JP2017082113A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】汚染防止性、耐久性、養生シート付着防止性に優れた硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有し、前記活性水素含有化合物が、ポリオキシアルキレン系トリオールと、ポリオキシアルキレン系ジオールと、ポリオキシアルキレン系モノオールとを含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、汚染防止性、耐久性、養生シート付着防止性に優れる硬化性組成物に関する。

ポリウレタン樹脂を含有する硬化性組成物は、作業性や接着性等に優れることから、建築用、土木用のシーリング材、防水材、接着剤、コーティング材として広く使用されている。ポリウレタン樹脂は、硬化後のゴム物性を低モジュラスから高モジュラス（高伸びから低伸び）まで比較的自由に調節できる。しかし、ポリウレタン樹脂を含有する硬化性組成物を低モジュラスから中モジュラスに設計すると、硬化後の表面にべたつき（タック）が残ることがある。この場合、硬化性組成物の表面に塵や埃が付着し易くなり、その表面が汚染し意匠上の不具合を生じる。特に硬化性組成物を屋外で使用した場合や、硬化性組成物が硬化途中の場合には、硬化性組成物の表面のべたつき（タック）が大きいため、塵や埃が多く付着し硬化性組成物の表面が汚染する。また、ポリウレタン樹脂を含有する硬化性組成物を建築用、土木用に使用する場合は、材料の長寿命化ニーズに対応するため、耐久性に優れるものが求められている。

一方、硬化性組成物を使用する際には、硬化性組成物が使用箇所以外の箇所に付着しないように周辺部材に養生テープや養生シートを貼付することが多い。また、硬化性組成物を使用した後、その表面またはその周辺部材に上塗り塗料を塗布する場合は、施工工期を短縮するため、硬化性組成物が硬化途中であっても養生シートを硬化性組成物の表面に貼付することもある。この場合、主に硬化性組成物の表面のべたつき（タック）によって養生シートが硬化性組成物の表面に付着してしまい、上塗り塗料を塗布した後に養生シートを剥がすと硬化性組成物の表層部が養生シートに引っ張られて剥離することがある。硬化性組成物の表層部が剥離した場合には、その箇所を補修しなければならない。このため、硬化性組成物の養生シート付着防止性の向上が求められている。

硬化性組成物の表面のべたつきによる汚染の防止方法としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとシラン化合物を含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。これら特許文献に記載された硬化性組成物は、硬化性組成物の表面のべたつき改善により、塵や埃による硬化性組成物の表面の汚染防止性に優れるものであるが、硬化性組成物の養生シート付着防止性は検討されていなかった。

特開２００８−２０１９８０号公報 特開２００９−０７３８８２号公報

本発明の目的は、汚染防止性、耐久性、養生シート付着防止性に優れる硬化性組成物を提供することである。

本発明者は上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物が、汚染防止性、耐久性、養生シート付着防止性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の（１）〜（１０）に示す態様を有する硬化性組成物に関する。
（１）有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有し、前記活性水素含有化合物が、ポリオキシアルキレン系トリオールと、ポリオキシアルキレン系ジオールと、ポリオキシアルキレン系モノオールとを含むことを特徴とする、硬化性組成物。
（２）前記ポリオキシアルキレン系トリオールの数平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、前記ポリオキシアルキレン系ジオールの数平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、前記ポリオキシアルキレン系モノオールの数平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする、（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの分岐密度が０．０３ミリモル／ｇ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）前記ポリオキシアルキレン系モノオールの含有量が、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の５〜３０質量％であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、光反応性不飽和結合を分子内に有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）さらに、下記一般式で表すシラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
Ｒ_４−ｍＳｉ−（ＯＲ^１）_ｍ
（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｒが複数のときは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１は炭素数１以上の１価の炭化水素基であるが、（ＯＲ^１）の少なくとも１個は炭素数２〜６のアルコキシ基である。（ＯＲ^１）が複数のときは同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜４の整数である。）
（７）さらに、オキサゾリジン化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（８）さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤から選択される少なくとも１種以上の添加剤を含有することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）前記硬化性組成物が、建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）前記硬化性組成物が、シーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。

本発明の硬化性組成物は、硬化後の組成物が耐久性に優れるとともに、硬化性組成物の表面の汚染防止性や養生シート付着防止性に優れる。さらに、本発明の硬化性組成物は、一液型硬化性組成物としても二液性硬化性組成物としても使用できるため、応用範囲が広い。

本発明の硬化性組成物は、有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、単に「ウレタンプレポリマー」という場合もある。）を含有し、前記活性水素含有化合物がポリオキシアルキレン系トリオールとポリオキシアルキレン系ジオールとポリオキシアルキレン系モノオールを含むことを特徴とする。以下、各成分について詳細に説明する。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物において硬化成分として働くとともに、硬化後の組成物に被着面との良好な接着性を与えるものである。特に、有機イソシアネート化合物と、ポリオキシアルキレン系トリオール、ポリオキシアルキレン系ジオールおよびポリオキシアルキレン系モノオールを含む活性水素含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は、その硬化物が耐久性に優れるとともに、硬化性組成物の表面のべたつき（タック）が低減され、塵や埃の付着による硬化性組成物の表面の汚染防止性、養生シート付着防止性に優れるものとなる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、１つ以上のイソシアネート基を有する樹脂であり、イソシアネート基が活性水素（基）含有化合物と反応し、ウレタン結合、ウレア結合等を形成して架橋硬化する。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機イソシアネート化合物と、ポリオキシアルキレン系トリオール、ポリオキシアルキレン系ジオールおよびポリオキシアルキレン系モノオールを含む活性水素含有化合物とを、イソシアネート基／活性水素（基）のモル比が好ましくは１．２〜１０／１、さらに好ましくは１．２〜５／１となる範囲で一括あるいは逐次に反応させて、ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基が残存するようにして製造することができる。前記モル比が１．２／１未満であるとウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、前記モル比が１０／１を超えると、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり、硬化時の発泡の原因となる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．３〜１５質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、イソシアネート基含有量が１５質量％を超える場合は、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり、硬化時の発泡の原因となる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、１，５００以上が好ましく、さらに１，５００〜２０，０００が好ましく、よりさらに１，５００〜１５，０００が好ましく、特に１，５００〜１０，０００が好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数値である。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの分岐密度は、０．０３ミリモル／ｇ以上が好ましく、さらに０．０３〜０．１ミリモル／ｇが好ましく、特に０．０３〜０．０８ミリモル／ｇが好ましい。ウレタンプレポリマーの分岐密度が０．０３ミリモル／ｇ未満であると、硬化性組成物の表面に養生シートを貼付した場合、養生シートが硬化性組成物の表面に付着し剥がしづらくなる。なお、ウレタンプレポリマーの分岐密度は、ウレタンプレポリマーを製造する原料（分岐構造を有する原料の含有量）から計算によって理論的に求めることができる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のポリオキシアルキレン系モノオールの含有量は、ウレタンプレポリマー全体量に対し５〜３０質量％が好ましく、さらに５〜２０質量％が好ましい。ウレタンプレポリマー中のポリオキシアルキレン系モノオールの含有量が上記範囲であると硬化性組成物が耐久性（例えば、ＪＩＳ Ａ ５７５８の耐久性）に優れるものとなる。特に、ウレタンプレポリマーの分岐密度を高くしていくと、硬化性組成物の硬化後の物性が高モジュラスで低伸びとなり、耐久性が低下する傾向となるが、ウレタンプレポリマー中のポリオキシアルキレン系モノオールの含有量を上記範囲とすることで、ウレタンプレポリマーの分岐密度を高くしても硬化性組成物の硬化後の物性が耐久性に優れるものとなる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法としては、具体的には、ガラス製やステンレス製等の反応容器に、有機イソシアネート化合物と、ポリオキシアルキレン系トリオール、ポリオキシアルキレン系ジオールおよびポリオキシアルキレン系モノオールを含む活性水素含有化合物とを仕込み、反応触媒や有機溶剤の存在下、あるいは不存在下に、５０〜１２０℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気等の水と反応するとウレタンプレポリマーが増粘するため、事前に容器内を窒素ガスで置換することや窒素ガス気流下で反応を行うことが好ましい。

有機イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは、その化合物中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンポリイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート等のフェニレンポリイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンポリイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートが挙げられる。またさらに、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を１つ以上有する変性イソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのうち、硬化性組成物が耐候性に優れることから、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる変性イソシアネートが好ましい。

また、有機ポリイソシアネートとともに、有機モノイソシアネートを用いることができる。すなわち、有機ポリイソシアネートと有機モノイソシアネートの混合物を、上述の有機イソシアネート化合物として用いることができる。有機モノイソシアネートは、その化合物中に１個のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートが挙げられる。

活性水素含有化合物は、その化合物中に１つ以上の活性水素（基）を有する化合物である。本発明においては、ポリオキシアルキレン系トリオールとポリオキシアルキレン系ジオールとポリオキシアルキレン系モノオールを含むものである。本発明において、ポリオキシアルキレン系トリオール、ポリオキシアルキレン系ジオール、ポリオキシアルキレン系モノオールの「系」とは、分子中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン等で変性されていてもよいことを意味する。水酸基を除いた分子中の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるものが最も好ましい。

ポリオキシアルキレン系トリオール、ポリオキシアルキレン系ジオール、ポリオキシアルキレン系モノオールは、重合触媒存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。ポリオキシアルキレン系トリオール、ポリオキシアルキレン系ジオール、ポリオキシアルキレン系モノオールの総不飽和度は、０．１ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。

重合触媒としては、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。

開始剤としては、分子中の活性水素（基）（アルキレンオキシドと反応しうる水酸基やアミノ基）の数が１〜３である化合物を用いる。これらに、分子中の活性水素（基）の数が４である化合物を少量併用することもできる。

ポリオキシアルキレン系モノオールを製造する際の開始剤は、活性水素（基）の数が１である化合物を主に使用する。活性水素（基）の数が１である化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の１価アルコール類；フェノール、ノニルフェノール等の１価フェノール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン類が挙げられる。

ポリオキシアルキレン系ジオールを製造する際の開始剤は、活性水素（基）の数が２である化合物を主に使用する。活性水素の数が２である化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の２価アルコールが挙げられる。

ポリオキシアルキレン系トリオールを製造する際の開始剤は、活性水素（基）の数が３である化合物を主に使用する。活性水素の数が３である化合物としては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールが挙げられる。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタンが挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、さらにプロピレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。

ポリオキシアルキレン系トリオールとしては、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンプロピレントリオールが好ましく、さらにポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンプロピレントリオールが好ましい。また、ポリオキシアルキレン系トリオールの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、さらに１，０００〜２０，０００が好ましい。

ポリオキシアルキレン系ジオールとしては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレンプロピレンジオールが好ましく、さらにポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンプロピレンジオールが好ましい。また、ポリオキシアルキレン系ジオールの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、さらに１，０００〜２０，０００が好ましい。

ポリオキシアルキレン系モノオールは、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンプロピレンモノオールが好ましく、さらにポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシエチレンプロピレンモノオールが好ましい。
ポリオキシアルキレン系モノオールの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、さらに１，０００〜２０，０００が好ましい。

本発明において、「オキシエチレンプロピレン」とは、分子中にオキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）とオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）を含むものである。

活性水素含有化合物は、上述したポリオキシアルキレン系トリオール、ポリオキシアルキレン系ジオール、ポリオキシアルキレン系モノオールとともに、他の高分子ポリオールや高分子ポリアミン、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミンを併用することができる。また、ウレタンプレポリマーに耐候性を付与するため、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する活性水素含有化合物も併用することができる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

他の高分子ポリオールは、ポリオキシアルキレン系トリオール、ポリオキシアルキレン系ジオール以外の高分子ポリオールである。具体的には、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、これらのコポリオールが挙げられる。他の高分子ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。

ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸；これら酸の無水物あるいはメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステルの１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種以上との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、これらのポリカルボン酸および酸無水物、低分子のポリオール類に加えてさらにブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との反応で得られるポリエステルアミドポリオールも挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは上述の低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。

ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下あるいは不存在下に共重合させたものが挙げられる。

炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールが挙げられる。

上述の他の高分子ポリオールは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、耐候性を付与する目的でウレタンプレポリマー中に光反応性不飽和結合を導入することもできる。光反応性不飽和結合を導入したウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物において硬化成分として働くとともに、硬化後の組成物に被着面との良好な接着性、優れた耐候性を与えるものである。上述の光反応性不飽和結合とは、光に暴露されることにより比較的短時間に重合等の化学変化を起こす不飽和結合である。具体的には、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を意味する。

光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応して架橋硬化する。また、光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの光反応性不飽和結合は、光に暴露されると重合反応し、硬化性組成物の表面に耐候性に優れた硬化皮膜を形成する。この硬化皮膜が硬化性組成物に優れた耐候性を付与するものと考えられる。光反応性不飽和結合は、耐候性付与効果が高い点で（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が好ましい。

光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する方法としては、
（イ）有機イソシアネート化合物と、高分子の活性水素含有化合物（数平均分子量１，０００以上）と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する低分子の活性水素含有化合物（数平均分子量１，０００未満）とを、活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；
（ロ）有機イソシアネート化合物と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する高分子（数平均分子量１，０００以上）の活性水素含有化合物（例えば、ポリオキシアルキレントリオールのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド付加物、ポリブタジエンポリオール）とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；および
（ハ）有機イソシアネート化合物と、分子内に光反応性不飽和結合とイソシアネート基とを有する低分子（数平均分子量１，０００未満）の活性水素含有化合物（例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート）と、高分子（数平均分子量１，０００以上）の活性水素含有化合物とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；
が挙げられる。前記（イ）の方法が原料の入手しやすさと反応のしやすさの点で好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味する。

本発明においては、有機イソシアネート化合物と、ポリオキシアルキレン系トリオールとポリオキシアルキレン系ジオールとポリオキシアルキレン系モノオールと、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する低分子の活性水素含有化合物を含む活性水素含有化合物とを、活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法を用いることが好ましい。

光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する方法は、上述の各原料を一括または逐次で仕込み反応させる方法が挙げられる。有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と、活性水素含有化合物（活性水素と光反応性不飽和結合とを有する活性水素含有化合物を含む）の活性水素との当量比（イソシアネート基／活性水素）は、１．２〜１０／１が好ましく、さらに１．２〜５／１が好ましい。光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は０．３〜１５質量％が好ましく、さらに０．５〜５質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。またウレタンプレポリマー中の架橋点が少なくなるため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５質量％を超えると、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり硬化時の発泡の原因となる。

光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の光反応性不飽和結合の含有量は、０．０１ミリモル／ｇ以上が好ましく、さらに０．０３〜１ミリモル／ｇが好ましく、特に０．０５〜０．５ミリモル／ｇが好ましい。

上述の活性水素と光反応性不飽和結合とを有する（低分子および高分子の）活性水素含有化合物は、その化合物中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素（基）と、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基等の光反応性不飽和結合の両方を有する化合物である。反応のしやすさや耐候性付与効果の高い点で、その化合物中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するものが好ましい。また、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する活性水素含有化合物の分子量は、反応しやすい点で数平均分子量１，０００未満のものが好ましい。

水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する活性水素含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上アルキレンポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルあるいはジエステル、トリエステル等のポリエステルである、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキポリ（メタ）アクリレート類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキモノ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、これら以外に、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したポリオール等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物で水酸基を有するもの、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物等で水酸基を有している化合物も挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ウレタンプレポリマーの粘度を低く抑えることができ、かつ耐候性付与効果を高めることができる点で、モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類およびジヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類が好ましい。

本発明の硬化性組成物は、シラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物を配合することができる。シラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物は、ウレタンプレポリマーと組み合わせることにより、硬化性組成物に汚染防止性や養生シート付着防止性の効果を付与するものである。これは、硬化性組成物が湿気等の水により硬化する際に、前記シラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物が硬化途中から硬化性組成物の表面に移行（ブリード）し、湿気等の水により加水分解を受け、脱アルコールしながら縮合し硬化性組成物の表面に親水性の皮膜を形成することで硬化性組成物の表面のべたつきを低減させることによるものと考えられる。硬化性組成物の表面のべたつきが低減されることで硬化性組成物の表面に塵や埃が付着しづらくなり、汚染防止性が向上する。また、硬化性組成物の表面に塵や埃が付着しても雨、シャワー等の流水や圧縮空気を吹き付けることにより、塵や埃を比較的容易に落とすことが可能となる。

前記シラン化合物は、下記一般式（１）で表す化合物で、分子内にメトキシ基以外のアルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物である。
Ｒ_４−ｍＳｉ（ＯＲ^１）_ｍ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｒが複数のときは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１は炭素数１以上の１価の炭化水素基であるが、（ＯＲ^１）の少なくとも１個は炭素数２〜６のアルコキシ基である。（ＯＲ^１）が複数のときは同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜４の整数である。）

前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、フェニル基等の反応性の官能基を有しない炭素数１〜６の１価の炭化水素基が挙げられる。

前記（ＯＲ^１）はアルコキシ基であり、ｍが１のときは、（ＯＲ^１）はメトキシ基以外のアルコキシ基である。ｍが２、３または４のときは、（ＯＲ^１）の少なくとも１個はメトキシ基以外のアルコキシ基である。

前記メトキシ基以外のアルコキシ基としては、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、フェノキシ等の炭素数２以上のアルコキシ基が挙げられる。

前記シラン化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランが挙げられる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

シラン化合物の部分加水分解縮合物は、上述のシラン化合物のアルコキシ基を溶媒の存在下または不存在下で部分的に加水分解し、シラン化合物を線状または３次元状に縮合した多量体である。シラン化合物の部分加水分解縮合物は、硬化性組成物の表面への移行性（ブリード）、硬化性組成物の表面へ移行した後の被膜形成性の観点から、２〜２０量体が好ましい。

シラン化合物の部分加水分解縮合物としては、具体的に例えば、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を含む、エチルシリケート４０（平均５量体）、エチルシリケート４８（平均１０量体）、コルコート社製；ジエトキシジメトキシシランの部分加水分解縮合物を含むＥＭＳ−４８５（平均１０量体）、コルコート社製；テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物をブタノールで一部ブトキシ化した縮合物を含むＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５、ＭＳ５８Ｂ３０、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、三菱化学社製；が挙げられる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記シラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、さらに０．１〜１０質量部が好ましい。使用量が０．０１質量部未満では硬化性組成物の表面の汚染防止効果や養生シート付着防止効果が少ない。また使用量が２０質量部を超えると、シラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物が加水分解して発生するアルコールの量が多くなり、発生したアルコールがウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応して硬化不良を起こす場合がある。

本発明の硬化性組成物は、オキサゾリジン化合物を配合することができる。オキサゾリジン化合物は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは１〜６個有する化合物である。オキサゾリジン化合物は、湿気等の水と反応して加水分解し、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成（再生）することで、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの潜在性硬化剤として機能するものである。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が湿気等の水と反応すると尿素結合を形成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下等の不具合を生じることがある。一方、ウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物を併用した硬化性組成物を水と反応させた場合は、まず水とオキサゾリジン化合物が優先的に反応し、オキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基（活性水素基）を生成する。次に生成した活性水素基（特に２級アミノ基）がイソシアネート基と優先的に反応するため、水とイソシアネート基の反応による炭酸ガスの発生を抑制し、硬化性組成物の硬化時の発泡を防止することができる。

また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに使用する有機ポリイソシアネート化合物として、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートを使用すると硬化性組成物の硬化が遅くなる場合がある。硬化性組成物にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物を併用すると、硬化性組成物の硬化を速められ、後述する硬化促進触媒の使用量を低減することができる。

さらに、オキサゾリジン化合物を、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとシラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物を含有する硬化性組成物に配合することで、硬化性組成物の表面の亀裂の発生を防止する効果がある。これについて詳述すると、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、シラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物硬化性組成物を配合した硬化性組成物は、シラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物が硬化性組成物の表面に移行（ブリード）し加水分解して硬化性組成物の表面に硬化皮膜を形成する。この硬化皮膜が硬いため、特に硬化性組成物の硬化途中で硬化皮膜に変位が生じると、その変位に追従できず、硬化性組成物の表面に亀裂が発生すると推察される。オキサゾリジン化合物をさらに配合すると、オキサゾリジン化合物が加水分解して生成した２級アミノ基とアルコール性水酸基の働きにより、シラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物の硬化皮膜が柔軟性を有するようになり、亀裂の発生を防止するものと推察される。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとシラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物とオキサゾリジン化合物を組み合わせることにより、硬化性組成物が硬化途中であっても、さらに養生シート付着防止性が良好となる。

オキサゾリジン化合物としては、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物、エステル基含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル化合物、カーボネート基含有オキサゾリジン化合物が挙げられる。これらのオキサゾリジン化合物は、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させる等により得られる。これらのオキサゾリジン化合物のうち、製造し易く粘度が低いということから、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。

水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、具体的には、アルカノールアミンの２級アミノ基と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のカルボニル基との脱水縮合反応により得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。この水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造方法としては、アルカノールアミンの２級アミノ基１モルに対し、アルデヒド化合物またはケトン化合物のカルボニル基を１モル以上、好ましくは１〜１．５モル、さらに好ましくは１〜１．２モル使用し、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱、還流し、副生する水を除去しながら脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。過剰のアルデヒド化合物やケトン化合物は蒸留により除去すればよい。

アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物が挙げられる。これらはいずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。

これらのうち、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造の容易さと、硬化性組成物が硬化するときの発泡防止性に優れている点で、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましく、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のうちアルデヒド化合物が好ましく、さらにイソブチルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。

水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンが挙げられる。

ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９／１〜１．２／１、好ましくは０．９５／１〜１．０５／１となるように使用し、有機溶剤の存在下または不存在下に５０〜１２０℃の温度で反応させて得られるものが好適に挙げられる。

ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造に用いられる有機ポリイソシアネート化合物は、上述のウレタンプレポリマーの製造に用いられるのと同様のものが挙げられる。有機ポリイソシアネート化合物の中でも、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特にキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

エステル基含有オキサゾリジン化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸またはポリカルボン酸の低級アルキルエステルとの反応によって得ることができる。

オキサゾリジンシリルエーテル化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。

カーボネート基含有オキサゾリジン化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。

これらのオキサゾリジン化合物は、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、オキサゾリジン化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応するアミノ基や水酸基等の活性水素含有官能基、あるいはイソシアネート基を有していないことが好ましい。これはウレタンプレポリマーの粘度上昇やオキサゾリジン化合物の発泡防止性能の低下を防止するためである。但し、上述のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造において、モル比の選択により少量の活性水素含有官能基やイソシアネート基が分子内に残存する場合があるが、この場合は本発明の目的を達成する上で有していないとみなすことができる。なお、前記「少量」とは、分子内に残存する活性水素含有官能基またはイソシアネート基の量が、好ましくはオキサゾリジン化合物１ｇ当たり、０．０５ミリモル以下、さらに好ましくは０．０２ミリモル以下である。

オキサゾリジン化合物を使用する場合の配合量は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、オキサゾリジン化合物が加水分解して生成（再生）する２級アミノ基の活性水素が０．１〜１モルとするのが好ましく、０．３〜１モルとするのがより好ましく、特に０．５〜１モルとするのが好ましい。オキサゾリジン化合物が加水分解して生成（再生）する２級アミノ基の活性水素が０．１モル未満では発泡防止が不十分となり好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。添加剤は、硬化性組成物に配合して硬化性組成物の粘度調整、硬化促進、接着性等の各種の性能を向上させるために使用する。具体的には、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤を挙げることができる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化促進触媒は、ウレタンプレポリマーが湿気等の水と反応して架橋硬化するのを促進させるために使用する。また、硬化性組成物にオキサゾリジン化合物を配合した場合は、オキサゾリジン化合物から生成した第２級アミノ基やアルコール性水酸基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応を促進させるために使用する。さらに、硬化促進触媒は、上述のウレタンプレポリマーの製造時の反応触媒としても使用することができる。なお、ウレタンプレポリマーの製造時の反応触媒として使用した場合は、ウレタンプレポリマー中に残存する反応触媒が硬化性組成物の硬化促進触媒として作用することもある。

硬化促進触媒としては、具体的には、金属系触媒、アミン系触媒を挙げることができる。

金属系触媒としては、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が挙げられる。金属と有機酸との塩としては、錫、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、マンガン等の各種金属と、オクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩が挙げられる。具体的には、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ジルコニウムが挙げられる。有機金属と有機酸との塩としては、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物が挙げられる。金属キレート化合物としては、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物である旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガンが挙げられる。

アミン系触媒としては、３級アミン類が挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）やこれら三級アミン類と有機カルボン酸の塩が挙げられる。

これらの硬化促進触媒は、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのうち、硬化性組成物の硬化性に優れることから、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が好ましく、さらに錫と有機酸との塩、ビスマスと有機酸との塩、有機錫と有機酸との塩、有機ビスマスと有機酸との塩、錫キレート化合物、ビスマスキレート化合物が好ましい。

硬化促進触媒の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００５〜５質量部、特に０．００５〜２質量部が好ましい。

上述の金属系触媒、アミン系触媒の他に、有機カルボン酸系触媒、燐酸エステル系触媒、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物を使用することができる。有機カルボン酸系触媒、燐酸エステル系触媒、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物は、硬化性組成物にオキサゾリジン化合物を配合した場合に、オキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環の加水分解を促進させるものである。これらのうち、有機カルボン酸系触媒が好ましい。オキサゾリジン環の加水分解の促進により、生成した第２級アミノ基とアルコール性水酸基（活性水素基）がウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、硬化性組成物の硬化が促進される。さらに、硬化性組成物の硬化初期からべたつきが改善され、硬化性組成物の汚染防止性、養生シート付着防止性が向上する。

有機カルボン酸系触媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、オクテン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、マレイン酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。

燐酸エステル系触媒としては、正燐酸エステル化合物、亜燐酸エステル化合物が挙げられる。正燐酸エステル化合物としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物が挙げられ、亜燐酸エステル化合物としては、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜憐酸トリエステル化合物、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の亜燐酸ジエステル化合物が挙げられる。

ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物は、本発明の硬化性組成物に配合する前に、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水とを予め反応させて得られるものであっても良いし、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートを硬化性組成物に配合している間に水を添加して反応させたもの、あるいは硬化性組成物中に存在する水と反応させたものであってもよい。

可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するとともに、硬化性組成物の硬化後のゴム物性を調節する目的で使用する。具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類等の低分子量の可塑剤；上述したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用できるものと同様のポリオキシアルキレン系トリオール、ポリオキシアルキレン系ジオール、ポリオキシアルキレン系モノオールをウレタン化、エーテル化またはエステル化した数平均分子量が１，０００以上の高分子量の可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類等のイソシアネート基と反応しない数平均分子量１，０００以上の高分子量の可塑剤が挙げられる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

可塑剤は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１〜２００質量部使用するのが好ましく、さらに２〜５０質量部使用するのが好ましい。

耐候安定剤は、硬化性組成物の酸化、光劣化、熱劣化を防止して耐候性や耐熱性をさらに向上させる目的で使用する。耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子量１，０００未満の低分子量の化合物；コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物の他、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量の化合物が挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。

これらのうち、耐候性向上の効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびそれらの混合物が好ましい。耐候安定剤は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部使用するのが好ましく、さらに０．１〜１０質量部使用するのが好ましい。

充填剤は、硬化性組成物の増量剤として、また、硬化物の物性補強を目的として使用する。無機系充填剤と有機系充填剤が挙げられる。無機系充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、無水ケイ酸、石英、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等の無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の無機系繊維状充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤が挙げられる。有機系充填剤としては、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の粉末等の有機粉末状充填剤；ポリエチレンバルーン、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤が挙げられる。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

充填剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１〜５００質量部、さらに１０〜３００質量部、特に１０〜２００質量部が好ましい。

揺変性付与剤は、硬化性組成物に揺変性を付与し、硬化性組成物を垂直面や傾斜面に使用した際にタレ、スランプの発生を防止する目的や、硬化性組成物をビード塗布、クシ目ゴテ等で塗布した際に塗布形状を保持する目的で使用する。揺変性付与剤としては、親水性や疎水性のコロイダルシリカ等の微粉状シリカ；脂肪酸表面処理炭酸カルシウム等の無機系揺変性付与剤；有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機系揺変性付与剤；が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのうち、硬化性組成物に安定した揺変性を付与することができる点で、無機系揺変性付与剤が好ましく、さらに微粉末シリカ、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムが好ましい。脂肪酸表面処理炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムの表面を脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸有機塩等の脂肪酸類で処理したものである。

脂肪酸としては、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヘベン酸等の炭酸数１０〜２５の脂肪酸が挙げられる。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、有機塩としては、アンモニウム塩が挙げられる。

脂肪酸表面処理炭酸カルシウムの市販品としては、丸尾カルシウム社製のシーレッツ２００、カルファイン２００、カルファイン２００Ｍ、カルファイン５００、カルファインＮ−４０、カルファインＮ−３５０；白石工業社の白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華ＣＣＲ−Ｓ、白艶華ＣＣＲ−Ｂ、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＳＶ、Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ、Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ ＥＬ−２０；日東粉化工業社のＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、揺変性付与効果が高い点で、脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理した炭酸カルシウムが好ましい。

脂肪酸表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、０．０１〜１．０μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．３μｍが好ましい。脂肪酸表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、さらに１０〜６０ｍ^２／ｇが好ましい。平均粒径が０．０１μｍを下回るか、あるいはＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇを超えると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。また、平均粒径が１．０μｍを上回るか、あるいはＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇを下回ると揺変性付与効果が低下するため好ましくない。

脂肪酸表面処理炭酸カルシウムの熱減量は、硬化性組成物の養生シート付着防止性が良好となることから３０〜１５０ｍｇ／ｇが好ましく、さらに５０〜１２０ｍｇ／ｇが好ましい。脂肪酸表面処理炭酸カルシウムの熱減量は、熱重量測定（ＴＧ）によって求めることができる。具体的に例えば、下記の測定方法によって求めることができる。

［熱減量の測定方法］
直径５ｍｍの白金製試料パンに脂肪酸表面処理炭酸カルシウムを１０ｍｇ量り取り、熱重量分析機器（ＴＧ８１２０、リガク社製）を用いて、常温から５１０℃まで速度１５℃／ｍｉｎで昇温する。このとき、２００〜５００℃の範囲で減少した重量を測定し、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムの１ｇあたりの熱減量（ｍｇ／ｇ）を求める。

揺変性付与剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し１〜２００質量部が好ましく、さらに５〜１５０質量部が好ましい。

接着性向上剤は、硬化性組成物の接着性の向上を目的として使用する。具体的には、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系等の各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができる。これらのうち、シラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。

シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下の化合物が挙げられる。またはこれらシラン系カップリング剤の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

貯蔵安定性向上剤（脱水剤）は、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で使用する。具体的には、硬化性組成物中に存在する水と反応して脱水剤の働きをするビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）が挙げられる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤は、硬化性組成物を着色し、硬化物に意匠性を付与する目的で使用する。具体的には、酸化チタンや酸化鉄等の無機系顔料、銅フタロシアニン等の有機系顔料、カーボンブラックが挙げられる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

有機溶剤は、硬化性組成物の粘度を下げ、押出し性、打設や塗布時の作業性を向上させる目的で使用する。有機溶剤としては、硬化性組成物中の他の成分との相溶性が良好で、かつ、他の成分と反応しない有機溶剤であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリットや工業ガソリン等の石油留分系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは、いずれも単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の硬化性組成物は、湿気等の水と反応して硬化するため、一液型湿気硬化性組成物として使用することができる。また、本発明の硬化性組成物を主剤とし、ポリアミンやポリオール等の活性水素含有化合物を硬化剤とする二液型反応硬化性組成物としても使用できる。主剤と硬化剤の混合の手間がなく、配合ミスや混合不足による硬化不良の発生もなく作業性に優れているため、一液型湿気硬化性組成物として使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物を用いて施工する場合、施工の対象となる材料（部材）としては、モルタル、コンクリート、ＡＬＣ（Autoclaved Lightweight Concrete）、ガラス、大理石、御影石、サイディング、タイル、瓦、レンガ等の無機材料；鉄、銅、ステンレス、ガルバニウム鋼板、トタン、アルミニウム、チタン等の金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル、ＡＢＳ（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer）、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastic）等の合成樹脂製の材料；木材や合板等の木質材料を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物の製造方法としては、特に限定されないが、具体的には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、および必要に応じてシラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物、オキサゾリジン化合物、添加剤をガラス製、ステンレス製、鉄製等の攪拌装置付き混合容器に仕込み、湿気等の水を遮断し、乾燥窒素気流下でバッチ式や連続式に攪拌、混合して製造する方法が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、湿気等の水により増粘、硬化するため、湿気等の水を遮断できる容器に詰め密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、湿気等の水を遮断できる容器であれば特に制限はない。例えば、金属製や樹脂製のペール缶、アルミ製袋、紙製や樹脂製のカートリッジが挙げられる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明が実施例に限定されて解釈されるものではない。

［合成例１］（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１の合成）
攪拌機、温度計、窒素シール管、加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，３００、エクセノール３０２１、旭硝子社製）を６２０．４ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量４，０００、Ｔｒｉｏｌ−ＭＮ−４０００、三井化学社製）を１６０．０ｇ、ポリオキシプロピレンモノオール（数平均分子量３，０８０、プレミノール１００３、旭硝子社製）を１００．０ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（分子量２２２．３、エボニックジャパン社製）１１９．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）を０．２ｇ仕込み、加温して７５〜８５℃で４時間反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（２．３質量％）以下になった時点で反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を合成した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．１質量％の常温で透明な粘稠液体であった。なお、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１の分岐密度（理論値）は、０．０４ミリモル／ｇである。

［合成例２］（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２の合成）
攪拌機、温度計、窒素シール管、加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，３００、エクセノール３０２１、旭硝子社製）を５８１．８ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量４，０００、Ｔｒｉｏｌ−ＭＮ−４０００、三井化学社製）を１６０．０ｇ、ポリオキシプロピレンモノオール（数平均分子量３，０８０、プレミノール１００３、旭硝子社製）を１００．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量２９８）を３０．０ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（分子量２２２．３、エボニックジャパン社製）１２８．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）を０．２ｇ仕込み、加温して７５〜８５℃で４時間反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（２．３質量％）以下になった時点で反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２を合成した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．１質量％の常温で透明な粘稠液体であった。なお、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２の分岐密度（理論値）は０．０４ミリモル／ｇであり、アクリロイル基の含有量（理論値）は０．３ミリモル／ｇである。

［合成例３］（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３の合成）
攪拌機、温度計、窒素シール管、加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，３００、エクセノール３０２１、旭硝子社製）を７９８．６ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量４，０００、Ｔｒｉｏｌ−ＭＮ−４０００、三井化学社製）を８０．０ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（分子量２２２．３、エボニックジャパン社製）１２１．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）を０．２ｇ仕込み、加温して７５〜８５℃で４時間反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（２．３質量％）以下になった時点で反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３を合成した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．１質量％の常温で透明な粘稠液体であった。なお、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３の分岐密度（理論値）は、０．０２ミリモル／ｇである。

［合成例４］（ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１の合成）
攪拌機、温度計、窒素シール管、エステル管、加熱・冷却装置付き反応容器に、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４３５．０ｇ、トルエンを１８３．０ｇ仕込み、攪拌しながらイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３２８．０ｇ仕込み、窒素ガスを流しながら、加温して１１０〜１５０℃で還流脱水反応を続け、副生する水（７４．５ｇ）を系外に取り出した。反応終了後、さらに減圧下（５０〜７０ｈＰａ）で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジンを得た。

次いで、得られたＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジン６５９．０ｇに、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３４８．０ｇ加え、８０℃で８時間加熱し、滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％になった時点で反応終点とし、分子内にオキサゾリジン環を２個有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を得た。ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１は常温で液体であった。

［実施例１］
攪拌機、加熱・冷却装置、窒素シール管付き混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を１００ｇ仕込み、攪拌しながら、予め１００〜１１０℃の乾燥機中で乾燥して水分含有量を０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム（ホワイトンＢ、白石カルシウム社製）を２０ｇ、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムＡ（白艶華ＣＣＲ−Ｓ、熱減量３４．４ｍｇ／ｇ、白石工業社製）を１００ｇ、酸化チタンを１０ｇ、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を１０ｇ仕込み、内容物が均一になるまで混合した。次いで、シラン化合物の部分加水分解縮合物Ａ（テトラエトキシシランとテトラエトキシシランのオリゴマー（平均５量体）の混合物、エチルシリケート４０、コルコート社製）を２ｇ、ジメチルカーボネート５ｇにヒンダードアミン系光安定剤（アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製）を１ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤｛ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］｝（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を１ｇ加えた溶液、合成例４で得たウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）を０．０３ｇ仕込み、内容物が均一になるまでさらに混合した。次いで、５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して硬化性組成物を調製した。

［実施例２］
実施例１において、シラン化合物の部分加水分解縮合物Ａを使用する替わりにシラン化合物の部分加水分解縮合物Ｂ（ポリブトキシメトキシシロキサン、ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０、三菱化学社製）を２ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［実施例３］
実施例１において、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムＡを使用する替わりに脂肪酸表面処理炭酸カルシウムＢ（カルファインＮ−４０、熱減量９５．０ｍｇ／ｇ、丸尾カルシウム社製）を１００ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［実施例４］
実施例１において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を使用する替わりに合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２を１００ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［実施例５］
実施例２において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を使用する替わりに合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２を１００ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［実施例６］
実施例３において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を使用する替わりに合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−２を１００ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［実施例７］
実施例１において、さらにアクリル酸（和光純薬工業社製）を０．５ｇ配合した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［実施例８］
実施例３において、さらにアクリル酸（和光純薬工業社製）を０．５ｇ配合した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［実施例９］
実施例４において、さらにアクリル酸（和光純薬工業社製）を０．５ｇ配合した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［実施例１０］
実施例６において、さらにアクリル酸（和光純薬工業社製）を０．５ｇ配合した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［比較例１］
実施例１において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を使用する替わりに合成例３で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３を１００ｇ使用し、シラン化合物の部分加水分解縮合物Ａを使用しなかった以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［比較例２］
実施例１において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を使用する替わりに合成例３で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３を１００ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

［比較例３］
実施例２において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を使用する替わりに合成例３で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−３を１００ｇ使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。

＜硬化性組成物の評価Ａ＞
実施例１〜６および比較例１〜３の硬化性組成物を用いて、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［養生シート付着防止性］
ａ）養生シート付着防止性（５℃４０％ＲＨ）
スレート板上に１０ｍｍの角バッカーを用いて幅３０ｍｍ×深さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの目地を作製した。この目地に硬化性組成物を充填し、余分のものをヘラでかきとり、表面を平らに仕上げ試験体とした。

試験体を直ちに５℃４０％ＲＨの環境下（室内）で５日間養生した。養生後の硬化性組成物の表面に養生シート（ポリマスカー（布テープ＋ポリエチレンシート）、大塚刷毛製造社製）を目地の長手方向に直交するように貼付した。貼付から１日後に養生シートを剥がし、剥がれ状況を目視で確認した。なお、このとき硬化性組成物の表面を指触したところ、表面は硬化していたが、内部は硬化していなかった。

ｂ）養生シート付着防止性（２３℃５０％ＲＨ）
スレート板上に１０ｍｍの角バッカーを用いて幅３０ｍｍ×深さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの目地を作製した。この目地に硬化性組成物を充填し、余分のものをヘラでかきとり、表面を平らに仕上げ試験体とした。

試験体を直ちに２３℃５０％ＲＨの環境下（室内）で２日間または３日間養生した。養生後の硬化性組成物の表面に養生シート（ポリマスカー（布テープ＋ポリエチレンシート）、大塚刷毛製造社製）を目地の長手方向に直交するように貼付した。貼付から１日後に養生シートを剥がし、剥がれ状況を目視で確認した。なお、このとき硬化性組成物の表面を指触したところ、表面は硬化していたが、内部は硬化していなかった。
養生シート付着防止性は下記の通り評価した。
評価：
◎：養生シートが硬化性組成物の表面に付着せず、きれいに剥がれる。
○：養生シートが硬化性組成物の表面に僅かに付着するが、きれいに剥がれる。
△：養生シートが硬化性組成物の表面に部分的に付着し、剥がすと硬化性組成物の表層部を引っ張り意匠上の不具合あり。
×：養生シートが硬化性組成物の表面に付着し、強く引っ張らないと剥がれない。養生シートを剥がすと硬化性組成物の表層部の大部分が引っ張られ意匠上の不具合あり。

［汚染防止性］
ａ）黒色珪砂汚染
スレート板上に１０ｍｍの角バッカーを重ねて幅２０ｍｍ×深さ２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの目地を作製した。この目地に硬化性組成物を充填し、余分のものをヘラでかきとり、表面を平らに仕上げ試験体とした。

試験体を直ちに２３℃５０％ＲＨの環境下（室内）で１０日間養生した。養生後の硬化性組成物の表面に黒色珪砂（８ブラック、ケイミュービューセラ社製）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、スレート板の底を手でたたき、余分の黒色珪砂を落とした。硬化性組成物の表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、硬化途中の汚染防止性を下記の通り評価した。
評価：
○：硬化性組成物の表面に黒色珪砂の付着がほとんど認められず、きれいな状態。
×：硬化性組成物の表面に黒色珪砂が多量に付着し、黒く汚れた状態。

ｂ）屋外暴露汚染
スレート板上に１０ｍｍの角バッカーを重ねて幅２０ｍｍ×深さ２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの目地を作製した。この目地に硬化性組成物を充填し、余分のものをヘラでかきとり、表面を平らに仕上げ試験体とした。

試験体を直ちに２３℃５０％ＲＨの環境下（室内）で７日間養生した後、試験体を屋外の交通量の多い交差点付近に地面と垂直になるように設置し３０日間暴露した。なお、試験体は、地面から１ｍ程度の高さで、硬化性組成物の表面が道路側の向きとなるようにした。屋外暴露３０日経過後、硬化性組成物の表面の汚染状態の状態を目視により観察し、汚染防止性を下記の通り評価した。
評価：
○：硬化性組成物の表面に塵や埃の付着がほとんど認められず、きれいな状態。
△：硬化性組成物の表面に塵や埃が少し付着しているが、きれいな状態。
×：硬化性組成物の表面に塵や埃が多量に付着し、汚れた状態。

［耐久性］
ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１０）「建築用シーリング材の試験方法」の「５．１７ 耐久性試験（耐久性区分８０２０）」により、硬化性組成物の耐久性を評価した。なお、試験体はＨ型試験体とし、被着体はモルタルの表面に湿気硬化型ウレタン系プライマー（ＯＰ−２０１９、オート化学工業社製）で前処理したものを使用した。

＜硬化性組成物の評価Ｂ＞
実施例７〜１０の硬化性組成物を用いて、上述の硬化性組成物の評価Ａに加え下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。

［養生シート付着防止性］
ａ）養生シート付着防止性（５℃４０％ＲＨ）
スレート板上に１０ｍｍの角バッカーを用いて幅３０ｍｍ×深さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの目地を作製した。この目地に硬化性組成物を充填し、余分のものをヘラでかきとり、表面を平らに仕上げ試験体とした。

試験体を直ちに５℃４０％ＲＨの環境下（室内）で１日間または３日間養生した。養生後の硬化性組成物の表面に養生シート（ポリマスカー（布テープ＋ポリエチレンシート）、大塚刷毛製造社製）を目地の長手方向に直交するように貼付した。貼付から１日後に養生シートを剥がし、剥がれ状況を目視で確認した。なお、このとき硬化性組成物の表面を指触したところ、表面は硬化していたが、内部は硬化していなかった。

ｂ）養生シート付着防止性（２３℃５０％ＲＨ）
スレート板上に１０ｍｍの角バッカーを用いて幅３０ｍｍ×深さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの目地を作製した。この目地に硬化性組成物を充填し、余分のものをヘラでかきとり、表面を平らに仕上げ試験体とした。

試験体を直ちに２３℃５０％ＲＨの環境下（室内）で１日間養生した。養生後の硬化性組成物の表面に養生シート（ポリマスカー（布テープ＋ポリエチレンシート）、大塚刷毛製造社製）を目地の長手方向に直交するように貼付した。貼付から１日後に養生シートを剥がし、剥がれ状況を目視で確認した。なお、このとき硬化性組成物の表面を指触したところ、表面は硬化していたが、内部は硬化していなかった。
養生シート付着防止性は下記の通り評価した。
評価：
◎：養生シートが硬化性組成物の表面に付着せず、きれいに剥がれる。
○：養生シートが硬化性組成物の表面に僅かに付着するが、きれいに剥がれる。
△：養生シートが硬化性組成物の表面に部分的に付着し、剥がすと硬化性組成物の表層部を引っ張り意匠上の不具合あり。
×：養生シートが硬化性組成物の表面に付着し、強く引っ張らないと剥がれない。養生シートを剥がすと硬化性組成物の表層部の大部分が引っ張られ意匠上の不具合あり。

以上の実施例１〜１０および比較例１〜３の結果から、本発明の硬化性組成物は、硬化後の耐久性に優れるとともに、屋外暴露における汚染防止性に優れ、養生シートが硬化性組成物の表面に付着せず、きれいに剥がれるという養生シート付着防止性にも優れることが分かる。また、実施例７〜１０の結果から、５℃４０％ＲＨおよび２３℃５０％ＲＨの１日後、すなわち、組成物の硬化の早期であっても、養生シート付着防止性に優れることが分かる。

上述の通り、本発明の硬化性組成物は、硬化後の組成物が耐久性に優れるとともに、屋外暴露における汚染防止性、養生シート付着防止性に優れるため、シーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物、コーティング材組成物として好適に使用することができる。また、本発明の硬化性組成物は、建築用、土木用に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. 有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有し、
   前記活性水素含有化合物が、ポリオキシアルキレン系トリオールと、ポリオキシアルキレン系ジオールと、ポリオキシアルキレン系モノオールとを含むことを特徴とする、硬化性組成物。
2. 前記ポリオキシアルキレン系トリオールの数平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、前記ポリオキシアルキレン系ジオールの数平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、前記ポリオキシアルキレン系モノオールの数平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの分岐密度が０．０３ミリモル／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記ポリオキシアルキレン系モノオールの含有量が、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、光反応性不飽和結合を分子内に有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. さらに、下記一般式（１）で表すシラン化合物および／またはシラン化合物の部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
   Ｒ_４−ｍＳｉ−（ＯＲ^１）_ｍ （１）
   （式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｒが複数のときは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１は炭素数１以上の１価の炭化水素基であるが、（ＯＲ^１）の少なくとも１個は炭素数２〜６のアルコキシ基である。（ＯＲ^１）が複数のときは同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜４の整数である。）
7. さらに、オキサゾリジン化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤から選択される少なくとも１種以上の添加剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 前記硬化性組成物が、建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 前記硬化性組成物が、シーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。