TW201524601A - 脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒、使用該觸媒之聚異氰酸酯組成物、該組成物之製造方法及使用該組成物之雙組分塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
降低來自成為反應延遲的原因的水解性氯之質子酸的影響或酸成分的生成,提供對在於低溫的儲存穩定性或對低極性有機溶劑的溶解性或諸物性優良的聚異氰酸酯組成物、及使用該等組成物之再塗性或塗膜物性優良之雙組分塗料組成物。
藉由使用特定的脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,降低來自成為反應延遲的原因的水解性氯之質子酸的影響或酸成分的生成,進一步由有機二異氰酸酯(B)、及單元醇(C),可得於1分子中含有脲甲酸酯基及異氰脲酸酯基之兩鍵結基,對低極性有機溶劑的溶解性優良之聚異氰酸酯組成物。
Description
本發明係關於脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒、使用該觸媒之聚異氰酸酯組成物、關於該組成物之製造方法,及使用該組成物之雙組分塗料組成物。
使用聚異氰酸酯作為一成份使用的雙組分硬化型的尿烷系塗料,由於帶來優良的耐候性及耐磨損性,先前使用於建築物、土木構築物等的室外基材的塗層、汽車的修補、塑膠的塗層等。
該等塗料,由於聚異氰酸酯的極性很高,一般使用甲苯、二甲苯等的芳香烴溶劑,或醋酸丁酯等的酯系溶劑等地溶解力強的強溶劑。
該等強溶劑,由於臭氣強,近幾年由作業環境的改善及減低地球環境負荷之點,而有被嫌棄的趨勢。再者,由舊的塗膜上重新塗層進行修補或重新塗刷時,在於修補用塗料中含有很高的溶解力的強溶劑,則有舊的塗膜產生膨潤或溶解,而產生連舊塗膜都需要修補。結果,產生塗層作業的擴大化、煩瑣化、塗層費用的增大、工期的延長等問題。
在於如此之背景中,近幾年,進行開發容易溶解
於低極性有機溶劑的聚異氰酸酯。作為對低極性有機溶劑的稀釋性優良之聚異氰酸酯,提案有使脂肪族二異氰酸酯,與對低極性有機溶劑的稀釋性為100%以上的多元醇反應之聚異氰酸酯化合物。藉此所得之聚異氰酸酯化合物,塗膜的伸展性與對苯胺點在10~70℃的範圍之脂肪族、脂環族及/或芳香烴系的有機溶劑的溶解性優良(參照例如,專利文獻1)。
此外,作為對低極性有機溶劑的溶解性,及與矽
酸鹽化合物的相溶性優良之聚異氰酸酯,提案有由脂肪族二異氰酸酯、及/或脂環式二異氰酸酯與碳數1~20之單元醇,具有既定的脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比,及特定分子量範圍之聚異氰酸酯化合物。由此所得之聚異氰酸酯化合物,塗膜的伸展性與對苯胺點在10~70℃的範圍之脂肪烴系、脂環烴系及/或芳香烴系的有機溶劑的溶解性優良(參照例如,專利文獻2)。
此外,作為提升對苯胺點超過70℃之低極性有機
溶劑之溶解性之聚異氰酸酯,提案有藉由對脂肪族二異氰酸酯、碳數11以上的單元醇及觸媒使用辛酸錫,使脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基同時生成之聚異氰酸酯化合物(參照例如,專利文獻3)。
此外,亦有藉由使用即使在阻礙異氰酸酯反應的
水解性氯的存在下,亦可穩定地顯示脲甲酸酯化反應,及異氰脲酸酯化反應之反應性之特定觸媒,對低極性有機溶劑的溶解性優良之含有脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基之聚異氰酸酯組成
物、及使用該組成物之雙組分塗料組成物之提案(參照例如,專利文獻4及專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-198928號公報
[專利文獻2]日本特開2008-24828號公報
[專利文獻3]日本特開2010-150455號公報
[專利文獻4]日本特開2012-245493號公報
[專利文獻5]日本特開2012-255101號公報
但是,過去之聚異氰酸酯化合物,大多在於低溫的儲存穩定性會降低,或對溶解力更低的低極性有機溶劑的溶解性不充分,而有產生塗膜的外觀不良或耐候性下降等地問題之虞。
此外,含於有機二異氰酸酯的原料中的水分解性氯,有與觸媒反應生成質子酸,而對反應發生阻礙之虞。該反應阻礙,特別是對異氰脲酸酯化反應顯著,欲得到含有脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基之聚異氰酸酯組成物時,所得之生成物幾乎是含有脲甲酸酯基之聚異氰酸酯組成物,而非常難以得到目標物。此外,即使是得到含有兩鍵結基之聚異氰酸酯組成物之情形,亦係含有脲甲酸酯基之聚異氰酸酯與含有異氰脲酸酯基之聚異氰酸酯組成物之混合物,而對低極性有機溶劑的溶解性
的降低、伴隨追加觸媒的儲存穩定性的降低、及伴隨反應性的離散之反應時間的延長或觸媒調整等作業性降低而在生產性有仍有課題。
再者,在此所謂水解性氯,係由胺化合物與光氣
的反應得到有機二異氰酸酯時,於有機二異氰酸酯的原料中,以雜質含有0.001~1質量%程度,藉由水解生成鹽酸的物質的總稱。該水解性氯,主要係對異氰酸酯基加成鹽酸之甲醯氯化合物的鹽酸鹽。
此外,有因使用於反應之觸媒與用於停止反應之
停止劑的反應所生成的酸成分,發生反應阻礙之虞。該反應阻礙,特別是因雙組分塗料組成物的硬化性的離散,使反應時間的延長或觸媒調整等的作業性降低而在生產性有仍有課題。
本發明係基於以上的情形而完成者,藉由使用特
定的脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,降低來自成為反應延遲的原因的水解性氯之質子酸的影響或酸成分的生成,提供對在於低溫的儲存穩定性或對低極性有機溶劑的溶解性優良的聚異氰酸酯組成物、及其製造方法的同時,提供再塗性或塗膜物性優良之雙組分塗料組成物。
本發明者們,反覆研究的結果,發現藉由使用特定的四級銨烷基碳酸鹽的化合物作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,即使使用水解性氯濃度高的有機二異氰酸酯作為原料時,亦不會阻礙脲甲酸酯化反應、及異氰脲酸酯化反應,並且抑制酸成分的生成,可得於1分子中含有脲甲酸酯基及異氰脲酸
酯基之兩鍵結基之聚異氰酸酯組成物,而達至本發明。
本發明的概要,係以下(1)~(9)所示者。
(1)本發明的脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A),係以通式(1)表示:
通式(1)之R1~R3,係分別獨立由碳數1~12之烷基組成,R4及R5係表示碳數1~18之直鏈烷基;或,R1~R3,係含有碳數1~12的烷基,且R1~R3之中的任意2個碳,經由氧或氮原子形成雜環,R4及R5係表示碳數1~18之直鏈烷基。
(2)上述(1)之通式(1)所表示之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A)之R1~R3,分別係選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基之至少是1種,R4及R5分別係選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基,或十六烷基之至少1種。
(3)一種聚異氰酸酯組成物,其特徵在於:其係在上述(1)或(2)之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A)的存在下,至少由有機二異氰酸酯(B),與單元醇(C)之反應而得。
(4)一種聚異氰酸酯組成物,其特徵在於:其係在(1)或(2)之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A)的存在下,至少使有機二異氰酸酯(B),與單元醇(C)之反應,含有同時生成脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基之鍵結基。
(5)上述(3)或(4)之聚異氰酸酯組成物,其中聚異氰酸酯組成物中,脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基以莫耳比,含有脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基=80/20~30/70。
(6)上述(3)~(5)之有機二異氰酸酯(B),係脂肪族二異氰酸酯及/或脂環族二異氰酸酯,單元醇(C)的烷基的碳數為11~20。
(7)上述(3)~(6)之聚異氰酸酯組成物之製造方法,其特徵在於:藉由第1步驟:使有機二異氰酸酯(B)與單元醇(C)尿烷化反應製造異氰酸酯基末端預聚合物I的步驟;第2步驟:使用脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A),使異氰酸酯基末端預聚合物I同時生成脲甲酸酯化及異氰脲酸酯化,製造異氰酸酯基末端預聚合物II的步驟;第3步驟:藉由反應停止劑,進行異氰酸酯基末端預聚合物II之停止反應的步驟;第4步驟:藉由薄膜蒸餾或溶劑萃取,將游離的有機二異氰酸酯(B)去除至含量未滿1質量%的步驟,製造聚異氰酸酯組成物。
(8)一種雙組分塗料組成物,其特徵在於:包含上述(3)~(6)之聚異氰酸酯組成物與多元醇(D)而成。
(9)一種雙組分塗料組成物,其特徵在於:包含上述(3)~(6)之聚異氰酸酯組成物與多元醇(D),及遵照JIS K 2256之苯胺點,或混合苯胺點為5~100℃之有機溶劑(E)而成。
使用本發明之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒之聚異氰酸酯組成物、該組成物之製造方法、及使用該組成物之雙組分塗料組成物,藉由使用特定的四級銨烷基碳酸鹽作為脲甲
酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,即使使用水解性氯濃度高的有機二異氰酸酯作為原料時,亦不會阻礙脲甲酸酯化反應,及異氰脲酸酯化反應,可得於1分子中含有兩鍵結基之聚異氰酸酯組成物。再者,由於可減低來自觸媒的酸成分的生成,故所得聚異氰酸酯組成物與多元醇之雙組分塗料組成物,硬化性的離散少,對低極性有機溶劑的溶解性亦優良。因此,將塗料疊塗時並不會侵蝕底層,而可利用於作為作業性及再塗性,及其他的塗膜物性優良的塗料。
本發明之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A),由於係以通式(1)表示之四級銨烷基碳酸鹽的化合物,藉由抑制水解性氯的分解,可減少阻礙反應之主要原因之質子酸的生成。再者,即使由水解性氯的分解所產生的質子酸的濃度在較高的狀態,亦無會產生反應阻礙,係可促進脲甲酸酯化反應,及異氰脲酸酯化反應之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒。此外,由於亦可抑制來自觸媒的酸成分的生成,故含有所得聚放氰酸鹽組成物及多元醇之雙組分塗料組成物,並不會發生硬化延遲等,可減低硬化性的離散。
在此,以通式(1)表示之四級銨烷基碳酸鹽之
R1~R3,係分別獨立由碳數1~12之烷基組成,R4及R5係表示碳數1~18之直鏈烷基;或,R1~R3,係含有碳數1~12的烷基,且R1~R3之中的任意2個碳,經由氧或氮原子形成雜環,具體而言,以選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基之至少是1種為佳。
此外,R4及R5係表示碳數1~18之直鏈烷基,具體而言,以選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基,或十六烷基之至少1種基為佳。
上述碳數成為範圍外之情形或此以外的官能基之情形,則選擇性地進行脲甲酸化反應、或異氰脲酸酯化反應的一方的反應,而有難以得到於1分子中含有脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基之兩鍵結基之聚異氰酸酯組成物之情形。此外,有聚異氰酸酯之觸媒的溶解性的降低,或因經時變化而產生析出物,而有發生降低塗膜物性之虞。
<第四級銨烷基碳酸鹽>
在此,以通式(1)表示之第四組銨烷基碳酸鹽之具體例,可舉四甲基銨烷基碳酸鹽、甲基三乙基銨烷基碳酸鹽、乙基二甲基銨烷基碳酸鹽、丙基三甲基銨烷基碳酸鹽、丁基三甲基銨烷基碳酸鹽、戊基三甲基銨烷基碳酸鹽、己基三甲基銨烷基碳酸鹽、庚基三甲基銨烷基碳酸鹽、辛基三甲基銨烷基碳酸鹽、壬基三甲基銨烷基碳酸鹽、癸基三甲基銨烷基碳酸鹽、十一烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十二烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十三烷
基三甲基銨烷基碳酸鹽、十四烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十七烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十六烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十七烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十八烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、(2-羥基丙基)三甲基銨烷基碳酸鹽、羥乙基三甲基銨烷基碳酸鹽、1-甲基-1-氮鎓-4-氮雜二環[2,2,2]辛鎓烷基碳酸鹽,或1,1-二甲基-4-甲基-哌啶鎓烷基碳酸鹽等。該等可以單獨或組合2種以上使用。
此外,該等四級銨烷基碳酸鹽化合物之中,脲甲
酸酯化反應與異氰脲酸酯化反應的雙方的觸媒活性高,可得對低極性有機溶劑的溶解性優良的聚異氰酸酯組成物的觀點,以四甲基銨烷基碳酸鹽、甲基三乙基銨烷基碳酸鹽、乙基三甲基銨烷基碳酸鹽、丁基三甲基銨烷基碳酸鹽、己基三甲基銨烷基碳酸鹽、辛基三甲基銨烷基碳酸鹽、癸基二甲基銨烷基碳酸鹽、十二烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十四烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、(2-羥基丙基)三甲基銨烷基碳酸鹽、1-甲基-1-氮鎓-4-氮雜二環[2,2,2]辛鎓烷基碳酸鹽、1,1-二甲基-4-甲基-哌啶鎓烷基碳酸鹽特別佳。
上述脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A),適於作為
生成於1分子中含有脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基之兩鍵結基之聚異氰酸酯組成物之觸媒,由於在1分子中含有兩鍵結基,與習知技術所得之含有脲甲酸酯基之聚異氰酸酯組成物與含有異氰酸脲酯基之聚異氰酸酯組成物之混合物比較,可飛躍地提高耐侯性及對低極性有機溶劑的溶解性。
接著,詳細說明,關於使用上述脲甲酸酯.異氰
脲酸酯化觸媒(A)所得之本發明之聚異氰酸酯組成物。
本發明之聚異氰酸酯組成物,係藉由於脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A)的存在下,使有機二異氰酸酯(B),與單元醇(C)反應,使脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基同時生成,得到在1分子中含有兩鍵結基之聚異氰酸酯組成物。
在此,使用之有機二異氰酸酯(B),並無特別限
定,可舉芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯等,可以單獨,或並用2種以上。
<芳香族二異氰酸酯>
芳香族二異氰酸酯的具體例,可舉2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯/2,6-甲苯二異氰酸酯混合物、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯/4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯混合物、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、亞萘基-1,4-二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基-44'-二異氰酸酯等。
<脂肪族二異氰酸酯>
脂肪族異氰酸酯之具體例,可舉六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基--戊烷-1,5-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、三聚甲醛二異氰酸酯
等。
<脂環族二異氰酸酯>
脂環族二異氰酸酯之具體例,可舉異佛爾酮二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、降兵片烷二異氰酸酯、加氫甲苯二異氰酸酯、加氫二甲苯二異氰酸酯、加氫四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
<芳香脂肪族二異氰酸酯>
芳香脂肪族二異氰酸酯之具體例,可舉1,3-或1,4-亞二甲苯二異氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯或其混合物、ω,ω'-二異氰酸酯基-1,4-二乙基苯等。
<單元醇(C)>
使用於聚異氰酸酯組成物之單元醇(C),並無特別限定,可舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、1-十三醇、2-十三醇、2-辛基十二烷醇、3-乙基-4,5,6-三甲基辛醇、4,5,6,7-四甲基壬醇、4,5,8-三甲基癸醇、4,7,8-三甲基癸醇、四癸醇、2-己基十二醇、2-癸基十四醇、2-十六烷基十八醇、十五醇、棕櫚醇、硬脂醇、環戊醇、環己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇等,可以單獨或並用2種以上。該等之中,以1-十三醇、2-十三醇、2-辛基十二醇、3-乙基-4,5,6-三甲基辛醇、4,5,6,7-四甲基壬醇、4,5,8-三甲基癸醇、4,7,8-三甲基十三醇、十四醇、2-己基十二醇、2-癸基十四醇、2-十六烷基十八醇、十五醇、棕櫚醇、硬脂醇之烷基的碳數為11~20之單元醇(C),對低極
性有機溶劑的溶解性特別良好,而更佳。烷基的碳數超過上限值,則由於結晶性會提高而有降低儲存穩定性之虞。此外,具有烷基以外的鍵結基時,有降低對低極性有機溶劑的溶解性之虞而並不佳。
此外,為有效地得到於1分子中含有脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基之兩鍵結基之聚異氰酸酯組成物,單元醇(C)對聚異氰酸酯組成物的含量以質量比,以6%~30%為佳。含量超過上限值,則由於會增加聚異氰酸酯組成物的平均分子量,及增加黏度,故有招致降低對低極性有機溶劑的溶解性之虞。此外,未滿下限值時,含有異氰脲酸酯基之聚異氰酸酯組成物會增加,而有招致降低對低極性有機溶劑之溶解性之虞。
接著,詳細說明,關於本發明之聚異氰酸酯組成物之具體的製造步驟。再者,聚異氰酸酯組成物之製造方法,係經過以下所代表的第1步驟~第4步驟而製造。
<聚異氰酸酯組成物之製造方法>
第1步驟:將有機二異氰酸酯(B)、與單元醇(C),放入使異氰酸酯基對羥基成為過量的量,於有機溶劑的存在下,或非存在下,以20~120℃尿烷化反應製造異氰酸酯基末端預聚合物I。在此,尿烷化反應的標準,係根據中和滴定法之異氰酸酯基含量與折射率上升值判斷有無完結。
第2步驟:對異氰酸酯基末端預聚合物I,放入脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A),以核磁共振光譜儀(以下稱為NMR),及凝膠滲透層析(以下稱為GPC),直到有無尿烷基、目標之異氰酸酯基含量,及分子量,以70~150℃同時進行脲甲酸酯化及異
氰酸酯化,製造異氰酸酯基末端預聚和物II。
第3步驟:藉由對異氰酸酯基末端預聚合物II添加反應停止劑,進行反應的停止。在於該等第1步驟~第3步驟,於氮氣,或乾燥空氣氣流下進行反應。
第4步驟:將異氰酸酯基末端預聚合物II,以薄膜蒸餾或溶劑萃取,去除游離之有機二異氰酸酯的含量至含量未滿1質量%。
<第1步驟:製造異氰酸酯基末端預聚合物I的步
驟>
在於第1步驟的「異氰酸酯基成為過量的量」,係指放入原料時,有機二異氰酸酯(B)之異氰酸酯基與單元醇(C)之羥基之莫耳比,R=異氰酸酯基/羥基成為6~40地放入為佳,以R=7~30地放入更佳。未滿下限時,較目標物之分子量高的聚異氰酸酯組成物的生成量變多,而有招致黏度的上升或降低對低極性有機溶劑的溶解性之虞。超過上限時,聚異氰酸酯組成物之前驅物之含有尿烷基之聚異氰酸酯的生成量變多,有伴隨平均官能基數的降低的塗膜物性的降低,及招致生產性或產率降低之虞。
此外,尿烷化反應的反應溫度,為20~120℃,以
50~100℃為佳。此外,尿烷化反應時,可使用習知的尿烷化觸媒。
<尿烷化觸媒>
可使用於尿烷化反應之觸媒之具體例,可選擇使用二醋酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫等的有機金屬
化合物,或三亞乙基二胺、三乙胺等的有機胺或其鹽。該等的觸媒,與使用於第3步驟之反應停止劑反應,在不會生成成為硬化性延遲的主要原因的酸成分的範圍,可以單獨或並用2種以上。
此外,尿烷化反應的反應時間,根據有無觸媒、種類,及溫度而異,惟一般為10小時以內,以1~5小時為佳。此外,隨著反應時間變長,有產生著色等的異常之情形。
<第2步驟:製造異氰酸酯基末端預聚合物II的步驟>
在於第2步驟的脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A)的使用量,對有機二異氰酸酯(B),與單元醇(C)的共計質量,以0.001~1.0質量%為佳,以0.005~0.1質量%更佳。未滿下限時,脲甲酸酯化反應與異氰脲酸酯化反應無法充分進行,而聚異氰酸酯組成物的前驅物的含有尿烷基之聚異氰酸酯之生成量變多,而有招致伴隨平均感官基數的降低之塗膜物性的降低,及降低生產性或產率之虞。此外,超過上限值時,較目標物之分子量高的聚異氰酸酯組成物的生成量變多,而有招致黏度的上升或降低對低極性有機溶劑的溶解性,及降低反應性控制之虞。
此外,脲甲酸酯化反應,及異氰脲酸酯化反應的反應溫度為50~150℃,以60~130℃進行反應為佳。此外,脲甲酸酯化,及異氰脲酸酯化反應時,在不降低性能的範圍,可與本案發明的脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A)並用習知的脲甲酸酯化反應,或可促進異氰脲酸酯化反應的觸媒。該等的觸媒,與使用於第3步驟的反應停止劑反應,在不會生成成
為硬化性的延遲之主要原因的酸成分的範圍,可以單獨,或並用2種以上。
<脲甲酸酯化觸媒>
脲甲酸酯化觸媒的具體例,可由習知之羧酸的金屬鹽適宜選擇使用。
羧酸的具體例,可舉醋酸、丙酸、酪酸、己酸、辛酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸,2-乙基己酸等的飽和脂肪族羧酸、環己烷羧酸、環戊烷羧酸等的飽和單環羧酸、二環(4.4.0)癸烷-2-羧酸等的飽和多環羧酸、環烷酸等的上述羧酸的混合物、油酸、亞油酸、亞麻酸、大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸等的不飽和脂肪族羧酸、二苯基醋酸等的芳香脂肪族羧酸、安息香酸、甲苯酸等的芳香族羧酸等的單羧酸類;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸,1,4-環己基二羧酸、α-二氢黏康酸、β-二氢黏康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α,β-二乙基丁二酸、馬來酸、富馬酸、偏苯三酸、均苯四酸等的多元羧酸類。
此外,構成羧酸的金屬鹽的金屬,可舉鋰、鈉、鉀等的鹼金屬、鎂、鈣、鋇等的鹼土金屬、錫、鉛等其他的的典型金屬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉍等的過渡金屬等。
<異氰脲酸酯化觸媒>
異氰脲酸酯化觸媒的具體例,可舉三乙胺、N-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌啶、N-乙基嗎啉、酚化合物的曼尼希(Mannich)鹼等的三級胺、四甲基銨碳酸氫鹽、甲基三乙基銨碳酸氫鹽、
乙基三甲基銨碳酸氫鹽、丙基二甲基銨碳酸氫鹽、丁基二甲基銨碳酸氫鹽、戊基二甲基銨碳酸氫鹽、己基三甲基銨碳酸氫鹽、庚基三甲基銨碳酸氫鹽、辛基三甲基銨碳酸氫鹽、壬基三甲基銨碳酸氫鹽、癸基三甲基銨碳酸氫鹽、十一烷基三甲基銨碳酸氫鹽、十二烷基三甲基銨碳酸氫鹽、十三烷基三甲基銨碳酸氫鹽、十四烷基三甲基銨碳酸氫鹽、十七烷基三甲基銨碳酸氫鹽、十六烷基二甲基銨碳酸氫鹽、十七烷基三甲基銨碳酸氫鹽、十八烷基二甲基銨碳酸氫鹽、(2-羥基丙基)三甲基銨碳酸氫鹽、羥基乙基三甲基銨碳酸氫鹽、1-甲基-1-氮鎓-4-氮雜二環[2,2,2]辛鎓碳酸氫鹽、或1,1-二甲基-4-甲基哌啶鎓碳酸氫鹽等的四級銨碳酸氫鹽、四甲基銨碳酸鹽、甲基三乙基銨碳酸鹽、乙基三甲基銨碳酸鹽、丙基三甲基銨碳酸鹽、丁基三甲基銨碳酸鹽、戊基三甲基銨碳酸鹽、己基三甲基銨碳酸鹽、庚基三甲基銨碳酸鹽、辛基三甲基銨碳酸鹽、壬基三甲基銨碳酸鹽、癸基三甲基銨碳酸鹽、十一烷基三甲基銨碳酸鹽、十二烷基三甲基銨碳酸鹽、十三烷基三甲基銨碳酸鹽、十四烷基三甲基銨碳酸鹽、十七烷基三甲基銨碳酸鹽、十六烷基三甲基銨碳酸鹽、十七烷基三甲基銨碳酸鹽、十八烷基三甲基銨碳酸鹽、(2-羥基丙基)三甲基銨碳酸鹽、羥基乙基三甲基銨碳酸鹽、1-甲基-1-氮鎓-4-氮雜二環[2,2,2]辛鎓碳酸鹽、或1,1-二甲基-4-甲基哌啶鎓碳酸鹽等的四級銨碳酸鹽、三甲基羥基丙基銨、三甲基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等的羥基烷基銨的氫氧化物或有機弱酸鹽、醋酸、丙酸、酪酸、己酸、癸酸、吉草酸、辛酸、肉豆蔻酸、環烷酸等的羧酸的鹼金屬鹽等。
如此所得之聚異氰酸酯組成物中所含有的脲甲酸
酯基與異氰脲酸酯基的莫耳比,脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基,以80/20~30/70的範圍為佳。異氰脲酸酯基的莫耳比未滿下限值時,有降低塗膜物性之虞。此外,超過上限值時,有招致降低對低極性有機溶劑的溶解性及降低密著性之虞。
此外,於脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基的莫耳比的調整,可藉由適宜調整反應時間與反應溫度得到範圍內的莫耳比。
此外,在於聚異氰酸酯組成物之製造,可適宜選
擇不含有機溶劑等而進行反應的方法,或於不影響反應的有機溶劑的存在下進行反應的方法。
<用於製造之有機溶劑>
用於製造之有機溶劑之具體例,可舉辛烷等的脂肪烴類、環己烷、甲基環己烷等的脂環烴類、甲基異丁基酮、甲基環己酮等的酮類、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等的酯類、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等的二醇醚酯類、二噁烷等的醚類、碘甲烷、一氯苯等的鹵化烴類、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基硫醚、六甲基膦醯胺等的極性非質子溶劑等。該等溶劑,可以單獨或組合2種以上使用。
此外,使用於反應之有機溶劑,在於第4步驟的游離有機二異氰酸酯(B)之去除時,同時被去除。
<第3步驟:反應停止步驟>
在於第3步驟之反應停止劑,具有使觸媒活性失活的作用,於反應結束後迅速添加。
<反應停止劑>
反應停止劑的具體例,可使用磷酸、鹽酸等的無機酸、磺酸基、氨基磺酸基等的有機酸,及該等的酯類、醯鹵等習知的化合物。該等反應停止劑,可以單獨或並用2種以上。再者,如上述所記載,並用本案發明之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A)以外的尿烷化觸媒等時,有生成成為硬化性的延遲之主要原因之酸成分的可能性。
此外,反應停止劑的添加量,雖根據反應停止劑
或觸媒的種類而異,惟以成為觸媒的0.5~10當量為佳,以0.8~5.0當量特別佳。反應停止劑少時,所得聚異氰酸酯組成物之儲存穩定性容易降低,過多時,有使聚異氰酸酯組成物著色之情形。
<第4步驟:純化步驟>
於第4步驟的純化步驟,將存在於反應混合物中的游離未反應的有機二異氰酸酯(B),例如以10~100Pa的高真空下,以120~150℃的薄膜蒸餾之去除法或藉由有機溶劑之萃取法,使殘留含有率為1.0質量%以下。再者,有機二異氰酸酯(B)的殘留含有率超過上限值時,有招致臭氣或降低儲存穩定性之虞。
純化所得之聚異氰酸酯組成物,可使使用期的延長或塗料組成物的單組分化為目標,亦可使用習知的嵌段異氰酸酯。藉此,嵌段化之聚異氰酸酯,在常溫時為惰性,但藉由加熱而嵌段劑解離,藉由再度活化因異氰酸酯基,可附加與活性氫基反應之潛在性的功能。
<嵌段劑>
嵌段劑,係將異氰酸酯基嵌段化,而使其與水分及羥基等的活性氫基的反應性消失而可單組分化。再者,嵌段化之聚異氰酸酯組成物,係藉由加熱使嵌段劑解離,再度活化異氰酸酯基,而與活性氫基反應之潛在性硬化劑。
嵌段劑,可舉酚系、內醯胺系、活性亞甲基系、醇系、硫醇系、酸胺系、醯亞胺系、醯胺系、咪唑系、尿素系、氨基甲酸系、亞胺系、肟系、亞硫酸鹽系等。尤其是可有利地利用酚系、肟系、內醯胺系、亞胺系。在此,具體例,可舉酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、氯酚、乙基酚、對羥基二苯酯、第三丁基酚、鄰異丙基酚、鄰第二丁基酚、對壬基酚、對第三辛基酚、羥基安息香酸、羥基安息香酸酯等的酚系嵌段劑、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等的胺系嵌段劑、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯醋酸乙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯丙酮等的活性亞甲基系嵌段劑、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、第三戊醇、月桂醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、苯甲醇、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等的乙醇酸酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乳酸酯、羥甲基尿素、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、氯乙醇、溴乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、ω-氫全氟醇、丙酮氰醇等的醇系嵌斷劑、丁基硫醇、己基硫醇、第三丁基硫醇、第三十二烷基硫醇、2-胇基苯並噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等的硫醇系嵌段劑、乙醯苯胺、甲氧基乙醯苯胺、乙醯替甲苯氨胺、丙烯醯
胺、甲基丙烯醯胺、醋酸醯胺、硬脂酸醯胺、苯甲醯胺基等的醯胺系嵌段劑、琥珀酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等的醯亞胺系嵌段劑、二苯基胺、苯基萘胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等的胺系嵌段劑、咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑系嵌段劑、尿素、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、1,3-二苯基脲等的尿素系嵌段劑、N-苯基氨基甲酸苯酯、2-噁唑烷酮等的氨基甲酸鹽系嵌段劑、乙烯亞胺、丙烯亞胺等的亞胺系嵌段劑、甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、雙乙醯一肟、二苯甲酮肟、環己酮肟等肟系嵌段劑、重亞硫酸鈉、重亞硫酸鉀等的亞硫酸鹽系嵌段劑等。該等嵌段劑可以單獨或並用2種以上。
此外,嵌段劑與聚異氰酸酯組成物之反應溫度為
40~140℃,以70~100℃加成嵌段劑為佳。
此外,聚異氰酸酯組成物,可藉由以含有親水性
極性基之化合物變性賦予水分散穩定性,進一步,藉由與上述嵌段劑並用,可作成單組分之具有水分散性之聚異氰酸酯組成物。
<含有親水性極性基之化合物>
含有親水性極性基之化合物,係於構造中包含活性氫基,藉由與聚異氰酸酯組成物之異氰酸酯基反應,可提高水分散性。
含有親水性極性基之化合物之親水性極性基,可舉非離子性極性基、陰離子性極性基、陽離子性極性基,特別是可良好地使用含有非離子性極性基之化合物。
具有活性氫基之含有非離子性親水基之化合物,
並無特別限定,以環氧乙烷單元為50莫耳%以上,重複數為3~90之聚(氧亞烷基)醚單元醇、聚(氧亞烷基)醚多元醇、聚(氧亞烷基)脂肪酸酯單元醇為佳。該等之中,由分散性、耐濕熱性、及耐水性的觀點,含有非離子性親水基之化合物,以聚(氧亞烷基)醚單元醇、聚(氧亞烷基)醚多元醇為佳,進一步以聚(氧亞烷基)醚單元醇為佳。
含有親水性極性基化合物對聚異氰酸酯組成物的
變性量,並無特別限定,由塗膜的性能及對水的分散性並存的觀點,對聚異氰酸酯組成物之異氰酸酯基量,以莫耳分率以5~25莫耳%的範圍變性為佳。含有親水性極性基之化合物,超過25莫耳%時,無法得到充分的硬化塗膜,有降低耐侯性之虞。此外,含有親水性極性基之化合物,未滿5莫耳%時,無法得到充分的水分散性,有產生沈降或凝聚物,塗膜性能的離散有變大之虞。
如此所得之聚異氰酸酯組成物,係由GPC的分析所
得之數目平均分子量求得之平均感官基數在2.0~5.0的範圍。未滿下限時,架橋密度降低而有降低耐溶劑性或塗膜物性之虞。
此外,超過上限值時,有招致降低對低極性有機溶劑的溶解性或降低密著性之虞。
此外,聚異氰酸酯組成物之數目平均分子量為
500~3000,以500~2500為佳,以500~2000更佳。未滿下限時,有降低密著性之虞,超過上限值,則有招致降低對低極性有機溶劑的溶解性或降低密著性之虞。
此外,聚異氰酸酯組成物之黏度,並無特別限定,於25℃以100~2000mPa.s為佳,以500~1500mPa.s更佳。超過上限值,則雙組分塗料組成物的黏度變高,有難以操作之情形。
此外,以一連反應所得之聚異氰酸酯組成物,藉由調合多元醇(D)、及苯胺點,或混合苯胺點為5~100℃之有機溶劑(E),可成為疊塗時不會侵蝕底層而再塗性優良,成為進一步耐溶劑性和塗膜物性優良之雙組分塗料組成物。
在此,用於本發明之雙組分塗料組成物之多元醇(D),並無特別限定,可良好的使用以含有作為異氰酸酯基之反應基之活性氫基之化合物,聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、矽酮多元醇、蓖麻油系多元醇、氟系多元醇、2種類以上的多元醇的酯交換物、及聚異氰酸酯與尿烷化反應之羥基末端預聚合物等,該等可以1種或以2種以上的混合物使用。
<聚酯多元醇>
聚酯多元醇之具體例,可舉使鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環己基二羧酸、α-二氫黏康酸、β-二氫黏康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α,β-二乙基丁二酸、馬來酸、富馬酸等的二羧酸或該等的酸酐等的1種以上,與乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二
羥甲基庚烷、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇,環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物、雙(β-羥基乙基)苯、二甲苯二醇、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇等的分子量500以下的低分子多元醇類的1種以上縮聚合反應而得者。此外,可舉ε-己內酯、烷基取代ε-己內酯、δ-戊內酯、烷基取代δ-戊內酯等的環酯(所謂內酯)單體之開環聚合而得之內脂系聚酯多元醇等。再者,亦可使用將低分子多元醇的一部分以六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、單乙醇胺等的低分子多胺或低分子胺基醇取代而得之聚酯醯多元醇。
<聚醚多元醇>
此外,聚醚多元醇之具體例,可舉使乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇,環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A、雙(β-羥基乙基)苯、二甲苯二醇、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇等的低分子多元醇類、或乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、鄰苯二胺、二苯基甲烷二胺、二甲苯二胺等的低分子多胺類等的具有2個以上的活性氫基,較佳的是具有2~3個以上的化合物作為起始劑,藉由與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等的環氧類加成聚合而得之聚醚多元醇,或將甲基縮水甘油醚等的烷基縮水甘油醚類、苯基縮水甘油醚等的芳基縮水甘油醚類、四氫呋喃等的環醚單體開環聚合而得之聚醚多元醇。
<聚碳酸酯多元醇>
此外,聚碳酸酯多元醇之具體例,可舉使乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇,二甘醇、二丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物、雙(β-羥基乙基)苯、二甲苯二醇、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇等的低分子多元醇類的1種以上,與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸烷基酯類、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的碳酸烯酯類、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚酯、碳酸四氫萘酯等的碳酸二芳酯類之脫醇反應或脫酚反應而得者。
此外,亦可良好的使用使聚碳酸酯多元醇與聚酯多元醇及低分子多元醇,以酯交換反應而得之多元醇。
<聚烯烴多元醇>
此外,聚烯烴多元醇之具體例,可舉具有2個以上的羥基之聚丁二烯類、加氫聚丁二烯、聚異戊二烯、加氫聚異戊二烯等。
<丙烯酸多元醇>
丙烯酸多元醇,可舉可與丙烯酸酯或/及甲基丙烯酸酯[以下稱為(甲基)丙烯酸酯],成為反應點之至少於分子內具有1個以上羥基的丙烯酸羥基化合物或/及甲基丙烯酸羥基化合物[以下稱為(甲基)丙烯酸羥基化合物),使用聚合起始劑與熱能、紫外線或電子線等的光能,使丙烯酸單體聚合者。
<(甲基)丙烯酸酯>
(甲基)丙烯酸酯之具體例,可舉碳數1~20之烷基酯。如此之丙烯酸酯之具體例,可舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等之丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之丙烯酸與脂環醇之酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯。如此之(甲基)丙烯酸酯,可為單獨或組合2種以上者。
<(甲基)丙烯酸羥基化合物>
(甲基)丙烯酸羥基化合物之具體例,係具有可成與聚異氰酸酯(B)之反應點之至少於分子內具有1個以上羥基,具體而言,可舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、三丙烯酸異戊四醇酯等的丙烯酸羥基化合物。此外,可舉甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、三甲基丙烯酸異戊四醇酯等的甲基丙烯酸羥基化合物。該等丙烯酸羥基化合物及/或甲基丙烯酸羥基化合物,可為單獨,或組合2種以上者。
<矽酮多元醇>
矽酮多元醇之具體例,可舉將γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等聚合之含有乙烯基之矽酮化合物,及於分子中至少具有1個末端羥基之α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷、α,ω-羥基聚二苯基矽氧烷等的聚矽氧烷。
<蓖麻油系多元醇>
蓖麻油系多元醇之具體例,可舉蓖麻油脂肪酸與多元醇反應而得之線狀、或分枝狀聚酯多元醇。此外,亦可使用脫水蓖麻油、一部分脫水之部分脫水蓖麻油、加氫之加氫蓖麻油。
<氟系多元醇>
氟系多元醇之具體例,係合氟單體與具有羥基之單體作為必要成分共聚合反應而得之線狀、或分枝狀多元醇。在此,含氟之單體,以氟化烯烴為佳,例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟甲基三氟乙烯。此外,具有羥基之單體,可舉羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、環己烷二醇單乙烯基醚等的羥基烷基乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙醚等的羥基烷基烯丙醚、羥基烷基巴豆酸乙烯酯等的含有羥基之羧酸乙烯酯、或烯丙酯等的具有羥基的單體。
此外,多元醇(D),於1分子中的活性氫基數(平均
感官基數),以1.9~4.0為佳。活性氫基數未滿下限值時,有降低塗膜物性之虞。此外,超過上限值時,有降低對被著體之接著性之虞。
此外,多元醇(D)之數目平均分子量,以750~50000
的範圍為佳。未滿下限值時,未滿下限值時有降低密著性之虞,超過上限值,則有招致降低對低極性有機溶劑的溶解性或降低密著性之虞。
此外,雙組分塗料組成物之聚異氰酸酯組成物,
與多元醇(D)之調合比例,並無特別嚴密的限定,異氰酸酯組
成物中的異氰酸酯基與多元醇中的羥基的莫耳比,以R=異氰酸酯基/羥基調合成0.5~1.5為佳。未滿下限值時,羥基變得過剩,有招致降低密著性之虞。此外,架橋密度降低而有降低耐久性或降低塗膜之機械性強度之虞。超過上限值時,異氰酸酯基變得過剩,與空氣中的水分反應,而有於塗膜膨脹或伴隨此之接著性下降之虞。
此外,使用於作為稀釋溶劑之有機溶劑(E),係苯
胺點、或混合苯胺點在5~100℃的範圍之有機溶劑,將塗料疊塗時,不會侵蝕底層,得到良好的再塗層性,較佳的是,苯胺點,或混合苯胺點以5~90℃的範圍更佳,進一步以5~85℃的範圍為佳。未滿下限值時,於再塗性降低之外有機溶劑的臭氣變強,有使作業環境惡化之虞。
在此,所謂「苯胺點」,係指等容量的苯胺與試料
(有機溶劑)可以均勻的混合溶液存在的最低溫度。苯胺點、或混合苯胺點,可遵照JIS K 2256的「石油產品-苯胺點及混合苯胺點試驗方法」所記載的試驗方法測定。
<有機溶劑(E)>
有機溶劑(E)之具體例,可舉Solvesso 100(艾克森美孚公司製,混合苯胺點:14℃)、Solvesso 150(艾克森美孚公司製,混合苯胺點:18℃)、Swasol 100(丸善石油化學公司製,混合苯胺點:25℃)、Swasol200(丸善石油化學公司製,混合苯胺點:24℃)、Swasol 1500(丸善石油化學公司製,混合苯胺點:17℃)、Swasol 1800(丸善石油化學公司製,混合苯胺點:16℃)、Swasol 1000(丸善石油化學公司製,混合苯胺點:13℃)、
Vegasol ARO-80(艾克森美孚公司製,混合苯胺點:25℃)、Vegasol R-100(艾克森美孚公司製,混合苯胺點:14℃)、出光IP Solvent 150(出光興產公司製,混合苯胺點15℃)、出光IPSolvent 100(出光興產公司製,混合苯胺點:14℃)、甲基環己烷(苯胺點:40℃)、乙基環己烷(苯胺點:44℃)、礦物油精(礦物萜,苯胺點:56℃)、松節油(苯胺點:20℃)等之外,一般市售之石油系烴之HAWS(Shell Japan公司製,苯胺點:17℃)、Esso Naphtha No.6(艾克森美孚公司製,苯胺點:43℃)、LAWS(Shell Japan公司製,苯胺點:44℃)、Vegasol3040(艾克森美孚公司製,苯胺點:55℃)、A型工業溶劑(吉坤日曠日石能源公司製,苯胺點:45℃)、Cleansol(吉坤日曠日石能源公司製,苯胺點:64℃)、A型石油溶劑油(吉坤日曠日石能源公司製,苯胺點:43℃),工業用揮發油2S(吉坤日曠日石能源公司製,苯胺點:44℃)、LAWS(Shell Japan公司製,苯胺點:44℃)、Vegasol3040(艾克森美孚公司製,苯胺點:55℃)、A型工業溶劑(吉坤日曠日石能源公司製,苯胺點:45℃)、Cleansol(吉坤日曠日石能源公司製,苯胺點:64℃)、A型石油溶劑油(吉坤日曠日石能源公司製,苯胺點:43℃)、工業用揮發油2S(吉坤日曠日石能源公司製,苯胺點:4:4℃)、LINEALENE 10(出光興產公司製,α烯烴系烴,苯胺點:44℃)、LINEALENE 12(出光興產公司製,α烯烴系烴,苯胺點:54℃)、Exxsol 30(艾克森美孚公司製,環烷系溶劑,苯胺點:63℃)、RICASOLVE 900(新日本理化公司製,加氫C9溶劑,苯胺點:53℃)、RICASOLVE 910B(新日本理化公司製,加氫C9溶劑,苯胺點:
40℃)、RICASOLVE 1000(新日本理化公司製,水添C9溶劑、苯胺點:55℃)、IP Solvent 1620(出光興產公司製,苯胺點:81℃)、IP Solvent 1016(出光興產公司製,苯胺點:72℃)、IPSolvent 2028(出光興產公司製,苯胺點:89℃)、IP Solvent 2835(出光興產公司製,苯胺點:104℃)、Shell SolS(Shell Japan公司製,苯胺點:78℃)、ISOPAR G(艾克森美孚公司製,苯胺點:78℃)、日石ISOZOL 300(吉坤日曠日石能源公司製,苯胺點:80℃)、正烷烴SL(吉坤日曠日石能源公司製,苯胺點:80℃)、Marukasol R(丸善石油化學公司製,苯胺點:88℃)等。該等有機溶劑可以單獨或混合2種以上使用。
亦可於該等有機溶劑,含有芳香烴系溶劑、酯系
溶劑、醚系溶劑,只要苯胺點或混合苯胺點在5~100℃的範圍內,即可使用於做為溶劑。
此外,在於雙組分塗料組成物之聚異氰酸酯組成
物,與苯胺點,或混合苯胺點在5~100℃的範圍之有機溶劑(E)之調合比例,並無特別限定,於本發明,以質量比,以聚異氰酸酯組成物/有機溶劑(E)=90/10~10/90為佳,以80/20~20/80更佳。
雙組分塗料組成物的硬化條件,由於會根據觸媒
等而變化,並無特別限定,硬化溫度為-5~120℃,濕度為10~95%RH,熟成時間為0.5~168小時。
根據本發明所得之雙組分塗料組成物,可按照需
要,適宜調合,例如,2,6-二第三丁基-4-甲基酚等的防止氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、溶劑、難燃劑、水解抑制劑
、潤滑劑、可塑劑、填充材、防止帶電劑、分散劑、觸媒、儲存穩定劑、界面活性劑、平滑劑等的添加劑。
此外,根據本發明所得之雙組分塗料組成物,可
藉由噴霧器、刷子、浸漬,塗佈機等的習知的方法塗佈於被著體的表面上,形成塗膜。在此,被著體,並無特別限定,可使用不鏽鋼、磷酸處理鋼、鋅鋼、鐵、銅、鋁、黃銅、玻璃、石板、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯ABS樹脂、6-尼龍樹脂、6,6-尼龍樹脂、MXD6尼龍樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚尿烷樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚縮醛樹脂、氯化聚烯烴樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、NBR樹脂、氯丁二烯樹脂、SBR樹脂、SEBS樹脂等的素材所成形之被著體、以電暈放電處理或其他的表面處理之聚乙烯、聚丙烯等的烯烴樹脂、或於上述被著體表面形成可成為中間形成之塗膜層之被著體。
形成於被著體表層之塗膜之膜厚,由於再塗層性
或耐久性優良,至少對被著體形成10μm的膜厚即可。膜厚未滿10μm時,有降低耐久性,而因衝擊而發生塗膜破裂之虞。
如此地使用以特定的四級銨烷基碳酸鹽之化合物
作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,所得之聚異氰酸酯組成物之雙組分塗料組成物,由於可得如以下效果,故可使用於建築塗料、重防食用塗料、汽車塗料、家電用塗料、個人電腦或行動電話等的資訊機器用塗料,特別是重新塗刷用途的建築外裝
塗料或重防食用塗料。
(1)即使是使用水解性氯濃度高的有機二異氰酸酯作為原料使用之情形,亦不阻礙脲甲酸酯化反應、及異氰脲酸酯化反應,可得於1分子中含有兩鍵結基之聚異氰酸酯組成物。
(2)由於可減低反應性延遲之原因之來自觸媒之酸成分的生成,可降低雙組分塗料組成物之硬化性的離散。
(3)由於對低極性有機溶劑的溶解性優良,可抑制對被著體的腐蝕。即,外壁等的重新塗刷作業時,可不去除舊的塗膜或塗佈密封劑,直接將本發明的雙組分塗料組成物塗佈時,可減低塗膜的膨脹等的異常。
(4)聚異氰酸酯組成物,由於黏度非常低,故作成雙組分塗料組成物時,可作成高固形分化,可削減有機溶劑。
[實施例]
以下,說明本發明之實施例,惟本發明不應限定於該等實施例。
<聚異氰酸酯組成物之合成>
<實施例1>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入920g六亞甲基異氰酸酯HDI-1(NCO含量:49.9質量%,水解性氯含量:30.0ppm)、及80g十三醇(協和發酵化學公司製),於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.5g十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽(廣榮化學公司製)Cat-1作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒
,以80℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50。之後,添加0.2g JP-508(城北化學工業公司製,酸性磷酸酯),進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-1。
聚異氰酸酯組成物PI-1,係NCO含量為17.8質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為770,25℃的黏度為500mPa.s,游離HDI含量為0.3質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為49莫耳%,異氰脲酸酯基含量為51莫耳%,尿烷基含量未滿1莫耳%。
<水解性氯之測定方法>
水解性氯之測定方法,係遵照JIS K 1603-3「塑膠-聚氨酯原料芳香族異氰酸酯試驗方法-第3部:水解性氯的求法」,以下述硝酸銀標準溶液之電位差滴定求得。
(1)於500ml三角瓶,秤量約10g試料,加入甲醇50ml攪拌。開始在三角瓶側面析出結晶,則加入200m蒸餾水,煮沸30分鐘。
(2)煮沸完成之後,於冰浴中冷卻至約10℃,加10滴硝酸,以硝酸銀標準液進行電位差滴定。
<水解性氯含量的計算:H(%)>
水解性氯,係以如下式,以質量%算出,之後,適宜變換單位。
H=3.55×V×c/m
(1)H:水解性氯(質量%)
(2)V:試料的滴定所需的硝酸銀溶液量(ml)
(3)c:硝酸銀溶液的濃度(mol/1)
(4)m:試料的質量(g)
(5)3.55:組合氯的原子量(35.5g/mol)、由mg到g的變換係數(1000)、及對質量%的變換係數(100)的係數(g/mol)。
<NMR:脲甲酸酯基.異氰脲酸酯基.尿烷基含量之測定>
(1)測定裝置:ECX400M(日本電子公司製,1H-NMR)
(2)測定溫度:23℃
(3)試料濃度:0.1g/1ml
(4)積算次數:16
(5)緩和時間:5秒
(6)溶劑:重氫二甲基亞碸
(7)化學遷移基準:重氫二甲基亞碸中的甲基的氫原子信號(2.5ppm)
(8)評估方法:由8.5ppm附近的脲甲酸酯基的鍵結於氮原子上的氫原子的信號與3.7ppm附近的異氰脲酸酯基的鄰接於氮原子之亞甲基之氫原子的信號及7.0ppm附近的尿烷基的鍵結於氮原子上的氫原子的信號的面積比,測定鍵結基的含量。
<GPC:分子量之測定>
(1)測定器:HLC-8220(TOSO公司製)
(2)管柱:TSKgel(TOSO公司製)
.G3000H-XL
.G2500H-XL
.G2000H-XL、G1000H-XL
(3)載體:THF(四氫呋喃)
(4)檢測器:RI(折射率)檢測器
(5)溫度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)檢量線:標準聚苯乙烯(TOSO公司製)
.F-80(分子量:7.06×105,分子量分佈:1.05)
.F-20(分子量:1.90×105,分子量分佈:1.05)
.F-10(分子量:9.64×04分子量分佈:1.01)
.F-2(分子量:1.81×104,分子量分佈:1.01)
.F-1(分子量:1.02×104,分子量分佈:1.02)
.A-5000(分子量:5.97×103,分子量分佈:1.02)
.A-2500(分子量:2.63×103,分子量分佈:1.05)
.A-500(分子量:5.0×102,分子量分佈:1.14)
(8)樣品溶液濃度:0.5%THF溶液
<實施例2>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入920g六亞甲基異氰酸酯HDI-2(NCO含量:49.9質量%,水解性氯含量:105.4ppm)、及80g十三醇,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.5g十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,以80℃進行脲甲酸酯化反應及異
氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50。之後,添加0.2g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-2。
聚異氰酸酯組成物PI-2,係NCO含量為17.7質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為760,25℃的黏度為480mPa.s,游離HDI含量為0.3質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為50莫耳%,異氰脲酸酯基含量為50莫耳%,尿烷基含量未滿1莫耳%。
<實施例3>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入920g六亞甲基異氰酸酯HDI-3(NCO含量:49.9質量%,水解性氯含量:221.5ppm)、及80g十三醇,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.5g十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,以80℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50。之後,添加0.2g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-3。
聚異氰酸酯組成物PI-3,係NCO含量為17.8質量%,外觀為
透明液體,數目平均分子量為780,25℃的黏度為510mPa.s,游離HDI含量為0.3質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為48莫耳%,異氰脲酸酯基含量為52莫耳%,尿烷基含量未滿1莫耳%。
<實施例4>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入950g六亞甲基異氰酸酯HDI-3、及50g異丙醇,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.5g十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,以80℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為75/25。之後,添加0.2g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-4。
聚異氰酸酯組成物PI-4,係NCO含量為19.3質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為580,25℃的黏度為370mPa.s,游離HDI含量為0.1質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為75莫耳%,異氰脲酸酯基含量為25莫耳%,尿烷基含量為1莫耳%。
<實施例5>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入950g六亞甲基異氰酸酯HDI-3、及50g異丙
醇,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.5g十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,以80℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50。之後,添加0.2g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-5。
聚異氰酸酯組成物PI-5,係NCO含量為19.8質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為620,25℃的黏度為480mPa.s,游離HDI含量為0.1質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為53莫耳%,異氰脲酸酯基含量為46莫耳%,尿烷基含量為1莫耳%。
<實施例6>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入910g六亞甲基異氰酸酯HDI-3、2-乙基己醇(協和發酵化學公司製)90g,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.5g十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,以80℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰酸酯基的莫耳比成為75/25。之後,添加0.2g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預
聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-6。聚異氰酸酯組成物PI-6,係NCO含量為17.4質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為670,25℃的黏度為380mPa.s,游離HDI含量為0.1質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為78莫耳%,異氰脲酸酯基含量為22莫耳%,尿烷基含量為0莫耳%。
<實施例7>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入910g六亞甲基異氰酸酯HDI-3、及2-乙基己醇90g,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.5g十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,以80℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50。之後,添加0.2g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-7。
聚異氰酸酯組成物PI-7,係NCO含量為17.9質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為830,25℃的黏度為650mPa.s,游離HDI含量為0.1質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為49莫耳%,異氰脲酸酯基含量為51莫耳%,尿烷基含量為0莫耳%。
<實施例8>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入850g六亞甲基異氰酸酯HDI-3、及150g辛基十二烷醇(協和發酵化學公司製),於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.5g十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,以80℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50。之後,添加0.2g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-8了。聚異氰酸酯組成物PI-8,係NCO含量為16.4質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為1030,25℃的黏度為670mPa.s,游離HDI含量為0.2質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為53莫耳%,異氰脲酸酯基含量為47莫耳%,尿烷基含量未滿1莫耳%。
<實施例9>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入920g六亞甲基異氰酸酯HDI-3、及80g十三醇,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.4g辛基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-2(廣榮化學公司製)作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,以80℃進行
脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50。之後,添加0.16g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-9。
聚異氰酸酯組成物PI-9,係NCO含量為17.8質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為770,25℃的黏度為490mPas,游離HDI含量為0.2質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為50莫耳%,異氰脲酸酯基含量為50莫耳,尿烷基含量未滿1莫耳%。
<實施例10>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入920g六亞甲基異氰酸酯HDI-3、及80g十三醇,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.5g十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,以80℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為75/25。之後,添加0.2g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-10。
聚異氰酸酯組成物PI-10,係NCO含量為17.3質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為730,25℃的黏度為330mPa.s
,游離HDI含量為0.4質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為72莫耳%,異氰脲酸酯基含量為28莫耳%,尿烷基含量未滿1莫耳%。
<實施例11>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入920g六亞甲基異氰酸酯HDI-3、及80g十三醇,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.8g十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1作為脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,以80℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為30/70。之後,添加0.32g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-11。
聚異氰酸酯組成物PI-11,係NCO含量為17.8質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為840,25℃的黏度為750mPa.s,游離HDI含量為0.3質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為34莫耳,異氰脲酸酯基含量為66莫耳%,尿烷基含量未滿1莫耳%。
<比較例1>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入920gHDI-3、及80g十三醇,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸
酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.4g辛酸錫(商品名:NIKKA OCTHIX錫,日本化學產業公司製)Cat-3,以110℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50。之後,由於反應在脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50之前就不進行,故添加0.4g JP-508,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-12。
聚異氰酸酯組成物PI-L2,係NCO含量為15.6質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為650,25℃的黏度為210mPa.s,游離HDI含量為0.3質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為93莫耳%,異氰脲酸酯基含量為7莫耳%,尿烷基含量未滿1莫耳%。
<比較例2>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入920g HDI-3、及80g十三醇,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.3g四甲基銨己酸酯Cat-4,以70℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰酸酯基的莫耳比成為50/50。之後,添加0.3g JP-508,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚
異氰酸酯組成物PI-13。
聚異氰酸酯組成物PI-13,係NCO含量為17.6質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為760,25℃的黏度為490mPa.s,游離HDI含量為0.3質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為49莫耳%,異氰脲酸酯基含量為50莫耳%,尿烷基含量為1莫耳%。
<比較例3>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入920g HDI-3、及80g十三醇於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.3g辛酸鋯(日本化學產業公司製)Cat-5,以110℃進行脲甲酸酯化反應及異氰脲酸酯化反應直到脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50。之後,由於反應在脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比成為50/50之前就不進行,故添加0.3g JP-508,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-14。
聚異氰酸酯組成物P-14,係NCO含量為是15.1質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為650,25℃的黏度為130mPa.s,游離HDI含量為0.3質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為97莫耳%,異氰脲酸酯基含量為3莫耳%,尿烷基含量未滿1莫耳%。
<比較例4>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝管,及氮氣導入管之容量1公升的四口瓶,放入920g HDI-3、及80g十三醇,於氮氣流下,邊攪拌加熱為85℃,藉由進行3小時尿烷化反應得到異氰酸酯基末端預聚合物I。之後,對該異氰酸酯基未端預聚合物I,添加0.3g DABCOTMR(AIR PRIDUCTS公司製)Cat-6,以60℃進行異氰脲酸酯化反應。之後,添加0.5g JP-508,進行停止反應,使反應液冷卻至室溫,得到異氰酸酯末端預聚合物II。藉由將該異氰酸酯末端預聚合物II,以130℃×0.04kPa薄膜蒸餾,去除未反應的HDI,得到純化之聚異氰酸酯組成物PI-15。
聚異氰酸酯組成物PI-15,係NCO含量為17.5質量%,外觀為透明液體,數目平均分子量為750,25℃的黏度為490mPa.s,游離HDI含量為0.3質量%。此外在於全鍵結基之脲甲酸酯基含量為43莫耳%,異氰脲酸酯基含量為48莫耳%,尿烷基含量為9莫耳%。
將使用於聚異氰酸酯組成物PI-1~聚異氰酸酯組成物PI-15之原料的調合量與性狀表示於第1表及第2表。
使用於第1表之原料之簡號如下所示。
.HDI-1:六亞甲基異氰酸酯(水解性氯含量:30.0ppm)
(2)HDI-1:六亞甲基異氰酸酯(水解性氯含量:105.4ppm)
(3)HDI-1:六亞甲基異氰酸酯(水解性氯含量:221.5ppm)
(4)單元醇1:異丙醇(TOKUYAMA公司製)
(5)單元醇2:2-乙基己醇(協和發酵化學公司製)
(6)單元醇3:十三醇(協和發酵化學公司製)
(7)單元醇4:辛基十二烷醇(花王製)
(8)Cat-1:DTMA-MC:十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽(十三醇10%稀釋,廣榮化學公司製)
(9)Cat-2:OTMA-MC:辛基三甲基銨甲基碳酸鹽(2-乙基己醇10%稀釋,廣榮化學公司製)
(10)Cat-3:辛基酸錫(日本化學產業公司製)
(11)Cat-4:四甲基銨己酸酯(丁醇稀釋20%)
(12)Cat-5:辛基酸鋯(日本化學產業公司製)
(13)Cat-6:2-羥基炳基三甲基銨辛基酸鹽(AIR PRUDUCTS公司製)
(14)JP-508:酸性磷酸酯(城北化學公司製)
如上述第1表所示,關於實施例1~實施例3之聚異
氰酸酯組成物,並不受到水解性氯的影響,可有效率進行脲甲酸酯化及異氰脲酸酯化反應,可得脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基之兩鍵結基存在於1分子中的聚異氰酸酯組成物。該聚異氰酸酯組成物,並沒有看到酸成分的生成,容許優良。
關於實施例4~實施例10之聚異氰酸酯組成物,不
依單元醇之烷基鏈的種類,儲存穩定性優良。此外,任意的脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基的莫耳比,由於不受反應阻礙,而容易調整。
對此,關於比較例1之聚異氰酸酯組成物,會受到
水解性氯的影響,並且可看到酸成分的生成。此外,比較例2~4
之聚異氰酸酯組成物,雖然可作成目標的組成比,但是含有脲甲酸酯基之聚異氰酸酯組成物,與含有尿烷基之聚異氰酸酯組成物之混合物變多,耐候性及容許低。再者,比較例2、及比較例4的聚異氰酸酯組成物,會在反應中產生多量的不溶解物等,難以控制反應。
<雙組分塗料組成物之調整>
調合量係如第3表及第4表所示,將多元醇(D),與所得聚異氰酸酯組成物,調合成R(異氰酸酯基/羥基的莫耳比)=1,進一步將作為顏料之氧化鈦(商品名:CR-90,結晶架構:金紅石型,石原產業公司製),及有機溶劑(E)調合成固形份50%,使用均質機以300rpm攪拌3分鐘調整雙組分塗料組成物。在此,於多元醇(D),使用丙烯酸多元醇(商品名:ACRYDIC HU-596,羥基價:30mgKOH/g,DIC公司製),及氟系多元醇(商品名:Lumiflon LF800,羥基價:30mgKOH/g,旭硝子公司製),於有機溶劑(E),使用HAWS(Shell Chemicals公司製),及A型石油溶劑油(吉坤日曠日石能源公司製)進行調整。
<塗層方法及試驗片的調整>
將調整之雙組分塗料組成物,使用塗層機於分別以甲乙酮脫脂之鋼板(JIS G3141,商品名:SPCC-SB,有無處理:PF-1077,日本test panel工業公司製),以任意膜厚塗佈。之後,以溫度23℃,相對溫度50%的環境下熟成7天,得到塗層塗膜。
使用於第3表及第4表之原料之簡號如下所示。
(1)ACRYDIC HU-596:丙烯酸多元醇(羥基價:30mgKOH/g)
(2)Lumiflon LF-800:氟系丙烯酸多元醇(羥基價:30mgKOH/g)
(3)CR-90:氧化鈦
(4)A型石油溶劑油:稀釋溶劑(苯胺點43℃)
(5)HAWS:稀釋溶劑(苯胺點15℃)
如第3表及第4表所示,關於實施例12~實施例14之雙組分塗料組成物,鉛筆硬度充分高,耐候性優良,此外,其他的諸物性亦優良。
對此,關於比較例5、比較例7之雙組分塗料組成物,鉛筆硬度及耐候性差。此外,比較例8之雙組分塗料組成物,耐候性稍差。
(1)評估試驗1:<儲存穩定性>
將所得聚異氰酸酯組成物,放置於-10℃及50℃ 168小時,以目視評估有無混濁、浮游物,及析出物。
<評估基準>
.無法確認到混濁、浮游物,及析出物:合格(評估:○)
.可確認到混濁:合格(評估:△)
.可確到認析出物:不合格(評估:×)
(2)評估試驗2:<容許>
將所得聚異氰酸酯組成物各採取1g,分別加入苯胺點不同的HAWS(Shell Chemicals公司製),及A型石油溶劑油(吉坤日曠日石能源公司製),以產生混濁的滴定量為終點算出。
<計算式>
T=L/S
.T:容許(倍)
.L:有機溶劑的滴定量(g)
.S:樣品量(g)
(3)評估試驗3:<光澤度>
將實施例12~實施例23、及比較例5~比較例8所得之塗層塗膜,遵照JIS Z 8741,以霧度-光澤反射計,測定在於60°的光澤度。
<評估基準>
.80%以上:合格(評估:○)
.60%以上~未滿80:合格(評估:△)
.未滿60%:不合格(評估:×)
(4)評估試驗4:<鉛筆硬度>
遵照JIS K 5600-5-4:1999,測定塗膜不會破的鉛筆硬度。
(5)評估試驗5:<耐彎曲性>
遵照JIS K 5600-5-1:1999之耐彎曲試驗,使用直徑2mm的圓筒形心軸,評估以圓筒形心軸彎曲時塗膜有無破裂,或由鋼板剝落。
<評估基準>
.並沒有看到塗膜的破裂及剝落:合格(評估:○)
.塗膜產生破裂或剝落:不合格(評估:×)
(6)評估試驗6
<耐杯突性>
遵照JIS K 5600-5-2:1999耐杯突試驗,藉由押入,測定受到部分變形時的塗膜的破裂,及由鋼板剝落之押入深度(mm)。
(7)評估試驗7:<耐落錘性>
遵照JIS K 5600-5-3:1999耐彎屈性試驗,使用直徑10.3mm、質量0.5kg的秤錘,測定塗膜發生破裂及剝落的最低落下高度(cm)。
(8)評估試驗8:<密著性>
遵照JIS K 5600-5-6:1999之劃格膠帶剝離試驗,於塗膜切入1mm四方的網格(10×10),以膠帶進行剝離試驗測定殘留片數。
(9)評估試驗9:
<耐候性>
將實施例12~實施例23、及比較例5~比較例8所得之塗層塗膜以下述條件進行耐候性的加速試驗。
.試驗裝置:QUV(Q-LAB公司製)
.燈:EL-313
.照度:0.59w/m2
.λmax:313nm
.1循環:12時間[UV照射:8小時(溫度70℃),凝結:4小時(溫度50℃)]
.試驗時間:964小時
<評估基準>
遵照JIS Z8741,以霧度-光澤反射計測定在於60°的光澤度,算出光澤保持率。光澤保持率,係以下式求得。
光澤保持率(%)=100×耐候試驗後光澤度÷初期光澤度
.80%以上:合格(評估○)
.70%以上~未滿80%:合格(評估:△)
.未滿70%:不合格(評估:×)
Claims (9)
- 一種脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A),以通式(1)表示:
- 根據申請專利範圍第1項之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒,其中以通式(1)表示之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A)之R1~R3,分別係選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基之至少是1種,R4及R5分別係選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基,或十六烷基之至少1種。
- 一種聚異氰酸酯組成物,其特徵在於:在申請專利範圍第1或2項之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A)的存在下,至少由有機二異氰酸酯(B),與單元醇(C)之反應而得。
- 一種聚異氰酸酯組成物,其特徵在於:在申請專利範圍第1或2項之脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A)的存在下,至少使有機二異氰酸酯(B),與單元醇(C)之反應,含有同時生成 脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基之鍵結基。
- 根據申請專利範圍第3或4項之聚異氰酸酯組成物,其中聚異氰酸酯組成物中,脲甲酸酯基與異氰脲酸酯基基以莫耳比,含有脲甲酸酯基/異氰脲酸酯基=80/20~30/70。
- 根據申請專利範圍第3至5項中任一項之聚異氰酸酯組成物,其中有機二異氰酸酯(B),係脂肪族二異氰酸酯及/或脂環族二異氰酸酯,單元醇(C)的烷基的碳數為11~20。
- 一種聚異氰酸酯組成物之製造方法,製造申請專利範圍第3至6項中任一項之聚異氰酸酯組成物,其特徵在於:藉由下列步驟所製造:第1步驟:使有機二異氰酸酯(B)與單元醇(C)尿烷化反應製造異氰酸酯基末端預聚合物I的步驟;第2步驟:使用脲甲酸酯.異氰脲酸酯化觸媒(A),使異氰酸酯基末端預聚合物I同時生成脲甲酸酯化及異氰脲酸酯化,製造異氰酸酯基末端預聚合物II的步驟;第3步驟:藉由反應停止劑,進行異氰酸酯基末端預聚合物II之停止反應的步驟;第4步驟:藉由薄膜蒸餾或溶劑萃取,將游離的有機二異氰酸酯(B)去除至含量未滿1質量%的步驟,製造聚異氰酸酯組成物。
- 一種雙組分塗料組成物,其特徵在於:包含申請專利範圍第3至6項中任一項之聚異氰酸酯組成物與多元醇(D)而成。
- 一種雙組分塗料組成物,其特徵在於:包含申請專利範圍第3至6項中任一項之聚異氰酸酯組成物與多元醇(D),及遵照JIS K 2256之苯胺點,或混合苯胺點為5~100℃之有機溶劑(E)而成。
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