WO2023189337A1 - 貼付回路及びウェアラブルデバイス - Google Patents

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WO2023189337A1
WO2023189337A1 PCT/JP2023/008932 JP2023008932W WO2023189337A1 WO 2023189337 A1 WO2023189337 A1 WO 2023189337A1 JP 2023008932 W JP2023008932 W JP 2023008932W WO 2023189337 A1 WO2023189337 A1 WO 2023189337A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
adhesive
circuit
adhesive layer
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/008932
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English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 小峰
牧人 中村
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an attached circuit having a circuit pattern and an adhesive layer, and a wearable device equipped with the attached circuit.
  • Patent Document 1 describes that in a circuit board member, a flexible film on which a circuit pattern is formed and an adhesive layer made of an adhesive containing an acrylic polymer (acrylic adhesive) are laminated. ing. It has also been proposed to use a silicone adhesive in the adhesive layer (for example, see Patent Document 2).
  • acrylic adhesives adhesive-containing components such as monomers remaining during polymerization can cause circuit short-circuits and corrosion. Further, for example, when the adhesive layer is formed on a support having moisture permeability or air permeability, discoloration that occurs at the contact surface between the circuit and the support has also been a problem. Silicone adhesives also have a problem in that volatilization of low-molecular-weight siloxane causes circuit defects similar to those described above that occur with acrylic adhesives.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and provides a bonded circuit having a circuit pattern and an adhesive layer that does not cause problems such as circuit short circuits or corrosion, and maintains appropriate adhesive strength.
  • the purpose is to provide excellent pasting circuits.
  • the present invention shows that by forming the adhesive layer of the attached circuit with a specified polyurethane adhesive, problems such as short circuits and corrosion do not occur in the circuit, and the adhesive strength is maintained at an appropriate level. Based on what you find.
  • An adhesive circuit having a circuit pattern and an adhesive layer, wherein the adhesive constituting the adhesive layer contains a reaction product of a hydroxyl-terminated urethane prepolymer and a curing agent, and the hydroxyl-terminated urethane prepolymer is a reaction product of an oxyalkylene polymer A having an average number of hydroxyl groups per molecule of 2.1 to 3.0, an oxyalkylene polymer B having an average number of hydroxyl groups per molecule of 1, and a diisocyanate compound.
  • An adhesive circuit wherein the content of ethylene oxide units is 5% by mass or more, and the curing agent contains a polyisocyanate compound.
  • [5] The adhesive circuit according to any one of [1] to [4], wherein the amount of polymer A blended is 10 to 95 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of polymer A and polymer B.
  • [6] The adhesive circuit according to any one of [1] to [5], wherein the polyisocyanate compound has three or more isocyanate groups in one molecule.
  • the thickness of the adhesive layer is 5 to 100 ⁇ m.
  • [8] The adhesive circuit according to any one of [1] to [7], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a moisture permeability of 3000 g/(m 2 ⁇ day) or more.
  • the present invention it is possible to provide a bonded circuit having a circuit pattern and an adhesive layer that is free from defects such as circuit short circuits and corrosion, and has a suitable adhesive strength that is excellent in durability.
  • the adhesive circuit of the present invention is suitable for flexible devices, and since the adhesive layer can exhibit good fixation of the circuit etc. with a low load on the skin, it can be suitably applied to wearable devices.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an attached circuit according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an attached circuit according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an attached circuit according to a third embodiment of the present invention. It is a schematic sectional view of the pasting circuit concerning the 4th embodiment of the present invention. It is a schematic sectional view of the pasting circuit concerning the 5th embodiment of the present invention. It is a schematic sectional view of the pasting circuit concerning the 6th embodiment of the present invention.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are polystyrene equivalent molecular weights determined by gel permeation chromatography (GPC) based on a calibration curve created using a standard polystyrene sample.
  • the molecular weight in terms of hydroxyl value is a value calculated from the formula: 56100 ⁇ (number of hydroxyl groups in one molecule)/(hydroxyl value [mgKOH/g]).
  • the hydroxyl value is determined by measurement in accordance with JIS K 1557:2007-1.
  • the degree of unsaturation is determined by measurement in accordance with JIS K 1557-3:2007.
  • the isocyanate index is the equivalent ratio ([isocyanate group]/[active hydrogen-containing group]) of the isocyanate group to be reacted and the active hydrogen-containing group (eg, hydroxyl group), and is expressed as a percentage.
  • Moisture permeability is determined by measurement according to JIS Z 0208:1976 (cup method). Specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • the adhesive circuit of the present invention is an adhesive circuit having a circuit pattern and an adhesive layer, and the adhesive constituting the adhesive layer contains a reaction product of a predetermined hydroxyl-terminated urethane prepolymer and a curing agent.
  • the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer is composed of an oxyalkylene polymer A (hereinafter also simply referred to as "polymer A") having an average number of hydroxyl groups per molecule of 2.1 to 3.0, and hydroxyl groups per molecule.
  • the curing agent includes a polyisocyanate compound.
  • the adhesive layer is formed of an adhesive containing a reaction product of a predetermined hydroxyl-terminated urethane prepolymer and a curing agent.
  • a polyurethane pressure-sensitive adhesive formed from such a urethane prepolymer is suitable for circuit formation and adhesive strength in pasted circuits.
  • the adhesive layer is formed by coating or pasting onto a support, which is a constituent member of the adhesive sheet, a circuit pattern, or a substrate of a circuit pattern, in an embodiment of an adhesive circuit to be described later.
  • the hydroxyl-terminated urethane prepolymer in the present invention is a reaction product of polymer A, polymer B, and a diisocyanate compound.
  • the hydroxyl groups of Polymer A and Polymer B react with the isocyanate groups of the diisocyanate compound to form a urethane bond, and the unreacted hydroxyl groups correspond to the terminal hydroxyl groups of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer. do.
  • the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer has an EO unit content of 5% by mass or more, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 12 to 50% by mass. Since the content of EO units in the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer is within the above range, the adhesive has good adhesive strength that has a low load on the skin and exhibits good fixation of circuits, etc. A drug layer is easily obtained.
  • the EO units in the hydroxyl-terminated urethane prepolymer are derived from the EO units constituting Polymer A and the EO units constituting Polymer B, and in 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement, the EO units in the hydroxyl-terminated urethane prepolymer are The content can be determined by analyzing the monomer composition of oxyalkylene chains in the urethane prepolymer.
  • the EO unit content in the adhesive layer is also determined by 13 C-NMR measurement, similar to the EO unit content in the hydroxyl-terminated urethane prepolymer. From the viewpoint of load and good fixation of circuits, etc., it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 12 to 50% by mass.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the oxyalkylene polymer A is 2.1 to 3.0, preferably 2.2 to 2.9, more preferably 2.3 to 2.8. Since the average number of hydroxyl groups of Polymer A is within the above range, it has good moisture permeability, does not easily leave adhesive residue, has a low load on the skin, and exhibits good fixation of circuits, etc. , it is easy to obtain an adhesive layer having good adhesive strength.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of polymer A can be calculated from the hydroxyl value of polymer A and the measured value of Mn using the formula: hydroxyl value x Mn/56100.
  • Polymer A may be one type of oxyalkylene polymer or two or more types of oxyalkylene polymers. When the polymer A is composed of two or more types of oxyalkylene polymers, it is easy to adjust the good adhesive strength of the adhesive layer.
  • Polymer A is, for example, an oxyalkylene polymer A1 having 3 hydroxyl groups per molecule (hereinafter also simply referred to as "polymer A1”), and an oxyalkylene polymer having 2 hydroxyl groups per molecule. It may be made of polymer A2 (hereinafter also simply referred to as "polymer A2").
  • the constituent component of the polymer A may be an oxyalkylene polymer having 4 or more hydroxyl groups per molecule.
  • the composition ratio of polymer A1 and polymer A2 of the number of hydroxyl groups per molecule of polymer A1 and the number of hydroxyl groups per molecule of polymer A2 ( The weighted average value based on the compounding amount) can be regarded as the average number of hydroxyl groups of polymer A.
  • polymer A Out of a total of 100 parts by mass of polymer A, from the viewpoint of good adhesive strength of the adhesive layer and resistance to adhesive residue, it is preferable that 20 parts by mass or more is polymer A1, more preferably 25 to 25 parts by mass. The amount is 95 parts by weight, more preferably 30 to 90 parts by weight.
  • Polymer A has an Mn of preferably 1,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and still more preferably 8,000 to 25,000, from the viewpoint of good flexibility and adhesive strength of the adhesive layer, and resistance to adhesive residue. It is.
  • the Mw/Mn of the polymer A is preferably less than 1.20, because the narrower the molecular weight distribution, the less likely the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer will become viscous and the more efficient the synthesis will be. Preferably it is less than 1.13, more preferably less than 1.10.
  • the degree of unsaturation of the polymer A is preferably 0.020 meq/g or less, more preferably 0.020 meq/g or less. It is 0.018 meq/g or less, more preferably 0.015 meq/g or less, and the closer it is to 0 meq/g, the more preferable it is.
  • each oxyalkylene polymer preferably has Mn, Mw/Mn, and degree of unsaturation within the above ranges.
  • Polymer A can be synthesized by ring-opening addition polymerization of a compound having a cyclic ether structure, preferably an alkylene oxide, to an initiator having two or more active hydrogens in the presence of a catalyst. It can be obtained by When polymer A consists of polymer A1 and polymer A2, an initiator having three active hydrogens and an initiator having two active hydrogens are used in combination to open the ring of a compound having a cyclic ether structure. It is also possible to use a method in which addition polymerization is performed to simultaneously produce polymer A1 and polymer A2.
  • Polymer A obtained by ring-opening addition polymerization of a compound having a cyclic ether structure to an initiator having three active hydrogens;
  • a preferred method is to separately synthesize polymer B obtained by ring-opening addition polymerization of a compound having a cyclic ether structure to an initiator having two active hydrogens and to mix the two.
  • the compound having a cyclic ether structure is preferably linear or branched having 2 to 14 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the compounds having a cyclic ether structure may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds having a cyclic ether structure include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Examples include lauryl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, and tetrahydrofuran. Among these, EO and PO are preferred.
  • Polymer A has appropriate hydrophilicity in consideration of good adhesion to the skin, and may contain EO units (oxyethylene groups) from the viewpoint of obtaining an adhesive layer with suppressed crystallinity. It is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, still more preferably 15 to 60% by mass, even more preferably 20 to 50% by mass.
  • the content of EO units in Polymer A can be determined by analyzing the monomer composition of the oxyalkylene chain in Polymer A by 13 C-NMR measurement. For example, when the oxyalkylene chain in polymer A consists of EO units and PO units, the EO unit content is determined based on the area of the peak showing the methylene group of the EO unit and the area of the peak showing the methyl group of the PO unit. Able to calculate quantity. When polymer A consists of polymer A1 and polymer A2, the EO unit content of each of polymer A1 and polymer A2 is also the same. Note that the content of EO units in Polymer A can be regarded as a value calculated from the amount of ethylene oxide blended in the synthetic raw material for Polymer A.
  • the EO unit content of polymer A1 and the EO unit content of polymer A2 are determined based on the composition ratio (compounding amount) of polymer A1 and polymer A2.
  • the weighted average value can be regarded as the EO unit content of Polymer A.
  • Examples of the group having active hydrogen in the initiator include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group having a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom. Among these, hydroxyl groups are preferred, and alcoholic hydroxyl groups are more preferred.
  • Examples of the initiator having three hydroxyl groups include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol. Among these, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Examples of the initiator having two hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol. Among these, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the number of active hydrogens in the initiator usually corresponds to the number of hydroxyl groups per molecule of the oxyalkylene polymer.
  • Polymer A1 can be synthesized, for example, using glycerin as an initiator.
  • the polymer A2 can be synthesized, for example, using propylene glycol as an initiator.
  • the type and amount of the initiator used as a raw material for oxyalkylene polymer synthesis can be determined by 13 C-NMR measurement.
  • Ring-opening addition polymerization is carried out using, for example, an alkali catalyst such as potassium hydroxide, a transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with a porphyrin, a complex metal cyanide complex catalyst, and a phosphazene compound.
  • an alkali catalyst such as potassium hydroxide
  • a transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with a porphyrin
  • a complex metal cyanide complex catalyst a phosphazene compound
  • a phosphazene compound phosphazene compound.
  • a catalyst such as a catalyst.
  • a multimetal cyanide complex (DMC) catalyst is preferred because an oxyalkylene polymer having a narrow molecular weight distribution and a relatively low viscosity can be easily obtained.
  • multimetal cyanide complex known compounds can be used, such as a zinc hexacyanocobaltate complex having tert-butanol as a ligand.
  • Synthesis of an oxyalkylene polymer by ring-opening addition polymerization using a DMC catalyst can be performed by a known method, for example, WO 2003/062301, WO 2004/067633, JP 2004- Manufacturing methods described in JP 269776, JP 2005-15786, WO 2013/065802, JP 2015-10162, etc. can be applied.
  • Oxyalkylene polymer B has one hydroxyl group per molecule.
  • Polymer B may be one type of oxyalkylene polymer or two or more types of oxyalkylene polymers.
  • the number of hydroxyl groups in Polymer B can be confirmed by specifying the type and amount of the initiator in the synthetic raw material by 13 C-NMR measurement.
  • Polymer B preferably has an Mn of 3,500 or more, more preferably 4,000 to 50,000, and even more preferably 4,500 to 4,500, from the viewpoint of good flexibility of the adhesive layer and good followability when applied to the skin. It is 30,000.
  • the Mw/Mn of the polymer B is preferably less than 1.20, because the narrower the molecular weight distribution, the less likely the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer will become viscous and the more efficient the synthesis will be. Preferably it is less than 1.13, more preferably less than 1.10.
  • the degree of unsaturation of the polymer B is preferably 0.015 meq/g or less, more preferably 0.015 meq/g or less. It is 0.013 meq/g or less, more preferably 0.010 meq/g or less, and the closer it is to 0 meq/g, the more preferable it is.
  • polymer B consists of two or more types of oxyalkylene polymers, each oxyalkylene polymer preferably has Mn, Mw/Mn, and degree of unsaturation within the above ranges.
  • the synthesis method for polymer B is not particularly limited, but for example, a compound having a cyclic ether structure, preferably an alkylene oxide, is subjected to ring-opening addition polymerization to an initiator having one active hydrogen in the presence of a catalyst. It can be obtained by
  • the compound having a cyclic ether structure is the same as the explanation for polymer A.
  • PO alone or a combination of EO and PO is preferred.
  • Polymer B has an appropriate moisture permeability in consideration of good adhesion to the skin, and from the viewpoint of obtaining an adhesive layer with suppressed crystallinity, the EO unit content is preferably 0 to 80.
  • the amount is preferably 0 to 60% by weight, and even more preferably 0 to 50% by weight.
  • the content of EO units in Polymer B is determined in the same manner as in Polymer A.
  • the active hydrogen-containing group in the initiator includes the same groups as in the case of Polymer A, preferably a hydroxyl group, and more preferably an alcoholic hydroxyl group.
  • the initiator having one hydroxyl group is preferably a monohydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of ease of availability, such as n-propanol, isopanol, n-butanol, sec-butanol, isopropanol, etc. Examples include butanol, tert-butanol, and among these, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, and tert-butanol are preferred.
  • the initiators may be used alone or in combination of two or more. Ring-opening addition polymerization can be carried out by a known method as in the case of Polymer A.
  • the diisocyanate compound used in the synthesis of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer is an organic compound having two isocyanate groups in one molecule.
  • the diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate compound may be either linear or branched as an aliphatic diisocyanate compound, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. , 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like.
  • aliphatic diisocyanate compound for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. , 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-d
  • examples of alicyclic diisocyanate compounds include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3 -bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and the like.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HMDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • methylcyclohexylene diisocyanate 1,3 -bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and the like.
  • aromatic diisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-dibenzyl diisocyanate, Examples include 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate.
  • examples of the aromatic aliphatic diisocyanate compound include xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • HDI, IPDI, HMDI, and TMXDI are preferred, and HDI is more preferred, from the viewpoint of obtaining an adhesive layer having a high glass transition temperature, good tensile strength, and elongation at break.
  • diisocyanate compound the above-mentioned diisocyanate compound and diol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, etc.) may also be used.
  • diol for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, etc.
  • the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer can be prepared, for example, by a method in which polymer A, polymer B, a diisocyanate compound, and a catalyst and a solvent to be added as appropriate are charged into a reaction vessel all at once.
  • Coalescence B can be synthesized by a method in which a diisocyanate compound is subsequently added dropwise or the like to a reaction vessel containing a catalyst and a solvent that are appropriately added as necessary.
  • a method of adding a diisocyanate compound is preferred.
  • a known urethanization catalyst such as a tertiary amine compound, an organometallic compound, etc.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), and the like.
  • organometallic compound examples include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, and tributyltin diacetate.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the amount used is preferably 0.001 to 1.0 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of polymer A and polymer B, from the viewpoint of promoting an appropriate urethanization reaction.
  • the amount is more preferably 0.002 to 0.5 parts by weight, and even more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight.
  • the solvent examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of polymer A and polymer B, from the viewpoint of uniformity of the reaction system and synthesis efficiency.
  • the amount is 70 to 400 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight.
  • the blending amount of Polymer A with respect to the total of 100 parts by mass of Polymer A and Polymer B is preferably 10 to 95% from the viewpoint of obtaining an adhesive layer having appropriate moisture permeability considering good adhesion to the skin.
  • Parts by weight more preferably 20 to 90 parts by weight, still more preferably 30 to 85 parts by weight.
  • the polymer A, the polymer B, and the diisocyanate compound have an isocyanate index of less than 100, preferably 30 to 95, more preferably It is preferable to carry out the reaction at a temperature of 50 to 95.
  • the reaction temperature is preferably less than 100°C, more preferably 70 to 95°C, and still more preferably 75 to 90°C, from the viewpoint of promoting the urethanization reaction and suppressing side reactions.
  • a reaction terminator such as acetylacetone may be added to deactivate the catalyst.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer is preferably less than 3.0, more preferably 1, from the viewpoint of obtaining an adhesive layer with appropriate moisture permeability in consideration of good adhesion to the skin. .7 to 2.9, more preferably 1.8 to 2.5.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer is the average number of hydroxyl groups per molecule of polymer A and the number of hydroxyl groups per molecule of polymer B, which is the average number of hydroxyl groups per molecule of polymer A and polymer B.
  • a pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer By reacting the hydroxyl-terminated urethane prepolymer with a curing agent, a pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained.
  • the curing agent contains a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate compounds are preferred from the viewpoint of availability, reactivity, and the like. Further, from the viewpoint of good adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and resistance to adhesive residue, polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups in one molecule are preferred.
  • diisocyanate compound examples include those similar to the specific examples of the diisocyanate compound constituting the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer described above.
  • polyisocyanate compound examples include derivatives of the above-mentioned diisocyanate compounds, isocyanurate modified products (for example, "Coronate (registered trademark; description omitted hereinafter) HX" (manufactured by Tosoh Corporation)), biuret modified products ( For example, “Duranate (registered trademark) 24A-100” (manufactured by Asahi Kasei Corporation)), allophanate modified products, and combinations of diisocyanate compounds and polyols having three or more hydroxyl groups in one molecule (for example, trimethylolpropane) Trifunctional or higher isocyanate group-terminated urethane prepolymers (adducts) which are reaction products (for example, "Coronate L", “Coronate L-55E", "
  • the isocyanate index of the polyisocyanate compound to be reacted with the hydroxyl-terminated urethane prepolymer is preferably over 100, more preferably 101 to 1500, and even more preferably 105 to 1000.
  • the adhesive used to form the adhesive layer may be a one-part type in which a hydroxyl-terminated urethane prepolymer and a curing agent are mixed in advance, and a first agent containing a hydroxyl-terminated urethane prepolymer; It may be a two-component type consisting of a second agent containing a curing agent.
  • a catalyst and a solvent may be used as necessary.
  • the catalyst the above-mentioned urethanization catalyst can be used.
  • the amount used is preferably 0.001 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.002 to 0. .5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight.
  • the solvent the same solvent as in the case of synthesizing the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer described above can be used.
  • the amount used is preferably 50 to 500 parts by weight, more preferably 70 to 400 parts by weight, even more preferably 80 to 400 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer and curing agent. It is 300 parts by mass.
  • the reaction temperature is preferably less than 120°C, more preferably 40 to 110°C, and even more preferably 50 to 100°C, from the viewpoint of promoting the urethanization reaction and suppressing side reactions.
  • the adhesive may contain components other than the reaction product of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer and the curing agent.
  • other components include various additives such as plasticizers, antioxidants, antistatic agents, fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, conductivity imparting agents, and leveling agents.
  • a solvent may be included. These other components in the adhesive may be used alone or in combination of two or more, and may be blended in a content within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the plasticizer can be selected from the viewpoints of compatibility with other components and wettability of the adhesive layer to the adherend, and includes, for example, fatty acid esters having 8 to 30 carbon atoms, phosphoric acid esters, and the like.
  • Antioxidants contribute to suppressing thermal deterioration of the adhesive layer, and include, for example, phenol-based, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, etc. Among these, antioxidants with low skin sensitization From this point of view, phenolic antioxidants are preferred.
  • the antistatic agent contributes to suppressing damage to circuit patterns caused by electrostatic discharge, and includes, for example, inorganic salts; ionic liquids containing imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions, etc.; surfactants, and the like.
  • fillers include talc, calcium carbonate, titanium oxide, and the like.
  • the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylic acid-based, oxalic acid anilide-based, cyanoacrylate-based, and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • the light stabilizer include hindered amine light stabilizers, ultraviolet light stabilizers, and the like.
  • the conductivity imparting agent include metal fine particles such as silver nanoparticles.
  • the moisture permeability of the adhesive layer is preferably 3000 g/(m 2 ⁇ day) or more, more preferably 3500 g, from the viewpoint that the adhesive layer has a low load on the skin and has good adhesive strength. /(m 2 ⁇ day) or more, more preferably 4000 (g/m 2 ⁇ day) or more.
  • the upper limit of moisture permeability is not particularly limited.
  • the moisture permeability in the present invention is a value measured under an atmosphere of 40° C. and 90% RH, and is a value when the adhesive layer has a thickness of 25 ⁇ m. Specifically, it is measured by the method described in Examples. In the examples, the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive sheet including the support for the pressure-sensitive adhesive layer was also compared with that of a commercially available pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the adhesive force of the adhesive layer to human skin is preferably 0.2 to 1.0 N/15 mm, more preferably 0.3 to 0.7 N/15 mm, the adhesive layer has a low load on the skin. Moreover, it can be said that it has good adhesive strength.
  • the adhesive strength to phenol resin which is a common material for the encapsulant, is greater than the adhesive strength to human skin, and preferably If it is 2.0 N/15 mm or more, more preferably 3.0 N/15 mm or more, it can be said that the adhesive layer can exhibit good fixation of circuits and the like.
  • the adhesive force referred to here is a value measured by a method according to JIS Z 0237:2009, and specifically, it is measured by a method described in Examples.
  • the storage modulus of the adhesive layer at 25° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 from the viewpoint of good adhesion of the adhesive layer, especially to the skin, and resistance to adhesive residue. 5 Pa, more preferably 2.0 ⁇ 10 4 to 4.0 ⁇ 10 5 Pa, even more preferably 3.0 ⁇ 10 4 to 3.0 ⁇ 10 5 Pa. From the same viewpoint, the storage modulus at 80° C. is preferably 4.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 2 to 3.0 ⁇ 10 5 Pa, even more preferably 1.0 ⁇ 10 3 to 6.0 ⁇ 10 4 Pa.
  • the storage modulus referred to here is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (measurement conditions: tensile mode, strain 1%, temperature range -80 to 130°C, heating rate 3°C/min, frequency 1Hz, sample: diameter 3mm). x length 4 cm).
  • the circuit pattern is formed of a conductive material and can be formed by a known method for forming a circuit pattern on a base material or the like. For example, a subtractive method in which a thin metal film is processed into a pattern shape by etching, a full active method or a semi-active method using resist formation and plating technology, and a pattern shape printing method using conductive ink (for example, silver paste, etc.) It is formed by a method etc. Among these, it is preferable to form a circuit pattern by a method using conductive ink from the viewpoint of circuit retention and ease of forming fine circuits when applying the adhesive of the present invention.
  • Known materials can be used as the base material used to form the circuit pattern, such as paper or glass cloth impregnated with phenol resin or epoxy resin.
  • films made of polyimide, polyester, etc. are preferably used to manufacture flexible bonded circuits.
  • Examples of embodiments of the pasted circuit of the present invention include structures as shown in the schematic cross-sectional views of FIGS. 1 to 6, but the present invention is not limited to these examples.
  • the adherend is skin
  • the adherend of the pasting circuit of the present invention is not limited to skin, but can be any solid body. be able to.
  • an adhesive sheet in which an adhesive layer 11 is formed on the main surface of a sheet-like support 12.
  • the circuit pattern 21 and the insulating layer 23 are formed on the base material in advance, and the sealed package device 22 is covered, so that the package device 22 and the adhesive layer 11 around it are covered with the skin 40.
  • the adhesive circuit can be applied to the skin 40 by pressing the adhesive layer 11 onto the skin 40 while in contact with the adhesive layer 11 .
  • the support 12 used in the adhesive sheet is preferably made of a material that has good conformity to the shape of the package device 22 or the skin 40 and has sufficient breaking strength even in a thin layer, such as a resin film. , cloth, paper, etc.
  • the material for the support body 12 may be used alone or in combination of two or more, or may be a composite material formed by lamination or the like.
  • the material for the resin film include polyurethane; polyamide; acrylic resin; polyolefin such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer; and polyester. Among these, polyurethane and polyamide are preferred from the viewpoint of good moisture permeability.
  • the cloth include woven fabrics, nonwoven fabrics, knitted fabrics, nets, etc., and the material may be resins for the resin film described above, natural fibers such as cotton, silk, wool, etc.
  • the thickness of the support 12 is not particularly limited as long as it can conform to the shape of the package device 22 and the skin 40 and has sufficient breaking strength, and is, for example, 10 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 11 in the adhesive sheet is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 80 ⁇ m, and even more preferably 20 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of ensuring good adhesion to the skin and moisture permeability.
  • the surface of the adhesive layer 11 of the adhesive sheet is preferably covered with a release liner to protect the surface of the adhesive layer 11 before being applied to the skin 40.
  • a release liner those used in known skin adhesive tapes can be used.
  • the release liner is appropriately peeled off from the surface of the adhesive layer 11 and used as an adhesive sheet.
  • a circuit pattern 21 is formed on the other main surface opposite to the adhesive layer 11 .
  • the support 12 also serves as a base material for the circuit pattern 21, and is advantageous in terms of thinning and flexibility of the applied circuit, ability to follow the shape of the skin 40, and the like.
  • circuit pattern 21 directly on the surface of the support 12, among the above-mentioned circuit pattern forming methods, a method such as printing using conductive ink (for example, silver paste, etc.) is more preferable.
  • conductive ink for example, silver paste, etc.
  • the circuit pattern 21 on the support 12 is covered with an insulating layer 23, but the insulating layer 23 may not be formed depending on the intended use of the attached circuit.
  • the method for forming the insulating layer 23 is not particularly limited, and examples thereof include coating with solder resist.
  • a circuit pattern 21 is formed on the surface of the adhesive layer 11.
  • the support body 12 since the support body 12 is not used, it is more advantageous than the first and second embodiments in terms of thinning and flexibility of the applied circuit, ability to follow the shape of the skin 40, etc. .
  • the pasted circuit of this embodiment can also be applied with the circuit pattern 21 and the skin 40 in a conductive state.
  • circuit pattern 21 directly on the surface of the adhesive layer 11
  • a method such as printing using conductive ink (for example, silver paste, etc.) is more preferable.
  • the above-mentioned release liner is used to protect both sides of the adhesive layer 11 before forming the circuit pattern 21 and applying it to the skin 40. It is preferable that both sides be coated with.
  • a sheet in which the adhesive layer 11 is formed in this manner without using the support 12 is called an adhesive transfer sheet.
  • the release liner is appropriately peeled off from the surface of the adhesive layer 11, and an adhesive transfer sheet is used.
  • the circuit pattern 21 on the adhesive layer 11 is covered with an insulating layer 23, but the insulating layer 23 may not be formed depending on the intended use of the attached circuit.
  • the method for forming the insulating layer 23 is the same as in the second embodiment described above.
  • the circuit pattern 21 on the base material 22 is covered with an insulating layer 23, but the insulating layer 23 may not be formed depending on the intended use of the attached circuit.
  • the method for forming the insulating layer 23 is the same as in the second embodiment described above.
  • the circuit pattern 21 formed on the base material 22 is adhered to the surface of the adhesive layer 11 on the opposite side to the base material 22.
  • the pasted circuit of this embodiment can also be applied with the circuit pattern 21 and the skin 40 in a conductive state, as in the second embodiment.
  • the circuit pattern 21 on the base material 22 (shown at the bottom in the drawing) is covered with an insulating layer 23, but the insulating layer 23 may not be formed depending on the purpose of use of the pasted circuit. It's okay.
  • the method for forming the insulating layer 23 is the same as in the second embodiment described above. Further, the insulating layer 23 is not limited to covering the entire circuit pattern 21, and may cover only a part of the circuit pattern 21, as shown in FIG. In the case where the adhesive layer 11 has conductivity, the pasted circuit in this embodiment can be applied in a state where a part of the circuit pattern 21 is electrically connected to the skin 40 via the adhesive layer 11.
  • the other adhesive layer 31 is not particularly limited as long as it has sufficient adhesive strength to fix the package device 22 to the main surface of the support 12, and may be a known adhesive or A double-sided tape or the like may be used, and the same material as the adhesive layer 11 may be used.
  • the adhesive layer has a low load on the skin, and the patch can be maintained for a long period of several days or more without causing abnormalities on the skin, and the fixation of the circuit, etc. It is possible to suitably provide a wearable device with good performance.
  • Wearable devices that are attached to the skin include, for example, biosensors and environmental sensors, and the detection items of biosensors include, for example, cardiac potential, pulse waves, body temperature, acceleration, heart rate intervals, pulse intervals, and breathing intervals. , electrocardiogram, electromyogram, activity level, blood pressure, body temperature, brain waves, etc.
  • M OHV molecular weight converted to hydroxyl value
  • M OHV molecular weight of potassium hydroxide
  • x represents the number of hydroxyl groups per molecule of the oxyalkylene polymer, and the number of hydroxyl groups per molecule of the initiator used to synthesize the oxyalkylene polymer was regarded as x.
  • Mn and Mw were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated from these values.
  • the EO unit content of the oxyalkylene polymer was determined based on the charged amounts of PO and EO used in the synthesis, and the charged amount of EO was regarded as the EO unit content in the oxyalkylene polymer.
  • the EO unit content of the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer was the weighted average value of the EO unit content in each component of the raw material.
  • the degree of unsaturation was measured according to JIS K 1557-3:2007.
  • the number of hydroxyl groups per molecule of each of oxyalkylene polymers A1 and A2 used as oxyalkylene polymer A is The weighted average value based on the blending amount was defined as the average number of hydroxyl groups per molecule.
  • ⁇ TBA-DMC catalyst Zinc hexacyanocobaltate complex with tert-butanol as a ligand
  • ⁇ PO Propylene oxide
  • ⁇ EO Ethylene oxide
  • ⁇ Adsorbent Synthetic magnesium silicate; “Kyoward (registered trademark) 600S”, Kyowa Chemical Manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • ⁇ DBTDL Dibutyltin dilaurate; Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Urethane conversion catalyst ⁇ HDI: Hexamethylene diisocyanate; "Duranate (registered trademark) 50M-HDI", manufactured by Asahi Kasei Corporation ⁇ Curing agent: Trimethylol Propane-modified tolylene diisocyanate (TMP adduct of TDI); "Coronate L", manufactured by Tosoh Corporation; solid content approximately 75% by mass ⁇ Silver paste: "TR70901", manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
  • Synthesis example 1-2 oxyalkylene polymer A2 was synthesized in the same manner as Synthesis Example 1-1 except that the initiator was changed from glycerin to propylene glycol.
  • Synthesis example 1-3 In Synthesis Example 1-1, the initiator was changed from glycerin to n-butanol, and after cooling the reaction solution, 2364 g of PO was added without adding EO, otherwise the same as in Synthesis Example 1-1, Oxyalkylene polymer B1 was synthesized.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the blended oxyalkylene polymers A was 2.4. While appropriately diluting with ethyl acetate, the reaction was maintained at 80°C for 7 hours to produce a transparent hydroxyl group-terminated urethane prepolymer with a concentration of 50% by mass (Prepolymer U1; average number of hydroxyl groups 2.1, EO unit content 17% by mass) ) solution was obtained.
  • Adhesive sheet S1 obtained in Production Example 1 (Example 1), the following commercially available adhesive sheets (with release liner) S2 to S5 (Examples 2 to 5), and adhesive sheet S6 obtained in Production Example 2 (Example 6) ), the following various evaluations were conducted. These evaluation results are shown in Table 2. Note that Example 1 is an example, and Examples 2 to 6 are comparative examples.
  • Phenol resin board The adhesive layer side of the adhesive sheet (length 100 mm, width 15 mm) from which the release liner has been peeled off is attached to a phenol resin board ("Sumilite (registered trademark) PL-1102", manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.; length 125 mm). , width 30 mm and thickness 2 mm), and the pressure-sensitive adhesive layer was pressed onto the phenol resin plate by making one reciprocation from the support side of the pressure-sensitive adhesive sheet with a rubber roller at a load of 2 kg and a speed of 300 mm/min.
  • phenol resin board Sudilite (registered trademark) PL-1102
  • step (2) of measuring the adhesive force above cut out a measurement sample measuring 20 mm in length and 15 mm in width from the adhesive sheet that was peeled off from the skin, and measure the amount of keratin exfoliation using the "Protein Assay Lowry Kit” (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.). (Protein amount [mg/cm 2 ]) was measured. Table 2 also shows the evaluation of the amount of exfoliation based on the following evaluation criteria.
  • ⁇ Moisture permeability> The moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive sheet from which the release liner was removed was measured in accordance with JIS Z 0208:1976. Specifically, a circular pressure-sensitive adhesive sheet test piece with a diameter of about 10 mm larger than the inner diameter of the cup was placed over a cup containing about 50 g of a moisture absorbent (calcium chloride), and screwed using a rubber gasket and a ring. , in a constant temperature and humidity chamber at 40° C. and 90% RH atmosphere. Moisture permeability was determined according to the following formula.
  • Moisture permeability [g/( m2 ⁇ day)] W ⁇ 240000/S
  • S represents the area of the opening of the cup (moisture permeable area [cm 2 ])
  • W represents the mass increase amount of the test piece per hour [g/hr].
  • Table 2 also shows the evaluation of moisture permeability according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation criteria ⁇ A: 1500g/( m2 ⁇ day) or more B: 1000g/( m2 ⁇ day) or more but less than 1500g/( m2 ⁇ day) C: Less than 1000g/( m2 ⁇ day) If the rating is A, it is good. It has moisture permeability and can be said to have a sufficiently small load on the skin.
  • the moisture permeability of only the adhesive layer of the adhesive sheet S1 was measured as follows.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as Production Example 1, except that instead of the polyester nonwoven fabric as the support, a coarse nylon net that could be considered not to affect moisture permeability (no support) was used. .
  • the moisture permeability of the test piece (assumed to have no support) from which the release liner was removed from the resulting adhesive sheet was measured in the same manner as the measurement of the moisture permeability of the adhesive sheet described above, and this measured value was used as the adhesive sheet.
  • the moisture permeability of only the agent layer was considered.
  • the moisture permeability of only the adhesive layer of the adhesive sheet S1 was 4900 g/(m 2 ⁇ day).
  • Example 7 the dry film thickness of the adhesive layer was set to 100 ⁇ m, and a polyurethane film (thickness: 20 ⁇ m) was laminated as a support on the obtained adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Production Example 1. S7 was produced. A sheet piece (length 20 mm, width 70 mm) was cut out from the adhesive sheet S7, a circuit was formed on the support side by screen printing using silver paste, and it was dried at 70 to 80° C. for 30 minutes to obtain an attached circuit.
  • Example 8 A pasted circuit was manufactured in the same manner as in Example 7 using adhesive sheets S3 and S5.
  • ⁇ Circuit retention> The pasted circuit was pressed onto the skin of the human (subject)'s forearm in the same way as in (2) of the adhesive force measurement in the measurement and evaluation of the adhesive sheet, and the subject was allowed to live in that state during daily life (but not in the shower). ) was sent for one day. The presence or absence of peeling of the circuit and the presence or absence of discoloration at the interface between the circuit and the support were confirmed. The main cause of discoloration is thought to be corrosion of the circuit.
  • the adhesive sheets (S1, S7) manufactured using prepolymer U1 have poor moisture permeability, even with a support. It is considered to be able to suppress malfunctions in circuit operation due to peeling and corrosion of circuits, as it exhibits appropriate adhesion while suppressing the load on the skin, and also has excellent adhesion to electronic devices and the like.
  • Adhesive layer 12 Support 21 Circuit pattern 22 Base material (package) 23 Insulating layer 31 Other adhesive layer 40 Skin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

回路パターン及び粘着剤層を有する貼付回路において、回路のショートや腐食等の不具合が生じることがなく、適度な粘着力の持続性に優れた貼付回路を提供する。本発明の貼付回路は、回路パターン及び粘着剤層を有する貼付回路であって、粘着剤層を構成する粘着剤が、水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応生成物を含み、水酸基末端ウレタンプレポリマーは、１分子当たりの平均水酸基数が２．１～３．０であるオキシアルキレン重合体Ａと、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂと、ジイソシアネート化合物との反応生成物であり、エチレンオキシド単位の含有量が５質量％以上であり、硬化剤がポリイソシアネート化合物を含む。

Description

貼付回路及びウェアラブルデバイス
　本発明は、回路パターン及び粘着剤層を有する貼付回路、及び貼付回路を備えたウェアラブルデバイスに関する。
　フレキシブルエレクトロニクスにおいては、柔軟で可撓性のある基板に回路を接着させる技術が用いられている。
　例えば、特許文献１に、回路基板部材において、回路パターンが形成された可撓フィルムと、アクリル系重合体を含む粘着剤（アクリル系粘着剤）からなる粘着剤層とを積層することが記載されている。
　また、粘着剤層に、シリコーン系粘着剤を用いることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４－３４６１０６号公報 特開２００６－２８１４８８号公報
　アクリル系粘着剤は、重合時に残存したモノマー等の粘着剤含有成分が、回路のショートや腐食を引き起こすことがあった。また、例えば、粘着剤層が、透湿性や通気性を有する支持体上に形成される場合、回路と支持体との接触面等で生じる変色も課題となっていた。
　シリコーン系粘着剤においても、低分子シロキサンの揮発により、アクリル系粘着剤で生じる上記と同様の回路の不具合を生じることが課題となっていた。
　本発明は、上記のような課題を解決するものであり、回路パターン及び粘着剤層を有する貼付回路において、回路のショートや腐食等の不具合が生じることがなく、適度な粘着力の持続性に優れた貼付回路を提供することを目的とする。
　本発明は、貼付回路の粘着剤層を所定のポリウレタン系粘着剤で形成することにより、回路のショートや腐食等の不具合が生じることがなく、適度な粘着力の持続性が良好であることを見出したことに基づく。
　本発明は、以下の手段を提供する。
　［１］回路パターン及び粘着剤層を有する貼付回路であって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応生成物を含み、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、１分子当たりの平均水酸基数が２．１～３．０であるオキシアルキレン重合体Ａと、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂと、ジイソシアネート化合物との反応生成物であり、エチレンオキシド単位の含有量が５質量％以上であり、前記硬化剤がポリイソシアネート化合物を含む、貼付回路。
　［２］オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が３５００以上である、［１］に記載の貼付回路。
　［３］オキシアルキレン重合体Ａの合計１００質量部のうち、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体Ａ１が２０質量部以上である、［１］又は［２］に記載の貼付回路。
　［４］オキシアルキレン重合体Ａは、エチレンオキシド単位の含有量が１０質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の貼付回路。
　［５］重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対する重合体Ａの配合量が、１０～９５質量部である、［１］～［４］のいずれかに記載の貼付回路。
　［６］前記ポリイソシアネート化合物が、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の貼付回路。
　［７］前記粘着剤層の厚さが５～１００μｍである。［１］～［６］のいずれかに記載の貼付回路。
　［８］前記粘着剤層の透湿度が３０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の貼付回路。
　［９］前記粘着剤層がシート状の支持体の主面に形成されている、［１］～［８］のいずれかに記載の貼付回路。
　［１０］前記支持体の一方の主面に前記粘着剤層が形成され、前記支持体の他方の主面に前記回路パターンが形成されている、［９］に記載の貼付回路。
　［１１］前記回路パターンが、導電性インクで形成されている、［１］～［１０］のいずれかに記載の貼付回路。
　［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の貼付回路を備えたウェアラブルデバイス。
　本発明によれば、回路パターン及び粘着剤層を有する貼付回路において、回路のショートや腐食等の不具合が生じることがなく、適度な粘着力の持続性に優れた貼付回路を提供できる。
　本発明の貼付回路は、フレキシブルデバイスに好適であり、粘着剤層が、皮膚に対して低負荷で、回路等の良好な固定性を発揮し得ることから、ウェアラブルデバイスに好適に適用できる。
本発明の第１の実施形態に係る貼付回路の模式断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る貼付回路の模式断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る貼付回路の模式断面図である。 本発明の第４の実施形態に係る貼付回路の模式断面図である。 本発明の第５の実施形態に係る貼付回路の模式断面図である。 本発明の第６の実施形態に係る貼付回路の模式断面図である。
　本明細書における用語及び表記の定義及び意義を以下に示す。
　数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求められたポリスチレン換算分子量である。
　水酸基価換算分子量は、５６１００×（１分子中の水酸基数）／（水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）の式から算出した値である。
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７：２００７－１に準拠した測定により求められる。
　不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－３：２００７に準拠した測定により求められる。
　イソシアネートインデックスとは、反応させるイソシアネート基と活性水素含有基（例えば、水酸基）との当量比（［イソシアネート基］／［活性水素含有基］）であり、百分率で示す。
　透湿度は、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８：１９７６（カップ法）に準じた測定により求められる。具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
　本発明の貼付回路は、回路パターン及び粘着剤層を有する貼付回路であって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、所定の水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応生成物を含む。
　前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、１分子当たりの平均水酸基数が２．１～３．０であるオキシアルキレン重合体Ａ（以下、単に「重合体Ａ」とも言う。）と、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂ（以下、単に「重合体Ｂ」とも言う。）と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、エチレンオキシド（ＥＯ）単位の含有量が５質量％以上である。また、前記硬化剤は、ポリイソシアネート化合物を含む。
　上記のような所定のポリウレタン系粘着剤で粘着剤層を形成することにより、回路のショートや腐食等の不具合が生じることがなく、適度な粘着力の持続性が良好な貼付回路を構成できる。
［粘着剤層］
　粘着剤層は、所定の水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応生成物を含む粘着剤で形成される。このようなウレタンプレポリマーから形成されるポリウレタン系粘着剤は、貼付回路において、回路形成及び粘着力の点で好適である。
　粘着剤層は、後述する貼付回路の実施形態における、粘着シートの構成部材である支持体や、回路パターン又は回路パターンの基材等への塗布や貼付等により形成される。
（水酸基末端ウレタンプレポリマー）
　本発明における水酸基末端ウレタンプレポリマーは、重合体Ａと、重合体Ｂと、ジイソシアネート化合物との反応生成物である。この反応生成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂが有する水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレタン結合が形成され、未反応の水酸基が、水酸基末端ウレタンプレポリマーの末端水酸基に相当する。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーは、ＥＯ単位の含有量が５質量％以上であり、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１２～５０質量％である。水酸基末端ウレタンプレポリマー中のＥＯ単位の含有量が、上記範囲内であることにより、皮膚に対して低負荷で、かつ、回路等の良好な固定性を発揮する、良好な粘着力を有する粘着剤層が得られやすい。
　水酸基末端ウレタンプレポリマー中のＥＯ単位は、重合体Ａを構成するＥＯ単位及び重合体Ｂを構成するＥＯ単位に由来するものであり、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定にて、水酸基末端ウレタンプレポリマー中のオキシアルキレン鎖のモノマー組成を解析して、含有量を求められる。
　なお、粘着剤層中のＥＯ単位含有量も、水酸基末端ウレタンプレポリマー中のＥＯ単位含有量と同様に、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求められ、良好な透湿度を有し、皮膚に対して低負荷で、かつ、回路等の良好な固定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは１２～５０質量％である。
＜オキシアルキレン重合体Ａ＞
　オキシアルキレン重合体Ａの１分子当たりの平均水酸基数は、２．１～３．０であり、好ましくは２．２～２．９、より好ましくは２．３～２．８である。
　重合体Ａの平均水酸基数が、上記範囲内であることにより、良好な透湿度を有し、糊残りしにくく、皮膚に対して低負荷で、かつ、回路等の良好な固定性を発揮する、良好な粘着力を有する粘着剤層が得られやすい。
　重合体Ａの１分子当たりの平均水酸基数は、重合体Ａの水酸基価及びＭｎの測定値から、水酸基価×Ｍｎ／５６１００の式により算出できる。
　重合体Ａは、１種のオキシアルキレン重合体であってもよく、２種以上のオキシアルキレン重合体であってもよい。重合体Ａが２種以上のオキシアルキレン重合体からなることにより、粘着剤層の良好な粘着力を調整しやすい。
　重合体Ａは、例えば、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体Ａ１（以下、単に「重合体Ａ１」とも言う。）、及び、１分子当たりの水酸基数が２であるオキシアルキレン重合体Ａ２（以下、単に「重合体Ａ２」とも言う。）からなるものであってもよい。また、重合体Ａは、１分子当たりの平均水酸基数が２．１～３．０である限り、１分子当たりの水酸基数が４以上のオキシアルキレン重合体が構成成分であってもよい。
　なお、重合体Ａが重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合、重合体Ａ１の１分子当たりの水酸基数及び重合体Ａ２の１分子当たりの水酸基数の重合体Ａ１及び重合体Ａ２の組成割合（配合量）に基づく加重平均値を重合体Ａの平均水酸基数とみなせる。
　重合体Ａの合計１００質量部のうち、粘着剤層の良好な粘着力や糊残りのしにくさ等の観点から、２０質量部以上が重合体Ａ１であることが好ましく、より好ましくは２５～９５質量部、さらに好ましくは３０～９０質量部である。
　重合体Ａは、粘着剤層の良好な柔軟性や粘着力、糊残りのしにくさ等の観点から、Ｍｎが、好ましくは１０００～５００００、より好ましくは５０００～３００００、さらに好ましくは８０００～２５０００である。
　重合体ＡのＭｗ／Ｍｎは、１に近く、分子量分布が狭い方が、水酸基末端ウレタンプレポリマーが高粘度になりにくく、合成の効率化が図られることから、好ましくは１．２０未満、より好ましくは１．１３未満、さらに好ましくは１．１０未満である。
　また、重合体Ａは、水酸基末端ウレタンプレポリマーの良好な硬化性や粘着剤層の糊残りのしにくさ等の観点から、不飽和度が、好ましくは０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０１８ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下であり、０ｍｅｑ／ｇに近いほど好ましい。
　重合体Ａが２種以上のオキシアルキレン重合体からなる場合、各オキシアルキレン重合体が、上記範囲内のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び不飽和度であることが好ましい。
　重合体Ａは、その合成方法は特に限定されないが、例えば、触媒存在下で、２個以上の活性水素を有する開始剤に、環状エーテル構造を有する化合物、好ましくはアルキレンオキシドを、開環付加重合させることにより得られる。重合体Ａが、重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合は、３個の活性水素を有する開始剤及び２個の活性水素を有する開始剤を併用して、環状エーテル構造を有する化合物の開環付加重合を行い、重合体Ａ１及び重合体Ａ２を同時に生成させる方法を用いることもできる。重合体Ａ１及び重合体Ａ２の配合量をより正確に調整する観点からは、３個の活性水素を有する開始剤に環状エーテル構造を有する化合物を開環付加重合させて得られる重合体Ａと、２個の活性水素を有する開始剤に環状エーテル構造を有する化合物を開環付加重合させて得られる重合体Ｂとを別々に合成して混合する方法が好ましい。
　環状エーテル構造を有する化合物は、炭素原子数２～１４の直鎖状又は分岐状であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数が２～１０、さらに好ましくは２～４である。環状エーテル構造を有する化合物は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　環状エーテル構造を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、ＥＯ、ＰＯが好ましい。
　環状エーテル構造を有する化合物を２種以上併用する場合、重合体Ａは、各化合物由来のオキシアルキレン基の配列は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。
　重合体Ａは、皮膚への良好な粘着力を考慮した適度な親水性を有し、また、結晶性が抑制された粘着剤層を得る観点から、ＥＯ単位（オキシエチレン基）を含むことが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５～６０質量％、よりさらに好ましくは２０～５０質量％含む。
　重合体Ａ中のＥＯ単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定にて、重合体Ａ中のオキシアルキレン鎖のモノマー組成を解析して求めることができる。例えば、重合体Ａ中のオキシアルキレン鎖がＥＯ単位及びＰＯ単位からなる場合、ＥＯ単位のメチレン基を示すピークの面積、及び、ＰＯ単位のメチル基を示すピークの面積に基づいて、ＥＯ単位含有量を算出できる。
　重合体Ａが重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合、重合体Ａ１及び重合体Ａ２のそれぞれについてのＥＯ単位含有量も同様である。
　なお、重合体Ａ中のＥＯ単位の含有量は、重合体Ａの合成原料におけるエチレンオキシドの配合量から算出した値とみなせる。重合体Ａが重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合、重合体Ａ１のＥＯ単位含有量及び重合体Ａ２のＥＯ単位含有量を、重合体Ａ１及び重合体Ａ２の組成割合（配合量）に基づいて加重平均した値を重合体ＡのＥＯ単位含有量とみなせる。
　開始剤における活性水素を有する基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基等が挙げられる。これらのうち、水酸基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
　３個の水酸基を有する開始剤としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらのうち、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　２個の水酸基を有する開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　開始剤の活性水素の数が、通常、オキシアルキレン重合体の１分子当たりの水酸基数に相当する。重合体Ａ１は、例えば、開始剤としてグリセリンを用いて合成できる。また、重合体Ａ２は、例えば、開始剤としてプロピレングリコールを用いて合成できる。
　なお、オキシアルキレン重合体の合成原料の開始剤は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定にて、種類及び量を特定できる。重合体Ａが重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合、重合体Ａについての１３Ｃ－ＮＭＲ測定による開始剤の種類及び量の情報から、各開始剤に結合するＥＯ単位及びＰＯ単位等のオキシアルキレン基の含有割合を求めて、重合体Ａ１と重合体Ａ２の割合が求められる。
　開環付加重合は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等の遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒等の公知の触媒を用いて行うことができる。これらの触媒のうち、分子量分布が狭く、比較的粘度が低いオキシアルキレン重合体が得られやすいことから、複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が挙げられる。
　ＤＭＣ触媒を用いた開環付加重合によるオキシアルキレン重合体の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－１０１６２号公報等に記載されている製造方法を適用できる。
＜オキシアルキレン重合体Ｂ＞
　オキシアルキレン重合体Ｂは、１分子当たりの水酸基数が１である。重合体Ｂは、１種のオキシアルキレン重合体であってもよく、２種以上のオキシアルキレン重合体であってもよい。
　重合体Ｂの水酸基数は、重合体Ａと同様に、１３Ｃ－ＮＭＲ測定にて、合成原料の開始剤の種類及び量を特定することにより確認できる。
　重合体Ｂは、粘着剤層の良好な柔軟性や、皮膚に貼付した際の良好な追従性等の観点から、Ｍｎが、好ましくは３５００以上、より好ましくは４０００～５００００、さらに好ましくは４５００～３００００である。
　重合体ＢのＭｗ／Ｍｎは、１に近く、分子量分布が狭い方が、水酸基末端ウレタンプレポリマーが高粘度になりにくく、合成の効率化が図られることから、好ましくは１．２０未満、より好ましくは１．１３未満、さらに好ましくは１．１０未満である。
　また、重合体Ｂは、水酸基末端ウレタンプレポリマーの良好な硬化性や粘着剤層の糊残りのしにくさ等の観点から、不飽和度が、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０１３ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、０ｍｅｑ／ｇに近いほど好ましい。
　重合体Ｂが２種以上のオキシアルキレン重合体からなる場合、各オキシアルキレン重合体が、上記範囲内のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び不飽和度であることが好ましい。
　重合体Ｂは、その合成方法は特に限定されないが、例えば、触媒存在下で、１個の活性水素を有する開始剤に、環状エーテル構造を有する化合物、好ましくはアルキレンオキシドを、開環付加重合させることにより得られる。
　環状エーテル構造を有する化合物は、重合体Ａについての説明と同様である。好ましくは、ＰＯ単独、又は、ＥＯとＰＯとの併用である。
　重合体Ｂは、皮膚への良好な粘着力を考慮した適度な透湿度を有し、また、結晶性が抑制された粘着剤層を得る観点から、ＥＯ単位含有量が、好ましくは０～８０質量％、より好ましくは０～６０質量％、さらに好ましくは０～５０質量％である。
　重合体Ｂ中のＥＯ単位の含有量は、重合体Ａの場合と同様に求められる。
　開始剤における活性水素を有する基としては、重合体Ａの場合と同様のものが挙げられ、水酸基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
　１個の水酸基を有する開始剤としては、入手容易性等の観点から、炭素原子数２～４の１価のアルコールが好ましく、例えば、ｎ－プロパノール、イソパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられ、これらのうち、好ましくは、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールである。開始剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　開環付加重合は、重合体Ａの場合と同様に、公知の方法で行うことができる。
＜ジイソシアネート化合物＞
　水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成に用いられるジイソシアネート化合物は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機化合物である。ジイソシアネート化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物として、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
　また、脂環式ジイソシアネート化合物として、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　また、芳香族ジイソシアネート化合物として、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　また、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物として、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
　これらのうち、ガラス転移温度が高く、良好な引張強さ及び破断時の伸び率を有する粘着剤層を得る観点から、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＭＤＩ、ＴＭＸＤＩが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。
　また、ジイソシアネート化合物として、上述したようなジイソシアネート化合物と、ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等）とを予め反応させた２官能イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを用いることもできる。
＜合成方法＞
　水酸基末端ウレタンプレポリマーは、例えば、重合体Ａ、重合体Ｂ、ジイソシアネート化合物、並びに、必要に応じて適宜添加される触媒及び溶媒を反応容器に一括して仕込む方法、また、重合体Ａ及び重合体Ｂ、必要に応じて適宜添加される触媒及び溶媒を仕込んだ反応容器に、ジイソシアネート化合物を滴下等により後添加する方法等で合成できる。合成原料中の低分子成分の優先的な反応による水酸基末端ウレタンプレポリマーの分子量分布の制御容易性の観点からは、ジイソシアネート化合物を添加する方法が好ましい。
　触媒としては、公知のウレタン化触媒、例えば、第三級アミン化合物、有機金属化合物等が用いられる。触媒は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　第三級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫の錫化合物；ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン化合物；オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛化合物、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄化合物；安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト化合物；ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛化合物；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。
　触媒を使用する場合、その使用量は、適度なウレタン化反応の促進の観点から、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１．０質量部、より好ましくは０．００２～０．５質量部、さらに好ましくは０．００５～０．１質量部である。
　溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　溶媒を使用する場合、その使用量は、反応系の均一性及び合成効率の観点から、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、好ましくは５０～５００質量部、より好ましくは７０～４００質量部、さらに好ましくは８０～３００質量部である。
　重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対する重合体Ａの配合量は、皮膚への良好な粘着力を考慮した適度な透湿度を有する粘着剤層を得る観点から、好ましくは１０～９５質量部、より好ましくは２０～９０質量部、さらに好ましくは３０～８５質量部である。
　また、適度な分子鎖長の水酸基末端ウレタンプレポリマーを効率的に得る観点から、重合体Ａと、重合体Ｂと、ジイソシアネート化合物とを、イソシアネートインデックス１００未満、好ましくは３０～９５、より好ましくは５０～９５で反応させることが好ましい。
　反応温度は、ウレタン化反応の促進及び副反応の抑制の観点から、好ましくは１００℃未満、より好ましくは７０～９５℃、さらに好ましくは７５～９０℃である。
　反応終了後、触媒を失活させるため、アセチルアセトン等の反応停止剤を添加してもよい。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーの１分子当たりの平均水酸基数は、皮膚への良好な粘着力を考慮した適度な透湿度を有する粘着剤層を得る観点から、好ましくは３．０未満、より好ましくは１．７～２．９、さらに好ましくは１．８～２．５である。
　なお、水酸基末端ウレタンプレポリマーの１分子当たりの平均水酸基数は、重合体Ａの１分子当たりの平均水酸基数及び重合体Ｂの１分子当たりの水酸基数１の、重合体Ａ及び重合体Ｂの組成割合（配合量）に基づく加重平均値とみなす。
（硬化剤）
　水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤とを反応させることにより、粘着剤層を構成する粘着剤が得られる。硬化剤は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含む。ポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネート化合物としては、入手容易性や反応性等の観点からは、ジイソシアネート化合物が好ましい。また、粘着剤層の良好な粘着力や糊残りのしにくさ等の観点からは、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
　ジイソシアネート化合物の具体例としては、上述した水酸基末端ウレタンプレポリマーを構成するジイソシアネート化合物の具体例と同様のものが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上述したジイソシアネート化合物の誘導体である、イソシアヌレート変性体（例えば、「コロネート（登録商標；以下、記載省略。）　ＨＸ」（東ソー株式会社製））、ビウレット変性体（例えば、「デュラネート（登録商標）　２４Ａ－１００」（旭化成株式会社製））、アロファネート変性体、また、ジイソシアネート化合物と１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応生成物である３官能以上のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（アダクト体）（例えば、「コロネート　Ｌ」、「コロネート　Ｌ－５５Ｅ」、「コロネート　Ｌ－４５Ｅ」（いずれも東ソー株式会社製））等も挙げられる。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーと反応させるポリイソシアネート化合物のイソシアネートインデックスは、好ましくは１００超であり、より好ましくは１０１～１５００、さらに好ましくは１０５～１０００である。
（粘着剤）
　粘着剤層の形成に用いられる粘着剤は、水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤とが予め混合されている１液型であってもよく、また、水酸基末端ウレタンプレポリマーを含む第１剤と、硬化剤を含む第２剤とからなる２液型であってもよい。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応生成物の合成においては、必要に応じて、触媒及び溶媒を用いてもよい。
　触媒としては、上述したウレタン化触媒を用いることができる。また、触媒を使用する場合、その使用量は、水酸基末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１．０質量部、より好ましくは０．００２～０．５質量部、さらに好ましくは０．００５～０．１質量部である。反応終了後には、反応停止剤を添加して、触媒を不活性化させることが好ましい。
　溶媒としては、上述した水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成の場合と同様のものを用いることができる。溶媒を使用する場合、その使用量は、水酸基末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは５０～５００質量部、より好ましくは７０～４００質量部、さらに好ましくは８０～３００質量部である。
　反応温度は、ウレタン化反応の促進及び副反応の抑制の観点から、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは４０～１１０℃、さらに好ましくは５０～１００℃である。
（他の成分）
　粘着剤は、水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応生成物以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性付与剤、レベリング剤等の各種添加剤が挙げられる。また、溶剤が含まれていてもよい。粘着剤中のこれらの他の成分は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよく、本発明の効果を損なわない範囲内の含有量で配合し得る。
　可塑剤は、他の含有成分との相溶性や粘着剤層の被着体に対する濡れ性等の観点から選択でき、例えば、炭素原子数８～３０の脂肪酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。
　酸化防止剤は、粘着剤層の熱劣化の抑制等に寄与し、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤が挙げられ、これらのうち、皮膚感作性が低い点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　帯電防止剤は、静電気放電による回路パターンの損傷の抑制等に寄与し、例えば、無機塩；イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等を含むイオン液体；界面活性剤等が挙げられる。
　充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
　光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤等が挙げられる。
　導電性付与剤としては、例えば、銀ナノ粒子等の金属微粒子等が挙げられる。
（透湿度）
　粘着剤層の透湿度は、粘着剤層が皮膚に対して低負荷で、かつ、良好な粘着力を有するものとする観点から、好ましくは３０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、より好ましくは３５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、さらに好ましくは４０００（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以上である。透湿度の上限は、特に限定されない。
　なお、本発明における透湿度は、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における測定値であり、粘着剤層の厚さ２５μｍでの値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定される。実施例では、粘着剤層の支持体も含む粘着シートの透湿度について、市販の粘着シートの透湿度との比較も行った。
（粘着力）
　粘着剤層のヒトの皮膚に対する粘着力は、好ましくは０．２～１．０Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは０．３～０．７Ｎ／１５ｍｍであれば、粘着剤層が皮膚に対して低負荷で、かつ、良好な粘着力を有するものと言える。
　また、粘着剤層が回路パターンの封止材等に接着される場合、例えば、封止材の一般的な材料であるフェノール樹脂に対する粘着力が、ヒトの皮膚に対する粘着力よりも大きく、好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、粘着剤層が回路等の良好な固定性を発揮できると言える。
　なお、ここで言う粘着力は、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準じた方法で測定した値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。
（貯蔵弾性率）
　粘着剤層は、２５℃における貯蔵弾性率が、粘着剤層の特に皮膚に対する良好な粘着力や糊残りのしにくさ等の観点から、好ましくは１．０×１０４～５．０×１０５Ｐａ、より好ましくは２．０×１０４～４．０×１０５Ｐａ、さらに好ましくは３．０×１０４～３．０×１０５Ｐａである。
　同様の観点から、８０℃における貯蔵弾性率が、好ましくは４．０×１０５Ｐａ以下、より好ましくは５．０×１０２～３．０×１０５Ｐａ、さらに好ましくは１．０×１０３～６．０×１０４Ｐａである。
　なお、ここで言う貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（測定条件：引張モード、歪み１％、温度範囲－８０～１３０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、試料：直径３ｍｍ×長さ４ｃｍ）にて測定した値である。
［回路パターン］
　回路パターンは、導電材料で形成され、基材等の上への回路パターン形成方法として公知の方法で形成することができる。例えば、金属薄膜をエッチングによりパターン形状に加工するサブトラクティブ法、レジスト形成及びめっき技術を用いたフルアクティブ法やセミアクティブ法、導電性インク（例えば、銀ペースト等）を用いてパターン形状に印刷する方法等により形成される。これらのうち、本発明の粘着剤の適用における回路の保持性や微細な回路形成のしやすさ等の観点からは、導電性インクを用いた方法により回路パターンを形成することが好ましい。
　回路パターンの形成に用いられる基材には、公知の材料を適用することができ、例えば、紙やガラス布にフェノール樹脂やエポキシ樹脂を含侵させたものが挙げられる。フレキシブルな貼付回路を製造する上では、例えば、ポリイミド、ポリエステル等のフィルムが好適に用いられる。
［貼付回路の構造］
　本発明の貼付回路の実施形態としては、例えば、図１～６の模式断面図に示すような構造が挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。以下、本発明の効果が発揮される好ましい実施形態として、皮膚を被着体とする態様について説明するが、本発明の貼付回路の被着体は、皮膚に限られず、あらゆる固体を対象とすることができる。
（第１の実施形態）
　図１に示す第１の実施形態の貼付回路では、粘着剤層１１がシート状の支持体１２の主面に形成された粘着シートが用いられている。この粘着シートで、予め回路パターン２１及び絶縁層２３が基材上に形成され、封止されているパッケージデバイス２２を被覆するようにして、パッケージデバイス２２及びその周囲の粘着剤層１１を皮膚４０に接触させた状態で、粘着剤層１１を皮膚４０に圧着させることにより、貼付回路を皮膚４０に貼付できる。
　粘着シートに用いられる支持体１２としては、パッケージデバイス２２や皮膚４０の形状等への追従性が良好であり、薄層でも十分な破断強度が得られる材料からなるものが好ましく、例えば、樹脂フィルム、布、紙等からなるものが挙げられる。支持体１２の材料は、１種単独でも、２種以上が併用されていてもよく、また、積層等による複合材であってもよい。
　樹脂フィルムの材料としては、例えば、ポリウレタン；ポリアミド；アクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、良好な透湿度の観点から、ポリウレタン、ポリアミドが好ましい。
　布は、例えば、織布、不織布、編布、ネット等が挙げられ、材質は、上述した樹脂フィルムの材料の樹脂や、綿、絹、毛等の天然繊維等であってもよい。
　支持体１２の厚さは、パッケージデバイス２２や皮膚４０の形状等への追従性を確保でき、十分な破断強度を有する限り、特に限定されるものではなく、例えば、１０～５００μｍである。
　粘着シートにおける粘着剤層１１の厚さは、皮膚への良好な粘着力及び透湿度を確保する観点から、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～８０μｍ、さらに好ましくは２０～５０μｍである。
　粘着シートの粘着剤層１１の表面は、皮膚４０への貼付前は、粘着剤層１１の表面の保護のための剥離ライナーで被覆されていることが好ましい。
　剥離ライナーは、公知の皮膚用粘着テープ等に用いられているものを適用できる。例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等の剥離剤が表面に塗布された上質紙やグラシン紙、パーチメント紙、また、樹脂によるアンカーコートやポリエチレンラミネートされた上質紙の表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
　剥離ライナーは、適宜、粘着剤層１１の表面から剥離して、粘着シートを使用する。
（第２の実施形態）
　図２に示す第２の実施形態の貼付回路では、上記の第１の実施形態と同様の粘着シートが用いられ、支持体１２の一方の主面に粘着剤層１１が形成され、支持体１２の粘着剤層１１とは反対側の他方の主面に回路パターン２１が形成されている。本実施形態では、支持体１２が、回路パターン２１の基材としての役割も有しており、貼付回路の薄膜化や柔軟性、皮膚４０の形状への追従性等の点で有利である。
　支持体１２の表面に直接、回路パターン２１を形成するには、上述した回路パターンの形成方法の中でも、導電性インク（例えば、銀ペースト等）を用いた印刷等による方法がより好ましい。
　図２では、支持体１２上の回路パターン２１は、絶縁層２３で被覆されているが、貼付回路の使用目的等に応じて、絶縁層２３は形成されていなくてもよい。絶縁層２３の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ソルダーレジストによるコーティング等が挙げられる。
（第３の実施形態）
　図３に示す第３の実施形態の貼付回路では、粘着剤層１１の表面に回路パターン２１が形成されている。本実施形態では、支持体１２を用いないため、第１及び第２の実施形態よりも、貼付回路の薄膜化や柔軟性、皮膚４０の形状への追従性等の点で、さらに有利である。
　また、粘着剤層１１が導電性を有する場合、本実施形態の貼付回路は、回路パターン２１と皮膚４０とを導通状態として適用することもできる。
　粘着剤層１１の表面に直接、回路パターン２１を形成するには、上述した回路パターンの形成方法の中でも、導電性インク（例えば、銀ペースト等）を用いた印刷等による方法がより好ましい。
　本実施形態における粘着剤層１１は、支持体１２上に形成されていないため、回路パターン２１の形成及び皮膚４０への貼付前は、粘着剤層１１の両面の保護のため、上述した剥離ライナーで両面とも被覆されていることが好ましい。粘着剤層１１が、支持体１２を用いずに、このように形成されているものを、粘着剤転写シートと言う。剥離ライナーは、適宜、粘着剤層１１の表面から剥離して、粘着剤転写シートを使用する。
　図３では、粘着剤層１１上の回路パターン２１は、絶縁層２３で被覆されているが、貼付回路の使用目的等に応じて、絶縁層２３は形成されていなくてもよい。絶縁層２３の形成方法については、上述した第２の実施形態と同様である。
（第４の実施形態）
　図４に示す第４の実施形態の貼付回路では、粘着剤層１１の表面に、回路パターン２１が形成された基材２２の、回路パターン２１とは反対側の主面が接着されている。第１の実施形態とは異なり、予め回路パターン２１が基材２２上に形成された回路基板を皮膚４０に直接接触させることなく、上述した粘着剤転写シートを用いて、粘着剤層１１を皮膚４０に圧着させることにより、貼付回路を皮膚４０に貼付できる。
　図４では、基材２２上の回路パターン２１は、絶縁層２３で被覆されているが、貼付回路の使用目的等に応じて、絶縁層２３は形成されていなくてもよい。絶縁層２３の形成方法については、上述した第２の実施形態と同様である。
（第５の実施形態）
　図５に示す第５の実施形態の貼付回路では、粘着剤層１１の表面に、基材２２上に形成された回路パターン２１が、基材２２とは反対側の面で接着されている。
　粘着剤層１１が導電性を有する場合、本実施形態の貼付回路は、第２の実施形態と同様に、回路パターン２１と皮膚４０とを導通状態として適用することもできる。
　図５では、基材２２上の回路パターン２１（図面では下側に表示）は、絶縁層２３で被覆されているが、貼付回路の使用目的等に応じて、絶縁層２３は形成されていなくてもよい。絶縁層２３の形成方法については、上述した第２の実施形態と同様である。
　また、絶縁層２３は、回路パターン２１の全部を被覆する場合に限られず、図５に示すように、一部が被覆されていてもよい。このような態様の貼付回路は、粘着剤層１１が導電性を有する場合、回路パターン２１の一部が、粘着剤層１１を介して、皮膚４０と導通する状態で適用することができる。
（第６の実施形態）
　図６に示す第６の実施形態の貼付回路では、上記の第１の実施形態と同様の粘着シートが用いられ、支持体１２の一方の主面に粘着剤層１１が形成され、支持体１２の粘着剤層１１とは反対側の他方の主面に、第１の実施形態と同様のパッケージデバイス２２が、他の粘着剤層３１により接着されている。本実施形態の貼付回路は、第１の実施形態とは異なり、パッケージデバイス２２として封止されている回路パターン２１を、皮膚４０に接触させることなく、粘着剤層１１のみが皮膚４０に接触した状態で、皮膚４０に貼付できる。
　他の粘着剤層３１は、パッケージデバイス２２を支持体１２の主面に固定するのに十分な接着力を有しているものである限り、特に限定されるものではなく、公知の接着剤や両面テープ等を適用でき、また、粘着剤層１１と同じものであってもよい。
［ウェアラブルデバイス］
　上述した本発明の貼付回路を用いれば、粘着剤層が、皮膚に対して低負荷であり、数日間以上の長期間にわたって皮膚が異常を生じることなく、貼付を持続でき、回路等の固定性が良好なウェアラブルデバイスを好適に提供できる。
　皮膚に貼付されるウェアラブルデバイスとしては、例えば、生体センサや環境センサ等が挙げられ、生体センサの検出項目としては、例えば、心電位、脈波、体温、加速度、心拍間隔、脈拍間隔、呼吸間隔、心電図、筋電図、活動量、血圧、体温、脳波等が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能である。
［測定方法］
　下記合成例及び製造例における各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
（水酸基価）
　水酸基価Ｖは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７のＢ法（電位差自動滴定法）に準拠して求めた。
（水酸基価換算分子量）
　水酸基価換算分子量ＭＯＨＶは、上記により求めた水酸基価ＯＨＶ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］から、下記式により算出した。
　　ＭＯＨＶ＝５６．１×１０００×ｘ／ＯＨＶ
　式中、５６．１は、水酸化カリウムの分子量を表す。ｘは、オキシアルキレン重合体の１分子当たりの水酸基数を表し、オキシアルキレン重合体の合成に用いた開始剤の１分子当たりの水酸基数をｘとみなした。
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ））
　Ｍｎ及びＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の測定条件で測定し（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの値から算出した。
　〔測定条件〕
　　・使用機器：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製
　　・使用カラム：「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ」、東ソー株式会社製
　　・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　　・検出温度：４０℃
　　・溶離液：テトラヒドロフラン
　　・流速：０．３５０ｍＬ／分
　　・試料濃度：０．５質量％
　　・試料注入量：１０μＬ
　　・標準試料：ポリスチレン
（エチレンオキシド（ＥＯ）単位含有量）
　オキシアルキレン重合体のＥＯ単位含有量は、合成に使用したＰＯ及びＥＯの仕込み量に基づいて、ＥＯの仕込み量をオキシアルキレン重合体中のＥＯ単位含有量とみなした。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーのＥＯ単位含有量は、原料の各成分中のＥＯ単位含有量の加重平均値とした。
（不飽和度）
　不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－３：２００７に従って測定した。
（オキシアルキレン重合体Ａの１分子当たりの平均水酸基数）
　オキシアルキレン重合体Ａとして用いたオキシアルキレン重合体Ａ１及びＡ２のそれぞれの１分子当たりの水酸基数（合成に用いた開始剤の１分子当たりの水酸基数）を、オキシアルキレン重合体Ａ１及びＡ２の各配合量に基づいて加重平均した値を、１分子当たりの平均水酸基数とした。
（水酸基末端ウレタンプレポリマーの１分子当たりの平均水酸基数）
　水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成に用いた各オキシアルキレン重合体（オキシアルキレン重合体Ａ１、Ａ２及びＢ）の１分子当たりの水酸基数を、各オキシアルキレン重合体の配合量に基づいて加重平均した値を１分子当たりの平均水酸基数とみなした。
［使用物質］
　下記合成例で使用した各種物質の詳細を以下に示す。
　・ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：ｔｅｒｔ－ブタノールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体
　・ＰＯ：プロピレンオキシド
　・ＥＯ：エチレンオキシド
　・吸着剤：合成ケイ酸マグネシウム；「キョーワード（登録商標）　６００Ｓ」、協和化学工業株式会社製
　・ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート；東京化成工業株式会社製；ウレタン化触媒
　・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート；「デュラネート（登録商標）　５０Ｍ－ＨＤＩ」、旭化成株式会社社製
　・硬化剤：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（ＴＤＩのＴＭＰアダクト体）；「コロネート　Ｌ」、東ソー株式会社製；固形分約７５質量％
　・銀ペースト：「ＴＲ７０９０１」、太陽インキ製造株式会社製
［オキシアルキレン重合体の合成］
（合成例１－１）
　耐圧容器内に、開始剤としてグリセリン１０００ｇ、及びＴＢＡ－ＤＭＣ触媒（金属濃度４６質量ｐｐｍ）を投入し、容器内を窒素置換後、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで加熱し、ＰＯ　１２０ｇを添加して反応させた。
　反応液の温度上昇が止まった後、１３５℃まで冷却し、反応液を撹拌しながら、ＰＯ　３７８２．４ｇ、及びＥＯ　９４５．６ｇを容器内に添加し、内圧変化がなくなったことを確認した後、吸着剤を添加し、中和及び触媒の除去を行い、オキシアルキレン重合体Ａ１を得た。
（合成例１－２）
　合成例１－１において、開始剤をグリセリンからプロピレングリコールに変更し、それ以外は合成例１－１と同様にして、オキシアルキレン重合体Ａ２を合成した。
（合成例１－３）
　合成例１－１において、開始剤をグリセリンからｎ－ブタノールに変更し、反応液の冷却後、ＥＯを添加せず、ＰＯ　２３６４ｇを添加し、それ以外は合成例１－１と同様にして、オキシアルキレン重合体Ｂ１を合成した。
　上記合成例で製造した各オキシアルキレン重合体の態様を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成］
（合成例２－１）
　温度計、撹拌機及び冷却管を備えた反応容器に、オキシアルキレン重合体Ａ１　３６質量部、オキシアルキレン重合体Ａ２　４８質量部、オキシアルキレン重合体Ｂ１　１６質量部、及びトルエン５０．６質量部及び酢酸エチル５０．６質量部を投入し、ＤＢＴＤＬ　０．００６質量部を添加し、４０℃で混合した後、ＨＤＩ　１．６９質量部（イソシアネートインデックス８５）を添加し、８０℃で反応させた。
　配合したオキシアルキレン重合体Ａ（オキシアルキレン重合体Ａ１及びＡ２）の１分子当たりの平均水酸基数は２．４であった。
　酢酸エチルで適宜希釈しながら、８０℃に保持し、７時間反応させ、濃度５０質量％の透明な水酸基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマーＵ１；平均水酸基数２．１、ＥＯ単位含有量１７質量％）溶液を得た。
（合成例２－２）
　温度計、撹拌機及び冷却管を備えた反応容器に、オキシアルキレン重合体Ａ１　３０質量部、オキシアルキレン重合体Ａ２　７０質量部、及びトルエン５０．６質量部及び酢酸エチル５０．６質量部を投入し、ＤＢＴＤＬ　０．００６質量部を添加し、４０℃で混合した後、ＨＤＩ　１．６９質量部（イソシアネートインデックス８５）を添加し、８０℃で反応させた。
　配合したオキシアルキレン重合体Ａ（オキシアルキレン重合体Ａ１及びＡ２）の１分子当たりの平均水酸基数は２．４であった。
　酢酸エチルで適宜希釈しながら、８０℃に保持し、７時間反応させ、濃度５０質量％の透明な水酸基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマーＵ２；平均水酸基数２．５、ＥＯ単位含有量２０質量％）溶液を得た。
［評価用粘着シートの製造］
（製造例１）
　プレポリマーＵ１溶液（濃度５０質量％）１００質量部、及び硬化剤１０質量部（イソシアネートインデックス５００）を混合して脱泡した後、ナイフコーターにて、剥離ライナーとしてポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）上に塗布（乾燥膜厚２５μｍ）し、１００℃で３分間乾燥させて、粘着剤層を形成した。粘着剤層の上に、支持体としてポリエステル不織布（厚さ７０μｍ）を貼り合わせ、５０℃の熱風乾燥機中で３日間硬化させて、粘着シートＳ１を作製した。
（製造例２）
　製造例１において、プレポリマーＵ１溶液（濃度５０質量％）をプレポリマーＵ２（濃度５０質量％）に変更し、それ以外は製造例１と同様の操作を行い、粘着シートＳ６を作製した。
［粘着シートの測定評価］
　製造例１で得られた粘着シートＳ１（例１）、下記の市販の粘着シート（剥離ライナー付き）Ｓ２～Ｓ５（例２～５）、及び製造例２で得られた粘着シートＳ６（例６）について、以下の各種評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。なお、例１が実施例であり、例２～６が比較例である。
（粘着シート）
　・Ｓ２：「やさしくはがせるシリコーンテープ」、スリーエムジャパン株式会社製、シリコーン系粘着剤、支持体：ポリエステル不織布
　・Ｓ３：「片面粘着テープ　２４７６Ｐ」、スリーエムジャパン株式会社製、シリコーン系粘着剤、支持体：ポリエステル不織布
　・Ｓ４：「皮膚貼付用テープ　４０７６」、スリーエムジャパン株式会社製、アクリル系粘着剤、支持体：ポリエステル不織布
　・Ｓ５：「優肌絆（登録商標）」、株式会社ニトムズ製、アクリル系粘着剤、支持体：ポリエステル不織布
＜粘着力＞
（１）対フェノール樹脂板
　剥離ライナーを剥離した粘着シート（縦１００ｍｍ、横１５ｍｍ）の粘着剤層側をフェノール樹脂板（「スミライト（登録商標）　ＰＬ－１１０２」、住友ベークライト株式会社製；縦１２５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に重ね合わせ、粘着シートの支持体側からゴムローラで、荷重２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分で１往復させて、粘着剤層をフェノール樹脂板に圧着させた。
　２０分間静置後、粘着シートを剥離角度９０°、速度３００ｍｍ／分で引き剥がすことにより、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準じた方法で、粘着力を測定した。
　表２には、測定した粘着力の以下の評価基準による評価も併せて示す。
　〔評価基準（フェノール樹脂板）〕
　　Ａ：３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
　　Ｂ：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
　　Ｃ：２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
　評価Ａであれば、回路パターンの封止材等の代表的な材料あるフェノール樹脂に対して、良好な粘着力を有していると言える。
（２）対ヒトの皮膚
　フェノール樹脂板に代えて、ヒト（被験者）の前腕部の皮膚を被着体とした場合についても、同様に粘着力を測定した。表２には、３回の測定値の平均値を示した。なお、例６では、皮膚に粘着しなかった。
　表２には、測定した粘着力の以下の評価基準による評価も併せて示す。
　〔評価基準（皮膚）〕
　　Ａ：０．２～１．０Ｎ／１５ｍｍ
　　Ｂ：１．０Ｎ／１５ｍｍ超
　　Ｃ：０．２Ｎ／１５ｍｍ未満
　評価Ａであれば、皮膚に対して、適度な粘着力を有していると言える。評価Ｂでは、粘着力が大きすぎて剥がしにくく、剥がす際に痛みを伴うおそれがある。評価Ｃでは、粘着力が小さすぎで剥離しやすい、又は、粘着しない。
＜角質剥離量＞
　上記の粘着力の測定の（２）において、皮膚から引き剥がした粘着シートから縦２０ｍｍ、横１５ｍｍの測定試料を切り出し、「プロテインアッセイＬｏｗｒｙキット」（ナカライテスク株式会社製）にて、角質剥離量（タンパク質量［ｍｇ/ｃｍ２］）を測定した。
　表２には、角質剥離量の以下の評価基準による評価も併せて示す。
　〔評価基準〕
　　Ａ：０．１ｍｇ／ｃｍ２未満
　　Ｂ：０．１ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２未満
　　Ｃ：０．３ｍｇ／ｃｍ２以上
　評価Ａであれば、粘着層の皮膚に対する負荷が十分に小さいと言える。
＜長期貼付性＞
　上記の粘着力の測定の（２）と同様にして、ヒト（被験者）の前腕部の皮膚に、粘着シートを圧着し、被験者は、その状態で日常生活（仕事、シャワー、睡眠等）を最長１４日間送った。粘着シートが剥がれるまでの日数（持続性）を計測し、また、剥がれた時の（１４日間貼付持続した場合は、手で前腕部の皮膚と粘着シートのなす角が９０°となるように維持したまま引き剥がして）、皮膚の異常（赤み、痒み等）の有無を確認した。
＜透湿度＞
　剥離ライナーを剥離した粘着シートについて、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８：１９７６に準じた方法で、透湿度を測定した。具体的には、吸湿剤（塩化カルシウム）約５０ｇを入れたカップに、カップの内径よりも直径が約１０ｍｍ大きい円形の粘着シートの試験片を被せて、ゴムパッキン及びリングを用いてネジ止めし、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽で測定した。以下の式に従って透湿度を求めた。
　　透湿度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］＝Ｗ×２４００００／Ｓ
　式中、Ｓはカップの開口部の面積（透湿面積［ｃｍ２］）、Ｗは１時間当たりの試験片の質量増加量［ｇ／ｈｒ］を表す。
　表２には、透湿度の以下の評価基準による評価も併せて示す。
　〔評価基準〕
　　Ａ：１５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
　　Ｂ：１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
　　Ｃ：１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
　評価Ａであれば、良好な透湿度を有し、皮膚に対する負荷が十分に小さいと言える。
　なお、粘着シートＳ１の粘着剤層のみの透湿度を、以下のようにして測定した。
　製造例１において、支持体のポリエステル不織布に代えて、透湿度に影響しない（支持体なし）とみなせる目の粗いナイロンネットを用いて、それ以外は製造例１と同様にして粘着シートを製造した。得られた粘着シートから剥離ライナーを剥離した試験片（支持体がないものとみなす）について、上述した粘着剤シートの透湿度の測定と同様にして、透湿度を測定し、この測定値を粘着剤層のみの透湿度とみなした。
　その結果、粘着シートＳ１の粘着剤層のみの透湿度は、４９００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［貼付回路の製造］
（例７）
　製造例１において、粘着剤層の乾燥膜厚を１００μｍとし、得られた粘着剤層の上に、支持体として、ポリウレタンフィルム（厚さ２０μｍ）を貼り合わせ、製造例１と同様にして粘着シートＳ７を作製した。
　粘着シートＳ７からシート片（縦２０ｍｍ、横７０ｍｍ）を切り出し、支持体側に銀ペーストを用いてスクリーン印刷にて回路形成し、７０～８０℃で３０分間乾燥させて、貼付回路を得た。
（例８、９）
　粘着シートＳ３及びＳ５を用いて、例７と同様にして、貼付回路を製造した。
［貼付回路の評価］
　例７～９の貼付回路について、回路保持性を評価した。この評価結果を表３に示す。なお、例７が実施例であり、例８及び９が比較例である。
＜回路保持性＞
　貼付回路を、上記の粘着シートの測定評価における粘着力の測定の（２）と同様にして、ヒト（被験者）の前腕部の皮膚に圧着し、被験者は、その状態で日常生活（ただし、シャワーを除く。）を１日間送った。回路の剥離の有無、また、回路と支持体との界面での変色の有無を確認した。変色は、回路の腐食が主たる原因と考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び３に示した評価結果から分かるように、プレポリマーＵ１（水酸基末端ウレタンプレポリマー）を用いて製造した粘着シート（Ｓ１、Ｓ７）は、支持体を備えた粘着シートでも、透湿性に優れ、皮膚への負荷を抑制しつつ、適度な粘着力を示し、かつ、電子デバイス等との粘着性にも優れ、回路の剥離や腐食に伴う回路動作の不具合を抑制できるものと考えられる。
　１１　粘着剤層
　１２　支持体
　２１　回路パターン
　２２　基材（パッケージ）
　２３　絶縁層
　３１　他の粘着剤層
　４０　皮膚

Claims (12)

  1. 　回路パターン及び粘着剤層を有する貼付回路であって、
    　前記粘着剤層を構成する粘着剤が、水酸基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応生成物を含み、
    　前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、１分子当たりの平均水酸基数が２．１～３．０であるオキシアルキレン重合体Ａと、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂと、ジイソシアネート化合物との反応生成物であり、エチレンオキシド単位の含有量が５質量％以上であり、
    　前記硬化剤がポリイソシアネート化合物を含む、貼付回路。
  2. 　オキシアルキレン重合体Ｂの数平均分子量が３５００以上である、請求項１に記載の貼付回路。
  3. 　オキシアルキレン重合体Ａの合計１００質量部のうち、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体Ａ１が２０質量部以上である、請求項１又は２に記載の貼付回路。
  4. 　オキシアルキレン重合体Ａは、エチレンオキシド単位の含有量が１０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の貼付回路。
  5. 　重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対する重合体Ａの配合量が、１０～９５質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の貼付回路。
  6. 　前記ポリイソシアネート化合物が、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の貼付回路。
  7. 　前記粘着剤層の厚さが５～１００μｍである。請求項１～６のいずれか１項に記載の貼付回路。
  8. 　前記粘着剤層の透湿度が３０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の貼付回路。
  9. 　前記粘着剤層がシート状の支持体の主面に形成されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の貼付回路。
  10. 　前記支持体の一方の主面に前記粘着剤層が形成され、前記支持体の他方の主面に前記回路パターンが形成されている、請求項９に記載の貼付回路。
  11. 　前記回路パターンが、導電性インクで形成されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載の貼付回路。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の貼付回路を備えたウェアラブルデバイス。
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