JPH10147627A - 硬化剤組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 活性メチレン系ブロックポリイソシアネ
ート、アルミニウムキレート及び／またはチタンキレー
トと、モノアルコール及び／またはジアルコールを含む
硬化剤組成物。および上記硬化剤組成物と多価ヒドロキ
シ化合物を含む一液性熱硬化組成物。 【効果】 加熱黄変性を低下させることなく、低温硬化
性、貯蔵安定性共に優れた一液性熱硬化組成物が得られ
る。該一液性熱硬化組成物は自動車の上中塗り塗料、耐
チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車
補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコー
トメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用
塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等として
優れた性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性メチレン系ブロ
ックポリイソシアネートを含む新規な硬化剤組成物、及
びそれを用いた一液性熱硬化組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族、または脂環式ジイソシアネートから誘導された
ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさ
らに耐候性に優れ、その需要は増加する傾向にある。し
かしながら、一般的にポリウレタン樹脂塗料は二液性で
あるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通
常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシア
ネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合
する必要がある。また、一旦混合すると塗料は短時間で
ゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは
自動車あるいは弱電気機器塗装のようなライン塗装を行
う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困難に
している。また、イソシアネートは水と容易に反応する
ため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能であ
る。更に、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを
充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。

【０００３】従来の前記の欠点を改善するために、活性
なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロ
ックポリイソシアネートを用いることが提案されてい
る。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリ
オールと反応しないが、加熱する事によりブロック剤が
解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオール
と反応し架橋反応が起るので、前記の欠点を改善するこ
とが出来る。従って、数多くのブロック剤の検討がなさ
れ、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム、な
どが代表的なブロック剤とされている。

【０００４】しかしながら、これらのブロック剤を用い
たブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４
０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温
での焼付けを必要とする事は、エネルギー的に不利であ
るばかりでなく、基材が耐熱性であることを必要とし、
その用途が限定される要因となる。また、特開平３−１
７１１６号公報には、ピリジン系化合物をブロック剤と
するブロックポリイソシアネートが低温焼付け型のブロ
ックポリイソシアネートとして記載されている。しか
し、このような低温焼付け型のブロックポリイソシアネ
ートを用いた一液塗料は、低温焼付け可能であるが、一
方では、貯蔵安定性が劣りその使用には大きな制約とな
っている。

【０００５】一方、低温焼付け型のブロックポリイソシ
アネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエス
テル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイ
ソシアネートの研究がなされ、例えば、特開昭５２−０
５９１３９号公報、特開昭５２−１１６４１７号公報、
特開昭６０−１４９５７２号公報、米国特許第４，００
７，０２４号明細書、ドイツ特許第２，３４２，６０３
号明細書、米国特許第４，４３９，５９３号明細書、米
国特許第４，５１８，５２２号明細書、米国特許第４，
６７７，１８０号明細書等に開示されている。

【０００６】しかし、これらの活性メチレン系ブロック
ポリイソシアネートを硬化剤とする熱硬化性組成物の低
温硬化性は未だ不十分である。一方、特開平１−１５６
３７９号公報、特開平１−１５６３８０号公報にはマロ
ン酸ジエステルをブロック剤とする活性メチレン系ブロ
ックポリイソシアネートとアルミニウムアルコラート等
を含むコーティング組成物が開示されている。しかし、
これらコーティング組成物の貯蔵安定性は未だ不十分で
あり、低温硬化性、貯蔵安定性が共に優れる一液性熱硬
化組成物の出現が要望されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温硬化性
に優れ、かつ貯蔵安定性を兼ね備えた一液性熱硬化組成
物の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のブロックポ
リイソシアネート、特定の金属キレートと特定のアルコ
ールを含む一液性熱硬化組成物が上記課題を解決できる
ことを見い出し本発明に至った。即ち、本発明は、
（ａ）ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との
反応により得られる活性メチレン系ブロックポリイソシ
アネート、（ｂ）アルミニウムキレート及び／又はチタ
ンキレートと（ｃ）モノアルコール及び／又はジアルコ
ールを含むことを特徴とする硬化剤組成物、ポリイソシ
アネートが脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート
より誘導されたポリイソシアネートである上記硬化剤組
成物、ポリイソシアネートが１分子あたりの平均イソシ
アネート官能基数が４．５〜１２である上記硬化剤組成
物、活性メチレン系化合物が３０〜９０当量％のマロン
酸ジエステルと７０〜１０当量％のアセト酢酸エステル
である上記硬化剤組成物、ブロックポリイソシアネート
のｐＨ値が１〜８．５である上記硬化剤組成物、アルミ
ニウムキレート及び／またはチタンキレートがアルミニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）である上記硬化剤
組成物に関するものであり、また、上記硬化剤組成物
と、（ｄ）多価ヒドロキシ化合物を含むことを特徴とす
る一液性熱硬化組成物に関するものである。

【０００９】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明に
おいて用いられる（ａ）ポリイソシアネートと活性メチ
レン系化合物との反応により得られる活性メチレン系ブ
ロックポリイソシアネートについて以下説明する。上記
ポリイソシアネートは脂肪族、脂環式、及び／または芳
香族ジイソシアネートより誘導される。脂肪族ジイソシ
アネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環式及び
／または芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３
０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称す）、２，
２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジ
イソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）、１，
３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が
挙げられる。またこれらは単独で使用しても併用しても
良い。脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネー
トが好ましく、中でも耐候性、工業的入手の容易さから
ＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。

【００１０】ジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネートの１分子あたりの平均イソシアネート官能基
数は２〜１５が好ましい。更に好ましくは３．５〜１
２、一層好ましくは４．５〜１２である。１分子あたり
の平均イソシアネート官能基数が２を下回ると架橋性が
劣り、充分な耐溶剤性、耐候性等を得るためには、高温
または長時間の加熱が必要となる。一方、１５を上回る
と、塗膜の平滑性を得るために多量のレベリング剤等の
添加が必要となる。

【００１１】ポリイソシアネートの１分子あたりの平均
イソシアネート官能基数はポリイソシアネート１分子に
結合したイソシアネート基の数の平均値であり、数平均
分子量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの式
量（＝４２）で除した値である。ここで、イソシアネー
ト濃度とはイソシアネート基（ＮＣＯ）のポリイソシア
ネートに対する重量比である。

【００１２】ジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネートとしては、例えばイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレ
タン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシ
アネート、及びイソシアヌレート型ポリイソシアネート
を合成する際、例えば特開昭５７−４７３２１号公報、
特開昭６１−１１１３７１号公報や特開平６−３１２９
６９号公報等に開示されている様に、イソシアヌレート
化反応前、及び／又は反応中にヒドロキシル化合物を用
いて変性、すなわちウレタン化する事で得られるウレタ
ン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート等があ
る。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートである。中でも、ウレタン変
性イソシアヌレート型ポリイソシアネートが、１分子あ
たりの平均イソシアネート官能基数を４．５〜１２にす
るためには有利である。イソシアヌレート型ポリイソシ
アネート、あるいはウレタン変性イソシアヌレート型ポ
リイソシアネートを製造するための、イソシアヌレート
化反応は通常触媒が用いられる。

【００１３】ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を
有するものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム等の、炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のテト
ラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その
酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等
の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の有機カルボン
酸の塩、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、ト
リメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチル
ヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシ
プロピルアンモニウム等の、炭素数４〜３２好ましくは
４〜２４のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロ
オキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン
酸塩、安息香酸塩等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜
２０の有機カルボン酸の塩、酢酸、カプロン酸、オクチ
ル酸、ミリスチン酸等の、炭素数２〜３０好ましくは２
〜２０のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上
記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛の塩、ヘキサメチ
レンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げ
られる。

【００１４】触媒濃度は、通常、ジイソシアネートに対
して１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。
反応は溶剤の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を
用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を
用いる必要がある。反応温度は、通常２０〜１６０℃、
好ましくは４０〜１３０℃である。反応が目的の収率に
達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸、燐酸エステ
ル等により触媒を失活させ、反応を停止する。反応は一
般に収率が１５〜６５％、好ましくは２０〜５５％にな
るまで行われる。反応時間は一般に、１〜１０時間、好
ましくは２〜６時間の範囲である。未反応のジイソシア
ネートと溶剤を除去し、ポリイソシアネートを得る。

【００１５】本発明に使用される活性メチレン系化合物
は、メチレンに２つのカルボニル炭素が結合した構造単
位を有する化合物であり、例えばマロン酸ジエステル、
アセト酢酸エステル等がある。これらを併用することも
できる。活性メチレン系化合物は、２０〜１００当量％
（より好ましくは３０〜９０当量％、更に好ましくは４
０〜８０当量％）のマロン酸ジエステルと８０〜０当量
％（より好ましくは７０〜１０当量％、更に好ましくは
６０〜２０当量％）のアセト酢酸エステルとであるのが
好ましい。

【００１６】マロン酸ジエステルは、炭素数が５〜２３
好ましくは５〜１５であり、例えば、マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロ
ン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸
ジ２−エチルヘキシル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マ
ロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、
マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、
マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベ
ンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−
ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等が例示
される。これらを併用することもできる。

【００１７】アセト酢酸エステルは、炭素数が５〜２０
好ましくは５〜１２であり、例えば、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセ
ト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢
酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニ
ル等があり、これらを併用することもできる。本発明で
は、活性メチレン系化合物とポリイソシアネートのイソ
シアネート基の当量比が０．９：１〜１．５：１、より
好ましくは１：１〜１．２：１となる量の活性メチレン
系化合物を使用するのが好ましい。

【００１８】ポリイソシアネートのイソシアネート基の
一部を活性メチレン系化合物と反応させる替わりに、例
えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミ
ダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム
類、アミン類等の化合物と反応させても構わない。これ
らの化合物の使用量はポリイソシアネートのイソシアネ
ート基に対して３０当量％以下が好ましい。本発明にお
いて、ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との
反応は、通常触媒として塩基性化合物が用いられる。

【００１９】塩基性化合物としては、例えば、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェ
ノラート、カリウムメチラート等の炭素数１〜２０好ま
しくは１〜１２の金属アルコラート、テトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム等の炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のテ
トラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、そ
の酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩
等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の有機カルボ
ン酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸
等の炭素数２〜３０好ましくは２〜２０のアルキルカル
ボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸
の錫、亜鉛、鉛の塩、ヘキサメチレンジシラザン等のア
ミノシリル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。

【００２０】触媒の使用量はポリイソシアネートに対し
て０．０１〜５重量％の範囲である。好ましくは０．０
５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％であ
る。ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反
応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応
は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好
ましくは０〜１００℃の範囲である。反応は一般に、ポ
リイソシアネートのイソシアネート基が反応前の１０当
量％以下、好ましくは５当量％以下になるまで行われ
る。反応時間は好ましくは０．５〜１０時間、より好ま
しくは１〜６時間である。本発明では、活性メチレン系
化合物とポリイソシアネートの反応後に、酸性化合物に
より、触媒として用いた塩基性化合物を中和することが
でき、この形態がより好ましい。

【００２１】酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐
酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、
ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸
またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イ
ソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジ
ブチル、燐酸２エチルヘキシル、燐酸ジ（２エチルヘキ
シル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイル
アシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェ
ート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ピロ
リン酸ブチル、亜燐酸ジブチル等の、炭素数１〜５０好
ましくは１〜３０の燐酸または亜燐酸の酸性エステル等
が挙げられる。これら酸性化合物は２種以上を併用して
も構わない。

【００２２】酸性化合物の使用量は、得れたブロックポ
リイソシアネートのｐＨ値が１以上８．５以下となる量
が好ましい。より好ましくは１．５〜７．５、更に好ま
しくは２〜６．５である。ここでｐＨ値は活性メチレン
系ブロックポリイソシアネートの樹脂濃度が３０重量％
となるようにメタノールで希釈したのち、ｐＨ測定用電
極を使用して２０℃で測定した値である。ｐＨ値が８．
５を越えるブロックポリイソシアネートは、それを用い
た一液性熱硬化組成物の硬化性を低下させないために、
低温での貯蔵が必要である。一方、ｐＨ値が１未満で
は、基材を腐食する等の影響がある。

【００２３】次に、本発明に用いられる（ｂ）アルミニ
ウムキレート及び／またはチタンキレートについて以下
説明する。アルミニウムキレートとしては、エチルアセ
トアセテートアルミニウムジイソプロポキサイド、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモ
ノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテー
ト）等の炭素数７〜３３、好ましくは炭素数９〜２７の
アルミニウムキレートが例示される。

【００２４】チタンキレートとしては、ジイソプロポキ
シチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラ
キス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス
（アセチルアセトネート）、チタンビス（アセチルアセ
トネート）ビス（エチルアセトアセテート）、ジｎ−ブ
トキシビス（トリエタノールアミナト）チタン等の炭素
数８〜７２、好ましくは炭素数１０〜４８のチタンキレ
ートが例示される。

【００２５】好ましくは、アルミニウムキレートであ
り、より好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）である。これらアルミニウムキレート及び／
またはチタンキレートは併用しても良い。アルミニウム
キレート及び／またはチタンキレートは、活性メチレン
系ブロックポリイソシアネートに対して、１〜２０重量
％、好ましくは１．５〜１８重量％、より好ましくは２
〜１５重量％の範囲で用いられる。使用量が１重量％未
満では充分な低温硬化性が得られない。一方、２０重量
％を越えても一層の低温硬化性の向上は見られず、経済
的に不利である。

【００２６】本発明では、硬化剤組成物、及び／または
一液性熱硬化組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、
（ｃ）モノアルコールおよび／またはジアルコールが硬
化剤組成物及び／または一液性熱硬化組成物の一成分と
して用いられる。本発明に使用されるモノアルコールお
よび／またはジアルコールは、本発明の一液性熱硬化組
成物を例えば塗膜にして熱硬化させる時に、少なくとも
その一部は揮発して組成物中から脱離するものであり、
特に制限されないが、沸点が２５０℃以下である事が好
ましい。より好ましくは５０〜２２０℃であり、更に好
ましくは６０〜２００℃である。

【００２７】以下、本発明に使用されるモノアルコール
および／またはジアルコールについて例示する。モノア
ルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチ
ル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール等があげられ、ジアルコールと
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオ
ール等が挙げられる。

【００２８】モノアルコール及び／又はジアルコールの
含有量は、ブロックされたイソシアネート基に対して
０．４〜２０倍当量が好ましい。より好ましくは０．６
〜１８倍当量、更に好ましくは１〜１５倍当量である。
０．４倍当量を下回ると、貯蔵安定性の向上効果が期待
できない。一方、２０倍当量を越えると、揮発成分の割
合が多くなる。

【００２９】本発明の一液性熱硬化組成物は、（ｄ）多
価ヒドロキシ化合物を一成分として含有する。多価ヒド
ロキシ化合物は一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
する化合物であり、活性メチレン系ブロックポリイソシ
アネートと加熱により硬化反応する。本発明で使用され
る多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族炭化
水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエ
ステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオ
ール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。

【００３０】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール
等の多価アルコールの単独または混合物にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００３１】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸等の二塩基酸類の単独または混合
物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アル
コール類の単独または混合物との縮合反応によって得ら
れるポリエステルポリオール樹脂類、及び例えばε−カ
プロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得
られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

【００３２】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこ
れらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等
で変性した樹脂類等が挙げられる。含フッ素ポリオール
類としては、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、
特開昭６１−２７５３１１号公報等に開示されているフ
ルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニ
ルエステル等の共重合体等が挙げられる。

【００３３】アクリルポリオール類としては、一分子中
に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに
共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって
得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸
エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸
エステル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステ
ルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロール
プロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル
酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アク
リル酸エステル類あるいはこれら（メタ）アクリル酸エ
ステルの活性水素にε−カプロラクトンを開環重合させ
る事により得られるモノマー等の群から選ばれた単独ま
たは混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソプロピル、

【００３４】アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グ
リシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル
等のその他の重合性モノマー、また、特開平１−２６１
４０９号公報、特開平３−６２７３号公報等で例示され
ている、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、
２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペ
リジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−
２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロ
キシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線安定性モノ
マーの群から選ばれた単独または混合物とを共重合する
ことにより得られる。

【００３５】これらの中で特に好ましいものは、上記の
ポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類、ア
クリルポリオール類である。本発明に使用される多価ヒ
ドロキシ化合物の樹脂分水酸基価は１０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇが好ましい。樹脂分酸価は０〜４０ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましい。本発明における活性メチレン系ブロッ
クポリイソシアネート中のブロックされたイソシアネー
ト基と多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必
要とする塗膜物性により決定されるが、通常０．１〜２
の範囲から選ばれる。

【００３６】メラミン樹脂を併用することもできる。メ
ラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミ
ン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなど
が例示される。本発明の一液性熱硬化組成物において
は、以下に示すような当該技術分野で常用される添加
剤、顔料、溶剤等が使用できる。

【００３７】例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロ
シアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系
顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードア
ミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の
紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオ
ウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、ア
ミン系等のウレタン化触媒、レベリング剤、レオロジー
コントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等、また、必要
に応じて適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等
の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ
−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類などの群から
目的及び用途に応じて適宜選択して使用することが出来
る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００３８】

【実施例】本発明を実施例を挙げて、更に詳しく説明す
るが本発明は以下の実施例等により何ら限定されるもの
ではない。実施例及び比較例中の「部」は、重量基準で
ある。尚、測定法等は以下の通りである。 〈ブロックポリイソシアネートのｐＨ値〉メタノールで
樹脂濃度が３０％となるようにブロックポリイソシアネ
ートを希釈したのち、東亜電波工業（株）製のデジタル
ｐＨメータ「ＨＭ−３０Ｖ」を使用して２０℃で測定し
た値である。

【００３９】〈硬化剤組成物の貯蔵安定性〉硬化剤組成
物を５０℃で貯蔵し、１ヶ月以内にゲル化した物を×、
１ヶ月から２ヶ月の間にゲル化した物を△、２ヶ月以上
ゲル化しなかった物を○とした。 〈硬化性〉ポリプロピレン板に塗装された塗膜を、７０
℃あるいは８０℃に保持されているオーブン中で３０分
間焼き付けた後、硬化塗膜をポリプロピレン板から剥離
し、アセトンに２４時間浸漬した。アセトン浸漬後の塗
膜の重量残存率（％）より以下のように評価した。重量
残存率が８５％以上をＡ、８０〜８５％をＢ、６５％〜
８０％をＣ、５０％〜６５％をＤ、５０％未満はＥとし
た。

【００４０】〈加熱黄変性〉白タイルに塗装された塗膜
を１４０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き
付け、デジタル自動測色色差計（スガ試験機（株）製）
でｂ値を測定した。このｂ値と焼付け前塗膜のｂ値との
差（Δｂ）を算出し、Δｂが２未満は○、２以上は×と
した。 〈一液性熱硬化性組成物の貯蔵安定性〉フォードカップ
＃４で２０秒／２０℃に粘度調節した一液性熱硬化組成
物を４０℃で１ヶ月貯蔵した時の粘度変化が２０秒未満
のものを◎、２０秒以上１００秒未満のものを○、１０
０秒以上２００秒未満のものを△、２００秒以上のもの
を×とした。

【００４１】〔製造例１〕（ポリイソシアネートの製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００
部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌下
反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器
内温度を８０℃に保持したまま、０．０３部のテトラブ
チルアンモニウムアセテートの５０％ｎ−ブタノール溶
液を、反応熱による温度上昇が５℃以上にならないよう
に除々に添加し、イソシアヌレート化反応を行った。反
応液のイソシアネート濃度が３６％になった時点で８５
％燐酸水溶液を０．０２部添加し反応を停止した。反応
液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを
除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、
イソシアネート含有量１９．５％、１分子あたりの平均
イソシアネート官能基数５．１のウレタン変性イソシア
ヌレート型ポリイソシアネート−Ｉを得た。

【００４２】〔製造例２〕（ポリイソシアネートの製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００
部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、
０．０４部のテトラブチルアンモニウムアセテートの５
０％ｎ−ブタノール溶液を、反応熱による温度上昇が５
℃以上にならないように除々に添加し、イソシアヌレー
ト化反応を行った。反応液のイソシアネート濃度が４４
％になった時点で８５％燐酸水溶液を０．０３部添加し
反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用
いて未反応のＨＤＩを除去し、２５℃における粘度が１
７００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２３．０％、１
分子あたりの平均イソシアネート官能基数３．２のイソ
シアヌレート型ポリイソシアネート−ＩＩを得た。

【００４３】〔製造例３〕（活性メチレン系ブロックポ
リイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシア
ネート−Ｉ１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト
酢酸エチル２１部、酢酸ブチル３９部を仕込み、ナトリ
ウムメチラートの２８％溶液（溶媒はメタノール）０．
７部を室温で添加し、８０℃で４時間反応した。この時
の未反応のイソシアネート基は反応前のイソシアネート
基の３当量％であった。その後ｎ−ブタノール７１部を
添加し１時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸ジブ
チル０．８部を添加し、樹脂分６０％、ブロックされた
イソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）６．９％、
ｐＨ値５．４の活性メチレン系ブロックポリイソシアネ
ートを得た。

【００４４】〔製造例４〜８〕（活性メチレン系ブロッ
クポリイソシアネートの製造） 表１で示した配合で、製造例３と同様にして活性メチレ
ン系ブロックポリイソシアネートを得た。 〔製造例９〕（活性メチレン系ブロックポリイソシアネ
ートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシア
ネート−Ｉ１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト
酢酸エチル２１部、酢酸ブチル３９部を仕込み、ナトリ
ウムメチラートの２８％溶液（溶媒はメタノール）０．
７部を室温で添加し、８０℃で４時間反応した。この時
の未反応のイソシアネート基は反応前のイソシアネート
基の３当量％であった。それに燐酸ジブチル０．８部を
添加し、樹脂分８０％、ブロックされたイソシアネート
基の含有量（ＮＣＯとして）９．１％、ｐＨ値５．１の
活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。こ
のブロックポリイソシアネートの貯蔵安定性の評価を酢
酸ブチルで樹脂分６０％に希釈して行った。評価結果は
表２に示す様に○であった。

【００４５】

【表１】

【００４６】（実施例１）製造例３で得た活性メチレン
系ブロックポリイソシアネート１００部に、アルミニウ
ムトリス（アセチルアセトネート）４．６部、酢酸ブチ
ル３．１部を加え、これを６０℃で１時間混合し透明な
硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物中モノアルコー
ルの含有量は、ブロックされたイソシアネート基に対し
て、２．１当量倍であった。また、この硬化剤組成物の
貯蔵安定性の評価は○であった。

【００４７】（実施例２）表２で示した配合で、実施例
１と同様にして硬化剤組成物を得た。硬化剤組成物の特
性値、及び貯蔵安定性を表２に示す。 （比較例１）表２で示した配合で、実施例１と同様にし
て硬化剤組成物を得た。硬化剤組成物の特性値、及び貯
蔵安定性の結果を表２に示す。表２に示した通り、アル
ミニウムキレートを含有しモノアルコールを含有しない
比較例１は貯蔵安定性が悪かった。

【００４８】

【表２】

【００４９】（実施例３）製造例３で得た活性メチレン
系ブロックポリイソシアネート１００部に、アクリルポ
リオール（大日本インキ化学工業社製の商品名アクリデ
ッィクＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、樹脂分５０％）１８４部、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）の１０％溶液（溶媒はメタノー
ル）４６部を加え、これにシンナーとして酢酸エチル／
トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０
／２０／１５／５）の混合液を加えフォードカップ＃４
で２０秒／２０℃に粘度を調整し、一液性熱硬化組成物
を得た。得られた一液性熱硬化組成物の一部をエアース
プレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるように塗装
し、硬化性、加熱黄変性を評価した。また、一液性熱硬
化組成物の一部で貯蔵安定性の評価を行った。得られた
結果を表３に示す。

【００５０】（実施例４〜１６）表３、あるいは表４に
示した配合で、実施例３と同様にして一液性熱硬化組成
物を得、硬化性、加熱黄変性、貯蔵安定性の評価を行っ
た。得られた結果を表３、あるいは表４に示す。 （比較例２、３）表４で示した配合で、実施例３と同様
にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性、加熱黄変性、
貯蔵安定性の評価を行った。得られた結果を表４に示
す。表４に示した通り、比較例２では硬化性、貯蔵安定
性が共に低く、比較例３では貯蔵安定性が低かった。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、加熱黄変性を低下させ
ることなく、低温硬化性及び、貯蔵安定性に優れた一液
性熱硬化組成物が得られた。本発明の一液性熱硬化組成
物は自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗
料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務
機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建
築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付
与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリイソシアネートと活性メチレ
   ン系化合物との反応により得られる活性メチレン系ブロ
   ックポリイソシアネート、（ｂ）アルミニウムキレート
   及び／又はチタンキレートと、（ｃ）モノアルコール及
   び／又はジアルコールを含むことを特徴とする硬化剤組
   成物。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネートが脂肪族及び／又は
   脂環式ジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネ
   ートである請求項１記載の硬化剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネートが１分子あたりの平
   均イソシアネート官能基数が４．５〜１２である請求項
   １記載の硬化剤組成物。
4. 【請求項４】 活性メチレン系化合物が３０〜９０当量
   ％のマロン酸ジエステルと７０〜１０当量％のアセト酢
   酸エステルとである請求項１記載の硬化剤組成物。
5. 【請求項５】 ブロックポリイソシアネートのｐＨ値が
   １〜８．５である請求項１記載の硬化剤組成物。
6. 【請求項６】 アルミニウムキレート及び／又はチタン
   キレートがアルミニウムトリス（アセチルアセトネー
   ト）である請求項１記載の硬化剤組成物。
7. 【請求項７】 請求項１記載の硬化剤組成物と、（ｄ）
   多価ヒドロキシ化合物を含むことを特徴とする一液性熱
   硬化組成物。