CN116082936B - 封端多异氰酸酯组合物及其制造方法、树脂组合物、树脂膜及其制造方法、以及层叠体 - Google Patents

封端多异氰酸酯组合物及其制造方法、树脂组合物、树脂膜及其制造方法、以及层叠体 Download PDF

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Abstract

涉及封端多异氰酸酯组合物及其制造方法、树脂组合物、树脂膜及其制造方法、以及层叠体。提供在用作水系涂料组合物的情况下，在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，且固化后得到的树脂膜的涂膜外观、耐水性、再涂密合性优异的树脂膜。树脂膜具有源自由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到的多异氰酸酯的氨基甲酸酯键和脲键、亲水性基团、以及下述通式(I)所示的结构，氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比(氨基甲酸酯键/脲键)为95/5～30/70。

Description

封端多异氰酸酯组合物及其制造方法、树脂组合物、树脂膜及 其制造方法、以及层叠体
技术领域
本发明涉及封端多异氰酸酯组合物及其制造方法、树脂组合物、树脂膜及其制造方法、以及层叠体。
背景技术
以往，聚氨酯树脂涂料具有非常优异的耐磨耗性、耐化学药品性和耐污染性。尤其是，使用了由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的聚氨酯树脂涂料的耐候性也优异，其需求存在增加的倾向。然而，通常聚氨酯树脂涂料为二组分型，因此，其使用极其不便。即，通常的聚氨酯树脂涂料包含多元醇和多异氰酸酯这两种成分，需要分别贮藏多元醇和多异氰酸酯，并在涂装时将两者混合。另外，具有一旦将两者混合则涂料在短时间内发生凝胶化而无法使用的课题。聚氨酯树脂涂料具有这样的课题，因此，在进行汽车涂装或弱电涂装之类的流水线涂装的领域中，极难用于自动涂装。另外，异氰酸酯容易与水反应，因此，无法在电沉积涂料之类的水系涂料中使用。进而，在使用包含异氰酸酯的涂料的情况下，需要充分进行作业结束时的涂装机和涂装槽的清洗等，因此，作业效率显著降低。
为了改善上述课题，以往提出了使用将活性的异氰酸酯基全部用封端剂封端而得到的封端多异氰酸酯。该封端多异氰酸酯在常温下不与多元醇反应。然而，封端剂因加热而发生解离，使活性的异氰酸酯基再生，与多元醇反应而发生交联反应，因此，能够改善上述课题。因此，进行了多种封端剂的研究，作为代表性的封端剂，可列举出例如苯酚、甲乙酮肟等。
然而，采用使用了这些封端剂的封端多异氰酸酯时，通常需要140℃以上的高烘烤温度。需要在高温下进行烘烤不仅在能量方面不利，而且需要基材的耐热性，成为其用途受限的原因。
另一方面，作为低温烘烤型的封端多异氰酸酯，研究了使用乙酰乙酸酯、丙二酸二酯等活性亚甲基系化合物得到的封端多异氰酸酯。例如，专利文献1和2中提出了在90℃发生固化的封端多异氰酸酯组合物。
另外，从保护地球环境的观点出发，对水系树脂组合物的需求正在提高。为了确保在水系树脂组合物中的分散性，例如，专利文献3中公开了针对封端多异氰酸酯将亲水基团进行改性而提高其在水系树脂组合物中的分散性的技术。
另外，专利文献4中，作为解离型的封端多异氰酸酯，公开了对非离子亲水基团化合物进行改性而得到的咪唑系封端多异氰酸酯组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-322238号公报
专利文献2：日本特开2006-335954号公报
专利文献3：日本特许第3947260号公报
专利文献4：日本特许第6025507号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为对封端多异氰酸酯要求的物性，除了在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性、在水系树脂组合物中的分散性之外，还有作为水系树脂组合物的贮藏稳定性。然而，满足所有这些物性是非常困难的。
另外，作为对水系树脂组合物要求的性能，有在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性、所得涂膜的涂膜外观、耐水性、再涂密合性。然而，满足所有这些性能是非常困难的。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其提供使用如下的封端多异氰酸酯组合物得到的树脂膜、树脂膜的制造方法、层叠体和封端多异氰酸酯组合物的制造方法，所述封端多异氰酸酯组合物在用作水系涂料组合物的情况下，在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，且固化后得到的树脂膜的涂膜外观、耐水性、再涂密合性优异。
另外，本发明是鉴于上述情况而做出的，其提供如下的封端多异氰酸酯组合物、以及使用前述封端多异氰酸酯组合物得到的树脂组合物、树脂膜和层叠体，所述封端多异氰酸酯组合物在刚制成水系树脂组合物后以及自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏后在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏时的pH降低受到抑制。
用于解决问题的方案
即，本发明包括以下的方式。
(1)一种树脂膜，其具有源自由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到的多异氰酸酯的氨基甲酸酯键和脲键、亲水性基团、以及下述通式(I)所示的结构，氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比(氨基甲酸酯键/脲键)为95/5～30/70。
(通式(I)中，R21、R22和R23各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R21、前述R22和前述R23的总碳原子数为1以上且20以下。波浪线表示连接键。)
(2)根据(1)所述的树脂膜，其中，前述亲水性基团为聚乙二醇基。
(3)根据(2)所述的树脂膜，其中，树脂膜中的聚乙二醇基成分的含量为1质量％以上且20质量％以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂膜，其中，将树脂膜中的氨基甲酸酯键的比率记作a、将脲键的比率记作b、将通式(I)所示的结构的比率记作c时的摩尔比率c/(a+b+c)为0.1摩尔％以上且50摩尔％以下。
(5)一种树脂膜的制造方法，其包括如下工序：
向封端多异氰酸酯化合物(A)与多羟基化合物的混合物中添加水，在10℃～70℃的温度范围内放置1～240小时后，在90℃以下的温度下进行烘烤，所述封端多异氰酸酯化合物(A)是由多异氰酸酯、亲水性化合物和具有下述通式(II)所示结构的咪唑系封端剂(d)衍生的，所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到。
(通式(II)中，R11、R12和R13各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R11、前述R12和前述R13的总碳原子数为1以上且20以下。)
(6)根据(5)所述的树脂膜的制造方法，其中，前述混合物还包含封端多异氰酸酯化合物(E)，所述封端多异氰酸酯化合物(E)是由多异氰酸酯、亲水性化合物和除咪唑系封端剂之外的封端剂(e)衍生的，所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到。
(7)根据(6)所述的树脂膜的制造方法，其中，前述封端剂(e)为活性亚甲基系封端剂。
(8)一种层叠体，其是在基材上层叠1层以上的(1)～(4)中任一项所述的树脂膜而成的，
前述树脂膜的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。
(9)一种封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其包括如下工序：
向由多异氰酸酯、亲水性化合物和具有下述通式(II)所示结构的咪唑系封端剂(d)衍生的封端多异氰酸酯化合物(A)的混合物中添加水，在10℃～70℃的温度范围内放置1～240小时，所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到。
(通式(II)中，R11、R12和R13各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R11、前述R12和前述R13的总碳原子数为1以上且20以下。)
(10)根据(9)所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，前述混合物还包含封端多异氰酸酯化合物(E)，所述封端多异氰酸酯化合物(E)是由多异氰酸酯、亲水性化合物和除咪唑系封端剂之外的封端剂(e)衍生的，所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到。
(11)根据(10)所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，封端剂(e)为活性亚甲基系封端剂。
(12)根据(9)～(11)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，前述亲水性化合物为聚乙二醇系亲水性化合物。
(13)一种封端多异氰酸酯组合物，其包含：
由多异氰酸酯(x1)和封端剂(x2)衍生的封端多异氰酸酯成分(X)；以及
由多异氰酸酯(y1)和封端剂(y2)衍生的封端多异氰酸酯成分(Y)，
前述封端多异氰酸酯组合物包含亲水性基团，
前述封端剂(x1)为具有杂环的化合物，所述杂环含有1个以上的氮，
前述封端多异氰酸酯成分(Y)中，用前述封端剂(y2)进行了封端化的异氰酸酯基的结构为下述通式(IV)所示的结构。
(通式(IV)中，R41、R42和R43各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R41、前述R42和前述R43的总碳原子数为3以上且20以下。R44、R45和R46各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示连接键。)
(14)根据(13)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯成分(X)中，用封端剂(x2)进行了封端化的异氰酸酯基的结构为下述通式(IIa)所示的结构。
(通式(IIa)中，R21、R22和R23各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R21、前述R22和前述R23的总碳原子数为1以上且20以下。波浪线表示连接键。)
(15)根据(13)或(14)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，用前述封端剂(y2)进行了封端化的异氰酸酯基的结构包含下述通式(IV-1)所示的结构作为前述通式(IV)所示的结构。
(通式(IV-1)中，R411、R412和R413各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R411、前述R412和前述R413的总碳原子数为3以上且20以下。R414和R415各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示连接键。)
(16)根据(13)～(15)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述R41、前述R42和前述R43各自独立地为未取代的烷基，且
前述R44、前述R45和前述R46各自独立地为氢原子或未取代的烷基。
(17)根据(13)～(16)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯组合物包含非离子亲水性基团，
前述非离子亲水性基团的含量相对于前述封端多异氰酸酯组合物的固体成分的总质量为0.1质量％以上且25.0质量％以下，
将相对于前述封端多异氰酸酯成分(X)的固体成分的总质量而言的前述封端多异氰酸酯成分(X)的非离子亲水性基团的含量记作(x)质量％、将相对于前述封端多异氰酸酯成分(Y)的固体成分的总质量而言的前述封端多异氰酸酯成分(Y)的非离子亲水性基团的含量记作(y)质量％时，满足0≤(y)<(x)的关系。
(18)根据(17)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯成分(X)的非离子亲水性基团的含量相对于前述封端多异氰酸酯成分(X)的固体成分的总质量为15.0质量％以上且65.0质量％以下。
(19)根据(13)～(18)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯(x1)和前述多异氰酸酯(y1)是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。
(20)根据(13)～(19)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯(y1)的平均异氰酸酯基数为3.5以上。
(21)一种树脂组合物，其包含(13)～(20)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物。
(22)一种树脂膜，其是使(21)所述的树脂组合物发生固化而成的。
(23)一种层叠体，其是在基材上层叠1层以上的(22)所述的树脂膜而成的，
前述树脂膜的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。
(24)一种树脂膜的制造方法，其包括如下工序：
向(13)～(20)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物与多羟基化合物的混合物中添加水，在10℃～70℃的温度范围内放置1～240小时后，在90℃以下的温度下进行烘烤。
发明的效果
根据上述方式，可提供使用如下的封端多异氰酸酯组合物得到的树脂膜、树脂膜的制造方法、层叠体和封端多异氰酸酯组合物的制造方法，所述封端多异氰酸酯组合物在用作水系涂料组合物时，在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，且固化后得到的树脂膜的涂膜外观、耐水性、再涂密合性优异。
根据上述方式的封端多异氰酸酯组合物，可提供在刚制成水系树脂组合物后以及自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏后在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异、自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏时的pH降低受到抑制的封端多异氰酸酯组合物。上述方式的树脂组合物包含前述多异氰酸酯组合物，在刚制成水系树脂组合物后以及自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏后在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，能够抑制自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏时的pH降低。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨范围内适当变更来实施。
需要说明的是，本说明书中，“多元醇”是指具有两个以上羟基(-OH)的化合物。
本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物进行键合而得到的反应产物。
本说明书中，“结构单元”是指：在构成多异氰酸酯、封端多异氰酸酯的结构中，来自一分子单体的结构。例如，源自丙二酸酯的结构单元表示封端多异氰酸酯中的来自一分子丙二酸酯的结构。结构单元可以是通过单体的(共)聚合反应而直接形成的单元，也可以是通过对(共)聚合物进行处理而使该单元的一部分转换成其它结构而得到的单元。
◇树脂膜、树脂膜的制造方法、层叠体和封端多异氰酸酯组合物的制造方法◇
《树脂膜》
以下，针对本实施方式的树脂膜中包含的各构成成分进行详细说明。
本实施方式的树脂膜具有源自由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到的多异氰酸酯的氨基甲酸酯键和脲键，氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比(氨基甲酸酯键/脲键)为95/5～30/70。
该氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比优选为90/10～35/65、更优选为80/20～40/60、更进一步优选为70/30～45/55。
通过使该摩尔比为95/5以下，从而存在再涂密合性变得良好的倾向，通过设为30/70以上，从而存在涂膜外观变得良好的倾向。
本实施方式的树脂膜含有亲水性基团。作为亲水性基团，没有特别限定，具体而言，可列举出聚乙二醇基。树脂膜中的聚乙二醇基成分的含量没有特别限定，优选为1质量％以上且20质量％以下。该成分的含量优选为2质量％以上且18质量％以下、更优选为3质量％以上且16质量％以下、进一步优选为4质量％以上且14质量％以下。通过使该成分的含量为1质量％以上，从而存在涂膜外观呈现良好状态的倾向，通过为20质量％以下，从而存在耐水性呈现良好状态的倾向。
另外，本实施方式的树脂膜具有下述通式(I)所示的结构。
(通式(I)中，R21、R22和R23各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R21、前述R22和前述R23的总碳原子数为1以上且20以下。波浪线表示连接键。)
将该树脂膜中的氨基甲酸酯键的比率记作a、将脲键的比率记作b、将通式(I)所示的结构的比率记作c时的摩尔比率c/(a+b+c)没有特别限定，优选为0.1摩尔％以上且50摩尔％以下。其中，该比率更优选为0.5摩尔％以上且25摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以上且10摩尔％以下、更进一步优选为1.5摩尔％以上且6摩尔％以下。通过使该比率为0.1％以上，从而存在再涂密合性优异的倾向，通过为50摩尔％以下，从而存在低温固化性优异的倾向。
本实施方式的树脂膜的制造方法包括：向封端多异氰酸酯化合物(A)与多羟基化合物的混合物中添加水，在10℃～70℃的温度范围内放置1～240小时后，在90℃以下的温度下进行烘烤的工序，所述封端多异氰酸酯化合物(A)是由多异氰酸酯、亲水性化合物和具有下述通式(II)所示结构的咪唑系封端剂(d)衍生的，所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到。
(通式(II)中，R11、R12和R13各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R11、前述R12和前述R13的总碳原子数为1以上且20以下。)
《封端多异氰酸酯组合物》
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可通过包括向由多异氰酸酯、亲水性化合物和具有上述通式(II)所示结构的咪唑系封端剂(d)衍生的封端多异氰酸酯化合物(A)的混合物中添加水，并在10℃～70℃的温度范围内放置1～240小时这一工序的制造方法来制造，所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到。上述封端多异氰酸酯组合物优选包含封端多异氰酸酯化合物(A)、水和任选的多羟基化合物。
<亲水性化合物>
封端多异氰酸酯组合物中使用的亲水性化合物只要是能够对封端多异氰酸酯组合物赋予亲水性的化合物，就没有特别限定，优选为非离子亲水性化合物，更优选为聚乙二醇系亲水性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些亲水性化合物在具有亲水性基团的基础上，还具有相对于1分子亲水性化合物为1个以上的用于与异氰酸酯基反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可列举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。
其中，作为非离子亲水性化合物，从能够以较少的用量来提高封端多异氰酸酯组合物的水分散性的方面出发，优选为对一元醇的羟基加成环氧乙烷而得到的聚乙二醇单烷基醚。作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等。
作为加成有环氧乙烷的亲水性化合物的环氧乙烷的加成数，优选为4以上且30以下，更优选为4以上且25以下。通过使环氧乙烷的加成数为上述下限值以上，从而存在能够对封端多异氰酸酯组合物更有效地赋予水分散性的倾向，通过使环氧乙烷的加成数为上述上限值以下，从而存在在低温贮藏时更不易产生封端多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。
作为亲水性化合物，也可以使用除聚乙二醇系亲水性化合物之外的非离子亲水性化合物、阳离子亲水性化合物、阴离子亲水性化合物。
(除聚乙二醇系亲水性化合物之外的非离子亲水性化合物)
作为除聚乙二醇系亲水性化合物之外的非离子亲水性化合物，可列举出一部分聚丙二醇系亲水性化合物、或者聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、或者它们的共混物。
(阳离子亲水性化合物)
作为阳离子亲水性化合物，具体而言，可列举出同时具有阳离子亲水性基团和活性氢基的化合物。另外，也可以将具有缩水甘油基等活性氢基的化合物与硫化物(sulfide)、膦等具有阳离子亲水性基团的化合物一并作为亲水性化合物。该情况下，预先使具有异氰酸酯基的化合物与具有活性氢基的化合物发生反应，加成缩水甘油基等官能团，其后，使其与硫化物、膦等化合物发生反应。从制造容易性的观点出发，优选为同时具有阳离子亲水性基团和活性氢基的化合物。
作为同时具有阳离子亲水性基团和活性氢基的化合物，具体而言，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。另外，使用这些化合物而加成的叔氨基也可以用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯而进行季铵化。
关于阳离子亲水性化合物与脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯的反应，可以在溶剂的存在下发生反应。此时的溶剂优选不含活性氢基，具体而言，可列举出例如乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等。
封端多异氰酸酯上所加成的阳离子亲水性基团优选用具有阴离子性基团的化合物进行中和。作为该阴离子性基团，具体而言，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基等。
作为具有羧基的化合物，具体而言，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。
作为具有磺酸基的化合物，具体而言，可列举出例如乙磺酸等。
作为具有磷酸基的化合物，具体而言，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。
作为具有卤素基的化合物，具体而言，可列举出例如盐酸等。
作为具有硫酸基的化合物，具体而言，可列举出例如硫酸等。
其中，作为具有阴离子性基团的化合物，优选为具有羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸或丁酸。
(阴离子亲水性化合物)
作为阴离子亲水性基团，具体而言，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基。
作为阴离子亲水性化合物，具体而言，可列举出同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如单羟基羧酸、具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物。
作为单羟基羧酸，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸(羟基特戊酸)、乳酸等。
作为具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物，可列举出例如二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。
另外，还可列举出同时具有磺酸基和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如羟基乙磺酸等。
其中，作为同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，优选为羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。
封端多异氰酸酯上所加成的阴离子亲水性基团优选用作为碱性物质的胺系化合物进行中和。
作为胺系化合物，具体而言，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。
作为水溶性氨基化合物，具体而言，可列举出例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。另外，也可列举出三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺，也可以使用它们。这些胺系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(非离子亲水性化合物的活性氢基的比例)
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，作为亲水性基团，优选包含非离子亲水性基团。非离子亲水性基团改性量优选为前述亲水性化合物的活性氢基相对于异氰酸酯基100摩尔的比例为0.5摩尔以上且30摩尔以下那样的量。该改性量更优选为1摩尔以上且25摩尔以下、更进一步优选为3摩尔以上且20摩尔以下、最优选为5摩尔以上且15摩尔以下。
通过使该改性量为0.5摩尔以上，从而能够良好地维持水系涂料组合物的分散性，通过设为30摩尔以下，从而能够良好地维持所得涂膜的耐水性。
(聚氧乙烯化合物的数均分子量)
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中使用的亲水性化合物优选数均分子量为200以上且2000以下的聚氧乙烯化合物。
数均分子量更优选为300以上且1500以下、更进一步优选为350以上且1200以下、最优选为400以上且1000以下。
通过使聚氧乙烯化合物的数均分子量为200以上，从而能够维持水系涂料组合物的分散性，通过为2000以下，从而能够良好地维持所得涂膜的耐水性。
“聚氧乙烯化合物”是指加成有环氧乙烷的亲水性化合物，优选为加成有环氧乙烷的非离子亲水性化合物。
<封端剂成分>
封端多异氰酸酯化合物(A)是由多异氰酸酯、亲水性化合物和具有下述通式(II)所示结构的咪唑系封端剂(d)衍生的。
[咪唑系封端剂(d)]
封端多异氰酸酯化合物(A)通过用下述通式(II)所示的咪唑系封端剂(d)进行封端化而形成。
(通式(II)中，R11、R12和R13各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R11、前述R12和前述R13的总碳原子数为1以上且20以下。)
(R11、R12和R13)
作为R11、R12和R13中的烷基，从相容性的观点出发，碳原子数优选为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且6以下、特别优选为1以上且4以下。
作为不具有取代基的烷基，具体而言，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
R11、R12和R13为具有取代基的烷基时，取代基为羟基或氨基。
关于包含羟基作为取代基的烷基，可列举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。
关于包含氨基作为取代基的烷基，可列举出例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等。
关于包含羟基和氨基作为取代基的烷基，可列举出例如羟基氨基甲基、羟基氨基乙基、羟基氨基丙基等。
其中，从封端多异氰酸酯组合物的相容性的观点出发，优选R11、R12和R13之中的1个以上为烷基，从低温固化性的观点出发，更优选仅R11为烷基。另外，从工业获取容易度出发，进一步优选R12和R13为氢原子，且R11为甲基或乙基。
(其它封端剂)
封端多异氰酸酯组合物中使用的封端剂也可以在不降低低温固化性、再涂密合性等的范围内使用除咪唑系化合物之外的封端剂。
更具体而言，可例示出以下的物质。
可列举出：1)三唑系化合物、2)吡唑系化合物、3)醇系化合物、4)活性亚甲基系化合物、5)烷基酚系化合物、6)酚系化合物、7)硫醇系化合物、8)酸酰胺系化合物、9)酸酰亚胺系化合物、10)脲系化合物、11)肟系化合物、12)胺系化合物、13)亚胺系化合物、14)亚硫酸氢盐等。这些封端剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
1)三唑系化合物：1,2,4-三唑、1,2,3-三唑。
2)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑。
3)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。
4)活性亚甲基系化合物：丙二酸二酯系(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二叔丁酯)、乙酰乙酸酯系(乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯)、乙酰丙酮等。
5)烷基酚系化合物：具有碳原子数为4以上的烷基作为取代基的单烷基酚和二烷基酚类。作为烷基酚系化合物，具体而言，可列举出例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚类。
6)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。
7)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。
8)酸酰胺系化合物：乙酰替苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。
9)酸酰亚胺系化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
10)脲系化合物：脲、硫脲、乙撑脲等。
11)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。
12)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。
13)亚胺系化合物：乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
14)亚硫酸氢盐化合物：亚硫酸氢钠等。
其中，从低温固化性、再涂密合性的观点出发，优选为1)三唑系化合物、2)吡唑系化合物、4)活性亚甲基系化合物、11)肟系化合物，更优选为2)吡唑系化合物、4)活性亚甲基系化合物，更进一步优选为2)吡唑系化合物。
吡唑系化合物之中，优选为3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑，更优选为3,5-二甲基吡唑。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，优选在包含上述封端多异氰酸酯化合物(A)的基础上，还包含与上述封端多异氰酸酯化合物(A)不同的封端多异氰酸酯化合物(E)。由此，能够使低温固化性更良好，能够使树脂膜的耐水性更良好。上述封端多异氰酸酯化合物(E)优选由与在上述封端多异氰酸酯化合物(A)的制造中使用的咪唑系封端剂(d)不同的封端剂(e)衍生。上述封端多异氰酸酯化合物(E)优选为由多异氰酸酯、亲水性化合物和上述封端剂(e)衍生的，所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到。
上述封端剂(e)只要与咪唑系封端剂(d)不同，就可以无特别限定地使用。例如，可以使用上述1)～14)中记载的化合物。这些化合物之中，从使低温固化性和树脂膜的耐水性更良好的方面出发，上述封端剂(e)优选为活性亚甲基系封端剂，可列举出例如具有伯烷基、仲烷基或叔烷基的丙二酸酯化合物。上述封端多异氰酸酯化合物(E)更优选通过上述封端剂(e)与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应而具有下述通式(III)所示的结构。
(通式(III)中，R31、R32和R33之中的至少2个以上各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，优选R31、R32和R33全部为任选包含前述取代基的烷基，R31、R32和R33的总碳原子数为2以上且20以下。R34、R35和R36各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示连接键。)
作为R31、R32、R33、R34、R35和R36中的烷基，碳原子数优选为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且6以下、特别优选为1以上且4以下。作为不具有取代基的烷基，具体而言，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
另外，R31、R32、R33、R34、R35和R36为具有取代基的烷基时，取代基优选为羟基或氨基。
关于包含羟基作为取代基的烷基，可列举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。
关于包含氨基作为取代基的烷基，可列举出例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等。
关于包含羟基和氨基作为取代基的烷基，可列举出例如羟基氨基甲基、羟基氨基乙基、羟基氨基丙基等。
其中，从制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性和制成树脂膜时的低温固化性进一步提高的方面出发，R31、R32和R33各自独立地优选为烷基，前述烷基优选为甲基或乙基。其中，R31、R32和R33之中的至少1个为氢原子，且R34、R35和R36各自独立地为烷基时，以成为R31、R32和R33各自独立地为烷基，且R34、R35和R36之中的至少1个为氢原子的结构的方式，适用于上述通式(III)。
R31、R32和R33的总碳原子数为2以上且20以下，优选为3以上且12以下，更优选为4以上且9以下，进一步优选为4以上且6以下。
通过使R31、R32和R33的总碳原子数为上述下限值以上，从而能够表现出制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够表现出低温固化性。
另外，R34、R35和R36各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。其中，优选R34、R35和R36之中的至少1个为氢原子，更优选仅1个为氢原子。
通过使R34、R35和R36之中的至少1个为氢原子，从而能够维持低温固化性，且能够进一步提高制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性。
R34、R35和R36的总碳原子数优选为2以上且20以下，更优选为3以上且12以下，进一步优选为4以上且9以下，特别优选为4以上且6以下。
作为上述丙二酸酯化合物的具体例，作为具有伯烷基的丙二酸酯化合物，可列举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二环己酯、丙二酸二苯酯等，作为具有仲烷基的丙二酸酯化合物，可列举出例如丙二酸二仲丁酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸异丙基乙酯等，作为具有叔烷基的丙二酸酯化合物，可列举出例如丙二酸二叔丁酯、丙二酸二(2-甲基-2-丁基)酯、丙二酸二(2-甲基-2-戊基)酯、丙二酸叔丁基乙酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)己基异丙酯等。
向多异氰酸酯化合物与具有酯部位的活性亚甲基系封端剂的反应产物中添加具有链状烷基的醇，通过前述反应产物的末端酯部位的酯交换，也能够导入源自前述醇的烷基。作为前述具有链状烷基的醇，没有特别限定，优选为一元醇，具体而言，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇等一元伯醇；异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇等一元仲醇；叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-己醇、3-乙基-3-辛醇等一元叔醇等。
上述封端多异氰酸酯化合物(A)与上述封端多异氰酸酯化合物(E)的混合比(A/E)没有特别限定，以质量比计优选为5/95～95/5、更优选为10/90～90/10、进一步优选为15/85～85/15、更进一步优选为25/75～75/25。
另外，从使贮藏稳定性更良好的观点出发，上述封端多异氰酸酯化合物(A)的基于亲水性化合物的改性率优选高于上述封端多异氰酸酯化合物(E)的基于亲水性化合物的改性率。改性率也可以改称为封端多异氰酸酯化合物中包含的亲水性基团的含量。
<多异氰酸酯>
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中使用的多异氰酸酯是使多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物(以下有时称为“异氰酸酯单体”)发生反应而得到的反应产物。
作为异氰酸酯单体，优选碳原子数为4以上且30以下的异氰酸酯单体。作为异氰酸酯单体，具体而言，可例示出例如以下的物质。这些异氰酸酯单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(1)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(以下有时称为“LDI”)等脂肪族二异氰酸酯。
(2)异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“IPDI”)、1,3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯降冰片烷、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷等脂环族二异氰酸酯。
(3)4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下有时称为“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等脂肪族三异氰酸酯和/或脂环族三异氰酸酯。
本实施方式中，异氰酸酯单体为脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯，优选为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。通过使异氰酸酯单体为脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯，从而得到耐候性优异的涂膜。另外，作为异氰酸酯单体，从工业获取容易度出发，更优选为HDI或IPDI。另外，作为异氰酸酯单体，从将封端多异氰酸酯成分制成低粘度的观点出发，进一步优选为HDI。
另外，作为用于制造多异氰酸酯的异氰酸酯单体，可以单独使用脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯中的任意者，也可以单独使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的任意者，或者，还可以组合使用它们，优选组合使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，特别优选使用HDI和IPDI。通过使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，从而能够进一步提高制成涂膜时的强韧性和硬度。
对于多异氰酸酯而言，从提高涂膜硬度、强度的观点出发，源自脂肪族异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族异氰酸酯的结构单元的质量比(源自脂肪族异氰酸酯的结构单元/源自脂环族异氰酸酯的结构单元)优选为50/50以上且95/5以下、更优选为55/45以上且93/7以下、进一步优选为60/40以上且91/9以下、进一步优选为65/35以上且90/10以下。
通过使源自脂肪族异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族异氰酸酯的结构单元的质量比为上述下限值以上，从而能够更有效地抑制制成涂膜时的挠性降低。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够进一步提高制成涂膜时的硬度。
源自脂肪族异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族异氰酸酯的结构单元的质量比可使用例如以下的方法来计算。首先，根据反应后的未反应异氰酸酯质量以及通过气相色谱测定而得到的该未反应异氰酸酯中的脂肪族异氰酸酯浓度和脂环族异氰酸酯浓度，计算未反应脂肪族异氰酸酯的质量和未反应脂环族异氰酸酯的质量。接着，从所投入的脂肪族异氰酸酯的质量和脂环族异氰酸酯的质量分别减去上述算出的未反应脂肪族异氰酸酯的质量和未反应脂环族异氰酸酯的质量后，将所得差值分别作为源自脂肪族异氰酸酯的结构单元的质量、源自脂环族异氰酸酯的结构单元的质量。接着，通过将源自脂肪族异氰酸酯的结构单元的质量除以源自脂环族异氰酸酯的结构单元的质量，从而得到源自脂肪族异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族异氰酸酯的结构单元的质量比。
(多元醇)
多异氰酸酯优选为由上述异氰酸酯单体和平均羟基官能团数为3.0以上且8.0以下的多元醇衍生的。由此，能够进一步增大所得多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数。该多异氰酸酯中，通过多元醇的羟基与异氰酸酯单体的异氰酸酯基的反应而形成了氨基甲酸酯基。
多元醇的平均羟基官能团数优选为3.0以上且8.0以下，更优选为3以上且6以下，进一步优选为3以上且5以下，特别优选为3或4。需要说明的是，此处提及的多元醇的平均羟基官能团数是1分子多元醇内存在的羟基数。
作为多元醇的数均分子量，从提高涂膜硬度、强度的观点出发，优选为100以上且1000以下，优选为100以上且900以下，更优选为100以上且600以下，更优选为100以上且570以下，进一步优选为100以上且500以下，更进一步优选为100以上且400以下，特别优选为100以上且350以下，最优选为100以上且250以下。
通过使多元醇的数均分子量在上述范围内，从而封端多异氰酸酯组合物在制成涂膜时的低温固化性更优异，并且，尤其是硬度、强度更优异。多元醇的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。
作为这种多元醇，可列举出例如由三羟甲基丙烷、甘油、三元以上的多元醇和ε-己内酯衍生的聚己内酯多元醇等。
作为聚己内酯多元醇的市售品，可列举出例如大赛璐公司的“PLACCEL 303”(数均分子量为300)、“PLACCEL 305”(数均分子量为550)、“PLACCEL 308”(数均分子量为850)、“PLACCEL 309”(数均分子量为900)等。
(多异氰酸酯的制造方法)
针对多异氰酸酯的制造方法，以下进行详细说明。
多异氰酸酯可如下获得：例如在过量异氰酸酯单体的存在下同时进行形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯化反应和形成缩二脲基的缩二脲化反应，并在反应结束后去除未反应的异氰酸酯单体，从而获得。即，通过上述反应而得到的多异氰酸酯是多个上述异氰酸酯单体键合而成的，且是具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上的反应产物。
另外，可以分别进行上述反应，并将分别得到的多异氰酸酯以特定比率进行混合。
从制造简便度的方面出发，优选同时进行上述反应而得到多异氰酸酯，从自由调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选在分别制造后再行混合。
(1)含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法
含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯通过向异氰酸酯单体中添加醇，并使用脲基甲酸酯化反应催化剂来获得。
用于形成脲基甲酸酯基的醇优选为仅由碳、氢和氧形成的醇。
作为前述醇，具体而言，不限定于以下物质，可列举出例如一元醇、二醇等。这些醇可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。
作为二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。
其中，作为醇，优选为一元醇，更优选分子量为200以下的一元醇。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限定于以下物质，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基(zirconyl)等的烷基羧酸盐等。
作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等。
作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。
作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。
作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。
作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。
作为锆氧基的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧锆盐等。这些催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，后述异氰脲酸酯化反应催化剂也可以成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用后述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应时，自然也会生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(以下有时称为“异氰脲酸酯型多异氰酸酯”)。
其中，作为脲基甲酸酯化反应催化剂，在经济生产方面，优选使用后述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的下限值相对于所投入的异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm、更优选为20质量ppm、进一步优选为40质量ppm、特别优选为80质量ppm。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于所投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为800质量ppm、进一步优选为600质量ppm、特别优选为500质量ppm。
即，上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于所投入的异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下、更优选为20质量ppm以上且800质量ppm以下、进一步优选为40质量ppm以上且600质量ppm以下、特别优选为80质量ppm以上且500质量ppm以下。
另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的下限值，优选为40℃、更优选为60℃、进一步优选为80℃、特别优选为100℃。
另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的上限值，优选为180℃、更优选为160℃、进一步优选为140℃。
即，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下、更优选为60℃以上且160℃以下、进一步优选为80℃以上且140℃以下、特别优选为100℃以上且140℃以下。
通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
(2)含有脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法
由异氰酸酯单体衍生出具有脲二酮基的多异氰酸酯时，可通过例如使用脲二酮化反应催化剂或通过热而使异氰酸酯单体发生多聚化来制造。
作为脲二酮化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦；路易斯酸等。
作为三烷基膦，可列举出例如三正丁基膦、三正辛基膦等。
作为三(二烷基氨基)膦，可列举出例如三(二甲基氨基)膦等。
作为环烷基膦，可列举出例如环己基二正己基膦等。
作为路易斯酸，可列举出例如三氟化硼、氯氧化锌(zinc oxychloride)等。
脲二酮化反应催化剂大多也能够同时促进异氰脲酸酯化反应。
使用脲二酮化反应催化剂时，优选在达到期望收率的时刻，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂来停止脲二酮化反应。
另外，不使用脲二酮化反应催化剂，而是将选自由上述脂肪族二异氰酸酯和上述脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯加热来获得具有脲二酮基的多异氰酸酯时，其加热温度优选为120℃以上，更优选为150℃以上且170℃以下。另外，加热时间优选为1小时以上且4小时以下。
(3)含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法
由异氰酸酯单体衍生出含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯时，通常使用亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂。
作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂，可列举出例如以下1)或2)所示的化合物等。
1)通式M[Fn]或通式M[Fn(HF)m]所示的(聚)氟化氢化合物。
(式中，m和n为满足m/n>0这一关系的整数。M为n电荷阳离子(混合物)或合计为n价的1个以上的自由基。)
2)由通式R1-CR’2-C(O)O-或通式R2＝CR’-C(O)O-所示的化合物与季铵阳离子或季鏻阳离子形成的化合物。
(式中，R1为直链状、支链状或环状的、饱和或不饱和的碳原子数1以上且30以下的全氟烷基。R2为直链状、支链状或环状的、饱和或不饱和的碳原子数1以上且30以下的全氟烷叉基。存在的多个R’各自独立地为氢原子、或者任选包含杂原子的碳原子数1以上且20以下的烷基或芳基。)
作为1)的化合物((聚)氟化氢化合物)，具体而言，可列举出例如四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。
作为2)的化合物，具体而言，可列举出例如3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。
其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获取容易性的观点出发，优选为1)，从安全性的观点出发，优选为2)。
亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的下限值没有特别限定，从反应性的观点出发，相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5ppm、更优选为10ppm、进一步优选为20ppm。
从抑制产物的着色和变色、控制反应的观点出发，亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的上限值相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5000ppm、更优选为2000ppm、进一步优选为500ppm。
即，亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5ppm以上且5000ppm以下、更优选为10ppm以上且2000ppm以下、进一步优选为20ppm以上且500ppm以下。
亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的下限值没有特别限定，从反应速度的观点出发，优选为40℃、更优选为50℃、进一步优选为60℃。
从抑制产物的着色和变色的观点出发，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的上限值优选为150℃、更优选为120℃、进一步优选为110℃。
即，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度优选为40℃以上且150℃以下、更优选为50℃以上且120℃以下、进一步优选为60℃以上且110℃以下。
在亚氨基噁二嗪二酮化反应达到期望的亚氨基噁二嗪二酮基含量的时刻，可以停止亚氨基噁二嗪二酮化反应。亚氨基噁二嗪二酮化反应可通过例如将酸性化合物添加至反应液来停止。作为酸性化合物，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。由此，使亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂发生中和或者通过热分解或化学分解等而使其失活化。在反应停止后，如果需要则进行过滤。
(4)含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法
作为用于由异氰酸酯单体衍生出含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言，可列举出例如以下所示的催化剂等。
1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；以及前述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物；以及前述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；以及前述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐。
5)钠、钾等金属的醇盐。
6)六亚甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物。
7)曼尼希碱类。
8)叔胺类与环氧化合物的混合物。
9)三丁基膦等磷系化合物。
其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的氢氧化物或季铵的有机弱酸盐，更优选为四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。
上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于所投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为500质量ppm、进一步优选为100质量ppm。
另一方面，上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，例如可以为10质量ppm。
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选为60℃以上且90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
在达到期望转化率(在异氰脲酸酯化反应中生成的多异氰酸酯的质量相对于所投入的异氰酸酯单体的质量的比例)的时刻，通过添加酸性化合物(例如磷酸、酸式磷酸酯等)来停止异氰脲酸酯化反应。
需要说明的是，为了获得多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。然而，异氰脲酸酯化反应在初期的反应速度非常快，因此，在初期停止反应的进行方面伴有困难，需要慎重地选择反应条件、尤其是催化剂的添加量和添加方法。例如，作为适合的方法，推荐每隔一定时间分次添加催化剂的方法等。
因此，用于获得多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为10％以上且60％以下、更优选为15％以上且55％以下、进一步优选为20％以上且50％以下。
通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，从而能够使封端多异氰酸酯成分的粘度更低。另外，通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述下限值以上，从而能够更容易地进行反应停止操作。
另外，在衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，除了使用上述异氰酸酯单体之外，可以使用一元以上且六元以下的醇。
作为能够使用的一元以上且六元以下的醇，可列举出例如非聚合性醇、聚合性醇。此处提及的“非聚合性醇”是指不具有聚合性基团的醇。另一方面，“聚合性醇”是指将具有聚合性基团和羟基的单体进行聚合而得到的醇。
作为非聚合性醇，可列举出例如一元醇类、二醇类、三醇类、四醇类等多元醇。
作为一元醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。
作为二醇类，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。
作为四醇类，可列举出例如季戊四醇等。
作为聚合性醇，没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、丙烯酸类多元醇类、聚烯烃多元醇类等。
作为聚酯多元醇类，没有特别限定，可列举出例如通过单独的二元酸或其混合物与单独的多元醇或其混合物的缩合反应而得到的产物。
作为二元酸，没有特别限定，可列举出例如选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的至少1种二元酸。
作为多元醇，没有特别限定，可列举出例如选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油组成的组中的至少1种多元醇。
另外，作为聚酯多元醇类，可列举出例如使用上述多元醇将ε-己内酯进行开环聚合而得到那样的聚己内酯类等。
作为聚醚多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使用碱金属的氢氧化物或强碱性催化剂，对单独的多元醇或其混合物加成单独的环氧烷烃或其混合物而得到的聚醚多元醇类；使环氧烷烃与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类；以上述聚醚类作为介质而将丙烯酰胺等聚合得到的所谓聚合物多元醇类。
作为碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。
作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等。
作为多元醇，可列举出与上述聚酯多元醇类中例示的多元醇相同的多元醇。
作为环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。
作为多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
作为丙烯酸类多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使单独的具有羟基的含烯属不饱和键的单体或其混合物与单独的能够与其共聚的其它含烯属不饱和键的单体或其混合物共聚而得到的物质。
作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。
作为能够与具有羟基的含烯属不饱和键的单体进行共聚的其它含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和酰胺、乙烯基系单体、具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。
作为丙烯酸酯，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。
作为甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。
作为不饱和羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
作为不饱和酰胺，可列举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等。
作为乙烯基系单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等。
作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为聚烯烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯及其加氢物等。
(5)含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法
由异氰酸酯单体衍生出含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯时，可通过例如将过量的异氰酸酯单体、上述多元醇和根据需要的除上述多元醇之外的醇进行混合，并根据需要添加氨基甲酸酯化反应催化剂来制造。
作为前述多元醇，可列举出与上述“多元醇”中例示的物质相同的物质。
作为前述除多元醇之外的醇，可列举出：上述“含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法”所例示的物质之中除上述“多元醇”中例示的物质之外的物质。
作为氨基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如锡系化合物、锌系化合物、胺系化合物等。
作为氨基甲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且160℃以下，更优选为60℃以上且120℃以下。
通过使氨基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
另外，作为氨基甲酸酯化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且3小时以下、进一步优选为1小时以上且2小时以下。
异氰酸酯单体的异氰酸酯基的摩尔量相对于多元醇(和根据需要的除多元醇之外的醇)的羟基的摩尔量之比优选为2/1以上且50/1以下。通过使该摩尔比为上述下限值以上，从而能够使多异氰酸酯的粘度更低。通过使该摩尔比为上述上限值以下，从而进一步提高含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的收率。
(6)含有缩二脲基的多异氰酸酯的制造方法
作为用于由异氰酸酯单体衍生出含有缩二脲基的多异氰酸酯的缩二脲化剂，没有特别限定，可列举出例如水、一元叔醇、甲酸、有机伯单胺、有机伯二胺等。
相对于缩二脲化剂1摩尔，优选将异氰酸酯基设为6摩尔以上，更优选设为10摩尔以上，进一步优选设为10摩尔以上且80摩尔以下。如果相对于缩二脲化剂1摩尔的异氰酸酯基摩尔量为上述下限值以上，则多异氰酸酯变为充分低的粘度，如果为上述上限值以下，则制成树脂膜时的低温固化性进一步提高。
另外，在缩二脲化反应时可以使用溶剂。溶剂只要将异氰酸酯单体和水等缩二脲化剂溶解，并使其在反应条件下形成均匀相即可。
作为前述溶剂，具体而言，可列举出例如乙二醇系溶剂、磷酸系溶剂等。
作为乙二醇系溶剂，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基正丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、乙二醇乙基正丁基醚、乙二醇正丙基正丁基醚、乙二醇异丙基正丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丙基醚乙酸酯、二乙二醇单异丙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二异丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基异丙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇乙基异丙基醚、二乙二醇乙基正丙基醚、二乙二醇乙基正丁基醚、二乙二醇正丙基正丁基醚、二乙二醇异丙基正丁基醚等。
作为磷酸系溶剂，可列举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等。
这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
其中，作为乙二醇系溶剂，优选为乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯或二乙二醇二甲基醚。
另外，作为磷酸系溶剂，优选为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
作为缩二脲化反应温度，优选为70℃以上且200℃以下，更优选为90℃以上且180℃以下。通过为上述上限值以下，从而存在能够更有效地防止多异氰酸酯的着色等的倾向。
上述脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、氨基甲酸酯化反应和缩二脲化反应可以分别依次进行，也可以同时进行其中的几个。
可通过薄膜蒸馏、提取等从反应结束后的反应液中去除未反应异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯。
另外，出于例如抑制贮藏时的着色的目的，可以对所得多异氰酸酯添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。
作为抗氧化剂，可列举出例如2,6-二叔丁基对甲酚等受阻酚等。作为紫外线吸收剂，可列举出例如苯并三唑、二苯甲酮等。这些抗氧化剂、紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些添加量相对于多异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
(多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数)
关于本实施方式中使用的多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数，从提高制成树脂膜时的低温固化性的观点出发，优选为2.0以上，从兼顾制成树脂膜时的低温固化性以及与多羟基化合物的相容性的观点出发，更优选为3.0以上且20.0以下、进一步优选为3.2以上且10.0以下、特别优选为3.4以上且8.0以下、最优选为3.5以上且6.0以下。
多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数可使用后述实施例中记载的方法来测定。
<多羟基化合物>
本说明书中，“多羟基化合物”是指一分子中具有至少2个羟基(氢氧基)的化合物，也被称为“多元醇”。
作为前述多羟基化合物，具体而言，可列举出例如脂肪族烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、环氧树脂类、含氟多元醇类、丙烯酸类多元醇类等。
其中，作为多羟基化合物，优选为聚酯多元醇类、含氟多元醇类或丙烯酸类多元醇类。
[脂肪族烃多元醇类]
作为前述脂肪族烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯、其加氢物等。
[聚醚多元醇类]
作为前述聚醚多元醇类，可列举出例如使用下述(1)～(3)中的任意方法等而得到的物质。
(1)对单独的多元醇或其混合物加成单独的环氧烷烃或其混合物而得到的聚醚多元醇类或聚四亚甲基二醇类。
(2)使多官能化合物与环氧烷烃发生反应而得到的聚醚多元醇类。
(3)以(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
作为前述多元醇，可列举出例如甘油、丙二醇等。
作为前述环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为前述多官能化合物，可列举出例如乙二胺、乙醇胺类等。
[聚酯多元醇类]
作为前述聚酯多元醇类，可列举出例如下述(1)或(2)中的任意聚酯多元醇类等。
(1)通过单独的二元酸或两种以上二元酸的混合物与单独的多元醇或两种以上多元醇的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂类。
(2)将ε-己内酯用多元醇进行开环聚合而得到的聚己内酯类。
作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等羧酸等。
作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
[环氧树脂类]
作为前述环氧树脂类，可列举出例如酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇(epichlo)型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂类、以及将这些环氧树脂用氨基化合物、聚酰胺化合物等进行改性而得到的树脂类等。
[含氟多元醇类]
作为前述含氟多元醇类，可列举出例如参考文献1(日本特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯酯等共聚物等。
[丙烯酸类多元醇类]
前述丙烯酸类多元醇类可通过例如使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体发生聚合来获得，或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与根据需要的能够与该聚合性单体共聚的其它单体发生共聚来获得。
作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，可列举出例如下述(i)～(iii)中示出的聚合性单体。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。
(iii)甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。
作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，可列举出例如下述(i)～(v)中示出的单体。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类。
(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。
(iv)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺。
(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。
另外，可列举出使参考文献3(日本特开平1-261409号公报)和参考文献4(日本特开平3-006273号公报)等中公开的聚合性紫外线稳定性单体共聚而得到的丙烯酸类多元醇类等。
作为前述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，可列举出例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
例如，可通过使上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下发生溶液聚合，并根据需要用有机溶剂等进行稀释来获得丙烯酸类多元醇。
在获得水系基丙烯酸类多元醇的情况下，可通过将烯属不饱和化合物进行溶液聚合并转换至水层的方法、乳液聚合等公知方法来制造。此时，可通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分用胺、氨进行中和来赋予水溶性或水分散性。
[多羟基化合物的羟值和酸值]
本实施方式的树脂组合物中包含的多羟基化合物的羟值优选为5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、更优选为10mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。通过使多羟基化合物的羟值在上述范围内，从而得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。具体而言，通过使多羟基化合物的羟基为上述下限值以上，从而容易进一步增加由与多异氰酸酯的反应实现的氨基甲酸酯的交联密度，容易进一步发挥氨基甲酸酯键的功能。另一方面，通过使多羟基化合物的羟基为上述上限值以下，从而交联密度不会过度增加，树脂膜的机械物性变得更良好。多羟基化合物的羟值通过例如电位差滴定法进行测定，并以相对于多羟基化合物中的固体成分而言的值的形式来计算。
[多羟基化合物的玻璃化转变温度Tg]
本实施方式的树脂组合物中包含的多羟基化合物的玻璃化转变温度Tg优选为0℃以上且100℃以下、更优选为0℃以上且90℃以下、进一步优选为0℃以上且80℃以下、特别优选为5℃以上且70℃以下。通过使多羟基化合物的玻璃化转变温度在上述范围内，从而得到拉伸强度更优异的树脂膜。多羟基化合物的玻璃化转变温度可使用例如差示扫描量热(DSC)测定装置来测定。
[多羟基化合物的重均分子量Mw]
多羟基化合物的重均分子量Mw优选为5.0×103以上且2.0×105以下、更优选为5.0×103以上且1.5×105以下、进一步优选为5.0×103以上且1.0×105以下。通过使多羟基化合物的重均分子量Mw在上述范围内，从而得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。多羟基化合物的重均分子量Mw是基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯基准的重均分子量。
[NCO/OH]
本实施方式的树脂组合物中包含的封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于多羟基化合物的羟基的摩尔当量比(NCO/OH)根据所需的树脂膜的物性来决定，通常为0.01以上且10.0以下、优选为0.1以上且5.0以下、更优选为0.2以上且3.0以下、进一步优选为0.25以上且2.0以下。
[封端多异氰酸酯化合物的制造方法]
封端多异氰酸酯化合物(A)没有特别限定，通过使上述多异氰酸酯、亲水性化合物(例如聚乙二醇系亲水性化合物)和咪唑系封端剂(d)分别反应而得到。另外，封端多异氰酸酯化合物(E)没有特别限定，通过使上述多异氰酸酯、亲水性化合物(例如聚乙二醇系亲水性化合物)和上述封端剂(e)分别反应而得到。
可以同时进行多异氰酸酯与亲水性化合物的反应以及多异氰酸酯与咪唑系封端剂(d)或上述封端剂(e)的反应，或者，也可以在预先进行任意反应后，再进行第二个及以后的反应。其中，优选的是：先进行多异氰酸酯与亲水性化合物的反应，得到利用亲水性化合物进行了改性的亲水性化合物改性多异氰酸酯后，再进行所得亲水性化合物改性多异氰酸酯与咪唑系封端剂(d)或上述封端剂(e)的反应。
多异氰酸酯与亲水性化合物的反应中，可以将有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐用作催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。
多异氰酸酯与亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且130℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，从而存在能够进一步提高反应性的倾向。另外，通过使反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制副反应的倾向。
优选使亲水性化合物按照不以未反应状态发生残留的方式完全与多异氰酸酯发生反应。通过不以未反应状态发生残留，从而存在更有效地抑制封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性和制成树脂膜时的低温固化性的降低的倾向。
封端剂的添加量通常相对于亲水基化合物改性后的多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔总量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下，优选为90摩尔％以上且150摩尔％以下。
另外，使用溶剂时，使用对于异氰酸酯基而言为非活性的溶剂即可。
使用溶剂时，相对于封端多异氰酸酯化合物100质量份而言的源自多异氰酸酯和封端剂的不挥发成分的含量通常可以为10质量份以上且95质量份以下，优选为20质量份以上且80质量份以下、更优选为30质量份以上且75质量份以下。
在封端化反应时，可以将锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物和钠等碱金属的醇盐等用作催化剂。
催化剂的添加量因封端化反应的温度等而发生变动，通常相对于多异氰酸酯100质量份可以为0.05质量份以上且1.5质量份以下，优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下。
封端化反应通常可以在-20℃以上且120℃以下进行，优选在0℃以上且100℃以下进行，更优选在10℃以上且80℃以下进行，更进一步优选在30℃以上且70℃以下进行。通过使封端化反应的温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，从而能够进一步抑制副反应。
在封端化反应后，可通过添加酸性化合物等来进行中和处理。
作为前述酸性化合物，可以使用无机酸，也可以使用有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、亚磷酸、磷酸等。作为有机酸，可列举出例如甲磺酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
在封端化反应时，可以将锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物和钠等碱金属的醇盐等用作催化剂。
(封端多异氰酸酯化合物的平均异氰酸酯基数)
关于本实施方式中使用的封端多异氰酸酯化合物的平均异氰酸酯基数，从提高制成树脂膜时的低温固化性的观点出发，优选为2.0以上，从兼顾制成树脂膜时的低温固化性以及与多羟基化合物的相容性的观点出发，更优选为2.4以上且20.0以下、进一步优选为2.6以上且10.0以下、特别优选为2.7以上且8.0以下、最优选为3.0以上且6.0以下。
封端多异氰酸酯化合物的平均异氰酸酯官能团数可使用后述实施例中记载的方法来测定。
(封端多异氰酸酯化合物的有效NCO含有率)
从兼顾制成树脂膜时的耐水性以及与多羟基化合物的相容性的观点出发，本实施方式中使用的封端多异氰酸酯化合物的有效NCO含有率以固体成分(不挥发成分)70质量％的值计优选为3质量％以上且15.0质量％以下、更优选为3.5质量％以上且13.0质量％以下、进一步优选为4.0质量％以上且11.5质量％以下、特别优选为5.0质量％以上且10.0质量％以下。
封端多异氰酸酯化合物的有效NCO含有率可使用后述实施例中记载的方法来测定。
<其它构成成分>
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，在包含封端多异氰酸酯化合物的基础上，可以进一步包含溶剂等添加剂。
作为溶剂，可列举出例如1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚(DPDM)、丙二醇二甲基醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从在水中的分散性的观点出发，作为溶剂，优选在水中的溶解度为5质量％以上的溶剂，具体而言，优选为DPDM。
《树脂组合物》
本实施方式的树脂组合物包含上述封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物。本实施方式的树脂组合物也可以称为包含固化剂成分和主剂成分的单组分型树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物通过包含前述封端多异氰酸酯组合物，从而在刚制造后以及自刚制造后进行了贮藏后在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，制成涂膜时的涂膜外观、耐水性、再涂密合性优异。
另外，本实施方式的树脂组合物在制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性优异，因此，特别适合用作水系树脂组合物。
针对本实施方式的树脂组合物的构成成分，以下进行详细说明。
[封端多异氰酸酯组合物的含量]
本实施方式的树脂组合物中，封端多异氰酸酯的含量只要是封端多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多羟基化合物的羟基的摩尔当量比成为上述范围内的量即可，例如，相对于多羟基化合物100质量份，优选为1质量份以上且200质量份以下、更优选为5质量份以上且180质量份以下、进一步优选为10质量份以上且150质量份以下。通过使封端多异氰酸酯的含量在上述范围内，从而得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。封端多异氰酸酯的含量也可以根据例如配混量来计算，或者，也可以使用核磁共振(NMR)法和气相色谱法/质谱分析法(GC/MS法)进行鉴定和定量来计算。
<其它添加剂>
本实施方式的树脂组合物可以进一步包含其它添加剂。
作为其它添加剂，可列举出例如能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。
作为前述固化剂，可列举出例如三聚氰胺树脂、脲树脂、含有环氧基的化合物或树脂、含有羧基的化合物或树脂、酸酐、含有烷氧基硅烷基的化合物或树脂、酰肼化合物等。
作为前述固化催化剂，可以为碱性化合物，也可以为路易斯酸性化合物。
作为前述碱性化合物，可列举出例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，适合为铵盐、鏻盐或锍盐。
作为前述路易斯酸性化合物，可列举出例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。
作为前述溶剂，可列举出与上述封端多异氰酸酯组合物中例示的溶剂相同的溶剂。
另外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂和造膜助剂，可以适当选择并使用公知的物质。
<树脂组合物的制造方法>
本实施方式的树脂组合物可用于溶剂基、水系基中的任一者，适合用作水系基的树脂组合物。
此时，上述树脂组合物中包含的封端多异氰酸酯组合物通过包括如下的事先处理工序的方法来制造，所述事先处理工序为：在向由多异氰酸酯、亲水性化合物和具有上述通式(I)所示结构的咪唑系封端剂(d)衍生的封端多异氰酸酯化合物(A)的混合物中添加有水的状态下，在10～70℃的温度范围内事先处理1～240小时。前述混合物可以进一步包含上述封端多异氰酸酯化合物(E)。本实施方式中，“事先处理”是指：在获得上述封端多异氰酸酯组合物与水的混合物后，进行放置(静置)。
另外，该事先处理工序可以在混合多羟基化合物之前实施，也可以在混合后再实施，从工序容易度出发，优选在混合多羟基化合物后再实施。
事先处理工序中的水的添加量没有特别限定，水相对于封端多异氰酸酯化合物的树脂固体成分成分的质量比优选为0.1倍以上且10倍以下、更优选为0.3倍以上且7.5倍以下、更进一步优选为0.5倍以上且5倍以下。
通过将该质量比设为0.1倍以上，从而形成树脂膜中的脲键，存在再涂密合性变得良好的倾向，通过设为10倍以下，从而存在树脂膜的涂膜外观变得良好的倾向。
另外，事先处理工序的温度条件为10℃以上且70℃以下、优选为20℃以上且60℃以下、更优选为30℃以上且50℃以下、进一步优选为40℃。
通过将处理温度设为10℃以上，从而形成树脂膜中的脲键，存在再涂密合性变得良好的倾向，通过设为70℃以下，从而存在涂膜外观变得良好的倾向。
事先处理工序的时间为1小时以上且240小时、优选为2小时以上且120小时以下、更优选为4小时以上且72小时以下、进一步优选为8小时以上且48小时以下。
通过将事先处理工序的时间设为1小时以上，从而形成树脂膜中的脲键，存在再涂密合性变得良好的倾向，通过设为240小时以下，从而存在涂膜外观变得良好的倾向。
根据需要，可以将溶剂等其它构成成分分别添加至作为主剂的多羟基化合物中。
其中，优选将事先混合多异氰酸酯、亲水性化合物、具有上述通式(II)所示结构的咪唑系封端剂(d)和根据需要的溶剂等其它构成成分而得到的物质添加至作为主剂的多羟基化合物中。
在制造水系基的树脂组合物(水系树脂组合物)时，首先，根据需要向多羟基化合物或其水分散体或水溶物中添加能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述封端多异氰酸酯组合物或其水分散体来作为固化剂，根据需要，进一步添加水、溶剂来调整粘度。接着，通过利用搅拌机器进行强制搅拌，从而能够得到水系基的树脂组合物(水系树脂组合物)。
制造溶剂基的树脂组合物时，首先，根据需要向多羟基化合物或其溶剂稀释物中添加能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述封端多异氰酸酯组合物来作为固化剂，根据需要，进一步添加溶剂来调整粘度。接着，通过使用手动搅拌或搅拌器等搅拌机器进行搅拌，从而能够得到溶剂基的树脂组合物。
《树脂膜》
本实施方式的树脂膜是通过将上述树脂组合物在90℃以下的温度进行烘烤使其固化而成的。本实施方式的树脂膜的涂膜外观、耐水性和再涂密合性优异。
本实施方式的树脂膜可通过使用辊涂装、帘流涂装、喷雾涂装、钟罩涂装、静电涂装等公知方法，将上述树脂组合物涂装至基材，并进行加热使其固化而得到。
从节能和基材耐热性的观点出发，烘烤温度为90℃以下的温度，优选为70℃以上且90℃以下、更优选为75℃以上且90℃以下。
从节能和基材耐热性的观点出发，烘烤时间优选为约1分钟以上且约60分钟以下、更优选为约2分钟以上且约40分钟以下。
作为基材，没有特别限定，可列举出例如乘用车、卡车、摩托车、公交车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；便携电话、音响设备等家庭电气制品的外板部；各种薄膜等，其中，优选为汽车车体的外板部或汽车部件。
基材的材质没有特别限定，可列举出例如铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，其中，优选为金属材料或塑料材料。
基材可以是对上述金属材料的表面或者由上述金属材料成形的车体等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而得到的基材，进而，可以在其上形成有涂膜。作为形成有涂膜的基材，可以是根据需要实施表面处理，并在其上形成底涂涂膜而得到的基材，例如，通过电沉积涂料而形成有底涂涂膜的车体。基材可以是对上述塑料材料的表面或者由上述金属材料成形的汽车部件等的塑料表面进行期望的表面处理而得到的基材。另外，基材可以组合有塑料材料和金属材料。
本实施方式的树脂膜的低温固化性优异，因此，适合用作寻求节能化的各种领域的制品、耐热性低的材料的涂膜。
《层叠体》
本实施方式的层叠体是在基材上层叠1层以上的上述树脂膜而成的。
树脂膜的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。
本实施方式的层叠体可以包含2层以上的相同组成的上述树脂膜，也可以包含2层以上的不同组成的上述树脂膜。
另外，作为基材，可列举出与上述“树脂膜”中例示的基材相同的基材。
本实施方式的层叠体可如下获得：使用辊涂装、帘流涂装、喷雾涂装、钟罩涂装、静电涂装等公知方法，将上述树脂组合物分别涂装至基材，并进行加热使其固化，或者，将全部层在涂装后一并加热使其固化，从而获得。
本实施方式的层叠体可以在包含上述基材和上述树脂膜的基础上，还包含例如底漆层、粘接剂层、装饰层等其它由公知成分形成的层。
◇封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体◇
《封端多异氰酸酯组合物》
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物包含封端多异氰酸酯成分(X)(以下有时简称为“成分(X)”)和封端多异氰酸酯成分(Y)(以下有时简称为“成分(Y)”)。
封端多异氰酸酯组合物包含亲水性基团。具体而言，选自由成分(X)和成分(Y)组成的组中的1种以上的成分包含亲水性基团。更具体而言，选自由成分(X)和成分(Y)组成的组中的1种以上成分所包含的封端多异氰酸酯中导入有亲水性基团。即，选自由成分(X)和成分(Y)组成的组中的1种以上成分所包含的封端多异氰酸酯可以称为多异氰酸酯与封端剂与亲水性化合物的反应产物。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，作为亲水性基团，优选包含非离子亲水性基团。非离子亲水性基团的含量相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分的总质量为0.1质量％以上且25.0质量％以下，优选为1.0质量％以上且20.0质量％以下，更优选为3.0质量％以上且15.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以上且12.0质量％以下。通过使非离子亲水性基团的含量在上述数值范围内，从而存在制成水系涂料组合物时的分散性变得良好、自刚制造水系涂料组合物后进行了贮藏后的低温固化性变得更良好的倾向。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的非离子亲水性基团的含量可根据例如成分(X)和成分(Y)中的非离子亲水性基团的含量、以及成分(X)与成分(Y)的混合比来计算。
将相对于成分(X)的固体成分的总质量而言的非离子亲水性基团的含量记作(x)质量％、将相对于成分(Y)的固体成分的总质量而言的非离子亲水性基团的含量记作(y)质量％时，优选满足0≤(y)<(x)的关系。
即，成分(X)的非离子亲水性基团的含量多于成分(Y)的非离子亲水性基团的含量，也可以优选为超过0的值。
从封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点出发，成分(X)的非离子亲水性基团的含量的下限值相对于成分(X)的固体成分的质量优选为15.0质量％、更优选为17.0质量％、特别优选为20.0质量％。
另一方面，从所得树脂膜的耐水性的观点出发，成分(X)的非离子亲水性基团的含量的上限值相对于成分(X)的固体成分的质量优选为65.0质量％、更优选为45.0质量％、特别优选为35.0质量％。
即，成分(X)的非离子亲水性基团的含量相对于成分(X)的固体成分的质量优选为15.0质量％以上且65.0质量％以下、更优选为17.0质量％以上且45.0质量％以下、特别优选为20.0质量％以上且35.0质量％以下。
通过使成分(X)的非离子亲水性基团含量在上述数值范围内，从而存在所得封端多异氰酸酯组合物的水分散性变得更良好、得到均质膜的倾向。
从抑制所得树脂膜的硬度和/或强度降低的观点出发，若用摩尔比来表示成分(X)中包含的封端多异氰酸酯上所加成的非离子亲水性基团含量，则相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％，优选为1摩尔％以上且50摩尔％以下、更优选为4摩尔％以上且45摩尔％以下、进一步优选为6摩尔％以上且40摩尔％以下、更进一步优选为8摩尔％以上且35摩尔％以下、最优选为10摩尔％以上且30摩尔％以下。
成分(Y)的非离子亲水性基团含量的下限值没有特别限定，从封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点出发，相对于成分(Y)的固体成分的质量，下限值优选为0.0质量％、更优选为0.1质量％、进一步优选为1.0质量％、特别优选为2.0质量％。
另一方面，从所得树脂膜的耐水性的观点出发，成分(Y)的非离子亲水性基团含量的上限值相对于成分(Y)的固体成分的质量优选为20.0质量％、更优选为15.0质量％、进一步优选为10.0质量％、特别优选为5.0质量％。
即，成分(Y)的非离子亲水性基团含量相对于成分(Y)的固体成分的质量优选为0.0质量％以上且20.0质量％以下、更优选为0.1质量％以上且15.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下、特别优选为2.0质量％以上且5.0质量％以下。
通过使成分(Y)的非离子亲水性基团含量在上述数值范围内，从而存在所得封端多异氰酸酯组合物的水分散性变得更良好、且贮藏稳定性变得更良好的倾向。
从抑制所得树脂膜的硬度和/或强度降低的观点出发，若用摩尔比来表示封端多异氰酸酯上所加成的非离子亲水性基团含量，则相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％，优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下、更优选为0.25摩尔％以上且15摩尔％以下、进一步优选为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下、更进一步优选为0.75摩尔％以上且5摩尔％以下、最优选为1摩尔％以上且3摩尔％以下。
成分(X)和成分(Y)的非离子亲水性基团的含量如下获得：例如，将所使用的非离子亲水性化合物视为全部与多异氰酸酯的异氰酸酯基发生了反应，以百分率(质量％)的形式来计算非离子亲水性化合物的质量相对于各种成分的固体成分的总质量之比。
成分(X)与成分(Y)的混合比可以用成分(X)相对于成分(Y)的质量比(X)/(Y)来表示，优选为1/99以上且99/1以下、更优选为3/97以上且90/10以下、进一步优选为5/95以上且75/25以下、特别优选为7/93以上且60/40以下。通过使质量比(X)/(Y)在上述数值范围内，从而能够兼顾在制成水系涂料组合物时的刚制造后和自刚制造后进行了贮藏后的低温固化性、以及自刚制造后进行了贮藏时的pH降低的抑制。
封端剂(x1)为具有杂环的化合物，所述杂环含有1个以上的氮。
在成分(Y)中，用封端剂(y2)进行了封端化的异氰酸酯基的结构为下述通式(IV)所示的结构(以下有时称为“结构(IV)”)。
(通式(IV)中，R41、R42和R43各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R41、前述R42和前述R43的总碳原子数为3以上且20以下。R44、R45和R46各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示连接键。)
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过具有上述构成，从而在刚制成水系树脂组合物后以及自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏后在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，能够抑制自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏时的pH降低。
以下，针对本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中包含的各构成成分进行详细说明。
<封端多异氰酸酯成分>
成分(X)与成分(Y)互不相同。
成分(X)由多异氰酸酯(x1)和1种以上的封端剂(x2)衍生。即，成分(X)是多异氰酸酯(x1)与1种以上的封端剂(x2)的反应产物。
成分(Y)由多异氰酸酯(y1)和1种以上的封端剂(y2)衍生。即，成分(Y)是多异氰酸酯(y1)与1种以上的封端剂(y2)的反应产物。
选自由成分(X)和成分(Y)组成的组中的1种以上成分所包含的封端多异氰酸酯具有亲水性基团，优选具有非离子亲水性基团。
可以是仅成分(X)中包含的封端多异氰酸酯具有亲水性基团，也可以是仅成分(Y)中包含的封端多异氰酸酯具有亲水性基团，还可以是成分(X)和成分(Y)中包含的封端多异氰酸酯均具有亲水性基团。其中，优选的是，仅成分(X)中包含的封端多异氰酸酯具有亲水性基团、或者、成分(X)和成分(Y)中包含的封端多异氰酸酯均具有亲水性基团。
在上述情况下，选自由成分(X)和成分(Y)组成的组中的1种以上成分是多异氰酸酯与亲水性化合物(优选为非离子亲水性化合物)与封端剂的反应产物。
成分(X)和成分(Y)中，上述亲水性化合物(优选为非离子亲水性化合物)可以彼此相同，也可以不同。
另外，成分(X)和成分(Y)中使用的多异氰酸酯(x1)和多异氰酸酯(y1)也同样，可以彼此相同，也可以不同。
<封端多异氰酸酯成分(X)>
成分(X)由多异氰酸酯和1种以上的封端剂衍生，所述封端剂包含具有杂环的化合物，所述杂环含有1个以上的氮。即，成分(X)是多异氰酸酯与1种以上的封端剂的反应产物，所述封端剂包含具有杂环的化合物，所述杂环含有1个以上的氮。
[结构(IIa)]
成分(X)优选包含具有下述通式(IIa)所示结构(以下有时称为“结构(IIa)”)的封端异氰酸酯。结构(IIa)是多异氰酸酯(x1)的异氰酸酯基被封端剂(x2)封端而形成的结构。
(通式(IIa)中，R21、R22和R23各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R21、前述R22和前述R23的总碳原子数为1以上且20以下。波浪线表示连接键。)
(R21、R22和R23)
作为R21、R22和R23中的烷基，从相容性的观点出发，碳原子数优选为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且6以下、特别优选为1以上且4以下。
作为不具有取代基的烷基，具体而言，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
R21、R22和R23为具有取代基的烷基时，取代基为羟基或氨基。
关于包含羟基作为取代基的烷基，可列举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。
关于包含氨基作为取代基的烷基，可列举出例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等。
关于包含羟基和氨基作为取代基的烷基，可列举出例如羟基氨基甲基、羟基氨基乙基、羟基氨基丙基等。
其中，从封端多异氰酸酯组合物的相容性的观点出发，优选R21、R22和R23之中的1个以上为烷基，从低温固化性的观点出发，更优选仅R21为烷基。另外，从工业获取容易度出发，进一步优选R22和R23为氢原子、且R21为甲基或乙基。
<封端多异氰酸酯成分(Y)>
成分(Y)由多异氰酸酯和包含1种以上丙二酸二酯的封端剂衍生。即，成分(Y)为多异氰酸酯与包含1种以上丙二酸二酯的封端剂的反应产物。
[结构(IV)]
成分(Y)包含具有结构(IV)的封端多异氰酸酯。结构(IV)是多异氰酸酯(y1)的异氰酸酯基被封端剂(y2)封端而形成的结构。
(通式(IV)中，R41、R42和R43各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。前述R41、前述R42和前述R43的总碳原子数为3以上且20以下。R44、R45和R46各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示连接键。)
(R41、R42、R43、R44、R45和R46)
作为R41、R42、R43、R44、R45和R46中的烷基，碳原子数优选为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且6以下、特别优选为1以上且4以下。
作为R41、R42、R43、R44、R45和R46中的不具有取代基的烷基和具有取代基的烷基，具体而言，可列举出与上述结构(IIa)中例示的烷基相同的烷基。
R41、R42和R43的总碳原子数为3以上且20以下、优选为4以上且20以下、更优选为4以上且12以下、进一步优选为4以上且9以下、特别优选为4以上且6以下。
通过使R41、R42和R43的总碳原子数为上述下限值以上，从而能够表现出制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够表现出低温固化性。
另外，从制成涂膜时的耐溶剂性的观点出发，R41、R42和R43的总碳原子数最优选为4。
其中，作为R41、R42、R43、R44、R45和R46中的烷基，优选为未取代的烷基，更优选为碳原子数1以上且4以下的未取代的烷基。
作为R41、R42和R43，从制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性和制成树脂膜时的低温固化性进一步提高的方面出发，各自独立地优选为未取代的烷基，更优选为碳原子数1以上且4以下的未取代的烷基，进一步优选为甲基或乙基。
优选R41、R42和R43之中的至少1个为乙基。
作为R44、R45和R46，各自独立地优选为氢原子或未取代的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1以上且4以下的未取代的烷基，进一步优选为氢原子、甲基或乙基。
优选R44、R45和R46之中的至少1个为氢原子，更优选仅1个为氢原子。
通过使R44、R45和R46之中的至少1个为氢原子，从而能够维持低温固化性，且进一步提高制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性。
R44、R45和R46的总碳原子数优选为2以上且20以下，更优选为3以上且12以下，进一步优选为4以上且9以下，特别优选为4以上且6以下。
成分(Y)所包含的封端多异氰酸酯(或者用封端剂(y2)进行了封端化的多异氰酸酯(y1)的异氰酸酯基的结构)中，作为结构(IV)，优选包含下述通式(IV-1)所示的结构(以下有时称为“结构(IV-1)”)。
(通式(IV-1)中，R411、R412和R413分别与上述R41、R42和R43相同。R414和R415分别与上述R45和R46相同。波浪线表示连接键。)
R411、R412和R413的总碳原子数为3以上且20以下，优选为4以上且20以下，更优选为4以上且12以下，进一步优选为4以上且9以下，特别优选为4以上且6以下。
通过使R411、R412和R413的总碳原子数为上述下限值以上，从而能够表现出制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够表现出低温固化性。
另外，从制成涂膜时的耐溶剂性的观点出发，R411、R412和R413的总碳原子数最优选为4。
其中，作为R411、R412、R413、R414和R415中的烷基，优选为未取代的烷基，更优选为碳原子数1以上且4以下的未取代的烷基。
作为R411、R412和R413，从制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性和制成树脂膜时的低温固化性进一步提高的方面出发，各自独立地优选为未取代的烷基，更优选为碳原子数1以上且4以下的未取代的烷基，进一步优选为甲基或乙基。
优选R411、R412和R413之中的至少1个为乙基。
作为R414和R415，各自独立地优选为氢原子或未取代的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1以上且4以下的未取代的烷基，进一步优选为氢原子、甲基或乙基。
相对于结构(IV)的总摩尔量，结构(IV-1)的含量优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上、更进一步优选为20摩尔％以上、特别优选为40摩尔％以上、最优选为50摩尔以上。通过使结构(IV-1)的含量为上述下限值以上，从而制成水系树脂组合物时的低温固化性变得更良好。
另一方面，结构(IV-1)的含量的上限值例如相对于结构(IV)的总摩尔量可以设为100摩尔％，即，可以将结构(IV)全部设为结构(IV-1)，相对于结构(IV)的总摩尔量，可以设为90摩尔％、可以设为80摩尔％。
[结构(V)]
成分(Y)所包含的封端多异氰酸酯(或者用封端剂(y2)进行了封端化的多异氰酸酯(y1)的异氰酸酯基的结构)中，优选在包含上述结构(IV)的基础上，进一步包含下述通式(V)所示的结构(以下有时称为“结构(V)”)。
(通式(V)中，R51、R52、R53和R54分别与上述R45和R46相同。波浪线表示连接键。)
(R51、R52、R53和R54)
作为R51、R52、R53和R54，从制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性优异的方面出发，优选为氢原子、或者碳原子数1以上且4以下的不具有取代基的烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基，从低温固化性优异的方面出发，进一步优选为甲基或乙基。
R51、R52、R53和R54均为甲基时，结构(V)的丙二酸酯的两个酯部位均成为异丙基。另外，R51和R52中的任一者为氢原子且另一者为甲基、并且、R53和R54中的任一者为氢原子且另一者为甲基时，结构(V)的丙二酸酯的两个酯部位均成为乙基。
其中，特别优选R51、R52、R53和R54均为甲基，即结构(V)的丙二酸酯的两个酯部位均为异丙基。
结构(V)相对于结构(IV)的摩尔比(结构(V)/结构(IV))优选为4/96以上且96/4以下、更优选为5/95以上且95/5以下、进一步优选为7/93以上且93/7以下、更进一步优选为10/90以上且90/10以下、更进一步优选为20/80以上且85/15以下、特别优选为30/70以上且85/15以下、更特别优选为35/65以上且85/15以下、最优选为50/50以上且70/30以下。通过使结构(V)/结构(IV)为上述下限值以上，从而能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性更良好，通过为上述上限值以下，从而能够使制成树脂膜时的低温固化性更良好。
关于摩尔比，例如针对封端多异氰酸酯组合物，通过1H-NMR和13C-NMR来测定结构(V)相对于结构(IV)的组成比，由此能够计算结构(V)相对于结构(IV)的摩尔比。
[多异氰酸酯]
成分(X)和成分(Y)中使用的多异氰酸酯(x1)和多异氰酸酯(y1)(以下，有时将它们一并简称为“多异氰酸酯”)是使多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物(以下有时称为“异氰酸酯单体”)发生反应而得到的反应产物。
作为异氰酸酯单体，优选碳原子数为4以上且30以下的单体。作为异氰酸酯单体，具体而言，可例示出例如以下的单体。这些异氰酸酯单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(1)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族二异氰酸酯。
(2)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(以下有时称为“LDI”)等脂肪族二异氰酸酯。
(3)异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“IPDI”)、1,3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯降冰片烷、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷等脂环族二异氰酸酯。
(4)4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下有时称为“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等三异氰酸酯。
其中，从耐候性优异的方面出发，作为异氰酸酯单体，优选为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯单体，从工业获取容易度的方面出发，更优选为HDI或IPDI。另外，作为异氰酸酯单体，从使封端多异氰酸酯成分为低粘度的观点出发，进一步优选为HDI。
另外，作为用于制造多异氰酸酯的异氰酸酯单体，可以单独使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的任意者，或者，也可以组合使用它们，优选组合使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，特别优选使用HDI和IPDI。通过使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，从而能够进一步提高制成涂膜时的强韧性和硬度。
对于多异氰酸酯而言，从提高涂膜硬度、强度的观点出发，源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比(源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元/源自脂环族二异氰酸酯的结构单元)优选为50/50以上且95/5以下、更优选为55/45以上且93/7以下、进一步优选为60/40以上且91/9以下、进一步优选为65/35以上且90/10以下。
通过使源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比为上述下限值以上，从而能够更有效地抑制制成涂膜时的挠性降低。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够进一步提高制成涂膜时的硬度。
源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比可使用例如以下的方法来计算。首先，根据反应后的未反应二异氰酸酯质量以及通过气相色谱测定而得到的该未反应二异氰酸酯中的脂肪族二异氰酸酯浓度和脂环族二异氰酸酯浓度，计算未反应脂肪族二异氰酸酯的质量和未反应脂环族二异氰酸酯的质量。接着，从所投入的脂肪族二异氰酸酯的质量和脂环族二异氰酸酯的质量分别减去上述算出的未反应脂肪族二异氰酸酯的质量和未反应脂环族二异氰酸酯的质量后，将所得差值分别作为源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量、源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量。接着，通过将源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量除以源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量，从而得到源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比。
(多元醇)
多异氰酸酯优选为由上述二异氰酸酯单体和平均羟基官能团数为3.0以上且8.0以下的多元醇衍生的。由此，能够进一步增大所得多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数。该多异氰酸酯中，通过多元醇的羟基与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基的反应而形成了氨基甲酸酯基。
多元醇的平均羟基官能团数优选为3.0以上且8.0以下，更优选为3以上且6以下，进一步优选为3以上且5以下，特别优选为3或4。需要说明的是，此处提及的多元醇的平均羟基官能团数是1分子多元醇内存在的羟基数。
作为多元醇的数均分子量，从提高涂膜硬度、强度的观点出发，优选为100以上且1000以下，优选为100以上且900以下，更优选为100以上且600以下，更优选为100以上且570以下，进一步优选为100以上且500以下，更进一步优选为100以上且400以下，特别优选为100以上且350以下，最优选为100以上且250以下。
通过使多元醇的数均分子量在上述范围内，从而封端多异氰酸酯组合物在制成涂膜时的低温固化性更优异，并且，尤其是硬度、强度更优异。多元醇的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。
作为这种多元醇，可列举出例如由三羟甲基丙烷、甘油、三元以上的多元醇和ε-己内酯衍生的聚己内酯多元醇等。
作为聚己内酯多元醇的市售品，可列举出例如大赛璐公司的“PLACCEL 303”(数均分子量为300)、“PLACCEL 305”(数均分子量为550)、“PLACCEL 308”(数均分子量为850)、“PLACCEL 309”(数均分子量为900)等。
(多异氰酸酯的制造方法)
针对多异氰酸酯的制造方法，以下进行详细说明。
多异氰酸酯可如下获得：例如在过量异氰酸酯单体的存在下同时进行形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯化反应和形成缩二脲基的缩二脲化反应，并在反应结束后去除未反应的异氰酸酯单体，从而获得。即，通过上述反应而得到的多异氰酸酯是多个上述异氰酸酯单体键合而成的，且是具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上的反应产物。
另外，可以分别进行上述反应，并将分别得到的多异氰酸酯以特定比率进行混合。
从制造简便度的方面出发，优选同时进行上述反应而得到多异氰酸酯，从自由调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选在分别制造后再行混合。
(1)含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法
含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯通过向异氰酸酯单体中添加醇，并使用脲基甲酸酯化反应催化剂来获得。
用于形成脲基甲酸酯基的醇优选为仅由碳、氢和氧形成的醇。
作为前述醇，具体而言，不限定于以下物质，可列举出例如一元醇、二醇等。这些醇可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。
作为二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。
其中，作为醇，优选为一元醇，更优选分子量为200以下的一元醇。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限定于以下物质，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基等的烷基羧酸盐等。
作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等。
作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。
作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。
作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。
作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。
作为锆氧基的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧锆盐等。这些催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，后述异氰脲酸酯化反应催化剂也可以成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用后述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应时，自然也会生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(以下有时称为“异氰脲酸酯型多异氰酸酯”)。
其中，作为脲基甲酸酯化反应催化剂，在经济生产方面，优选使用后述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的下限值相对于所投入的异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm、更优选为20质量ppm、进一步优选为40质量ppm、特别优选为80质量ppm。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于所投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为800质量ppm、进一步优选为600质量ppm、特别优选为500质量ppm。
即，上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于所投入的异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下、更优选为20质量ppm以上且800质量ppm以下、进一步优选为40质量ppm以上且600质量ppm以下、特别优选为80质量ppm以上且500质量ppm以下。
另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的下限值，优选为40℃、更优选为60℃、进一步优选为80℃、特别优选为100℃。
另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的上限值，优选为180℃、更优选为160℃、进一步优选为140℃。
即，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下、更优选为60℃以上且160℃以下、进一步优选为80℃以上且140℃以下、特别优选为100℃以上且140℃以下。
通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
(2)含有脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法
由异氰酸酯单体衍生出具有脲二酮基的多异氰酸酯时，可通过例如使用脲二酮化反应催化剂或通过热而使异氰酸酯单体发生多聚化来制造。
作为脲二酮化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦；路易斯酸等。
作为三烷基膦，可列举出例如三正丁基膦、三正辛基膦等。
作为三(二烷基氨基)膦，可列举出例如三(二甲基氨基)膦等。
作为环烷基膦，可列举出例如环己基二正己基膦等。
作为路易斯酸，可列举出例如三氟化硼、氯氧化锌等。
脲二酮化反应催化剂大多也能够同时促进异氰脲酸酯化反应。
使用脲二酮化反应催化剂时，优选在达到期望收率的时刻，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂来停止脲二酮化反应。
另外，不使用脲二酮化反应催化剂，而是将选自由上述脂肪族二异氰酸酯和上述脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯加热来获得具有脲二酮基的多异氰酸酯时，其加热温度优选为120℃以上，更优选为150℃以上且170℃以下。另外，加热时间优选为1小时以上且4小时以下。
(3)含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法
由异氰酸酯单体衍生出含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯时，通常使用亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂。
作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂，可列举出例如以下1)或2)所示的化合物等。
1)通式M[Fn]或通式M[Fn(HF)m]所示的(聚)氟化氢化合物，
(式中，m和n为满足m/n>0这一关系的整数。M为n电荷阳离子(混合物)或合计为n价的1个以上的自由基。)
2)由通式R1-CR’2-C(O)O-或通式R2＝CR’-C(O)O-所示的化合物与季铵阳离子或季鏻阳离子形成的化合物。
(式中，R1为直链状、支链状或环状的、饱和或不饱和的碳原子数1以上且30以下的全氟烷基。R2为直链状、支链状或环状的、饱和或不饱和的碳原子数1以上且30以下的全氟烷叉基。存在的多个R’各自独立地为氢原子、或者任选包含杂原子的碳原子数1以上且20以下的烷基或芳基。)
作为1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，可列举出例如四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。
作为2)的化合物，具体而言，可列举出例如3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。
其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获取容易性的观点出发，优选为1)，从安全性的观点出发，优选为2)。
亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的下限值没有特别限定，从反应性的观点出发，相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5ppm、更优选为10ppm、进一步优选为20ppm。
从抑制产物的着色和变色、控制反应的观点出发，亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的上限值相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5000ppm、更优选为2000ppm、进一步优选为500ppm。
即，亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计优选为5ppm以上且5000ppm以下、更优选为10ppm以上且2000ppm以下、进一步优选为20ppm以上且500ppm以下。
亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的下限值没有特别限定，从反应速度的观点出发，优选为40℃、更优选为50℃、进一步优选为60℃。
从抑制产物的着色和变色的观点出发，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的上限值优选为150℃、更优选为120℃、进一步优选为110℃。
即，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度优选为40℃以上且150℃以下、更优选为50℃以上且120℃以下、进一步优选为60℃以上且110℃以下。
在亚氨基噁二嗪二酮化反应达到期望的亚氨基噁二嗪二酮基含量的时刻，可以停止亚氨基噁二嗪二酮化反应。亚氨基噁二嗪二酮化反应可通过例如将酸性化合物添加至反应液来停止。作为酸性化合物，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。由此，使亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂发生中和或者通过热分解或化学分解等而使其失活化。在反应停止后，如果需要则进行过滤。
(4)含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法
作为用于由异氰酸酯单体衍生出含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言，可列举出例如以下所示的催化剂等。
1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；以及前述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物；以及前述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；以及前述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐。
5)钠、钾等金属的醇盐。
6)六亚甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物。
7)曼尼希碱类。
8)叔胺类与环氧化合物的混合物。
9)三丁基膦等磷系化合物。
其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的氢氧化物或季铵的有机弱酸盐，更优选为四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。
上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于所投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为500质量ppm、进一步优选为100质量ppm。
另一方面，上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，例如可以为10质量ppm。
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选为60℃以上且90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
在达到期望转化率(在异氰脲酸酯化反应中生成的多异氰酸酯的质量相对于所投入的异氰酸酯单体的质量的比例)的时刻，通过添加酸性化合物(例如磷酸、酸式磷酸酯等)来停止异氰脲酸酯化反应。
需要说明的是，为了获得多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。然而，异氰脲酸酯化反应在初期的反应速度非常快，因此，在初期停止反应的进行方面伴有困难，需要慎重地选择反应条件、尤其是催化剂的添加量和添加方法。例如，作为适合的方法，推荐每隔一定时间分次添加催化剂的方法等。
因此，用于获得多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为10％以上且60％以下、更优选为15％以上且55％以下、进一步优选为20％以上且50％以下。
通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，从而能够使封端多异氰酸酯成分的粘度更低。另外，通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述下限值以上，从而能够更容易地进行反应停止操作。
另外，在衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，除了使用上述异氰酸酯单体之外，可以使用一元以上且六元以下的醇。
作为能够使用的一元以上且六元以下的醇，可列举出例如非聚合性醇、聚合性醇。此处提及的“非聚合性醇”是指不具有聚合性基团的醇。另一方面，“聚合性醇”是指将具有聚合性基团和羟基的单体进行聚合而得到的醇。
作为非聚合性醇，可列举出例如一元醇类、二醇类、三醇类、四醇类等多元醇。
作为一元醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。
作为二醇类，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。
作为四醇类，可列举出例如季戊四醇等。
作为聚合性醇，没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、丙烯酸类多元醇类、聚烯烃多元醇类等。
作为聚酯多元醇类，没有特别限定，可列举出例如通过单独的二元酸或其混合物与单独的多元醇或其混合物的缩合反应而得到的产物。
作为二元酸，没有特别限定，可列举出例如选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的至少1种二元酸。
作为多元醇，没有特别限定，可列举出例如选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油组成的组中的至少1种多元醇。
另外，作为聚酯多元醇类，可列举出例如使用上述多元醇将ε-己内酯进行开环聚合而得到那样的聚己内酯类等。
作为聚醚多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使用碱金属的氢氧化物或强碱性催化剂，对单独的多元醇或其混合物加成单独的环氧烷烃或其混合物而得到的聚醚多元醇类；使环氧烷烃与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类；以上述聚醚类作为介质而将丙烯酰胺等聚合得到的所谓聚合物多元醇类。
作为碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。
作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等。
作为多元醇，可列举出与上述聚酯多元醇类中例示的多元醇相同的多元醇。
作为环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。
作为多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
作为丙烯酸类多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使单独的具有羟基的含烯属不饱和键的单体或其混合物与单独的能够与其共聚的其它含烯属不饱和键的单体或其混合物共聚而得到的物质。
作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。
作为能够与具有羟基的含烯属不饱和键的单体进行共聚的其它含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和酰胺、乙烯基系单体、具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。
作为丙烯酸酯，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。
作为甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。
作为不饱和羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
作为不饱和酰胺，可列举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等。
作为乙烯基系单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等。
作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为聚烯烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯及其加氢物等。
(5)含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法
由异氰酸酯单体衍生出含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯时，可通过例如将过量的异氰酸酯单体、上述多元醇和根据需要的除上述多元醇之外的醇进行混合，并根据需要添加氨基甲酸酯化反应催化剂来制造。
作为前述多元醇，可列举出与上述“多元醇”中例示的物质相同的物质。
作为前述除多元醇之外的醇，可列举出：上述“含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法”所例示的物质之中除上述“多元醇”中例示的物质之外的物质。
作为氨基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如锡系化合物、锌系化合物、胺系化合物等。
作为氨基甲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且160℃以下，更优选为60℃以上且120℃以下。
通过使氨基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
另外，作为氨基甲酸酯化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且3小时以下、进一步优选为1小时以上且2小时以下。
异氰酸酯单体的异氰酸酯基的摩尔量相对于多元醇(和根据需要的除多元醇之外的醇)的羟基的摩尔量之比优选为2/1以上且50/1以下。通过使该摩尔比为上述下限值以上，从而能够使多异氰酸酯的粘度更低。通过使该摩尔比为上述上限值以下，从而进一步提高含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的收率。
(6)含有缩二脲基的多异氰酸酯的制造方法
作为用于由异氰酸酯单体衍生出含有缩二脲基的多异氰酸酯的缩二脲化剂，没有特别限定，可列举出例如水、一元叔醇、甲酸、有机伯单胺、有机伯二胺等。
相对于缩二脲化剂1摩尔，优选将异氰酸酯基设为6摩尔以上，更优选设为10摩尔以上，进一步优选设为10摩尔以上且80摩尔以下。如果相对于缩二脲化剂1摩尔的异氰酸酯基摩尔量为上述下限值以上，则多异氰酸酯变为充分低的粘度，如果为上述上限值以下，则制成树脂膜时的低温固化性进一步提高。
另外，在缩二脲化反应时可以使用溶剂。溶剂只要将异氰酸酯单体和水等缩二脲化剂溶解，并使其在反应条件下形成均匀相即可。
作为前述溶剂，具体而言，可列举出例如乙二醇系溶剂、磷酸系溶剂等。
作为乙二醇系溶剂，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基正丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、乙二醇乙基正丁基醚、乙二醇正丙基正丁基醚、乙二醇异丙基正丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丙基醚乙酸酯、二乙二醇单异丙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二异丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基异丙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇乙基异丙基醚、二乙二醇乙基正丙基醚、二乙二醇乙基正丁基醚、二乙二醇正丙基正丁基醚、二乙二醇异丙基正丁基醚等。
作为磷酸系溶剂，可列举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等。
这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
其中，作为乙二醇系溶剂，优选为乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯或二乙二醇二甲基醚。
另外，作为磷酸系溶剂，优选为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
作为缩二脲化反应温度，优选为70℃以上且200℃以下，更优选为90℃以上且180℃以下。通过为上述上限值以下，从而存在能够更有效地防止多异氰酸酯的着色等的倾向。
上述脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、氨基甲酸酯化反应和缩二脲化反应可以分别依次进行，也可以同时进行其中的几个。
可通过薄膜蒸馏、提取等从反应结束后的反应液中去除未反应异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯。
另外，出于例如抑制贮藏时的着色的目的，可以对所得多异氰酸酯添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。
作为抗氧化剂，可列举出例如2,6-二叔丁基对甲酚等受阻酚等。作为紫外线吸收剂，可列举出例如苯并三唑、二苯甲酮等。这些抗氧化剂、紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些添加量相对于多异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
(多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数)
关于成分(Y)中使用的多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数，从提高制成树脂膜时的低温固化性的观点出发，优选为2以上，从兼顾制成树脂膜时的低温固化性以及与多羟基化合物的相容性的观点出发，更优选为3.0以上且20.0以下、进一步优选为3.2以上且10.0以下、特别优选为3.4以上且8.0以下、最优选为3.5以上且6.0以下。
多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数可使用后述实施例中记载的方法来测定。
[封端剂]
(封端剂(x2))
成分(X)中使用的封端剂(x2)为包含具有杂环的化合物的封端剂，所述杂环含有1个以上的氮。作为这种封端剂，具体而言，可列举出例如吡唑系化合物、三唑系化合物、咪唑系化合物等。更具体而言，可列举出吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等。其中，从低温固化性的观点出发，优选为咪唑系化合物，更优选为2-乙基咪唑。这些封端剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(封端剂(y2))
作为成分(Y)中使用的封端剂(y2)，可使用丙二酸二酯。作为丙二酸酯，没有特别限定，优选包含具有仲烷基的丙二酸酯、具有伯烷基的丙二酸酯或具有叔烷基的丙二酸酯，更优选包含具有仲烷基的丙二酸酯或具有叔烷基的丙二酸酯。封端剂可以分别包含1种具有仲烷基的丙二酸酯、具有伯烷基的丙二酸酯和具有叔烷基的丙二酸酯，也可以组合包含2种以上。
作为具有伯烷基的丙二酸酯，没有特别限定，可列举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二环己酯、丙二酸二苯酯等。其中，作为具有伯烷基的丙二酸酯，优选为丙二酸二乙酯。
作为具有仲烷基的丙二酸酯，没有特别限定，可列举出例如丙二酸二仲丁酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸异丙基乙酯等。其中，作为具有仲烷基的丙二酸酯，优选为丙二酸二异丙酯。
作为具有叔烷基的丙二酸酯，没有特别限定，可列举出例如丙二酸二叔丁酯、丙二酸二(2-甲基-2-丁基)酯、丙二酸二(2-甲基-2-戊基)酯、丙二酸(叔丁基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)己基异丙酯等。其中，优选为丙二酸二(2-甲基-2-丁基)酯、丙二酸二(2-甲基-2-戊基)酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)异丙酯，优选为丙二酸(2-甲基-2-丁基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)己基异丙酯，或者，优选为丙二酸二叔丁酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯或丙二酸(2-甲基-2-戊基)异丙酯。
具有叔烷基的丙二酸酯可以使用市售品，或者，也可以使用应用日本特开平11-130728号(参考文献5)的方法而合成的物质。
(其它封端剂)
作为封端剂，除了包含上述封端剂(x2)和封端剂(y2)之外，也可以在不阻碍制成树脂组合物时的贮藏稳定性和制成树脂膜时的低温固化性的范围内进一步包含其它封端剂。
作为其它封端剂，可列举出例如1)醇系化合物、2)烷基酚系化合物、3)酚系化合物、4)活性亚甲基系化合物、5)硫醇系化合物、6)酸酰胺系化合物、7)酸酰亚胺系化合物、8)脲系化合物、9)肟系化合物、10)胺系化合物、11)亚胺系化合物、12)亚硫酸氢盐等。作为封端剂，更具体而言，可列举出以下所示的封端剂等。这些封端剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。
2)烷基酚系化合物：具有碳原子数为4以上的烷基作为取代基的单烷基酚和二烷基酚类。作为烷基酚系化合物，具体而言，可列举出例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚类。
3)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。
4)活性亚甲基系化合物：乙酰乙酸酯系(乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯)、乙酰丙酮等。
5)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。
6)酸酰胺系化合物：乙酰替苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。
7)酸酰亚胺系化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
8)脲系化合物：脲、硫脲、乙撑脲等。
9)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。
10)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。
11)亚胺系化合物：乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
12)亚硫酸氢盐化合物：亚硫酸氢钠等。
[亲水性化合物]
作为成分(X)和成分(Y)中使用的亲水性化合物，可列举出例如非离子亲水性化合物、阳离子亲水性化合物、阴离子亲水性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从制成水系树脂组合物时的分散性优异的方面出发，优选为非离子亲水性化合物。
另外，作为亲水性化合物，从抑制所得树脂膜的硬度和/或强度降低的观点以及提高乳化性的观点出发，优选为阴离子亲水性化合物。
这些亲水性化合物在具有亲水性基团的基础上，还具有相对于1分子亲水性化合物为1个以上的用于与异氰酸酯基反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可列举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。
(非离子亲水性化合物)
作为非离子亲水性化合物，具体而言，可列举出一元醇、对醇的羟基加成环氧乙烷而得到的化合物。作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等。作为对醇的羟基加成环氧乙烷而得到的化合物，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等。
其中，作为非离子亲水性化合物，从以较少的用量即可提高封端多异氰酸酯组合物的水分散性的方面出发，优选为对一元醇的羟基加成环氧乙烷而得到的聚乙二醇单烷基醚。作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等。
作为加成有环氧乙烷的化合物的环氧乙烷的加成数，优选为4以上且30以下，更优选为4以上且25以下。通过使环氧乙烷的加成数为上述下限值以上，从而存在能够对封端多异氰酸酯组合物更有效地赋予水分散性的倾向，通过使环氧乙烷的加成数为上述上限值以下，从而存在在低温贮藏时更不易产生封端多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。
(阳离子亲水性化合物)
作为阳离子亲水性化合物，具体而言，可列举出同时具有阳离子亲水性基团和活性氢基的化合物。另外，也可以将具有缩水甘油基等活性氢基的化合物与硫化物、膦等具有阳离子亲水性基团的化合物一并作为亲水性化合物。该情况下，预先使具有异氰酸酯基的化合物与具有活性氢基的化合物发生反应，加成缩水甘油基等官能团，其后，使其与硫化物、膦等化合物发生反应。从制造容易性的观点出发，优选为同时具有阳离子亲水性基团和活性氢基的化合物。
作为同时具有阳离子亲水性基团和活性氢基的化合物，具体而言，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。另外，使用这些化合物而加成的叔氨基也可以用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯而进行季铵化。
关于阳离子亲水性化合物与多异氰酸酯的反应，可以在溶剂的存在下发生反应。此时的溶剂优选不含活性氢基，具体而言，可列举出例如乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等。
封端多异氰酸酯上所加成的阳离子亲水性基团优选用具有阴离子性基团的化合物进行中和。作为该阴离子性基团，具体而言，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基等。
作为具有羧基的化合物，具体而言，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。
作为具有磺酸基的化合物，具体而言，可列举出例如乙磺酸等。
作为具有磷酸基的化合物，具体而言，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。
作为具有卤素基的化合物，具体而言，可列举出例如盐酸等。
作为具有硫酸基的化合物，具体而言，可列举出例如硫酸等。
其中，作为具有阴离子性基团的化合物，优选为具有羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸或丁酸。
(阴离子亲水性化合物)
作为阴离子亲水性基团，具体而言，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基。
作为阴离子亲水性化合物，具体而言，可列举出同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如单羟基羧酸、具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物。
作为单羟基羧酸，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸(羟基特戊酸)、乳酸等。
作为具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物，可列举出例如二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。
另外，还可列举出同时具有磺酸基和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如羟基乙磺酸等。
其中，作为同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，优选为羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。
封端多异氰酸酯上所加成的阴离子亲水性基团优选用作为碱性物质的胺系化合物进行中和。
作为胺系化合物，具体而言，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。
作为水溶性氨基化合物，具体而言，可列举出例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。另外，也可列举出三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺，也可以使用它们。这些胺系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[成分(X)的制造方法]
成分(X)没有特别限定，通过使上述多异氰酸酯(或亲水性化合物(优选为非离子亲水性化合物)改性多异氰酸酯)与上述封端剂发生反应而得到。
使用亲水性化合物改性多异氰酸酯来作为多异氰酸酯时，可以同时进行多异氰酸酯与亲水性化合物的反应以及多异氰酸酯与封端剂的反应，或者，也可以在预先进行任意反应后，再进行第二个及以后的反应。其中，优选的是：先进行多异氰酸酯与亲水性化合物的反应，得到利用亲水性化合物进行了改性的亲水性化合物改性多异氰酸酯后，再进行所得亲水性化合物改性多异氰酸酯与封端剂的反应。
多异氰酸酯与亲水性化合物的反应中，可以将有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐用作催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。
多异氰酸酯与亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且130℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，从而存在能够进一步提高反应性的倾向。另外，通过使反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制副反应的倾向。
优选使亲水性化合物按照不以未反应状态发生残留的方式完全与多异氰酸酯发生反应。通过不以未反应状态发生残留，从而存在更有效地抑制封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性和制成树脂膜时的低温固化性的降低的倾向。
优选使亲水性化合物按照不以未反应状态发生残留的方式完全与多异氰酸酯发生反应。通过不以未反应状态发生残留，从而存在更有效地抑制封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性和制成树脂膜时的低温固化性的降低的倾向。
多异氰酸酯(或亲水性基团化合物改性多异氰酸酯)与封端剂的反应无论是否存在溶剂均可进行，得到封端多异氰酸酯。
需要说明的是，封端剂可以分别使用1种，也可以组合使用2种以上。
封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的摩尔总量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下，优选为90摩尔％以上且150摩尔％以下。
另外，使用溶剂时，使用相对于异氰酸酯基而言为非活性的溶剂即可。
使用溶剂时，相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份而言的源自多异氰酸酯和封端剂的不挥发成分的含量通常可以为10质量份以上且95质量份以下，优选为20质量份以上且80质量份以下、更优选为30质量份以上且75质量份以下。
在封端化反应时，可以将锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物和钠等碱金属的醇盐等用作催化剂。
催化剂的添加量因封端化反应的温度等而发生变动，通常相对于多异氰酸酯100质量份可以为0.05质量份以上且1.5质量份以下，优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下。
封端化反应通常可以在-20℃以上且150℃以下进行，优选在0℃以上且100℃以下进行，更优选在10℃以上且80℃以下进行。通过使封端化反应的温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，从而能够进一步抑制副反应。
在封端化反应后，可以通过添加酸性化合物等来进行中和处理。
作为前述酸性化合物，可以使用无机酸，也可以使用有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、亚磷酸、磷酸等。作为有机酸，可列举出例如甲磺酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
(成分(X)的有效NCO含有率)
从兼顾制成树脂膜时的耐水性以及与多羟基化合物的相容性的观点出发，本实施方式中使用的封端多异氰酸酯成分(X)的有效NCO含有率以固体成分(不挥发成分)70质量％的值计优选为2.0质量％以上且10.0质量％以下、更优选为2.5质量％以上且9.0质量％以下、进一步优选为2.7质量％以上且7.9质量％以下、特别优选为2.9质量％以上且6.9质量％以下。
封端多异氰酸酯成分(X)的有效NCO含有率可使用后述实施例中记载的方法来测定。
[成分(Y)的制造方法]
成分(Y)没有特别限定，通过使上述多异氰酸酯(或亲水性化合物(优选为非离子亲水性化合物)改性多异氰酸酯)与上述封端剂发生反应而得到。
使用亲水性化合物改性多异氰酸酯作为多异氰酸酯时，可利用与上述成分(X)的制造方法相同的方法来制造。
成分(Y)的制造方法没有特别限定，可列举出例如以下示出的两个方法。
1)使上述多异氰酸酯(或亲水性化合物改性多异氰酸酯)与上述具有叔烷基的丙二酸酯和上述具有仲烷基的丙二酸酯或上述具有伯烷基的丙二酸酯发生反应的方法。
2)使上述多异氰酸酯(或亲水性化合物改性多异氰酸酯)与选自由上述具有叔烷基的丙二酸酯、上述具有仲烷基的丙二酸酯和上述具有伯烷基的丙二酸酯组成的组中的至少1种以上的封端剂发生反应，向所得反应产物中添加具有链状烷基的醇，通过前述反应产物的末端酯部位的酯交换而导入源自前述醇的烷基的方法。
上述两个方法之中，从反应控制的观点出发，优选为方法2)。
多异氰酸酯与封端剂的封端化反应无论是否存在溶剂均可进行，得到封端多异氰酸酯。
作为封端剂，优选为丙二酸酯系化合物之中的丙二酸二异丙酯、丙二酸二叔丁酯或丙二酸二(2-甲基-2-丁基)酯。这些封端剂可以分别使用1种，也可以组合使用2种以上。
封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的摩尔总量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下，优选为90摩尔％以上且150摩尔％以下。
使用溶剂时，使用相对于异氰酸酯基而言为非活性的溶剂即可。
使用溶剂时，相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份而言的源自多异氰酸酯和封端剂的不挥发成分的含量如成分(X)所述那样。
在进行封端化反应时，可以将锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物和钠等碱金属的醇盐等用作催化剂。
催化剂的添加量、封端化反应温度如前述封端多异氰酸酯组合物(X)所述那样。
在封端化反应后，可以通过添加酸性化合物等来进行中和处理。作为前述酸性化合物，可以使用与成分(X)相同的化合物。
另外，使用包含非离子亲水性化合物的亲水性化合物时，也可以使用与成分(X)相同的方法来发生反应。
利用前述方法2)进行制造时，在上述封端化反应后接着实施酯交换反应。
作为在方法2)的酯交换反应中使用的具有链状烷基的醇，只要是具有链状烷基的醇即可，可列举出例如叔丁醇、叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)等叔醇。
另外，醇所具有的链状烷基可以具有与前述封端剂相同的链状烷基，也可以具有不同的链状烷基。具有与前述封端剂不同的链状烷基时，优选使用具有烷基取代数与前述封端剂不同的链状烷基的一元醇。具体而言，单独使用例如具有仲烷基的丙二酸酯作为封端剂时，可以使用具有叔烷基的一元醇。
利用方法2)进行制造时，优选的是：在酯交换反应中或者酯交换反应后，通过常压或减压下的蒸馏等而将生成的醇或添加的醇的残留部分去除。
其中，为了高效地进行酯交换反应，优选的是：在酯交换反应时，通过实施蒸馏等操作而将产生的醇去除。该情况下，为了高效地去除通过交换反应而产生的醇成分，所添加的醇成分更优选沸点高于所产生的醇成分。
酯交换反应通常可以在0℃以上且150℃以下进行，优选在30℃以上且120℃以下进行，更优选在50℃以上且100℃以下进行。通过使酯交换反应的温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，从而能够进一步抑制副反应。
成分(Y)中的醇成分量(即，通过酯交换而置换成醇的链状烷基所得到的封端异氰酸酯结构的含量)相对于成分(Y)的固体成分100质量份优选为0.05质量份以上且41质量份以下，更优选为0.1质量份以上且30质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且10质量份以下。通过使醇成分量为上述下限值以上，从而制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性变得更良好，通过为上述上限值以下，从而能够进一步抑制在配混水系涂料时的增稠。
(成分(Y)的平均异氰酸酯基数)
关于本实施方式中使用的封端多异氰酸酯成分(Y)的平均异氰酸酯基数，从提高制成树脂膜时的低温固化性的观点出发，优选为2.0以上，从兼顾制成树脂膜时的低温固化性以及与多羟基化合物的相容性的观点出发，更优选为2.4以上且20.0以下，进一步优选为2.6以上且10.0以下，特别优选为2.7以上且8.0以下，最优选为3.0以上且6.0以下。
封端多异氰酸酯成分(Y)的平均异氰酸酯官能团数可通过使用后述实施例中记载的方法来测定。
(成分(Y)的有效NCO含有率)
从兼顾制成树脂膜时的耐水性以及与多羟基化合物的相容性的观点出发，本实施方式中使用的封端多异氰酸酯成分(Y)的有效NCO含有率以固体成分(不挥发成分)70质量％的值计优选为3.0质量％以上且10.0质量％以下，更优选为3.5质量％以上且9.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以上且8.0质量％以下，特别优选为5.0质量％以上且7.0质量％以下。
封端多异氰酸酯成分(Y)的有效NCO含有率可通过使用后述实施例中记载的方法来测定。
<其它构成成分>
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，可以在包含上述成分(X)和成分(Y)的基础上，进一步包含溶剂等添加剂。
作为溶剂，可列举出例如1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚(DPDM)、丙二醇二甲基醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从在水中的分散性的观点出发，作为溶剂，优选在水中的溶解度为5质量％以上的溶剂，具体而言，优选为DPDM。
<封端多异氰酸酯组合物的制造方法>
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过将成分(X)和成分(Y)、以及根据需要的溶剂等其它构成成分进行混合来获得。
或者，可以在配混涂料时分别将成分(X)和成分(Y)、以及根据需要的溶剂等其它构成成分进行混合，从而制造封端多异氰酸酯组合物。
其中，优选的是：预先将成分(X)和成分(Y)、以及根据需要的溶剂等其它构成成分进行混合，从而制造封端多异氰酸酯组合物。
《树脂组合物》
本实施方式的树脂组合物包含上述封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物。本实施方式的树脂组合物也可以称为包含固化剂成分和主剂成分的单组分型树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物通过包含前述封端多异氰酸酯组合物，从而在刚制造后以及自刚制造后进行了贮藏后在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，刚制造后加以贮藏时的pH降低受到抑制。
另外，本实施方式的树脂组合物在制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性优异，因此，特别适合用作水系树脂组合物。
针对本实施方式的树脂组合物的构成成分，以下进行详细说明。
<多羟基化合物>
本说明书中，“多羟基化合物”是指一分子中具有至少2个羟基(氢氧基)的化合物，也被称为“多元醇”。
作为前述多羟基化合物，具体而言，可列举出例如脂肪族烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、环氧树脂类、含氟多元醇类、丙烯酸类多元醇类等。
其中，作为多羟基化合物，优选为聚酯多元醇类、含氟多元醇类或丙烯酸类多元醇类。
[脂肪族烃多元醇类]
作为前述脂肪族烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯、其加氢物等。
[聚醚多元醇类]
作为前述聚醚多元醇类，可列举出例如使用下述(1)～(3)中的任意方法等而得到的物质。
(1)对单独的多元醇或其混合物加成单独的环氧烷烃或其混合物而得到的聚醚多元醇类或聚四亚甲基二醇类。
(2)使多官能化合物与环氧烷烃发生反应而得到的聚醚多元醇类。
(3)以(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
作为前述多元醇，可列举出例如甘油、丙二醇等。
作为前述环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为前述多官能化合物，可列举出例如乙二胺、乙醇胺类等。
[聚酯多元醇类]
作为前述聚酯多元醇类，可列举出例如下述(1)或(2)中的任意聚酯多元醇类等。
(1)通过单独的二元酸或两种以上二元酸的混合物与单独的多元醇或两种以上多元醇的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂类。
(2)将ε-己内酯用多元醇进行开环聚合而得到的聚己内酯类。
作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等羧酸等。
作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
[环氧树脂类]
作为前述环氧树脂类，可列举出例如酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂类、以及将这些环氧树脂用氨基化合物、聚酰胺化合物等进行改性而得到的树脂类等。
[含氟多元醇类]
作为前述含氟多元醇类，可列举出例如参考文献1(日本特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯酯等共聚物等。
[丙烯酸类多元醇类]
前述丙烯酸类多元醇类可通过例如使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体发生聚合来获得，或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与根据需要的能够与该聚合性单体共聚的其它单体发生共聚来获得。
作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，可列举出例如下述(i)～(iii)中示出的聚合性单体。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。
(iii)甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。
作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，可列举出例如下述(i)～(v)中示出的单体。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类。
(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。
(iv)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺。
(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。
另外，可列举出使参考文献3(日本特开平1-261409号公报)和参考文献4(日本特开平3-006273号公报)等中公开的聚合性紫外线稳定性单体共聚而得到的丙烯酸类多元醇类等。
作为前述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，可列举出例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
例如，可通过使上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下发生溶液聚合，并根据需要用有机溶剂等进行稀释来获得丙烯酸类多元醇。
在获得水系基丙烯酸类多元醇的情况下，可通过将烯属不饱和化合物进行溶液聚合并转换至水层的方法、乳液聚合等公知方法来制造。此时，可通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分用胺、氨进行中和来赋予水溶性或水分散性。
[多羟基化合物的羟值和酸值]
本实施方式的树脂组合物中包含的多羟基化合物的羟值优选为5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、更优选为10mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。通过使多羟基化合物的羟值在上述范围内，从而得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。具体而言，通过使多羟基化合物的羟基为上述下限值以上，从而容易进一步增加由与多异氰酸酯的反应实现的氨基甲酸酯的交联密度，容易进一步发挥氨基甲酸酯键的功能。另一方面，通过使多羟基化合物的羟基为上述上限值以下，从而交联密度不会过度增加，树脂膜的机械物性变得更良好。多羟基化合物的羟值通过例如电位差滴定法进行测定，并以相对于多羟基化合物中的固体成分而言的值的形式来计算。
[多羟基化合物的玻璃化转变温度Tg]
本实施方式的树脂组合物中包含的多羟基化合物的玻璃化转变温度Tg优选为0℃以上且100℃以下、更优选为0℃以上且90℃以下、进一步优选为0℃以上且80℃以下、特别优选为5℃以上且70℃以下。通过使多羟基化合物的玻璃化转变温度在上述范围内，从而得到拉伸强度更优异的树脂膜。多羟基化合物的玻璃化转变温度可使用例如差示扫描量热(DSC)测定装置来测定。
[多羟基化合物的重均分子量Mw]
多羟基化合物的重均分子量Mw优选为5.0×103以上且2.0×105以下、更优选为5.0×103以上且1.5×105以下、进一步优选为5.0×103以上且1.0×105以下。通过使多羟基化合物的重均分子量Mw在上述范围内，从而得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。多羟基化合物的重均分子量Mw是基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯基准的重均分子量。
[NCO/OH]
本实施方式的树脂组合物中包含的封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于多羟基化合物的羟基的摩尔当量比(NCO/OH)根据所需的树脂膜的物性来决定，通常为0.01以上且10.0以下，优选为0.1以上且5.0以下，更优选为0.2以上且3.0以下，进一步优选为0.25以上且2.0以下。
[封端多异氰酸酯组合物的含量]
本实施方式的树脂组合物中，封端多异氰酸酯的含量只要是封端多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多羟基化合物的羟基的摩尔当量比成为上述范围内的量即可，例如，相对于多羟基化合物100质量份，优选为1质量份以上且200质量份以下、更优选为5质量份以上且180质量份以下、进一步优选为10质量份以上且150质量份以下。通过使封端多异氰酸酯的含量在上述范围内，从而得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。封端多异氰酸酯的含量也可以根据例如配混量来计算，或者，也可以使用核磁共振(NMR)法和气相色谱法/质谱分析法(GC/MS法)进行鉴定和定量来计算。
<其它添加剂>
本实施方式的树脂组合物可以进一步包含其它添加剂。
作为其它添加剂，可列举出例如能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。
作为前述固化剂，可列举出例如三聚氰胺树脂、脲树脂、含有环氧基的化合物或树脂、含有羧基的化合物或树脂、酸酐、含有烷氧基硅烷基的化合物或树脂、酰肼化合物等。
作为前述固化催化剂，可以为碱性化合物，也可以为路易斯酸性化合物。
作为前述碱性化合物，可列举出例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，适合为铵盐、鏻盐或锍盐。
作为前述路易斯酸性化合物，可列举出例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。
作为前述溶剂，可列举出与上述封端多异氰酸酯组合物中例示的溶剂相同的溶剂。
另外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂和造膜助剂，可以适当选择并使用公知的物质。
<树脂组合物的制造方法>
本实施方式的树脂组合物可用于溶剂基、水系基中的任一者，适合用作水系基的树脂组合物。
此时，关于上述封端多异氰酸酯组合物，可以事先将成分(X)和成分(Y)、以及根据需要的溶剂等其它构成成分进行混合后，再添加至作为主剂的多羟基化合物中，也可以将成分(X)和成分(Y)、以及根据需要的溶剂等其它构成成分分别添加至作为主剂的多羟基化合物中。
其中，优选将成分(X)和成分(Y)、以及根据需要的溶剂等其它构成成分事先混合，并将由此得到的混合物添加至作为主剂的多羟基化合物中。
在制造水系基的树脂组合物(水系树脂组合物)时，首先，根据需要向多羟基化合物或其水分散体或水溶物中添加能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述封端多异氰酸酯组合物或其水分散体来作为固化剂，根据需要，进一步添加水、溶剂来调整粘度。接着，通过利用搅拌机器进行强制搅拌，从而能够得到水系基的树脂组合物(水系树脂组合物)。
制造溶剂基的树脂组合物时，首先，根据需要向多羟基化合物或其溶剂稀释物中添加能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述封端多异氰酸酯组合物来作为固化剂，根据需要，进一步添加溶剂来调整粘度。接着，通过使用手动搅拌或搅拌器等搅拌机器进行搅拌，从而能够得到溶剂基的树脂组合物。
《树脂膜》
本实施方式的树脂膜是使上述树脂组合物发生固化而成的。本实施方式的树脂膜的耐水性优异。
本实施方式的树脂膜可通过使用辊涂装、帘流涂装、喷雾涂装、钟罩涂装、静电涂装等公知方法，将上述树脂组合物涂装至基材，并进行加热使其固化而得到。
从节能和基材耐热性的观点出发，加热温度优选为约70℃以上且约120℃以下，更优选为约70℃以上且约110℃以下，进一步优选为约75℃以上且约100℃以下。
从节能和基材耐热性的观点出发，加热时间优选为约1分钟以上且约60分钟以下，更优选为约2分钟以上且约40分钟以下。
作为基材，没有特别限定，可列举出例如乘用车、卡车、摩托车、公交车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；便携电话、音响设备等家庭电气制品的外板部；各种薄膜等，其中，优选为汽车车体的外板部或汽车部件。
基材的材质没有特别限定，可列举出例如铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，其中，优选为金属材料或塑料材料。
基材可以是对上述金属材料的表面或者由上述金属材料成形的车体等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而得到的基材，进而，可以在其上形成有涂膜。作为形成有涂膜的基材，可以是根据需要实施表面处理，并在其上形成底涂涂膜而得到的基材，例如，通过电沉积涂料而形成有底涂涂膜的车体。基材可以是对上述塑料材料的表面或者由上述金属材料成形的汽车部件等的塑料表面进行期望的表面处理而得到的基材。另外，基材可以组合有塑料材料和金属材料。
或者，本实施方式的树脂膜也可以通过包括如下工序的制造方法来制造：向上述封端多异氰酸酯组合物与多羟基化合物的混合物中添加水，在10℃～70℃的温度范围内放置1～240小时后，在90℃以下的温度进行烘烤。
通过实施上述工序，从而再涂密合性提高。
作为多羟基化合物，可列举出与上述树脂组合物中例示的化合物相同的化合物。
本实施方式的树脂膜的低温固化性优异，因此，适合用作寻求节能化的各种领域的制品、耐热性低的材料的涂膜。
《层叠体》
本实施方式的层叠体是在基材上层叠1层以上的上述树脂膜而成的。
树脂膜的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。
本实施方式的层叠体可以包含2层以上的相同组成的上述树脂膜，也可以包含2层以上的不同组成的上述树脂膜。
另外，作为基材，可列举出与上述“树脂膜”中例示的基材相同的基材。
本实施方式的层叠体可如下获得：使用辊涂装、帘流涂装、喷雾涂装、钟罩涂装、静电涂装等公知方法，将上述树脂组合物分别涂装至基材，并进行加热使其固化，或者，将全部层在涂装后一并加热使其固化，从而获得。
本实施方式的层叠体可以在包含上述基材和上述树脂膜的基础上，还包含例如底漆层、粘接剂层、装饰层等其它由公知成分形成的层。
实施例
以下，基于实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式不受以下实施例的任何限定。
《第一试验》
<试验项目>
针对合成例中得到的多异氰酸酯和封端多异氰酸酯化合物、以及实施例和比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，按照以下所示的方法进行各物性的测定，且进行各评价。
[物性A]
(异氰酸酯基(NCO)含有率)
为了测定多异氰酸酯的NCO含有率，将利用封端剂进行封端化前的多异氰酸酯用作测定试样。
首先，向烧瓶中精密称量测定试样2g以上且3g以下(Wg)。接着，添加甲苯20mL来溶解测定试样。接着，添加2N的二正丁基胺的甲苯溶液20mL进行混合后，室温放置15分钟。接着，添加异丙醇70mL并进行混合。接着，将该液体用1N盐酸溶液(因子F)以指示剂进行滴定。将所得滴定值设为V2mL。接着，将没有多异氰酸酯试样的条件下得到的滴定值设为V1ml。接着，由下述式算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)。
异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
[物性B]
(数均分子量和重均分子量)
数均分子量和重均分子量是通过使用下述装置进行凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的聚苯乙烯基准的数均分子量和重均分子量。
为了测定多异氰酸酯的数均分子量，将利用封端剂进行封端化前的多异氰酸酯用作测定试样。
针对封端多异氰酸酯化合物的数均分子量和多羟基化合物的重均分子量，将封端多异氰酸酯化合物或多羟基化合物直接用作测定试样。以下示出测定条件。
(测定条件)
装置：东曹公司制、HLC-802A
柱：东曹公司制、G1000HXL×1根
G2000HXL×1根
G3000HXL×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
[物性C]
(亲水性化合物的改性率和亲水性基团成分的构成比率)
关于各封端多异氰酸酯化合物中的亲水性化合物的改性率和水性树脂组合物中的亲水性基团成分的构成比率，将所使用的亲水性化合物视作全部与多异氰酸酯的异氰酸酯基发生了反应，并利用以下的方法进行计算。
即，关于亲水性化合物的改性率，以百分率(摩尔％)的形式计算非离子亲水性化合物的摩尔量相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量之比。
关于亲水性基团成分的构成比率，以百分率(质量％)的形式计算亲水性基团成分的质量相对于所得水性树脂组合物的固体成分的总质量之比。
[物性D]
(涂膜中的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比的定量、咪唑成分的摩尔比率的定量)
将所得树脂膜填充至用于测定溶胀的一次性插入件(insert)中，滴加含有TMS的氘代氯仿作为溶胀用溶剂，得到测定用样品。
使用所得测定用样品，利用以下的定量方法来实施定量。
(测定条件)
方法：固体NMR
装置：Bruker公司制的“Avance500”(商品名)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：10,000次
试样浓度：50wt/vol％
化学位移基准：将氘代氯仿设为77.0质量ppm。
(定量方法)
氨基甲酸酯键：以156.4ppm的峰高度进行定量
脲键：以159.1ppm的峰高度进行定量
咪唑成分：以150.5～151.5ppm的峰高度进行定量
将树脂膜中的氨基甲酸酯键的比率记作a、将脲键的比率记作b、将咪唑成分的比率记作c，氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比通过a/b来计算，咪唑成分的摩尔比率通过c/(a+b+c)来计算。
[物性1]
(封端多异氰酸酯化合物的不挥发成分)
封端多异氰酸酯化合物的不挥发成分如下那样地求出。
首先，精密称量底部直径为38mm的铝皿。接着，在铝皿上承载有实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯化合物约1g的状态下进行精密称量(W1)。接着，将封端多异氰酸酯化合物调整至均匀厚度。接着，将承载于铝皿这一状态的封端多异氰酸酯化合物在105℃的烘箱中保持1小时。接着，在铝皿达到室温后，精密称量残留在铝皿中的封端多异氰酸酯化合物(W2)。接着，根据下述式来计算封端多异氰酸酯化合物的不挥发成分(质量％)。
封端多异氰酸酯化合物的不挥发成分(质量％)＝W2/W1×100
[物性2]
(有效NCO含有率)
另外，封端多异氰酸酯化合物的有效NCO含有率通过下述式来计算。
有效NCO含有率[质量％]＝{100×(封端化反应中使用的多异氰酸酯的固体成分中的异氰酸酯基的质量)}/(封端化反应后的封端多异氰酸酯化合物的质量)
[物性3]
(平均异氰酸酯基数)
多异氰酸酯和封端多异氰酸酯化合物的平均异氰酸酯基数(平均NCO数)通过下述式来求出。需要说明的是，式中，“Mn”为多异氰酸酯和封端多异氰酸酯化合物的数均分子量，均使用在上述“物性B”中测得的值。“NCO含有率”是利用封端剂进行封端化前测得的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率，使用在上述“物性A”中算出的值。“有效NCO含有率”使用在上述[物性2]中算出的值。
多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数＝(Mn×NCO含有率×0.01)/42
封端多异氰酸酯化合物的平均异氰酸酯基数＝(Mn×有效NCO含有率×0.01)/42
[水系树脂组合物的制作]
将水系主剂丙烯酸类多元醇(Nuplex公司制、“Setaqua(注册商标)6522”(商品名)、OH(质量％)(以固体计)＝2.4、酸值(mgKOH/g)＝20、固体成分为42质量％)与各封端多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)成为1.0的方式进行配混。进而，配混离子交换水，添加微量的三乙基胺，以pH成为8.0以上且8.5以下左右、固体成分成为35质量％的方式进行调整。接着，使用均质分散机，将溶液以1000rpm搅拌15分钟，进行脱泡后，得到水系树脂组合物。
[评价1]
(涂膜外观)
将通过上述“水系树脂组合物的制作”而得到的树脂组合物在刚刚制造后以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后以85℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。
观测所得涂膜的外观，按照以下的评价基准进行判断。
(评价基准)
○：看不到涂膜的白浊
△：涂膜整体白浊
×：观察到裂纹、缩孔。
[评价2]
(低温固化性)
将通过上述“水系树脂组合物的制作”而得到的树脂组合物在刚刚制造后以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在聚丙烯(PP)板上，然后以85℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。作为凝胶分数，求出将所得树脂膜以23℃在丙酮中浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得到的值的百分率(质量％)。使用所算出的凝胶分数，按照以下的评价基准，评价低温固化性。
(评价基准)
◎◎：凝胶分数为85质量％以上
◎：凝胶分数为80质量％以上且小于85质量％
○：凝胶分数为75质量％以上且小于80质量％
△：凝胶分数为70质量％以上且小于75质量％
×：凝胶分数小于70质量％
[评价3]
(耐水性)
将通过上述“水系树脂组合物的制作”而得到的树脂组合物在刚刚制造后以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后以85℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。
将所得涂膜在30℃的去离子水中浸渍24小时，用KIMTOWEL对取出后的涂膜的表面轻轻擦拭后确认涂膜状态，按照以下的评价基准进行判断。
(评价基准)
◎：未观察到浸渍部、未浸渍部的差异。
○：在浸渍部的一部分仅观察到小的颗粒(seediness)。
△：在浸渍部整体观察到颗粒。
×：观察到涂膜的溶胀、局部剥离。
[评价4]
(再涂密合性)
将通过上述“水系树脂组合物的制作”而得到的树脂组合物在刚刚制造后以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后以85℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。
其后，再次以干燥膜成为40μm的方式进行涂装后，以85℃加热干燥30分钟，得到多层树脂膜。其后，按照JIS K5600中规定的棋盘格试验法，实施再涂密合性，按照以下的评价基准进行判断。
(评价基准)
○：在25格中均未观察到剥离。
△：观察到局部边缘缺失或小于5格的剥落。
×：观察到5格以上的剥落。
<多异氰酸酯的合成>
[合成例1-1]
(多异氰酸酯P-1的合成)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI：100质量份，在搅拌下将反应器内温度保持至60℃，添加三甲基苄基氢氧化铵0.095质量份，在4.5小时后，在转化率达到40质量％的时刻添加磷酸0.02质量份，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-1”)。
所得多异氰酸酯P-1的NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为655、平均异氰酸酯基数为3.4。另外，针对所得多异氰酸酯P-1进行1H-NMR分析，确认存在异氰脲酸酯基。
[合成例1-2]
(多异氰酸酯P-2的合成)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI：100质量份、以及由三元醇和ε-己内酯衍生的聚酯多元醇(聚己内酯三醇)(大赛璐化学公司制、“PLACCEL 303”(商品名)、平均官能团数：3、数均分子量：300)5.3质量份，在搅拌下将反应器内温度以89℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至63℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵，在收率达到52质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-2”)。
所得多异氰酸酯P-2的NCO含有率为18.6质量％、数均分子量为1220、平均异氰酸酯基数为5.4。另外，针对所得多异氰酸酯P-2进行1H-NMR分析，确认存在异氰脲酸酯基。
<封端多异氰酸酯化合物(A)的制造>
[合成例2-1]
(封端多异氰酸酯化合物A-1的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.01质量份和甲氧基聚乙二醇(M400、数均分子量：400、日油公司制)25.1质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为12摩尔％的量)，以120℃进行3小时的反应。将反应液冷却至60℃，投入二丙二醇二甲基醚(DPDM)72.6份，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％成为88摩尔％的方式投入2-乙基咪唑，以溶液温度成为60℃的方式调整外浴，以60℃使其进行90分钟的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认到异氰酸酯基的峰消失后，得到封端多异氰酸酯化合物A-1。使用所得封端多异氰酸酯化合物A-1，计算物性1～3，将其结果记载于表2。
[合成例2-2～2～11]
(封端多异氰酸酯化合物A-2～A-11的制造)
除了表1中记载的事项之外，与合成例2-1同样实施，得到封端多异氰酸酯化合物A-2～A-11。使用所得封端多异氰酸酯化合物A-2～A-11，计算物性1～3，将其结果记载于表2。
[合成例2-13]
(封端多异氰酸酯化合物E-1的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例1-2中得到的多异氰酸酯P-2：100质量份、二丙二醇二甲基醚(DPDM)13质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.01质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG081、数均分子量：690、日本乳化剂公司制)15质量份(相对于多异氰酸酯P-2的异氰酸酯基100摩尔％为5摩尔％的量)，以120℃进行3小时的反应。
将反应液冷却至60℃，投入丙二酸二异丙酯81.8质量份(相对于多异氰酸酯P-2的异氰酸酯基100摩尔％为97摩尔％的量)，进而添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分成为60质量％的方式进行调整。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液1.3质量份后，以溶液温度成为55℃的方式调整外浴，以55℃使其进行5小时的封端化反应，得到不挥发成分为60质量％、有效NCO含有率为5.5质量％、平均异氰酸酯基数为5.0的封端多异氰酸酯化合物E-1。
[合成例2-14]
(封端多异氰酸酯化合物E-2的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例1-2中得到的多异氰酸酯P-2：100质量份、二丙二醇二甲基醚(DPDM)13质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.01质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG081、数均分子量：690、日本乳化剂公司制)15质量份(相对于多异氰酸酯P-2的异氰酸酯基100摩尔％为5摩尔％的量)，以120℃进行3小时的反应。
将反应液冷却至60℃，投入丙二酸二异丙酯81.8质量份(相对于多异氰酸酯P-2的异氰酸酯基100摩尔％为97摩尔％的量)，进而添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分成为60质量％的方式进行调整。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液1.3质量份后，以溶液温度成为55℃的方式调整外浴，以55℃使其进行5小时的封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯化合物中间体。其后，添加2-甲基-2-丁醇38质量份(相对于封端异氰酸酯基为100摩尔％)，边通过在常压下蒸馏而去除所产生的异丙醇，边以80℃使其反应3小时。其后，进一步以60℃在减压下(50kPa)馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此得到不挥发成分为60质量％、有效NCO含有率为5.0质量％、平均异氰酸酯基数为5.0的封端多异氰酸酯化合物E-2。
<水系树脂组合物的制造>
[实施例1]
(水系树脂组合物Sa-1的制造)
将水系主剂丙烯酸类多元醇(Nuplex公司制、“Setaqua(注册商标)6522”(商品名)、OH(质量％)(以固体计)＝2.4、酸值(mgKOH/g)＝20、固体成分为42质量％)与封端多异氰酸酯化合物A-1以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)成为1.0的方式进行配混。进而配混离子交换水，添加微量的三乙基胺，以pH成为8.0以上且8.5以下左右、固体成分成为35质量％的方式进行调整。接着，使用均质分散机以1000rpm将溶液搅拌15分钟，进行脱泡后，得到水系树脂组合物。其后，以40℃放置24小时，得到水系树脂组合物Sa-1。使用水系树脂组合物Sa-1，实施评价1～4的评价，将其评价结果记载于表3。
[实施例2～10、比较例1～4]
(水系树脂组合物Sa-2～Sa-10、Sb-1～Sb-4的制造)
除了表3中记载的事项之外，与实施例1同样实施，得到水系树脂组合物Sa-2～Sa-10、Sb-1～Sb-4。使用水系树脂组合物Sa-2～Sa-10、Sb-1～Sb-3来实施评价1～4的评价，将其评价结果记载于表3。需要说明的是，水系树脂组合物Sb-4是以40℃放置24小时的结果，因水性树脂组合物发生凝胶化而未进行评价。
[实施例11]
(水系树脂组合物Sa-11的制造)
利用分散机叶片，按照以树脂成分的质量比计成为20/80的方式，将封端多异氰酸酯化合物A-8、封端多异氰酸酯化合物E-1以1000rpm搅拌5分钟，得到混合物。
以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)成为1.0的方式，向水系主剂丙烯酸类多元醇(Nuplex公司制、“Setaqua(注册商标)6522”)中配混上述混合物。进而配混离子交换水，添加微量的三乙基胺，以pH成为8.0以上且8.5以下左右、固体成分成为35质量％的方式进行调整。接着，使用均质分散机以1000rpm将溶液搅拌15分钟，进行脱泡后，得到水系树脂组合物。其后，以40℃放置24小时，得到水系树脂组合物Sa-11。使用水系树脂组合物Sa-11，实施评价1～4的评价，将其评价结果记载于表5。
[实施例12～14]
除了表4中记载的事项之外，与实施例11同样实施，得到水系树脂组合物Sa-12～Sa-14。使用水系树脂组合物Sa-12～Sa-14，实施评价1～4的评价，将其评价结果记载于表5。
[表1]
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亲水性化合物
·M400：甲氧基聚乙二醇(数均分子量：400、日油公司制)
·MPG081：甲氧基聚乙二醇(数均分子量：690、日本乳化剂公司制)
·M1000：甲氧基聚乙二醇(数均分子量：1,000、日油公司制)
封端剂
·2EZ：2-乙基咪唑
·4MZ：4-甲基咪唑
·3,5DMP：3,5-二甲基吡唑
溶剂
·DPDM：二丙二醇二甲基醚
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
《第二试验》
<试验项目>
针对合成例中得到的多异氰酸酯和封端多异氰酸酯成分、以及实施例和比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，按照以下所示的方法进行各物性的测定，且进行各评价。
[物性2-1]
(异氰酸酯基(NCO)含有率)
为了测定多异氰酸酯的NCO含有率，将利用封端剂进行封端化前的多异氰酸酯用作测定试样。
首先，向烧瓶中精密称量测定试样2g以上且3g以下(Wg)。接着，添加甲苯20mL来溶解测定试样。接着，添加2N的二正丁基胺的甲苯溶液20mL进行混合后，室温放置15分钟。接着，添加异丙醇70mL并进行混合。接着，将该液体用1N盐酸溶液(因子F)以指示剂进行滴定。将所得滴定值设为V2mL。接着，将没有多异氰酸酯试样的条件下得到的滴定值设为V1ml。接着，由下述式算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)。
异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
另外，封端多异氰酸酯组合物的有效NCO含有率通过下述式来计算。
有效NCO含有率[质量％]
＝{100×(在封端化反应中使用的多异氰酸酯的固体成分中的异氰酸酯基的质量)}/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量)
[物性2-2]
(数均分子量和重均分子量)
数均分子量和重均分子量是通过使用下述装置进行凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的聚苯乙烯基准的数均分子量和重均分子量。
为了测定多异氰酸酯的数均分子量，将利用封端剂进行封端化前的多异氰酸酯用作测定试样。
为了测定封端多异氰酸酯成分的数均分子量，将利用封端剂进行封端化后的多异氰酸酯用作测定试样。
针对重均分子量，将封端多异氰酸酯成分、封端多异氰酸酯组合物或多羟基化合物直接用作测定试样。以下示出测定条件。
(测定条件)
装置：东曹公司制、HLC-802A
柱：东曹公司制、G1000HXL×1根
G2000HXL×1根
G3000HXL×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
[物性2-3]
(平均异氰酸酯基数)
多异氰酸酯和封端多异氰酸酯化合物的平均异氰酸酯基数(平均NCO数)通过下述式来求出。需要说明的是，式中，“Mn”为多异氰酸酯的数均分子量，“Mw”为封端多异氰酸酯成分(X)或封端多异氰酸酯成分(B)的重均分子量，均使用在上述“物性2-2”中测得的值。“NCO含有率”为利用封端剂进行封端化前测得的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率，使用在上述“物性2-1”中算出的值。“有效NCO含有率”使用在上述[物性2-1]中算出的值。
多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数＝(Mn×NCO含有率×0.01)/42
封端多异氰酸酯成分的平均异氰酸酯基数
＝(Mn×有效NCO含有率×0.01)/42
[物性2-4]
(封端多异氰酸酯成分或组合物的固体成分量)
封端多异氰酸酯成分或组合物的固体成分量如下那样地求出。
首先，精密称量底部直径为38mm的铝皿。接着，在铝皿上承载有实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物约1g的状态下进行精密称量(W1)。接着，将封端多异氰酸酯组合物调整至均匀厚度。接着，将承载于铝皿这一状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱中保持1小时。接着，在铝皿达到室温后，精密称量残留在铝皿中的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着，根据下述式来计算封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)。
封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)＝W2/W1×100
[物性2-5]
(非离子亲水性基团的改性量和构成比率)
关于各封端多异氰酸酯成分和封端多异氰酸酯组合物中的非离子亲水性基团的改性量和构成比率，将所使用的非离子亲水性化合物视为全部与多异氰酸酯的异氰酸酯基发生了反应，利用以下的方法进行计算。
即，关于非离子亲水性基团的改性量，以百分率(摩尔％)的形式计算非离子亲水性化合物的摩尔量相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量之比。
关于非离子亲水性基团的构成比率，以百分率(质量％)的形式计算非离子亲水性化合物的质量相对于所得封端多异氰酸酯成分或封端多异氰酸酯组合物的固体成分的总质量之比。
[物性2-6]
(结构(IV-1)的比率以及结构(V)/结构(IV)的摩尔比率的定量)
针对各封端多异氰酸酯成分，利用蒸发器在50℃以下蒸发掉溶剂和其它成分，在减压干燥后，通过下述测定条件的13C-NMR，实施结构(IV-1)相对于结构(IV)100摩尔％的比率(摩尔％)的定量，根据组成比来计算结构(V)相对于结构(IV)的比率(摩尔％)(结构(V)/结构(IV))(摩尔比)。
(测定条件)
装置：日本电子公司制的“JEOL-ECZ500(SC)”(商品名)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：5120次
试样浓度：50wt/vol％
化学位移基准：将氘代氯仿设为77.0质量ppm。
[物性2-7]
(涂膜中的氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比的定量)
将利用后述评价2-3中记载的方法而得到的树脂膜填充至用于测定溶胀的一次性插入件中，滴加含有TMS的氘代氯仿作为溶胀用溶剂，得到测定用样品。
使用所得测定用样品，利用以下的定量方法来实施定量。
(测定条件)
方法：固体NMR
装置：Bruker公司制的“Avance500”(商品名)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：10,000次
试样浓度：50wt/vol％
化学位移基准：将氘代氯仿设为77.0质量ppm。
(定量方法)
氨基甲酸酯键：以156.4ppm的峰高度进行定量
脲键：以159.1ppm的峰高度进行定量
将树脂膜中的氨基甲酸酯键的比率记作a、将脲键的比率记作b，氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比通过a/b来计算。
[水系树脂组合物的制作]
将水系主剂丙烯酸类多元醇(Nuplex公司制、“Setaqua(注册商标)6515”(商品名)、OH(质量％)(以固体计)＝3.3、酸值(mgKOH/g)＝9.9、固体成分为45质量％)与各封端多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)成为1.0的方式进行配混。进而，配混离子交换水，添加微量的二甲基氨基乙醇，以pH成为8.0以上且8.5以下左右、固体成分成为40质量％的方式进行调整。接着，使用均质分散机，将溶液以1000rpm搅拌15分钟，进行脱泡后，得到水系树脂组合物。
所得水系树脂组合物根据需要以40℃放置24小时，实施评价。
[评价2-1]
(低温固化性)
将通过上述“水系树脂组合物的制作”而得到的树脂组合物在刚刚制造后以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在聚丙烯(PP)板上，然后以80℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。作为凝胶分数，求出将所得树脂膜以23℃在丙酮中浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得到的值的百分率(质量％)。使用所算出的凝胶分数，按照以下的评价基准，评价低温固化性。
(评价基准)
A：凝胶分数为80质量％以上
B：凝胶分数小于80质量％
[评价2-2]
(贮藏时的pH变化)
将通过上述“水系树脂组合物的制作”而得到的水系树脂组合物自刚刚制造后以40℃保管10天。在保管前后实施pH测定。使用与初始pH相比的保管后的pH的变化量的绝对值，按照下述评价基准来评价pH变化。
(评价基准)
A：小于1.0
B：1.0以上且小于1.2
C：1.2以上
D：涂液发生凝胶化，无法测定
[评价2-3]
(贮藏后的低温固化性)
将通过上述“水系树脂组合物的制作”而得到的树脂组合物自刚刚制造后以40℃保管10天。将保管后的树脂组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在聚丙烯(PP)板上，然后以80℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。作为贮藏后的凝胶分数，求出将所得树脂膜以23℃在丙酮中浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得到的值的百分率(质量％)。将算出的贮藏后的凝胶分数与刚刚制造后(初始的)凝胶分数加以对比，按照下述评价基准来评价贮藏后的低温固化性。
(评价基准)
A：贮藏后的凝胶分数相对于初始凝胶分数为80％以上
B：贮藏后的凝胶分数相对于初始凝胶分数为78％以上且小于80％
C：贮藏后的凝胶分数相对于初始凝胶分数小于78％
D：涂液发生凝胶化，无法测定
[评价2-4]
(再涂密合性)
将通过上述“水系树脂组合物的制作”而得到的树脂组合物在刚刚制造后以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后以85℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。
其后，再次以干燥膜成为40μm的方式进行涂装后，以85℃加热干燥30分钟，得到多层树脂膜。其后，按照JIS K5600中规定的棋盘格试验法，实施再涂密合性，按照以下的评价基准进行判断。
(评价基准)
A：在25格中均未观察到剥离。
B：观察到局部边缘缺失等剥落。
<多异氰酸酯的合成>
[合成例2-1-1]
(多异氰酸酯P-1的合成)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI：100质量份，在搅拌下将反应器内温度保持至60℃，添加三甲基苄基氢氧化铵0.095质量份，在4.5小时后，在转化率达到40质量％的时刻添加磷酸0.02质量份，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-1”)。所得多异氰酸酯P-1的NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为655、平均异氰酸酯基数为3.4。另外，针对所得多异氰酸酯P-1进行1H-NMR分析，确认存在异氰脲酸酯基。
[合成例2-1-2]
(多异氰酸酯P-2的合成)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI：100质量份、以及由三元醇和ε-己内酯衍生的聚酯多元醇(聚己内酯三醇)(大赛璐化学公司制、“PLACCEL 303”(商品名)、平均官能团数：3、数均分子量：300)5.3质量份，在搅拌下将反应器内温度以89℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至63℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵，在收率达到52质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-2”)。
所得多异氰酸酯P-2的NCO含有率为18.6质量％、数均分子量为1220、平均异氰酸酯基数为5.4。另外，针对所得多异氰酸酯P-2进行1H-NMR分析，确认存在异氰脲酸酯基。
<封端多异氰酸酯成分(X)的制造>
[合成例2-2-1]
(封端多异氰酸酯成分X-1的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例2-1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.01质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)29.0质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为8摩尔％的量)，以120℃进行3小时的反应。将反应液冷却至60℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为92摩尔％的方式投入2-乙基咪唑，以溶液温度成为60℃的方式调整外浴，以60℃使其进行90分钟以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认到异氰酸酯基的峰消失后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分成为60质量％的方式进行制备，得到封端多异氰酸酯成分X-1。
[合成例2-2-2]
(封端多异氰酸酯成分X-2的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例2-1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.01质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)72.5质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为20摩尔％的量)，以120℃进行3小时的反应。将反应液冷却至60℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％成为80摩尔％的方式投入2-乙基咪唑，以溶液温度成为60℃的方式调整外浴，以60℃使其进行90分钟以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认到异氰酸酯基的峰消失后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分成为60质量％的方式进行制备，得到封端多异氰酸酯成分X-2。
[合成例2-2-3]
(封端多异氰酸酯成分X-3的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例2-1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.02质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)108.7质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为30摩尔％的量)，以120℃进行3小时的反应。将反应液冷却至60℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％成为70摩尔％的方式投入2-乙基咪唑，以溶液温度成为60℃的方式调整外浴，以60℃使其进行90分钟以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认到异氰酸酯基的峰消失后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分成为60质量％的方式进行制备，得到封端多异氰酸酯成分X-3。
[合成例2-2-4]
(封端多异氰酸酯成分X-4的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例2-1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.02质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)145.0质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为40摩尔％的量)，以120℃进行3小时的反应。将反应液冷却至60℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％成为60摩尔％的方式投入2-乙基咪唑，以溶液温度成为60℃的方式调整外浴，以60℃使其进行90分钟以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认到异氰酸酯基的峰消失后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分成为60质量％的方式进行制备，得到封端多异氰酸酯成分X-4。
[合成例2-2-5]
(封端多异氰酸酯成分X-5的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例2-1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.02质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)72.5质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为20摩尔％的量)，以120℃进行3小时的反应。将反应液冷却至60℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％成为80摩尔％的方式投入1,2,4-三唑，以溶液温度成为60℃的方式调整外浴，以60℃使其进行90分钟以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认到异氰酸酯基的峰消失后，添加二甲基甲酰胺(DMF)，以固体成分成为60质量％的方式进行制备，得到封端多异氰酸酯成分X-5。
[合成例2-2-6]
(封端多异氰酸酯成分X-6的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例2-1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.02质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)19.6质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为5.4摩尔％的量)，以120℃进行3小时的反应。将反应液冷却至60℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％成为94.6摩尔％的方式投入2-乙基咪唑，以溶液温度成为60℃的方式调整外浴，以60℃使其进行90分钟以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认到异氰酸酯基的峰消失后，添加二甲基甲酰胺(DMF)，以固体成分成为60质量％的方式进行制备，得到封端多异氰酸酯成分X-6。
<封端多异氰酸酯成分(Y)的制造>
[合成例2-3-1]
(封端多异氰酸酯成分Y-1的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例2-1-2中得到的多异氰酸酯P-2：100质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)5.9质量份(相对于多异氰酸酯P-2的异氰酸酯基100摩尔％为2摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)18.7质量份，以120℃进行3小时的反应。将反应液冷却至40℃，以相对于多异氰酸酯P-2的异氰酸酯基100摩尔％成为98摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分成为70质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液1.1质量份后，以溶液温度成为55℃的方式调整外浴，以55℃使其进行5小时的封端化反应，得到固体成分为70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。其后，添加2-甲基-2-丁醇168质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，边通过在常压下蒸馏而去除所产生的异丙醇，边以80℃使其反应3小时。其后，进一步以60℃在减压下(50kPa)馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后，通过添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整至60质量％，得到封端多异氰酸酯成分Y-1。针对所得封端多异氰酸酯成分Y-1，测定结构(IV-1)相对于结构(IV)100摩尔％的比率的结果，为54摩尔％。
[合成例2-3-2]
(封端多异氰酸酯成分Y-2的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例2-1-2中得到的多异氰酸酯P-2：100质量份、酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制、“JP-508T”(商品名))0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)23.7质量份(相对于多异氰酸酯P-2的异氰酸酯基100摩尔％为8摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)21.8质量份，以120℃进行3小时的反应。将反应液冷却至40℃，以相对于多异氰酸酯P-2的异氰酸酯基100摩尔％成为92摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以固体成分成为70质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液1.1质量份后，以溶液温度成为55℃的方式调整外浴，以55℃使其进行5小时的封端化反应，得到固体成分为70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。其后，添加2-甲基-2-丁醇168质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，边通过在常压下蒸馏而去除所产生的异丙醇，边以80℃使其反应3小时。其后，进而以60℃在减压下(50kPa)馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此，将固体成分调整至60质量％，得到封端多异氰酸酯成分Y-2。针对所得封端多异氰酸酯成分Y-2，测定结构(IV-1)相对于结构(IV)100摩尔％的比率的结果，为54摩尔％。
<封端多异氰酸酯组合物的制造>
[实施例2-1]
(封端多异氰酸酯组合物PA-a1的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入合成例2-2-1中得到的封端多异氰酸酯成分X-1：25质量份和合成例2-3-1中得到的封端多异氰酸酯成分Y-1：75质量份，以溶液温度成为40℃的方式调整外浴，以40℃使其混合1小时以上，得到封端多异氰酸酯组合物PA-a1。
[实施例2-2～2-8]
(封端多异氰酸酯组合物PA-a2～PA-a8的制造)
将配混的封端多异氰酸酯成分(X)和封端多异氰酸酯成分(Y)的组合和混合比设为表6所示那样，除此之外，使用与实施例2-1相同的方法，制造各封端多异氰酸酯组合物。
[实施例2-9]
(封端多异氰酸酯组合物PA-a9的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入合成例2-2-1中得到的封端多异氰酸酯成分X-1：25质量份和合成例2-3-1中得到的封端多异氰酸酯成分Y-1：75质量份，以溶液温度成为40℃的方式调整外浴，以40℃使其混合1小时以上，得到封端多异氰酸酯组合物PA-a9。
[实施例2-10]
(封端多异氰酸酯组合物PA-a10的制造)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入合成例2-2-6中得到的封端多异氰酸酯成分X-6：25质量份和合成例2-3-2中得到的封端多异氰酸酯成分Y-2：75质量份，以溶液温度成为40℃的方式调整外浴，以40℃使其混合1小时以上，得到封端多异氰酸酯组合物PA-a10。
[比较例2-1]
(封端多异氰酸酯组合物PA-b1的制造)
将合成例2-3-2中得到的封端多异氰酸酯成分Y-2直接用作封端多异氰酸酯组合物PA-b1。
[比较例2]
(封端多异氰酸酯组合物PA-b2的制造)
将合成例2-2-1中得到的封端多异氰酸酯成分X-1直接用作封端多异氰酸酯组合物PA-b2。
将使用实施例和比较例中得到的各封端多异氰酸酯组合物进行的各种评价的结果示于以下的表中。需要说明的是，在表中，“H”表示氢原子。
[表6]
[表7]
[表8]
如上述表所示那样，将成分(X)与成分(Y)组合配混而得到的封端多异氰酸酯组合物PA-a1～PA-a10(实施例2-1～2-10)在刚制成水系树脂组合物后以及自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏后在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，并且，自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏时的pH降低受到抑制。
另外，针对将水系树脂组合物以40℃放置24小时后，在90℃以下(85℃)的温度下进行烘烤而得到的涂膜实施了评价的封端异氰酸酯组合物PA-a9(实施例2-9)的再涂密合性特别良好。
另一方面，单独配混成分(X)或成分(Y)中的任意者而得到的封端多异氰酸酯组合物PA-b1～PA-b2(比较例2-1～2-2)中，得不到在刚制成水系树脂组合物后以及自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏后在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性、以及自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏时的pH降低的抑制均良好的组合物。
产业上的可利用性
根据本实施方式，可提供使用如下的封端多异氰酸酯组合物得到的树脂膜、树脂膜的制造方法、层叠体和封端多异氰酸酯组合物的制造方法，所述封端多异氰酸酯组合物在用作水系涂料组合物时，在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，且固化后得到的树脂膜的涂膜外观、耐水性、再涂密合性优异。另外，如上所述，包含通过本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的制造方法而得到的封端多异氰酸酯组合物的水系树脂组合物的低温固化性优异，因此，可适用于耐热性低的材料的涂装。
另外，根据本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，可提供在刚制成水系树脂组合物后以及自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏后在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异、且自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏时的pH降低受到抑制的封端多异氰酸酯组合物。本实施方式的树脂组合物包含前述多异氰酸酯组合物，在刚制成水系树脂组合物后以及自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏后在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性优异，能够抑制自刚制成水系树脂组合物后进行了贮藏时的pH降低。另外，如上所述，本实施方式的树脂组合物的低温固化性优异，因此，可适用于耐热性低的材料的涂装。

Claims (36)

1.一种树脂膜，其具有源自由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到的多异氰酸酯的氨基甲酸酯键和脲键、亲水性基团、以及下述通式(I)所示的结构，氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比(氨基甲酸酯键/脲键)为80/20～40/60，
通式(I)中，R21、R22和R23各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，所述R21、所述R22和所述R23的总碳原子数为1以上且20以下，波浪线表示连接键。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，所述氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比(氨基甲酸酯键/脲键)为55/45～45/55。
3.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，所述亲水性基团为聚乙二醇基。
4.根据权利要求3所述的树脂膜，其中，树脂膜中的聚乙二醇基成分的含量为1质量％以上且20质量％以下。
5.根据权利要求4所述的树脂膜，其中，树脂膜中的聚乙二醇基成分的含量为4质量％以上且14质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂膜，其中，将树脂膜中的氨基甲酸酯键的比率记作a、将脲键的比率记作b、将通式(I)所示的结构的比率记作c时的摩尔比率c/(a+b+c)为0.1摩尔％以上且50摩尔％以下。
7.根据权利要求6所述的树脂膜，其中，所述摩尔比率c/(a+b+c)为1.5摩尔％以上且6摩尔％以下。
8.一种树脂膜的制造方法，其包括如下工序：
向封端多异氰酸酯化合物(A)与多羟基化合物的混合物中添加水，在20℃～60℃的温度范围内放置8～48小时后，在90℃以下的温度下进行烘烤，
所述封端多异氰酸酯化合物(A)是由多异氰酸酯、亲水性化合物和具有下述通式(II)所示结构的咪唑系封端剂(d)衍生的，所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到，
通式(II)中，R11、R12和R13各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，所述R11、所述R12和所述R13的总碳原子数为1以上且20以下。
9.根据权利要求8所述的树脂膜的制造方法，其中，所述R11、所述R12和所述R13之中仅所述R11为烷基。
10.根据权利要求8所述的树脂膜的制造方法，其中，所述混合物还包含封端多异氰酸酯化合物(E)，所述封端多异氰酸酯化合物(E)是由多异氰酸酯、亲水性化合物和除咪唑系封端剂之外的封端剂(e)衍生的，所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到。
11.根据权利要求10所述的树脂膜的制造方法，其中，所述封端多异氰酸酯化合物(A)的基于亲水性化合物的改性率高于所述封端多异氰酸酯化合物(E)的基于亲水性化合物的改性率。
12.根据权利要求10所述的树脂膜的制造方法，其中，所述封端剂(e)为活性亚甲基系封端剂。
13.一种层叠体，其是在基材上层叠1层以上的权利要求1～7中任一项所述的树脂膜而成的，
所述树脂膜的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。
14.一种封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其包括如下工序：
向由多异氰酸酯、亲水性化合物和具有下述通式(II)所示结构的咪唑系封端剂(d)衍生的封端多异氰酸酯化合物(A)的混合物中添加水，在20℃～60℃的温度范围内放置8～48小时，
所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到，
通式(II)中，R11、R12和R13各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，所述R11、所述R12和所述R13的总碳原子数为1以上且20以下。
15.根据权利要求14所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，所述混合物还包含封端多异氰酸酯化合物(E)，所述封端多异氰酸酯化合物(E)是由多异氰酸酯、亲水性化合物和除咪唑系封端剂之外的封端剂(e)衍生的，所述多异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到。
16.根据权利要求15所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，封端剂(e)为活性亚甲基系封端剂。
17.根据权利要求15所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，封端剂(e)为具有伯烷基、仲烷基或叔烷基的丙二酸酯化合物。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，所述亲水性化合物为聚乙二醇系亲水性化合物。
19.一种封端多异氰酸酯组合物，其包含：
由多异氰酸酯(x1)和封端剂(x2)衍生的封端多异氰酸酯成分(X)；以及
由多异氰酸酯(y1)和封端剂(y2)衍生的封端多异氰酸酯成分(Y)，
所述封端多异氰酸酯组合物包含亲水性基团，
所述封端剂(x2)为具有杂环的化合物，所述杂环含有1个以上的氮，
所述封端多异氰酸酯成分(Y)中，用所述封端剂(y2)进行了封端化的异氰酸酯基的结构为下述通式(IV)所示的结构，
通式(IV)中，R41、R42和R43各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，所述R41、所述R42和所述R43的总碳原子数为3以上且20以下；R44、R45和R46各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；波浪线表示连接键，
成分(X)相对于成分(Y)的质量比(X)/(Y)为7/93以上且60/40以下。
20.根据权利要求19所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯成分(X)中，用封端剂(x2)进行了封端化的异氰酸酯基的结构为下述通式(IIa)所示的结构，
通式(IIa)中，R21、R22和R23各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，所述R21、所述R22和所述R23的总碳原子数为1以上且20以下；波浪线表示连接键。
21.根据权利要求19或20所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，用所述封端剂(y2)进行了封端化的异氰酸酯基的结构包含下述通式(IV-1)所示的结构作为所述通式(IV)所示的结构，
通式(IV-1)中，R411、R412和R413各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，所述R411、所述R412和所述R413的总碳原子数为3以上且20以下；R414和R415各自独立地为氢原子、或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；波浪线表示连接键。
22.根据权利要求19或20所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述R41、所述R42和所述R43的总碳原子数为4以上且6以下。
23.根据权利要求19或20所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述R41、所述R42和所述R43各自独立地为未取代的烷基，且
所述R44、所述R45和所述R46各自独立地为氢原子或未取代的烷基。
24.根据权利要求19或20所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯组合物包含非离子亲水性基团，
所述非离子亲水性基团的含量相对于所述封端多异氰酸酯组合物的固体成分的总质量为0.1质量％以上且25.0质量％以下，
将相对于所述封端多异氰酸酯成分(X)的固体成分的总质量而言的所述封端多异氰酸酯成分(X)的非离子亲水性基团的含量记作(x)质量％、将相对于所述封端多异氰酸酯成分(Y)的固体成分的总质量而言的所述封端多异氰酸酯成分(Y)的非离子亲水性基团的含量记作(y)质量％时，满足0≤(y)<(x)的关系。
25.根据权利要求24所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯成分(X)的非离子亲水性基团的含量相对于所述封端多异氰酸酯成分(X)的固体成分的总质量为15.0质量％以上且65.0质量％以下。
26.根据权利要求25所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯成分(X)的非离子亲水性基团的含量相对于所述封端多异氰酸酯成分(X)的固体成分的总质量为20.0质量％以上且35.0质量％以下。
27.根据权利要求19或20所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯(x1)和所述多异氰酸酯(y1)是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。
28.根据权利要求19或20所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯(y1)的平均异氰酸酯基数为3.5以上。
29.根据权利要求28所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯(y1)的平均异氰酸酯基数为3.5以上且6.0以下。
30.一种树脂组合物，其包含权利要求19～29中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物、以及多羟基化合物。
31.根据权利要求30所述的树脂组合物，其为水系树脂组合物。
32.一种树脂膜，其是使权利要求30所述的树脂组合物发生固化而成的。
33.一种层叠体，其是在基材上层叠1层以上的权利要求32所述的树脂膜而成的，
所述树脂膜的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。
34.一种树脂膜的制造方法，其包括如下工序：
向权利要求19～29中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物与多羟基化合物的混合物中添加水，在10℃～70℃的温度范围内放置1～240小时后，在90℃以下的温度下进行烘烤。
35.根据权利要求34所述的树脂膜的制造方法，其中，在20℃以上且60℃以下的温度范围内放置2小时以上且120小时以下后，在70℃以上且90℃以下的温度下进行1分钟以上且60分钟以下烘烤。
36.根据权利要求34所述的树脂膜的制造方法，其中，在30℃以上且50℃以下的温度范围内放置4小时以上且72小时以下后，在75℃以上且90℃以下的温度下进行2分钟以上且40分钟以下烘烤。
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