JPH06321975A - 新規な環式亜燐酸エステル、並びにその製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広範囲の温度における長期間の貯蔵にわたり
有機イソシアネートおよびポリイソシアネートの変色を
防止する安定剤の提供 【構成】 式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² はアルキル、アリールもしくは
アラルキル基を示し、その他にＲ¹ は水素原子とするこ
ともでき、Ｙは単結合、−Ｓ−もしくは−ＨＣＲ³ −を
示し、ここでＲ³ は水素原子またはアルキル基を示す〕
に対応する新規な環式亜燐酸エステルは、特定の式によ
り示されるビスフェノールを特定の式により示される亜
燐酸エステルと反応させて製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の式に対応する新規
な環式亜燐酸エステル、その製造方法、および有機イソ
シアネートにおける安定剤としての亜燐酸エステルの使
用、これら亜燐酸エステルを含有するイソシアネート、
並びに安定化された有機イソシアネートの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機イソシアネートおよびポリイソシア
ネートは、ポリウレタンプラスチックを製造するための
出発物質として相当な産業的意義を獲得している。たと
えば、有機ポリイソシアネートはポリオールと反応して
フォーム、繊維、フィルム、エラストマーおよびラッカ
ーを生成する。しかしながら、有機ポリイソシアネート
は貯蔵の際に変色する傾向を有する。この変色は、有機
ポリイソシアネートを比較的高温度で貯蔵する際に特に
顕著となる。たとえば高められた温度を用いて、たとえ
ばポリウレタンを生成するポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオールもしくはポリグリコールのような
反応体との均質反応を確保することができる。ポリウレ
タンポリマーの製造に際し、この反応は比較的高温度で
行わねばならない。イソシアネートは、安定化されてい
なければ、これら温度にて極めて急速に変色する。多く
の有機ポリイソシアネートも低温における貯蔵に際し変
色の徴候を示す。有機イソシアネートに各種の安定剤を
添加して変色に対するその傾向を低下させることが提案
されている。この目的で使用されている公知の安定剤は
立体障害フェノール、ジアルキルジフェニルアミン、フ
ェノチアジン、ホスファイトおよびこれら種類の化合物
の混合物を包含する〔たとえば米国特許第３，７１５，
３０１号および第４，０６４，１５７号、ドイツ特許公
開公報第１，６６８，２７５号、ドイツ特許公告公報第
１，６１８，８４５号およびヨーロッパ特許第４４５，
６０２号参照〕。しかしながら、これら公知の安定剤で
達成される安定化作用は不充分である。有機ポリイソシ
アネートが変色する傾向は減少するが、変色はまだ生ず
る。或る種の公知の安定剤は低温度で作用しない。或る
種のものは高められた温度で作用しない。さらに、他の
ものは全く作用しない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、広範
囲の温度における長期間の貯蔵にわたり有機イソシアネ
ートおよびポリイソシアネートの変色を防止する安定剤
を提供することにある。この課題および当業者には明か
となる他の課題は、新規および／または公知の亜燐酸エ
ステルを有機イソシアネートおよび／またはポリイソシ
アネートに添加して解決される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）

【化４】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なってもよく、そ
れぞれアルキル（好ましくはＣ_1-9 アルキル）基、シク
ロアルキル（好ましくはＣ_5-6 シクロアルキル）基、ア
ラルキル（好ましくはＣ_7-9 アラルキル）基またはアリ
ール（好ましくはＣ_6-10アリール）基を示し、その他に
Ｒ¹ は水素原子とすることもでき、Ｙは単結合、硫黄原
子または−ＣＨＲ³ −基を示し、ここでＲ³ は水素原子
またはＣ_1-6 アルキル基、シクロヘキセニル基もしくは
シクロヘキシル基を示す〕に対応する新規な環式亜燐酸
エステルに関するものである。

【０００５】さらに本発明は、式（ＩＩ）：

【化５】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＹは上記の意味を有する〕に
対応するビスフェノールを式（ＩＩＩ） ＰＷ₃ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｗはハロゲン原子またはＯＲ⁷ を示し、ここで
Ｒ⁷ はＣ_1-15アルキルもしくはＣ_6-10アリール基を示
す〕に対応する亜燐酸エステルと約３：１〜約１．３：
１、好ましくは２．８：１〜１．５：１、より好ましく
は２．５：１〜１．７：１、特に好ましくは２．２〜
１．８：１のビスフェノール（ＩＩ）と亜燐酸エステル
（ＩＩＩ）とのモル比にて反応させることによる新規な
環式亜燐酸エステルの製造方法にも関するものである。

【０００６】式（Ｉ）に対応する環式亜燐酸エステルお
よび／または式（ＩＶ）：

【化６】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＹは上記の意味を有し、Ｘは
水素；適宜置換された単結合〜４結合；線状もしくは分
枝鎖のＣ_1-8 アルキル基（これはオレフィン性二重結合
および／またはたとえばＮ、ＯもしくはＳのような異原
子を有することができる）；Ｃ_7-18アラルキル基（これ
はオレフィン性二重結合および／またはたとえばＮ、Ｏ
もしくはＳのような異原子を有することができる）また
はＣ_6-18アリール基（これはオレフィン性二重結合およ
び／または例えばＮ、ＯもしくはＳのような異原子を有
することができる）を示し、ｎはＸにおける結合の個数
に対応して１〜４の整数を示す〕に対応する亜燐酸エス
テルは有機イソシアネートの安定化に使用される。

【０００７】式（Ｉ）および／または式（ＩＶ）に対応
する化合物は好ましくは立体障害フェノールと共に有機
イソシアネートの安定化に使用される。さらに本発明
は、約１０〜約５０００ ｐｐｍの式（Ｉ）および／ま
たは式（ＩＶ）に対応する亜燐酸エステルを含有する安
定化された有機イソシアネートにも関するものである。
好ましくは、式（Ｉ）および／または式（ＩＶ）に対応
する亜燐酸エステルで安定化された有機イソシアネート
は、さらに立体障害フェノールをも含有する。さらに本
発明は、少なくとも１種のイソシアネートを安定剤およ
び必要に応じ立体障害フェノールと混合する安定化され
た有機イソシアネートの製造方法にも関する。この方法
においては、式（Ｉ）および／または式（ＩＶ）に対応
する亜燐酸エステルを安定剤として使用する。安定化さ
れた有機イソシアネートの製造方法の１好適具体例にお
いては、安定剤を新たに蒸留されたイソシアネートに対
し約４０〜約１６０℃の温度で添加し、次いで冷却す
る。安定化された有機イソシアネートの製造に際し、立
体障害フェノールを添加することも好ましい。

【０００８】式（Ｉ）および／または式（ＩＶ）に対応
する安定剤は、広い温度範囲および長い期間にわたり有
機イソシアネート／ポリイソシアネートの変色を効果的
に防止する。本発明により製造される安定化されたイソ
シアネートは、たとえばポリウレタンプラスチックのよ
うなポリイソシアネート付加生成物の製造に特に有用で
ある。有機ポリイソシアネートは、本発明によればイソ
シアネートと安定剤もしくは安定剤混合物とを通常の方
法で１０〜１６０℃の温度にて合し、次いでこれらを公
知方法により混合して安定化させることができる。混合
物は、好ましくは安定剤または安定剤混合物とイソシア
ネートとから約９５：５〜約２０：８０の安定剤とイソ
シアネートとの重量比にて２０〜１００℃の温度で作成
される。次いでこの混合物を残余のイソシアネートによ
り適する濃度まで希釈する。安定剤は約１０〜約５００
０ｐｐｍ、好ましくは約２０〜約２０００ｐｐｍ、より
好ましくは約３０〜約１５００ｐｐｍの全量で使用され
る。亜燐酸化合物と立体障害フェノールとの好適な安定
剤混合物において、亜燐酸化合物（Ｉ）および（ＩＶ）
と立体障害フェノールとは原理的に互いに任意の比率で
使用することができる。しかしながら、これらは好まし
くは約４：１〜約１：４の比、より好ましくは約１：２
〜約２：１の比にて使用される。

【０００９】式（Ｉ）および／または式（ＩＶ）により
示される亜燐酸化合物と必要に応じ立体障害フェノール
とにより変色に対し安定化させうるイソシアネートは好
ましくは多官能性であって脂肪族、脂環式もしくは芳香
族とすることができる。適するポリイソシアネートの例
は次のものを包含する：ヘキサメチレンジイソシアネー
ト；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；２，
４−および２，６−トリレンジイソシアネートおよびそ
の混合物；１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト
−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン；並びに２，
２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアネート；１，５−ナフタレンジ
イソシアネート；１，３−シクロペンテンジイソシアネ
ート；ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート；
２，４，６−トリレントリイソシアネート；４，４′，
４″−トリフェニルメタントリイソシアネート；１，３
−および１，４−キシリレンジイソシアネート；３，
３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート；デュレンジイソシアネート；１−フェノキシ−
２，４′−フェニレンジイソシアネート；１−ｔ−ブチ
ル−２，４−フェニレンジイソシアネート；メチレン−
ビス−４，４′−シクロヘキシルジイソシアネート；１
−クロル−２，４−フェニレンジイソシアネート；さら
に４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート。

【００１０】ウレトジオンもしくはイソシアヌレート誘
導体まで重合させることにより低分子量出発物質から製
造された比較的高い分子量かつ必要に応じ比較的高い官
能価を有するポリイソシアネートも本発明により安定化
させることができる。この種のウレトジオンおよびイソ
シアヌレート誘導体の例は次のものを包含する；２モル
の２，４−トリレンジイソシアネートのウレトジオン；
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートもし
くはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト環を有する重合生成物；５モルのトリレンジイソシア
ネートから生成され平均して分子中に２個のイソシアヌ
レート環を有する系；２モルのトリレンジイソシアネー
トと３モルのヘキサメチレンジイソシアネートとの誘導
体。３モルのヘキサメチレンジイソシアネートから１モ
ルの水を添加すると共に１モルの二酸化炭素を除去して
形式的に製造される（カルバミン酸およびアミン段階を
介し部分加水分解によってジイソシアネートもしくはポ
リイソシアネートから製造される）ビウレット−結合化
合物のような高級ビウレット結合系も本発明により安定
化させることができる。

【００１１】本発明により安定化しうる他のポリイソシ
アネートはジオールおよびポリオールを二官能性もしく
は多官能性イソシアネートと反応させて得られるもので
あり、ここでヒドロキシ化合物とイソシアネートとのモ
ル比は遊離ＮＣＯ基が存在すると共に分子量が３０００
を越えない、好ましくは２０００を越えないものであ
る。過剰の二官能性もしくは多官能性イソシアネートと
の反応によりヒドロキシ官能性ポリエステルから得られ
るポリイソシアネートも本発明の実施に用いることがで
きる。上記任意のジイソシアネートおよびポリイソシア
ネートを、たとえばモノ−およびポリ−エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコールおよび他のペンタンジオール、アジポール
および他のヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、１，４−ジヒドロキシ−メチルシクロヘキサン、ペ
ルヒドロビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、他のヘキサンジオ
ールおよびペンタエリスリトールのようなジオール類お
よび／またはポリオール類と反応させることができる。
ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが好適
である。トリレンおよびジフェニルメタンジイソシアネ
ートが特に好適である。

【００１２】本発明により使用するのに適する亜燐酸エ
ステルは式（Ｉ）に対応する。Ｒ¹ がメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ｔ−アミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ベンジル、α−メチルベンジルもしくはα，α−ジメチ
ルベンジル基を示し、Ｒ² がＲ¹ につき規定した種類の
基またはＣ_6-10アリール基を示す亜燐酸エステルが好適
である。特に好適な亜燐酸エステルは、Ｒ¹ およびＲ²
がそれぞれメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベン
ジルおよびα，α−ジメチルベンジル基を示すものであ
る。最も好適な亜燐酸エステルは、Ｒ¹ がメチル、イソ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル
もしくはα−メチルベンジル基を示し、Ｒ² がメチル基
を示し、Ｙが硫黄原子もしくは基−ＨＣＲ³ −を示し、
ここでＲ³ が水素原子、メチル、エチル、イソプロピ
ル、プロピル、シクロヘキシルもしくはシクロヘキセニ
ル基を示し、最も好ましくは硫黄原子もしくはメチレン
基を示すものである。

【００１３】他の適する亜燐酸エステルはＲ¹ 、Ｒ² お
よびＹが式（Ｉ）におけると同じ意味を有する式（Ｉ
Ｖ）に対応し、ただしＲ¹ はＨを示し、Ｘは水素原子、
適宜置換された１〜４結合、線状もしくは分枝鎖の脂肪
族Ｃ_1-18基、Ｃ_1-18アラルキル基またはＣ_6-18芳香族基
（これら各基はオレフィン性二重結合および／または異
原子、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳを有すること
ができる）を示し、ｎは１〜４、好ましくは１〜２の整
数であり、ただしｎはＸがＨを示せば１である。Ｘが−
ＯＨ、ＳＨ、Ｃ_1-4 アルコキシ、アミノ、Ｃ_1-8 アルキ
ルアミノ、Ｃ_1-8 ジアルキルアミノ、Ｃ_1-4 アルキルメ
ルカプト、Ｃ_1-12アルキル、Ｃ_7-12アラルキル、Ｃ_6-10
アロキシもしくはＣ_6-10アリール基を示す式（ＩＶ）に
対応する亜燐酸エステルが好適である。

【００１４】式（ＩＶ）に対応する一層好適なエステル
は、Ｘが水素原子または一般式（Ｖ）

【化７】 〔式中、Ｒ⁴ は水素、−Ｌ−、アリール基、縮合環、Ｃ
_1-9 アルキル基、Ｃ_7-12アルカリール基、Ｃ_1-4 アルキ
ルメルカプト基、Ｃ_1-4 アルコキシ基、β−ヒドロキシ
アルキル基、ＯＨ−基、アミノ基、ＳＨ基または式

【化８】 （ここでＱは単結合、酸素、硫黄、Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −
Ｏ基またはＣ_1-4 アルキリデン基を示す）の基を示し、
Ｚは１もしくは２を示し、Ｌは単結合もしくはアルキレ
ンオキシ基を示す〕に対応する基、または一般式（Ｖ
Ｉ）

【化９】 〔式中、Ｒ⁵ はＯＨ基または水素原子を示し、Ａは単結
合、Ｃ_1-4 アルキリデン基、酸素、硫黄もしくはＯ−
（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ基または１−もしくは２−結合Ｃ_1-18
アルキル基を示し、このアルキル基はフェニル基、ＯＨ
もしくはフェノキシにより置換されかつ必要に応じエー
テル結合もしくはＳ−架橋により結合することもでき、
またはＣ_1-9 アルキルシクロヘキシルもしくはテトラア
ルキル基を示す〕に対応する基、または一般式（ＶＩ
Ｉ）

【化１０】 〔式中、Ｒ⁶ はＨ、−Ｍ−、ヒドロキシアルキル基、ヒ
ドロキシアルコキシ基、アルキレン基、ＯＨもしくは結
合を示し、Ｍはアルキレンもしくはアルキレンシクロア
ルキル基を示す〕に対応する基、または、式

【化１１】 の基を示すもの、或いはグリセリン、トリメチロールプ
ロパンもしくはペンタエリスリトールの３〜８個のエト
キシル基もしくはプロポキシル基を有するアルコキシル
化生成物である。

【００１５】式（ＩＶ）に対応する亜燐酸エステルは公
知である。これらエステルは、たとえば米国特許第４，
２５２，７５０号（ＥＰ−Ａ９，１１５号）に記載され
ている。これらエステルは、亜燐酸エステルと対応のビ
スフェノールおよびモノ−もしくはポリ−ヒドロキシ化
合物との反応により製造することができる。式（Ｉ）お
よび（ＩＶ）に対応する化合物を製造するための適する
出発物質は式（ＩＩ）に対応するビスフェノール、式
（ＩＩＩ）に対応する亜燐酸エステル、および式（ＶＩ
ＩＩ）に対応するモノ−およびポリ−ヒドロキシル化合
物を包含する。これら物質につき、以下一層詳細に説明
する。一般式（ＩＩ）に対応するビスフェノールは、式
（Ｉ）または式（ＩＶ）により示される亜燐酸エステル
の製造に適する出発物質である。この種のビスフェノー
ルの例はＲ¹ 、Ｒ² およびＹが下表１に挙げた基を示す
ものを包含する。

【００１６】

【表１】

【００１７】式（Ｉ）もしくは式（ＩＶ）により示され
る亜燐酸エステルは、式（ＩＩＩ） ＰＷ₃ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｗはハロゲンまたは基ＯＲ⁷ を示し、ここでＲ
⁷ は水素、Ｃ_1-15アルキル基もしくはＣ_6-10アリール基
を示し、ただしＲ⁷ はＰ（ＯＲ⁷ ）₃ にて１回のみ、お
よび式（ＩＶ）に対応する化合物の製造においてのみ水
素を示すことができる〕に対応する亜燐酸エステルから
製造することができる。特に好適な亜燐酸エステルは、
Ｗが塩素もしくは臭素を示しかつＲ⁷ がＨ、ＣＨ₃ 、Ｃ
₂ Ｈ₅ 、Ｃ₄ Ｈ₉ 、フェニル、クレシルもしくはイソノ
ニルフェニルを示すものである。この種の適する亜燐酸
エステルの例は三塩化燐、亜燐酸トリメチル、亜燐酸ト
リエチル、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸トリクレシル、
亜燐酸トリス−イソノニルフェニル、亜燐酸ジメチル、
亜燐酸ジエチル、亜燐酸ジフェニルおよび亜燐酸ジクレ
シルを包含する。

【００１８】一般式（ＶＩＩＩ）に対応するモノ−およ
びポリ−ヒドロキシル化合物は、式（ＩＶ） Ｘ（ＯＨ）_n （ＶＩＩＩ） 〔式中、ｎおよびＸは上記の意味を有する〕により示さ
れる亜燐酸エステルの合成に有用である。適するモノヒ
ドロキシおよびポリヒドロキシ化合物の例は次のものを
包含する：ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール；２，４−
ジメチルフェノール；３，５−ジメチルフェノール；イ
ソノニルフェノール；ベンジルフェノール；スチリルフ
ェノール；ｐ−メチルメルカプトフェノール；ｏ−、ｍ
−およびｐ−メトキシフェノール；ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−フェノール；ｏ−およびｐ−フェニルフ
ェノール；ｐ−ヒドロキシフェノール；４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン；４，４′−ジヒドロキシ−
２，２−ジフェニルプロパン；４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニル；４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテ
ル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；
水；メタノール；エタノール；オクタノール；ドデカノ
ール；ステアリルアルコール；フェノキシエタノール；
ベンジルアルコール；シクロヘキサンジメタノール、過
水素化４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシル−２，
２−プロパン；ヘキサン−１，６−ジオール；ジグリコ
ール；トリグリコール；テトラグリコール；オクタエチ
レングリコール；チオジグリコール；ビス−エトキシビ
スフェノールＡ；ビス−エトキシハイドロキノン；エト
キシル化グリセリンおよび３〜８個のエトキシル基を有
するエトキシル化ペンタエリスリトール。

【００１９】式（Ｉ）および（ＩＶ）に対応する化合物
は任意公知の方法で製造することができる。たとえば、
出発物質として使用するビスフェノールをトリアリール
もしくはトリアルキルホスファイト（好ましくはトリフ
ェニル、トリメチルもしくはトリエチルホスファイト）
と５０〜３００℃の温度（好ましくは８０〜２５０℃の
温度）にて反応させることができ、生成されたヒドロキ
シ化合物（たとえばフェノール、メタノールもしくはエ
タノール）を留去することができる（好ましくは高沸点
のヒドロキシ化合物の場合には減圧下で）。この方法に
有用なエステル交換触媒は次のものを包含する：アルカ
リ金属およびその誘導体、たとえば酸化物、水酸化物、
炭酸塩、並びにこれとカルボン酸との塩；４価チタンの
化合物、たとえばチタンテトラブチラートおよびチタン
テトラフェノラート；並びに有機錫化合物、たとえばジ
ラウリン酸ジブチル錫、酸化ジブチル錫およびジブチル
錫ジフェノラート。ビスフェノールと亜燐酸反応体との
間のモル比は特には臨界的でない。一般に、これらは式
（ＩＶ）により示される亜燐酸エステルを製造するには
約１：１の比で使用される。しかしながら、亜燐酸反応
体は１０倍までの過剰で使用することもでき、この過剰
量を反応の後に回収することができる。

【００２０】これに対し、３倍まで（好ましくは２．５
倍まで）のビスフェノールの過剰を用いて、式（Ｉ）に
より示される亜燐酸エステルを製造する。最初に亜燐酸
反応体に結合されているヒドロキシ基の２当量が反応混
合物から除去されて式（ＩＶ）により示される亜燐酸エ
ステルを生成した後、さらに１当量のヒドロキシ基が新
たに生成したビスフェノールの亜燐酸エステル（ＩＶ）
に残留する。すなわち、燐酸トリフェニルを出発物質と
して使用する場合、一般式（ＩＶ）におけるＸはフェニ
ル基である。Ｘを出発亜燐酸反応体により導入される基
とは相違させることを意図する場合、目的とするＸはそ
の後のエステル交換工程で挿入される。たとえばＸがβ
−ナフチルを示すべき場合は、最初に生成する新規な亜
燐酸ビスフェノール（Ｘ＝フェニル）をさらに対応のヒ
ドロキシ化合物（すなわちβ−ナフトール）と反応さ
せ、フェノールを留去する。この第２反応工程は、第１
反応工程につき上記したと同じ条件下で行われる。しか
しながら第２工程にて、モル比は目的とする生成物に対
応するよう選択すべきである。したがって上記例におい
ては、β−ナフトールを１：１のモル比にて環式亜燐酸
エステル（ＩＶ）と反応させるべきである。ジヒドロキ
シ化合物（たとえばヘキサン−１，６−ジオール）を所
望の生成物に応じ１：１もしくは１／２：１のモル比に
て亜燐酸ビスフェノールと反応させることができる。ト
リヒドロキシ化合物は１：１、１／３：１もしくは２／
３：１の比などにて反応させることができる。

【００２１】しかしながら、新たな基Ｘを導入させるべ
きヒドロキシ化合物（たとえばβ−ナフトール）を最初
にトリアルキルもしくはトリアリールホスファイトと反
応させ、次いでビスフェノールと反応させることもでき
る。しかしながら、これをビスフェノールと同時に使用
することもできる。Ｘが水素を示す場合は、ジアルキル
もしくはジアリールホスファイトが出発物質として最も
良好に使用される。次いで２当量のヒドロキシ化合物を
蒸留により反応混合物から除去する。ジアルキルもしく
はジアリールホスファイトは、計算量の水を添加してト
リアルキルもしくはトリアリールホスファイトからその
場で容易に製造することができる。基本的に、置換基Ｘ
は予備生成された亜燐酸ビスフェノールから水により除
去することもできる。しかしながら、これは一般にかな
り複雑である。本発明の亜燐酸エステルを製造するため
の他の方法は、ビスフェノールおよび基Ｘを有するヒド
ロキシ化合物を三ハロゲン化燐（特に三塩化燐）と反応
させると共にハロゲン化水素を除去することである。し
かしながら、この方法は上記方法と比べ顕著な利点を与
えない。式（Ｉ）および（ＩＶ）により示される亜燐酸
エステル並びにその混合物は本発明により単独で、或い
は好ましくは立体障害フェノールと組合せて使用するこ
とができる。

【００２２】本発明を実施する際に使用するのに適した
共安定剤として作用する立体障害フェノールは次のもの
を包含する：（１）アルキル化モノフェノール、たとえ
ば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２
−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール、２，６−ジシ
クロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチ
ルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，
４，６−トリシクロヘキシルフェノールおよび２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール；
（２）アルキル化ハイドロキノン、たとえば２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ｔ−
ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイド
ロキノリンおよび２，６−ジフェニル−４−オクタデシ
ルオキシフェニル；（３）ヒドロキシル化チオジフェニ
ルエーテル、たとえば２，２′−チオ−ビス−（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオ−
ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオ−
ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）およ
び４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチ
ルフェノール）；（４）アルキリデンビスフェノール、
たとえば２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス
−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，
２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチ
ルシクロヘキシル）−フェノール）、２，２′−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノー
ル）、２，２′−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−
メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エ
チリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−エチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレン−
ビス−〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェ
ノール〕、２，２′−メチレン−ビス−〔６−（α，α
−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，
４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブ
タン、２，６−ジ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，
１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）−ブタン、１，１−ビス−（５−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−
３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコー
ル−ビス−〔３，３−ビス−（３′−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）−ブチレート〕、ジ−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジ
シクロペンタジエンおよびジ−〔２−（３′−ｔ−ブチ
ル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル〕−テレフタレート；
（５）ベンジル化合物、たとえば１，３，５−トリ−
（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２，４，６−トリメチルベンゼン、ジ−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィド、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメル
カプト酢酸イソオクチルエステル、ビス−（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−
ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
−イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシルエステル、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸モノエチルエステルおよびそのカルシウム塩；
（６）アシルアミノフェノール、たとえば４−ヒドロキ
シラウリン酸アニリード、４−ヒドロキシステアリン酸
アニリード、２，４−ビス−オクチル−メルカプト−６
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリ
ノ）−ｓ−トリアジンおよびＮ−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸オクチ
ルエステル；（７）β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多
価アルコール（たとえばメタノール、オクタデカノー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、
トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびジヒ
ドロキシエチル修酸ジアミド）とのエステル；（８）β
−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール
（たとえばメタノール、オクタデカノール、ヘキサン−
１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレートおよびジヒドロキシエチル
修酸ジアミド）とのエステル；並びに（９）β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸のアミド、たとえばＮ，Ｎ′−ジ−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニ
ル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオ
ニル）−トリメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ′−ジ−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオニル）−ヒドラジン。

【００２３】

【実施例】以上本発明につき説明したが、その実施例に
つき限定するものでないが以下説明する。部数および％
は全て特記しない限り重量部および重量％である。 式（Ｉ）に対応する化合物の合成例実施例１ Ｒ¹ ＝Ｃ₆ Ｈ₁₁、Ｒ² ＝ＣＨ₃ 、Ｙ＝ＣＨ₂ １６０ｇ（０．４モル）のビス−（２−ヒドロキシ−３
−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンと６
２ｇ（０．２モル）の亜燐酸トリフェニルとを空気の不
存在下で溶融させ、約１００〜２２０℃のスンプ温度に
て水流ジェット減圧下にエステル交換させ、最終的に高
減圧下で蒸留によりフェノールを除去した。約１０〜１
２時間の後、約５０ｇのフェノールが留去された。軽質
樹脂が得られた。イソオクタン／シクロヘキサンから結
晶化させた後、生成物は１３３〜１３４℃の融点を有し
た。分析（ＮＭＲ；元素分析）の結果によれば、樹脂は
式（Ｉａ）：

【化１２】 に対応する。式（Ｉ）における基Ｒ¹ 、Ｒ² およびＹが
下記する基に対応する次の樹脂も、上記手順により製造
した：

【００２４】

【表２】 Ｒ¹ Ｒ² Ｙ 融点 ──────────────────────────────────── １ｂ ＣＨ（ＣＨ₃)₂ ＣＨ₃ ＣＨ₂ 黄色樹脂 １ｃ Ｃ（ＣＨ₃)₃ ＣＨ₃ Ｓ 黄色樹脂 １ｄ Ｈ₂ Ｃ−φ ＣＨ₃ ＣＨ₂ 黄色樹脂 １ｅ ＣＨ₃ ＣＨ₃ ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ₃)₂ 145−149 ℃ １ｆ ＣＨ₃ ＣＨ−φ ＣＨ₃ ＣＨ₂ 黄色樹脂 １ｇ Ｃ（ＣＨ₃)₃ ＣＨ₃ ＣＨ₂ 95−98℃ １ｈ Ｃ₅ Ｈ₉ ＣＨ₃ ＣＨ₂ 130−133 ℃

【００２５】実施例２ 式（２ａ）に対応するフェノールとビス−（２−ヒドロ
キシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）−メ
タンとの亜燐酸エステルを製造した：

【化１３】 ３９２ｇ（１モル）のビス−（２−ヒドロキシ−３−シ
クロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンと３１０
ｇ（１モル）の亜燐酸トリフェニルと１０ｇの亜燐酸ジ
フェニルと０．４ｇの水酸化リチウムとの混合物を攪拌
しながら１６０〜２２５℃の温度まで１２〜１３トール
にて１０時間加熱した。１８８ｇ（２モル）のフェノー
ルが留出した。固化してガラス状物質を形成する５１２
ｇの淡黄色溶融物が残留物として得られた。熱リグロイ
ンに溶解させた後、生成物が結晶状で得られた。 融点： １６４−１６６℃ 分子量： （測定値）５０８ （Ｃ₃₃Ｈ₃₉ＰＯ₃) （計算値）５１４．６５ ％Ｃ： （計算値） ７７．０２ ％Ｃ： （測定値） ７６．６７ ％Ｈ： （計算値） ７．６４ ％Ｈ： （測定値） ８．００ ％Ｐ： （計算値） ６．０２ ％Ｐ： （測定値） ６．２４ ％Ｏ： （計算値） ９．３３ ％Ｏ： （測定値） ９．１０

【００２６】実施例３ 次式により示されるフェノールとビス−（２−ヒドロキ
シ−３−スチリル−５−メチルフェニル）−メタンとの
亜燐酸エステルを製造した：

【化１４】 ２１８ｇ（０．５モル）のビス−（２−ヒドロキシ−３
−スチリル−５−メチルフェニル）−メタンと１５５ｇ
（０．５モル）の亜燐酸トリフェニルとの混合物を攪拌
しながら１７０〜２５０℃まで１６〜１８トールにて８
時間加熱した。９４ｇ（１モル）のフェノールが留出し
た。固化して脆い物質を形成する２７６ｇの淡黄色溶融
物が得られた。 計算値 測定値 Ｃ₃₇Ｈ₃₅ＰＯ₃ （５５８．６６）％Ｃ ７９．５５ ７９．０９ ％Ｈ ６．３２ ６．５７ ％Ｐ ５．５４ ５．１２

【００２７】実施例４ 次式により示されるフェノールとビス−（２−ヒドロキ
シ−３−ベンジル−５−メチルフェニル）−メタンとの
亜燐酸エステルを製造した：

【化１５】 ２０４ｇ（０．５モル）のビス−（２−ヒドロキシ−３
−ベンジル−５−メチルフェニル）−メタンと１５５ｇ
の亜燐酸トリフェニルとの混合物を１６０〜２３０℃ま
で１４トールにて６時間加熱した。全部で９２ｇのフェ
ノールが留出された。２６３ｇの黄色樹脂が得られた。

【００２８】実施例５ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−３−シク
ロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンと１モルの
オクタエチレングリコールとの亜燐酸エステルを製造し
た：

【化１６】 ５１４ｇ（１モル）の実施例２の亜燐酸エステルと３７
０ｇ（１モル）のオクタエチレングリコールとの混合物
を２００〜２５０℃の温度まで２０トールにて２．５時
間加熱した。９０ｇのフェノールが留出された。反応生
成物は黄色樹脂（７９０ｇ）であった。

【００２９】実施例６ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−３−シク
ロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンと０．５モ
ルのオクタエチレングリコールとの亜燐酸エステルを製
造した：

【化１７】 ５１４ｇ（１モル）の実施例２の亜燐酸エステルと１８
５ｇ（０．５モル）のオクタエチレングリコールとの混
合物を２３０〜２５０℃の温度まで３０トールにて４時
間加熱した。８９ｇのフェノールが留出された。黄色樹
脂（６１０ｇ）である６１０ｇの反応生成物が回収され
た。

【００３０】実施例７ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−３−シク
ロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンとステアリ
ルアルコールとの亜燐酸エステルを製造した：

【化１８】 １０３ｇ（０．２モル）の実施例２の亜燐酸エステルと
５３ｇ（０．２モル）のステアリルアルコールとの混合
物を１５５〜２４５℃の温度まで１６トールにて１２時
間加熱した。１６ｇのフェノールを留出された。生成物
は黄色不透明の樹脂であった。

【００３１】実施例８ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−３−シク
ロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンの亜燐酸エ
ステルを製造した：

【化１９】 ３９２ｇ（１モル）のビス−（２−ヒドロキシ−３−シ
クロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンと３１０
ｇ（１モル）の亜燐酸トリフェニルと１８ｇ（１モル）
の水との混合物を窒素下で１８０℃まで常圧下に加熱し
た。１００℃まで冷却した後、混合物を１００〜２００
℃の温度まで２５トールにて２．５時間加熱した。２７
０ｇのフェノールが留出した。殆ど無色の徐々に結晶化
する生成物が残留物（４５０ｇ）として残留した。融
点：１８０〜１８１℃（キシレンから）。分子量：４０
３（計算値４３８）

【００３２】実施例９ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−３−ベン
ジル−５−メチルフェニル）−スルフィドの亜燐酸エス
テルを製造した：

【化２０】 ２１３ｇ（０．５モル）のビス−（２−ヒドロキシ−３
−ベンジル−５−メチルフェニル）−スルフィドと１５
５ｇ（０．５モル）の亜燐酸トリフェニルと９ｇ（０．
５モル）のＨ₂ Ｏとの混合物を最初に窒素下で１８０℃
にて常圧下に反応させた。冷却の後、反応混合物を１０
０〜２００℃の温度まで２５トールにて２時間加熱し
た。１３５ｇのフェノールが留出した。反応生成物（２
５０ｇ）は黄色樹脂であった。

【００３３】実施例１０ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−３−ベン
ジル−５−メチルフェニル）−メタンの亜燐酸エステル
を製造した：

【化２１】 ７７．５ｇ（０．２５モル）の亜燐酸トリフェニルと
４．５ｇ（０．２５モル）のＨ₂ Ｏと１０２ｇ（０．２
５モル）のビス−（２−ヒドロキシ−３−ベンジル−５
−メチルフェニル）−メタンとの混合物を実施例８に記
載したと同様に反応させた。６９ｇのフェノールが留液
として得られた。１１８ｇの所望の生成物が黄色樹脂と
して得られた。

【００３４】実施例１１ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−３−シク
ロヘキシル−５−メチルフェニル）−スルフィドの亜燐
酸エステルを製造した：

【化２２】 ４１ｇ（０．１モル）のビス−（２−ヒドロキシ−３−
シクロヘキシル−５−メチルフェニル）−スルフィドと
３１ｇ（０．１モル）の亜燐酸トリフェニルと１．８ｇ
（０．１モル）のＨ₂ Ｏとの混合物を攪拌しながら窒素
下で１８０℃まで加熱し、１００℃まで冷却し、次いで
１００〜２５０℃の温度まで１２〜１３トールにて５時
間加熱した。２７ｇのフェノールが留出した。４５ｇの
固体の淡黄色樹脂が反応生成物として得られた。１２２
℃にて溶融する結晶がリグロインから得られた。 Ｃ₂₆Ｈ₃₃ＰＯ₃ Ｓ（４５６．５９） 計算値 測定値 ％Ｃ ６８．３５ ６８．１３ ％Ｈ ７．２９ ７．５２ ％Ｐ ６．７８ ６．４３ ％Ｓ ７．０２ ７．２８

【００３５】実施例１２ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−３−シク
ロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンとβ−ナフ
トールとの亜燐酸エステルを製造した：

【化２３】 ５１ｇ（０．１モル）の実施例２の化合物と１４ｇ
（０．１モル）のβ−ナフトールとを２２０〜２８０℃
のスンプ温度にて１１５〜１１８ミリバールの圧力下に
０．０５ｇの触媒としての水酸化リチウムの存在下に反
応させた。反応に際し８．５ｇのフェノールが留出し
た。黄色の曇った硬質樹脂（５６．５ｇ）が得られた。
１２８℃にて溶融する結晶が石油エーテルから得られ
た。

【００３６】実施例１３ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−３−シク
ロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンと４，４′
−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンとの亜燐
酸エステルを製造した：

【化２４】 １０３ｇ（０．２モル）の実施例２の化合物と４６ｇ
（０．２モル）の４，４′−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパンとを１４０〜２０７℃のスンプ温度に
て１．５〜２．０ミリバールの圧力下に反応させた。１
８ｇのフェノールが反応に際し留出した。１２８ｇの黄
色の曇った硬質樹脂が得られた。１２９〜１３１℃で溶
融する結晶が石油エーテル／キシレンから得られた。

【００３７】実施例１４ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−３−シク
ロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンと４−ヒド
ロキシジフェニルとの亜燐酸エステルを製造した：

【化２５】 １２８ｇ（０．２５モル）の実施例２の亜燐酸エステル
と４２ｇ（０．２５モル）の４−ヒドロキシジフェニル
とを１５５〜２２０℃のスンプ温度にて１７トールの圧
力下に０．１ｇの水酸化リチウムの存在下で２〜３時間
にわたり反応させた。２２ｇのフェノールが反応に際し
留出した。淡黄色の硬質樹脂（１４８ｇ）が得られた。
この樹脂はリグロインから結晶化させると１６５〜１７
０℃の融点を有した。

【００３８】実施例１５ 次式により示されるビス−（２−ヒドロキシ−４−シク
ロヘキシル−５−メチルフェニル）−メタンと４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルフィドとの亜燐酸エステ
ルを製造した：

【化２６】 １２８ｇ（０．２５モル）の実施例２の化合物と４６ｇ
（０．２５モル）の４，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィドとを１３０〜２２０℃のスンプ温度にて１８ト
ールの圧力下に１〜２時間にわたり反応させ、２２ｇの
フェノールが反応に際し留出した。残留する淡褐色の樹
脂（１５３ｇ）をリグロイン／キシレンから結晶化させ
た。結晶化生成物は１２８〜１３３℃の融点を有した。

【００３９】実施例１６ 次式により示されるＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェ
ノールとビス−（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル
−５−メチルフェニル）−メタンとの亜燐酸エステルを
製造した：

【化２７】 ５１．５ｇ（０．１モル）の実施例２の化合物と１３．
８ｇ（０．１モル）のＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフ
ェノールとの混合物を１５０〜１９５℃の温度まで１７
トールにて３時間加熱した。９．１ｇのフェノールを攪
拌しながら短いカラムにより留去した。５６ｇの脆い褐
色樹脂が得られた。

【００４０】実施例１７ 次式により示されるチオジグリコールとビス−（２−ヒ
ドロキシ−３−スチリル−５−メチルフェニル）−メタ
ンとの亜燐酸エステルを製造した：

【化２８】 ５５．９ｇ（０．１モル）の実施例３の化合物と１２．
２ｇ（０．１モル）のチオジグリコールとの混合物を実
施例１５におけると同様に反応させた。５７ｇの黄色の
脆い樹脂が得られた。

【００４１】実施例１８ 次式により示されるトリエタノールアミンとビス−（２
−ヒドロキシ−３−スチリル−５−メチルフェニル）−
メタンとの亜燐酸エステルを製造した：

【化２９】 ５５．９ｇ（０．１モル）の実施例３の生成物と１４．
９ｇ（０．１モル）のトリエタノールアミンとの混合物
を実施例１５におけると同様に反応させた。９．０ｇの
フェノールが留出した他に、７０ｇの黄色の軟質樹脂が
得られた。

【００４２】実施例１９ 実施例１の生成物（式Ｉａ）と実施例８の生成物との混
合物を作成した。１１８ｇ（０．３モル）のビス−（２
−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニ
ル）−メタンと６２ｇ（０．２モル）の亜燐酸トリフェ
ニルと１．８ｇ（０．１モル）の水との混合物を８０〜
１００℃にて空気の不存在下に２時間攪拌し、次いで水
流ジェット減圧にてフェノールを１００〜２２０℃の温
度にて最終的に高減圧下で除去した。約５２ｇのフェノ
ールが１２時間で留出した。実施例１および８の各生成
物の式によって示される化合物で構成された黄色樹脂が
残留物として得られた。

【００４３】次の物質を実施例２０〜３０で使用した。 イオノール＝

【化３０】 Ａ＝７部の〔（Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ）₂ Ｐ−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −〕₂
Ｃ（ＣＨ₃ ）₂＋１部の亜燐酸トリフェニル＋２部のイ
オノールの混合物。 Ｂ＝

【化３１】 Ｃ＝

【化３２】 Ｄ＝亜燐酸トリフェニル。 これら実施例は、他の公知の安定剤と比較した本発明に
よる亜燐酸エステルの安定化特性を示す。４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの安定性を３種の異な
る温度（５℃、２０℃、５３℃）にて試験した。各種の
安定剤を下表に示す濃度で添加した。混合物を空気の存
在下に表に示した期間にわたり貯蔵した。その色価（Ａ
ＰＨＡ）（ＩＳＯ ６７７１）を次いで測定した。

【００４４】

【表３】 表 実施例 安定剤¹ 濃度² ＡＰＨＡ色価 時間 (ppm) 53℃ 20℃ ５℃ （日数） ──────────────────────────────────── 20 実施例 8＋イオノール 500 ＋300 30 0 0 150 21 実施例 4＋イオノール 500 ＋300 0 0 0 150 22 実施例13＋イオノール 500 ＋300 0 0 30 60 23 実施例 2＋イオノール 500 ＋300 0 0 30 60 24 実施例 1＋イオノール 500 ＋300 0 - - 150 25 実施例19＋イオノール 400³＋300 0 - - 150 26^* なし − ＞500 ＞500 ＞500 60 27^* Ａ 1000 80 0 0 60 130 40 0 150 28^* Ｂ＋イオノール 500 ＋300 60 100 30 60 29^* Ｃ＋イオノール 500 ＋300 10 20 70 60 30^* Ｄ＋イオノール 500 ＋300 20 20 40 60 20 50 50 150 註）＊は比較例を示す。 1 ：亜燐酸エステルを製造した本発明における実施例。 2 ：示した第１の濃度は安定剤の欄に挙げた第１の安定
剤の濃度であり、第２の濃度は安定剤の欄に示した第２
の安定剤の濃度である。 3 ：実施例１で製造したものに対応する化合物は１５０
ppm の量で存在させた。実施例８で製造したものに対応
する化合物は２５０ppm の量で存在させた。

【００４５】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． 式（Ｉ）：

【化３３】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なってもよく、そ
れぞれＣ_1-9 アルキル基、Ｃ_5-6 シクロアルキル基、Ｃ
_7-9 アラルキル基またはＣ_6-10アリール基を示し、その
他にＲ¹ は水素原子とすることもでき、Ｙは単結合、
硫黄原子または−ＣＨＲ³ −基を示し、ここでＲ³ は水
素原子またはＣ_1-6 アルキル基、シクロヘキセニル基も
しくはシクロヘキシル基を示す〕に対応する環式亜燐酸
エステル。

【００４６】２． 式（ＩＩ）：

【化３４】 に対応するビスフェノールを式（ＩＩＩ） ＰＷ₃ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｗはハロゲン原子またはＯＲ⁷ を示し、ここで
Ｒ⁷ はＣ_1-15アルキルもしくはＣ_6-10アリール基を示
す〕に対応する亜燐酸エステルと、約３〜約１．３：１
のビスフェノール（ＩＩ）と亜燐酸エステル（ＩＩＩ）
とのモル比にて反応させることを特徴とする上記第１項
に記載の環式亜燐酸エステルの製造方法。

【００４７】３． ビスフェノール（ＩＩ）と亜燐酸エ
ステル（ＩＩＩ）とのモル比が約２．８：１〜約１．
５：１である上記第２項に記載の方法。 ４． ビスフェノール（ＩＩ）と亜燐酸エステル（ＩＩ
Ｉ）とのモル比が約２．５：１〜約１．７：１である上
記第２項に記載の方法。 ５． ビスフェノール（ＩＩ）と亜燐酸エステル（ＩＩ
Ｉ）とのモル比が約２．２：１〜約１．８：１である上
記第２項に記載の方法。

【００４８】６． 上記第１項に記載の環式亜燐酸エス
テルおよび／または式（ＩＶ）：

【化３５】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なってもよく、そ
れぞれＣ_1-9 アルキル基、Ｃ_5-6 シクロアルキル基、Ｃ
_7-9 アラルキル基またはＣ_6-10アリール基を示し、さら
にＲ¹ は単独で水素原子を示すこともでき、Ｘは水素、
適宜置換された単結合〜４結合、線状もしくは分枝鎖の
Ｃ_1-8 アルキル基、Ｃ_7-18アラルキル基もしくはＣ_6-18
アリール基を示し、アルキル、アラルキルおよびアリー
ル基のそれぞれは必要に応じ１個もしくはそれ以上のオ
レフィン性二重結合および／または例えばＮ、Ｏもしく
はＳのような異原子を有し、ｎはＸにおける結合の個数
に対応して１〜４の整数を示す〕に対応する亜燐酸エス
テルを有機イソシアネートに添加することを特徴とする
有機イソシアネートの安定化方法。

【００４９】７． 立体障害フェノールをも有機イソシ
アネートに添加する上記第６項に記載の方法。 ８． 上記第６項に記載の方法により作成される安定化
された有機イソシアネート。 ９． 式（Ｉ）および／または式（ＩＶ）に対応する１
０〜５０００ ｐｐｍの亜燐酸エステルが有機イソシア
ネート中に存在する上記第８項に記載の安定化された有
機イソシアネート。 １０． 立体障害フェノールが存在する上記第８項に記
載の安定化された有機イソシアネート。 １１． 上記第８項に記載の安定化された有機イソシア
ネートをイソシアネート反応性化合物と反応させること
を特徴とするポリイソシアネート付加生成物の製造方
法。 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者
には了解されよう。

フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨーゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デイー47809 クレフエ ルト、ブランデンブルガー・シユトラーセ 28 (72)発明者 ハラルド・ミユーラー ドイツ連邦共和国デイー41539 ドルマー ゲン、ブリユーゲルヴエク ４ (72)発明者 ハインリツヒ・シユラーゲ ドイツ連邦共和国デイー47800 クレフエ ルト、ドエルペルホフシユトラーセ 31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なってもよく、そ
   れぞれＣ_1-9 アルキル基、Ｃ_5-6 シクロアルキル基、Ｃ
   _7-9 アラルキル基またはＣ_6-10アリール基を示し、その
   他にＲ¹ は水素原子とすることもでき、Ｙは単結合、硫
   黄原子または−ＣＨＲ³ −基を示し、ここでＲ³ は水素
   原子またはＣ_1-6 アルキル基、シクロヘキセニル基もし
   くはシクロヘキシル基を示す〕に対応する環式亜燐酸エ
   ステル。
2. 【請求項２】 式（ＩＩ）： 【化２】 に対応するビスフェノールを式（ＩＩＩ） ＰＷ₃ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｗはハロゲン原子またはＯＲ⁷ を示し、ここで
   Ｒ⁷ はＣ_1-15アルキルもしくはＣ_6-10アリール基を示
   す〕に対応する亜燐酸エステルと、約３〜約１．３：１
   のビスフェノール（ＩＩ）と亜燐酸エステル（ＩＩＩ）
   とのモル比にて反応させることを特徴とする請求項１に
   記載の環式亜燐酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の環式亜燐酸エステルお
   よび／または式（ＩＶ）： 【化３】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なってもよく、そ
   れぞれＣ_1-9 アルキル基、Ｃ_5-6 シクロアルキル基、Ｃ
   _7-9 アラルキル基またはＣ_6-10アリール基を示し、さら
   にＲ¹ は単独で水素原子を示すこともでき、Ｘは水素、
   適宜置換された単結合〜４結合、線状もしくは分枝鎖の
   Ｃ_1-8 アルキル基、Ｃ_7-18アラルキル基もしくはＣ_6-18
   アリール基を示し、アルキル、アラルキルおよびアリー
   ル基のそれぞれは必要に応じ１個もしくはそれ以上のオ
   レフィン性二重結合および／または例えばＮ、Ｏもしく
   はＳのような異原子を有し、ｎはＸにおける結合の個数
   に対応して１〜４の整数を示す〕に対応する亜燐酸エス
   テルを有機イソシアネートに添加することを特徴とする
   有機イソシアネートの安定化方法。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）および／または式（ＩＶ）に対
   応する１０〜５０００ｐｐｍの亜燐酸エステルが有機イ
   ソシアネート中に存在する請求項３に記載の方法により
   作成される安定化された有機イソシアネート。