JP2001278945A - ブロックポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロックポリイソシアネート組成物自体の経
時による着色を大幅に抑制したブロックポリイソシアネ
ート組成物、およびそれを用いた一液型コーティング組
成物を提供すること。 【解決手段】 （１）マロン酸ジエステル等の活性メチ
レン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロック
ポリイソシアネートと亜燐酸エステル化合物とを含むブ
ロックポリイソシアネート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロックポリイソ
シアネート組成物、およびそれを用いた一液型コーティ
ング組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ブロッ
クポリイソシアネート組成物自体の経時による着色を大
幅に抑制したブロックポリイソシアネート組成物、およ
びそれを用いた一液型コーティング組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料に用いられ
る低温焼付け型のブロックポリイソシアネートにおい
て、ブロック剤としてアセト酢酸エステル、マロン酸ジ
エステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポ
リイソシアネートの研究が数多くなされている。近年、
例えば、特開平８ー２２５６３０号公報には、ヒドロキ
シ化合物で変性したイソシアヌレート型ブロックポリイ
ソシアネートにおいて、当該ブロック剤が３０〜９０当
量％のマロン酸ジエステルと１０〜７０当量％のアセト
酢酸エステルであるブロックポリイソシアネートが記載
されている。

【０００３】また、特開平９ー２７８８６５号公報に
は、少なくとも一部がマロン酸ジエステル系化合物であ
る活性メチレン系化合物とポリイソシアネートとの反応
により得られ、そのｐＨ値が８．５以下である活性メチ
レン系ブロックポリイソシアネート組成物が記載されて
いる。これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネ
ート、およびその組成物は、卓越した低温硬化性を示
し、ますますその利用価値は高まっている。しかしなが
ら、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネー
ト、およびその組成物は、それ自体が経時で着色するこ
とがあり、これらを用いた塗料では、特に白などの淡色
系で色調の変化をきたし、使用上の制限を生じる場合が
あった。そのため、活性メチレン系ブロックポリイソシ
アネート、およびその組成物自体の経時による着色の改
良が強く求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性メチレ
ン系ブロックポリイソシアネート組成物自体の経時によ
る着色を大幅に抑制した標記組成物、およびそれを用い
た一液型コーティング組成物を提供することを目的とす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、活性メチレン系化
合物を含むブロック剤でブロックしたブロックポリイソ
シアネートに、亜燐酸エステル化合物を含むブロックポ
リイソシアネート組成物にすることによって、前記課題
を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。

【０００６】１）（１）脂肪族及び／または脂環族ジイ
ソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性
メチレン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロ
ックポリイソシアネートおよび（２）亜燐酸エステル化
合物を含むことを特徴とする、ブロックポリイソシアネ
ート組成物。また、第２の発明は、次の通り。 ２）活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエステルであ
る点に特徴を有する。また、第３の発明は、次の通り。 ３）ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシア
ネートから誘導されたポリイソシアネートを含む混合物
である点に特徴を有する。また、第４の発明は、次の通
り。 ４）上記１）記載のブロックポリイソシアネート組成物
と多価ヒドロキシ化合物とを主成分とする、一液型コー
ティング組成物。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明に使用するブロックポリイソシアネート
は、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、例え
ば、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル等の活性
メチレン系化合物を用いて公知の方法で反応させること
によって得られる。

【０００８】１）ポリイソシアネート成分 （１）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから
誘導されるポリイソシアネートの使用が好ましい。脂肪
族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが良
く、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０の
ものが好ましい。例えば、１，４ーテトラメチレンジイ
ソシアネート、１，５ーペンタメチレンジイソシアネー
ト，１，６ーヘキサメチレンジイソシアネート（以下、
ＨＤＩと略す），２，２，４（または、２，４，４）ー
トリメチルー１、６ーヘキサメチレンジイソシアネー
ト，リジンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ート（以下、ＩＰＤＩと略す），１，３ービス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン，４，４ージシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも
耐候性、工業的入手の容易さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが好
ましく、ＨＤＩがより好ましい。また、これらは、単独
で使用しても併用しても構わない。

【０００９】（２）これらジイソシアネートから誘導さ
れるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシ
アネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネ
ート型ポリイソシアネート等およびこれらを含む混合物
がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシア
ヌレート型ポリイソシアネートを含むものである。例え
ば、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの場合は、
特開昭５７―４７３２１号公報、特開昭６１―１１１３
７１号公報、特開平６―３１２９６９号公報、特開平３
―７２５２号公報、特開平８―２２５６３０号公報、特
開平９―２７８８６５号公報等に記載のように、イソシ
アヌレート化反応前、反応中及び／または反応後にヒド
ロキシル化合物を用いて変性、即ちウレタン化すること
により合成したものも用いることができる。ヒドロキシ
ル化合物の具体例、イソシアヌレート化反応の触媒、反
応条件等としては、例えば、特開平８―２２５６３０号
公報、特開平９―２７８８６５号公報に記載ものが挙げ
られる。

【００１０】（３）上記のヒドロキシル化合物として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオ
ペンチルグリコール、２，２，４―トリメチルー１，３
−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等の多価ヒドロキシ化合物、アクリルポリオール類、ポ
リエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、
脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキシポリオール類、
含フッ素ポリオール類等がある。

【００１１】（４）上記のイソシアヌレート化反応に用
いられる触媒としては、一般に塩基性を有するものが好
ましい。例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテト
ラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢
酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の
有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリ
エチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒド
ロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルア
ンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチ
ル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；
酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアル
キルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；ヘキサメチ
レンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げ
られる。触媒濃度は、通常イソシアネート化合物に対し
て、１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。

【００１２】（５）反応は、溶剤の有無に関わらず行う
ことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に
不活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常、
２０〜１６０℃、好ましくは、４０〜１３０℃である。
反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン
酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を停止する。未
反応物と溶剤を除去し、イソシアヌレート型ポリイソシ
アネートを得る。

【００１３】２）ブロックポリイソシアネートの製造 （１）ブロック剤としての活性メチレン系化合物 本発明に使用する活性メチレン系化合物としては、例え
ば、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン
酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホ
ン、ジベンゾイルメタン、ジピバリルメタン、アセトン
ジカルボン酸ジエステル等が挙げられ、マロン酸ジエス
テル、アセト酢酸エステル等が好ましく用いられる。 （２）ブロック剤としてのマロン酸ジエステル 本発明に使用するマロン酸ジエステルとしては、マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピ
ル、マロン酸ジｎ―プロピル、マロン酸ジｎ―ブチル、
マロン酸エチルｎ―ブチル、マロン酸メチルｎ―ブチ
ル、マロン酸エチルｔ―ブチル、マロン酸メチルｔ―ブ
チル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、
マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン
酸エチルフェニル、マロン酸ｔ―ブチルフェニル、イソ
プロピリデンマロネート等があり、これらの一種または
二種以上を用いることができる。マロン酸ジエステル
は、ポリイソシアネート基のイソシアネート基に対して
好ましくは５０当量％以上、より好ましくは６０当量％
以上、更に好ましくは８０当量以上が用いられる。マロ
ン酸ジエステルの量が５０当量％未満では、活性メチレ
ンブロックポリイソシアネートが持つ好ましい低温硬化
性が発現されない場合がある。

【００１４】（３）他のブロック剤 また、マロン酸ジエステル以外のブロック剤には、アセ
ト酢酸エステル等が好ましく用いられる。アセト酢酸エ
ステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ―プ
ロピル、アセト酢酸ｔ―ブチル、アセト酢酸ｎ―ブチ
ル、アセト酢酸フェニル等が挙げられ、これらの一種ま
たは二種以上を用いることができる。アセト酢酸エステ
ルは、ポリイソシアネート基のイソシアネート基に対し
て５０当量％以下が好ましく用いられる。より好ましく
は４０当量％以下、更に好ましくは２０当量％以下であ
る。アセト酢酸エステルの量が５０当量％を超えると、
塗膜の加熱黄変性が悪くなり易い。マロン酸ジエステル
とアセト酢酸エステルとの二種のブロック剤以外のブロ
ック剤、例えばアルコール系、フェノール系、オキシム
系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン
系、メルカプタン系等のブロック剤については、ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基に対して、低温硬化性
等の物性を損なわない範囲で使用しても良い。

【００１５】（４）ブロック化条件 二種のブロック剤によるブロック化反応は、同時に行っ
ても良いし、一方のブロック剤で先にブロックしてから
残った遊離イソシアネート基を他方のブロック剤でブロ
ックしても構わない。ブロック化反応は、溶剤の存在の
有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、
イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが
好ましい。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の
有機金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等
の金属アルコラート、及び三級アミン等を触媒として用
いても良い。ブロック化反応は、一般に、―２０〜１５
０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃で
ある。１５０℃以上では、副反応を起こす可能性があ
り、他方あまり低温になると反応速度が小さくなり不利
である。実質的に活性なイソシアネート基がなくなるよ
うにブロック化されることが好ましい。

【００１６】（５）ブロック化後の中和処理 また、上記のブロック化反応に用いた触媒の少なくとも
一部を下記の酸性化合物等で中和しても良い。中和によ
り、ブロックポリイソシアネートの熱安定性が良くなり
好ましい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐
酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ―トルエン
スルホン酸等のスルホン酸、燐酸エチル、燐酸ジエチ
ル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチ
ル、燐酸ジブチル、燐酸２―エチルヘキシル、燐酸ジ
（２―エチルヘキシル）等の燐酸エステルが挙げられ
る。なお、酸性化合物は、触媒に対して、０．３〜３当
量の範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜２当
量、更に好ましくは、０．７〜１．５当量である。

【００１７】（６）本発明のブロックポリイソシアネー
ト組成物には、ブロックポリイソシアネート組成物自体
の結晶性や、ブロックポリイソシアネート組成物を用い
た一液型コーティング組成物における貯蔵安定性を改良
するために、モノアルコール類を含んでも良い。例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、２―
ブタノール、ｔ―ブタノール、ｎ―アミルアルコール、
イソアミルアルコール、２―メチルー１―ブタノール、
ｎ―ヘキサノール、２―メチルー１―ペンタノール、２
―エチルー１―ブタノール、ｎ―ヘプタノール、ｎ―オ
クタノール、２―エチルー１―ヘキサノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチ
ルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、フ
ェノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、一種また
は二種以上選択して用いることができる。モノアルコー
ル類の添加量は、任意に選択することができるが、ブロ
ックされたイソシアネート基に対して１０〜５００当量
％が好ましく、より好ましくは２０〜４００当量％、更
に好ましくは３０〜３００当量％である。

【００１８】３）亜燐酸エステル化合物 （１）本発明のブロックポリイソシアネート組成物に
は、亜燐酸エステル化合物を含むことが必要である。亜
燐酸エステル化合物を含むことによって、ブロックポリ
イソシアネート組成物自体の経時による着色を大幅に抑
制することができる。このような亜燐酸エステル化合物
としては、亜燐酸ジエステル化合物、亜燐酸トリエステ
ル化合物等が挙げられる。亜燐酸ジエステル化合物とし
ては、亜燐酸ジアルキルエステル化合物として、例え
ば、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイル
ハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。また、亜燐
酸ジアリールエステル化合物として、例えば、ジフェニ
ルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。

【００１９】亜燐酸トリエステル化合物としては、亜燐
酸トリアルキルエステル化合物として、例えば、トリエ
チルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス
（２―エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリ
デシル）ホスファイト、トリス（イソトリデシル）ホス
ファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルト
リチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタリスリ
トールジホスファイト等が挙げられる。

【００２０】また、亜燐酸トリアリールエステル化合物
として、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。ま
た、亜燐酸トリアルキルアリールエステル化合物とし
て、例えば、ジフェニルモノ（２―エチルヘキシル）ホ
スファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフ
ェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニ
ルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェ
ニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラ
ホスファイト、テトラ（トリデシル）―４，４’―イソ
プロピリデンジフェニルホスファイト、ビス（ノニルフ
ェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリ
ス（２，４―ジーｔ―ブチルフェニル）ホスファイト等
が挙げられる。上記の亜燐酸エステル化合物は、一種ま
たは二種以上併用することもできる。

【００２１】（２）亜燐酸エステル化合物の添加量は、
任意に選択することができるが、好ましい範囲として
は、ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分に対し
て、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜
５重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％である。
０．０１重量％未満では、着色抑制効果の持続性が不十
分となり、１０重量％を超えると硬化性の低下を招く場
合がある。

【００２２】（３）本発明の鍵は、ブロックポリイソシ
アネート組成物に亜燐酸エステル化合物を含むことであ
る。亜燐酸エステル化合物が、ブロックポリイソシアネ
ート組成物自体の経時による着色（目視での色調は、黄
色、及び、ピンク色。分光光度計では、波長４３０ｎｍ
で黄色の透過率、波長５００ｎｍでピンク色の透過率を
それぞれ測定する。）を大幅に抑制する要因については
明らかではないが、ブロックポリイソシアネート構造体
中のある種の発色団形成を抑制するか、或いは、ブロッ
クポリイソシアネート組成物中の含有物質（微量の不純
物も含む）の酸化による変質等を抑制することによるも
のではないかと考えられる。

【００２３】（４）亜燐酸エステル化合物は、本発明に
使用するマロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物
と、例えば、オキシム系、ラクタム系、アルコール系、
フェノール系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール
系、ピリジン系、メルカプタン系化合物等のブロック剤
を同一組成物中に含むブロックポリイソシアネート組成
物においても着色抑制効果がある。

【００２４】４）一液型コーティング組成物 （１）本発明の一液型コーティング組成物の主成分とし
て、当該ブロックポリイソシアネート組成物と共に使用
する多価ヒドロキシ化合物とは、一分子中に少なくとも
二個の水酸基を有する化合物である。例えば、脂肪族炭
化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリ
エステルポリオール類、アクリルポリオール類、含フッ
素ポリオール類、エポキシポリオール類、ポリカーボネ
ートポリオール類、及び、ウレタンポリオール類等が挙
げられる。

【００２５】脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例
えば、末端水酸基化ポリブタジェンやその水素添加物等
が挙げられる。ポリエーテルポリオール類としては、例
えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アル
コールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独ま
たは混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール
類、ポリテトラメチレングルコール類；更に、アルキレ
ンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類
等の多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポ
リオール類、及び、これらのポリエーテルポリオール類
を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、い
わゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

【００２６】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独
または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン等の群から選ばれた多価アルコールの単独また
は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポ
リオール樹脂類：及び、ε―カプロラクトンを多価アル
コールにより開環重合して得られるようなポリカプロラ
クトン：更には、ひまし油に代表される、水酸基を有す
る脂肪族と多価アルコールとのエステル類等が挙げられ
る。

【００２７】アクリルポリオール類としては、一分子中
に一個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに
共重合可能なモノマーを共重合させることによって得ら
れる。例えば、（イ）アクリル酸―２ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸―２―ヒドロキシプロピル、アクリル酸
―２―ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸
エステル類：メタアクリル酸―２ヒドロキシエチル、メ
タアクリル酸―２―ヒドロキシプロピル、メタアクリル
酸―２―ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタアク
リル酸エステル類：または、グリセリンのアクリル酸モ
ノエステル或いはメタアクリル酸モノエステル、トリメ
チロールプロパンのアクリル酸モノエステル或いはメタ
アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類等の群から選ばれた単独また
は混合物と、

【００２８】（ロ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸―ｎ―ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸―２―エチルヘ
キシル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピ
ル、メタアクリル酸―ｎ―ブチル、メタアクリル酸イソ
ブチル、メタアクリル酸―ｎ―ヘキシル等のメタアクリ
ル酸エステル類の群から選ばれた単独または混合物と
を、

【００２９】（ハ）アクリル酸、メタアクリル酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸，アクリルアミド，Ｎ−メ
チロールアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド等
の不飽和アミド：及びスチレン、ビニルトルエン，酢酸
ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマー
の群から選ばれた単独または混合物の存在下，或いは非
存在下において重合させて得られるアクリルポリオール
樹脂類が挙げられる。含フッ素ポリオール類としては、
フルオロオレフィンまたはフッ素含有ビニル単量体と水
酸基含有ビニル単量体を必須成分として，これらと共重
合可能なビニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポ
リオール類が挙げられる。エポキシポリオール類として
は、例えば、ノボラック型，β―メチルエピクロルヒド
リン型、環状オキシラン型，グリシジルエーテル型，グ
リシジルエステル型，グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪族エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。

【００３０】ポリカーボネートポリオール類としては、
ビスフェノールＡ等のような芳香族多価アルコールや
１，６―ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環族多価アル
コール類を原料として常法により得られるもの等が挙げ
られる。ウレタンポリオール類としては、芳香族、脂肪
族、脂環族のジイソシアネートと活性水素を持つ化合物
との重付加反応の繰り返しで生成するポリマーであり、
ポリマー中にウレタン結合を持ち、ポリマー側鎖や末端
にＯＨ基を持つもの等を挙げることができる。

【００３１】（２）上記の多価ヒドロキシ化合物は、一
種または二種以上適宜混合して用いることができる。こ
れらの中で好ましいものは、上記のポリエステルポリオ
ール類、アクリルポリオール類、含フッ素ポリオール類
である。本発明に使用する多価ヒドロキシ化合物は、好
ましくは樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合に
は、架橋密度が減少し、耐酸性、耐候性等が低下する場
合があり、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超
えると、逆に架橋密度が増大し塗膜の機械的強度が低下
する場合がある。

【００３２】（３）本発明の一液型コーティング組成物
において、本発明のブロックポリイソシアネート組成物
中のブロックされたイソシアネート基と、多価ヒドロキ
シ化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性に
より決定されるが、０．１〜２、好ましくは０．２〜
１．８の範囲から選択されるのが通常である。また、メ
ラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂とし
ては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブ
チル化メラミン、ブチル化メラミン等が例示される。

【００３３】（４）その他の成分 本発明のブロックポリイソシアネート組成物及び一液型
コーティング組成物においては、以下に示すような当該
技術分野で常用される顔料、添加剤、溶剤等が使用でき
る。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン
系等の有機顔料：酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等の無機顔料、炭素系顔料、金属箔状顔
料、防錆顔料等の顔料：ヒンダードアミン系、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤：ヒ
ンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド
系等の酸化防止剤：錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタ
ン化触媒：レベリング剤、レオロジーコントロール剤、
顔料分散剤等の添加剤等である。

【００３４】また、本発明のブロックポリイソシアネー
ト組成物には、適当な溶剤を用いることができる。例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等のエステル類等の群から目的及び
用途に応じて適宜選択して使用することができる。これ
らの溶剤は、単独で用いても良く、二種以上を用いても
良い。

【００３５】次に、実施例によって本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例中の「部」は重量基準
である。また、評価法は下記の通りである。（着色の経
時変化）ブロックポリイソシアネート組成物では、初期
値（２０℃）と、６０℃で２週間保存した後の着色を、
目視、及び、分光光度計（波長４３０ｎｍ、５００ｎｍ
での透過率。それぞれ、Ｔ４３０（％）、Ｔ５００
（％）で示す。透過率の値が高いほど無色に近く着色が
ほとんどないことを示す。測定器：紫外可視分光光度計
ＵＶ―１６０、島津製作所（株）製。溶液層厚み＝２０
ｍｍ。レファレンスには、蒸留水を使用。）で評価し
た。また、ブロックポリイソシアネート組成物を用いた
一液型コーティング組成物では、初期値（２０℃）と、
５０℃で４週間保存した後の着色を評価した。初期値に
対する所定条件での保存後の目視及び透過率変化の小さ
いものが着色抑制効果が大きいことを示す。

【００３６】（製造例１）ポリイソシアネートの製造―
１ 攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００
部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、攪拌
下、反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後、
反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニ
ウムアセテートを添加、収率が４５％になった時点で燐
酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜
蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃にお
ける粘度が２５０００ｍＰａ・ｓｅｃ、イソシアネート
（以下、ＮＣＯと略す）基含有量１９．５％のヒドロキ
シル変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートー１を
得た。

【００３７】（製造例２）ポリイソシアネートの製造―
２ 攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００
部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持し、
テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が２
３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応
液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを
除去した。２５℃における粘度が１６００ｍＰａ・ｓｅ
ｃ、ＮＣＯ基含有量２３．２％のイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートー２を得た。

【００３８】

【実施例１】攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例１のポリイソシアネートー１を１００部、マロン
酸ジエチル６２部、アセト酢酸エチル１３部、キシレン
３９部を仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶
液０．７部を室温で添加し８０℃で２時間反応した。そ
の後、ｎ―ブタノールを７１部添加し、８０℃で１．５
時間反応を続けた。次に、燐酸２―エチルヘキシル０．
７部を添加し、更に、トリブチルホスファイトを０．１
７部（ブロックポリイソシアネート組成物の樹脂分に対
して０．１％に相当する）添加し、十分に攪拌した。反
応終了後、樹脂分６０％、ブロックされたＮＣＯ基の含
有量６．８％のブロックポリイソシアネート組成物を得
た。このブロックポリイソシアネート組成物の経時によ
る着色評価結果は、初期値；目視で無色、Ｔ４３０＝９
７％、Ｔ５００＝９９％、６０℃で２週間保存後；目視
で無色、Ｔ４３０＝９７％、Ｔ５００＝９８％であり、
経時による着色はほとんどなかった。

【００３９】また、このブロックポリイソシアネート組
成物とアクリルポリオール（大日本インキ化学工業
（株）製アクリディックＡ８０１、樹脂分水酸基価１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）を、ブロックされた
ＮＣＯ基とアクリルポリオールの水酸基価が当量（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝１／１）になるように配合し、これにシンナ
ーとして、酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレ
ン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を
加え、全樹脂分５０％の一液型コーティング組成物を得
た。

【００４０】得られた一液型コーティング組成物の経時
による着色評価結果は、初期値；目視で無色、Ｔ４３０
＝９７％、Ｔ５００＝９８％、５０℃で４週間保存後；
目視でかすかに黄色、Ｔ４３０＝９０％、Ｔ５００＝９
６％であり、経時による着色はほとんどなかった。

【００４１】

【実施例２】攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例２のポリイソシアネートー２を１００部、マロン
酸ジエチル８８部、アセト酢酸エチル４部、トルエン６
２部を仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶液
０．８部を室温で添加し８０℃で２時間反応した。その
後、ｎ―ブタノールを５７部添加し、８０℃で１時間反
応を続けた。その後、燐酸２―エチルヘキシル０．８部
を添加し、更に、トリス（２―エチルヘキシル）ホスフ
ァイトを０．９４部（ブロックポリイソシアネート組成
物の樹脂分に対して０．５％に相当する）添加し、十分
に攪拌した。反応終了後、樹脂分６０％、ブロックされ
たＮＣＯ基の含有量７．４％のブロックポリイソシアネ
ート組成物を得た。

【００４２】このブロックポリイソシアネート組成物の
経時による着色評価結果は、初期値；目視で無色、Ｔ４
３０＝９８％、Ｔ５００＝１００％、６０℃で２週間保
存後；目視で無色、Ｔ４３０＝９８％、Ｔ５００＝１０
０％であり、経時による着色はなかった。また、このブ
ロックポリイソシアネート組成物とアクリルポリオール
（大日本インキ化学工業（株）製アクリディックＡ８０
１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０
％）を、ブロックされたＮＣＯ基とアクリルポリオール
の水酸基価が当量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１）になるよう
に配合し、これにシンナーとして、酢酸エチル／トルエ
ン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０
／１５／５）の混合液を加え、全樹脂分５０％の一液型
コーティング組成物を得た。

【００４３】得られた一液型コーティング組成物の経時
による着色評価結果は、初期値；目視で無色、Ｔ４３０
＝９８％、Ｔ５００＝９９％、５０℃で４週間保存後；
目視で無色、Ｔ４３０＝９３％、Ｔ５００＝９８％であ
り、経時による着色はほとんどなかった。

【００４４】

【実施例３】攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管を取り付けた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例２のポリイソシアネートー２を１００部、マロン
酸ジエチル８８部、アセト酢酸エチル４部、トルエン３
１部を仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶液
０．８部を室温で添加し８０℃で２時間反応した。その
後、イソアミルアルコールを５０部添加し、８０℃で
０．５時間反応を続けた。次に、イソブタノールを３８
部添加し、８０℃で１時間反応を続けた。その後、燐酸
２―エチルヘキシル０．８部を添加し、更に、トリス
（イソトリデシル）ホスファイトを１．９部（ブロック
ポリイソシアネート組成物の樹脂分に対して１．０％に
相当する）添加し、十分に攪拌した。反応終了後、樹脂
分６０％、ブロックされたＮＣＯ基の含有量７．４％の
ブロックポリイソシアネート組成物を得た。

【００４５】このブロックポリイソシアネート組成物の
経時による着色評価結果は、初期値；目視で無色、Ｔ４
３０＝９８％、Ｔ５００＝９９％、６０℃で２週間保存
後；目視で無色、Ｔ４３０＝９７％、Ｔ５００＝９８％
であり、経時による着色はほとんどなかった。また、こ
のブロックポリイソシアネート組成物とアクリルポリオ
ール（大日本インキ化学工業（株）製アクリディックＡ
８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分
５０％）を、ブロックされたＮＣＯ基とアクリルポリオ
ールの水酸基価が当量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１）になる
ように配合し、これにシンナーとして、酢酸エチル／ト
ルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／
２０／１５／５）の混合液を加え、全樹脂分５０％の一
液型コーティング組成物を得た。

【００４６】得られた一液型コーティング組成物の経時
による着色評価結果は、初期値；目視で無色、Ｔ４３０
＝９７％、Ｔ５００＝９８％、５０℃で４週間保存後；
目視で無色、Ｔ４３０＝９３％、Ｔ５００＝９７％であ
り、経時による着色はほとんどなかった。

【００４７】

【比較例１】実施例１のトリブチルホスファイトを添加
することを除いては実施例１と同様にしてブロックポリ
イソシアネート組成物を得た。このブロックポリイソシ
アネート組成物の経時による着色評価結果は、初期値；
目視で無色、Ｔ４３０＝９７％、Ｔ５００＝９９％、６
０℃で２週間保存後；目視で黄色味がかったピンク色、
Ｔ４３０＝８７％、Ｔ５００＝８８％であり、経時によ
る着色変化が大きかった。

【００４８】また、このブロックポリイソシアネート組
成物を用いて、実施例１と同様にして一液型コーティン
グ組成物を得た。得られた一液型コーティング組成物の
経時による着色評価結果は、初期値；目視で無色、Ｔ４
３０＝９７％、Ｔ５００＝９８％、５０℃で４週間保存
後；目視で黄色、Ｔ４３０＝８０％、Ｔ５００＝８９％
であり、経時による着色変化が大きかった。

【００４９】

【比較例２】実施例２のトリス（２―エチルヘキシル）
ホスファイトを添加することを除いては実施例２と同様
にしてブロックポリイソシアネート組成物を得た。この
ブロックポリイソシアネート組成物の経時による着色評
価結果は、初期値；目視で無色、Ｔ４３０＝９８％、Ｔ
５００＝１００％、６０℃で２週間保存後；目視でピン
ク色、Ｔ４３０＝８９％、Ｔ５００＝８７％であり、経
時による着色変化が大きかった。

【００５０】また、このブロックポリイソシアネート組
成物を用いて、実施例２と同様にして一液型コーティン
グ組成物を得た。得られた一液型コーティング組成物の
経時による着色評価結果は、初期値；目視で無色、Ｔ４
３０＝９８％。Ｔ５００＝９９％、５０℃で４週間保存
後；目視で黄色、Ｔ４３０＝８１％、Ｔ５００＝８７％
であり、経時による着色変化が大きかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明のブロックポリイソシアネート組
成物は、ブロックポリイソシアネート組成物自体の経時
による着色を大幅に抑制する効果を有する。また、これ
を用いた一液型コーティング組成物においても、著しい
色調の変化等の支障を来すことがなくなり、塗料用途等
に非常に有益である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 AA04 CA02 CA03 CA04 CA05 CB01 CB03 CB04 CB05 CB07 CC02 CC03 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CD04 DA01 DB03 DB04 DB07 DD07 DF01 DF02 DF12 DF16 DF20 DF22 DG00 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DG14 DG23 DK02 DP18 DQ05 DQ12 EA12 GA06 GA23 GA33 GA55 HA01 HA07 HB07 HB08 HB09 HC03 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 HD15 JA30 JA44 KA01 KB03 KC08 KC17 KC18 KD02 KD12 KD27 KE02 MA16 QB12 QB17 QC05 RA07 4J038 CA121 DG111 DG121 DG131 DG161 DG191 DG301 JC23 KA04 KA06 KA08 KA09 MA09 NA01 NA26 PA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）脂肪族及び／または脂環族ジイソ
   シアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性メ
   チレン系化合物を含むブロック剤でブロックしたブロッ
   クポリイソシアネートおよび（２）亜燐酸エステル化合
   物を含むことを特徴とする、ブロックポリイソシアネー
   ト組成物。
2. 【請求項２】 活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエ
   ステルであることを特徴とする、請求項１記載のブロッ
   クポリイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネートが、ヘキサメチレン
   ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを
   含む混合物であることを特徴とする、請求項１記載のブ
   ロックポリイソシアネート組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のブロックポリイソシアネ
   ート組成物と多価ヒドロキシ化合物とを主成分とするこ
   とを特徴とする、一液型コーティング組成物。