JPH10306254A - 硬化剤組成物及び一液性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材、容器等の銅の溶出を押さえ、加熱によ
る塗膜の黄変を起こさないポリウレタン系一液塗料組成
物、及びそれに用いる硬化剤組成物の提供。 【解決手段】 脂肪族または脂環族系ブロックポリイ
ソシアネート、ジアシルヒドラジン化合物〔例えば、
ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラ
ジン〕、ベンゾトリアゾール系化合物、アミノトリア
ゾール系化合物、ポリカルボン酸系化合物から選ばれた
少なくとも一種、ヒドラジド基またはセミカルバジド
基を含む化合物、亜リン酸エステル系化合物、２価の錫
化合物から選ばれた少なくとも一種、を主成分とする硬
化剤組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤等の
用途に有用な新規な硬化剤組成物、及びウレタン系熱硬
化性一液塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性を有し、その需要は
増加する傾向にある。しかしながら、一般にポリウレタ
ン樹脂塗料は二液性であるため、その使用は極めて不便
であった。即ち、通常のポリウレタン塗料は、ポリオー
ルとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵
し、塗装時に混合する必要がある。また、いったん混合
すると短時間でゲル化し使用できなくなる。従って、自
動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野
においては、自動塗装を行うことが極めて困難である。
更に塗装後の洗浄等のメンテナンスに手間がかかり作業
効率が著しく低下する。

【０００３】従来、前記の欠点を克服するために、活性
なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロ
ックポリイソシアネートを用いることが提案されてい
る。このブロックイソシアネートは、常温ではポリオー
ルと反応しないが、高温ではブロック剤を解離し、活性
なイソシアネート基が再生されてポリオールと架橋反応
を起こすため、前記の欠点を改善することができる。

【０００４】しかしながら、このブロックポリイソシア
ネートは、一般に１４０℃以上の焼き付け温度が必要で
あり、形成された塗膜が焼き付け温度以上に加熱される
ことにより黄変を起こすという問題がある。更に、この
ブロックポリイソシアネートを用いた塗料を、たとえ
ば、導線等の銅または銅合金を含む基材に塗装したり、
塗装前に銅または銅合金を含む容器または配管等に貯蔵
すると、塗料への銅の溶出が起こる。この溶出した微量
な銅のために加熱による黄変は大きくなる。このため外
観を重視する塗料においては、ブロックポリイソシアネ
ートを用いる塗料用途が限定されてしまう。

【０００５】加熱による黄変改良目的の提案は多数なさ
れており、たとえば特開平６−９３０７７号公報、特開
平５−１７７１９号公報等がある。しかし、何れも加熱
による黄変を押さえるために硬化性が低下しており、更
に基材、容器または配管等から溶出する銅による黄変の
改良については例示されていない。従って、ポリウレタ
ン樹脂塗料分野、たとえば導線被覆塗料、自動車の上中
塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品、
家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防
錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック塗料、接着剤、
接着性付与剤、シーリング剤等において、基材、容器ま
たは配管等に使用される銅または銅合金と接触した時の
銅の溶出を押さえ、かつ加熱による塗膜の黄変を起こさ
ない一液性ポリウレタン樹脂塗料が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ブロックポ
リイソシアネートを使用した一液性ポリウレタン樹脂塗
料において、基材、容器または配管等に使われる銅また
は銅合金からの銅の溶出を押さえ、焼き付け時の加熱に
より黄変しない塗料組成物、及びそれに用いる硬化剤組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）４成分を主成分とすることを特
徴とする硬化剤組成物、及び、該硬化剤組成物と、樹脂
分水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと
を主成分とする一液性塗料組成物に関する。 （Ａ）脂肪族または脂環族ブロックポリイソシアネー
ト。

【０００８】（Ｂ）一般式（１）で表されるジアシルヒ
ドラジン系化合物。 （Ｃ）一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化
合物群、一般式（３）で表されるアミノトリアゾール系
化合物群、ポリカルボン酸系化合物群から選ばれた少な
くとも１つ以上の化合物。 （Ｄ）一般式（４）で表されるヒドラジド基または一般
式（５）で表されるセミカルバジド基を含む化合物群、
亜リン酸エステル化合物群、２価の錫化合物群から選ば
れた少なくとも１つ以上の化合物。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】以下、本発明を更に詳しく述べる。本発明
における脂肪族または脂環族ブロックポリイソシアネー
トは、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから誘導さ
れるポリイソシアネートと活性水素を有する化合物（ブ
ロック剤）との公知の反応によって得られる。ジイソシ
アネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）、２，２，４
（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシ
アナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）、１，３−
ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボル
ネンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらは
単独で使用しても併用しても良い。これらジイソシアネ
ートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例え
ば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレッ
ト型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネー
ト、アロハネート型ポリイソシアネート等がある。

【００１５】ブロック剤としては、例えば、アルコール
系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、
酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オ
キシム系、アミン系、イミド系、ピリジン系、ピラゾー
ル系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して
用いても良い。より具体的なブロック剤の例を以下に示
す。

【００１６】アルコール系としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２エチルヘキサノ
ール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカ
ルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール
等、フェノール系として、フェノール、クレゾール、エ
チルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒド
ロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マ
ロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプ
タン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプ
タン等が挙げられる。

【００１７】また、酸アミド系として、アセトアニリ
ド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラク
タム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハ
ク酸イミド、マレイン酸イミド等、イミダゾール系とし
て、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、尿素系
として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系
として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシ
ム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニル
アミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、
エチレニミン、ポリエチレンイミン等、ピリジン系とし
て、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン
等が挙げられる。

【００１８】ポリイソシアネートとブロック剤との反応
は、溶剤の有無に関わらず行うことができる。ブロック
化反応に際しては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３
級アミン等を触媒として用いても良い。反応は、一般に
−２０〜１５０℃で行うことができ、好ましくは０〜１
００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能
性があり、−２０℃未満では反応速度が小さくなり不利
である。

【００１９】本発明におけるジアシルヒドラジン系化合
物は前記一般式（１）で表され、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ
ホルミルヒドラジン，Ｎ，Ｎ’−ジアセチルヒドラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−
ブチリルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−アセチルヒ
ドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルヒドラジン、Ｎ，
Ｎ’−ジトルオイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチロ
イルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒ
ドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−ブチル置換サリチロイ
ルヒドラジン、Ｎ−アセチル−Ｎ’−サリチロイルヒド
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジ
ン、シュウ酸−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジ
ン、アジピン酸−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジ
ン、ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒ
ドラジン等が挙げられる。

【００２０】中でも、アシル基の少なくとも１つがアル
キル置換または非置換のサリチロイル基である下記一般
式（６）で表されるＮ−サリチロイル−Ｎ’−アシルヒ
ドラジン系化合物が好ましい。

【００２１】

【化１１】

【００２２】ジアシルヒドラジン系化合物は、ブロック
ポリイソシアネート樹脂分に対して０．０１〜２０重量
％添加される。好ましくは０．０５〜１０重量％であ
る。また塗料に対しては０．００５〜５重量％添加され
る。好ましくは０．０２〜２重量％である。これより少
ないと効果が不十分であり、多いと良好な塗膜物性が得
られない場合がある。

【００２３】本発明においては、前記一般式（２）で表
されるベンゾトリアゾール系化合物、前記一般式（３）
で表されるアミノトリアゾール系化合物、ポリカルボン
酸系化合物から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物が
用いられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例
えば、１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げ
られる。１Ｈ−ベンゾトリアゾールの誘導体としては、
例えば、トリルトリアゾール、キシリルトリアゾール、
４−（または５−）エチルベンゾトリアゾール、４−
（または５−）カルボキシルベンゾトリアゾール、４−
（または５−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４
−（または５−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、
４−（または５−）クロロベンゾトリアゾール等のベン
ゼン環の水素をアルキル基、置換アルキル基、カルボキ
シル基、アルキルエステル基、ハロゲン基で置換した誘
導体、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾー
ル、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリア
ゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）ア
ミノメチル）ベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾト
リアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ベンゾ
トリアゾールカリウム塩等の１位の窒素に結合した水素
をアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン、アルカリ金
属で置換した誘導体、トリルトリアゾールカリウム塩等
ベンゼン環の水素と１位の窒素に結合した水素をアルキ
ル基、置換アルキル基、カルボキシル基、アルキルエス
テル基、ハロゲン、アルカリ金属等で置換した誘導体を
挙げることができる。

【００２４】本発明におけるアミノトリアゾール系化合
物としては、例えば、３−アミノ−１，２，４トリアゾ
ール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５カル
ボキシリックアシッド、３−アミノ−５メチル−１,
２，４トリアゾール、３−メチル−５ヘプチル−１，
２，４トリアゾール等や、上記化合物のアミノ基の水素
が、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基等の
アシル基に置換した化合物、例えば、３−（Ｎ−サリチ
ロイル）アミノ−１，２，４トリアゾール、３−（Ｎ−
サリチロイル）アミノ−５メチル−１，２，４トリアゾ
ール、３−（Ｎ−アセチル）アミノ−１，２，４トリア
ゾール−５カルボキシリックアシッド等を挙げることが
できる。

【００２５】本発明におけるポリカルボン酸系化合物と
しては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、シクロプロパン
ジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族不
飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタリ酸、テレフタ
ル酸、カルボキシフェニル酢酸、カルボキシフェニルプ
ロピオン酸、フェニレンジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸
トリカルバリル酸、トリメリト酸等の３価以上のポリカ
ルボン酸等が挙げられる。

【００２６】これらベンゾトリアゾール系化合物、アミ
ノトリアゾール系化合物、ポリカルボン酸系化合物は単
独で用いても良いし、同系の化合物を併用しても良い
し、異なった系の化合物を併用しても良い。ベンゾトリ
アゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物、ポリ
カルボン酸系化合物は、合計でブロックイソシアネート
樹脂分に対して０．００５〜２０重量％添加される。好
ましくは０．０１〜１５重量％であり、さらに好ましく
は０．０５〜１０重量％である。これより少ないと効果
が不十分であり、多いと硬化性を低下し、塗膜表面性に
悪影響を及ぼす場合がある。

【００２７】本発明においては、前記一般式（４）で表
されるヒドラジド基または前記一般式（５）で表される
セミカルバジド基を含む化合物、亜リン酸エステル系化
合物、２価の錫化合物から選ばれた少なくとも１つ以上
の化合物が用いられる。ヒドラジド基を含む化合物とし
ては、例えば、カルボン酸クロライドとヒドラジンまた
は置換ヒドラジンの反応によって、もしくは、カルボン
酸エステルとヒドラジンまたは置換ヒドラジンとのエス
テル交換反応等によって得られたもので、例えば、アセ
チルヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒ
ドラジド、プロピオン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジ
ド、２エチルヘキサン酸−Ｎ−プロピルヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデ
カンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバ
シン酸−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジド）等を挙
げることができる。

【００２８】セミカルバジド基を含む化合物としては、
例えば、イソシアネート化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラ
ジンとの反応等によって得られる。Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒド
ラジンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ，
Ｎ−ジステアリルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
ヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルヒドラジ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−ヒドラジン等が挙げられ
る。これらのＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンは単独で使用し
ても２種以上の併用で使用しても良い。

【００２９】イソシアネート化合物としては、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイ
ソシアネート、ＨＤＩ、２，２，４（または２，４，
４）−トリメチル−１，６−ジイソシアネトヘキサン、
リジンジイソアネート、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）−シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂肪族
または脂環族ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、及
び、これらのジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシル
イソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、フェニ
ルイソシアネート等のモノイソシアネートを挙げること
ができる。ジイソシアネートより誘導されるポリイソシ
アネートは、イソシアヌレート変性ポリイソシアネー
ト、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレタン変性
ポリイソシアネート等がある。

【００３０】本発明に用いられる亜リン酸エステル系化
合物としては、例えば、ジラウリルハイドロゲンホスフ
ァアイト等の亜リン酸ジアルキルエステル類、ジフェニ
ルハイドロゲンホスファイト等の亜リン酸ジアリルエス
テル類、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファ
イト、トリス（２エチルヘキシル）ホスファイト、トリ
ドデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファ
イト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチ
オホスファイト、ビス（ドデシル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト等の亜リン酸トリアルキルエステル
類、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト等のトリアリルエステル類、ジフェニ
ルモノ（２エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル
モノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシ
ル）ホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ
（トリデシル）４，４−イソプロピリデンジフェニルホ
スファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリアルキルアリ
ルエステル類等が挙げられる。これらは単独で使用する
こともでき、または２種以上併用して使用することもで
きる。

【００３１】本発明に用いられる２価の錫化合物は、有
機化合物でも無機化合物でもよい。２価の有機錫化合物
としては、例えば、カルボン酸第一錫、スルホン酸第一
錫、アルキル第一錫化合物、アルキルエーテル第一錫化
合物等がある。カルボン酸第一錫化合物としては例え
ば、蟻酸第一錫、酢酸第一錫、プロピオン酸第一錫、酪
酸第一錫、ヘキサン酸第一錫、２，２−メチルブタン第
一錫、ヘプタン酸第一錫、２エチルヘキサン酸第一錫、
オクタン酸第一錫、ノナン酸第一錫、デカン酸第一錫、
ウンデカン酸第一錫、ドデカン酸第一錫、テトラデカン
酸第一錫、ヘキサデカン酸第一錫、ヘプタデカン酸第一
錫、オクタデカン酸第一錫、エイコサン酸第一錫、ドコ
サン酸第一錫、ヘキサコサン酸第一錫、トリアコンタン
酸第一錫、アクリル酸第一錫、メタクリル酸第一錫、シ
ュウ酸第一錫、マロン酸第一錫、コハク酸第一錫、グル
タル酸第一錫、アジピン酸第一錫、マレイン酸第一錫な
どがある。

【００３２】スルホン酸第一錫化合物としては、例え
ば、スルファミン酸第一錫等がある。アルキル第一錫化
合物としては、例えば、ジエチル錫、ジ−ｎ−プロピル
錫、ジイソプロピル錫、ジ−ｎ−ブチル錫、ジイソブチ
ル錫等がある。アルキルエーテル第一錫化合物として
は、例えば、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−プ
ロポキシ錫、ジイソプロポオキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ
錫、ジイソブトキシ錫等がある。２価の無機錫化合物と
しては、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一
錫、水酸化第一錫、硫化第一錫、リン酸第一錫、リン酸
二水素錫、硫酸第一錫、酸化第一錫等がある。これらの
２価の錫化合物は単独で使用することもでき、また、２
種以上併用しても使用することができる。

【００３３】本発明ではヒドラジド基またはセミカルバ
ジド基を含む化合物、亜リン酸エステル系化合物、２価
の錫化合物は単独で用いても良いし、異なった系の化合
物を併用しても良い。ヒドラジド基またはセミカルバジ
ド基を含む化合物、亜リン酸エステル系化合物、２価の
錫化合物は、合計でブロックイソシアネート樹脂分に対
して０．０５〜２０重量％添加される。好ましくは０．
１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量
％である。これより少ないと効果が不十分であり、多い
と良好な塗膜物性が得られない場合がある。

【００３４】本発明の硬化剤組成物は、必要に応じて適
当な溶剤を含有することができる。溶剤としては、例え
ば、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ミネラルス
ピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸セルソルブ等のエステ
ル類がある。

【００３５】本発明の一液性塗料組成物は、前記硬化剤
組成物とポリオールを主成分とするものである。ポリオ
ールとしては、例えば、脂肪炭化水素ポリオール類、ポ
リエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、
エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類、及びアクリル
ポリオール類等が挙げられる。

【００３６】炭化水素ポリオール類の具体例としては、
例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物
等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール類とし
ては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の
多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテル
ポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノ
ールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られる
ポリエーテルポリオール類及びこれらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類が含まれる。

【００３７】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単
独または混合物と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群か
ら選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合
反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、
及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを
用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン
類等が挙げられる。

【００３８】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこ
れらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等
で変性した樹脂類等が挙げられる。

【００３９】含フッ素ポリオール類としては、例えば、
特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３
１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シ
クロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合
体等が挙げられる。アクリルポリオール類は、一分子中
に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに
共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって
得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸
エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸
エステル類、または、グリセリンのアクリル酸モノエス
テルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロー
ルプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリ
ル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）ア
クリル酸エステル類の群から選ばれた単独または混合物
と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
グリシジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応
じてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ジアセトアクリルアミド等の不飽
和アミド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群
から選ばれた単独または混合物とを共重合することによ
り得られる。

【００４０】また、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外
線安定性単量体、例えば、４−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を共重合して得
られるアクリルポリオール樹脂等も用いることができ
る。

【００４１】本発明の一液性塗料組成物におけるポリオ
ールは、樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場
合には、イソシアネート成分との反応によるウレタンの
架橋密度が減少して、ウレタン結合の機能が発揮でき
ず、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
と、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的特性が低下
し、場合によっては水酸基とイソシアネート基が完全に
反応せず好ましくない。

【００４２】本発明におけるブロックポリイソシアネー
ト中のブロックされたイソシアネート基とポリオール中
の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定
されるが、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常であ
る。また、本発明の一液性塗料組成物は、メラミン樹脂
と併用することもできる。メラミン樹脂としては、例え
ば、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチ
ル化メラミン、ブチル化メラミンなどが挙げられる。

【００４３】本発明の一液性塗料組成物には、上記に示
した成分以外に、目的に応じて当該技術分野で使用され
ている他の成分を配合して使用することもできる。これ
らの他の成分としては、例えば、有機顔料類、無期顔料
類、金属粉、顔料分散剤、発泡防止剤、沈降防止剤、レ
ベリング剤、チクソトロピー剤、酸化防止剤、光安定
剤、ウレタン化触媒、その他の添加剤等が挙げられる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例等により具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」
は重量基準によるものである。また、評価は下記に従い
行った。塗膜黄変度は、ポリウレタン樹脂塗料（白）を
塗布した軟鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１）上に、焼き付け
た膜厚５０μｍの塗膜ｂ値と、焼き付け前の塗板のｂ値
との差（Δｂ）である。測定は、スガ試験機（株）製の
デジタル自動測色色差計を用いた。

【００４５】

【実施例１】アクリルポリオール「アクリディックＡ−
８０１」（大日本インキ化学株式会社製、樹脂分水酸基
価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）１００部とデ
ュラネート ＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成工業株式会社製、
ＨＤＩ系ブロックポリイソシアネート）４６．８部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．７８部、ドデカンジオイル−
ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン０．０４部、３
−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾ
ール０．０４部、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルセミカルバジド）０．３９部を配合した。こ
れに銅線（０．９ｍｍφ）１４８部を入れ、４０℃で１
２時間静置した。

【００４６】銅線を取り出した後、シンナーとして、酢
酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比３
０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、フォード
カップ＃４で２０秒／２０℃に調整しエアースプレーガ
ンで乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、１８０℃で
３０分焼き付けた塗膜で黄変度の試験を行った。結果を
表１に示す。

【００４７】

【実施例２〜６】表１に示す化合物及び量を用いた以外
は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【００４８】

【比較例１〜５】表１に示す化合物及び量を用いた以外
は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】なお、表中の略号は次のとおりである。 ＤＨ：ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）
ヒドラジン、ＢＴ：１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ＳＴ：
３−（Ｎ−サリチロイル）アミノトリアゾール、ＭＡ：
マロン酸、ＨＨ：Ｎ−ホルミルＮ’−サリチロイルヒド
ラジン、ＨＮ：１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−
ジメチルセミカルバジド）、ＪＰ：トリストリデシルホ
スファイト、ＥＨ：２エチルヘキサン酸錫。

【００５１】また、表中の（Ｂ）はジアシルヒドラジン
系化合物、（Ｃ）はベンゾトリアゾール系化合物群及び
アミノトリアゾール系化合物群、ポリカルボン酸系化合
物群から選ばれた化合物、（Ｄ）はヒドラジド基または
セミカルバジド基を含む化合物群、亜リン酸エステル化
合物群、２価の錫化合物群から選ばれた化合物である。

【００５２】

【発明の効果】本発明の硬化剤組成物を用いたポリウレ
タン系一液塗料組成物は、ポリウレタンの耐薬品性、耐
汚染性等の優れた性能に加え、基材、容器または配管等
に使用される銅または銅合金と接触した時の銅の溶出を
押さえ、かつ、加熱による塗膜の黄変を起こさず、自動
車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動
車部品、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメ
タル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック塗料、
接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等において優れた
性能を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/29 Ｃ０８Ｋ 5/29 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）４
   成分を主成分とすることを特徴とする硬化剤組成物。 （Ａ）脂肪族または脂環族ブロックポリイソシアネー
   ト。 （Ｂ）一般式（１）で表されるジアシルヒドラジン系化
   合物。 （Ｃ）一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化
   合物群、一般式（３）で表されるアミノトリアゾール系
   化合物群、ポリカルボン酸系化合物群から選ばれた少な
   くとも１つ以上の化合物。 （Ｄ）一般式（４）で表されるヒドラジド基または一般
   式（５）で表されるセミカルバジド基を含む化合物群、
   亜リン酸エステル化合物群、２価の錫化合物群から選ば
   れた少なくとも１つ以上の化合物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化剤組成物と、樹脂分
   水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールとを
   主成分とする一液性塗料組成物。