提取，去除游离的有机二异氰酸酯直至游离的有机二异氰酸酯的含量变为小于1质量％。
＜第1工序：制造异氰酸酯基末端预聚物I的工序＞
第1工序中的“异氰酸酯基变为过剩量的量”是指，原料投入时，优选有机二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基与一元醇(C)的羟基的摩尔比(R)以异氰酸酯基/羟基计变为6～40的方式投入，更优选以变为7～30的方式投入。R小于下限时，与目标物相比，分子量高的多异氰酸酯组合物的生成量变多，有时导致粘度上升、对于低极性有机溶剂的溶解性降低。R超过上限时，多异氰酸酯组合物的前体即含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的生成量变多，有时导致伴随着平均官能团数降低的涂膜物性的降低、和生产率、收率的降低。
氨基甲酸酯化反应的反应温度为20～120℃，优选为50～100℃。需要说明的是，氨基甲酸酯化反应时，可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。
＜氨基甲酸酯化催化剂＞
作为氨基甲酸酯化反应中能够使用的催化剂的具体例，可以选择使用二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物、三亚乙基二胺、三乙胺等有机胺或其盐。这些催化剂与第3工序中使用的反应终止剂反应，在作为固化性的延迟主要原因的酸成分不生成的范围内，可以单独使用或组合使用2种以上。
氨基甲酸酯化反应的反应时间根据催化剂的有无、种类和温度而不同，一般为10小时以内、优选在1～5小时内为充分。需要说明的是，随着反应时间变长，有时产生着色等不良情况。
＜第2工序：制造异氰酸酯基末端预聚物II的工序＞
第2工序中的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)的用量相对于有机二异氰酸酯(B)和一元醇(C)的总质量优选为0.001～1.0质量％，更优选为0.005～0.1质量％。催化剂(A)的用量小于下限时，脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应不会充分进行，多异氰酸酯组合物的前体即含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的生成量变多，有时导致伴随着平均官能团数降低的涂膜物性的降低、和生产率、收率的降低。另外，催化剂(A)的用量超过上限值时，与目标物相比分子量高的多异氰酸酯组合物的生成量变多，有时导致粘度的上升、对于低极性有机溶剂的溶解性的降低、和反应性控制的降低。
脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应的反应温度为50～150℃，优选在60～130℃下进行反应。需要说明的是，脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应时，在性能不降低的范围内，可以组合使用本发明的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)和公知的促进脲基甲酸酯化反应或异氰脲酸酯化反应的催化剂。这些催化剂与第3工序中使用的反应终止剂反应，在作为固化性的延迟主要原因的酸成分不生成的范围内，可以单独使用或组合使用2种以上。
＜脲基甲酸酯化催化剂＞
作为脲基甲酸酯化催化剂的具体例，可以从公知的羧酸的金属盐中适当选择来使用。
作为羧酸的具体例，可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、2-乙基己酸等饱和脂肪族羧酸；环己烷羧酸、环戊烷羧酸等饱和单环羧酸；双环[4.4.0]癸烷-2-羧酸等饱和杂环羧酸；环烷酸等上述羧酸的混合物；油酸、亚油酸、亚麻酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸等不饱和脂肪族羧酸；二苯基乙酸等芳香脂肪族羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸等芳香族羧酸等单羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸、α-氢化己二烯二酸、β-氢化己二烯二酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α,β-二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸、偏苯三酸、均苯四酸等多羧酸类。
作为构成羧酸的金属盐的金属，可以举出：锂、钠、钾等碱金属、镁、钙、钡等碱土金属、锡、铅等其他典型金属、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铋等过渡金属等。
＜异氰脲酸酯化催化剂＞
作为异氰脲酸酯化催化剂的具体例，可以举出：三乙胺、N-乙基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、N-乙基吗啉、苯酚化合物的曼尼希碱等叔胺、四甲基碳酸氢铵、甲基三乙基碳酸氢铵、乙基三甲基碳酸氢铵、丙基三甲基碳酸氢铵、丁基三甲基碳酸氢铵、戊基三甲基碳酸氢铵、己基三甲基碳酸氢铵、庚基三甲基碳酸氢铵、辛基三甲基碳酸氢铵、壬基三甲基碳酸氢铵、癸基三甲基碳酸氢铵、十一烷基三甲基碳酸氢铵、十二烷基三甲基碳酸氢铵、十三烷基三甲基碳酸氢铵、十四烷基三甲基碳酸氢铵、十七烷基三甲基碳酸氢铵、十六烷基三甲基碳酸氢铵、十七烷基三甲基碳酸氢铵、十八烷基三甲基碳酸氢铵、(2-羟基丙基)三甲基碳酸氢铵、羟基乙基三甲基碳酸氢铵、1-甲基-1-氮杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛鎓碳酸氢盐、或1,1-二甲基-4-甲基哌啶鎓碳酸氢盐等季铵碳酸氢盐、四甲基碳酸铵、甲基三乙基碳酸铵、乙基三甲基碳酸铵、丙基三甲基碳酸铵、丁基三甲基碳酸铵、戊基三甲基碳酸铵、己基三甲基碳酸铵、庚基三甲基碳酸铵、辛基三甲基碳酸铵、壬基三甲基碳酸铵、癸基三甲基碳酸铵、十一烷基三甲基碳酸铵、十二烷基三甲基碳酸铵、十三烷基三甲基碳酸铵、十四烷基三甲基碳酸铵、十七烷基三甲基碳酸铵、十六烷基三甲基碳酸铵、十七烷基三甲基碳酸铵、十八烷基三甲基碳酸铵、(2-羟基丙基)三甲基碳酸铵、羟基乙基三甲基碳酸铵、1-甲基-1-氮杂-4-氮杂双环[2.2.2]辛鎓碳酸盐、或1,1-二甲基-4-甲基哌啶鎓碳酸盐等季铵碳酸盐、三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、有机弱酸盐、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、戊酸、辛酸、肉豆蔻酸、环烷酸等羧酸的碱金属盐等。
作为如此得到的多异氰酸酯组合物中含有的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比，优选将脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基设为80/20～30/70的范围。异氰脲酸酯基的摩尔比小于下限值时，有时涂膜物性降低。另外，超过上限值时，有时导致对于低极性有机溶剂的溶解性的降低、密合性的降低。另外，为了调整该脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比，通过适当调整反应时间和反应温度可以得到范围内的摩尔比。
多异氰酸酯组合物的制造中，可以适当选择：在不含有机溶剂等的情况下进行反应的方法；在对反应不造成影响的有机溶剂的存在下进行反应的方法。
＜制造中使用的有机溶剂＞
作为制造中使用的有机溶剂的具体例，可以举出：辛烷等脂肪族烃类、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯类、二氧杂环己烷等醚类、二碘甲烷、单氯苯等卤代烃类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺等极性非质子溶剂等。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
反应中使用的有机溶剂是在第4工序中的去除游离的有机二异氰酸酯(B)时同时被去除。
＜第3工序：反应终止工序＞
作为第3工序中的反应终止剂，有使催化剂的活性失活的作用，反应结束后迅速添加。
＜反应终止剂＞
作为反应终止剂的具体例，可以使用：磷酸、盐酸等无机酸、具有磺酸基、氨基磺酸基等的有机酸和它们的酯类、酰卤等公知的化合物。这些反应终止剂可以单独使用或组合使用2种以上。需要说明的是，如前述所述那样，组合使用除了本申请发明的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)以外的氨基甲酸酯化催化剂等时，有可能生成作为固化性的延迟主要原因的酸成分。
作为反应终止剂的添加量，根据反应终止剂、催化剂的种类而不同，优选变为催化剂的0.5～10当量，特别优选为0.8～5.0当量。反应终止剂少时，所得多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性容易降低，过多时，有时多异氰酸酯组合物着色。
＜第4工序：纯化工序＞
第4工序的纯化工序中，将反应混合物中存在的游离的未反应的有机二异氰酸酯(B)例如通过利用在10～100Pa的高真空下的120～150℃下的薄膜蒸馏的去除法、利用有机溶剂的提取法来去除，将残留含有率设为1.0质量％以下。需要说明的是，有机二异氰酸酯(B)的残留含有率超过上限值时，有时导致臭气、贮藏稳定性的降低。
对于纯化而得到的多异氰酸酯组合物，为了适用期的延长、涂料组合物的单组分化，也可以使用公知的封端剂形成封端异氰酸酯。由此，经过封端化的多异氰酸酯在常温时为非活性，但通过进行加热而封端剂发生解离，异氰酸酯基再次活化，从而可以赋予与活性氢基反应的潜在的功能。
＜封端剂＞
封端剂可以将异氰酸酯基封端化，使与水分、羟基等活性氢基的反应消失而进行单组分化。进而，经过封端化的多异氰酸酯组合物通过进行加热而封端剂发生解离，异氰酸酯基再次活化，从而为与活性氢基反应的潜在性的固化剂。作为封端剂，可以列举出：酚系、内酰胺系、活性亚甲基系、醇系、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、胺系、咪唑系、脲系、氨基甲酸盐系、亚胺系、肟系、亚硫酸盐系等。特别可以有利地使用酚系、肟系、内酰胺系或亚胺系。此处，作为具体例，可以举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、氯苯酚、乙基苯酚、对羟基联苯、叔丁基苯酚、邻异丙基苯酚、邻仲丁基苯酚、对壬基苯酚、对叔辛基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸酯等酚系封端剂、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄醇、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、氯乙醇、溴乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、ω-氢全氟醇、丙酮氰醇等醇系封端剂、丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂、乙酰替苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替邻甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂、二苯基胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺系封端剂、咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂、脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,3-二苯基脲等脲系封端剂、N-苯基氨基甲酸苯酯、2-噁唑烷酮等氨基甲酸盐系封端剂、亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺系封端剂、甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟系封端剂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系封端剂等。这些封端剂可以单独使用或组合使用2种以上。
封端剂和多异氰酸酯组合物的反应温度为40～140℃，优选可以在70～100℃下加成封端剂。
多异氰酸酯组合物通过用含亲水性极性基团的化合物进行改性从而赋予水分散稳定性，进而通过与前述封端剂组合使用，也可以得到能够进行单组分化的具有水分散性的多异氰酸酯组合物。
＜含亲水性极性基团的化合物＞
含亲水性极性基团的化合物通过结构中包含活性氢基、且与多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基反应从而可以提高水分散性。作为含亲水性极性基团的化合物的亲水性极性基团，可以举出：非离子性极性基团、阴离子性极性基团、阳离子性极性基团，特别优选使用含非离子性极性基团的化合物。
作为具有活性氢基的含非离子性亲水基团的化合物，没有特别限定，优选环氧乙烷单元为50摩尔％以上、重复数为3～90的聚(氧亚烷基)醚一元醇、聚(氧亚烷基)醚多元醇、聚(氧亚烷基)脂肪酸酯一元醇。其中，从分散性、耐湿热性和耐水性的观点出发，作为含非离子性亲水基团的化合物，优选聚(氧亚烷基)醚一元醇、聚(氧亚烷基)醚多元醇，进一步优选聚(氧亚烷基)醚一元醇。
对多异氰酸酯组合物中的含亲水性极性基团的化合物的改性量没有特别限定，从涂膜的性能和对水的分散性的兼顾的观点出发，相对于多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基量，以摩尔分率计优选以5～25摩尔％的范围进行改性。含亲水性极性基团的化合物超过25摩尔％时，无法得到充分的固化涂膜，有时耐气候性降低。另外，含亲水性极性基团的化合物小于5摩尔％时，无法得到充分的水分散性，产生沉降、聚集物，有时涂膜的性能不均变大。
对于如此得到的多异氰酸酯组合物，根据由GPC的分析得到的数均分子量求出的平均官能团数为2.0～5.0的范围。平均官能团数小于下限时，交联密度降低，有时耐溶剂性、涂膜物性降低。另外，平均官能团数超过上限值时，有时导致对低极性有机溶剂的溶解性降低、密合性降低。
多异氰酸酯组合物的数均分子量优选为500～3000，更优选为500～2500，进一步优选为500～2000。小于下限时，有时密合性降低，超过上限值时，有时导致对于低极性有机溶剂的溶解性降低、密合性降低。
多异氰酸酯组合物的粘度没有特别限定，优选25℃下为100～2000mPa·s、进一步优选为500～1500mPa·s。粘度超过上限值时，双组分涂料组合物的粘度变高，有时变得难以操作。
由一系列的反应得到的多异氰酸酯组合物通过配混多元醇(D)和苯胺点或混合苯胺点为5～100℃的有机溶剂(E)，从而制成在进行重新涂布时不会侵蚀基底层的重新涂布性优异、进而耐溶剂性、涂膜物性优异的双组分型涂料组合物。
作为本发明的双组分型涂料组合物中使用的多元醇(D)，没有特别限定，为含有活性氢基作为异氰酸酯基的反应基团的化合物，可以优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸类多元醇、有机硅多元醇、蓖麻油系多元醇、氟系多元醇、2种以上多元醇的酯交换物、和与多异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而成的羟基末端预聚物等，它们可以使用1种或以2种以上混合物的形式使用。
＜聚酯多元醇＞
作为聚酯多元醇的具体例，可以举出：由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸、α-氢化己二烯二酸、β-氢化己二烯二酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α,β-二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸等二羧酸或它们的酐等1种以上与乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等分子量500以下的低分子多元醇类的1种以上的缩聚反应得到的物质。另外，可以举出：由ε-己内酯、烷基取代ε-己内酯、δ-戊内酯、烷基取代δ-戊内酯等环状酯(所谓内酯)单体的开环聚合得到的内酯系聚酯多元醇等。进而，也可以使用：将低分子多元醇的一部分替换为六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、单乙醇胺等低分子多胺、低分子氨基醇而得到的聚酯-酰胺多元醇。
＜聚醚多元醇＞
作为聚醚多元醇的具体例，可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类；乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等低分子多胺类等那样的具有2个以上、优选2～3个活性氢基的化合物作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷类加成聚合而得到的聚醚多元醇；以及，通过将甲基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、苯基缩水甘油醚等芳基缩水甘油醚类或四氢呋喃等环状醚单体进行开环聚合而得到的聚醚多元醇。
＜聚碳酸酯多元醇＞
作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可以举出：由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇的1种以上与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸亚烷基酯类、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚满酯、碳酸四氢萘酯等碳酸二芳基酯类的脱醇反应、脱酚反应得到的物质。
另外，可以优选使用通过聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和低分子多元醇的酯交换反应得到的多元醇。
＜聚烯烃多元醇＞
作为聚烯烃多元醇的具体例，可以举出：具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。
＜丙烯酸类多元醇＞
作为丙烯酸类多元醇，可以举出：将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(以下称为(甲基)丙烯酸酯)、能够作为反应位点的至少分子内具有1个以上羟基的丙烯酸羟基化合物和/或甲基丙烯酸羟基化合物(以下称为(甲基)丙烯酸羟基化合物)和聚合引发剂，使用热能、紫外线或电子束等光能等，与丙烯酸类单体进行共聚而成的物质。
＜(甲基)丙烯酸酯＞
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出碳数1～20的烷基酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯那样的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯那样的(甲基)丙烯酸与脂环属醇的酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯那样的(甲基)丙烯酸芳基酯。这样的(甲基)丙烯酸酯也可以组合2种以上。
＜(甲基)丙烯酸羟基化合物＞
作为(甲基)丙烯酸羟基化合物的具体例，能够成为与多异氰酸酯(B)的反应位点的至少分子内具有1个以上羟基的化合物，具体而言，可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、3-羟基-2,2-二甲基丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羟基化合物。另外，可以举出：甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、3-羟基-2,2-二甲基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸羟基化合物。这些丙烯酸羟基化合物和/或甲基丙烯酸羟基化合物也可以组合2种以上。
＜有机硅多元醇＞
作为有机硅多元醇的具体例，可以举出：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等聚合而成的含乙烯基的硅化合物；和分子中至少具有1个末端羟基的、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二苯基硅氧烷等聚硅氧烷。
＜蓖麻油系多元醇＞
作为蓖麻油系多元醇的具体例，可以举出：由蓖麻油脂肪酸和多元醇的反应而得到的线状或支链状聚酯多元醇。另外，也可以使用：脱水蓖麻油、一部分脱水而成的部分脱水蓖麻油、加成了氢的氢化蓖麻油。
＜氟系多元醇＞
作为氟系多元醇的具体例，为以含氟单体和具有羟基的单体作为必须成分通过共聚反应而得到的线状或支链状的多元醇。此处，作为含氟单体，优选为氟烯烃，例如可以举出：四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟甲基三氟乙烯。另外，作为具有羟基的单体，可以举出：羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚、羟基烷基丁烯酸乙烯酯等含羟基的羧酸乙烯酯、或烯丙基酯等具有羟基的单体。
多元醇(D)优选1分子中的活性氢基数(平均官能团数)为1.9～4.0。活性氢基数小于下限值时，有时涂膜物性降低。另外，活性氢基数超过上限值时，有时对被粘物的粘接性降低。
多元醇(D)的数均分子量优选处于750～50000的范围。数均分子量小于下限值时，有时密合性降低，超过上限值时，有时导致对于低极性有机溶剂的溶解性降低、密合性降低。
另外，双组分型涂料组合物的多异氰酸酯组合物与多元醇(D)的配混的比例没有特别严格限定，优选按照异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基的摩尔比(R)以异氰酸酯基/羟基计为0.5～1.5的方式进行配混。摩尔比小于下限值时，羟基变得过剩，有时导致密合性降低，另外，有时交联密度降低，耐久性降低、涂膜的机械强度降低。摩尔比超过上限值时，异氰酸酯基变得过剩，与空气中的水分发生反应，有时产生涂膜的膨胀、伴随其的粘接性降低。
作为用作稀释溶剂的有机溶剂(E)，可以使用苯胺点或混合苯胺点处于5～100℃的范围的有机溶剂。重新涂布涂料时为了得到良好的重新涂布性而不侵蚀基底层，有机溶剂(E)的苯胺点或混合苯胺点更优选为5～90℃的范围，进一步优选为5～85℃的范围。苯胺点或混合苯胺点小于下限值时，除了重新涂布性降低之外，有机溶剂的臭气也变强，有时产生操作环境的恶化。
此处，“苯胺点”是指，等容量的苯胺和试样(有机溶剂)以均匀的混合溶液的形式存在的最低温度。苯胺点或混合苯胺点可以依据JIS K 2256的“石油制品-苯胺点和混合苯胺点试验方法”中记载的试验方法进行测定。
＜有机溶剂(E)＞
作为有机溶剂(E)的具体例，可以举出：Solvesso100(Exxon Mobil Corporation制造、混合苯胺点：14℃)、Solvesso150(Exxon Mobil Corporation制造、混合苯胺点：18℃)、Swasol 100(丸善石油化学株式会社制造、混合苯胺点：25℃)、Swasol 200(丸善石油化学株式会社制造、混合苯胺点：24℃)、Swasol 1500(丸善石油化学株式会社制造、混合苯胺点：17℃)、Swasol 1800(丸善石油化学株式会社制造、混合苯胺点：16℃)、Swasol 1000(丸善石油化学株式会社制造、混合苯胺点：13℃)、PEGASOL ARO-80(Exxon MobilCorporation制造、混合苯胺点：25℃)、PEGASOL R-100(Exxon Mobil Corporation制造、混合苯胺点：14℃)、出光Ipzole 150(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、混合苯胺点：15℃)、出光Ipzole 100(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、混合苯胺点：14℃)、甲基环己烷(苯胺点：40℃)、乙基环己烷(苯胺点：44℃)、矿物油精(矿物松节油、苯胺点：56℃)、松节油(苯胺点：20℃)等，以及一般作为石油系烃市售的HAWS(Shell in Japan株式会社制造、苯胺点：17℃)、Essonafusa No.6(Exxon Mobil Corporation制造、苯胺点：43℃)、LAWS(Shell inJapan株式会社制造、苯胺点：44℃)、PEGASOL3040(Exxon Mobil Corporation制造、苯胺点：55℃)、A Solvent(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺点：45℃)、Cresol(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺点：64℃)、矿物油精A(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺点：43℃)、Higharom2S(JX Nippon Oil&EnergyCorporation制造、苯胺点：44℃)、LAWS(Shell Chemicals Japan Ltd.制造、苯胺点：44℃)、Pegasol3040(Exxon Mobil Corporation制造、苯胺点：55℃)、A Solvent(JX NipponOil&Energy Corporation制造、苯胺点：45℃)、Cresol(JX Nippon Oil&EnergyCorporation制造、苯胺点：64℃)、矿物油精A(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺点：43℃)、Higharom2S(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺点4：4℃)、Riniaren10(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、α烯烃系烃、苯胺点：44℃)、Riniaren12(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、α烯烃系烃、苯胺点：54℃)、ExxsolD30(Exxon MobilCorporation制造、环烷系溶剂、苯胺点：63℃)、Rikasorubu 900(新日本理化株式会社制造、氢化C9溶剂、苯胺点：53℃)、Rikasorubu 910B(新日本理化株式会社制造、氢化C9溶剂、苯胺点：40℃)、Rikasorubu 1000(新日本理化株式会社制造、氢化C9溶剂、苯胺点：55℃)、IP Solvent1620(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、苯胺点：81℃)、IP Solvent1016(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、苯胺点：72℃)、IP Solvent2028(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、苯胺点：89℃)、IP Solvent2835(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、苯胺点：104℃)、Shellsol S(Shell Chemicals Japan Ltd.制造、苯胺点：78℃)、Isopar G(ExxonMobil Corporation制造、苯胺点：78℃)、日石ISOSOL 300(JX Nippon Oil&EnergyCorporation制造、苯胺点：80℃)、正构烷烃SL(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺点：80℃)、Marukasol R(丸善石油化学株式会社制造、苯胺点：88℃)等。这些有机溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
这些有机溶剂含有芳香族烃系溶剂、酯系溶剂或醚系溶剂，只要为苯胺点或混合苯胺点处于5～100℃的范围内就也可以作为溶剂使用。
双组分型涂料组合物中的多异氰酸酯组合物与苯胺点或混合苯胺点为5～100℃的范围的有机溶剂(E)的配混比例没有特别限定，本发明中，以质量比计优选多异氰酸酯组合物/有机溶剂(E)＝90/10～10/90，更优选80/20～20/80。
作为双组分型涂料组合物的固化条件，根据催化剂等而变化，因此，没有特别限定，固化温度可以为-5～120℃，湿度可以为10～95％RH，熟化时间可以为0.5～168小时。
可以根据需要，在本实施方式的双组分型涂料组合物中适当配混例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、溶剂、阻燃剂、水解抑制剂、润滑剂、增塑剂、填充材料、抗静电剂、分散剂、催化剂、贮藏稳定剂、表面活性剂、流平剂等添加剂。
本实施方式的双组分型涂料组合物通过喷涂、毛刷、浸渍、涂布机等公知的方法涂布在被粘物的表面上而形成涂膜。
被粘物没有特别限定，可以使用：不锈钢、磷酸处理钢、锌钢、铁、铜、铝、黄铜、玻璃、板岩、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚邻苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯-ABS树脂、6-尼龙树脂、6,6-尼龙树脂、MXD6尼龙树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚缩醛树脂、氯化聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、NBR树脂、氯丁二烯树脂、SBR树脂、SEBS树脂等原材料成形的被粘物、实施了电晕放电处理、其他表面处理的聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、或前述被粘物表面上形成有能够进行中间形成的涂膜层的被粘物。
形成于被粘物表层的涂膜的膜厚的重新涂布性、耐久性优异，因此，可以在被粘物上形成至少10μm的膜厚。膜厚小于10μm时，耐久性降低，由于冲击而有时产生涂膜的破损等。
利用如此使用特定的季铵烷基碳酸盐的化合物作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂得到的多异氰酸酯组合物的双组分型涂料组合物可以获得以下那样的效果，因此，可以用于建筑用涂料、多保护层防腐蚀用涂料、汽车用涂料、家电用涂料、个人计算机、移动电话等信息设备用涂料，特别优选在替换涂布用途的建筑外装涂料、多保护层防腐蚀用涂料中使用。
(1)使用水解性氯浓度高的有机二异氰酸酯作为原料的情况下，也可以得到1分子中含有两种键合基团的多异氰酸酯组合物而不抑制脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应。
(2)由于可以降低反应性延迟的原因即来自催化剂的酸成分的生成，因此，可以降低双组分型涂料组合物固化性的不均。
(3)对低极性有机溶剂的溶解性优异，因此抑制被粘物的腐蚀。即，外壁等的替换涂布操作时，可以直接涂布本发明的双组分型组合物而不进行旧的涂膜的去除、密封剂的涂布，上述情况下，可以降低涂膜的浮起、膨胀等不良情况。
(4)多异氰酸酯组合物为非常低粘度，因此形成双组分型涂料组合物时，可以进行高固体成分化，可以削减有机溶剂。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。
＜多异氰酸酯组合物的合成＞
＜实施例1＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-1(NCO含量：49.9质量％、水解性氯含量：30.0ppm)920g和十三烷醇(协和发酵化学株式会社制造)80g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐(广荣化学株式会社制造)Cat-1 0.5g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50。之后，添加JP-508(城北化学工业株式会社制造、酸性磷酸酯)0.2g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-1。
对于多异氰酸酯组合物PI-1，NCO含量为17.8质量％，外观为透明液体，数均分子量为770，25℃的粘度为500mPa·s，游离HDI含量为0.3质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为49摩尔％，异氰脲酸酯基含量为51摩尔％，氨基甲酸酯基含量小于1摩尔％。
＜水解性氯的测定方法＞
水解性氯的测定方法依据JIS K1603-3的“塑料-聚氨酯原料芳香族异氰酸酯试验方法-第3部：水解性氯的求出方法”，通过利用下述的硝酸银标准溶液的电位差滴定而求出。
(1)在锥形瓶500ml中称量试样约10g，加入甲醇50ml进行搅拌。在锥形瓶侧面晶体开始析出，然后加入蒸馏水200ml，煮沸30分钟。
(2)煮沸结束后，在冰浴中冷却至约10℃，加入硝酸10滴，利用硝酸银标准液进行电位差滴定。
＜水解性氯含量的计算：H(％)＞
水解性氯如下式子那样以质量％计算出，转换为适当单位。
H＝3.55×V×c/m
(1)H：水解性氯(质量％)
(2)V：试样的滴定所需的硝酸银溶液量(ml)
(3)c：硝酸银溶液的浓度(mol/l)
(4)m：试样的质量(g)
(5)3.55：将氯的原子量(35.5g/mol)、由mg转换为g的转换系数(1000)和转换为质量％的转换系数(100)组合而成的系数(g/mol)。
＜离子色谱法：氯化物离子浓度的测定＞
(1)测定装置：IC-2001(东曹株式会社制造)
(2)测定温度：25℃
(3)试样浓度：用水/试样＝1/1(质量％)进行提取对水进行取样
(4)流量：0.8ml/分钟
(5)柱：TSKgel SuperIC-AP
＜NMR：脲基甲酸酯基-异氰脲酸酯基-氨基甲酸酯基含量的测定＞
(1)测定装置：ECX400M(日本电子株式会社制造、1H-NMR)
(2)测定温度：23℃
(3)试样浓度：0.1g/1ml
(4)累积次数：16
(5)弛豫时间：5秒
(6)溶剂：氘代氢二甲基亚砜
(7)化学位移基准：氘代氢二甲基亚砜中的甲基的氢原子信号(2.5ppm)
(8)评价方法：由8.5ppm附近的与脲基甲酸酯基的氮原子键合的氢原子的信号、3.7ppm附近的与异氰脲酸酯基的氮原子相邻的亚甲基的氢原子的信号和7.0ppm附近的与氨基甲酸酯基的氮原子键合的氢原子的信号的面积比，测定键合基团的含量。
＜GPC：分子量的测定＞
(1)测定器：HLC-8220(东曹株式会社制造)
(2)柱：TSKgel(东曹株式会社制造)
·G3000H-XL
·G2500H-XL
·G2000H-XL、G1000H-XL
(3)载体：THF(四氢呋喃)
(4)检测器：RI(折射率)检测器
(5)温度：40℃
(6)流速：1.000ml/分钟
(7)标准曲线：标准聚苯乙烯(东曹株式会社制造)
·F-80(分子量：7.06×105、分子量分布：1.05)
·F-20(分子量：1.90×105、分子量分布：1.05)
·F-10(分子量：9.64×104、分子量分布：1.01)
·F-2(分子量：1.81×104、分子量分布：1.01)
·F-1(分子量：1.02×104、分子量分布：1.02)
·A-5000(分子量：5.97×103、分子量分布：1.02)
·A-2500(分子量：2.63×103、分子量分布：1.05)
·A-500(分子量：5.0×102、分子量分布：1.14)
(8)样品溶液浓度：0.5％THF溶液
＜B型粘度计：试样粘度的测定＞
(1)测定器：TV-22(东机产业株式会社制造)
(2)测定温度：25℃
＜气相色谱法：游离HDI的测定＞
(1)测定器：GC-2010(株式会社岛津制作所制造)
(2)试样浓度：2ppm(乙酸乙酯溶剂)
(3)温度条件：100→250℃/10分钟
(4)气化室温度：150℃
(5)注入量：1μl
(6)柱：NB-1(GL Sciences Inc.制造)
＜实施例2＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-2(NCO含量：49.9质量％、水解性氯含量：105.4ppm)920g和十三烷醇80g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐Cat-1 0.5g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50。之后，添加JP-5080.2g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-2。
对于多异氰酸酯组合物PI-2，NCO含量为17.7质量％，外观为透明液体，数均分子量为760，25℃的粘度为480mPa·s，游离HDI含量为0.3质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为50摩尔％，异氰脲酸酯基含量为50摩尔％，氨基甲酸酯基含量小于1摩尔％。
＜实施例3＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-3(NCO含量：49.9质量％、水解性氯含量：221.5ppm)920g和十三烷醇80g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃。进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐Cat-1 0.5g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50。之后，添加JP-5080.2g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-3。
对于多异氰酸酯组合物PI-3，NCO含量为17.8质量％，外观为透明液体，数均分子量为780，25℃的粘度为510mPa·s，游离HDI含量为0.3质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为48摩尔％，异氰脲酸酯基含量为52摩尔％，氨基甲酸酯基含量小于1摩尔％。
＜实施例4＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-3 950g和异丙醇50g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐Cat-10.5g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为75/25。之后，添加JP-508 0.2g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-4。
对于多异氰酸酯组合物PI-4，NCO含量为19.3质量％，外观为透明液体，数均分子量为580，25℃的粘度为370mPa·s，游离HDI含量为0.1质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为75摩尔％，异氰脲酸酯基含量为25摩尔％，氨基甲酸酯基含量为1摩尔％。
＜实施例5＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-3 950g和异丙醇50g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐Cat-10.5g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50。之后，添加JP-508 0.2g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-5。
对于多异氰酸酯组合物PI-5，NCO含量为19.8质量％，外观为透明液体，数均分子量为620，25℃的粘度为480mPa·s，游离HDI含量为0.1质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为53摩尔％，异氰脲酸酯基含量为46摩尔％，氨基甲酸酯基含量为1摩尔％。
＜实施例6＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-3 910g和2-乙基己醇(协和发酵化学株式会社制造)90g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐Cat-1 0.5g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为75/25。之后，添加JP-508 0.2g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-6。
对于多异氰酸酯组合物PI-6，NCO含量为17.4质量％，外观为透明液体，数均分子量为670，25℃的粘度为380mPa·s，游离HDI含量为0.1质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为78摩尔％，异氰脲酸酯基含量为22摩尔％，氨基甲酸酯基含量为0摩尔％。
＜实施例7＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-3 910g和2-乙基己醇90g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐Cat-10.5g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50。之后，添加JP-508 0.2g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-7。
对于多异氰酸酯组合物PI-7，NCO含量为17.9质量％，外观为透明液体，数均分子量为830，25℃的粘度为650mPa·s，游离HDI含量为0.1质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为49摩尔％，异氰脲酸酯基含量为51摩尔％，氨基甲酸酯基含量为0摩尔％。
＜实施例8＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-3 850g和辛基十二烷醇(协和发酵化学株式会社制造)150g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐Cat-1 0.5g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50。之后，添加JP-508 0.2g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-8。
对于多异氰酸酯组合物PI-8，NCO含量为16.4质量％，外观为透明液体，数均分子量为1030，25℃的粘度为670mPa·s，游离HDI含量为0.2质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为53摩尔％，异氰脲酸酯基含量为47摩尔％，氨基甲酸酯基含量小于1摩尔％。
＜实施例9＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的辛基三甲基铵甲基碳酸盐(广荣化学株式会社制造)Cat-2 0.4g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50。之后，添加JP-508 0.16g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-9。
对于多异氰酸酯组合物PI-9，NCO含量为17.8质量％，外观为透明液体，数均分子量为770，25℃的粘度为490mPa·s，游离HDI含量为0.2质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为50摩尔％，异氰脲酸酯基含量为50摩尔％，氨基甲酸酯基含量小于1摩尔％。
＜实施例10＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐Cat-10.5g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为75/25。之后，添加JP-508 0.2g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-10。
对于多异氰酸酯组合物PI-10，NCO含量为17.3质量％，外观为透明液体，数均分子量为730，25℃的粘度为330mPa·s，游离HDI含量为0.4质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为72摩尔％，异氰脲酸酯基含量为28摩尔％，氨基甲酸酯基含量小于1摩尔％。
＜实施例11＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加作为脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂的十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐Cat-10.8g，在80℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为30/70。之后，添加JP-508 0.32g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-11。
对于多异氰酸酯组合物PI-11，NCO含量为17.8质量％，外观为透明液体，数均分子量为840，25℃的粘度为750mPa·s，游离HDI含量为0.3质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为34摩尔％，异氰脲酸酯基含量为66摩尔％，氨基甲酸酯基含量小于1摩尔％。
＜比较例1＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入HDI-3920g和十三烷醇80g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加辛酸锡(商品名：ニッカオクチックス錫、日本化学产业株式会社制造)Cat-3 0.4g，在110℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50。之后，为了在脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50前不进行反应，添加JP-508 0.4g，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-12。
对于多异氰酸酯组合物PI-12，NCO含量为15.6质量％，外观为透明液体，数均分子量为650，25℃的粘度为210mPa·s，游离HDI含量为0.3质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为93摩尔％，异氰脲酸酯基含量为7摩尔％，氨基甲酸酯基含量小于1摩尔％。
＜比较例2＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量2升的四口烧瓶中投入HDI-3920g和十三烷醇80g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加四甲基铵癸酸盐Cat-4 0.3g，在70℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50。之后，添加JP-508 0.3g，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。但是，在异氰酸酯末端预聚物II的合成中生成大量不溶解物。
将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-13。
对于多异氰酸酯组合物PI-13，NCO含量为17.6质量％，外观为透明液体，数均分子量为760，25℃的粘度为490mPa·s，游离HDI含量为0.3质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为49摩尔％，异氰脲酸酯基含量为50摩尔％，氨基甲酸酯基含量为1摩尔％。
＜比较例3＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入HDI-3920g和十三烷醇80g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加辛酸锆(日本化学产业株式会社制造)的溶液Cat-5 0.3g，在110℃下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应直至脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50。之后，为了在脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比变为50/50前不进行反应，添加JP-508 0.3g，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-14。
对于多异氰酸酯组合物PI-14，NCO含量为15.1质量％，外观为透明液体，数均分子量为650，25℃的粘度为130mPa·s，游离HDI含量为0.3质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为97摩尔％，异氰脲酸酯基含量为3摩尔％，氨基甲酸酯基含量小于1摩尔％。
＜比较例4＞
在具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入HDI-3920g和十三烷醇80g，在氮气气流下，边搅拌边加热至85℃，进行3小时的氨基甲酸酯化反应，由此得到异氰酸酯基末端预聚物I。之后，在该异氰酸酯基末端预聚物I中添加DABCOTMR(Air Products and Chemicals,Inc.制造)Cat-6 0.3g，在60℃下进行异氰脲酸酯化反应。之后，添加JP-5080.5g，进行终止反应，将反应液冷却至室温，得到异氰酸酯末端预聚物II。但是，在异氰酸酯末端预聚物II的合成中生成大量不溶解物。将该异氰酸酯末端预聚物II在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，由此去除未反应的HDI，得到经过纯化的多异氰酸酯组合物PI-15。
对于多异氰酸酯组合物PI-15，NCO含量为17.5质量％，外观为透明液体，数均分子量为750，25℃的粘度为490mPa·s，游离HDI含量为0.3质量％。另外，全部键合基团中的脲基甲酸酯基含量为43摩尔％，异氰脲酸酯基含量为48摩尔％，氨基甲酸酯基含量为9摩尔％。
(1)评价试验1：
＜贮藏稳定性＞
将所得多异氰酸酯组合物在-10℃和50℃下放置168小时，以目视评价浑浊、浮游物和析出物的有无。
＜评价基准＞
·确认不到浑浊、浮游物和析出物：A
·确认到浑浊：B
·确认到析出物：C
(2)评价试验2：
＜耐受性(tolerance)＞
采集所得多异氰酸酯组合物各1g，在其中分别加入苯胺点不同的HAWS(ShellChemicals Ltd.制造)或矿物油精A(MSA、JX Nippon Oil&Energy Corporation制造)，以产生浑浊的滴定量作为终点算出耐受性。
＜计算式＞
T＝L/S
T：耐受性(倍)、L：有机溶剂的滴定量(g)、S：样品量(g)
将多异氰酸酯组合物PI-1～PI-15中使用的原料的配混量和性状示于表1和表2。
[表1]
表1和表2中使用的原料的省略符号如以下所述。
(1)HDI-1：六亚甲基二异氰酸酯(水解性氯含量：30.0ppm)
(2)HDI-2：六亚甲基二异氰酸酯(水解性氯含量：105.4ppm)
(3)HDI-3：六亚甲基二异氰酸酯(水解性氯含量：221.5ppm)
(4)一元醇1：异丙醇(Tokuyama Corporation制造)
(5)一元醇2：2-乙基己醇(协和发酵化学株式会社制造)
(6)一元醇3：十三烷醇(协和发酵化学株式会社制造)
(7)一元醇4：辛基十二烷醇(花王株式会社制造)
(8)Cat-1：DTMA-MC：十二烷基三甲基铵甲基碳酸盐(十三烷醇10％稀释、广荣化学株式会社制造)
(9)Cat-2：OTMA-MC：辛基三甲基铵甲基碳酸盐(2-乙基己醇10％稀释、广荣化学株式会社制造)
(10)Cat-3：辛酸锡(日本化学产业株式会社制造)
(11)Cat-4：四甲基铵癸酸盐(丁醇稀释20％)(12)Cat-5：辛酸锆(日本化学产业株式会社制造)
(13)Cat-6：2-羟基丙基三甲基铵辛酸盐(Air Products and Chemicals,Inc.制造)
(14)JP-508：酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制造)
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
多异氰酸酯组合物 PI-12 PI-13 PI-14 PI-15
HDI-3 920 920 920 920
-元醇3 80 80 80 80
Cat-3 0.4
Cat-4 0.3
Cat-5 0.3
Cat-6 0.3
JP-508 0.4 0.3 0.3 0.5
NCO含量(质量％) 15.6 17.6 15.1 17.5
分子量(Mn) 650 760 650 750
粘度(mPa·s at25℃) 210 490 130 490
游离HDI(质量％) 0.3 0.3 0.3 0.3
脲基甲酸酯基(mol％) 93 49 97 43
异氰脲酸酯基(mol％) 7 50 3 48
氨基甲酸酯基(mol％) ＜1 1 ＜1 9
氯化物离子浓度(ppm) ≥2.1 ≤2.0 ≤2.0 ≤2.0
合成中的不溶解物 无 有 无 有
HAWS耐受性 ＞20 ＞20 ＞20 ＞20
MSA耐受性 ＞20 1.5 ＞20 1.0
贮藏稳定性(-10℃) A A A A
贮藏稳定性(50℃) A B A C
如上述表1所示那样，对于实施例1～实施例3的多异氰酸酯组合物，脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应有效地进行而不受水解性氯的影响，可以得到1分子中存在脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基这两种键合基团的多异氰酸酯组合物。该多异氰酸酯组合物也未见来自于水解性氯的酸成分的生成，耐受性优异。
实施例4～实施例10的多异氰酸酯组合物不依赖于一元醇的烷基链的种类而贮藏稳定性优异。另外，任意的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比不会引起反应抑制，因此容易调整。
与此相对，对于比较例1的多异氰酸酯组合物，受到水解性氯的影响，进而还可见酸成分的生成。另外，对于比较例2～4的多异氰酸酯组合物，可以形成目标组成比，但含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物和含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物的混合物变多，耐气候性、耐受性差。进而，比较例2和比较例4的多异氰酸酯组合物在反应中生成大量不溶解物等反应控制困难，去除不溶解物进行评价。
＜双组分涂料组合物的制备＞
配混量如表3和表4所示那样，将多元醇(D)和所得多异氰酸酯组合物以达到R(异氰酸酯基/羟基的摩尔比)＝1的方式进行配混，进而在作为颜料的氧化钛(商品名：CR-90、晶体结构：金红石型、石原产业株式会社制造)和有机溶剂(E)中以固体成分达到50质量％的方式进行配混，使用均质混合器以300rpm进行3分钟的搅拌，制备双组分涂料组合物。此处，多元醇(D)使用丙烯酸类多元醇(商品名：ACRYDIC HU-596、羟值：30mgKOH/g、DIC株式会社制造)和氟系多元醇(商品名：Lumiflon LF800、羟值：30mgKOH/g、旭硝子株式会社制造)，有机溶剂(E)使用HAWS(Shell Chemicals Ltd.制造)和矿物油精A(JX Nippon Oil&EnergyCorporation制造)进行制备。
＜涂装方法和试验片的制备＞
使用涂抹器，以达到任意的膜厚的方式，将制备好的双组分涂料组合物分别涂布到用甲乙酮经过脱脂的钢板(JIS G3141、商品名：SPCC-SB、处理的有无：PF-1077、NipponTestpanel Co.,Ltd制造)上。之后，在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行7天熟化，得到涂布涂膜。
(3)评价试验3
＜光泽度＞
依据JIS Z8741，对于实施例12～实施例23和比较例5～比较例7中得到的涂布涂膜，利用Haze-gloss Reflectometer测定60°下的光泽度。将80％以上的光泽度设为合格。
(4)评价试验4
＜铅笔硬度＞
依据JIS K5600-5-4：1999，测定涂膜没有破损的铅笔硬度。
(5)评价试验5
＜耐弯曲性＞
依据JIS K5600-5-1：1999的耐弯曲性试验，使用直径2mm的圆筒形芯棒，评价利用圆筒形芯棒进行弯折时的涂膜的裂痕和从钢板的剥离的有无。
＜评价基准＞
·未见涂膜的裂痕和剥离：A
·产生涂膜的裂痕和剥离：B
(6)评价试验6：
＜抗杯突性＞
依据JIS K5600-5-2：1999的抗杯突试验，通过压入，测定直至受到部分变形时的涂膜的裂痕和从钢板的剥离为止的压入深度(mm)。
(7)评价试验7：
＜耐砝码落下性＞
依据JIS K5600-5-3：1999的耐弯曲性试验，使用直径10.3mm、质量0.5kg的砝码，测定产生涂膜的裂痕和剥离的最低落下高度(cm)。
(8)评价试验8：
＜密合性＞
依据JIS K5600-5-6：1999的划格法附着力胶带剥离试验，在涂膜上划1mm方形的棋盘格(10×10)的切口，进行利用胶带的剥离试验，测定残留个数。
(9)评价试验9：
＜耐气候性＞
在下述条件下对实施例12～实施例23和比较例5～比较例7中得到的涂布涂膜进行耐气候性的加速试验。
·试验装置：QUV(Q-LAB Corporation制造)
·灯：EL-313
·照度：0.59w/m2
·λmax：313nm
·1个循环：12小时〔UV照射：8小时(温度70℃)、结露：4小时(温度50℃)〕
·试验时间：964小时
＜评价基准＞
依据JIS Z8741，利用Haze-gloss Reflectometer测定60°下的光泽度，算出光泽保持率。光泽保持率通过下式求出。
光泽保持率(％)＝100×耐气候试验后光泽度÷初期光泽度
·80％以上：A
·70％以上且小于80％：B
·小于70％：C
[表3]
表3和表4中使用的原料的省略符号如以下所述。
(1)ACRYDICHU-596：丙烯酸类多元醇(羟值：30mgKOH/g)
(2)LumiflonLF-800：氟系丙烯酸类多元醇(羟值：30mgKOH/g)
(3)CR-90：氧化钛
(4)矿物油精A：稀释溶剂(苯胺点43℃)
(5)HAWS：稀释溶剂(苯胺点15℃)
[表4]
如表3和表4所示那样，对于实施例12～实施例14的双组分型涂料组合物，铅笔硬度充分高，耐气候性优异，并且其他各物性也优异。
与此相对，比较例5和比较例6的双组分型涂料组合物的铅笔硬度和耐气候性差。另外，比较例7的双组分型涂料组合物的耐气候性稍差。

Claims (3)

1.一种将下述通式(1)所示的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂用于提高多异氰酸酯组合物贮藏稳定性和对于低极性有机溶剂的溶解性的用途，
式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示碳数1～12的烷基，所述R1、R2或R3任选介由碳原子或氧原子键合而形成环，R4和R5分别独立地表示碳数1～18的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述R1、R2和R3分别独立地为选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基组成的组中的至少1种，所述R4和R5分别独立地为选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基和十六烷基组成的组中的至少1种。
3.一种多异氰酸酯组合物的制造方法，该方法具备如下工序：
第1工序，使有机二异氰酸酯(B)与一元醇(C)进行氨基甲酸酯化反应而制造异氰酸酯基末端预聚物I；
第2工序，使用所述异氰酸酯基末端预聚物I和权利要求1或2所述的脲基甲酸酯-异氰脲酸酯化催化剂(A)，同时进行脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化而制造异氰酸酯基末端预聚物II；
第3工序，通过反应终止剂对所述异氰酸酯基末端预聚物II进行反应终止；和，
第4工序，通过薄膜蒸馏或溶剂提取，去除游离的有机二异氰酸酯(B)直至游离的有机二异氰酸酯(B)的含量变为小于1质量％。
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