JPH10237154A - 硬化剤組成物及び一液性熱硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温硬化性、貯蔵安定性共に優れ、自動車の
上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部
品用塗料等として有用な一液性熱硬化組成物、および、
それに用いる硬化剤組成物の提供。 【解決手段】 活性メチレン系ブロックポリイソシア
ネート、金属がアルミニウム、チタニウム、ジルコニ
ウムから選択される、金属キレート化合物および／また
は金属アルコラート、モノアルコールおよび／または
ジアルコール、キレート化剤を含む硬化剤組成物、お
よび、該硬化剤組成物と多価ヒドロキシ化合物を含む一
液性熱硬化組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性メチレン系ブ
ロックポリイソシアネートを含む新規な硬化剤組成物、
及びそれを用いた一液性熱硬化組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族、または脂環式ジイソシアネートから誘導された
ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさ
らに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。

【０００３】しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗
料は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールと
ポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、
塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗
料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状であ
る。このことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライ
ン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極
めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易
に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不
可能である。更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄
などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下
する。

【０００４】従来、前記の欠点を改善するために、活性
なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロ
ックポリイソシアネートを用いることが提案されてい
る。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリ
オールと反応しないが、加熱する事によりブロック剤が
解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオール
と反応し架橋反応が起るので、前記の欠点を改善するこ
とが出来る。従って数多くのブロック剤の検討がなさ
れ、例えば、フェノール、メチルエチルケトオキシム、
などが代表的なブロック剤とされている。

【０００５】しかしながら、これらのブロック剤を用い
たブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４
０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温
での焼付けを必要とする事は、エネルギー的に不利であ
るばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が
限定される要因となる。また、特開平３−１７１１６号
公報には、ピリジン系化合物をブロック剤とするブロッ
クポリイソシアネートが低温焼付け型のブロックポリイ
ソシアネートとして記載されている。しかしこのような
低温焼付け型のブロックポリイソシアネートを用いた一
液塗料は、低温焼付け可能である一方、貯蔵安定性が劣
りその使用には大きな制約となっている。

【０００６】一方、低温焼付け型のブロックポリイソシ
アネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエス
テル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイ
ソシアネートの研究がなされ、例えば、特開昭５２−０
５９１３９号公報、特開昭５２−１１６４１７号公報、
特開昭６０−１４９５７２号公報、ＵＳＰ４，００７，
０２４号、ＤＥ２，３４２，６０３号、ＵＳＰ４，４３
９，５９３号、ＵＳＰ４，５１８，５２２号、ＵＳＰ
４，６７７，１８０号明細書等に開示されている。しか
し、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネー
トを硬化剤とする熱硬化性組成物の低温硬化性は未だ不
十分である。

【０００７】一方、特開平１−１５６３７９号公報、特
開平１−１５６３８０号公報には、マロン酸ジエステル
をブロック剤とする活性メチレン系ブロックポリイソシ
アネートとアルミニウムアルコラート等を含むコーティ
ング組成物が開示されている。しかし、これらコーティ
ング組成物の貯蔵安定性は未だ不十分であり、低温硬化
性、貯蔵安定性が共に優れる一液性熱硬化組成物の出現
が要望されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温硬化性
に優れ、かつ貯蔵安定性を兼ね備えた一液性熱硬化組成
物、及びそれに用いる硬化剤組成物の提供を目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のブロックポ
リイソシアネート、特定の金属キレート化合物および／
または金属アルコラート、特定のアルコール、キレート
化剤を含む硬化剤組成物を用いることにより、上記課題
が解決できることを見いだし、本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明は下記のとおりである。 （１）（ａ）ポリイソシアネートと活性メチレン系化合
物との反応により得られる活性メチレン系ブロックポリ
イソシアネート、（ｂ）金属がアルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウムから選択される、金属キレート化合
物、および／または金属アルコラート、（ｃ）モノアル
コールおよび／またはジアルコール、（ｄ）キレート化
剤を含むことを特徴とする硬化剤組成物。 （２）ポリイソシアネートが脂肪族及び／又は脂環式ジ
イソシアネートより誘導されたポリイソシアネートであ
る上記１記載の硬化剤組成物。 （３）ポリイソシアネートの１分子あたりのイソシアネ
ート平均官能基数が２から１５である上記１又は２記載
の硬化剤組成物。 （４）活性メチレン系化合物が２０〜１００当量％のマ
ロン酸ジエステルと８０〜０当量％のアセト酢酸エステ
ルである上記１、２または３記載の硬化剤組成物。 （５）ブロックポリイソシアネートのｐＨ値が１〜８．
５である上記１、２、３又は４記載の硬化剤組成物。 （６）上記１〜５のいずれかに記載の硬化剤組成物と、
（ｅ）多価ヒドロキシ化合物を含むことを特徴とする一
液性熱硬化組成物。

【００１１】以下、本発明につき詳しく述べる。本発明
に用いられる（ａ）ポリイソシアネートと活性メチレン
系化合物との反応により得られる活性メチレン系ブロッ
クポリイソシアネートについて、以下説明する。上記ポ
リイソシアネートは、脂肪族、脂環式、及び／または芳
香族ジイソシアネートより誘導される。脂肪族ジイソシ
アネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環式及び
／または芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３
０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称す）、２，
２，４（または、２，４，４）−トリメチル−１，６−
ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
等が挙げられる。またこれらは単独で使用しても併用し
ても良い。脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシア
ネートが好ましく、中でも耐候性、工業的入手の容易さ
からＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが最も好まし
い。

【００１２】ジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネートの１分子あたりのイソシアネート平均官能基
数は２〜１５が好ましい。更に好ましくは３．５〜１
２、一層好ましくは４．５〜１２である。１分子あたり
のイソシアネート平均官能基数が２を下回ると架橋性が
十分とはいえず、充分な耐溶剤性、耐候性等が必ずしも
得られない。一方、１５を上回ると、塗膜の平滑性を得
るために多量のレベリング剤等の添加が必要である。

【００１３】ポリイソシアネートの１分子あたりのイソ
シアネート平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子
に結合したイソシアネート基の数の平均値であり、数平
均分子量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの
式量（４２）で除した値である。ここで、イソシアネー
ト濃度とはイソシアネート基（ＮＣＯ）のポリイソシア
ネートに対する重量比である。

【００１４】ジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリ
イソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウ
レタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソ
シアネート、及び、イソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートを合成する際、例えば特開昭５７−４７３２１号公
報、特開昭６１−１１１３７１号公報や特開平６−３１
２９６９号公報等の様にイソシアヌレート化反応前、及
び／または反応中にヒドロキシル化合物を用いて変性す
なわちウレタン化する事で得られるウレタン変性イソシ
アヌレート型ポリイソシアネート等がある。好ましく
は、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートである。中でも、ウレタン変性イソシアヌ
レート型ポリイソシアネートが、１分子あたりのイソシ
アネート平均官能基数を４．５〜１２にするためには有
利である。

【００１５】イソシアヌレート型ポリイソシアネート、
あるいはウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシア
ネートを製造するための、イソシアヌレート化反応は、
通常、触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一
般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム等の、炭素数４〜３２好ましくは４
〜２４のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサ
イドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、
安息香酸塩等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の
有機カルボン酸の塩、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウ
ム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエ
チルヒドロキシプロピルアンモニウム等の、炭素数４〜
３２好ましくは４〜２４のヒドロキシアルキルアンモニ
ウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸
塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の、炭素数２〜３０
好ましくは２〜２０の有機カルボン酸の塩、酢酸、カプ
ロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等の、炭素数２〜３
０好ましくは２〜２０のアルキルカルボン酸のアルカリ
金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛の
塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有
化合物等が挙げられる。触媒濃度は、通常、ジイソシア
ネートに対して１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選
択される。反応は溶剤の有無に関わらず行うことが出来
る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活
性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常２０〜
１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。

【００１６】反応が目的の収率に達したならば、例え
ば、スルホン酸、燐酸、燐酸エステル等により触媒を失
活させ、反応を停止する。反応は、一般に収率が１５〜
６５％、好ましくは２０〜５５％になるまで行われる。
反応時間は、一般に１〜１０時間、好ましくは２〜６時
間である。未反応のジイソシアネートと溶剤を除去し、
ポリイソシアネートを得る。

【００１７】本発明に使用される活性メチレン系化合物
は、メチレンに２つのカルボニル炭素が結合した構造単
位を有する化合物であり、例えば、マロン酸ジエステ
ル、アセト酢酸エステル等がある。これらを併用するこ
ともできる。活性メチレン系化合物は、２０〜１００当
量％（より好ましくは３０〜９０当量％、更に好ましく
は４０〜８５当量％）のマロン酸ジエステルと、８０〜
０当量％（より好ましくは７０〜１０当量％、更に好ま
しくは６０〜１５当量％）のアセト酢酸エステルである
のが好ましい。

【００１８】マロン酸ジエステルは、炭素数が５〜２３
好ましくは５〜１５であり、例えば、マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロ
ン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸
ジ２−エチルヘキシル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マ
ロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、
マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、
マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベ
ンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−
ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等が例示
される。これらを併用することもできる。

【００１９】アセト酢酸エステルは、炭素数が５〜２０
好ましくは５〜１２であり、例えば、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセ
ト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢
酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニ
ル等があり、これらを併用することもできる。本発明で
は、活性メチレン系化合物とポリイソシアネートのイソ
シアネート基の当量比が０．９：１〜１．５：１、より
好ましくは１：１〜１．２：１となる量の活性メチレン
系化合物を使用するのが好ましい。

【００２０】ポリイソシアネートのイソシアネート基の
一部を活性メチレン系化合物と反応させる替わりに、例
えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミ
ダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム
類、アミン類等の化合物と反応させても構わない。これ
らの化合物の使用量はポリイソシアネートのイソシアネ
ート基に対して３０当量％以下が好ましい。

【００２１】本発明において、ポリイソシアネートと活
性メチレン系化合物との反応は、通常、触媒として塩基
性化合物が用いられる。塩基性化合物としては、例え
ば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナ
トリウムフェノラート、カリウムメチラート等の炭素数
１〜２０好ましくは１〜１２の金属アルコラート、テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム等の炭素数４〜３２好ましくは
４〜２４のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキ
サイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸
塩、安息香酸塩等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２
０の有機カルボン酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル
酸、ミリスチン酸等の炭素数２〜３０好ましくは２〜２
０のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記ア
ルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛の塩、ヘキサメチレン
ジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が
挙げられる。

【００２２】触媒の使用量はポリイソシアネートに対し
て０．０１〜５重量％の範囲である。好ましくは０．０
５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％であ
る。ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反
応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応
は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好
ましくは０〜１００℃である。反応は一般に、ポリイソ
シアネートのイソシアネート基が反応前の１０当量％以
下、好ましくは５当量％以下になるまで行われる。反応
時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは
１〜６時間である。

【００２３】本発明では、活性メチレン系化合物とポリ
イソシアネートの反応後に、酸性化合物により、触媒と
して用いた塩基性化合物を中和することができ、この形
態がより好ましい。酸性化合物としては、例えば、塩
酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエ
ステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のス
ルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチ
ル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチ
ル、燐酸ジブチル、燐酸２エチルヘキシル、燐酸ジ（２
エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシ
ル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシ
ッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフ
ェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ジブチル等の、炭素
数１〜５０好ましくは１〜３０の燐酸または亜燐酸の酸
性エステル等が挙げられる。これら酸性化合物は２種以
上を併用しても構わない。

【００２４】酸性化合物の使用量は、得れたブロックポ
リイソシアネートのｐＨ値が１以上８．５以下となる量
が好ましい。より好ましくは１．５〜７．５、更に好ま
しくは２〜６．５である。ここでｐＨ値は、活性メチレ
ン系ブロックポリイソシアネートの樹脂濃度が３０重量
％となるようにメタノールで希釈したのち、ｐＨ測定用
電極を使用して２０℃で測定した値である。ｐＨ値が
８．５を越えるブロックポリイソシアネートは、それを
用いた一液性熱硬化組成物の硬化性を低下させないため
に、低温での貯蔵が必要である。一方、ｐＨ値が１未満
では、基材を腐食する等の影響がある。

【００２５】本発明に用いられる（ｂ）金属キレート化
合物および／または金属アルコラートについて説明す
る。上記金属キレート化合物は、アルミニウム、チタニ
ウム、ジルコニウムより選択される金属と、該金属とキ
レート環を形成するキレート化剤で構成される。キレー
ト化剤としては、例えば、β−ジカルボニル化合物類
（例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオ
ン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ｔブチル、マロン酸ジエチル等）や、β位に水酸基およ
び／またはアミノ基を有するカルボニル化合物類（例え
ば、ダイアセトンアルコール、ダイアセトンアミン、サ
リチルアルデヒド、サリチル酸メチル、Ｎ−メチルサリ
チルアミド等）等がある。

【００２６】金属キレート化合物の好ましい例として
は、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムモノイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ｔ
ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセ
チルアセトネート）、アルミニウムトリス（プロピオニ
ルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ
ートビス（エチルアセトアセテート）等の炭素数７〜３
３、より好ましくは炭素数９〜２７のアルミニウムキレ
ート化合物類、ジイソプロポキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジイソプロポキシチタニウムビス
（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス
（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス
（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（アセチル
アセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）、ジｎ
−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタネート
等の炭素数８〜７２、より好ましくは炭素数１０〜４８
のチタンネートキレート化合物類、トリｎ−ブトキシジ
ルコニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシジ
ルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウ
ムテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウ
ムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム
ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセ
テート）等の炭素数８〜７２、好ましくは炭素数１０〜
４８のジルコニウムキレート化合物類等が挙げられる。

【００２７】上記金属アルコラートは、アルミニウム、
チタニウム、ジルコニウムより選択される金属と炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０のモノアルコールまたは
ジアルコールからなる金属アルコラートであり、好まし
い例としては、アルミニウムアルコラート類としては、
例えば、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムト
リイソプロピレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレ
ート、アルミニウムトリ２エチルヘキシレート、モノｓ
ｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等、チ
タニウムアルコラート類としては、例えば、テトライソ
プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウ
ム、テトラ２エチルヘキシルオキシチタニウム、テトラ
ステアリルオキシチタニウム等、ジルコニウムアルコラ
ート類としては、例えば、テトライソプロポキシジルコ
ニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ２エ
チルヘキシルオキシジルコニウム、テトラステアリルオ
キシジルコニウム等が挙げられる。

【００２８】好ましくは、アルミニウムキレートおよび
／またはアルミニウムアルコラートであり、より好まし
くはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エ
チルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウムトリイソプロピレートである。これら
（ｂ）金属キレート化合物および／または金属アルコラ
ートは併用しても良い。

【００２９】（ｂ）金属キレート化合物および／または
金属アルコラートは、活性メチレン系ブロックポリイソ
シアネートに対して、１〜３０重量％、好ましくは１．
５〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％の範囲
で用いられる。使用量が１重量％未満では充分な低温硬
化性が必ずしも得られない。一方、３０重量％を越えて
も一層の低温硬化性の向上は見られず、経済的に不利で
ある。

【００３０】本発明では、硬化剤組成物及び／または一
液性熱硬化組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、
（ｃ）モノアルコールおよび／またはジアルコール、お
よび、（ｄ）キレート化剤が、硬化剤組成物及び／また
は一液性熱硬化組成物の一成分として用いられる。本発
明に使用される（ｃ）モノアルコールおよび／またはジ
アルコール、および、（ｄ）キレート化剤は、本発明の
一液性熱硬化組成物を例えば塗膜にして熱硬化させる時
に、少なくともその一部は揮発して組成物中から脱離す
るものであり、特に制限されないが、沸点が２５０℃以
下である事が好ましい。より好ましくは５０〜２４０℃
であり、更に好ましくは５０〜２２０℃である。

【００３１】以下、本発明に使用される（ｃ）モノアル
コールおよび／またはジアルコールについて例示する。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−
エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、ジアルコールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙
げられる。

【００３２】これら（ｃ）モノアルコールおよび／また
はジアルコールは併用しても良い。 （ｃ）モノアルコールおよび／またはジアルコールの含
有量は、ブロックされたイソシアネート基に対して０．
４〜２０倍当量が好ましい。より好ましくは０．６〜１
８倍当量、更に好ましくは１〜１５倍当量である。０．
４倍当量を下回ると、貯蔵安定性の向上効果が必ずしも
十分には期待できない。一方、２０倍当量を越えると、
揮発成分の割合が多くなる。

【００３３】（ｄ）キレート化剤としては、例えば、β
−ジカルボニル化合物類や、β位に水酸基および／また
はアミノ基を有するカルボニル化合物類等がある。上記
β−ジカルボニル化合物類としては、例えば、アセチル
アセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタン
ジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−ヘプタ
ントリオン等の炭素数５〜１５、好ましくは５〜１０の
β−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸ｔ−ブチル、３−ケト−ｎ−ヴァレリッ
クアシッドメチルエステル、オキサロ酢酸ジエチル、ア
セトピルビン酸エチル、アセト酢酸等の炭素数４〜１
５、好ましくは４〜１０のβ−ケトエステル類、マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピ
ル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチ
ル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブ
チル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエ
チル、マロン酸、マロン酸モノエチル等の炭素数３〜２
０、好ましくは４〜１５のβ−ジエステル類、Ｎ−メチ
ルアセトアセタミド、Ｎ−エチルアセトアセタミド、Ｎ
−ｔブチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アセタミド、Ｎ−メチル−３−ケト−ｎ−ヴァレロアミ
ド、アセトアセタミド等の炭素数４〜１５、好ましくは
４〜１０のβ−ケトアミド類、Ｎ−メチルマロン酸メチ
ルモノアミド、Ｎ−メチルマロン酸エチルモノアミド、
Ｎ−ｔブチルマロン酸エチルモノアミド、マロン酸モノ
アミド、Ｎ−メチルマロン酸モノアミド、マロン酸メチ
ルモノアミド等の炭素数３〜２０、好ましくは４〜１５
のβ−エステルアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルマロンア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−エチルマ
ロンアミド、マロンアミド等の炭素数３〜２０、好まし
くは４〜１５のβ−ジアミド類、アセトアミドマロニッ
クアシッドジエチルエステル、アセチルマロン酸ジエチ
ル、ジアセト酢酸エチル、トリエチルメタントリカルボ
キシレート等の炭素数４〜２０、好ましくは６〜１５の
トリカルボニル化合物類等が挙げられる。

【００３４】上記β位に水酸基および／またはアミノ基
を有するカルボニル化合物類としては、例えば、４−ヒ
ドロキシ−２−ペンタノン、ダイアセトンアルコール、
ダイアセトンアミン、３−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、３−ヒドロキシ酪酸エチル、３−アミノ酪酸メチ
ル、サリチルサンメチル、サリチルアルデヒド、Ｎ−メ
チルサリチルアミド等の炭素数３〜２０、好ましくは４
〜１５のβ位に水酸基および／またはアミノ基を有する
カルボニル化合物類が挙げられる。

【００３５】（ｄ）キレート化剤として、最も好ましい
のはβ−ジケトン類であり、中でもアセチルアセトンが
最適である。これら（ｄ）キレート化剤は併用しても良
い。（ｄ）キレート化剤の含有量は、ブロックされたイ
ソシアネート基に対して０．０１〜１０倍当量が好まし
い。より好ましくは０．０２〜５倍当量、更に好ましく
は０．０４〜２倍当量である。０．０１倍当量を下回る
と、貯蔵安定性の向上効果が必ずしも十分には期待でき
ない。一方、１０倍当量を越えると、揮発成分の割合が
多くなる。

【００３６】本発明の一液性熱硬化組成物は、前記の硬
化剤組成物と（ｅ）多価ヒドロキシ化合物を含有する。
多価ヒドロキシ化合物は一分子中に少なくとも２個の水
酸基を有する化合物であり、活性メチレン系ブロックポ
リイソシアネートと熱硬化反応する。本発明で使用され
る多価ヒドロキシ化合物は、例えば、脂肪族炭化水素ポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル
ポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類
及びアクリルポリオール類等が挙げられる。

【００３７】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００３８】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸等の二塩基酸類の単独または混合
物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アル
コール類の単独または混合物との縮合反応によって得ら
れるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε
−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合し
て得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられ
る。

【００３９】エポキシ樹脂類としては、例えば、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、フ
ェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等）、
環状脂肪族エポキシ樹脂（例えば、脂環式ジエポキシア
セタール、脂環式ジエポキシアジペート等）、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂（例えば、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジ
グリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジル
エステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリエシジ
ルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミ
ノフェノール等）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、ジ
グリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシア
ルキルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等）、及び、これ
らエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で
変性した樹脂類等が挙げられる。

【００４０】含フッ素ポリオール類としては、例えば、
特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３
１１号公報等で開示されている、フルオロオレフィン、
シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重
合体等がある。アクリルポリオール類としては、一分子
中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマー、例え
ば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
ブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブ
チル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、また
はグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタク
リル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリ
ル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等
の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類
あるいはこれら（メタ）アクリル酸エステルの活性水素
にε−カプロラクトンを開環重合させる事により得られ
るモノマー等の群から選ばれた単独または混合物と、こ
れに共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメ
タクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合
性モノマー、及び、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている、例えば、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テ
トラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミ
ノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−ク
ロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６
−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３
−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベン
ゾフェノン等の重合性紫外線安定性モノマーの群から選
ばれた単独または混合物とを共重合することにより得ら
れる。

【００４１】特に好ましい多価ヒドロキシ化合物として
は、ポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール
類、アクリルポリオール類が挙げられる。本発明に使用
される多価ヒドロキシ化合物の樹脂分水酸基価は１０〜
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分酸価は０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量は３００〜６０，０００が好ま
しい。

【００４２】本発明において、活性メチレン系ブロック
ポリイソシアネート中のブロックされたイソシアネート
基と多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必要
とする塗膜物性により決定されるが、０．１〜２の範囲
から選ばれるのが通常である。メラミン樹脂を併用する
こともできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシ
メチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチ
ル化メラミン、イミノ型メラミン、メチロール型メラミ
ンなどが例示される。

【００４３】本発明の一液性熱硬化組成物においては、
以下に示すような当該技術分野で常用される添加剤、顔
料、溶剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、ア
ゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、そ
の他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、
リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫
系、亜鉛系、アミン系等の硬化促進剤、レベリング剤、
レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等。
また、必要に応じて適当な溶剤、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリッ
ト、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類
などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用す
ることが出来る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。実施例及び比較例中の「部」は重量基準で
ある。尚、測定法等は以下に従い行った。 （数平均分子量の測定）試料をテトラヒドロフランに溶
解し、ゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて下
記の条件で測定し、ポリスチレンを用いて作成した検量
線を使用して数平均分子量を算出した。 装置；東ソー株式会社の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」 カラム構成；東ソー株式会社の「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐ
ｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０
００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」各１
本。 キャリア；テトラヒドロフラン 検出方法；示差屈折計 （粘度測定）Ｂ型粘度計（東京計器株式会社のＤＶＭ−
Ｂ型）を用い２５℃、６０ｒｐｍで行った。 （イソシアネート濃度％の測定）試料をジ−ｎブチルア
ミンと反応後、余剰のジ−ｎブチルアミンを１規定の塩
酸で滴定し、イソシアネート濃度％を算出した。 （ブロックポリイソシアネートのｐＨ値）メタノール
で、樹脂濃度が３０％となるようにブロックポリイソシ
アネートを希釈したのち、東亜電波工業（株）のデジタ
ルｐＨメータＨＭ−３０Ｖを使用して２０℃で測定した
値である。 （硬化性）ポリプロピレン板に塗装された塗膜を、７０
℃あるいは８０℃に保持されているオーブン中で３０分
間焼き付けた後、硬化塗膜をポリプロピレン板から剥離
し、アセトンに２４時間浸漬した。アセトン浸漬後の塗
膜の重量残存率（％）より以下のように評価した。重量
残存率が８５％以上をＡ、８０〜８５％をＢ、６５％〜
８０％をＣ、５０％〜６５％をＤ、５０％未満はＥとし
た。 （加熱黄変性）白タイルに塗装された塗膜を１４０℃に
保持されているオーブン中で３０分間焼き付け、デジタ
ル自動測色色差計（スガ試験機（株）製）でｂ値を測定
した。このｂ値と焼付け前塗膜のｂ値との差（Δｂ）を
算出し、Δｂが２未満は○、２以上は×とした。 （一液性熱硬化組成物の貯蔵安定性）フォードカップ＃
４で２０秒／２０℃に粘度調節した一液性熱硬化組成物
を４０℃で１ヶ月貯蔵した時の粘度変化が２０秒未満の
ものを◎、２０秒以上６０秒未満のものを○、６０秒以
上のものを×とし、貯蔵途中にゲル化したものは××と
した。

【００４５】

【製造例１】（ポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１０
０部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌
下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応
器内温度を８０℃に保持したまま、０．０３部のテトラ
ブチルアンモニウムアセテートの５０％ｎ−ブタノール
溶液を、反応熱による温度上昇が５℃以上にならないよ
うに除々に添加し、イソシアヌレート化反応を行った。
反応液のイソシアネート濃度が３６％になった時点で８
５％燐酸水溶液を０．０２部添加し反応を停止した。

【００４６】反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて
未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が２５
０００ｍＰａｓ、数平均分子量１１００、イソシアネー
ト含有量１９．５％、１分子あたりのイソシアネート平
均官能基数５．１のウレタン変性イソシアヌレート型ポ
リイソシアネート−Ｉを得た。

【００４７】

【製造例２】（ポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１０
０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、
０．０４部のテトラブチルアンモニウムアセテートの５
０％ｎ−ブタノール溶液を、反応熱による温度上昇が５
℃以上にならないように除々に添加し、イソシアヌレー
ト化反応を行った。反応液のイソシアネート濃度が４４
％になった時点で８５％燐酸水溶液を０．０３部添加し
反応を停止した。

【００４８】反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて
未反応のＨＤＩを除去し、２５℃における粘度が１７０
０ｍＰａｓ、数平均分子量５９０、イソシアネート含有
量２３．０％、１分子あたりのイソシアネート平均官能
基数３．２のイソシアヌレート型ポリイソシアネート−
ＩＩを得た。

【００４９】

【製造例３】（活性メチレン系ブロックポリイソシアネ
ートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシア
ネート−Ｉを１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセ
ト酢酸エチル２１部、酢酸ブチル３９部を仕込み、ナト
リウムメチラートの２８％溶液（溶媒はメタノール）
０．７部を室温で添加し、８０℃で４時間反応した。こ
の時の未反応のイソシアネート基は反応前のイソシアネ
ート基の３当量％であった。

【００５０】その後、１−ブタノール７１部を添加し１
時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸ジブチル０．
８部を添加し、樹脂分６０％、ブロックされたイソシア
ネート基の含有量（ＮＣＯとして）６．９％、ｐＨ値
５．４の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを
得た。

【００５１】

【製造例４〜８】（活性メチレン系ブロックポリイソシ
アネートの製造） 表１に示した配合で、製造例３と同様にして活性メチレ
ン系ブロックポリイソシアネートを得た。

【００５２】

【製造例９】（活性メチレン系ブロックポリイソシアネ
ートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシア
ネート−ＩＩを１００部、マロン酸ジエチル６１部、ア
セト酢酸エチル２５部、酢酸ブチル５７部を仕込み、ナ
トリウムメチラートの２８％溶液（溶媒はメタノール）
０．８部を室温で添加し、８０℃で４時間反応した。こ
の時の未反応のイソシアネート基は反応前のイソシアネ
ート基の３当量％であった。それに燐酸ジブチル０．８
部を添加し、樹脂分７５％、ブロックされたイソシアネ
ート基の含有量（ＮＣＯとして）９．４％、ｐＨ値５．
１の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得
た。

【００５３】製造例３〜９の結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【実施例１】製造例３で得た活性メチレン系ブロックポ
リイソシアネート１００部に、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）４．６部、アセチルアセトン４．
９部を加え、これを６０℃で１時間混合し透明な硬化剤
組成物を得た。この硬化剤組成物中のモノアルコール及
び、キレート化剤の含有量は、ブロックされたイソシア
ネート基に対してそれぞれ２．１当量倍、０．３当量倍
であり、５０℃で１ヶ月貯蔵しても、ゲル化、着色等の
異常は発生しなかった。

【００５６】

【実施例２】製造例３で得た活性メチレン系ブロックポ
リイソシアネート１００部と、アクリルポリオール（大
日本インキ化学工業の商品名アクリデッィクＡ−８０
１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０
％）１８４部に、アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）４．６部、メタノール１５部、アセチルアセト
ン４．９部の混合液を加えた。これにシンナーとして酢
酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝
３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加えフォード
カップ＃４で２０秒／２０℃に粘度を調整し、一液性熱
硬化組成物を得た。

【００５７】得られた一液性熱硬化組成物の一部をエア
ースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるように塗
装し、硬化性、加熱黄変性を評価した。また、一液性熱
硬化組成物の一部で貯蔵安定性の評価を行った。得られ
た結果を表２に示す。

【００５８】

【実施例３〜１６】表２、あるいは表３で示した配合
で、実施例２と同様にして一液性熱硬化組成物を得、硬
化性、加熱黄変性、貯蔵安定性の評価を行った。得られ
た結果を表２、あるいは表３に示す。

【００５９】

【比較例１〜３】表３で示した配合で、実施例２と同様
にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性、加熱黄変性、
貯蔵安定性の評価を行った。得られた結果を表３に示
す。表３に示した通り、比較例２では硬化性が低く、比
較例２、３では貯蔵安定性が低かった。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、加熱黄変性を低下させ
ることなく、低温硬化性及び、貯蔵安定性に優れた一液
性熱硬化組成物が得られる。本発明の一液性熱硬化組成
物は自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗
料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務
機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建
築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付
与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリイソシアネートと活性メチレ
   ン系化合物との反応により得られる活性メチレン系ブロ
   ックポリイソシアネート、（ｂ）金属がアルミニウム、
   チタニウム、ジルコニウムから選択される、金属キレー
   ト化合物、および／または金属アルコラート、（ｃ）モ
   ノアルコールおよび／またはジアルコール、（ｄ）キレ
   ート化剤を含むことを特徴とする硬化剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネートが脂肪族及び／又は
   脂環式ジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネ
   ートである請求項１記載の硬化剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネートの１分子あたりのイ
   ソシアネート平均官能基数が２から１５である請求項１
   又は２記載の硬化剤組成物。
4. 【請求項４】 活性メチレン系化合物が２０〜１００当
   量％のマロン酸ジエステルと８０〜０当量％のアセト酢
   酸エステルである請求項１、２又は３記載の硬化剤組成
   物。
5. 【請求項５】 ブロックポリイソシアネートのｐＨ値が
   １〜８．５である請求項１、２、３又は４記載の硬化剤
   組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化剤
   組成物と、（ｅ）多価ヒドロキシ化合物を含むことを特
   徴とする一液性熱硬化組成物。