JPH06321975A - 新規な環式亜燐酸エステル、並びにその製造方法および使用 - Google Patents
新規な環式亜燐酸エステル、並びにその製造方法および使用Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 広範囲の温度における長期間の貯蔵にわたり
有機イソシアネートおよびポリイソシアネートの変色を
防止する安定剤の提供 【構成】 式(I): 【化1】 〔式中、R1 およびR2 はアルキル、アリールもしくは
アラルキル基を示し、その他にR1 は水素原子とするこ
ともでき、Yは単結合、−S−もしくは−HCR3 −を
示し、ここでR3 は水素原子またはアルキル基を示す〕
に対応する新規な環式亜燐酸エステルは、特定の式によ
り示されるビスフェノールを特定の式により示される亜
燐酸エステルと反応させて製造される。
有機イソシアネートおよびポリイソシアネートの変色を
防止する安定剤の提供 【構成】 式(I): 【化1】 〔式中、R1 およびR2 はアルキル、アリールもしくは
アラルキル基を示し、その他にR1 は水素原子とするこ
ともでき、Yは単結合、−S−もしくは−HCR3 −を
示し、ここでR3 は水素原子またはアルキル基を示す〕
に対応する新規な環式亜燐酸エステルは、特定の式によ
り示されるビスフェノールを特定の式により示される亜
燐酸エステルと反応させて製造される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は特定の式に対応する新規
な環式亜燐酸エステル、その製造方法、および有機イソ
シアネートにおける安定剤としての亜燐酸エステルの使
用、これら亜燐酸エステルを含有するイソシアネート、
並びに安定化された有機イソシアネートの製造方法に関
するものである。
な環式亜燐酸エステル、その製造方法、および有機イソ
シアネートにおける安定剤としての亜燐酸エステルの使
用、これら亜燐酸エステルを含有するイソシアネート、
並びに安定化された有機イソシアネートの製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】有機イソシアネートおよびポリイソシア
ネートは、ポリウレタンプラスチックを製造するための
出発物質として相当な産業的意義を獲得している。たと
えば、有機ポリイソシアネートはポリオールと反応して
フォーム、繊維、フィルム、エラストマーおよびラッカ
ーを生成する。しかしながら、有機ポリイソシアネート
は貯蔵の際に変色する傾向を有する。この変色は、有機
ポリイソシアネートを比較的高温度で貯蔵する際に特に
顕著となる。たとえば高められた温度を用いて、たとえ
ばポリウレタンを生成するポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオールもしくはポリグリコールのような
反応体との均質反応を確保することができる。ポリウレ
タンポリマーの製造に際し、この反応は比較的高温度で
行わねばならない。イソシアネートは、安定化されてい
なければ、これら温度にて極めて急速に変色する。多く
の有機ポリイソシアネートも低温における貯蔵に際し変
色の徴候を示す。有機イソシアネートに各種の安定剤を
添加して変色に対するその傾向を低下させることが提案
されている。この目的で使用されている公知の安定剤は
立体障害フェノール、ジアルキルジフェニルアミン、フ
ェノチアジン、ホスファイトおよびこれら種類の化合物
の混合物を包含する〔たとえば米国特許第3,715,
301号および第4,064,157号、ドイツ特許公
開公報第1,668,275号、ドイツ特許公告公報第
1,618,845号およびヨーロッパ特許第445,
602号参照〕。しかしながら、これら公知の安定剤で
達成される安定化作用は不充分である。有機ポリイソシ
アネートが変色する傾向は減少するが、変色はまだ生ず
る。或る種の公知の安定剤は低温度で作用しない。或る
種のものは高められた温度で作用しない。さらに、他の
ものは全く作用しない。
ネートは、ポリウレタンプラスチックを製造するための
出発物質として相当な産業的意義を獲得している。たと
えば、有機ポリイソシアネートはポリオールと反応して
フォーム、繊維、フィルム、エラストマーおよびラッカ
ーを生成する。しかしながら、有機ポリイソシアネート
は貯蔵の際に変色する傾向を有する。この変色は、有機
ポリイソシアネートを比較的高温度で貯蔵する際に特に
顕著となる。たとえば高められた温度を用いて、たとえ
ばポリウレタンを生成するポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオールもしくはポリグリコールのような
反応体との均質反応を確保することができる。ポリウレ
タンポリマーの製造に際し、この反応は比較的高温度で
行わねばならない。イソシアネートは、安定化されてい
なければ、これら温度にて極めて急速に変色する。多く
の有機ポリイソシアネートも低温における貯蔵に際し変
色の徴候を示す。有機イソシアネートに各種の安定剤を
添加して変色に対するその傾向を低下させることが提案
されている。この目的で使用されている公知の安定剤は
立体障害フェノール、ジアルキルジフェニルアミン、フ
ェノチアジン、ホスファイトおよびこれら種類の化合物
の混合物を包含する〔たとえば米国特許第3,715,
301号および第4,064,157号、ドイツ特許公
開公報第1,668,275号、ドイツ特許公告公報第
1,618,845号およびヨーロッパ特許第445,
602号参照〕。しかしながら、これら公知の安定剤で
達成される安定化作用は不充分である。有機ポリイソシ
アネートが変色する傾向は減少するが、変色はまだ生ず
る。或る種の公知の安定剤は低温度で作用しない。或る
種のものは高められた温度で作用しない。さらに、他の
ものは全く作用しない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、広範
囲の温度における長期間の貯蔵にわたり有機イソシアネ
ートおよびポリイソシアネートの変色を防止する安定剤
を提供することにある。この課題および当業者には明か
となる他の課題は、新規および/または公知の亜燐酸エ
ステルを有機イソシアネートおよび/またはポリイソシ
アネートに添加して解決される。
囲の温度における長期間の貯蔵にわたり有機イソシアネ
ートおよびポリイソシアネートの変色を防止する安定剤
を提供することにある。この課題および当業者には明か
となる他の課題は、新規および/または公知の亜燐酸エ
ステルを有機イソシアネートおよび/またはポリイソシ
アネートに添加して解決される。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、式(I)
【化4】 〔式中、R1 およびR2 は同一でも異なってもよく、そ
れぞれアルキル(好ましくはC1-9 アルキル)基、シク
ロアルキル(好ましくはC5-6 シクロアルキル)基、ア
ラルキル(好ましくはC7-9 アラルキル)基またはアリ
ール(好ましくはC6-10アリール)基を示し、その他に
R1 は水素原子とすることもでき、Yは単結合、硫黄原
子または−CHR3 −基を示し、ここでR3 は水素原子
またはC1-6 アルキル基、シクロヘキセニル基もしくは
シクロヘキシル基を示す〕に対応する新規な環式亜燐酸
エステルに関するものである。
れぞれアルキル(好ましくはC1-9 アルキル)基、シク
ロアルキル(好ましくはC5-6 シクロアルキル)基、ア
ラルキル(好ましくはC7-9 アラルキル)基またはアリ
ール(好ましくはC6-10アリール)基を示し、その他に
R1 は水素原子とすることもでき、Yは単結合、硫黄原
子または−CHR3 −基を示し、ここでR3 は水素原子
またはC1-6 アルキル基、シクロヘキセニル基もしくは
シクロヘキシル基を示す〕に対応する新規な環式亜燐酸
エステルに関するものである。
【0005】さらに本発明は、式(II):
【化5】 〔式中、R1 、R2 およびYは上記の意味を有する〕に
対応するビスフェノールを式(III) PW3 (III) 〔式中、Wはハロゲン原子またはOR7 を示し、ここで
R7 はC1-15アルキルもしくはC6-10アリール基を示
す〕に対応する亜燐酸エステルと約3:1〜約1.3:
1、好ましくは2.8:1〜1.5:1、より好ましく
は2.5:1〜1.7:1、特に好ましくは2.2〜
1.8:1のビスフェノール(II)と亜燐酸エステル
(III)とのモル比にて反応させることによる新規な
環式亜燐酸エステルの製造方法にも関するものである。
対応するビスフェノールを式(III) PW3 (III) 〔式中、Wはハロゲン原子またはOR7 を示し、ここで
R7 はC1-15アルキルもしくはC6-10アリール基を示
す〕に対応する亜燐酸エステルと約3:1〜約1.3:
1、好ましくは2.8:1〜1.5:1、より好ましく
は2.5:1〜1.7:1、特に好ましくは2.2〜
1.8:1のビスフェノール(II)と亜燐酸エステル
(III)とのモル比にて反応させることによる新規な
環式亜燐酸エステルの製造方法にも関するものである。
【0006】式(I)に対応する環式亜燐酸エステルお
よび/または式(IV):
よび/または式(IV):
【化6】 〔式中、R1 、R2 およびYは上記の意味を有し、Xは
水素;適宜置換された単結合〜4結合;線状もしくは分
枝鎖のC1-8 アルキル基(これはオレフィン性二重結合
および/またはたとえばN、OもしくはSのような異原
子を有することができる);C7-18アラルキル基(これ
はオレフィン性二重結合および/またはたとえばN、O
もしくはSのような異原子を有することができる)また
はC6-18アリール基(これはオレフィン性二重結合およ
び/または例えばN、OもしくはSのような異原子を有
することができる)を示し、nはXにおける結合の個数
に対応して1〜4の整数を示す〕に対応する亜燐酸エス
テルは有機イソシアネートの安定化に使用される。
水素;適宜置換された単結合〜4結合;線状もしくは分
枝鎖のC1-8 アルキル基(これはオレフィン性二重結合
および/またはたとえばN、OもしくはSのような異原
子を有することができる);C7-18アラルキル基(これ
はオレフィン性二重結合および/またはたとえばN、O
もしくはSのような異原子を有することができる)また
はC6-18アリール基(これはオレフィン性二重結合およ
び/または例えばN、OもしくはSのような異原子を有
することができる)を示し、nはXにおける結合の個数
に対応して1〜4の整数を示す〕に対応する亜燐酸エス
テルは有機イソシアネートの安定化に使用される。
【0007】式(I)および/または式(IV)に対応
する化合物は好ましくは立体障害フェノールと共に有機
イソシアネートの安定化に使用される。さらに本発明
は、約10〜約5000 ppmの式(I)および/ま
たは式(IV)に対応する亜燐酸エステルを含有する安
定化された有機イソシアネートにも関するものである。
好ましくは、式(I)および/または式(IV)に対応
する亜燐酸エステルで安定化された有機イソシアネート
は、さらに立体障害フェノールをも含有する。さらに本
発明は、少なくとも1種のイソシアネートを安定剤およ
び必要に応じ立体障害フェノールと混合する安定化され
た有機イソシアネートの製造方法にも関する。この方法
においては、式(I)および/または式(IV)に対応
する亜燐酸エステルを安定剤として使用する。安定化さ
れた有機イソシアネートの製造方法の1好適具体例にお
いては、安定剤を新たに蒸留されたイソシアネートに対
し約40〜約160℃の温度で添加し、次いで冷却す
る。安定化された有機イソシアネートの製造に際し、立
体障害フェノールを添加することも好ましい。
する化合物は好ましくは立体障害フェノールと共に有機
イソシアネートの安定化に使用される。さらに本発明
は、約10〜約5000 ppmの式(I)および/ま
たは式(IV)に対応する亜燐酸エステルを含有する安
定化された有機イソシアネートにも関するものである。
好ましくは、式(I)および/または式(IV)に対応
する亜燐酸エステルで安定化された有機イソシアネート
は、さらに立体障害フェノールをも含有する。さらに本
発明は、少なくとも1種のイソシアネートを安定剤およ
び必要に応じ立体障害フェノールと混合する安定化され
た有機イソシアネートの製造方法にも関する。この方法
においては、式(I)および/または式(IV)に対応
する亜燐酸エステルを安定剤として使用する。安定化さ
れた有機イソシアネートの製造方法の1好適具体例にお
いては、安定剤を新たに蒸留されたイソシアネートに対
し約40〜約160℃の温度で添加し、次いで冷却す
る。安定化された有機イソシアネートの製造に際し、立
体障害フェノールを添加することも好ましい。
【0008】式(I)および/または式(IV)に対応
する安定剤は、広い温度範囲および長い期間にわたり有
機イソシアネート/ポリイソシアネートの変色を効果的
に防止する。本発明により製造される安定化されたイソ
シアネートは、たとえばポリウレタンプラスチックのよ
うなポリイソシアネート付加生成物の製造に特に有用で
ある。有機ポリイソシアネートは、本発明によればイソ
シアネートと安定剤もしくは安定剤混合物とを通常の方
法で10〜160℃の温度にて合し、次いでこれらを公
知方法により混合して安定化させることができる。混合
物は、好ましくは安定剤または安定剤混合物とイソシア
ネートとから約95:5〜約20:80の安定剤とイソ
シアネートとの重量比にて20〜100℃の温度で作成
される。次いでこの混合物を残余のイソシアネートによ
り適する濃度まで希釈する。安定剤は約10〜約500
0ppm、好ましくは約20〜約2000ppm、より
好ましくは約30〜約1500ppmの全量で使用され
る。亜燐酸化合物と立体障害フェノールとの好適な安定
剤混合物において、亜燐酸化合物(I)および(IV)
と立体障害フェノールとは原理的に互いに任意の比率で
使用することができる。しかしながら、これらは好まし
くは約4:1〜約1:4の比、より好ましくは約1:2
〜約2:1の比にて使用される。
する安定剤は、広い温度範囲および長い期間にわたり有
機イソシアネート/ポリイソシアネートの変色を効果的
に防止する。本発明により製造される安定化されたイソ
シアネートは、たとえばポリウレタンプラスチックのよ
うなポリイソシアネート付加生成物の製造に特に有用で
ある。有機ポリイソシアネートは、本発明によればイソ
シアネートと安定剤もしくは安定剤混合物とを通常の方
法で10〜160℃の温度にて合し、次いでこれらを公
知方法により混合して安定化させることができる。混合
物は、好ましくは安定剤または安定剤混合物とイソシア
ネートとから約95:5〜約20:80の安定剤とイソ
シアネートとの重量比にて20〜100℃の温度で作成
される。次いでこの混合物を残余のイソシアネートによ
り適する濃度まで希釈する。安定剤は約10〜約500
0ppm、好ましくは約20〜約2000ppm、より
好ましくは約30〜約1500ppmの全量で使用され
る。亜燐酸化合物と立体障害フェノールとの好適な安定
剤混合物において、亜燐酸化合物(I)および(IV)
と立体障害フェノールとは原理的に互いに任意の比率で
使用することができる。しかしながら、これらは好まし
くは約4:1〜約1:4の比、より好ましくは約1:2
〜約2:1の比にて使用される。
【0009】式(I)および/または式(IV)により
示される亜燐酸化合物と必要に応じ立体障害フェノール
とにより変色に対し安定化させうるイソシアネートは好
ましくは多官能性であって脂肪族、脂環式もしくは芳香
族とすることができる。適するポリイソシアネートの例
は次のものを包含する:ヘキサメチレンジイソシアネー
ト;シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート;2,
4−および2,6−トリレンジイソシアネートおよびそ
の混合物;1−イソシアナトメチル−5−イソシアナト
−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン;並びに2,
2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ン−1,6−ジイソシアネート;1,5−ナフタレンジ
イソシアネート;1,3−シクロペンテンジイソシアネ
ート;m−およびp−フェニレンジイソシアネート;
2,4,6−トリレントリイソシアネート;4,4′,
4″−トリフェニルメタントリイソシアネート;1,3
−および1,4−キシリレンジイソシアネート;3,
3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネ
ート;デュレンジイソシアネート;1−フェノキシ−
2,4′−フェニレンジイソシアネート;1−t−ブチ
ル−2,4−フェニレンジイソシアネート;メチレン−
ビス−4,4′−シクロヘキシルジイソシアネート;1
−クロル−2,4−フェニレンジイソシアネート;さら
に4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート。
示される亜燐酸化合物と必要に応じ立体障害フェノール
とにより変色に対し安定化させうるイソシアネートは好
ましくは多官能性であって脂肪族、脂環式もしくは芳香
族とすることができる。適するポリイソシアネートの例
は次のものを包含する:ヘキサメチレンジイソシアネー
ト;シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート;2,
4−および2,6−トリレンジイソシアネートおよびそ
の混合物;1−イソシアナトメチル−5−イソシアナト
−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン;並びに2,
2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ン−1,6−ジイソシアネート;1,5−ナフタレンジ
イソシアネート;1,3−シクロペンテンジイソシアネ
ート;m−およびp−フェニレンジイソシアネート;
2,4,6−トリレントリイソシアネート;4,4′,
4″−トリフェニルメタントリイソシアネート;1,3
−および1,4−キシリレンジイソシアネート;3,
3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネ
ート;デュレンジイソシアネート;1−フェノキシ−
2,4′−フェニレンジイソシアネート;1−t−ブチ
ル−2,4−フェニレンジイソシアネート;メチレン−
ビス−4,4′−シクロヘキシルジイソシアネート;1
−クロル−2,4−フェニレンジイソシアネート;さら
に4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート。
【0010】ウレトジオンもしくはイソシアヌレート誘
導体まで重合させることにより低分子量出発物質から製
造された比較的高い分子量かつ必要に応じ比較的高い官
能価を有するポリイソシアネートも本発明により安定化
させることができる。この種のウレトジオンおよびイソ
シアヌレート誘導体の例は次のものを包含する;2モル
の2,4−トリレンジイソシアネートのウレトジオン;
2,4−および2,6−トリレンジイソシアネートもし
くはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト環を有する重合生成物;5モルのトリレンジイソシア
ネートから生成され平均して分子中に2個のイソシアヌ
レート環を有する系;2モルのトリレンジイソシアネー
トと3モルのヘキサメチレンジイソシアネートとの誘導
体。3モルのヘキサメチレンジイソシアネートから1モ
ルの水を添加すると共に1モルの二酸化炭素を除去して
形式的に製造される(カルバミン酸およびアミン段階を
介し部分加水分解によってジイソシアネートもしくはポ
リイソシアネートから製造される)ビウレット−結合化
合物のような高級ビウレット結合系も本発明により安定
化させることができる。
導体まで重合させることにより低分子量出発物質から製
造された比較的高い分子量かつ必要に応じ比較的高い官
能価を有するポリイソシアネートも本発明により安定化
させることができる。この種のウレトジオンおよびイソ
シアヌレート誘導体の例は次のものを包含する;2モル
の2,4−トリレンジイソシアネートのウレトジオン;
2,4−および2,6−トリレンジイソシアネートもし
くはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト環を有する重合生成物;5モルのトリレンジイソシア
ネートから生成され平均して分子中に2個のイソシアヌ
レート環を有する系;2モルのトリレンジイソシアネー
トと3モルのヘキサメチレンジイソシアネートとの誘導
体。3モルのヘキサメチレンジイソシアネートから1モ
ルの水を添加すると共に1モルの二酸化炭素を除去して
形式的に製造される(カルバミン酸およびアミン段階を
介し部分加水分解によってジイソシアネートもしくはポ
リイソシアネートから製造される)ビウレット−結合化
合物のような高級ビウレット結合系も本発明により安定
化させることができる。
【0011】本発明により安定化しうる他のポリイソシ
アネートはジオールおよびポリオールを二官能性もしく
は多官能性イソシアネートと反応させて得られるもので
あり、ここでヒドロキシ化合物とイソシアネートとのモ
ル比は遊離NCO基が存在すると共に分子量が3000
を越えない、好ましくは2000を越えないものであ
る。過剰の二官能性もしくは多官能性イソシアネートと
の反応によりヒドロキシ官能性ポリエステルから得られ
るポリイソシアネートも本発明の実施に用いることがで
きる。上記任意のジイソシアネートおよびポリイソシア
ネートを、たとえばモノ−およびポリ−エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコールおよび他のペンタンジオール、アジポール
および他のヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、1,4−ジヒドロキシ−メチルシクロヘキサン、ペ
ルヒドロビスフェノールA、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、他のヘキサンジオ
ールおよびペンタエリスリトールのようなジオール類お
よび/またはポリオール類と反応させることができる。
ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが好適
である。トリレンおよびジフェニルメタンジイソシアネ
ートが特に好適である。
アネートはジオールおよびポリオールを二官能性もしく
は多官能性イソシアネートと反応させて得られるもので
あり、ここでヒドロキシ化合物とイソシアネートとのモ
ル比は遊離NCO基が存在すると共に分子量が3000
を越えない、好ましくは2000を越えないものであ
る。過剰の二官能性もしくは多官能性イソシアネートと
の反応によりヒドロキシ官能性ポリエステルから得られ
るポリイソシアネートも本発明の実施に用いることがで
きる。上記任意のジイソシアネートおよびポリイソシア
ネートを、たとえばモノ−およびポリ−エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコールおよび他のペンタンジオール、アジポール
および他のヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、1,4−ジヒドロキシ−メチルシクロヘキサン、ペ
ルヒドロビスフェノールA、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、他のヘキサンジオ
ールおよびペンタエリスリトールのようなジオール類お
よび/またはポリオール類と反応させることができる。
ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが好適
である。トリレンおよびジフェニルメタンジイソシアネ
ートが特に好適である。
【0012】本発明により使用するのに適する亜燐酸エ
ステルは式(I)に対応する。R1 がメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブ
チル、t−アミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ベンジル、α−メチルベンジルもしくはα,α−ジメチ
ルベンジル基を示し、R2 がR1 につき規定した種類の
基またはC6-10アリール基を示す亜燐酸エステルが好適
である。特に好適な亜燐酸エステルは、R1 およびR2
がそれぞれメチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベン
ジルおよびα,α−ジメチルベンジル基を示すものであ
る。最も好適な亜燐酸エステルは、R1 がメチル、イソ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル
もしくはα−メチルベンジル基を示し、R2 がメチル基
を示し、Yが硫黄原子もしくは基−HCR3 −を示し、
ここでR3 が水素原子、メチル、エチル、イソプロピ
ル、プロピル、シクロヘキシルもしくはシクロヘキセニ
ル基を示し、最も好ましくは硫黄原子もしくはメチレン
基を示すものである。
ステルは式(I)に対応する。R1 がメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブ
チル、t−アミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ベンジル、α−メチルベンジルもしくはα,α−ジメチ
ルベンジル基を示し、R2 がR1 につき規定した種類の
基またはC6-10アリール基を示す亜燐酸エステルが好適
である。特に好適な亜燐酸エステルは、R1 およびR2
がそれぞれメチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベン
ジルおよびα,α−ジメチルベンジル基を示すものであ
る。最も好適な亜燐酸エステルは、R1 がメチル、イソ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル
もしくはα−メチルベンジル基を示し、R2 がメチル基
を示し、Yが硫黄原子もしくは基−HCR3 −を示し、
ここでR3 が水素原子、メチル、エチル、イソプロピ
ル、プロピル、シクロヘキシルもしくはシクロヘキセニ
ル基を示し、最も好ましくは硫黄原子もしくはメチレン
基を示すものである。
【0013】他の適する亜燐酸エステルはR1 、R2 お
よびYが式(I)におけると同じ意味を有する式(I
V)に対応し、ただしR1 はHを示し、Xは水素原子、
適宜置換された1〜4結合、線状もしくは分枝鎖の脂肪
族C1-18基、C1-18アラルキル基またはC6-18芳香族基
(これら各基はオレフィン性二重結合および/または異
原子、好ましくはN、Oおよび/またはSを有すること
ができる)を示し、nは1〜4、好ましくは1〜2の整
数であり、ただしnはXがHを示せば1である。Xが−
OH、SH、C1-4 アルコキシ、アミノ、C1-8 アルキ
ルアミノ、C1-8 ジアルキルアミノ、C1-4 アルキルメ
ルカプト、C1-12アルキル、C7-12アラルキル、C6-10
アロキシもしくはC6-10アリール基を示す式(IV)に
対応する亜燐酸エステルが好適である。
よびYが式(I)におけると同じ意味を有する式(I
V)に対応し、ただしR1 はHを示し、Xは水素原子、
適宜置換された1〜4結合、線状もしくは分枝鎖の脂肪
族C1-18基、C1-18アラルキル基またはC6-18芳香族基
(これら各基はオレフィン性二重結合および/または異
原子、好ましくはN、Oおよび/またはSを有すること
ができる)を示し、nは1〜4、好ましくは1〜2の整
数であり、ただしnはXがHを示せば1である。Xが−
OH、SH、C1-4 アルコキシ、アミノ、C1-8 アルキ
ルアミノ、C1-8 ジアルキルアミノ、C1-4 アルキルメ
ルカプト、C1-12アルキル、C7-12アラルキル、C6-10
アロキシもしくはC6-10アリール基を示す式(IV)に
対応する亜燐酸エステルが好適である。
【0014】式(IV)に対応する一層好適なエステル
は、Xが水素原子または一般式(V)
は、Xが水素原子または一般式(V)
【化7】 〔式中、R4 は水素、−L−、アリール基、縮合環、C
1-9 アルキル基、C7-12アルカリール基、C1-4 アルキ
ルメルカプト基、C1-4 アルコキシ基、β−ヒドロキシ
アルキル基、OH−基、アミノ基、SH基または式
1-9 アルキル基、C7-12アルカリール基、C1-4 アルキ
ルメルカプト基、C1-4 アルコキシ基、β−ヒドロキシ
アルキル基、OH−基、アミノ基、SH基または式
【化8】 (ここでQは単結合、酸素、硫黄、O−(CH2 )2 −
O基またはC1-4 アルキリデン基を示す)の基を示し、
Zは1もしくは2を示し、Lは単結合もしくはアルキレ
ンオキシ基を示す〕に対応する基、または一般式(V
I)
O基またはC1-4 アルキリデン基を示す)の基を示し、
Zは1もしくは2を示し、Lは単結合もしくはアルキレ
ンオキシ基を示す〕に対応する基、または一般式(V
I)
【化9】 〔式中、R5 はOH基または水素原子を示し、Aは単結
合、C1-4 アルキリデン基、酸素、硫黄もしくはO−
(CH2 )2 −O基または1−もしくは2−結合C1-18
アルキル基を示し、このアルキル基はフェニル基、OH
もしくはフェノキシにより置換されかつ必要に応じエー
テル結合もしくはS−架橋により結合することもでき、
またはC1-9 アルキルシクロヘキシルもしくはテトラア
ルキル基を示す〕に対応する基、または一般式(VI
I)
合、C1-4 アルキリデン基、酸素、硫黄もしくはO−
(CH2 )2 −O基または1−もしくは2−結合C1-18
アルキル基を示し、このアルキル基はフェニル基、OH
もしくはフェノキシにより置換されかつ必要に応じエー
テル結合もしくはS−架橋により結合することもでき、
またはC1-9 アルキルシクロヘキシルもしくはテトラア
ルキル基を示す〕に対応する基、または一般式(VI
I)
【化10】 〔式中、R6 はH、−M−、ヒドロキシアルキル基、ヒ
ドロキシアルコキシ基、アルキレン基、OHもしくは結
合を示し、Mはアルキレンもしくはアルキレンシクロア
ルキル基を示す〕に対応する基、または、式
ドロキシアルコキシ基、アルキレン基、OHもしくは結
合を示し、Mはアルキレンもしくはアルキレンシクロア
ルキル基を示す〕に対応する基、または、式
【化11】 の基を示すもの、或いはグリセリン、トリメチロールプ
ロパンもしくはペンタエリスリトールの3〜8個のエト
キシル基もしくはプロポキシル基を有するアルコキシル
化生成物である。
ロパンもしくはペンタエリスリトールの3〜8個のエト
キシル基もしくはプロポキシル基を有するアルコキシル
化生成物である。
【0015】式(IV)に対応する亜燐酸エステルは公
知である。これらエステルは、たとえば米国特許第4,
252,750号(EP−A9,115号)に記載され
ている。これらエステルは、亜燐酸エステルと対応のビ
スフェノールおよびモノ−もしくはポリ−ヒドロキシ化
合物との反応により製造することができる。式(I)お
よび(IV)に対応する化合物を製造するための適する
出発物質は式(II)に対応するビスフェノール、式
(III)に対応する亜燐酸エステル、および式(VI
II)に対応するモノ−およびポリ−ヒドロキシル化合
物を包含する。これら物質につき、以下一層詳細に説明
する。一般式(II)に対応するビスフェノールは、式
(I)または式(IV)により示される亜燐酸エステル
の製造に適する出発物質である。この種のビスフェノー
ルの例はR1 、R2 およびYが下表1に挙げた基を示す
ものを包含する。
知である。これらエステルは、たとえば米国特許第4,
252,750号(EP−A9,115号)に記載され
ている。これらエステルは、亜燐酸エステルと対応のビ
スフェノールおよびモノ−もしくはポリ−ヒドロキシ化
合物との反応により製造することができる。式(I)お
よび(IV)に対応する化合物を製造するための適する
出発物質は式(II)に対応するビスフェノール、式
(III)に対応する亜燐酸エステル、および式(VI
II)に対応するモノ−およびポリ−ヒドロキシル化合
物を包含する。これら物質につき、以下一層詳細に説明
する。一般式(II)に対応するビスフェノールは、式
(I)または式(IV)により示される亜燐酸エステル
の製造に適する出発物質である。この種のビスフェノー
ルの例はR1 、R2 およびYが下表1に挙げた基を示す
ものを包含する。
【0016】
【表1】
【0017】式(I)もしくは式(IV)により示され
る亜燐酸エステルは、式(III) PW3 (III) 〔式中、Wはハロゲンまたは基OR7 を示し、ここでR
7 は水素、C1-15アルキル基もしくはC6-10アリール基
を示し、ただしR7 はP(OR7 )3 にて1回のみ、お
よび式(IV)に対応する化合物の製造においてのみ水
素を示すことができる〕に対応する亜燐酸エステルから
製造することができる。特に好適な亜燐酸エステルは、
Wが塩素もしくは臭素を示しかつR7 がH、CH3 、C
2 H5 、C4 H9 、フェニル、クレシルもしくはイソノ
ニルフェニルを示すものである。この種の適する亜燐酸
エステルの例は三塩化燐、亜燐酸トリメチル、亜燐酸ト
リエチル、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸トリクレシル、
亜燐酸トリス−イソノニルフェニル、亜燐酸ジメチル、
亜燐酸ジエチル、亜燐酸ジフェニルおよび亜燐酸ジクレ
シルを包含する。
る亜燐酸エステルは、式(III) PW3 (III) 〔式中、Wはハロゲンまたは基OR7 を示し、ここでR
7 は水素、C1-15アルキル基もしくはC6-10アリール基
を示し、ただしR7 はP(OR7 )3 にて1回のみ、お
よび式(IV)に対応する化合物の製造においてのみ水
素を示すことができる〕に対応する亜燐酸エステルから
製造することができる。特に好適な亜燐酸エステルは、
Wが塩素もしくは臭素を示しかつR7 がH、CH3 、C
2 H5 、C4 H9 、フェニル、クレシルもしくはイソノ
ニルフェニルを示すものである。この種の適する亜燐酸
エステルの例は三塩化燐、亜燐酸トリメチル、亜燐酸ト
リエチル、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸トリクレシル、
亜燐酸トリス−イソノニルフェニル、亜燐酸ジメチル、
亜燐酸ジエチル、亜燐酸ジフェニルおよび亜燐酸ジクレ
シルを包含する。
【0018】一般式(VIII)に対応するモノ−およ
びポリ−ヒドロキシル化合物は、式(IV) X(OH)n (VIII) 〔式中、nおよびXは上記の意味を有する〕により示さ
れる亜燐酸エステルの合成に有用である。適するモノヒ
ドロキシおよびポリヒドロキシ化合物の例は次のものを
包含する:o−、m−およびp−クレゾール;2,4−
ジメチルフェノール;3,5−ジメチルフェノール;イ
ソノニルフェノール;ベンジルフェノール;スチリルフ
ェノール;p−メチルメルカプトフェノール;o−、m
−およびp−メトキシフェノール;m−(N,N−ジメ
チルアミノ)−フェノール;o−およびp−フェニルフ
ェノール;p−ヒドロキシフェノール;4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン;4,4′−ジヒドロキシ−
2,2−ジフェニルプロパン;4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル;4,4′−ジヒドロキシフェニルエーテ
ル;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド;
水;メタノール;エタノール;オクタノール;ドデカノ
ール;ステアリルアルコール;フェノキシエタノール;
ベンジルアルコール;シクロヘキサンジメタノール、過
水素化4,4′−ジヒドロキシジシクロヘキシル−2,
2−プロパン;ヘキサン−1,6−ジオール;ジグリコ
ール;トリグリコール;テトラグリコール;オクタエチ
レングリコール;チオジグリコール;ビス−エトキシビ
スフェノールA;ビス−エトキシハイドロキノン;エト
キシル化グリセリンおよび3〜8個のエトキシル基を有
するエトキシル化ペンタエリスリトール。
びポリ−ヒドロキシル化合物は、式(IV) X(OH)n (VIII) 〔式中、nおよびXは上記の意味を有する〕により示さ
れる亜燐酸エステルの合成に有用である。適するモノヒ
ドロキシおよびポリヒドロキシ化合物の例は次のものを
包含する:o−、m−およびp−クレゾール;2,4−
ジメチルフェノール;3,5−ジメチルフェノール;イ
ソノニルフェノール;ベンジルフェノール;スチリルフ
ェノール;p−メチルメルカプトフェノール;o−、m
−およびp−メトキシフェノール;m−(N,N−ジメ
チルアミノ)−フェノール;o−およびp−フェニルフ
ェノール;p−ヒドロキシフェノール;4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン;4,4′−ジヒドロキシ−
2,2−ジフェニルプロパン;4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル;4,4′−ジヒドロキシフェニルエーテ
ル;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド;
水;メタノール;エタノール;オクタノール;ドデカノ
ール;ステアリルアルコール;フェノキシエタノール;
ベンジルアルコール;シクロヘキサンジメタノール、過
水素化4,4′−ジヒドロキシジシクロヘキシル−2,
2−プロパン;ヘキサン−1,6−ジオール;ジグリコ
ール;トリグリコール;テトラグリコール;オクタエチ
レングリコール;チオジグリコール;ビス−エトキシビ
スフェノールA;ビス−エトキシハイドロキノン;エト
キシル化グリセリンおよび3〜8個のエトキシル基を有
するエトキシル化ペンタエリスリトール。
【0019】式(I)および(IV)に対応する化合物
は任意公知の方法で製造することができる。たとえば、
出発物質として使用するビスフェノールをトリアリール
もしくはトリアルキルホスファイト(好ましくはトリフ
ェニル、トリメチルもしくはトリエチルホスファイト)
と50〜300℃の温度(好ましくは80〜250℃の
温度)にて反応させることができ、生成されたヒドロキ
シ化合物(たとえばフェノール、メタノールもしくはエ
タノール)を留去することができる(好ましくは高沸点
のヒドロキシ化合物の場合には減圧下で)。この方法に
有用なエステル交換触媒は次のものを包含する:アルカ
リ金属およびその誘導体、たとえば酸化物、水酸化物、
炭酸塩、並びにこれとカルボン酸との塩;4価チタンの
化合物、たとえばチタンテトラブチラートおよびチタン
テトラフェノラート;並びに有機錫化合物、たとえばジ
ラウリン酸ジブチル錫、酸化ジブチル錫およびジブチル
錫ジフェノラート。ビスフェノールと亜燐酸反応体との
間のモル比は特には臨界的でない。一般に、これらは式
(IV)により示される亜燐酸エステルを製造するには
約1:1の比で使用される。しかしながら、亜燐酸反応
体は10倍までの過剰で使用することもでき、この過剰
量を反応の後に回収することができる。
は任意公知の方法で製造することができる。たとえば、
出発物質として使用するビスフェノールをトリアリール
もしくはトリアルキルホスファイト(好ましくはトリフ
ェニル、トリメチルもしくはトリエチルホスファイト)
と50〜300℃の温度(好ましくは80〜250℃の
温度)にて反応させることができ、生成されたヒドロキ
シ化合物(たとえばフェノール、メタノールもしくはエ
タノール)を留去することができる(好ましくは高沸点
のヒドロキシ化合物の場合には減圧下で)。この方法に
有用なエステル交換触媒は次のものを包含する:アルカ
リ金属およびその誘導体、たとえば酸化物、水酸化物、
炭酸塩、並びにこれとカルボン酸との塩;4価チタンの
化合物、たとえばチタンテトラブチラートおよびチタン
テトラフェノラート;並びに有機錫化合物、たとえばジ
ラウリン酸ジブチル錫、酸化ジブチル錫およびジブチル
錫ジフェノラート。ビスフェノールと亜燐酸反応体との
間のモル比は特には臨界的でない。一般に、これらは式
(IV)により示される亜燐酸エステルを製造するには
約1:1の比で使用される。しかしながら、亜燐酸反応
体は10倍までの過剰で使用することもでき、この過剰
量を反応の後に回収することができる。
【0020】これに対し、3倍まで(好ましくは2.5
倍まで)のビスフェノールの過剰を用いて、式(I)に
より示される亜燐酸エステルを製造する。最初に亜燐酸
反応体に結合されているヒドロキシ基の2当量が反応混
合物から除去されて式(IV)により示される亜燐酸エ
ステルを生成した後、さらに1当量のヒドロキシ基が新
たに生成したビスフェノールの亜燐酸エステル(IV)
に残留する。すなわち、燐酸トリフェニルを出発物質と
して使用する場合、一般式(IV)におけるXはフェニ
ル基である。Xを出発亜燐酸反応体により導入される基
とは相違させることを意図する場合、目的とするXはそ
の後のエステル交換工程で挿入される。たとえばXがβ
−ナフチルを示すべき場合は、最初に生成する新規な亜
燐酸ビスフェノール(X=フェニル)をさらに対応のヒ
ドロキシ化合物(すなわちβ−ナフトール)と反応さ
せ、フェノールを留去する。この第2反応工程は、第1
反応工程につき上記したと同じ条件下で行われる。しか
しながら第2工程にて、モル比は目的とする生成物に対
応するよう選択すべきである。したがって上記例におい
ては、β−ナフトールを1:1のモル比にて環式亜燐酸
エステル(IV)と反応させるべきである。ジヒドロキ
シ化合物(たとえばヘキサン−1,6−ジオール)を所
望の生成物に応じ1:1もしくは1/2:1のモル比に
て亜燐酸ビスフェノールと反応させることができる。ト
リヒドロキシ化合物は1:1、1/3:1もしくは2/
3:1の比などにて反応させることができる。
倍まで)のビスフェノールの過剰を用いて、式(I)に
より示される亜燐酸エステルを製造する。最初に亜燐酸
反応体に結合されているヒドロキシ基の2当量が反応混
合物から除去されて式(IV)により示される亜燐酸エ
ステルを生成した後、さらに1当量のヒドロキシ基が新
たに生成したビスフェノールの亜燐酸エステル(IV)
に残留する。すなわち、燐酸トリフェニルを出発物質と
して使用する場合、一般式(IV)におけるXはフェニ
ル基である。Xを出発亜燐酸反応体により導入される基
とは相違させることを意図する場合、目的とするXはそ
の後のエステル交換工程で挿入される。たとえばXがβ
−ナフチルを示すべき場合は、最初に生成する新規な亜
燐酸ビスフェノール(X=フェニル)をさらに対応のヒ
ドロキシ化合物(すなわちβ−ナフトール)と反応さ
せ、フェノールを留去する。この第2反応工程は、第1
反応工程につき上記したと同じ条件下で行われる。しか
しながら第2工程にて、モル比は目的とする生成物に対
応するよう選択すべきである。したがって上記例におい
ては、β−ナフトールを1:1のモル比にて環式亜燐酸
エステル(IV)と反応させるべきである。ジヒドロキ
シ化合物(たとえばヘキサン−1,6−ジオール)を所
望の生成物に応じ1:1もしくは1/2:1のモル比に
て亜燐酸ビスフェノールと反応させることができる。ト
リヒドロキシ化合物は1:1、1/3:1もしくは2/
3:1の比などにて反応させることができる。
【0021】しかしながら、新たな基Xを導入させるべ
きヒドロキシ化合物(たとえばβ−ナフトール)を最初
にトリアルキルもしくはトリアリールホスファイトと反
応させ、次いでビスフェノールと反応させることもでき
る。しかしながら、これをビスフェノールと同時に使用
することもできる。Xが水素を示す場合は、ジアルキル
もしくはジアリールホスファイトが出発物質として最も
良好に使用される。次いで2当量のヒドロキシ化合物を
蒸留により反応混合物から除去する。ジアルキルもしく
はジアリールホスファイトは、計算量の水を添加してト
リアルキルもしくはトリアリールホスファイトからその
場で容易に製造することができる。基本的に、置換基X
は予備生成された亜燐酸ビスフェノールから水により除
去することもできる。しかしながら、これは一般にかな
り複雑である。本発明の亜燐酸エステルを製造するため
の他の方法は、ビスフェノールおよび基Xを有するヒド
ロキシ化合物を三ハロゲン化燐(特に三塩化燐)と反応
させると共にハロゲン化水素を除去することである。し
かしながら、この方法は上記方法と比べ顕著な利点を与
えない。式(I)および(IV)により示される亜燐酸
エステル並びにその混合物は本発明により単独で、或い
は好ましくは立体障害フェノールと組合せて使用するこ
とができる。
きヒドロキシ化合物(たとえばβ−ナフトール)を最初
にトリアルキルもしくはトリアリールホスファイトと反
応させ、次いでビスフェノールと反応させることもでき
る。しかしながら、これをビスフェノールと同時に使用
することもできる。Xが水素を示す場合は、ジアルキル
もしくはジアリールホスファイトが出発物質として最も
良好に使用される。次いで2当量のヒドロキシ化合物を
蒸留により反応混合物から除去する。ジアルキルもしく
はジアリールホスファイトは、計算量の水を添加してト
リアルキルもしくはトリアリールホスファイトからその
場で容易に製造することができる。基本的に、置換基X
は予備生成された亜燐酸ビスフェノールから水により除
去することもできる。しかしながら、これは一般にかな
り複雑である。本発明の亜燐酸エステルを製造するため
の他の方法は、ビスフェノールおよび基Xを有するヒド
ロキシ化合物を三ハロゲン化燐(特に三塩化燐)と反応
させると共にハロゲン化水素を除去することである。し
かしながら、この方法は上記方法と比べ顕著な利点を与
えない。式(I)および(IV)により示される亜燐酸
エステル並びにその混合物は本発明により単独で、或い
は好ましくは立体障害フェノールと組合せて使用するこ
とができる。
【0022】本発明を実施する際に使用するのに適した
共安定剤として作用する立体障害フェノールは次のもの
を包含する:(1)アルキル化モノフェノール、たとえ
ば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2
−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−
ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−
t−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−
t−ブチル−4−i−ブチルフェノール、2,6−ジシ
クロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチ
ルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,
4,6−トリシクロヘキシルフェノールおよび2,6−
ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール;
(2)アルキル化ハイドロキノン、たとえば2,6−ジ
−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−t−
ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイド
ロキノリンおよび2,6−ジフェニル−4−オクタデシ
ルオキシフェニル;(3)ヒドロキシル化チオジフェニ
ルエーテル、たとえば2,2′−チオ−ビス−(6−t
−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−チオ−
ビス−(4−オクチルフェノール)、4,4′−チオ−
ビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)およ
び4,4′−チオ−ビス−(6−t−ブチル−2−メチ
ルフェノール);(4)アルキリデンビスフェノール、
たとえば2,2′−メチレン−ビス−(6−t−ブチル
−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス
−(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)、2,
2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−(α−メチ
ルシクロヘキシル)−フェノール)、2,2′−メチレ
ン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノー
ル)、2,2′−メチレン−ビス−(6−ノニル−4−
メチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス−
(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2′−エ
チリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル)、2,2′−エチリデン−ビス−(6−t−ブチル
−4−イソブチルフェノール)、2,2′−メチレン−
ビス−〔6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェ
ノール〕、2,2′−メチレン−ビス−〔6−(α,α
−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、4,
4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェ
ノール)、4,4′−メチレン−ビス−(6−t−ブチ
ル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス−(5−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−ブ
タン、2,6−ジ−(3−t−ブチル−5−メチル−2
−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,
1,3−トリス−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
2−メチルフェニル)−ブタン、1,1−ビス−(5−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−
3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコー
ル−ビス−〔3,3−ビス−(3′−t−ブチル−4′
−ヒドロキシフェニル)−ブチレート〕、ジ−(3−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−ジ
シクロペンタジエンおよびジ−〔2−(3′−t−ブチ
ル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−
t−ブチル−4−メチルフェニル〕−テレフタレート;
(5)ベンジル化合物、たとえば1,3,5−トリ−
(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−
2,4,6−トリメチルベンゼン、ジ−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−スルフィド、
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメル
カプト酢酸イソオクチルエステル、ビス−(4−t−ブ
チル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−
ジチオールテレフタレート、1,3,5−トリス−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(4−t−
ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)
−イソシアヌレート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシルエステル、
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸モノエチルエステルおよびそのカルシウム塩;
(6)アシルアミノフェノール、たとえば4−ヒドロキ
シラウリン酸アニリード、4−ヒドロキシステアリン酸
アニリード、2,4−ビス−オクチル−メルカプト−6
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニリ
ノ)−s−トリアジンおよびN−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)−カルバミン酸オクチ
ルエステル;(7)β−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価もしくは多
価アルコール(たとえばメタノール、オクタデカノー
ル、ヘキサン−1,6−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、
トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびジヒ
ドロキシエチル修酸ジアミド)とのエステル;(8)β
−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル)−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール
(たとえばメタノール、オクタデカノール、ヘキサン−
1,6−ジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレートおよびジヒドロキシエチル
修酸ジアミド)とのエステル;並びに(9)β−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸のアミド、たとえばN,N′−ジ−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル−プロピオニ
ル)−ヘキサメチレンジアミン、N,N′−ジ−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオ
ニル)−トリメチレンジアミンおよびN,N′−ジ−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプ
ロピオニル)−ヒドラジン。
共安定剤として作用する立体障害フェノールは次のもの
を包含する:(1)アルキル化モノフェノール、たとえ
ば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2
−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−
ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−
t−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−
t−ブチル−4−i−ブチルフェノール、2,6−ジシ
クロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチ
ルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,
4,6−トリシクロヘキシルフェノールおよび2,6−
ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール;
(2)アルキル化ハイドロキノン、たとえば2,6−ジ
−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−t−
ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイド
ロキノリンおよび2,6−ジフェニル−4−オクタデシ
ルオキシフェニル;(3)ヒドロキシル化チオジフェニ
ルエーテル、たとえば2,2′−チオ−ビス−(6−t
−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−チオ−
ビス−(4−オクチルフェノール)、4,4′−チオ−
ビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)およ
び4,4′−チオ−ビス−(6−t−ブチル−2−メチ
ルフェノール);(4)アルキリデンビスフェノール、
たとえば2,2′−メチレン−ビス−(6−t−ブチル
−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス
−(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)、2,
2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−(α−メチ
ルシクロヘキシル)−フェノール)、2,2′−メチレ
ン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノー
ル)、2,2′−メチレン−ビス−(6−ノニル−4−
メチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス−
(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2′−エ
チリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル)、2,2′−エチリデン−ビス−(6−t−ブチル
−4−イソブチルフェノール)、2,2′−メチレン−
ビス−〔6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェ
ノール〕、2,2′−メチレン−ビス−〔6−(α,α
−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、4,
4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェ
ノール)、4,4′−メチレン−ビス−(6−t−ブチ
ル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス−(5−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−ブ
タン、2,6−ジ−(3−t−ブチル−5−メチル−2
−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,
1,3−トリス−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
2−メチルフェニル)−ブタン、1,1−ビス−(5−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−
3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコー
ル−ビス−〔3,3−ビス−(3′−t−ブチル−4′
−ヒドロキシフェニル)−ブチレート〕、ジ−(3−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−ジ
シクロペンタジエンおよびジ−〔2−(3′−t−ブチ
ル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−
t−ブチル−4−メチルフェニル〕−テレフタレート;
(5)ベンジル化合物、たとえば1,3,5−トリ−
(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−
2,4,6−トリメチルベンゼン、ジ−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−スルフィド、
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメル
カプト酢酸イソオクチルエステル、ビス−(4−t−ブ
チル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−
ジチオールテレフタレート、1,3,5−トリス−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(4−t−
ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)
−イソシアヌレート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシルエステル、
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸モノエチルエステルおよびそのカルシウム塩;
(6)アシルアミノフェノール、たとえば4−ヒドロキ
シラウリン酸アニリード、4−ヒドロキシステアリン酸
アニリード、2,4−ビス−オクチル−メルカプト−6
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニリ
ノ)−s−トリアジンおよびN−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)−カルバミン酸オクチ
ルエステル;(7)β−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価もしくは多
価アルコール(たとえばメタノール、オクタデカノー
ル、ヘキサン−1,6−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、
トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびジヒ
ドロキシエチル修酸ジアミド)とのエステル;(8)β
−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル)−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール
(たとえばメタノール、オクタデカノール、ヘキサン−
1,6−ジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレートおよびジヒドロキシエチル
修酸ジアミド)とのエステル;並びに(9)β−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸のアミド、たとえばN,N′−ジ−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル−プロピオニ
ル)−ヘキサメチレンジアミン、N,N′−ジ−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオ
ニル)−トリメチレンジアミンおよびN,N′−ジ−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプ
ロピオニル)−ヒドラジン。
【0023】
【実施例】以上本発明につき説明したが、その実施例に
つき限定するものでないが以下説明する。部数および%
は全て特記しない限り重量部および重量%である。 式(I)に対応する化合物の合成例実施例1 R1 =C6 H11、R2 =CH3 、Y=CH2 160g(0.4モル)のビス−(2−ヒドロキシ−3
−シクロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと6
2g(0.2モル)の亜燐酸トリフェニルとを空気の不
存在下で溶融させ、約100〜220℃のスンプ温度に
て水流ジェット減圧下にエステル交換させ、最終的に高
減圧下で蒸留によりフェノールを除去した。約10〜1
2時間の後、約50gのフェノールが留去された。軽質
樹脂が得られた。イソオクタン/シクロヘキサンから結
晶化させた後、生成物は133〜134℃の融点を有し
た。分析(NMR;元素分析)の結果によれば、樹脂は
式(Ia):
つき限定するものでないが以下説明する。部数および%
は全て特記しない限り重量部および重量%である。 式(I)に対応する化合物の合成例実施例1 R1 =C6 H11、R2 =CH3 、Y=CH2 160g(0.4モル)のビス−(2−ヒドロキシ−3
−シクロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと6
2g(0.2モル)の亜燐酸トリフェニルとを空気の不
存在下で溶融させ、約100〜220℃のスンプ温度に
て水流ジェット減圧下にエステル交換させ、最終的に高
減圧下で蒸留によりフェノールを除去した。約10〜1
2時間の後、約50gのフェノールが留去された。軽質
樹脂が得られた。イソオクタン/シクロヘキサンから結
晶化させた後、生成物は133〜134℃の融点を有し
た。分析(NMR;元素分析)の結果によれば、樹脂は
式(Ia):
【化12】 に対応する。式(I)における基R1 、R2 およびYが
下記する基に対応する次の樹脂も、上記手順により製造
した:
下記する基に対応する次の樹脂も、上記手順により製造
した:
【0024】
【表2】 R1 R2 Y 融点 ──────────────────────────────────── 1b CH(CH3)2 CH3 CH2 黄色樹脂 1c C(CH3)3 CH3 S 黄色樹脂 1d H2 C−φ CH3 CH2 黄色樹脂 1e CH3 CH3 CH−CH(CH3)2 145−149 ℃ 1f CH3 CH−φ CH3 CH2 黄色樹脂 1g C(CH3)3 CH3 CH2 95−98℃ 1h C5 H9 CH3 CH2 130−133 ℃
【0025】実施例2 式(2a)に対応するフェノールとビス−(2−ヒドロ
キシ−3−シクロヘキシル−5−メチルフェニル)−メ
タンとの亜燐酸エステルを製造した:
キシ−3−シクロヘキシル−5−メチルフェニル)−メ
タンとの亜燐酸エステルを製造した:
【化13】 392g(1モル)のビス−(2−ヒドロキシ−3−シ
クロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと310
g(1モル)の亜燐酸トリフェニルと10gの亜燐酸ジ
フェニルと0.4gの水酸化リチウムとの混合物を攪拌
しながら160〜225℃の温度まで12〜13トール
にて10時間加熱した。188g(2モル)のフェノー
ルが留出した。固化してガラス状物質を形成する512
gの淡黄色溶融物が残留物として得られた。熱リグロイ
ンに溶解させた後、生成物が結晶状で得られた。 融点: 164−166℃ 分子量: (測定値)508 (C33H39PO3) (計算値)514.65 %C: (計算値) 77.02 %C: (測定値) 76.67 %H: (計算値) 7.64 %H: (測定値) 8.00 %P: (計算値) 6.02 %P: (測定値) 6.24 %O: (計算値) 9.33 %O: (測定値) 9.10
クロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと310
g(1モル)の亜燐酸トリフェニルと10gの亜燐酸ジ
フェニルと0.4gの水酸化リチウムとの混合物を攪拌
しながら160〜225℃の温度まで12〜13トール
にて10時間加熱した。188g(2モル)のフェノー
ルが留出した。固化してガラス状物質を形成する512
gの淡黄色溶融物が残留物として得られた。熱リグロイ
ンに溶解させた後、生成物が結晶状で得られた。 融点: 164−166℃ 分子量: (測定値)508 (C33H39PO3) (計算値)514.65 %C: (計算値) 77.02 %C: (測定値) 76.67 %H: (計算値) 7.64 %H: (測定値) 8.00 %P: (計算値) 6.02 %P: (測定値) 6.24 %O: (計算値) 9.33 %O: (測定値) 9.10
【0026】実施例3 次式により示されるフェノールとビス−(2−ヒドロキ
シ−3−スチリル−5−メチルフェニル)−メタンとの
亜燐酸エステルを製造した:
シ−3−スチリル−5−メチルフェニル)−メタンとの
亜燐酸エステルを製造した:
【化14】 218g(0.5モル)のビス−(2−ヒドロキシ−3
−スチリル−5−メチルフェニル)−メタンと155g
(0.5モル)の亜燐酸トリフェニルとの混合物を攪拌
しながら170〜250℃まで16〜18トールにて8
時間加熱した。94g(1モル)のフェノールが留出し
た。固化して脆い物質を形成する276gの淡黄色溶融
物が得られた。 計算値 測定値 C37H35PO3 (558.66)%C 79.55 79.09 %H 6.32 6.57 %P 5.54 5.12
−スチリル−5−メチルフェニル)−メタンと155g
(0.5モル)の亜燐酸トリフェニルとの混合物を攪拌
しながら170〜250℃まで16〜18トールにて8
時間加熱した。94g(1モル)のフェノールが留出し
た。固化して脆い物質を形成する276gの淡黄色溶融
物が得られた。 計算値 測定値 C37H35PO3 (558.66)%C 79.55 79.09 %H 6.32 6.57 %P 5.54 5.12
【0027】実施例4 次式により示されるフェノールとビス−(2−ヒドロキ
シ−3−ベンジル−5−メチルフェニル)−メタンとの
亜燐酸エステルを製造した:
シ−3−ベンジル−5−メチルフェニル)−メタンとの
亜燐酸エステルを製造した:
【化15】 204g(0.5モル)のビス−(2−ヒドロキシ−3
−ベンジル−5−メチルフェニル)−メタンと155g
の亜燐酸トリフェニルとの混合物を160〜230℃ま
で14トールにて6時間加熱した。全部で92gのフェ
ノールが留出された。263gの黄色樹脂が得られた。
−ベンジル−5−メチルフェニル)−メタンと155g
の亜燐酸トリフェニルとの混合物を160〜230℃ま
で14トールにて6時間加熱した。全部で92gのフェ
ノールが留出された。263gの黄色樹脂が得られた。
【0028】実施例5 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−3−シク
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと1モルの
オクタエチレングリコールとの亜燐酸エステルを製造し
た:
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと1モルの
オクタエチレングリコールとの亜燐酸エステルを製造し
た:
【化16】 514g(1モル)の実施例2の亜燐酸エステルと37
0g(1モル)のオクタエチレングリコールとの混合物
を200〜250℃の温度まで20トールにて2.5時
間加熱した。90gのフェノールが留出された。反応生
成物は黄色樹脂(790g)であった。
0g(1モル)のオクタエチレングリコールとの混合物
を200〜250℃の温度まで20トールにて2.5時
間加熱した。90gのフェノールが留出された。反応生
成物は黄色樹脂(790g)であった。
【0029】実施例6 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−3−シク
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと0.5モ
ルのオクタエチレングリコールとの亜燐酸エステルを製
造した:
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと0.5モ
ルのオクタエチレングリコールとの亜燐酸エステルを製
造した:
【化17】 514g(1モル)の実施例2の亜燐酸エステルと18
5g(0.5モル)のオクタエチレングリコールとの混
合物を230〜250℃の温度まで30トールにて4時
間加熱した。89gのフェノールが留出された。黄色樹
脂(610g)である610gの反応生成物が回収され
た。
5g(0.5モル)のオクタエチレングリコールとの混
合物を230〜250℃の温度まで30トールにて4時
間加熱した。89gのフェノールが留出された。黄色樹
脂(610g)である610gの反応生成物が回収され
た。
【0030】実施例7 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−3−シク
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンとステアリ
ルアルコールとの亜燐酸エステルを製造した:
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンとステアリ
ルアルコールとの亜燐酸エステルを製造した:
【化18】 103g(0.2モル)の実施例2の亜燐酸エステルと
53g(0.2モル)のステアリルアルコールとの混合
物を155〜245℃の温度まで16トールにて12時
間加熱した。16gのフェノールを留出された。生成物
は黄色不透明の樹脂であった。
53g(0.2モル)のステアリルアルコールとの混合
物を155〜245℃の温度まで16トールにて12時
間加熱した。16gのフェノールを留出された。生成物
は黄色不透明の樹脂であった。
【0031】実施例8 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−3−シク
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンの亜燐酸エ
ステルを製造した:
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンの亜燐酸エ
ステルを製造した:
【化19】 392g(1モル)のビス−(2−ヒドロキシ−3−シ
クロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと310
g(1モル)の亜燐酸トリフェニルと18g(1モル)
の水との混合物を窒素下で180℃まで常圧下に加熱し
た。100℃まで冷却した後、混合物を100〜200
℃の温度まで25トールにて2.5時間加熱した。27
0gのフェノールが留出した。殆ど無色の徐々に結晶化
する生成物が残留物(450g)として残留した。融
点:180〜181℃(キシレンから)。分子量:40
3(計算値438)
クロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと310
g(1モル)の亜燐酸トリフェニルと18g(1モル)
の水との混合物を窒素下で180℃まで常圧下に加熱し
た。100℃まで冷却した後、混合物を100〜200
℃の温度まで25トールにて2.5時間加熱した。27
0gのフェノールが留出した。殆ど無色の徐々に結晶化
する生成物が残留物(450g)として残留した。融
点:180〜181℃(キシレンから)。分子量:40
3(計算値438)
【0032】実施例9 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−3−ベン
ジル−5−メチルフェニル)−スルフィドの亜燐酸エス
テルを製造した:
ジル−5−メチルフェニル)−スルフィドの亜燐酸エス
テルを製造した:
【化20】 213g(0.5モル)のビス−(2−ヒドロキシ−3
−ベンジル−5−メチルフェニル)−スルフィドと15
5g(0.5モル)の亜燐酸トリフェニルと9g(0.
5モル)のH2 Oとの混合物を最初に窒素下で180℃
にて常圧下に反応させた。冷却の後、反応混合物を10
0〜200℃の温度まで25トールにて2時間加熱し
た。135gのフェノールが留出した。反応生成物(2
50g)は黄色樹脂であった。
−ベンジル−5−メチルフェニル)−スルフィドと15
5g(0.5モル)の亜燐酸トリフェニルと9g(0.
5モル)のH2 Oとの混合物を最初に窒素下で180℃
にて常圧下に反応させた。冷却の後、反応混合物を10
0〜200℃の温度まで25トールにて2時間加熱し
た。135gのフェノールが留出した。反応生成物(2
50g)は黄色樹脂であった。
【0033】実施例10 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−3−ベン
ジル−5−メチルフェニル)−メタンの亜燐酸エステル
を製造した:
ジル−5−メチルフェニル)−メタンの亜燐酸エステル
を製造した:
【化21】 77.5g(0.25モル)の亜燐酸トリフェニルと
4.5g(0.25モル)のH2 Oと102g(0.2
5モル)のビス−(2−ヒドロキシ−3−ベンジル−5
−メチルフェニル)−メタンとの混合物を実施例8に記
載したと同様に反応させた。69gのフェノールが留液
として得られた。118gの所望の生成物が黄色樹脂と
して得られた。
4.5g(0.25モル)のH2 Oと102g(0.2
5モル)のビス−(2−ヒドロキシ−3−ベンジル−5
−メチルフェニル)−メタンとの混合物を実施例8に記
載したと同様に反応させた。69gのフェノールが留液
として得られた。118gの所望の生成物が黄色樹脂と
して得られた。
【0034】実施例11 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−3−シク
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−スルフィドの亜燐
酸エステルを製造した:
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−スルフィドの亜燐
酸エステルを製造した:
【化22】 41g(0.1モル)のビス−(2−ヒドロキシ−3−
シクロヘキシル−5−メチルフェニル)−スルフィドと
31g(0.1モル)の亜燐酸トリフェニルと1.8g
(0.1モル)のH2 Oとの混合物を攪拌しながら窒素
下で180℃まで加熱し、100℃まで冷却し、次いで
100〜250℃の温度まで12〜13トールにて5時
間加熱した。27gのフェノールが留出した。45gの
固体の淡黄色樹脂が反応生成物として得られた。122
℃にて溶融する結晶がリグロインから得られた。 C26H33PO3 S(456.59) 計算値 測定値 %C 68.35 68.13 %H 7.29 7.52 %P 6.78 6.43 %S 7.02 7.28
シクロヘキシル−5−メチルフェニル)−スルフィドと
31g(0.1モル)の亜燐酸トリフェニルと1.8g
(0.1モル)のH2 Oとの混合物を攪拌しながら窒素
下で180℃まで加熱し、100℃まで冷却し、次いで
100〜250℃の温度まで12〜13トールにて5時
間加熱した。27gのフェノールが留出した。45gの
固体の淡黄色樹脂が反応生成物として得られた。122
℃にて溶融する結晶がリグロインから得られた。 C26H33PO3 S(456.59) 計算値 測定値 %C 68.35 68.13 %H 7.29 7.52 %P 6.78 6.43 %S 7.02 7.28
【0035】実施例12 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−3−シク
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンとβ−ナフ
トールとの亜燐酸エステルを製造した:
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンとβ−ナフ
トールとの亜燐酸エステルを製造した:
【化23】 51g(0.1モル)の実施例2の化合物と14g
(0.1モル)のβ−ナフトールとを220〜280℃
のスンプ温度にて115〜118ミリバールの圧力下に
0.05gの触媒としての水酸化リチウムの存在下に反
応させた。反応に際し8.5gのフェノールが留出し
た。黄色の曇った硬質樹脂(56.5g)が得られた。
128℃にて溶融する結晶が石油エーテルから得られ
た。
(0.1モル)のβ−ナフトールとを220〜280℃
のスンプ温度にて115〜118ミリバールの圧力下に
0.05gの触媒としての水酸化リチウムの存在下に反
応させた。反応に際し8.5gのフェノールが留出し
た。黄色の曇った硬質樹脂(56.5g)が得られた。
128℃にて溶融する結晶が石油エーテルから得られ
た。
【0036】実施例13 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−3−シク
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと4,4′
−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパンとの亜燐
酸エステルを製造した:
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと4,4′
−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパンとの亜燐
酸エステルを製造した:
【化24】 103g(0.2モル)の実施例2の化合物と46g
(0.2モル)の4,4′−ジヒドロキシジフェニル−
2,2−プロパンとを140〜207℃のスンプ温度に
て1.5〜2.0ミリバールの圧力下に反応させた。1
8gのフェノールが反応に際し留出した。128gの黄
色の曇った硬質樹脂が得られた。129〜131℃で溶
融する結晶が石油エーテル/キシレンから得られた。
(0.2モル)の4,4′−ジヒドロキシジフェニル−
2,2−プロパンとを140〜207℃のスンプ温度に
て1.5〜2.0ミリバールの圧力下に反応させた。1
8gのフェノールが反応に際し留出した。128gの黄
色の曇った硬質樹脂が得られた。129〜131℃で溶
融する結晶が石油エーテル/キシレンから得られた。
【0037】実施例14 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−3−シク
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと4−ヒド
ロキシジフェニルとの亜燐酸エステルを製造した:
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと4−ヒド
ロキシジフェニルとの亜燐酸エステルを製造した:
【化25】 128g(0.25モル)の実施例2の亜燐酸エステル
と42g(0.25モル)の4−ヒドロキシジフェニル
とを155〜220℃のスンプ温度にて17トールの圧
力下に0.1gの水酸化リチウムの存在下で2〜3時間
にわたり反応させた。22gのフェノールが反応に際し
留出した。淡黄色の硬質樹脂(148g)が得られた。
この樹脂はリグロインから結晶化させると165〜17
0℃の融点を有した。
と42g(0.25モル)の4−ヒドロキシジフェニル
とを155〜220℃のスンプ温度にて17トールの圧
力下に0.1gの水酸化リチウムの存在下で2〜3時間
にわたり反応させた。22gのフェノールが反応に際し
留出した。淡黄色の硬質樹脂(148g)が得られた。
この樹脂はリグロインから結晶化させると165〜17
0℃の融点を有した。
【0038】実施例15 次式により示されるビス−(2−ヒドロキシ−4−シク
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルフィドとの亜燐酸エステ
ルを製造した:
ロヘキシル−5−メチルフェニル)−メタンと4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルフィドとの亜燐酸エステ
ルを製造した:
【化26】 128g(0.25モル)の実施例2の化合物と46g
(0.25モル)の4,4−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィドとを130〜220℃のスンプ温度にて18ト
ールの圧力下に1〜2時間にわたり反応させ、22gの
フェノールが反応に際し留出した。残留する淡褐色の樹
脂(153g)をリグロイン/キシレンから結晶化させ
た。結晶化生成物は128〜133℃の融点を有した。
(0.25モル)の4,4−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィドとを130〜220℃のスンプ温度にて18ト
ールの圧力下に1〜2時間にわたり反応させ、22gの
フェノールが反応に際し留出した。残留する淡褐色の樹
脂(153g)をリグロイン/キシレンから結晶化させ
た。結晶化生成物は128〜133℃の融点を有した。
【0039】実施例16 次式により示されるN,N−ジメチル−m−アミノフェ
ノールとビス−(2−ヒドロキシ−3−シクロヘキシル
−5−メチルフェニル)−メタンとの亜燐酸エステルを
製造した:
ノールとビス−(2−ヒドロキシ−3−シクロヘキシル
−5−メチルフェニル)−メタンとの亜燐酸エステルを
製造した:
【化27】 51.5g(0.1モル)の実施例2の化合物と13.
8g(0.1モル)のN,N−ジメチル−m−アミノフ
ェノールとの混合物を150〜195℃の温度まで17
トールにて3時間加熱した。9.1gのフェノールを攪
拌しながら短いカラムにより留去した。56gの脆い褐
色樹脂が得られた。
8g(0.1モル)のN,N−ジメチル−m−アミノフ
ェノールとの混合物を150〜195℃の温度まで17
トールにて3時間加熱した。9.1gのフェノールを攪
拌しながら短いカラムにより留去した。56gの脆い褐
色樹脂が得られた。
【0040】実施例17 次式により示されるチオジグリコールとビス−(2−ヒ
ドロキシ−3−スチリル−5−メチルフェニル)−メタ
ンとの亜燐酸エステルを製造した:
ドロキシ−3−スチリル−5−メチルフェニル)−メタ
ンとの亜燐酸エステルを製造した:
【化28】 55.9g(0.1モル)の実施例3の化合物と12.
2g(0.1モル)のチオジグリコールとの混合物を実
施例15におけると同様に反応させた。57gの黄色の
脆い樹脂が得られた。
2g(0.1モル)のチオジグリコールとの混合物を実
施例15におけると同様に反応させた。57gの黄色の
脆い樹脂が得られた。
【0041】実施例18 次式により示されるトリエタノールアミンとビス−(2
−ヒドロキシ−3−スチリル−5−メチルフェニル)−
メタンとの亜燐酸エステルを製造した:
−ヒドロキシ−3−スチリル−5−メチルフェニル)−
メタンとの亜燐酸エステルを製造した:
【化29】 55.9g(0.1モル)の実施例3の生成物と14.
9g(0.1モル)のトリエタノールアミンとの混合物
を実施例15におけると同様に反応させた。9.0gの
フェノールが留出した他に、70gの黄色の軟質樹脂が
得られた。
9g(0.1モル)のトリエタノールアミンとの混合物
を実施例15におけると同様に反応させた。9.0gの
フェノールが留出した他に、70gの黄色の軟質樹脂が
得られた。
【0042】実施例19 実施例1の生成物(式Ia)と実施例8の生成物との混
合物を作成した。118g(0.3モル)のビス−(2
−ヒドロキシ−3−シクロヘキシル−5−メチルフェニ
ル)−メタンと62g(0.2モル)の亜燐酸トリフェ
ニルと1.8g(0.1モル)の水との混合物を80〜
100℃にて空気の不存在下に2時間攪拌し、次いで水
流ジェット減圧にてフェノールを100〜220℃の温
度にて最終的に高減圧下で除去した。約52gのフェノ
ールが12時間で留出した。実施例1および8の各生成
物の式によって示される化合物で構成された黄色樹脂が
残留物として得られた。
合物を作成した。118g(0.3モル)のビス−(2
−ヒドロキシ−3−シクロヘキシル−5−メチルフェニ
ル)−メタンと62g(0.2モル)の亜燐酸トリフェ
ニルと1.8g(0.1モル)の水との混合物を80〜
100℃にて空気の不存在下に2時間攪拌し、次いで水
流ジェット減圧にてフェノールを100〜220℃の温
度にて最終的に高減圧下で除去した。約52gのフェノ
ールが12時間で留出した。実施例1および8の各生成
物の式によって示される化合物で構成された黄色樹脂が
残留物として得られた。
【0043】次の物質を実施例20〜30で使用した。 イオノール=
【化30】 A=7部の〔(C13H27O)2 P−O−C6 H4 −〕2
C(CH3 )2+1部の亜燐酸トリフェニル+2部のイ
オノールの混合物。 B=
C(CH3 )2+1部の亜燐酸トリフェニル+2部のイ
オノールの混合物。 B=
【化31】 C=
【化32】 D=亜燐酸トリフェニル。 これら実施例は、他の公知の安定剤と比較した本発明に
よる亜燐酸エステルの安定化特性を示す。4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの安定性を3種の異な
る温度(5℃、20℃、53℃)にて試験した。各種の
安定剤を下表に示す濃度で添加した。混合物を空気の存
在下に表に示した期間にわたり貯蔵した。その色価(A
PHA)(ISO 6771)を次いで測定した。
よる亜燐酸エステルの安定化特性を示す。4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの安定性を3種の異な
る温度(5℃、20℃、53℃)にて試験した。各種の
安定剤を下表に示す濃度で添加した。混合物を空気の存
在下に表に示した期間にわたり貯蔵した。その色価(A
PHA)(ISO 6771)を次いで測定した。
【0044】
【表3】 表 実施例 安定剤1 濃度2 APHA色価 時間 (ppm) 53℃ 20℃ 5℃ (日数) ──────────────────────────────────── 20 実施例 8+イオノール 500 +300 30 0 0 150 21 実施例 4+イオノール 500 +300 0 0 0 150 22 実施例13+イオノール 500 +300 0 0 30 60 23 実施例 2+イオノール 500 +300 0 0 30 60 24 実施例 1+イオノール 500 +300 0 - - 150 25 実施例19+イオノール 4003+300 0 - - 150 26* なし − >500 >500 >500 60 27* A 1000 80 0 0 60 130 40 0 150 28* B+イオノール 500 +300 60 100 30 60 29* C+イオノール 500 +300 10 20 70 60 30* D+イオノール 500 +300 20 20 40 60 20 50 50 150 註)*は比較例を示す。 1 :亜燐酸エステルを製造した本発明における実施例。 2 :示した第1の濃度は安定剤の欄に挙げた第1の安定
剤の濃度であり、第2の濃度は安定剤の欄に示した第2
の安定剤の濃度である。 3 :実施例1で製造したものに対応する化合物は150
ppm の量で存在させた。実施例8で製造したものに対応
する化合物は250ppm の量で存在させた。
剤の濃度であり、第2の濃度は安定剤の欄に示した第2
の安定剤の濃度である。 3 :実施例1で製造したものに対応する化合物は150
ppm の量で存在させた。実施例8で製造したものに対応
する化合物は250ppm の量で存在させた。
【0045】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである: 1. 式(I):
通りである: 1. 式(I):
【化33】 〔式中、R1 およびR2 は同一でも異なってもよく、そ
れぞれC1-9 アルキル基、C5-6 シクロアルキル基、C
7-9 アラルキル基またはC6-10アリール基を示し、その
他にR1 は水素原子とすることもでき、Yは単結合、
硫黄原子または−CHR3 −基を示し、ここでR3 は水
素原子またはC1-6 アルキル基、シクロヘキセニル基も
しくはシクロヘキシル基を示す〕に対応する環式亜燐酸
エステル。
れぞれC1-9 アルキル基、C5-6 シクロアルキル基、C
7-9 アラルキル基またはC6-10アリール基を示し、その
他にR1 は水素原子とすることもでき、Yは単結合、
硫黄原子または−CHR3 −基を示し、ここでR3 は水
素原子またはC1-6 アルキル基、シクロヘキセニル基も
しくはシクロヘキシル基を示す〕に対応する環式亜燐酸
エステル。
【0046】2. 式(II):
【化34】 に対応するビスフェノールを式(III) PW3 (III) 〔式中、Wはハロゲン原子またはOR7 を示し、ここで
R7 はC1-15アルキルもしくはC6-10アリール基を示
す〕に対応する亜燐酸エステルと、約3〜約1.3:1
のビスフェノール(II)と亜燐酸エステル(III)
とのモル比にて反応させることを特徴とする上記第1項
に記載の環式亜燐酸エステルの製造方法。
R7 はC1-15アルキルもしくはC6-10アリール基を示
す〕に対応する亜燐酸エステルと、約3〜約1.3:1
のビスフェノール(II)と亜燐酸エステル(III)
とのモル比にて反応させることを特徴とする上記第1項
に記載の環式亜燐酸エステルの製造方法。
【0047】3. ビスフェノール(II)と亜燐酸エ
ステル(III)とのモル比が約2.8:1〜約1.
5:1である上記第2項に記載の方法。 4. ビスフェノール(II)と亜燐酸エステル(II
I)とのモル比が約2.5:1〜約1.7:1である上
記第2項に記載の方法。 5. ビスフェノール(II)と亜燐酸エステル(II
I)とのモル比が約2.2:1〜約1.8:1である上
記第2項に記載の方法。
ステル(III)とのモル比が約2.8:1〜約1.
5:1である上記第2項に記載の方法。 4. ビスフェノール(II)と亜燐酸エステル(II
I)とのモル比が約2.5:1〜約1.7:1である上
記第2項に記載の方法。 5. ビスフェノール(II)と亜燐酸エステル(II
I)とのモル比が約2.2:1〜約1.8:1である上
記第2項に記載の方法。
【0048】6. 上記第1項に記載の環式亜燐酸エス
テルおよび/または式(IV):
テルおよび/または式(IV):
【化35】 〔式中、R1 およびR2 は同一でも異なってもよく、そ
れぞれC1-9 アルキル基、C5-6 シクロアルキル基、C
7-9 アラルキル基またはC6-10アリール基を示し、さら
にR1 は単独で水素原子を示すこともでき、Xは水素、
適宜置換された単結合〜4結合、線状もしくは分枝鎖の
C1-8 アルキル基、C7-18アラルキル基もしくはC6-18
アリール基を示し、アルキル、アラルキルおよびアリー
ル基のそれぞれは必要に応じ1個もしくはそれ以上のオ
レフィン性二重結合および/または例えばN、Oもしく
はSのような異原子を有し、nはXにおける結合の個数
に対応して1〜4の整数を示す〕に対応する亜燐酸エス
テルを有機イソシアネートに添加することを特徴とする
有機イソシアネートの安定化方法。
れぞれC1-9 アルキル基、C5-6 シクロアルキル基、C
7-9 アラルキル基またはC6-10アリール基を示し、さら
にR1 は単独で水素原子を示すこともでき、Xは水素、
適宜置換された単結合〜4結合、線状もしくは分枝鎖の
C1-8 アルキル基、C7-18アラルキル基もしくはC6-18
アリール基を示し、アルキル、アラルキルおよびアリー
ル基のそれぞれは必要に応じ1個もしくはそれ以上のオ
レフィン性二重結合および/または例えばN、Oもしく
はSのような異原子を有し、nはXにおける結合の個数
に対応して1〜4の整数を示す〕に対応する亜燐酸エス
テルを有機イソシアネートに添加することを特徴とする
有機イソシアネートの安定化方法。
【0049】7. 立体障害フェノールをも有機イソシ
アネートに添加する上記第6項に記載の方法。 8. 上記第6項に記載の方法により作成される安定化
された有機イソシアネート。 9. 式(I)および/または式(IV)に対応する1
0〜5000 ppmの亜燐酸エステルが有機イソシア
ネート中に存在する上記第8項に記載の安定化された有
機イソシアネート。 10. 立体障害フェノールが存在する上記第8項に記
載の安定化された有機イソシアネート。 11. 上記第8項に記載の安定化された有機イソシア
ネートをイソシアネート反応性化合物と反応させること
を特徴とするポリイソシアネート付加生成物の製造方
法。 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者
には了解されよう。
アネートに添加する上記第6項に記載の方法。 8. 上記第6項に記載の方法により作成される安定化
された有機イソシアネート。 9. 式(I)および/または式(IV)に対応する1
0〜5000 ppmの亜燐酸エステルが有機イソシア
ネート中に存在する上記第8項に記載の安定化された有
機イソシアネート。 10. 立体障害フェノールが存在する上記第8項に記
載の安定化された有機イソシアネート。 11. 上記第8項に記載の安定化された有機イソシア
ネートをイソシアネート反応性化合物と反応させること
を特徴とするポリイソシアネート付加生成物の製造方
法。 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者
には了解されよう。
フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨーゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デイー47809 クレフエ ルト、ブランデンブルガー・シユトラーセ 28 (72)発明者 ハラルド・ミユーラー ドイツ連邦共和国デイー41539 ドルマー ゲン、ブリユーゲルヴエク 4 (72)発明者 ハインリツヒ・シユラーゲ ドイツ連邦共和国デイー47800 クレフエ ルト、ドエルペルホフシユトラーセ 31
Claims (4)
- 【請求項1】 式(I) 【化1】 〔式中、R1 およびR2 は同一でも異なってもよく、そ
れぞれC1-9 アルキル基、C5-6 シクロアルキル基、C
7-9 アラルキル基またはC6-10アリール基を示し、その
他にR1 は水素原子とすることもでき、Yは単結合、硫
黄原子または−CHR3 −基を示し、ここでR3 は水素
原子またはC1-6 アルキル基、シクロヘキセニル基もし
くはシクロヘキシル基を示す〕に対応する環式亜燐酸エ
ステル。 - 【請求項2】 式(II): 【化2】 に対応するビスフェノールを式(III) PW3 (III) 〔式中、Wはハロゲン原子またはOR7 を示し、ここで
R7 はC1-15アルキルもしくはC6-10アリール基を示
す〕に対応する亜燐酸エステルと、約3〜約1.3:1
のビスフェノール(II)と亜燐酸エステル(III)
とのモル比にて反応させることを特徴とする請求項1に
記載の環式亜燐酸エステルの製造方法。 - 【請求項3】 請求項1に記載の環式亜燐酸エステルお
よび/または式(IV): 【化3】 〔式中、R1 およびR2 は同一でも異なってもよく、そ
れぞれC1-9 アルキル基、C5-6 シクロアルキル基、C
7-9 アラルキル基またはC6-10アリール基を示し、さら
にR1 は単独で水素原子を示すこともでき、Xは水素、
適宜置換された単結合〜4結合、線状もしくは分枝鎖の
C1-8 アルキル基、C7-18アラルキル基もしくはC6-18
アリール基を示し、アルキル、アラルキルおよびアリー
ル基のそれぞれは必要に応じ1個もしくはそれ以上のオ
レフィン性二重結合および/または例えばN、Oもしく
はSのような異原子を有し、nはXにおける結合の個数
に対応して1〜4の整数を示す〕に対応する亜燐酸エス
テルを有機イソシアネートに添加することを特徴とする
有機イソシアネートの安定化方法。 - 【請求項4】 式(I)および/または式(IV)に対
応する10〜5000ppmの亜燐酸エステルが有機イ
ソシアネート中に存在する請求項3に記載の方法により
作成される安定化された有機イソシアネート。
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DE4309141A DE4309141A1 (de) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | Neue zyklische Phosphorigsäureester, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE4309141.5 | 1993-03-22 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06321975A true JPH06321975A (ja) | 1994-11-22 |
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ID=6483455
Family Applications (1)
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JP6072848A Pending JPH06321975A (ja) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | 新規な環式亜燐酸エステル、並びにその製造方法および使用 |
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---|---|
EP (1) | EP0617041B1 (ja) |
JP (1) | JPH06321975A (ja) |
BR (1) | BR9401234A (ja) |
CA (1) | CA2119319A1 (ja) |
DE (2) | DE4309141A1 (ja) |
ES (1) | ES2139026T3 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5576365A (en) * | 1994-05-25 | 1996-11-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphorus type stabilizer and an organic material stabilized by the same |
US5843339A (en) * | 1995-10-02 | 1998-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphites and their production and use |
JP2001278945A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-10 | Asahi Kasei Corp | ブロックポリイソシアネート組成物 |
JP2007535582A (ja) * | 2003-07-14 | 2007-12-06 | ローディア インコーポレイティド | イソシアネートの改良された色安定性 |
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TW482765B (en) * | 1996-08-05 | 2002-04-11 | Sumitomo Chemical Co | Phosphites, process for producing the same and their use |
US5891939A (en) * | 1996-08-06 | 1999-04-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphites, process for producing them and their use |
US5902516A (en) * | 1996-08-08 | 1999-05-11 | Sumitomo Chemical Co., Ltd | Five-coordinate phosphorous compound, process for producing the same and its use |
JP3879181B2 (ja) * | 1996-11-01 | 2007-02-07 | 住友化学株式会社 | 亜リン酸エステル類、その製法及びその用途 |
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DE2837027A1 (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-06 | Bayer Ag | Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden |
US4748261A (en) * | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
US5292785A (en) * | 1992-05-05 | 1994-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-phosphite stabilized compositions |
-
1993
- 1993-03-22 DE DE4309141A patent/DE4309141A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-03-09 EP EP94103596A patent/EP0617041B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-09 DE DE59408826T patent/DE59408826D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-09 ES ES94103596T patent/ES2139026T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-17 CA CA002119319A patent/CA2119319A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-18 JP JP6072848A patent/JPH06321975A/ja active Pending
- 1994-03-21 BR BR9401234A patent/BR9401234A/pt not_active Application Discontinuation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5576365A (en) * | 1994-05-25 | 1996-11-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphorus type stabilizer and an organic material stabilized by the same |
US5843339A (en) * | 1995-10-02 | 1998-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphites and their production and use |
JP2001278945A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-10 | Asahi Kasei Corp | ブロックポリイソシアネート組成物 |
JP2007535582A (ja) * | 2003-07-14 | 2007-12-06 | ローディア インコーポレイティド | イソシアネートの改良された色安定性 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE59408826D1 (de) | 1999-11-25 |
EP0617041A3 (de) | 1995-03-22 |
EP0617041A2 (de) | 1994-09-28 |
EP0617041B1 (de) | 1999-10-20 |
CA2119319A1 (en) | 1994-09-23 |
DE4309141A1 (de) | 1994-09-29 |
BR9401234A (pt) | 1994-11-01 |
ES2139026T3 (es) | 2000-02-01 |
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