WO2015093107A1 - アロファネート・イソシアヌレート化触媒、ポリイソシアネート組成物及び該組成物の製造方法、並びに、二液型塗料組成物 - Google Patents

アロファネート・イソシアヌレート化触媒、ポリイソシアネート組成物及び該組成物の製造方法、並びに、二液型塗料組成物 Download PDF

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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an allophanate / isocyanurate-forming catalyst, a polyisocyanate composition using the catalyst, a method for producing the composition, and a two-component coating composition using the composition.
  • Two-component curable urethane coatings that use polyisocyanate as a component provide coatings with excellent weather resistance and abrasion resistance.
  • coating of outdoor substrates such as buildings and civil engineering structures, It is used for repair and plastic coating.
  • these paints Because of the high polarity of polyisocyanate, these paints generally use strong solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ester solvents such as butyl acetate. It was.
  • polyisocyanates that are easily soluble in low-polar organic solvents have been developed.
  • a polyisocyanate excellent in dilutability in a low polar organic solvent a polyisocyanate compound obtained by reacting an aliphatic diisocyanate and a polyol having a dilutability in a low polar organic solvent of 100% or more has been proposed.
  • the polyisocyanate compound thus obtained is excellent in coating film extensibility and dissolution in an aliphatic, alicyclic and / or aromatic hydrocarbon organic solvent having an aniline point in the range of 10 to 70 ° C. (For example, refer to Patent Document 1).
  • a predetermined allophanate is obtained from an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate and a monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms.
  • Polyisocyanate compounds having a molar ratio of groups / isocyanurate groups and a specific molecular weight range have been proposed.
  • the polyisocyanate compound thus obtained is an aliphatic hydrocarbon-based, alicyclic hydrocarbon-based, and / or aromatic hydrocarbon-based organic solvent having a coating film extensibility and an aniline point in the range of 10 to 70 ° C. It is said that it is excellent in dissolution in (for example, see Patent Document 2).
  • hydrolyzable chlorine contained in the organic diisocyanate raw material may react with the catalyst to produce a protonic acid, resulting in reaction inhibition.
  • This reaction inhibition is particularly remarkable for the isocyanurate reaction, and when trying to obtain a polyisocyanate composition containing allophanate groups and isocyanurate groups, most of the resulting products are allophanate group-containing polyisocyanate compositions. It was very difficult to obtain the target product. Further, even when a polyisocyanate composition containing both linking groups is obtained, it is a mixture of an allophanate group-containing polyisocyanate composition and an isocyanurate group-containing polyisocyanate composition, and is soluble in low-polar organic solvents. There are still problems in productivity, such as a decrease in storage stability due to the addition of catalyst, a decrease in storage stability due to the addition of catalyst, and a decrease in workability such as a longer reaction time and catalyst adjustment due to a variation in reactivity.
  • hydrolyzable chlorine means that when an organic diisocyanate is obtained by the reaction of an amine compound and phosgene, it is contained in an amount of about 0.001 to 1% by mass as an impurity in the raw material of the organic diisocyanate, and hydrochloric acid is generated by hydrolysis. It is a general term for substances to be used.
  • the main hydrolyzable chlorine is a hydrochloride of a carbamoyl chloride compound in which hydrochloric acid is added to an isocyanate group.
  • reaction inhibition may occur due to the acid component generated by the reaction between the catalyst used in the reaction and the stopper that stops the reaction.
  • This reaction inhibition has left a problem in productivity such as extending the reaction time and reducing workability such as catalyst adjustment due to variations in the curability of the two-component coating composition.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and by using a specific allophanate / isocyanurate catalyst, the influence of the protonic acid from the hydrolyzable chlorine causing the reaction delay and the acid component Of a polyisocyanate composition excellent in storage stability and solubility in a low-polar organic solvent, and a method for producing the same, and a two-component coating composition excellent in coating film properties It is.
  • the present inventors have used organic diisocyanate having a high hydrolyzable chlorine concentration as a raw material by using a specific quaternary ammonium alkyl carbonate compound as an allophanate isocyanurate catalyst. Even in this case, the polyisocyanate composition does not inhibit the allophanate reaction and the isocyanurate reaction, further suppresses the formation of the acid component, and contains both allophanate group and isocyanurate group bonding groups in one molecule. was obtained, and the present invention was achieved.
  • the outline of the present invention is shown in the following (1) to (9).
  • the allophanate isocyanurate catalyst (A) of the present invention is represented by the general formula (1).
  • R1, R2 and R3 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R1, R2 or R3 are bonded via a carbon atom, oxygen atom or nitrogen atom to form a ring.
  • R4 and R5 each independently represents a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. That is, R1 to R3 in the general formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R4 and R5 are linear alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • R1 to R3 each include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and any two of R1 to R3 form a heterocycle via a carbon, oxygen, or nitrogen atom, and R4 and R5 Represents a straight-chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R1, R2 and R3 are each independently methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl.
  • Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group, and R4 and R5 are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group.
  • Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, heptadecyl group and hexadecyl group Features.
  • the polyisocyanate composition according to (3) may contain a linking group in which an allophanate group and an isocyanurate group are simultaneously generated. That is, the polyisocyanate composition reacts at least the organic diisocyanate (B) with the monoalcohol (C) in the presence of the allophanate / isocyanurate-forming catalyst (A) described in (1) or (2). And a linking group in which an allophanate group and an isocyanurate group are simultaneously formed.
  • the organic diisocyanate (B) described in (3) to (5) is an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate, and the monoalcohol (C) has an alkyl group having 11 to 20 carbon atoms. It is characterized by.
  • the present invention provides the method for producing the polyisocyanate composition according to any one of (3) to (6) above, wherein the organic diisocyanate (B) and the monoalcohol (C) are subjected to a urethanization reaction.
  • the first step of producing the isocyanate group-terminated prepolymer I, the isocyanate group-terminated prepolymer II and the allophanate-isocyanurate catalyst (A) are allophanated and isocyanurated simultaneously to form the isocyanate group-terminated prepolymer II.
  • the second step of producing the third step of stopping the reaction of the isocyanate group-terminated prepolymer II with a reaction terminator, and the content of free organic diisocyanate (B) to less than 1% by mass by thin film distillation or solvent extraction It is related with the manufacturing method of a polyisocyanate composition provided with the 4th process removed until it becomes.
  • the first step the isocyanate group-terminated prepolymer I is obtained by urethanizing the organic diisocyanate (B) and the monoalcohol (C).
  • Step 2 for producing isocyanate group-terminated prepolymer II by simultaneously producing allophanate group and isocyanurate group using isocyanate group-terminated prepolymer I and allophanate-isocyanurate catalyst (A)
  • Third step a step of stopping the reaction of isocyanate group-terminated prepolymer II with a reaction stopper
  • fourth step until the content of free organic diisocyanate (B) is less than 1% by mass by thin film distillation or solvent extraction Producing a polyisocyanate composition by a removing step.
  • a two-component coating composition is characterized by comprising the polyisocyanate composition described in (3) to (6) above and a polyol (D).
  • the two-component coating composition described in (8) may further contain an organic solvent (E) having an aniline point or a mixed aniline point of 5 to 100 ° C. according to JIS K 2256. That is, the two-component coating composition has a polyisocyanate composition described in the above (3) to (6), a polyol (D), and an aniline point or mixed aniline point according to JIS K 2256 of 5 to 100 ° C. And an organic solvent (E).
  • E organic solvent having an aniline point or a mixed aniline point of 5 to 100 ° C. according to JIS K 2256.
  • the polyisocyanate composition using the allophanate / isocyanurate-forming catalyst of the present invention, the process for producing the composition, and the two-component coating composition using the composition are obtained by using a specific quaternary ammonium alkyl carbonate as an allophanate. -By using it as an isocyanurate-forming catalyst, even when organic diisocyanate with a high hydrolyzable chlorine concentration is used as a raw material, allophanate reaction and isocyanurate-formation reaction are not inhibited, and one molecule of both bonding groups A polyisocyanate composition contained therein is obtained.
  • the resulting two-component coating composition containing the polyisocyanate composition and the polyol has little variation in curability and is soluble in a low-polar organic solvent. Also excellent. Therefore, the base layer does not erode when the paint is repeatedly applied, and can be used as a paint excellent in workability, recoatability, and other coating film properties.
  • the allophanate / isocyanurate-forming catalyst (A) of the present invention is a compound of a quaternary ammonium alkyl carbonate represented by the general formula (1), the reaction is inhibited by suppressing the decomposition of hydrolyzable chlorine.
  • the production of protonic acid which is the cause of
  • the catalyst is an allophanate / isocyanurate catalyst that does not inhibit reaction even in a state where the concentration of protonic acid resulting from the decomposition of hydrolyzable chlorine is high, and can promote the allophanate reaction and the isocyanurate reaction.
  • the obtained two-component coating composition containing the polyisocyanate composition and the polyol does not cause a delay in curing and the like. Enables variation reduction.
  • R1 to R3 of the quaternary ammonium alkyl carbonate represented by the general formula (1) each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Any two of R1 to R3 may be bonded to each other via a carbon atom, oxygen atom or nitrogen atom to form a ring.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • R4 and R5 each independently represents a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. It is preferably a group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, heptadecyl group or hexadecyl group.
  • quaternary ammonium alkyl carbonate represented by the general formula (1)
  • Specific examples of the quaternary ammonium alkyl carbonate represented by the general formula (1) include tetramethyl ammonium alkyl carbonate, methyl triethyl ammonium alkyl carbonate, ethyl trimethyl ammonium alkyl carbonate, propyl trimethyl ammonium alkyl carbonate, Butyl trimethyl ammonium alkyl carbonate, pentyl trimethyl ammonium alkyl carbonate, hexyl trimethyl ammonium alkyl carbonate, heptyl trimethyl ammonium alkyl carbonate, octyl trimethyl ammonium alkyl carbonate, nonyl trimethyl ammonium alkyl carbonate, decyl trimethyl ammonium alkyl carbonate, un Decyltrimethylammonium alkyl carbonate, dodecyltrimethylammonium alkyl carbonate, tridecyl Limethylammonium alkyl
  • quaternary ammonium alkyl carbonate compounds from the viewpoint of obtaining a polyisocyanate composition having high catalytic activity in both allophanate reaction and isocyanurate reaction, and excellent solubility in a low-polar organic solvent.
  • the allophanate isocyanurate-forming catalyst (A) is suitable as a catalyst for producing a polyisocyanate composition containing both allophanate group and isocyanurate group bonding groups in one molecule, and both bonding groups in one molecule.
  • a mixture of an allophanate group-containing polyisocyanate composition and an isocyanurate group-containing polyisocyanate composition obtained by a known technique the weather resistance and solubility in a low-polar organic solvent are dramatically increased. be able to.
  • the polyisocyanate composition of the present invention obtained using the allophanate / isocyanurate-forming catalyst (A) will be described in detail.
  • the polyisocyanate composition of the present invention simultaneously forms allophanate groups and isocyanurate groups by the reaction of organic diisocyanate (B) and monoalcohol (C) in the presence of allophanate isocyanurate catalyst (A).
  • organic diisocyanate (B) and monoalcohol (C) in the presence of allophanate isocyanurate catalyst (A).
  • the organic diisocyanate (B) used is not particularly limited, and examples thereof include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and araliphatic diisocyanates. The above can be used together.
  • aromatic diisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate mixture, m-xylylene diisocyanate, p- Xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate / 4,4'-diphenylmethane diisocyanate mixture, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl- 4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4''
  • aliphatic isocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, and trioxyethylene diisocyanate. Can be mentioned.
  • alicyclic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate and the like.
  • araliphatic diisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof , ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene and the like.
  • the monoalcohol (C) used in the polyisocyanate composition is not particularly limited, and methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pen Butanol, 2-pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,3,5-trimethyl-1-hexanol, 1-tridecanol, 2-tridecanol, 2-octyldodecanol, 3-ethyl-4,5,6-trimethyloctanol, 4,5,6,7-tetramethylnonanol, 4,5,8-trimethyldecanol, 4,7, 8-trimethyltridecanol, tetradecanol, 2-hexyldecadecane ,
  • C Monoalcohol
  • the solubility with respect to a low polar organic solvent may fall.
  • the content of monoalcohol (C) relative to the polyisocyanate composition is 6% to It is preferable to make it 30%.
  • the content of the monoalcohol (C) exceeds the upper limit value, the average molecular weight of the polyisocyanate composition increases and the viscosity increases, so that the solubility in a low-polar organic solvent may be reduced.
  • content of monoalcohol (C) is less than a lower limit, an isocyanurate group containing polyisocyanate composition increases, and the solubility with respect to a low polar organic solvent may be caused to fall.
  • the production method of the polyisocyanate composition is produced through the first to fourth steps as typified below.
  • ⁇ Method for producing polyisocyanate composition> An organic diisocyanate (B) and a monoalcohol (C) are charged in an excess amount of an isocyanate group with respect to a hydroxyl group, and at 20 to 120 ° C. in the presence or absence of an organic solvent. Isocyanate group-terminated prepolymer I is produced by urethanization reaction.
  • Second step Allophanate / isocyanurate formation catalyst (A) is added to isocyanate group-terminated prepolymer I, and allophanate and isocyanurate formation are simultaneously performed at 70 to 150 ° C. until the desired isocyanate group content and molecular weight are reached. To produce the isocyanate group-terminated prepolymer II.
  • Presence / absence of urethane group, isocyanate group content and molecular weight are determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter referred to as NMR) and gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • GPC gel permeation chromatography
  • Third step The reaction is terminated by adding a reaction terminator to the isocyanate group-terminated prepolymer II. In these first to third steps, the reaction proceeds under nitrogen gas or a dry air stream.
  • the “amount of isocyanate group in excess” in the first step means that the molar ratio (R) between the isocyanate group of the organic diisocyanate (B) and the hydroxyl group of the monool (C) is charged to the isocyanate group / It is preferable to charge so that it may become 6-40 with a hydroxyl group, and it is more preferable to charge so that it may become 7-30.
  • R When R is less than the lower limit, the amount of polyisocyanate composition having a molecular weight higher than that of the target product is increased, which may lead to an increase in viscosity and a decrease in solubility in a low polarity organic solvent.
  • R exceeds the upper limit the amount of urethane group-containing polyisocyanate that is a precursor of the polyisocyanate composition is increased, and the physical properties of the coating film are lowered as the number of average functional groups is reduced, and the productivity and yield are increased. May cause a drop.
  • the reaction temperature of the urethanization reaction is 20 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • a known urethanization catalyst can be used.
  • the catalyst that can be used in the urethanization reaction are selected from organic metal compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof. These catalysts can be used alone or in combination of two or more, as long as they react with the reaction terminator used in the third step and do not produce an acid component that causes a delay in curability.
  • the reaction time of the urethanization reaction varies depending on the presence or absence of the catalyst, the type, and the temperature, but is generally within 10 hours, preferably 1 to 5 hours is sufficient. In addition, problems such as coloring may occur as the reaction time increases.
  • the amount of the allophanate / isocyanurate conversion catalyst (A) used in the second step is preferably 0.001 to 1.0% by mass relative to the total mass of the organic diisocyanate (B) and the monoalcohol (C). 0.005 to 0.1% by mass is more preferable.
  • the amount of catalyst (A) used is less than the lower limit, the allophanate reaction and isocyanurate reaction do not proceed sufficiently, and the amount of urethane group-containing polyisocyanate that is a precursor of the polyisocyanate composition is increased.
  • the physical properties of the coating film are lowered with a decrease in the average number of functional groups, and the productivity and the yield are reduced.
  • the usage-amount of a catalyst (A) exceeds an upper limit, the production amount of the polyisocyanate composition whose molecular weight is higher than a target object increases, a viscosity rise, the fall of the solubility with respect to a low polar organic solvent, In addition, the reactivity control may be reduced.
  • the reaction temperature of the allophanate reaction and the isocyanurate reaction is 50 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C.
  • the allophanate / isocyanurate catalyst (A) of the present invention is used in combination with a catalyst that promotes a known allophanate reaction or isocyanurate reaction as long as the performance does not deteriorate. be able to.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more, as long as they react with the reaction terminator used in the third step and do not produce an acid component that causes a delay in curability.
  • the allophanatization catalyst may be appropriately selected from known metal salts of carboxylic acids.
  • carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and other saturated aliphatic carboxylic acids; cyclohexanecarboxylic acid, Saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid; saturated bicyclic carboxylic acids such as bicyclo [4.4.0] decane-2-carboxylic acid; mixtures of the above-mentioned carboxylic acids such as naphthenic acid; oleic acid, linoleic acid Unsaturated fatty carboxylic acids such as linolenic acid, soybean oil fatty acid and tall oil fatty acid; araliphatic carboxylic acids
  • Examples of the metal constituting the metal salt of carboxylic acid include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, other typical metals such as tin and lead, manganese, iron, cobalt, Examples include transition metals such as nickel, copper, zinc, zirconium, and bismuth.
  • isocyanuration catalyst examples include triethylamine, N-ethylpiperidine, N, N′-dimethylpiperazine, N-ethylmorpholine, tertiary amines such as a Mannich base of a phenol compound, tetramethylammonium hydrogen carbonate, Methyltriethylammonium hydrogencarbonate, ethyltrimethylammonium hydrogencarbonate, propyltrimethylammonium hydrogencarbonate, butyltrimethylammonium hydrogencarbonate, pentyltrimethylammonium hydrogencarbonate, hexyltrimethylammonium hydrogencarbonate, heptyltrimethylammonium hydrogencarbonate, octyl Trimethylammonium bicarbonate, nonyltrimethylammonium bicarbonate, decyltrimethylammonium bicarbonate, undecyltrimethylammonium carbonated water Elemental salt, dodecyltrimethylammonium
  • the molar ratio of allophanate groups and isocyanurate groups contained in the polyisocyanate composition thus obtained is preferably in the range of 80/20 to 30/70 of allophanate groups / isocyanurate groups.
  • the molar ratio of isocyanurate groups is less than the lower limit, the physical properties of the coating film may be lowered.
  • the fall of the solubility with respect to a low polar organic solvent and the fall of adhesiveness may be caused.
  • a molar ratio within the range can be obtained by appropriately adjusting the reaction time and the reaction temperature.
  • organic solvent used for production include aliphatic hydrocarbons such as octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.
  • Esters ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, glycol ether esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethers such as dioxane, methylene iodide And halogenated hydrocarbons such as monochlorobenzene, polar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonilamide, etc. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used in the reaction is removed simultaneously with the removal of the free organic diisocyanate (B) in the fourth step.
  • reaction stop step> The reaction terminator in the third step has an effect of deactivating the activity of the catalyst and is added promptly after the reaction is completed.
  • reaction terminator> Specific examples of the reaction terminator include inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group, and the like, and known compounds such as esters and acyl halides thereof. These reaction terminators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of addition of the reaction terminator varies depending on the kind of the reaction terminator and the catalyst, but is preferably 0.5 to 10 equivalents, particularly preferably 0.8 to 5.0 equivalents of the catalyst.
  • the storage stability of the obtained polyisocyanate composition tends to decrease, and when it is too much, the polyisocyanate composition may be colored.
  • ⁇ Fourth step Purification step>
  • free unreacted organic diisocyanate (B) present in the reaction mixture is removed, for example, by thin film distillation at 120 to 150 ° C. under a high vacuum of 10 to 100 Pa. It is removed by an extraction method using an organic solvent, and the residual content is adjusted to 1.0% by mass or less.
  • the residual content rate of organic diisocyanate (B) exceeds an upper limit, an odor and a storage stability fall may be caused.
  • the polyisocyanate composition obtained by purification can be made into a blocked isocyanate by using a known blocking agent for the purpose of extending the pot life or making the coating composition into one component.
  • a known blocking agent for the purpose of extending the pot life or making the coating composition into one component.
  • the blocked polyisocyanate is inactive at room temperature, but when heated, the blocking agent dissociates, and the isocyanate group is activated again, thereby causing a potential function to react with the active hydrogen group.
  • ⁇ Blocking agent> The blocking agent blocks the isocyanate group and eliminates the reaction with active hydrogen groups such as moisture and hydroxyl groups, thereby enabling one-pack.
  • the blocked polyisocyanate composition is a latent curing agent that reacts with active hydrogen groups when the blocking agent is dissociated by heating and the isocyanate groups are activated again.
  • Blocking agents include phenol, lactam, active methylene, alcohol, mercaptan, acid amide, imide, amine, imidazole, urea, carbamate, imine, oxime, sulfite And the like.
  • phenol, oxime, lactam or imine are advantageously used.
  • the reaction temperature between the blocking agent and the polyisocyanate composition is 40 to 140 ° C., preferably 70 to 100 ° C.
  • the polyisocyanate composition is water-dispersible polyisocyanate composition that is imparted with water dispersion stability by being modified with a hydrophilic polar group-containing compound, and further can be made into one component by using in combination with the blocking agent. It is also possible to obtain ⁇ Hydrophilic polar group-containing compound>
  • the hydrophilic polar group-containing compound can increase water dispersibility by reacting with an isocyanate group of a polyisocyanate composition containing an active hydrogen group in the structure.
  • hydrophilic polar group of the hydrophilic polar group-containing compound examples include a nonionic polar group, an anionic polar group, and a cationic polar group, and a nonionic polar group-containing compound is particularly preferably used.
  • the nonionic hydrophilic group-containing compound having an active hydrogen group is not particularly limited, but a poly (oxyalkylene) ether monool, poly (oxy (alkylene) ether monool, poly (oxyalkylene) ether having a number of ethylene oxide units of 50 mol% or more and 3 to 90 repeats.
  • Oxyalkylene) ether polyols and poly (oxyalkylene) fatty acid ester monools are preferred.
  • the nonionic hydrophilic group-containing compound is preferably poly (oxyalkylene) ether monool or poly (oxyalkylene) ether polyol, and more preferably poly (oxyalkylene).
  • Ether monool is preferred.
  • the amount of modification of the hydrophilic polar group-containing compound to the polyisocyanate composition is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility between the performance of the coating film and the dispersibility in water, the amount of isocyanate group in the polyisocyanate composition is On the other hand, it is preferable to modify within a range of 5 to 25 mol% in terms of mole fraction.
  • the hydrophilic polar group-containing compound exceeds 25 mol%, a sufficient cured coating film cannot be obtained, and the weather resistance may be lowered.
  • the amount of the hydrophilic polar group-containing compound is less than 5 mol%, sufficient water dispersibility cannot be obtained, and sedimentation or agglomeration occurs, which may increase the performance variation of the coating film.
  • the polyisocyanate composition thus obtained has an average number of functional groups determined from the number average molecular weight obtained from GPC analysis in the range of 2.0 to 5.0.
  • the average number of functional groups is less than the lower limit, the crosslinking density may decrease, and the solvent resistance and physical properties of the coating film may decrease.
  • an average functional group number exceeds an upper limit, the fall of the solubility with respect to a low polar organic solvent and the fall of adhesiveness may be caused.
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate composition is preferably 500 to 3000, more preferably 500 to 2500, and still more preferably 500 to 2000. If it is less than the lower limit, the adhesion may be lowered, and if the upper limit is exceeded, the solubility in a low-polar organic solvent and the adhesion may be lowered.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition is not particularly limited, but is preferably 100 to 2000 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 500 to 1500 mPa ⁇ s. When the viscosity exceeds the upper limit, the viscosity of the two-component coating composition increases, and it may be difficult to handle.
  • the polyisocyanate composition obtained by a series of reactions is obtained by blending a polyol (D) and an organic solvent (E) having an aniline point or mixed aniline point of 5 to 100 ° C. It does not corrode, is excellent in recoatability, and is a two-component coating composition that is excellent in solvent resistance and coating film properties.
  • the polyol (D) used in the two-component coating composition of the present invention is not particularly limited, but is a compound containing an active hydrogen group as a reactive group of an isocyanate group, such as a polyester polyol or a polyether.
  • Polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, silicone polyols, castor oil-based polyols, fluorine-based polyols, transesterification products of two or more polyols, and hydroxyl-terminated prepolymers that are urethanated with polyisocyanates are preferably used. These can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, Dicarboxylic acids such as sebacic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -butyl- ⁇ -ethylglutaric acid, ⁇ , ⁇ -diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid Or one or more of these anhydrides and the like, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propane
  • lactone polyester polyols obtained from ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ⁇ -caprolactone, alkyl-substituted ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and alkyl-substituted ⁇ -valerolactone.
  • lactone cyclic ester
  • a polyester-amide polyol obtained by replacing a part of the low molecular polyol with a low molecular polyamine such as hexamethylene diamine, isophorone diamine or monoethanolamine or a low molecular amino alcohol can also be used.
  • polyether polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis ( ⁇ -hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pent
  • Low molecular polio Initiators compounds having 2 or more, preferably 2 to 3, active hydrogen groups such as ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, low molecular weight polyamines such as xylylenediamine, etc.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like
  • alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether
  • aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether
  • polyether polyol obtained by carrying out ring-opening polymerization of cyclic ether monomers, such as tetrahydrofuran can be mentioned.
  • polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neo Pentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis ( ⁇ -hydroxyethyl)
  • polyolefin polyol examples include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene and the like.
  • acrylic polyol acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester), acrylic acid hydroxy compound and / or methacrylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point.
  • acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester acrylic acid hydroxy compound and / or methacrylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point.
  • examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer using a hydroxy compound (hereinafter referred to as a (meth) acrylic acid hydroxy compound) and a polymerization initiator using heat energy, light energy such as ultraviolet rays or electron beams, and the like.
  • (meth) acrylic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of such (meth) acrylate esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (Meth) such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate Alkyl acrylate, ester of (meth) acrylic acid with cycloaliphatic alcohol such as cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, aryl (meth) acryl
  • (meth) acrylic acid hydroxy compound have at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point with the polyisocyanate (B), specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, Acrylic hydroxy compounds such as 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate and the like can be mentioned.
  • hydroxy methacrylate compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate are exemplified.
  • acrylic acid hydroxy compounds and / or methacrylic acid hydroxy compounds may be used in combination of two or more.
  • silicone polyol examples include a vinyl group-containing silicone compound obtained by polymerizing ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like, and ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane having at least one terminal hydroxyl group in the molecule, ⁇ And polysiloxanes such as ⁇ -dihydroxypolydiphenylsiloxane.
  • ⁇ Castor oil-based polyol Specific examples of the castor oil-based polyol include linear or branched polyester polyols obtained by a reaction between a castor oil fatty acid and a polyol. Dehydrated castor oil, partially dehydrated castor oil partially dehydrated, and hydrogenated castor oil added with hydrogen can also be used.
  • fluorine-based polyol is a linear or branched polyol obtained by a copolymerization reaction using a fluorine-containing monomer and a monomer having a hydroxy group as essential components.
  • the fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyl trifluoroethylene. Is mentioned.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanediol monovinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, and vinyl hydroxyalkyl crotonates.
  • Examples thereof include monomers having a hydroxyl group such as a hydroxyl group-containing vinyl carboxylate or an allyl ester.
  • the polyol (D) preferably has a number of active hydrogen groups (average number of functional groups) in one molecule of 1.9 to 4.0.
  • the number of active hydrogen groups is less than the lower limit, the physical properties of the coating film may be lowered.
  • the number of active hydrogen groups exceeds an upper limit, the adhesiveness with respect to a to-be-adhered body may fall.
  • the number average molecular weight of the polyol (D) is preferably in the range of 750 to 50,000. If the number average molecular weight is less than the lower limit, the adhesiveness may decrease if the number average molecular weight is less than the lower limit, and if it exceeds the upper limit, the solubility in low-polar organic solvents and the adhesiveness may be reduced. is there.
  • the proportion of the polyisocyanate composition of the two-component coating composition and the polyol (D) is not particularly limited, but the ratio of the isocyanate group in the isocyanate composition to the hydroxyl group in the polyol is not particularly limited. It is preferable to blend so that the molar ratio (R) is 0.5 to 1.5 in terms of isocyanate group / hydroxyl group. If the molar ratio is less than the lower limit, the hydroxyl group becomes excessive, which may lead to a decrease in adhesion, and the crosslinking density may decrease, resulting in a decrease in durability and the mechanical strength of the coating film. . When the molar ratio exceeds the upper limit, the isocyanate group becomes excessive and reacts with moisture in the air, which may cause swelling of the coating film and a decrease in adhesiveness associated therewith.
  • the organic solvent (E) used as the diluting solvent an organic solvent having an aniline point or a mixed aniline point in the range of 5 to 100 ° C. can be used.
  • the aniline point or mixed aniline point of the organic solvent (E) is more preferably in the range of 5 to 90 ° C. Preferably, it is in the range of 5 to 85 ° C.
  • the aniline point or the mixed aniline point is less than the lower limit value, the odor of the organic solvent becomes strong in addition to the decrease in recoatability, and the working environment may be deteriorated.
  • aniline point is the lowest temperature at which an equal volume of aniline and a sample (organic solvent) exist as a uniform mixed solution.
  • the aniline point or mixed aniline point can be measured according to the test method described in “Petroleum products—aniline point and mixed aniline point test method” of JIS K 2256.
  • Organic solvent (E) examples include Solvesso 100 (manufactured by ExxonMobil, mixed aniline point: 14 ° C.), Solvesso 150 (manufactured by ExxonMobil, mixed aniline point: 18 ° C.), Swazol 100 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Manufactured, mixed aniline point: 25 ° C., Swazol 200 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 24 ° C.), swazol 1500 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 17 ° C.), swazole 1800 (Maruzen Petrochemical Manufactured by Co., Ltd., mixed aniline point: 16 ° C.), Swazol 1000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 13 ° C.), Vegasol ARO-80 (man
  • organic solvents contain an aromatic hydrocarbon solvent, ester solvent or ether solvent and the aniline point or mixed aniline point is within the range of 5 to 100 ° C., it can be used as a solvent. .
  • the curing conditions of the two-component coating composition are not particularly limited because it varies depending on the catalyst or the like, but the curing temperature is -5 to 120 ° C., the humidity is 10 to 95% RH, and the curing is performed.
  • the time is preferably 0.5 to 168 hours.
  • an antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • an ultraviolet absorber such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • a pigment such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • Additives such as flame retardants, hydrolysis inhibitors, lubricants, plasticizers, fillers, antistatic agents, dispersants, catalysts, storage stabilizers, surfactants, leveling agents and the like can be appropriately blended.
  • the two-component coating composition of this embodiment is applied onto the surface of an adherend by a known method such as spraying, brushing, dipping, or coater to form a coating film.
  • the adherend is not particularly limited, and is stainless steel, phosphate-treated steel, zinc steel, iron, copper, aluminum, brass, glass, slate, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, Polybutylene phthalate resin, polystyrene resin, AS resin, ABS resin, polycarbonate-ABS resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin, MXD6 nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, phenol resin, Melamine resin, polyacetal resin, chlorinated polyolefin resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, NBR resin, chloroprene resin, SBR resin, SEBS tree An adherend
  • the film thickness of the coating film formed on the adherend surface layer is excellent in recoatability and durability, the film thickness of at least 10 ⁇ m may be formed on the adherend. When the film thickness is less than 10 ⁇ m, the durability is lowered, and the coating film may be broken by impact.
  • the two-component coating composition using the polyisocyanate composition obtained by using a specific quaternary ammonium alkyl carbonate compound as an allophanate / isocyanurate catalyst has the following effects. Therefore, it can be used for building paints, heavy-duty anti-corrosion paints, automotive paints, home-use paints, paints for information devices such as personal computers and mobile phones, and is particularly suitable for repainted building exterior paints and heavy-duty anti-corrosion paints. Used. (1) Even when an organic diisocyanate having a high hydrolyzable chlorine concentration is used as a raw material, the polyisocyanate composition does not inhibit the allophanatization reaction and the isocyanurate reaction and contains both linking groups in one molecule.
  • Polyisocyanate composition PI-1 has an NCO content of 17.8% by mass, a transparent liquid with an appearance, a number average molecular weight of 770, a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.3% by mass. there were. Moreover, allophanate group content in all the coupling groups was 49 mol%, isocyanurate group content was 51 mol%, and urethane group content was less than 1 mol%.
  • the method for measuring hydrolyzable chlorine is determined by potentiometric titration with the following standard silver nitrate solution according to JIS K1603-3 "Plastics-Polyurethane raw material aromatic isocyanate test method-Part 3: Determination of hydrolyzable chlorine". It was. (1) About 10 g of a sample is weighed in 500 ml of Erlenmeyer flask, and 50 ml of methanol is added and stirred. When crystals begin to precipitate on the side of the Erlenmeyer flask, add 200 ml of distilled water and boil for 30 minutes. (2) After completion of boiling, cool to about 10 ° C.
  • H 3.55 ⁇ V ⁇ c / m
  • H Hydrolyzable chlorine (mass%)
  • V amount of silver nitrate solution required for titration of sample (ml)
  • c concentration of silver nitrate solution (mol / l)
  • ⁇ NMR measurement of allophanate group / isocyanurate group / urethane group content>
  • Measuring device ECX400M (manufactured by JEOL Ltd., 1H-NMR) (2) Measurement temperature: 23 ° C (3) Sample concentration: 0.1 g / 1 ml (4) Integration count: 16 (5) Relaxation time: 5 seconds (6)
  • Solvent Deuterium dimethyl sulfoxide (7)
  • Chemical shift criteria Hydrogen atom signal of methyl group in deuterium dimethyl sulfoxide (2.5 ppm)
  • Evaluation method signal of hydrogen atom bonded to nitrogen atom of allophanate group near 8.5 ppm, signal of hydrogen atom of methylene group adjacent to nitrogen atom of isocyanurate group near 3.7 ppm, and 7. The content of the linking group was measured from the area ratio of the signal of the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the urethane group near 0 ppm.
  • ⁇ B-type viscometer measurement of sample viscosity> (1) Measuring instrument: TV-22 (manufactured by Toki Sangyo) (2) Measurement temperature: 25 ° C
  • Example 2 Into a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, hexamethylene diisocyanate HDI-2 (NCO content: 49.9% by mass, hydrolyzable chlorine content: 105 .4 ppm) was charged with 920 g and tridecanol 80 g, heated to 85 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and subjected to urethanization for 3 hours to obtain isocyanate group-terminated prepolymer I.
  • NCO content 49.9% by mass
  • hydrolyzable chlorine content 105 .4 ppm
  • Polyisocyanate composition PI-2 had an NCO content of 17.7% by mass, a transparent liquid with an appearance, a number average molecular weight of 760, a viscosity at 25 ° C. of 480 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.3% by mass. It was. Further, the allophanate group content in all the linking groups was 50 mol%, the isocyanurate group content was 50 mol%, and the urethane group content was less than 1 mol%.
  • Example 3 Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe, hexamethylene diisocyanate HDI-3 (NCO content: 49.9% by mass, hydrolyzable chlorine content: 221) 0.5 ppm) and 80 g of tridecanol were charged, and the mixture was heated to 85 ° C. with stirring under a nitrogen stream and subjected to a urethanization reaction for 3 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer I.
  • hexamethylene diisocyanate HDI-3 NCO content: 49.9% by mass, hydrolyzable chlorine content: 221) 0.5 ppm
  • the polyisocyanate composition PI-3 had an NCO content of 17.8% by mass, a transparent liquid with an appearance, a number average molecular weight of 780, a viscosity at 25 ° C. of 510 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.3% by mass. It was. Further, the allophanate group content in all the linking groups was 48 mol%, the isocyanurate group content was 52 mol%, and the urethane group content was less than 1 mol%.
  • Example 4 A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and nitrogen gas introduction tube was charged with 950 g of hexamethylene diisocyanate HDI-3 and 50 g of isopropanol, and the mixture was heated to 85 ° C. with stirring under a nitrogen stream.
  • the isocyanate group terminal prepolymer I was obtained by heating and performing a urethanization reaction for 3 hours.
  • the polyisocyanate composition PI-4 had an NCO content of 19.3% by mass, a transparent appearance, a number average molecular weight of 580, a viscosity at 25 ° C. of 370 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.1% by mass. It was. Further, the allophanate group content in all the linking groups was 75 mol%, the isocyanurate group content was 25 mol%, and the urethane group content was 1 mol%.
  • Example 5 A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and nitrogen gas introduction tube was charged with 950 g of hexamethylene diisocyanate HDI-3 and 50 g of isopropanol, and the mixture was heated to 85 ° C. with stirring under a nitrogen stream.
  • the isocyanate group terminal prepolymer I was obtained by heating and performing a urethanization reaction for 3 hours.
  • Polyisocyanate composition PI-5 had an NCO content of 19.8% by mass, a transparent appearance, a number average molecular weight of 620, a viscosity at 25 ° C. of 480 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.1% by mass. It was. Moreover, allophanate group content in all the coupling groups was 53 mol%, isocyanurate group content was 46 mol%, and urethane group content was 1 mol%.
  • Example 6 Into a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe, 910 g of hexamethylene diisocyanate HDI-3 and 90 g of 2-ethylhexanol (manufactured by Kyowa Hakko Chemical) were charged. Under a nitrogen stream, the mixture was heated to 85 ° C. with stirring and subjected to a urethanization reaction for 3 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer I.
  • Polyisocyanate composition PI-6 had an NCO content of 17.4% by mass, a transparent liquid with an appearance, a number average molecular weight of 670, a viscosity at 25 ° C. of 380 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.1% by mass. It was. Moreover, allophanate group content in all the coupling groups was 78 mol%, isocyanurate group content was 22 mol%, and urethane group content was 0 mol%.
  • Example 7 A 4-liter flask with a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe was charged with 910 g of hexamethylene diisocyanate HDI-3 and 90 g of 2-ethylhexanol while stirring under a nitrogen stream.
  • the isocyanate group terminal prepolymer I was obtained by heating to 85 degreeC and performing a urethanation reaction for 3 hours.
  • Polyisocyanate composition PI-7 had an NCO content of 17.9% by mass, a transparent appearance, a number average molecular weight of 830, a viscosity at 25 ° C. of 650 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.1% by mass. It was. Further, the allophanate group content in all the linking groups was 49 mol%, the isocyanurate group content was 51 mol%, and the urethane group content was 0 mol%.
  • Example 8 A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe was charged with 850 g of hexamethylene diisocyanate HDI-3 and 150 g of octyldodecanol (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.), nitrogen The isocyanate group-terminated prepolymer I was obtained by heating to 85 ° C. with stirring in an air stream and performing a urethanization reaction for 3 hours.
  • the polyisocyanate composition PI-8 had an NCO content of 16.4% by mass, a transparent liquid with an appearance, a number average molecular weight of 1030, a viscosity at 25 ° C. of 670 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.2% by mass. It was. In addition, the allophanate group content in all linking groups was 53 mol%, the isocyanurate group content was 47 mol%, and the urethane group content was less than 1 mol%.
  • Example 9 A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe was charged with 920 g of hexamethylene diisocyanate HDI-3 and 80 g of tridecanol and heated to 85 ° C. with stirring under a nitrogen stream.
  • the isocyanate group terminal prepolymer I was obtained by heating and performing a urethanization reaction for 3 hours.
  • Polyisocyanate composition PI-9 had an NCO content of 17.8% by mass, a transparent liquid with an external appearance, a number average molecular weight of 770, a viscosity at 25 ° C. of 490 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.2% by mass. It was. Further, the allophanate group content in all the linking groups was 50 mol%, the isocyanurate group content was 50 mol%, and the urethane group content was less than 1 mol%.
  • Example 10 A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe was charged with 920 g of hexamethylene diisocyanate HDI-3 and 80 g of tridecanol and heated to 85 ° C. with stirring under a nitrogen stream.
  • the isocyanate group terminal prepolymer I was obtained by heating and performing a urethanization reaction for 3 hours.
  • Polyisocyanate composition PI-10 had an NCO content of 17.3% by mass, a transparent liquid with an appearance, a number average molecular weight of 730, a viscosity at 25 ° C. of 330 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.4% by mass. It was. Further, the allophanate group content in all the linking groups was 72 mol%, the isocyanurate group content was 28 mol%, and the urethane group content was less than 1 mol%.
  • Example 11 A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe was charged with 920 g of hexamethylene diisocyanate HDI-3 and 80 g of tridecanol and heated to 85 ° C. with stirring under a nitrogen stream.
  • the isocyanate group terminal prepolymer I was obtained by heating and performing a urethanization reaction for 3 hours.
  • the polyisocyanate composition PI-11 had an NCO content of 17.8% by mass, a transparent liquid with an appearance, a number average molecular weight of 840, a viscosity at 25 ° C. of 750 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.3% by mass. It was. Further, the allophanate group content in all the linking groups was 34 mol%, the isocyanurate group content was 66 mol%, and the urethane group content was less than 1 mol%.
  • the isocyanate-terminated prepolymer II was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa to remove unreacted HDI, thereby obtaining a purified polyisocyanate composition PI-12.
  • the polyisocyanate composition PI-12 had an NCO content of 15.6% by mass, a transparent appearance, a number average molecular weight of 650, a viscosity at 25 ° C. of 210 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.3% by mass. It was. Moreover, allophanate group content in all the coupling groups was 93 mol%, isocyanurate group content was 7 mol%, and urethane group content was less than 1 mol%.
  • the reaction was carried out. Thereafter, 0.3 g of JP-508 was added, and the reaction solution was cooled to room temperature to obtain an isocyanate-terminated prepolymer II. However, a large amount of insoluble matter was produced during the synthesis of isocyanate-terminated prepolymer II.
  • the isocyanate-terminated prepolymer II was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa to remove unreacted HDI, thereby obtaining a purified polyisocyanate composition PI-13.
  • Polyisocyanate composition PI-13 had an NCO content of 17.6% by mass, a transparent liquid with an appearance, a number average molecular weight of 760, a viscosity at 25 ° C.
  • the isocyanate-terminated prepolymer II was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa to remove unreacted HDI, thereby obtaining a purified polyisocyanate composition PI-14.
  • the polyisocyanate composition PI-14 had an NCO content of 15.1% by mass, a transparent appearance, a number average molecular weight of 650, a viscosity at 25 ° C. of 130 mPa ⁇ s, and a free HDI content of 0.3% by mass. It was.
  • the allophanate group content in all linking groups was 97 mol%
  • the isocyanurate group content was 3 mol%
  • the urethane group content was less than 1 mol%.
  • the isocyanate-terminated prepolymer II was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa to remove unreacted HDI, thereby obtaining a purified polyisocyanate composition PI-15.
  • the polyisocyanate composition PI-15 had an NCO content of 17.5% by mass, a transparent appearance, a number average molecular weight of 750, a viscosity at 25 ° C.
  • Evaluation test 1 ⁇ Storage stability> The obtained polyisocyanate composition was allowed to stand at ⁇ 10 ° C. and 50 ° C. for 168 hours, and was visually evaluated for the presence of turbidity, suspended matters and precipitates. ⁇ Evaluation criteria> ⁇ No turbidity, suspended matter or deposits are observed: A ⁇ Muddyness is observed: B ⁇ Precipitates are observed: C
  • Tables 1 and 2 show the blending amounts and properties of the raw materials used for the polyisocyanate compositions PI-1 to PI-15.
  • the polyisocyanate compositions according to Examples 1 to 3 were not affected by hydrolyzable chlorine, and the allophanate reaction and isocyanurate reaction proceeded efficiently. And a polyisocyanate composition in which both bonding groups of isocyanurate groups exist in one molecule were obtained. This polyisocyanate composition was excellent in tolerance without generating acid components derived from hydrolyzable chlorine.
  • the polyisocyanate compositions according to Examples 4 to 10 were excellent in storage stability regardless of the type of alkyl chain of the monoalcohol. Moreover, since the arbitrary allophanate group / isocyanurate group molar ratio was not subject to reaction inhibition, it was easy to adjust.
  • the polyisocyanate composition according to Comparative Example 1 was affected by hydrolyzable chlorine, and generation of an acid component was also observed. Further, the polyisocyanate compositions of Comparative Examples 2 to 4 could have the target composition ratio, but the mixture of the allophanate group-containing polyisocyanate composition and the urethane group-containing polyisocyanate composition increased. It was inferior in weather resistance and tolerance. Furthermore, the polyisocyanate compositions of Comparative Example 2 and Comparative Example 4 were difficult to control the reaction, such as producing a large amount of insoluble matter during the reaction, and evaluation was carried out by removing the insoluble matter.
  • titanium oxide trade name: CR-90, crystal structure: rutile type, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • organic solvent E so as to have a solid content of 50% by mass, and 3 at 300 rpm using a homomixer.
  • a two-component coating composition was prepared by stirring for a minute.
  • the polyol (D) includes acrylic polyol (trade name: Acridic HU-596, hydroxyl value: 30 mgKOH / g, manufactured by DIC), and fluorine-based polyol (trade name: Lumiflon LF800, hydroxyl value: 30 mgKOH / g, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and the organic solvent (E) was prepared using HAWS (manufactured by Shell Chemicals) and mineral spirit A (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation).
  • acrylic polyol trade name: Acridic HU-596, hydroxyl value: 30 mgKOH / g, manufactured by DIC
  • fluorine-based polyol trade name: Lumiflon LF800, hydroxyl value: 30 mgKOH / g, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the organic solvent (E) was prepared using HAWS (manufactured by Shell Chemicals) and mineral spirit A (manufactured
  • the prepared two-component paint composition is a steel plate (JIS G3141, trade name: SPCC-SB, presence / absence of treatment: PF-1077, manufactured by Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) degreased with methyl ethyl ketone. It applied so that it might become. Thereafter, the film was cured for 7 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain a coating film.
  • Evaluation test 7 ⁇ Weight drop resistance> Measures the minimum drop height (cm) at which the coating cracks and peels off using a weight of 10.3 mm in diameter and 0.5 kg in mass, according to the flex test of JIS K5600-5-3: 1999 did.
  • Evaluation test 8 ⁇ Adhesion> According to the cross cut tape peeling test of JIS K5600-5-6: 1999, a 1 mm square cross cut (10 ⁇ 10) was cut in the coating film, and a tape peel test was performed to measure the number of remaining sheets.
  • the two-component coating compositions according to Examples 12 to 14 had sufficiently high pencil hardness, excellent weather resistance, and excellent other physical properties.
  • the two-component coating compositions according to Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were inferior in pencil hardness and weather resistance.
  • the two-component coating composition of Comparative Example 7 was slightly inferior in weather resistance.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（１）で示されるアロファネート・イソシアヌレート化触媒に関する。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介して結合して環を形成していてもよく、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖アルキル基を示す。

Description

アロファネート・イソシアヌレート化触媒、ポリイソシアネート組成物及び該組成物の製造方法、並びに、二液型塗料組成物
　本発明は、アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物に関する。
　ポリイソシアネートを一成分として用いる二液硬化型のウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗性に優れた塗膜を与えることから、従来、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装などに使用されている。これらの塗料には、ポリイソシアネートの極性の高さから、一般的に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などの溶解力の強い強溶剤が用いられていた。
　これらの強溶剤は、臭気が強いため、近年は作業環境の改善や地球環境負荷の低減という点から敬遠される傾向にある。更に、古い塗膜の上から新たに塗装して補修や塗り替えを行う際、補修用塗料中に高い溶解力を有する強溶剤が含まれていると、古い塗膜の膨潤や溶解を生じ、古い塗膜まで補修する必要性が生じていた。その結果、塗装作業の拡大化と煩雑化、塗装費用の増大、工期の延長などの問題を生じる場合があった。
　このような背景の中で、近年、低極性有機溶剤に溶解し易いポリイソシアネートの開発が進められている。低極性有機溶剤への希釈性に優れているポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートと、低極性有機溶剤への希釈性が１００％以上のポリオールとを反応させたポリイソシアネート化合物が提案されている。これにより得られたポリイソシアネート化合物は、塗膜の伸展性とアニリン点が１０～７０℃の範囲の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族炭化水素系の有機溶剤への溶解に優れているとされている（例えば、特許文献１参照）。
　また、低極性有機溶剤に対する溶解性、及びシリケート化合物との相溶性に優れているポリイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートと炭素数１～２０のモノアルコールとから、所定のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比、及び特定の分子量範囲を有するポリイソシアネート化合物が提案されている。これにより得られたポリイソシアネート化合物は、塗膜の伸展性とアニリン点が１０～７０℃の範囲の脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、及び／又は芳香族炭化水素系の有機溶剤への溶解に優れているとされている（例えば、特許文献２参照）。
　また、アニリン点が７０℃を超えるような低極性有機溶剤への溶解性を向上させたポリイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１１以上のモノアルコールと触媒にオクチル酸錫を使用することによって、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成させたポリイソシアネート化合物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　また、イソシアネートの反応を阻害する加水分解性塩素の存在下でも安定したアロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応の反応性を示す特定の触媒を使用することによって、アロファネート基とイソシアヌレート基を含有する低極性有機溶剤への溶解性に優れたポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
特開平８－１９８９２８号公報 特開２００８－２４８２８号公報 特開２０１０－１５０４５５号公報 特開２０１２－２４５４９３号公報 特開２０１２－２５５１０１号公報
　しかしながら、これまでのポリイソシアネート化合物は、貯蔵安定性が低下することや、更に溶解力の低い低極性有機溶剤に対する溶解性が不十分であることが多く、塗膜の外観不良や耐候性の低下といった問題を生じることがあった。
　また、有機ジイソシアネートの原料中に含有する加水分解性塩素が触媒との反応により、プロトン酸を生成し、反応阻害を生ずることがあった。この反応阻害は、特にイソシアヌレート化反応に対して顕著であり、アロファネート基とイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物を得ようとした場合、得られる生成物の殆どがアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物であり目的物を得ることが非常に困難であった。また、両結合基を含有するポリイソシアネート組成物が得られた場合であっても、アロファネート基含有ポリイソシアネート組成物とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物の混合物であり、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下、触媒の追加に伴う貯蔵安定性の低下、及び反応性のバラツキに伴う、反応時間の延長や触媒調整などの作業性低下といった生産性に課題を残していた。
　尚、ここで加水分解性塩素とは、アミン化合物とホスゲンとの反応により有機ジイソシアネートを得る際、有機ジイソシアネートの原料中に不純物として０．００１～１質量％程度含まれ、加水分解により塩酸を生成する物質の総称である。この加水分解性塩素の主なものは、イソシアネート基に塩酸が付加したカルバモイルクロリド化合物の塩酸塩である。
　また、反応に使用した触媒とその反応を停止する停止剤との反応により生成した酸成分により、反応阻害を生ずることがあった。この反応阻害は、特に二液型塗料組成物の硬化性にバラツキにより、反応時間の延長や触媒調整などの作業性低下といった生産性に課題を残していた。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、特定のアロファネート・イソシアヌレート化触媒を使用することで、反応遅延の原因となる加水分解性塩素からのプロトン酸の影響や酸成分の生成を低減し、貯蔵安定性及び低極性有機溶剤への溶解性に優れるポリイソシアネート組成物、及びその製造方法を提供するとともに、塗膜物性に優れた二液型塗料組成物を提供することである。
　本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の化合物をアロファネート・イソシアヌレート化触媒として使用することで、加水分解性塩素濃度の高い有機ジイソシアネートを原料として使用した場合であっても、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を阻害せず、更に酸成分の生成を抑制し、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明の概要は以下の（１）～（９）に示されるものである。
（１）本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は一般式（１）で示される。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介して結合して環を形成していてもよく、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖アルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　すなわち、一般式（１）のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立した炭素数１～１２のアルキル基からなり、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～１８の直鎖アルキル基を示す。又は、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２のアルキレン基を含み、且つＲ１～Ｒ３のうちの何れか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成しており、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１～１８の直鎖アルキル基を示す。
（２）前記一般式（１）に示されるアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基及びヘキサデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
（３）ポリイソシアネート組成物が、前記（１）又は（２）に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の存在下で、少なくとも有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との反応から得られることを特徴とする。
（４）前記（３）に記載のポリイソシアネート組成物は、アロファネート基及びイソシアヌレート基を同時に生成させた結合基を含有するとよい。すなわち、ポリイソシアネート組成物が、前記（１）又は（２）に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の存在下で、少なくとも有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）とを反応させて、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成させた結合基を含有することを特徴とする。
（５）前記（４）に記載のポリイソシアネート組成物において、アロファネート基及びイソシアヌレート基のモル比であるアロファネート基／イソシアヌレート基が、８０／２０～３０／７０であるとよい。すなわち、上記（３）又は（４）に記載のポリイソシアネート組成物が、ポリイソシアネート組成物中にアロファネート基とイソシアヌレート基をモル比でアロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０～３０／７０含有することを特徴とする。
（６）前記（３）～（５）に記載の有機ジイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートであり、モノアルコール（Ｃ）が炭素数１１～２０のアルキル基を有することを特徴とする。
（７）本発明は、前記（３）～（６）の何れかに記載のポリイソシアネート組成物の製造方法であって、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）をウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する第１工程、イソシアネート基末端プレポリマーＩとアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）とを用いてアロファネート化及びイソシアヌレート化を同時に行ってイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する第２工程、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを反応停止剤により反応停止を行う第３工程、及び、薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の含有量を１質量％未満になるまで除去する第４工程、を備えるポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。
　すなわち、前記（３）～（６）に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法が、第１工程：有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）をウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩとアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）を用いてアロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを反応停止剤により反応停止を行う工程、第４工程：薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の含有量を１質量％未満になるまで除去する工程、によりポリイソシアネート組成物を製造することを特徴とする。
（８）二液型塗料組成物が、前記（３）～（６）に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）を含んでなることを特徴とする。
（９）前記（８）に記載の二液型塗料組成物は、ＪＩＳ　Ｋ　２２５６に準じたアニリン点又は混合アニリン点が５～１００℃の有機溶剤（Ｅ）を更に含むことができる。すなわち、二液型塗料組成物が、前記（３）～（６）に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）と、ＪＩＳ　Ｋ　２２５６に準じたアニリン点又は混合アニリン点が５～１００℃の有機溶剤（Ｅ）と、を含んでなることを特徴とする。
　本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物は、特定の第四級アンモニウムアルキル炭酸塩をアロファネート・イソシアヌレート化触媒として使用することで、加水分解性塩素濃度の高い有機ジイソシアネートを原料として使用した場合であっても、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を阻害せず、両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物が得られる。更に、触媒由来の酸成分の生成を低減できるため、得られたポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む二液型塗料組成物は、硬化性のバラツキが少なく、低極性有機溶剤への溶解性にも優れる。そのため、塗料を重ね塗りする際に下地層を侵食することがなく、作業性やリコート性、及びその他の塗膜物性に優れた塗料として利用することができる。
　本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は、一般式（１）で表される第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の化合物であるため、加水分解性塩素の分解を抑制することで、反応阻害の要因であるプロトン酸の生成を減少させる。更に加水分解性塩素の分解から生じたプロトン酸の濃度が高い状態であっても反応阻害を生じず、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を促進できるアロファネート・イソシアヌレート化触媒である。また、触媒由来の酸成分の生成を抑制することができるため、得られたポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む二液型塗料組成物は、硬化の遅延などを生じることが無く、硬化性のバラツキ低減を可能とする。
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　ここで、一般式（１）で示される第四級アンモニウムアルキル炭酸塩のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立した炭素数１～１２のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ３のうちの何れか２個が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介して結合して環を形成していてもよい。炭素数１～１２のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖アルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基又はヘキサデシル基であることが好ましい。
　前記の炭素数が範囲外になる場合やこれ以外の官能基の場合には、アロファネート化反応又はイソシアヌレート化反応の一方の反応が選択的に進行し、アロファネート基及びイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を得ることが困難になる場合がある。また、ポリイソシアネートへの触媒の溶解性の低下や、経時変化で析出物を生じ、塗膜物性の低下を生じることがある。
＜第四級アンモニウムアルキル炭酸塩＞
　一般式（１）で表される第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウムアルキル炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、１－メチル－１－アザニア－４－アザビシクロ［２．２．２］オクタニウムアルキル炭酸塩、又は１，１－ジメチル－４－メチルピペリジニウムアルキル炭酸塩が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これら第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の化合物のうち、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応の両方の触媒活性が高く、低極性有機溶剤への溶解性に優れるポリイソシアネート組成物が得られる観点から、テトラメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウムアルキル炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、１－メチル－１－アザニア－４－アザビシクロ［２．２．２］オクタニウムアルキル炭酸塩、１，１－ジメチル－４－メチルピペリジニウムアルキル炭酸塩が特に好ましい。
　前記のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は、アロファネート基及びイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を生成させる触媒として好適であり、両結合基を１分子中に含有するために、公知技術で得られたアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物との混合物と比較し、耐候性や低極性有機溶剤に対する溶解性を飛躍的に高めることができる。
　次に、前記のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）を使用して得られる本発明のポリイソシアネート組成物について、詳細に説明する。
　本発明のポリイソシアネート組成物は、アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の存在下で、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との反応により、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成させることによって、両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物が得られる。
　使用される有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができ、単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
＜芳香族ジイソシアネート＞
　芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等を挙げることができる。
＜脂肪族ジイソシアネート＞
　脂肪族イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
＜脂環族ジイソシアネート＞
　脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
　芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
＜モノアルコール（Ｃ）＞
　ポリイソシアネート組成物に使用されるモノアルコール（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、イソアミルアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－トリデカノール、２－トリデカノール、２－オクチルドデカノール、３－エチル－４，５，６－トリメチルオクタノール、４，５，６，７－テトラメチルノナノール、４，５，８－トリメチルデカノール、４，７，８－トリメチルトリデカノール、テトラデカノール、２－ヘキシルドデカノール、２－デシルテトラデカノール、２－ヘキサデシルオクタデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
　これらの中で、１－トリデカノール、２－トリデカノール、２－オクチルドデカノール、３－エチル－４，５，６－トリメチルオクタノール、４，５，６，７－テトラメチルノナノール、４，５，８－トリメチルデカノール、４，７，８－トリメチルトリデカノール、テトラデカノール、２－ヘキシルドデカノール、２－デシルテトラデカノール、２－ヘキサデシルオクタデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルキル基の炭素数が１１～２０であるモノアルコール（Ｃ）が低極性有機溶剤に対する溶解性が特に優れており、より好ましい。アルキル基の炭素数が上限値を超えると結晶性が高まるため貯蔵安定性が低下することがある。また、アルキル基以外の結合基を有する場合には、低極性有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。
　アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を効率的に得るためには、ポリイソシアネート組成物に対するモノアルコール（Ｃ）の含有量を質量比で６％～３０％にすることが好ましい。モノアルコール（Ｃ）の含有量が上限値を超えると、ポリイソシアネート組成物の平均分子量の増加、及び粘度が増加するため、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下を招くことがある。また、モノアルコール（Ｃ）の含有量が下限値未満の場合には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物が増加し、低極性有機溶剤に対する溶解性が低下を招くことがある。
　次に、本発明のポリイソシアネート組成物の具体的な製造手順について、詳細に説明する。尚、ポリイソシアネート組成物の製造方法は、以下に代表されるような第１工程～第４工程を経て製造される。
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
第１工程：有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）とを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下又は非存在下、２０～１２０℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。ここでウレタン化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）を仕込み、目的とするイソシアネート基含有量及び分子量になるまで、７０～１５０℃にてアロファネート化及びイソシアヌレート化を同時に行ってイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。核磁気共鳴分光法（以下ＮＭＲという）及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）で、ウレタン基の有無、イソシアネート基含有量及び分子量を判断する。
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。これら第１工程～第３工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第４工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去する。
＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
　第１工程における「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とモノオール（Ｃ）の水酸基とのモル比（Ｒ）が、イソシアネート基／水酸基で６～４０になるように仕込むことが好ましく、７～３０になるように仕込むことがより好ましい。Ｒが下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇や低極性有機溶剤に対する溶解性の低下を招くことがある。Ｒが上限を超える場合には、ポリイソシアネート組成物の前駆体であるウレタン基含有ポリイソシアネートの生成量が多くなり、平均官能基数の低下に伴う塗膜物性の低下、及び生産性や収率の低下を招くことがある。
　ウレタン化反応の反応温度は、２０～１２０℃であり、好ましくは５０～１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。
＜ウレタン化触媒＞
　ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、第３工程で使用される反応停止剤と反応し、硬化性の遅延要因となる酸成分が生成しない範囲で、単独で使用、又は２種以上併用することができる。
　ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１～５時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
　第２工程におけるアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の使用量は、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との合計質量に対して０．００１～１．０質量％が好ましく、０．００５～０．１質量％がより好ましい。触媒（Ａ）の使用量が下限未満の場合には、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が十分に進行せず、ポリイソシアネート組成物の前駆体であるウレタン基含有ポリイソシアネートの生成量が多くなり、平均官能基数の低下に伴う塗膜物性の低下、及び生産性や収率の低下を招くことがある。また、触媒（Ａ）の使用量が上限値を超える場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下、及び反応性制御の低下を招くことがある。
　アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の反応温度は５０～１５０℃であり、好ましくは６０～１３０℃で反応を行う。尚、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の際、性能が低下しない範囲で本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）と公知のアロファネート化反応又はイソシアヌレート化反応を促進する触媒とを併用することができる。これらの触媒は、第３工程で使用される反応停止剤と反応し、硬化性の遅延要因となる酸成分が生成しない範囲で、単独で使用、又は２種以上併用することができる。
＜アロファネート化触媒＞
　アロファネート化触媒の具体例としては、公知のカルボン酸の金属塩から適宜選択して用いることができる。
　カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２－エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸；ビシクロ［４．４．０］デカン－２－カルボン酸等の飽和複環カルボン酸；ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
　カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス等の遷移金属等が挙げられる。
＜イソシアヌレート化触媒＞
　イソシアヌレート化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１－メチル－１－アザニア－４－アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、又は１，１－ジメチル－４－メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１－メチル－１－アザニア－４－アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸塩、又は１，１－ジメチル－４－メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
　このようにして得られるポリイソシアネート組成物中に含有するアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比としては、アロファネート基／イソシアヌレート基を８０／２０～３０／７０の範囲にあることが好ましい。イソシアヌレート基のモル比が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下することがある。また、上限値を超える場合には、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招くことがある。また、このアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比の調整には、反応時間と反応温度を適宜調整することで範囲内のモル比を得ることができる。
　ポリイソシアネート組成物の製造においては、有機溶剤等を含まずに反応を行う方法や反応に影響を与えない有機溶剤の存在下で反応を行う方法が適宜選択される。
＜製造に使用する有機溶剤＞
　製造に使用する有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応で使用した有機溶剤は、第４工程における遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の除去時に同時に除去される。
＜第３工程：反応停止工程＞
　第３工程におけるに反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があり、反応終了後、速やかに添加される。
＜反応停止剤＞
　反応停止剤の具体例としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独で使用、又は２種以上を併用することができる。尚、前記で記載したように、本願発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）以外のウレタン化触媒等を併用した場合、硬化性の遅延要因となる酸成分を生成する可能性がある。
　反応停止剤の添加量としては、反応停止剤や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５～１０当量となるのが好ましく、０．８～５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合は、ポリイソシアネート組成物が着色する場合がある。
＜第４工程：精製工程＞
　第４工程の精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネート（Ｂ）を、例えば、１０～１００Ｐａの高真空下での１２０～１５０℃における薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により除去し、残留含有率を１．０質量％以下にされる。尚、有機ジイソシアネート（Ｂ）の残留含有率が上限値を超える場合は、臭気や貯蔵安定性の低下を招くことがある。
　精製して得られたポリイソシアネート組成物は、ポットライフの延長や塗料組成物の一液化を目的として、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることも可能である。これにより、ブロック化されたポリイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。
＜ブロック剤＞
　ブロック剤は、イソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を消失させ一液化を可能とする。更に、ブロック化されたポリイソシアネート組成物は、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。ブロック剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。とりわけフェノール系、オキシム系、ラクタム系又はイミン系が有利に使用される。ここで具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ－ヒドロキシジフェニル、ｔ－ブチルフェノール、ｏ－イソプロピルフェノール、ｏ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、ω－ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３－ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル、２－オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
　ブロック剤とポリイソシアネート組成物との反応温度は、４０～１４０℃であり、好ましくは７０～１００℃でブロック剤を付加することができる。
　ポリイソシアネート組成物は、親水性極性基含有化合物で変性することで水分散安定性を付与し、更に、前記ブロック剤と併用することによって一液化を可能とした水分散性を有するポリイソシアネート組成物を得ることも可能である。
＜親水性極性基含有化合物＞
　親水性極性基含有化合物は、構造中に活性水素基を含みポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応することで水分散性を高めることができる。親水性極性基含有化合物の親水性極性基としては、ノニオン性極性基、アニオン性極性基、カチオン性極性基が挙げられ、特にノニオン性極性基含有化合物が好適に用いられる。
　活性水素基を有するノニオン性親水基含有化合物としては、特に限定するものではないが、エチレンオキサイドユニットが５０モル％以上、繰り返し数が３～９０であるポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルモノオールが好ましい。これらのうち、分散性、耐湿熱性及び耐水性の観点から、ノニオン性親水基含有化合物としては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオールが好ましく、更にはポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオールが好ましい。
　ポリイソシアネート組成物への親水性極性基含有化合物の変性量は、特に限定されるものではないが塗膜の性能と水への分散性の両立の観点から、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基量に対して、モル分率で５～２５モル％の範囲で変性することが好ましい。親水性極性基含有化合物が２５モル％を超える場合には十分な硬化塗膜が得られず、耐候性が低下することがある。また、親水性極性基含有化合物が５モル％未満の場合には十分な水分散性が得られず、沈降や凝集物を生じ、塗膜の性能バラツキが大きくなることがある。
　このようにして得られたポリイソシアネート組成物は、ＧＰＣの分析から得られた数平均分子量より求められる平均官能基数が２．０～５．０の範囲である。平均官能基数が下限未満の場合には、架橋密度が低下し耐溶剤性や塗膜物性が低下することがある。また、平均官能基数が上限値を超える場合には低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招くことがある。
　ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、好ましくは５００～３０００であり、より好ましくは５００～２５００、更に好ましくは５００～２０００である。下限未満の場合には密着性の低下することがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招くことがある。
　ポリイソシアネート組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で１００～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは５００～１５００ｍＰａ・ｓである。粘度が上限値を超えると二液塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。
　一連の反応で得られたポリイソシアネート組成物は、ポリオール（Ｄ）と、アニリン点又は混合アニリン点が５～１００℃の有機溶剤（Ｅ）を配合することによって、重ね塗りする際に下地層を侵食することがなく、リコート性に優れ、更に耐溶剤性や塗膜物性に優れる二液型塗料組成物となる。
　本発明の二液型塗料組成物に使用されるポリオール（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、イソシアネート基の反応基として活性水素基を含有する化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、２種以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が好適に用いられ、これらは１種、又は２種以上の混合物として使用することもできる。
＜ポリエステルポリオール＞
　ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε－カプロラクトン、アルキル置換ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキル置換δ－バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。
＜ポリエーテルポリオール＞
　ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２～３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール；及び、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類又はテトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
＜ポリカーボネートポリオール＞
　ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
　また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。
＜ポリオレフィンポリオール＞
　ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
＜アクリルポリオール＞
　アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下（メタ）アクリル酸エステルという）と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物（以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という）と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線又は電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
　（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１～２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、２種以上組み合わせてもよい。
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、２種以上を組み合わせてもよい。
＜シリコーンポリオール＞
　シリコーンポリオールの具体例としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び、分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
＜ヒマシ油系ポリオール＞
　ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
＜フッ素系ポリオール＞
　フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
　ポリオール（Ｄ）は、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９～４．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下することがある。また、活性水素基数が上限値を超える場合には、被着体に対する接着性が低下することがある。
　ポリオール（Ｄ）の数平均分子量は、７５０～５００００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が下限値未満の場合には、下限未満の場合には密着性の低下することがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招くことがある。
　また、二液型塗料組成物のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）との配合の割合は、特に厳密に限定するものではないが、イソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基とのモル比（Ｒ）が、イソシアネート基／水酸基で０．５～１．５となるように配合することが好ましい。モル比が下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、密着性の低下を招くことがあり、また、架橋密度が低下し耐久性の低下や塗膜の機械的強度が低下することがある。モル比が上限値を超える場合にはイソシアネート基が過剰になり、空気中の水分と反応し、塗膜の膨れやこれに伴う接着性の低下を生じることがある。
　希釈溶剤として使用する有機溶剤（Ｅ）としては、アニリン点又は混合アニリン点が５～１００℃の範囲にある有機溶剤を用いることができる。塗料を重ね塗りする際に下地層を侵食することがなく、良好なリコート性を得るためには、有機溶剤（Ｅ）のアニリン点又は混合アニリン点が５～９０℃の範囲であることがより好ましく、５～８５℃の範囲であることが更に好ましい。アニリン点又は混合アニリン点が下限値未満の場合には、リコート性の低下の他に有機溶剤の臭気も強くなり、作業環境の悪化が生じることがある。
　ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点又は混合アニリン点はＪＩＳ　Ｋ　２２５６の「石油製品－アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に記載の試験方法に準じて測定することができる。
＜有機溶剤（Ｅ）＞
　有機溶剤（Ｅ）の具体例としては、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２５℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１７℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１３℃）、ベガゾールＡＲＯ－８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ベガゾールＲ－１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、出光イブゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５℃）、出光イブゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１４℃）、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（ミネラルターペン、アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：２０℃）等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているＨＡＷＳ（シェルジャパン社製、アニリン点：１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン社製、アニリン点：４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４４℃）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：４４℃）、ペガソール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点４：４℃）、リニアレン１０（出光興産社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点：４４℃）、リニアレン１２（出光興産社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点：５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル社製、ナフテン系溶剤、アニリン点：６３℃）、リカソルブ９００（新日本理化社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点：５３℃）、リカソルブ９１０Ｂ（新日本理化社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点：４０℃）、リカソルブ１０００（新日本理化社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点：５５℃）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製、アニリン点：８１℃）、ＩＰソルベント１０１６（出光興産社製、アニリン点：７２℃）、ＩＰソルベント２０２８（出光興産社製、アニリン点：８９℃）、ＩＰソルベント２８３５（出光興産社製、アニリン点：１０４℃）、シェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：７８℃）、アイソパーＧ（エクソンモービル社製、アニリン点：７８℃）、日石アイソゾール３００（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：８０℃）、ノルマルパラフィンＳＬ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：８０℃）、マルカゾールＲ（丸善石油化学社製、アニリン点：８８℃）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　これら有機溶剤が芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤又はエーテル系溶剤を含有し、アニリン点又は混合アニリン点が５～１００℃の範囲内に入っていれば溶剤として使用することも可能である。
　二液型塗料組成物におけるポリイソシアネート組成物と、アニリン点又は混合アニリン点が５～１００℃の範囲の有機溶剤（Ｅ）との配合割合は、特に限定されるものではないが、本発明においては、質量比でポリイソシアネート組成物／有機溶剤（Ｅ）＝９０／１０～１０／９０が好ましく、８０／２０～２０／８０がより好ましい。
　二液型塗料組成物の硬化条件としては、触媒等により変化するため、特に限定されるものではないが、硬化温度が－５～１２０℃であり、湿度が１０～９５％ＲＨであり、養生時間が０．５～１６８時間であるとよい。
　本実施形態の二液型塗料組成物には、必要に応じて、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　本実施形態の二液型塗料組成物は、スプレー、刷毛、浸漬、コーター等の公知の方法により被着体の表面上に塗布され、塗膜を形成する。
　被着体は、特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、又は、前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体を用いることができる。
　被着体表層に形成される塗膜の膜厚は、リコート性や耐久性に優れるため、被着体に少なくとも１０μｍの膜厚を形成すればよい。膜厚が１０μｍ未満である場合には耐久性が低下し、衝撃により塗膜の破れ等を生ずることがある。
　このように特定の第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の化合物をアロファネート・イソシアヌレート化触媒として使用し、得られるポリイソシアネート組成物を用いた二液型塗料組成物は、以下のような効果が得られるため、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができ、特に塗り替え用途の建築外装塗料や重防食用塗料で好適に用いられる。
（１）加水分解性塩素濃度の高い有機ジイソシアネートを原料として使用した場合であっても、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を阻害せず、両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を得ることができる。
（２）反応性遅延の原因である触媒由来の酸成分の生成を低減できるため、二液型塗料組成物の硬化性のバラツキを低減できる。
（３）低極性有機溶剤への溶解性に優れるため、被着体の腐食を抑制する。つまり、外壁等の塗り替え作業の際、古い塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型組成物を塗布した場合、塗膜の浮きや膨れ等の不具合を低減することができる。
（４）ポリイソシアネート組成物は、非常に低粘度であるため、二液型塗料組成物とした場合、高固形分化が可能となり、有機溶剤の削減ができる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
＜実施例１＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－１（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：３０．０ｐｐｍ）を９２０ｇと、トリデカノール（協和発酵ケミカル社製）を８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩（広栄化学社製）Ｃａｔ－１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－１を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－１は、ＮＣＯ含有量が１７．８質量％、外観が透明液体、数平均分子量が７７０、２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４９モル％、イソシアヌレート基含有量は５１モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。
＜加水分解性塩素の測定方法＞
　加水分解性塩素の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－３の「プラスチック－ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法－第３部：加水分解性塩素の求め方」に準じ、下記の硝酸銀標準溶液による電位差滴定により求めた。
（１）三角フラスコ５００ｍｌに試料を約１０ｇ秤量し、メタノール５０ｍｌを加え撹拌する。三角フラスコ側面に結晶が析出し始めたら、蒸留水を２００ｍｌ加え、３０分間煮沸する。
（２）煮沸完了後、氷浴中で約１０℃に冷却し、硝酸を１０滴加え、硝酸銀標準液で電位差滴定を行う。
＜加水分解性塩素含有量の計算：Ｈ（％）＞
　加水分解性塩素は、次式のように質量％で算出し、適宜単位に変換した。
　　Ｈ＝３．５５×Ｖ×ｃ／ｍ
（１）Ｈ：加水分解性塩素（質量％）
（２）Ｖ：試料の滴定に要した硝酸銀溶液量（ｍｌ）
（３）ｃ：硝酸銀溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）
（４）ｍ：試料の質量（ｇ）
（５）３．５５：塩素の原子量（３５．５ｇ／ｍｏｌ）とｍｇからｇへの変換係数（１０００）、及び質量％への変換係数（１００）とを組み合せた係数（ｇ／ｍｏｌ）。
＜イオンクロマトグラフィー：塩化物イオン濃度の測定＞
（１）測定装置：ＩＣ－２００１（東ソー社製）
（２）測定温度：２５℃
（３）試料濃度：水／試料＝１／１（質量％）で抽出し水をサンプリング
（４）流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
（５）カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＩＣ－ＡＰ
＜ＮＭＲ：アロファネート基・イソシアヌレート基・ウレタン基含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１Ｈ－ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと、７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ－ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ－５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
＜Ｂ型粘度計：試料粘度の測定＞
（１）測定器：ＴＶ－２２（東機産業製）
（２）測定温度：２５℃
＜ガスクロマトグラフィー：遊離ＨＤＩの測定＞
（１）測定器：ＧＣ－２０１０（島津製作所製）
（２）試料濃度：２ｐｐｍ（酢酸エチル溶媒）
（３）温度条件：１００→２５０℃／１０ｍｉｎ
（４）気化室温度：１５０℃
（５）注入量：１μｌ
（６）カラム：ＮＢ－１（ＧＬサイエンス製）
＜実施例２＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－２（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：１０５．４ｐｐｍ）を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ－１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－２を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－２はＮＣＯ含有量が１７．７質量％、外観が透明液体、数平均分子量が７６０、２５℃の粘度が４８０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、イソシアヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。
＜実施例３＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－３（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ－１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－３を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－３はＮＣＯ含有量が１７．８質量％、外観が透明液体、数平均分子量が７８０、２５℃の粘度は５１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４８モル％、イソシアヌレート基含有量は５２モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。
＜実施例４＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－３を９５０ｇと、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ－１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が７５／２５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－４を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－４はＮＣＯ含有量が１９．３質量％、外観が透明液体、数平均分子量が５８０、２５℃の粘度が３７０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は７５モル％、イソシアヌレート基含有量は２５モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
＜実施例５＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－３を９５０ｇと、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ－１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－５を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－５はＮＣＯ含有量が１９．８質量％、外観が透明液体、数平均分子量が６２０、２５℃の粘度が４８０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５３モル％、イソシアヌレート基含有量は４６モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
＜実施例６＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－３を９１０ｇと、２－エチルヘキサノール（協和発酵ケミカル社製）を９０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ－１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が７５／２５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－６を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－６はＮＣＯ含有量が１７．４質量％、外観が透明液体、数平均分子量が６７０、２５℃の粘度が３８０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は７８モル％、イソシアヌレート基含有量は２２モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
＜実施例７＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－３を９１０ｇと、２－エチルヘキサノールを９０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ－１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－７を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－７はＮＣＯ含有量が１７．９質量％、外観が透明液体、数平均分子量が８３０、２５℃の粘度が６５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４９モル％、イソシアヌレート基含有量は５１モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
＜実施例８＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－３を８５０ｇと、オクチルドデカノール（協和発酵ケミカル社製）を１５０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ－１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－８を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－８はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観が透明液体、数平均分子量が１０３０、２５℃の粘度が６７０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５３モル％、イソシアヌレート基含有量は４７モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。
＜実施例９＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてオクチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩（広栄化学社製）Ｃａｔ－２を０．４ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．１６ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－９を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－９はＮＣＯ含有量が１７．８質量％、外観が透明液体、数平均分子量が７７０、２５℃の粘度が４９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、イソシアヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。
＜実施例１０＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ－１を０．５ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が７５／２５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－１０を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－１０はＮＣＯ含有量が１７．３質量％、外観が透明液体、数平均分子量が７３０、２５℃の粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は７２モル％、イソシアヌレート基含有量は２８モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。
＜実施例１１＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ－３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Ｃａｔ－１を０．８ｇ添加し、８０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が３０／７０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．３２ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－１１を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－１１はＮＣＯ含有量が１７．８質量％、外観が透明液体、数平均分子量が８４０、２５℃の粘度が７５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は３４モル％、イソシアヌレート基含有量は６６モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。
＜比較例１＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ－３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸錫（商品名：ニッカオクチックス錫、日本化学産業社製）Ｃａｔ－３を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ－５０８を０．４ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－１２を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－１２はＮＣＯ含有量が１５．６質量％、外観が透明液体、数平均分子量が６５０、２５℃の粘度が２１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は９３モル％、イソシアヌレート基含有量は７モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。
＜比較例２＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ－３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにテトラメチルアンモニウムカプリエートＣａｔ－４を０．３ｇ添加し、７０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．３ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。ただし、イソシアネート末端プレポリマーＩＩの合成中に多量の不溶解物が生成した。
このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－１３を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－１３はＮＣＯ含有量が１７．６質量％、外観が透明液体、数平均分子量が７６０、２５℃の粘度が４９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４９モル％、イソシアヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
＜比較例３＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ－３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）の溶液Ｃａｔ－５を０．３ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ－５０８を０．３ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－１４を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－１４はＮＣＯ含有量が１５．１質量％、外観が透明液体、数平均分子量が６５０、２５℃の粘度が１３０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は９７モル％、イソシアヌレート基含有量は３モル％、ウレタン基含有量は１モル％未満であった。
＜比較例４＞
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ－３を９２０ｇと、トリデカノールを８０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにＤＡＢＣＯ　ＴＭＲ（エアープロダクツジャパン社製）　Ｃａｔ－６を０．３ｇ添加し、６０℃でイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ－５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。ただし、イソシアネート末端プレポリマーＩＩの合成中に多量の不溶解物が生成した。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ－１５を得た。
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－１５はＮＣＯ含有量が１７．５質量％、外観が透明液体、数平均分子量が７５０、２５℃の粘度が４９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４３モル％、イソシアヌレート基含有量は４８モル％、ウレタン基含有量は９モル％であった。
（１）評価試験１：
＜貯蔵安定性＞
　得られたポリイソシアネート組成物を－１０℃及び５０℃に１６８時間放置し、濁り、浮遊物及び析出物の有無を目視で評価した。
＜評価基準＞
・濁り、浮遊物及び析出物が認められない：Ａ
・濁りが認められる：Ｂ
・析出物が認められる：Ｃ
（２）評価試験２：
＜トレランス＞
　得られたポリイソシアネート組成物を各１ｇ採取し、それぞれにアニリン点の異なるＨＡＷＳ（シェルケミカルズ社製）又はミネラルスピリットＡ（ＭＳＡ、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を加えていき、濁りを生じた滴定量を終点としてトレランスを算出した。
＜計算式＞
　　Ｔ＝Ｌ／Ｓ
Ｔ：トレランス（倍）、Ｌ：有機溶剤の滴定量（ｇ）、Ｓ：サンプル量（ｇ）
　ポリイソシアネート組成物ＰＩ－１～ＰＩ－１５に使用した原料の配合量と性状を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１及び表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＨＤＩ－１：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：３０．０ｐｐｍ）
（２）ＨＤＩ－２：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：１０５．４ｐｐｍ）
（３）ＨＤＩ－３：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）
（４）モノアルコール１：イソプロパノール（トクヤマ社製）
（５）モノアルコール２：２－エチルヘキサノール（協和発酵ケミカル社製）
（６）モノアルコール３：トリデカノール（協和発酵ケミカル社製）
（７）モノアルコール４：オクチルドデカノール（花王製）
（８）Ｃａｔ－１：ＤＴＭＡ―ＭＣ：ドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩（トリデカノール１０％希釈、広栄化学社製）
（９）Ｃａｔ－２：ＯＴＭＡ－ＭＣ：オクチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩（２－エチルヘキサノール１０％希釈、広栄化学社製）
（１０）Ｃａｔ－３：オクチル酸スズ（日本化学産業社製）
（１１）Ｃａｔ－４：テトラメチルアンモニウムカプリエート（ブタノール希釈２０％）（１２）Ｃａｔ－５：オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）
（１３）Ｃａｔ－６：２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩（エアープロダクツジャパン社製）
（１４）ＪＰ－５０８：酸性リン酸エステル（城北化学社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表１に示すように、実施例１～実施例３に係るポリイソシアネート組成物は、加水分解性塩素の影響を受けず、効率的にアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が進行し、アロファネート基及びイソシアヌレート基の両結合基が１分子中に存在するポリイソシアネート組成物が得られた。このポリイソシアネート組成物は、加水分解性塩素に由来する酸成分の生成も見られず、トレランスに優れていた。
　実施例４～実施例１０に係るポリイソシアネート組成物は、モノアルコールのアルキル鎖の種類によらず、貯蔵安定性は優れるものであった。また、任意のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、反応阻害を受けないため、調整が容易であった。
　これに対して、比較例１に係るポリイソシアネート組成物は、加水分解性塩素の影響を受け、更に、酸成分の生成も見られた。また、比較例２～４のポリイソシアネート組成物は、目的の組成比にすることが可能であったが、アロファネート基含有ポリイソシアネート組成物と、ウレタン基含有ポリイソシアネート組成物の混合物が多くなり、耐候性やトレランスで劣っていた。さらに比較例２及び比較例４のポリイソシアネート組成物は反応中に多量の不溶解物を生じるなど、反応制御が困難であり、不溶解物を除いて評価を行った。
＜二液塗料組成物の調製＞
　配合量は、表３及び表４に示すように、ポリオール（Ｄ）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１になるように配合し、更に顔料として酸化チタン（商品名：ＣＲ－９０、結晶構造：ルチル型、石原産業社製）及び有機溶剤（Ｅ）で固形分が５０質量％になるように配合し、ホモミキサーを使用し３００ｒｐｍで３分間撹拌して二液塗料組成物を調製した。ここで、ポリオール（Ｄ）には、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＨＵ－５９６、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ社製）、及びフッ素系ポリオール（商品名：ルミフロンＬＦ８００、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製）を使用し、有機溶剤（Ｅ）には、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズ社製）及びミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を使用し調製を行った。
＜塗装方法及び試験片の調製＞
　調製した二液塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ－ＳＢ、処理の有無：ＰＦ－１０７７、日本テストパネル工業社製）にアプリケーターを用い、任意の膜厚になるように塗布した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生し、コーティング塗膜を得た。
（３）評価試験３
＜光沢度＞
　実施例１２～実施例２３及び比較例５～比較例７で得られたコーティング塗膜をＪＩＳ　Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ－グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定した。８０％以上の光沢度を合格とした。
（４）評価試験４
＜鉛筆硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準じて、塗膜が破れない鉛筆の硬度を測定した。
（５）評価試験５
＜耐屈曲性＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９の耐屈曲性試験に準じ、直径２ｍｍの円筒形マンドレルを使用し、円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の塗膜の割れ及び鋼板からの剥れの有無を評価した。
＜評価基準＞
・塗膜の割れ及び剥れが見られない：Ａ
・塗膜の割れ及び剥れを生じている：Ｂ
（６）評価試験６：
＜耐カッピング性＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－２：１９９９の耐カッピング試験に準じ、押し込みによって、部分変形を受けた場合の塗膜の割れ及び鋼板からの剥れるまでの押し込み深さ（ｍｍ）を測定した。
（７）評価試験７：
＜耐おもり落下性＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－３：１９９９の耐屈曲性試験に準じ、直径１０．３ｍｍ、質量０．５ｋｇのおもりを使用し、塗膜の割れ及び剥れが生じる最低の落下高さ（ｃｍ）を測定した。
（８）評価試験８：
＜密着性＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９の碁盤目テープ剥離試験に準じ、塗膜に１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を入れ、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。
（９）評価試験９：
＜耐候性＞
　実施例１２～実施例２３及び比較例５～比較例７で得られたコーティング塗膜を下記の条件で耐候性の加速試験を行った。
・試験装置：ＱＵＶ（Ｑ－ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ－３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・試験時間：９６４時間
＜評価基準＞
　ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ－グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は下式により求めた。
　　光沢保持率（％）＝１００×耐候試験後光沢度÷初期光沢度
・８０％以上：Ａ
・７０％以上８０％未満：Ｂ
・７０％未満：Ｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３及び表４に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）アクリディックＨＵ－５９６：アクリルポリオール（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）ルミフロンＬＦ－８００：フッ素系アクリルポリオール（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（３）ＣＲ－９０：酸化チタン
（４）ミネラルスピリットＡ：希釈溶剤（アニリン点４３℃）
（５）ＨＡＷＳ：希釈溶剤（アニリン点１５℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３及び表４に示すように、実施例１２～実施例１４に係る二液型塗料組成物は、鉛筆硬度が十分に高く、耐候性に優れ、また、その他の諸物性にも優れていた。
　これに対して、比較例５及び比較例６に係る二液型塗料組成物は、鉛筆硬度及び耐候性に劣るものであった。また、比較例７の二液型塗料組成物は、耐候性が若干劣るものであった。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で示されるアロファネート・イソシアヌレート化触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基を示し、前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介して結合して環を形成していてもよく、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖アルキル基を示す。］
  2. 　前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基及びヘキサデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒。
  3. 　請求項１又は２に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の存在下で、少なくとも有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との反応から得られる、ポリイソシアネート組成物。
  4. 　アロファネート基及びイソシアヌレート基を同時に生成させた結合基を含有する、請求項３に記載のポリイソシアネート組成物。
  5. 　前記アロファネート基及び前記イソシアヌレート基のモル比であるアロファネート基／イソシアヌレート基が、８０／２０～３０／７０である、請求項４に記載のポリイソシアネート組成物。
  6. 　前記有機ジイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートであり、前記モノアルコール（Ｃ）が炭素数１１～２０のアルキル基を有する、請求項３～５の何れか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
  7. 　請求項３～６の何れか一項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
    　有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）をウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する第１工程、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーＩと、請求項１又は２に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）と、を用いてアロファネート化及びイソシアヌレート化を同時に行ってイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する第２工程、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを反応停止剤により反応停止を行う第３工程、及び、
    　薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の含有量を１質量％未満になるまで除去する第４工程、
    を備えるポリイソシアネート組成物の製造方法。
  8. 　請求項３～６の何れか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）とを含む、二液型塗料組成物。
  9. 　ＪＩＳ　Ｋ　２２５６に準じたアニリン点又は混合アニリン点が５～１００℃の有機溶剤（Ｅ）を更に含む、請求項８に記載の二液型塗料組成物。
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