JP2021178937A - ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び樹脂膜 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むブロック剤と、から誘導されるブロックポリイソシアネートと、１種以上の金属キレートと、を含み、前記ポリイソシアネートは、平均イソシアネート基数が３．５以上であり、イソシアヌレート基を有し、且つ、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートであり、前記ブロックポリイソシアネート１００質量部に対する、前記金属キレートの含有量が０．０５質量部以上７質量部以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び樹脂膜に関する。

従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性及び耐汚染性を有している。特に、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便である。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオール及びポリイソシアネートの二成分からなり、ポリオール及びポリイソシアネートを別々に貯蔵し、塗装時に両者を混合する必要がある。また、一旦両者を混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるという課題を有する。ポリウレタン樹脂塗料はこのような課題を有するため、自動車塗装又は弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野において、自動塗装に用いることを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に、イソシアネートを含む塗料を用いた場合には、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄等を充分に行う必要があるため、作業能率は著しく低下する。

上述の課題を改善するために、従来から、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しない。しかしながら、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起こるので、上述の課題を改善することができる。従って、数多くのブロック剤の検討がなされおり、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム等が代表的なブロック剤として挙げられる。

しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートを用いた場合には、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。高温での焼付けを必要とすることは、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が限定される要因となる。

一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされている。例えば、特許文献１及び２では、９０℃で硬化するブロックポリイソシアネート組成物が提案されている。

特開２００２−３２２２３８号公報 特開２００６−３３５９５４号公報

しかしながら、近年、地球環境保護の観点や、耐熱性の低いプラスチックへの適応が強く求められており、９０℃より低い温度で硬化するブロックポリイソシアネート組成物が切望されている。そのような状況下、水酸基を有する多価ポリオールに対して、貯蔵時にゲル化や過度な増粘がなく、８０℃以下で硬化性が良く、８０℃以下の硬化で得られた塗の硬度及び強度が優れるものは未だ知られていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れるブロックポリイソシアネート組成物、並びに、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いた樹脂組成物及び樹脂膜を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） ポリイソシアネートと、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むブロック剤と、から誘導されるブロックポリイソシアネートと、
１種以上の金属キレートと、を含む、ブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネートは、平均イソシアネート基数が３．５以上であり、イソシアヌレート基を有し、且つ、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートであり、
前記ブロックポリイソシアネート１００質量部に対する、前記金属キレートの含有量が０．０５質量部以上７質量部以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
（２） 前記ポリイソシアネートは、ジイソシアネートと平均水酸基官能基数が２．９以上８．０以下であるポリオールとから誘導されたものである、（１）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（３） 前記金属キレートが、アルミニウムキレート及びチタンキレートからなる群より選ばれる金属キレートである、（１）又は（２）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（４） 前記金属キレートがアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）である、（１）〜（３）のいずれか一つ記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（５） アセチルアセトンを更に含む、（４）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（６） 前記ブロックポリイソシアネート組成物の重量平均分子量Ｍｗが、３．０×１０^３以上である、（１）〜（５）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（７） 前記ブロックポリイソシアネートの一部が、親水性化合物から誘導される構成単位を有する、（１）〜（６）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（８） 前記親水性化合物がノニオン性化合物及びアニオン性化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、（７）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（９） 前記３級アルキル基を有するマロン酸エステルがマロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルである、（１）〜（８）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１０） 前記ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを更に含む、（１）〜（９）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１１） 前記２級アルキル基を有するマロン酸エステルがマロン酸ジイソプロピルである、（１０）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１２） （１）〜（１１）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物と、を含む、樹脂組成物。
（１３） 前記多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上１００℃以下である、（１２）に記載の樹脂組成物。
（１４） 前記多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０^３以上２．０×１０^５以下である、（１２）又は（１３）に記載の樹脂組成物。
（１５） 前記多価ヒドロキシ化合物の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、（１２）〜（１４）のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
（１６） ブロックポリイソシアネートの含有量が、前記多価ヒドロキシ化合物１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下である、（１２）〜（１５）のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
（１７） （１２）〜（１６）のいずれか一つに記載の樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜。
（１８） 前記樹脂組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜を２３℃で１週間保存後にアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際のゲル分率が８３質量％以上である、（１７）に記載の樹脂膜。
（１９） 前記樹脂組成物をガラス上に８０℃下で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜の２３℃におけるケーニッヒ硬度が４０回以上である、（１７）又は（１８）に記載の樹脂膜。
（２０） 前記樹脂組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜の２３℃における引張最大応力が１２．０ＭＰａ以上である、（１７）〜（１９）のいずれか一つに記載の樹脂膜。

上記態様のブロックポリイソシアネート組成物によれば、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の樹脂組成物は、前記ブロックポリイソシアネート組成物を含み、貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる。上記態様の樹脂膜は、前記樹脂組成物を硬化させてなり、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変更して実施できる。

なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。

本明細書において、「構成単位」とは、ポリイソシアネートやブロックポリイソシアネートを構成する構造において、一分子の単量体に起因する構造を意味する。例えば、マロン酸エステルに由来する構成単位とは、ブロックポリイソシアネート中の一分子のマロン酸エステルに起因する構造を示す。構成単位は、単量体の（共）重合反応によって直接形成された単位であってもよく、（共）重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。

≪ブロックポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネートと、１種以上の金属キレートと、を含む。

ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むブロック剤と、から誘導されるものである。

ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有し、且つ、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたものである。

ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が３．５以上であり、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、４．７以上がさらに好ましい。ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる。一方、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数の上限は限定されず、例えば、２０とすることができ、１０とすることができ、８とすることができる。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数は、例えば、ポリイソシアネートの数平均分子量Ｍｎ及びイソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）から下記式を用いて求めることができる。

平均イソシアネート官能基数 ＝ （ポリイソシアネートのMn×NCO含有率×0.01）/42

ポリイソシアネートの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。具体的には、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）は、例えば、以下に示す方法を用いて測定することができる。
フラスコにポリイソシアネート２ｇ以上３ｇ以下を精秤する（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解する。次いで、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置する。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合する。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定する。得られた滴定値をＶ２ｍＬとする。次いで、ポリイソシアネート無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとする。次いで、下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（質量％）を算出する。

イソシアネート基（NCO）含有率（質量％） ＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100

前記ブロックポリイソシアネート１００質量部に対する、前記金属キレートの含有量が０．０５質量部以上７質量部以下であり、０．１質量部以上６質量部以下が好ましく、０．１５質量部以上５．５質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。金属キレートの含有量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる傾向がみられる。一方、金属キレートの含有量が上記上限値以下であることで、金属キレートが溶け残ることを防ぎ、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好にすることができる。
金属キレートの含有量は、例えば、原料の配合比から算出することができる。或いは、金属キレートの含有量は、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、ガスクロマトグラフィー分析法（ＧＣ）、質量分析法（ＭＳ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法等から求めることもできる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、３級アルキル基を有するマロン酸エステルをブロック剤として用いることで、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性に優れるという性能を両立することができる。さらに、金属キレートを含むことで、塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性をより良好にすることができ、塗膜としたときの硬度及び強度に優れる。

以下、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれる各構成成分について、詳細に説明する。

＜ブロックポリイソシアネート＞
ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物である。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。

［ポリイソシアネート］
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と称する場合がある）を複数反応させて得られる反応物である。
イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。イソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（１）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（３）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
（４）４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。

ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートである。また、上述した脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート以外のジイソシアネートモノマーを更に用いてもよい。また、イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、ブロックポリイソシアネート成分を低粘度にする観点から、ＨＤＩであることがさらに好ましい。

また、ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれかを単独で用いてもよく、或いはそれらを組み合わせて用いてもよいが、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることが好ましく、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを用いることが特に好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを用いることで、塗膜としたときの強靭性及び硬度をより向上させることができる。

ポリイソシアネートにおいて、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比は、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、６０／４０以上９２／８以下がより好ましく、６５／３５以上９０／１０以下がさらに好ましい。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの可とう性が低下することをより効果的に抑制することができる。一方で、上記上限値以下であることで、塗膜としたときの硬度をより向上させることができる。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比は、例えば、以下の方法を用いて算出することができる。まず、反応後の未反応ジイソシアネート質量とガスクロマトグラフ測定により得られたこの未反応ジイソシアネート中の脂肪族ジイソシアネート濃度及び脂環族ジイソシアネート濃度とから、未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量を算出する。次いで、仕込んだ脂肪族ジイソシアネートの質量及び脂環族ジイソシアネートの質量から、上記算出した未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量をそれぞれ差し引いた後、得られた差をそれぞれ脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量とする。次いで、脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量を脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量で除することで、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が得られる。

ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有するものであり、イソシアヌレート基に加えて、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有することができる。

（ポリオール）
ポリイソシアネートは、上述したジイソシアネートモノマーと平均水酸基官能基数が２．９以上８．０以下であるポリオールとから誘導されたものであることが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートの平均イソシアネート基数をより大きくすることができる。当該ポリイソシアネートでは、ポリオールの水酸基と、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基との反応により、ウレタン基が形成されている。

ポリオールの平均水酸基官能基数は２．９以上８．０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。なお、ここでいうポリオールの平均水酸基官能基数とは、ポリオール１分子内に存在する水酸基の数である。ポリオールの平均水酸基官能基数は例えば、以下の式を用いて算出することができる。なお、式中、「Ｍｎ」はポリオールの数平均分子量を示し、「水酸基含有率」はポリオールの固形分１００質量％に対する水酸基の含有率（質量％）を示し、「１７」は水酸基の分子量（ｇ／ｍｏｌ）を示す。

（ポリオールの平均水酸基官能基数） ＝ {(ポリオールのMn)×(水酸基含有率)×0.01}/17

ポリオールの数平均分子量としては、１００以上１０００以下が好ましく、１００以上９００以下が好ましく、１００以上８００以下がより好ましく、１００以上７００以下がさらにより好ましく、１００以上５００以下がさらに好ましく、１００以上４００以下がよりさらに好ましく、１００以上３５０以下が特に好ましい。
ポリオールの数平均分子量が上記範囲内であることで、ブロックポリイソシアネート組成物は、塗膜としたときの低温硬化性により優れ、且つ硬度や強度により優れる。ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。

このようなポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、３価以上の多価アルコールとε−カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル社の「プラクセル３０３」（数平均分子量３００）、「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００）等が挙げられる。

（ポリイソシアネートの製造方法）
ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット基を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。

（１）アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。

アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）も当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。

上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、４０質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、８００質量ｐｐｍであることがより好ましく、６００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

また、アロファネート化反応温度の下限値としては、４０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましく、８０℃であることがさらに好ましく、１００℃であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１４０℃であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。

（２）ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。

ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。

（３）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。
イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。
１）一般式Ｍ［Ｆ_ｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆ_ｎ（ＨＦ）_ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
２）一般式Ｒ^１−ＣＲ’_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ^２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）

１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３−トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸、３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。

イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。

イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和させる、又は、熱分解若しくは化学分解等により不活性化させる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。

（４）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。

イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。

中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。

上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。

イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。

所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１５％以上５５％以下であることがより好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ブロックポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。

また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。ここでいう「非重合性アルコール」とは、重合性基を有さないアルコールを意味する。一方、「重合性アルコール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるアルコールを意味する。
非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。

重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、上記多価アルコールを用いて、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。

アクリルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。

（５）ウレタン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレタン基を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、上記ポリオールと、必要に応じて上記ポリオール以外のアルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。
前記ポリオールとしては、上記「ポリオール」において例示されたものと同様ものが挙げられる。
前記アルコールとしては、上記「イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法」において例示されたもののうち、上記「ポリオール」において例示されたものを除くものが挙げられる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。
ポリオール（及び、必要に応じてポリオール以外のアルコール）の水酸基のモル量に対するイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。

（６）ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからビウレット基を含有するポリイソシアネートを誘導するためのビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等が挙げられる。
ビウレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることがさらに好ましい。ビウレット化剤１モルに対するイソシアネート基のモル量が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネートが十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上する。

また、ビウレット化反応の際に溶剤を用いてもよい。溶剤は、イソシアネートモノマーと水等のビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させるものであればよい。
前記溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系溶剤等が挙げられる。
エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
また、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。

ビウレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に防止できる傾向にある。

上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。
反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。

また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

［ブロック剤］
ブロック剤は、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む。ブロック剤は、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを１種類含んでもよく、２種以上含んでもよい。

３級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、例えば、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル、マロン酸ｔｅｒｔ−ブチルエチル等が挙げられる。中でも、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。

（２級アルキル基を有するマロン酸エステル）
ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを更に含むことが好ましい。ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを１種類含んでもよく、２種以上含んでもよい。

２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、例えば、マロン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸イソプロピルエチル等が挙げられる。中でも、２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、マロン酸ジイソプロピルが好ましい。

中でも、ブロック剤としては、２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしてマロン酸ジイソプロピルを含み、且つ、３級アルキル基を有するマロン酸エステルとしてマロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを含むことが好ましい。

（その他ブロック剤）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステル以外に、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性を阻害しない範囲内で、さらに、他のブロック剤を含んでもよい。
なお、ブロックポリイソシアネートの製造に用いられる全ブロック剤のモル総量に対して、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルの含有量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％以上であることが最も好ましい。
上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルの含有量が上記範囲内であることにより、樹脂膜としたときの低温硬化性をより向上させることができる。

他のブロック剤としては、例えば、１）アルコール系化合物、２）アルキルフェノール系化合物、３）フェノール系化合物、４）２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステル以外の活性メチレン系化合物、５）メルカプタン系化合物、６）酸アミド系化合物、７）酸イミド系化合物、８）イミダゾール系化合物、９）尿素系化合物、１０）オキシム系化合物、１１）アミン系化合物、１２）イミド系化合物、１３）重亜硫酸塩、１４）ピラゾール系化合物、１５）トリアゾール系化合物等が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。

１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類。
２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等。
５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２−メチルイミダゾール等。
９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
１３）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。
１４）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
１５）トリアゾール系化合物：３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール等。

［親水性化合物］
ブロックポリイソシアネートの少なくとも一部は、親水性化合物から誘導される構成単位、すなわち、親水性基を有していてもよい。

親水性化合物は、親水性基を有する化合物である。親水性化合物は、親水性基に加えて、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも１つと反応するための活性水素基を、親水性化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。

親水性化合物としては、ノニオン性化合物、カチオン性化合物、アニオン性化合物が挙げられる。これら親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、親水性化合物としては、入手容易性及び配合物との電気的な相互作用を受けにくいという観点で、ノニオン性化合物が好ましく、得られる樹脂膜の硬度の低下を抑制する観点で、アニオン性化合物が好ましい。

（ノニオン性化合物）
ノニオン性化合物として、具体的には、モノアルコール、アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらノニオン性化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素基も有する。
中でも、ノニオン性化合物としては、少ない使用量でブロックポリイソシアネート組成物の水分散性を向上できることから、モノアルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。

エチレンオキサイドを付加した化合物のエチレンオキサイドの付加数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上２５以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることで、ブロックポリイソシアネート組成物に水分散性をより効果的に付与できる傾向にあり、エチレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることで、低温貯蔵時にブロックポリイソシアネート組成物の析出物がより発生しにくい傾向にある。

ブロックポリイソシアネートに付加されるノニオン性親水性基の量（以下、「ノニオン性親水性基の含有量」と称する場合がある）の下限値は、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性の観点から、親水性ポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、０．１質量％が好ましく、０．１５質量％がより好ましく、０．２０質量％がさらに好ましく、０．２５質量％が特に好ましい。
また、ノニオン性親水性基の含有量の上限値は、得られる樹脂膜の耐水性の観点から、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、５５質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４８質量％がさらに好ましく、４４質量％が特に好ましい。
すなわち、ノニオン性親水性基の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、０．１質量％以上５５質量％以下が好ましく、０．１５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、０．２０質量％以上４８質量％以下がさらに好ましく、０．２５質量％以上４４質量％以下が特に好ましい。
ノニオン性親水性基の含有量が上記範囲内であることにより、ブロックポリイソシアネート組成物がより水に分散し、均質な膜が得られる傾向にある。

ブロックポリイソシアネートに付加されるノニオン性親水性基の量をモル比で表すと、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル％に対して、０．０５モル％以上８モル％以下が好ましく、０．１０モル％以上５モル％以下がより好ましく、０．１５モル％以上４モル％以下がさらに好ましく、０．１５モル%以上３モル％以下が特に好ましく、０．１５モル％以上２モル％以下が最も好ましい。

（カチオン性化合物）
カチオン性化合物として、具体的には、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられる。また、グリシジル基等の活性水素基を有する化合物と、スルフィド、ホスフィン等のカチオン性親水性基を有する化合物を併せて、親水性化合物としてもよい。この場合は、予め、イソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させ、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、スルフィド、ホスフィン等の化合物を反応させる。製造の容易性の観点からは、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が好ましい。

カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物として、具体的には、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの化合物を用いて付加された三級アミノ基は、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルで四級化することもできる。

カチオン性化合物と脂環族ポリイソシアネートとの反応は、溶剤の存在下で反応させることができる。この場合の溶剤は、活性水素基を含まないものが好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

ブロックポリイソシアネートに付加されたカチオン性親水性基は、アニオン性基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン性基として、具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物として、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
燐酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン基を有する化合物として、具体的には、例えば、塩酸等が挙げられる。
硫酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、硫酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基を有する化合物としては、カルボキシ基を有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。

（アニオン性化合物）
アニオン性親水性基として、具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基が挙げられる。
アニオン性化合物として、具体的には、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物が挙げられる。
モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸（ヒドロキシピバリン酸）、乳酸等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸基と活性水素基とを併せて有する化合物も挙げられ、より具体的には、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。

ブロックポリイソシアネートに付加されたアニオン性親水性基は、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することが好ましい。
アミン系化合物として、具体的には、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物として、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンも挙げられ、これらを用いることもできる。これらのアミン系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜金属キレート＞
金属キレートとしては、特に限定されず、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、及び亜鉛（Ｚｒ）からなる群より選ばれる１種以上の金属のキレート等が挙げられる。
中でも、金属キレートは、アルミニウムキレート及びチタンキレートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
アルミニウムキレートとしては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
チタンキレートとしては、例えば、ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
これら金属キレートを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、金属キレートは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好ましい。また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、金属キレートとして、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を含有する場合には、アセチルアセトンを更に含むことが好ましい。

＜その他構成成分＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ブロックポリイソシアネート及び上記金属キレートに加えて、溶剤等の添加剤を更に含むことができる。

溶剤としては、例えば、１−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、具体的には、ＤＰＤＭが好ましい。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
ブロックポリイソシアネート組成物は、特に限定されないが、例えば、上記ポリイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させて、ブロックポリイソシアネートを得た後、金属キレートを混合させることで製造することができる。

ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネートが得られる。
なお、ブロック剤は、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを１種類用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを用いる場合には、それぞれ１種類用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ブロック剤の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、９０モル％以上１５０モル％以下であることが好ましい。

また、添加するブロック剤中において、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを用いる場合には、３級アルキル基を有するマロン酸エステルに対する２級アルキル基を有するマロン酸エステルのモル比（２級アルキルを有するマロン酸エステル／３級アルキルを有するマロン酸エステル）は、５／９５超９５／５未満であり、７／９３以上９３／７以下が好ましく、１０／９０以上９３／７以下がより好ましく、２０／８０以上９３／７以下がさらに好ましく、３０／７０以上９３／７以下が特に好ましい。モル比が上記下限値以上であることで、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好なものとすることができ、上記上限値以下であることで、樹脂膜としたときの低温硬化性を良好なものとすることができる。

また、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対する不揮発分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。

ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。

ブロック化反応は、一般に−２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上８０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック化反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。

ブロック化反応後に、金属キレートを混合する。
金属キレートの配合量としては、前記ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０５質量部以上７質量部以下であり、０．１質量部以上６質量部以下が好ましく、０．１５質量部以上５．５質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。金属キレートの配合量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる傾向がみられる。一方、金属キレートの配合量が上記上限値以下であることで、金属キレートが溶け残ることを防ぎ、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好にすることができる。

また、親水性化合物を用いる場合には、上記ポリイソシアネートと上記ブロック剤と上記親水性化合物とを反応させて得られる。

ポリイソシアネートと親水性化合物との反応、及び、ポリイソシアネートとブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、予めいずれの反応を行った後に、２つ目以降の反応を行うこともできる。中でも、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応を先に行い、親水性化合物により変性された親水性化合物変性ポリイソシアネートを得た後、得られた親水性化合物変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応を行うことが好ましい。

ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。

ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１３０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。

親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性、及び、樹脂膜としたときの低温硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。

親水性化合物変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、上述のブロック化反応として記載された方法を用いることができる。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の特性＞
［重量平均分子量Ｍｗ］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の重量平均分子量Ｍｗは３．０×１０^３以上が好ましく、３．０×１０^３以上２．０×１０^５以下がより好ましく、４．０×１０^３以上１．５×１０^５以下がさらに好ましい。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることで、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができる。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、ＧＰＣにより測定することができる。

≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物とを含む。本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤成分と、主剤成分とを含む一液型樹脂組成物ということもできる。

本実施形態の樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる。
本実施形態の樹脂組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する。

＜多価ヒドロキシ化合物＞
本明細書において、「多価ヒドロキシ化合物」とは、一分子中に少なくとも２個のヒドロキシ基（水酸基）を有する化合物を意味し、「ポリオール」とも呼ばれる。
前記多価ヒドロキシ化合物として具体的には、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類等が挙げられる。
中でも、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類又はアクリルポリオール類であることが好ましい。

［脂肪族炭化水素ポリオール類］
前記脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。

［ポリエーテルポリオール類］
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、以下（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレングリコール類。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセロールやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン類等が挙げられる。

［ポリエステルポリオール類］
前記ポリエステルポリオール類としては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール類等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類。
（２）ε−カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトン類。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。

［エポキシ樹脂類］
前記エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β−メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。

［含フッ素ポリオール類］
前記含フッ素ポリオール類としては、例えば、参考文献１（特開昭５７−３４１０７号公報）、参考文献２（特開昭６１−２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

［アクリルポリオール類］
前記アクリルポリオール類は、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得られる。

前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセロールのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。

前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（ｉｖ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等。

また、参考文献３（特開平１−２６１４０９号公報）及び参考文献４（特開平３−００６２７３号公報）等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール類等が挙げられる。

前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。

水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。

［多価ヒドロキシ化合物の水酸基価及び酸価］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。することができる。

［多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度Ｔｇ］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物の多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度Ｔｇは０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上９０℃以下がより好ましく、０℃以上８０℃以下がさらに好ましく、５℃以上７０℃以下が特に好ましい。多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度が上記範囲内であることで、引張強度により優れる樹脂膜が得られる。多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度は、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

［多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗ］
多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗは、５．０×１０^３以上２．０×１０^５以下であることが好ましく、５．０×１０^３以上１．５×１０^５以下であることがより好ましく、５．０×１０^３以上１．０×１０^５以下であることがさらに好ましい。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

［ＮＣＯ／ＯＨ］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物の水酸基に対するブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、必要とする樹脂膜の物性により決定されるが、通常、０．０１以上２２．５以下である。

［ブロックポリイソシアネート組成物の含有量］
本実施形態の樹脂組成物において、ブロックポリイソシアネートの含有量は、多価ヒドロキシ化合物の水酸基に対するブロックポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量比が上記範囲内となる量であればよく、例えば、多価ヒドロキシ化合物１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２００質量部以下であることがより好ましく、６質量部以上１８０質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下が特に好ましい。ブロックポリイソシアネートの含有量が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。ブロックポリイソシアネートの含有量は、例えば、配合量から算出することもでき、或いは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法及びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）を用いて、同定及び定量して算出することもできる。

＜その他添加剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。

前記硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。

前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。

前記溶剤としては、上記ブロックポリイソシアネート組成物において例示されたものと同様のものが挙げられる。

また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能である。

水系ベースの樹脂組成物（水系樹脂組成物）を製造する場合には、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上記ブロックポリイソシアネート組成物又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの樹脂組成物（水系樹脂組成物）を得ることができる。

溶剤ベースの樹脂組成物を製造する場合には、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上記ブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの樹脂組成物を得ることができる。

≪樹脂膜≫
本実施形態の樹脂膜は、上記樹脂組成物を硬化させてなる。本実施形態の樹脂膜は、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる。

本実施形態の樹脂膜は、上記樹脂組成物を、基材にロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、加熱することで硬化させることで得られる。

加熱温度は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約７０℃以上約１２０℃以下が好ましく、約７０℃以上約１１０℃以下がより好ましく、約７５℃以上約１００℃以下がさらに好ましい。
加熱時間は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約１分間以上約６０分間以下が好ましく、約２分間以上約４０分間以下がより好ましい。

基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部；各種フィルム等は挙げられ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。

基材の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。

基材は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。塗膜が形成された基材としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。基材は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。また、基材は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

本実施形態の樹脂膜は、後述する実施例に示すように、上記樹脂組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜を、２３℃で１週間保存後にアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際のゲル分率が８３質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、８６質量％以上がさらに好ましい。ゲル分率が上記下限値以上であることで、低温硬化性がより良好なものとすることができる。一方、ゲル分率の上限値は特に限定されないが、例えば１００質量％とすることができる。ゲル分率の具体的な測定方法は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いることができる。

本実施形態の樹脂膜は、後述する実施例に示すように、上記樹脂組成物をガラス上に８０℃下で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜の２３℃におけるケーニッヒ硬度が４０回以上であることが好ましく、４５回以上であることがより好ましく、５０回以上であることがさらにより好ましく、５５回以上であることがさらに好ましく、６０回以上であることがよりさらに好ましい。ケーニッヒ硬度が上記下限値以上であることで、より良好な硬度の樹脂膜とすることができる。一方、ケーニッヒ硬度の上限値は特に限定されないが、例えば１６０回とすることができる。ケーニッヒ硬度の具体的な測定方法は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いることができる。

本実施形態の樹脂膜は、後述する実施例に示すように、上記樹脂組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの２３℃における樹脂膜の引張最大応力が１２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１８ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２３ＭＰａ以上であることがよりさらに好ましく、２５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。２３℃における引張最大応力が上記下限値以上であることで、より良好な強度の樹脂膜とすることができる。一方、２３℃における引張最大応力の上限値は特に限定されないが、例えば１００ＭＰａとすることができる。２３℃における引張最大応力の具体的な測定方法は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いることができる。

本実施形態の樹脂膜は低温硬化性に優れることから、省エネルギー化が求められる種々の分野の製品や、耐熱性の低い材料の塗膜として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

＜試験項目＞
実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。

［物性１］
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率を測定するために、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。

まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（質量％）を算出した。

イソシアネート基（NCO）含有率（質量％） ＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100

［物性２］
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。ポリイソシアネートの数平均分子量を測定するために、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。また、重量平均分子量については、ブロックポリイソシアネート組成物又は多価ヒドロキシ化合物をそのまま測定試料として用いた。測定条件を以下に示す。

（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計

［物性３］
（平均イソシアネート官能基数）
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートの数平均分子量であり、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ含有率」は、ブロック剤によるブロック化前に測定したポリイソシアネートのイソシアネート基含有率であり、上記「物性１」において算出された値を用いた。

平均イソシアネート官能基数 ＝ （Mn×NCO含有率×0.01）/42

［物性４］
（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量）
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からブロックポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。

ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％） ＝ W2/W1×100

［物性５］
（水酸基価）
多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、電位差滴定法により測定し算出した。また、水酸基価は多価ヒドロキシ化合物中の固形分に対する値である。

［物性６］
（ガラス転移温度Ｔｇ）
多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度は、多価ヒドロキシ化合物溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。

［樹脂組成物の製造１］
多価ヒドロキシ化合物ＯＨＰ１と、各ブロックイソシアネート組成物を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が１となるように配合し、さらに２−プロパノールを配合して、固形分３５質量％になるように調製して、樹脂組成物を得た。

［樹脂組成物の製造２］
多価ヒドロキシ化合物ＯＨＰ１と、各ブロックイソシアネート組成物を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が１となるように配合し、さらに酢酸ブチルを配合して、固形分３５質量％になるように調製して、樹脂組成物を得た。

［評価１］
（貯蔵安定性）
上記「樹脂組成物の製造１」で得られた樹脂組成物について、初期粘度、及び、４０℃で１０日間貯蔵した後の粘度を測定（粘度計：東機産業社製 ＲＥ−８５Ｒ）した。次いで、初期粘度に対する貯蔵後の粘度の比を算出した。算出された初期粘度に対する貯蔵後の粘度の比から以下の評価基準に従って貯蔵安定性を評価した。

（評価基準）
○：初期粘度に対する貯蔵後の粘度の比が２．０以下
△：初期粘度に対する貯蔵後の粘度の比が２．０超３．０以下
×：ゲル化

［評価２］
（低温硬化性：ゲル分率）
上記「樹脂組成物の製造２」で得られた樹脂組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜を常温（２３℃）で１週間保管し、ゲル分率の測定を行なった。ゲル分率は、樹脂膜をアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際の未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値の百分率（質量％）として求めた。なお、ゲル分率が８３質量％以上であるものを良好であると評価した。

［評価３］
（ケーニッヒ硬度）
上記「樹脂組成物の製造２」で得られた樹脂組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて２３℃環境下でのケーニッヒ硬度（回）を測定した。なお、ケーニッヒ硬度が４０回以上であるものを良好であると評価した。

［評価４］
（強度：引張最大応力）
上記「樹脂組成物の製造２」で得られた樹脂組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜を幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍにカットし、チャック間距離が２０ｍｍになるようにセットし、２３℃環境下、２０ｍｍ／分の速度で引張試験を実施した。その時の最大点応力を引張最大応力とした。なお、引張最大応力が１２．０ＭＰａ以上であるものを良好であると評価した。

＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１］
（ポリイソシアネートＰ−１の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、３価アルコールとε−カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール（ポリカプロラクトントリオール）（ダイセル化学社製、「プラクセル３０３」（商品名）、平均水酸基官能基数：３、数平均分子量３００）：５．３質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８９℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６５℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５２質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ−１」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ−１のＮＣＯ含有率は１８．５質量％、数平均分子量は１２２５、平均イソシアネート基数は５．４であった。また、得られたポリイソシアネートＰ−１について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。

［合成例２］
（ポリイソシアネートＰ−２の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：８１質量部、ＩＰＤＩ：１９質量部、及び、３価アルコールである、トリメチロールプロパン（平均水酸基官能基数：３、分子量：１３４）：３．３５質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０１２質量部を加え、収率が４４質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ−２」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ−２のＮＣＯ含有率は１８．８質量％、数平均分子量は１１９０、平均イソシアネート基数は５．３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ−２について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。

［合成例３］
（ポリイソシアネートＰ−３の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：７０質量部、ＩＰＤＩ：３０質量部、及び、３価アルコールである、トリメチロールプロパン（平均水酸基官能基数：３、分子量：１３４）：２．９質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０１２質量部を加え、収率が４４質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ−３」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ−３のＮＣＯ含有率は１８．８質量％、数平均分子量は１１３５、平均イソシアネート基数は５．１であった。また、得られたポリイソシアネートＰ−３について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。

［合成例４］
（ポリイソシアネートＰ−４の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６２℃に保持し、トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド０．０９５質量部を加え、４．５時間後、転化率が４０質量％になった時点で燐酸０．０２質量部を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ−４」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ−４のＮＣＯ含有率は２１．８質量％、数平均分子量は６７０、平均イソシアネート基数は３．４３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ−４について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ａ１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１で得られたポリイソシアネートＰ−１：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル（以下、「Ｂ１」と称する場合がある）をイソシアネート基１００モル％に対して４５モル％、及び、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（以下、「Ｂ２」と称する場合がある）をイソシアネート基１００モル％に対して５５モル％となるように仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５２℃になるように外浴を調整し、５２℃で６時間以上ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、４０℃に冷却し、ブロックポリイソシアネート１００質量部に対してアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（以下、「ＡｃＡｃ／ＡＬ」と略記する場合がある。）：０．２０質量部及びアセチルアセトン（以下、「ＡｃＡｃ」と略記する場合がある。）：０．０１５質量部を添加し混合して、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物について、固形分は６０.０質量％、重量平均分子量１．９×１０^４であった。

［実施例２〜１３及び比較例１〜５］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ａ２〜ＢＬＰ−ａ１３及びＢＬ−ｂ１〜ＢＬ−ｂ５の製造）
ポリイソシアネートの種類及び配合量、ブロック剤の種類及び配合量、並びに、金属キレート及びアセチルアセトンの配合量を表１〜４に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、各ブロックポリイソシアネート組成物を製造した。

［実施例１４］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ａ１４の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２で得られたポリイソシアネートＰ−２：１００質量部、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：ポリイソシアネートＰ−２のイソシアネート基１００モル％に対して０．５モル％となる量、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ−５０８Ｔ」（商品名））：０．００８質量部、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：５４．２質量部を混合し、１２０℃で２時間反応を行った。反応液を４０℃まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル（Ｂ１）をイソシアネート基１００モル％に対して６５モル％、及び、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂ２）をイソシアネート基１００モル％に対して３５モル％となるように仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５２℃になるように外浴を調整し、５２℃で６時間以上ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、４０℃に冷却し、ブロックポリイソシアネート１００質量部に対してアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（ＡｃＡｃ／ＡＬ）：０．５０質量部及びアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）：０．０３７質量部を添加し混合して、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物について、固形分は６０.０質量％、重量平均分子量１．８×１０^４であった。

＜多価ヒドロキシ化合物の製造＞
［製造例１］
（多価ヒドロキシ化合物ＯＨＰ１の製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル：２９質量部を仕込み、窒素ガス通気下で１１０℃に昇温した。１１０℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２２．３質量部、メチルメタクリレート：８．０質量部、ブチルアクリレート：２６．１質量部、スチレン：４２．３質量部、アクリル酸：１．３質量部、及び、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）：１．９質量部からなる混合物を５．５時間かけて滴下した。次いで、１１５℃で窒素ガスをフローしながら３時間攪拌した後、３０℃まで冷却し、続いてエバポレーターにより溶媒を除去した。次いで、酢酸ブチルを投入し、固形分量６０質量％のアクリルポリオール系樹脂である多価ヒドロキシ化合物ＯＨＰ１の溶液を得た。多価ヒドロキシ化合物ＯＨＰ１は、重量平均分子量Ｍｗ２．７３×１０^４、水酸基価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは２９．８℃であった。

以下の表１〜４において、略称は以下の化合物を示す。

（金属キレート）
ＡｃＡｃ／ＡＬ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）

（溶媒）
ＡｃＡｃ：アセチルアセトン

（ブロック剤）
Ｂ１：マロン酸ジイソプロピル
Ｂ２：マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル

表１〜表４から、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ａ１〜ＢＬ−ａ１４（実施例１〜１４）では、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れていた。
また、金属キレートの含有量が異なるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ａ１〜ＢＬ−ａ６（実施例１〜６）の比較において、金属キレートの含有量が増加するほど、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性及び硬度がより優れる傾向がみられた。
また、ブロック剤Ｂ２に対するブロック剤Ｂ１（Ｂ１／Ｂ２）のモル比が異なるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ａ４（実施例４）とＢＬ−ａ７（実施例７）の比較、及び、ＢＬ−ａ５（実施例５）とＢＬ−ａ８（実施例８）とＢＬ−ａ９（実施例９）の比較において、Ｂ１／Ｂ２のモル比が小さくなるほど、すなわち、Ｂ２の配合比が多くなるほど、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度がより優れる傾向がみられた。
使用したポリイソシアネートの種類が異なるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ａ７及びＢＬ−ａ１２（実施例７及び１２）の比較において、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が小さくなるほど、塗膜としたときの硬度及び強度がより優れる傾向がみられ、一方で、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が大きくなるほど、塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性がより優れる傾向がみられた。
ブロック剤Ｂ１及びブロック剤Ｂ２を併用したブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ａ２（実施例２）では、ブロック剤Ｂ２のみを使用したブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ａ１３（実施例１３）と比較して、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び塗膜としたときの強度がより良好であった。

一方、ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して金属キレートの含有量が７質量部超である、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ｂ１〜ＢＬ−ｂ２（比較例１〜２）では、金属キレートが溶け残っていた。そのため、各種評価を行なうことができなかった。
また、金属キレートを含まず、２級アルキル基を有するマロン酸エステルのみをブロック剤として用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ｂ３（比較例３）、２級アルキル基を有するマロン酸エステルのみをブロック剤として用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ｂ４（比較例４）、及び、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が３．５未満であり、２級アルキル基を有するマロン酸エステルのみをブロック剤として用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ−ｂ５（比較例５）では、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性は良好であったが、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度が劣っていた。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物によれば、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。

Claims (20)

1. ポリイソシアネートと、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むブロック剤と、から誘導されるブロックポリイソシアネートと、
   １種以上の金属キレートと、を含む、ブロックポリイソシアネート組成物であって、
   前記ポリイソシアネートは、平均イソシアネート基数が３．５以上であり、イソシアヌレート基を有し、且つ、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートであり、
   前記ブロックポリイソシアネート１００質量部に対する、前記金属キレートの含有量が０．０５質量部以上７質量部以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
2. 前記ポリイソシアネートは、ジイソシアネートと平均水酸基官能基数が２．９以上８．０以下であるポリオールとから誘導されたものである、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
3. 前記金属キレートが、アルミニウムキレート及びチタンキレートからなる群より選ばれる金属キレートである、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
4. 前記金属キレートがアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
5. アセチルアセトンを更に含む、請求項４に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
6. 前記ブロックポリイソシアネート組成物の重量平均分子量Ｍｗが、３．０×１０^３以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
7. 前記ブロックポリイソシアネートの一部が、親水性化合物から誘導される構成単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
8. 前記親水性化合物がノニオン性化合物及びアニオン性化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項７に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
9. 前記３級アルキル基を有するマロン酸エステルがマロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
10. 前記ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
11. 前記２級アルキル基を有するマロン酸エステルがマロン酸ジイソプロピルである、請求項１０に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物と、を含む、樹脂組成物。
13. 前記多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上１００℃以下である、請求項１２に記載の樹脂組成物。
14. 前記多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０^３以上２．０×１０^５以下である、請求項１２又は１３に記載の樹脂組成物。
15. 前記多価ヒドロキシ化合物の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
16. ブロックポリイソシアネートの含有量が、前記多価ヒドロキシ化合物１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
17. 請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜。
18. 前記樹脂組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜を２３℃で１週間保存後にアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際のゲル分率が８３質量％以上である、請求項１７に記載の樹脂膜。
19. 前記樹脂組成物をガラス上に８０℃下で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜の２３℃におけるケーニッヒ硬度が４０回以上である、請求項１７又は１８に記載の樹脂膜。
20. 前記樹脂組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜の２３℃における引張最大応力が１２．０ＭＰａ以上である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の樹脂膜。