KR20150035604A - 경화성 도전성 접착제 조성물, 전자파 쉴드필름, 도전성 접착필름, 접착방법 및 회로기판 - Google Patents

경화성 도전성 접착제 조성물, 전자파 쉴드필름, 도전성 접착필름, 접착방법 및 회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레진플로우를 제어하고 또한 매입성을 확보할 수 있는 경화성 도전성 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명은 카르복실기 및 수산기 탄소-탄소 불포화결합 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)와, 1분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B)와, 가교제, 중합개시제 및 주석계 금속촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C)와, 도전성 필러(D)를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지(A′)와, 1분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B)와, 이소시아네이트 화합물, 블럭 이소시아네이트 화합물 및 옥사졸린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C′)와, 도전성 필러(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 도전성 접착제 조성물을 제공한다.

Description

경화성 도전성 접착제 조성물, 전자파 쉴드필름, 도전성 접착필름, 접착방법 및 회로기판{CURABLE ELECTROCONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION, ELECTROMAGNETIC SHIELDING FILM, ELECTROCONDUCTIVE ADHESIVE FILM, ADHESION METHOD, AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은 경화성 도전성 접착제 조성물, 전자파 쉴드필름, 도전성 접착필름, 접착방법 및 회로기판에 관한 것이다.
플렉시블 기판에는 도전성 접착제가 종종 사용된다(특허문헌 1~3).
이들 도전성 접착제는 전자파 쉴드필름을 플렉시블 기판의 도체회로와 접속하는 경우의 접착, 금속제 보강판에 대하여 전자파 쉴드 성능을 부여하기 위해, 보강판을 플렉시블 기판의 도체회로와 접속하는 경우의 접착 등에 사용할 수 있다.
그러나, 최근 요구물성의 고도화 등의 관점에서, 도전성 접착제 조성물에서의 물성의 향상이 요구되게 되었다. 예를 들어, 고밀도 실장에 의해 도체 회로의 형성시에, 플렉시블 기판이 요철을 갖는 것이 되는 경우가 있다. 이와 같은 요철형상에 전자파 쉴드필름이나 보강판을 접착하는 경우에는, 접착을 위한 열프레스 공정에서 수지가 적절하게 유동되는 것이 중요해진다.
전자파 쉴드필름이나 보강판을 접속하는 경우에 사용되는 종래의 도전성 접착제는, 유동성을 확보하기 위해 유동성이 좋은 수지를 사용하고 있었으므로 레진플로우의 제어가 곤란했다. 한편, 레진플로우의 제어를 위해 고분자량화한 수지를 사용하는 경우에는, 플렉시블 기판의 그라운드 회로부로의 접속을 목적으로 한 개구부나 리지드 플렉스(rigid flex)의 단차 등에 대한 매입성이 손상되어 있었다.
특허문헌 4에는, 폴리우레탄폴리우레아 수지, 2종의 에폭시 수지 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 폴리우레탄폴리우레아 접착제 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 접착제 조성물에서 보강판과 회로기판과의 접착에 사용하는 것에 관한 기재는 없고, 또한 상술한 바와 같은 문제를 충분히 해결할 수도 없다.
또한, 특허문헌 5에는 폴리우레탄폴리우레아 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 접착제 조성물을 보강판과 플렉시블 기판의 접착에 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 접착제 조성물을 도전성의 것으로 하여, 보강판에 전자파 쉴드 성능을 유지하게 하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2007-189091호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2009-218443호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2005-317946호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2010-143981호 특허문헌 5: 국제공개 2007/032463호 공보
본 발명은 상기를 감안하여 레진플로우를 제어하고, 또한 매입성을 확보할 수 있는 경화성 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 카르복실기 및 수산기, 탄소-탄소 불포화 결합 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)와, 1분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B)와, 가교제, 중합개시제 및 주석계 금속촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C)와, 도전성 필러(D)를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물이다.
또한, 본 발명은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지(A′)와, 1분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B)와, 이소시아네이트 화합물, 블럭 이소시아네이트 화합물 및 옥사졸린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C’)와, 도전성 필러(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 도전성 접착제 조성물이다.
상기 폴리우레탄 수지(A) 및 폴리우레탄 수지(A’) 중 적어도 어느 하나는, 산가가 3~100㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지(A) 및 폴리우레탄 수지(A′) 중 적어도 어느 하나는, 중량평균분자량이 1,000~1,000,000인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지(B)는 에폭시 당량 800~10000의 에폭시 수지(B1) 및 에폭시 당량 90~300의 에폭시 수지(B2) 중 적어도 어느 하나로 이루어진 것이 바람직하다.
이 경우에 에폭시 수지(B1)가 비스페놀형 에폭시 수지이고, 에폭시 수지(B2)가 노보락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 도전성 필러(D)는 은분, 은 코팅 동분 및 동분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 도전성 필러(D)는 평균입자직경이 3~50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 경화성 도전성 접착제 조성물을 사용한 도전성 접착제층과 보호층을 적층한 것을 특징으로 하는 전자파 쉴드필름이기도 하다. 본 발명은 상술한 경화성 도전성 접착제 조성물을 사용한 도전성 접착제층과 금속층과 보호층을 적층한 것을 특징으로 하는 전자파 쉴드필름이기도 하다.
상기 전자파 쉴드필름은 도전성 접착제층의 두께가 3~30㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 전자파 쉴드필름에 의해 형성된 도전성 접착제층을 갖고, 상기 도전성 접착제층은 프린트 기판의 그라운드 회로와 접속된 것임을 특징으로 하는 회로기판이기도 하다.
본 발명은 상술한 경화성 도전성 접착제 조성물을 사용하여 얻어진 접착제 층을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 접착필름이기도 하다.
상기 도전성 접착필름은 두께가 15~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 도전성 접착필름을 보강판 또는 플렉시블 기판인 피접착 기재(X) 상에 임시 접착(假接着)하는 공정(1), 및 공정(1)에 의해 얻어진 도전성 접착필름을 갖는 피접착 기재(X)에 플렉시블 기판 또는 보강판인 피접착 기재(Y)를 겹치고, 열프레스하는 공정(2)으로 이루어진 접착방법이기도 하다.
본 발명은 플렉시블 기판, 도전성 접착제층 및 도전성 보강판을 이 순서로 적층한 부위를 적어도 일부에 갖는 회로기판으로, 도전성 접착제층은 상술한 도전성 접착필름에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 회로기판이기도 하다.
상기 회로기판은 플렉시블 기판 표면에서의 보강판 이외의 면이, 전자파 쉴드필름에 의해 피복된 것이어도 좋다.
본 발명의 경화성 도전성 접착제 조성물은 접착시에 적절하게 유동함으로써 우수한 성능을 갖는 것이다. 이에 의해, 요철형상을 갖는 기재에서도 우수한 접착을 실시할 수 있다. 또한, 매입성을 확보할 수 있는 이점도 갖는다.
도 1은 본 발명의 도전성 접착제를 전자파 쉴드층으로서 사용하여 얻어진 회로기판의 일례이다.
도 2는 본 발명의 도전성 접착제를 전자파 쉴드층으로서 사용하여 얻어진 회로기판의 일례이다.
도 3은 본 발명의 도전성 접착제를 도전성 접착필름으로서 사용하여 얻어진 회로기판의 일례이다.
도 4는 실시예의 90°필강도 측정방법을 도시한 모식도이다.
도 5는 실시예의 접속저항 측정 시험편의 일례이다.
도 6은 실시예의 180° 필강도 측정방법을 도시한 모식도이다.
도 7은 실시예의 레진플로우의 모습을 도시한 모식도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
<제1 실시형태>
본 발명의 경화성 도전성 접착제 조성물은, 카르복실기 및 수산기, 탄소-탄소 불포화기 결합 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)와, 1분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B)와, 가교제, 중합개시제 및 주석계 금속촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C)와, 도전성 필러(D)를 함유하는 것이다. 이에 의해, 복수종의 경화반응에 의한 경화반응을 실시하는 점에서, 레진플로우를 제어할 수 있다는 작용에 의해, 특히 요철형상을 갖는 면에 대한 접착에도 대응할 수 있는 적절한 유동성능을 갖는 것이다.
(폴리우레탄 수지(A))
본 명세서에서의 「폴리우레탄」이라는 것은, 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아의 총칭을 의미한다. 또한, 이 「폴리우레탄」은 필요에 따라서 아민 성분을 반응시킨 것이어도 좋다.
본 실시형태에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)는, 반응성 관능기로서 카르복실기 및 수산기, 탄소-탄소 불포화 결합 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이다. 이와 같은 반응성 관능기를 가짐으로써, 후술하는 열프레스 공정에서의 열연화 온도를 제어하는 것이 가능해진다는 작용에 의해, 레진플로우를 제어할 수 있다.
수산기, 탄소-탄소 불포화 결합 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기는, 폴리우레탄 수지의 측쇄에 존재하는 것이어도, 주쇄 중에 존재하는 것이어도, 말단기로서 존재하는 것이어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)는, 카르복실기를 함유하는 폴리올 화합물(1)과, 폴리올(2)과, 필요에 따라서 단쇄 디올 화합물(3), 필요에 따라서 폴리아민 화합물(4)과, 폴리이소시아네이트 화합물(5)을 반응시켜 얻어진다.
보다 바람직하게는, 폴리우레탄 수지(A)는 카르복실기를 함유하는 폴리올 화합물(1)과, 폴리올(2)과, 필요에 따라서 사용되는 단쇄 디올 화합물(3) 및/또는 디아민 화합물(4)의 활성수소 함유기(폴리올 화합물(1)의 카르복실기는 제외)와 (5)의 이소시아네이트기를 0.5~1.5의 당량비로 반응시켜 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)에 카르복실기 이외의 반응성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 상기 (1)~(5)의 성분에서, 도입하고자 하는 반응성 관능기를 갖는 단량체를 일부 또는 전부에 사용하여 반응을 실시하는 방법; 상술한 (1)~(5)의 성분을 사용함으로써 얻어진 폴리우레탄 수지 중의 측쇄 또는 말단의 반응기와, 도입하고자 하는 관능기를 갖는 폴리우레탄 수지 중의 측쇄 또는 말단의 반응기와, 도입하고자 하는 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
카르복실기를 함유하는 폴리올 화합물(1)의 구체예로서는, 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산; 디메틸올알칸산의 알킬렌옥시드 저몰 부가물(말단 관능기 정량에 의한 수 평균분자량 500 미만); 디메틸올알칸산의 ε-카프로락톤 저몰 부가물(말단 관능기 정량에 의한 수평균분자량 500 미만); 디메틸올 알칸산의 산무수물과 글리세린으로부터 유도되는 하프에스테르류; 디메틸올알칸산의 수산기와, 불포화 결합을 갖는 모노머와, 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 모노머를 프리라디컬 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸올프로판산, 및 디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산이, 입수의 용이함, 산가 조정의 용이함 등의 관점에서 바람직하다. 폴리우레탄 수지(A) 중의 폴리올 화합물(1)의 함유량은, 얻어지는 폴리우레탄 수지(A)의 에폭시 수지(B)와의 가교에 의한, 내열성, 내구성의 향상과, 유연성, 밀착성과의 양립의 관점에서 설정된다. 보다 구체적으로는, 반응성분 중의 폴리올 화합물(1)의 함유량은, 얻어지는 폴리우레탄 수지(A)의 산가가 3~100 ㎎KOH/g이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 3~50 ㎎KOH/g이 되는 양으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올(2)은 2 이상의 수산기를 갖는 성분이고, 바람직하게는 수평균분자량 500~3000인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리올(2)은 상기 폴리올 화합물(1)에 해당하지 않는 것만을 가리킨다.
상기 폴리올(2)로서는 특별히 한정되지 않고, 우레탄 합성에 사용되고 있는 종래 공지의 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리올(2)의 구체예로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 그 밖의 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올로서는, 지방족계 디카르복실산(예를 들어, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 아젤라산 등) 및/또는 방향족계 디카르복실산(예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산 등)과, 저분자량 글리콜(예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산 등)을 축중합한 것이 예시된다. 이와 같은 폴리에스테르폴리올의 구체예로서는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부티렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리에틸렌/부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸/헥실아디페이트디올, 폴리-3-메틸펜탄아디페이트디올, 폴리부틸렌이소프탈레이트디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리-3-메틸발레로락톤디올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 및 이들의 랜덤/블럭 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로서는, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리네오펜틸카보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌카보네이트)디올, 및 이들의 랜덤/블럭 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖의 폴리올의 구체예로서는, 다이머 디올, 폴리부타디엔폴리올 및 이의 수소첨가물, 폴리이소프렌폴리올 및 이의 수소첨가물, 아크릴폴리올, 에폭시폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 실록산 변성 폴리올, α,ω-폴리메틸메타크릴레이트디올, α,ω-폴리부틸메타크릴레이트디올 등을 들 수 있다.
폴리올(2)의 수 평균분자량(Mn, 말단관능기 정량에 의함)은 특별히 한정되지 않지만, 500~3,000인 것이 바람직하다. 폴리올(2)의 수평균분자량(Mn)이 3,000 초과이면, 우레탄 결합의 응집력이 발현되기 어려워져 기계 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 수 평균분자량이 3,000 초과인 결정성 폴리올은, 피막화되었을 때 백화 현상을 일으키는 경우가 있다. 또한, 폴리올(2)은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 수지(A)를 얻기 위한 반응성분으로서, 필요에 따라 단쇄 디올 성분(3) 및/또는 디아민 성분(4)을 사용하는 것도 바람직하다. 이에 의해 폴리우레탄 수지(A)의 경도, 점도 등의 제어가 용이해진다. 단쇄 디올 성분(3)의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜 및 이의 알킬렌옥시드 저몰 부가물(말단 관능기 정량에 의한 수 평균분자량 500 미만); 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,1-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 글리콜 및 이의 알킬렌옥시드 저몰 부가물(수 평균분자량 500 미만, 상동); 자일리렌글리콜 등의 방향족 글리콜 및 이의 알킬렌옥시드 저몰 부가물(수 평균분자량 500 미만, 상동); 비스페놀 A, 티오비스페놀, 설폰비스페놀 등의 비스페놀 및 이의 알킬렌옥시드 저몰 부가물(수 평균분자량 500 미만, 상동); C1~C18의 알킬디에탄올아민 등의 알킬디알칸올아민 등을 들 수 있다.
디아민화합물(4)의 구체예로서는, 단쇄의 것으로서는 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민화합물; 페닐렌디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(페닐아민), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰 등의 방향족디아민화합물; 시클로펜틸디아민, 시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 히드라진, 카르보디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 프탈산디히드라지드 등의 히드라진류를, 디아민 화합물(4)로서 사용할 수 있다. 또한, 장쇄의 것으로서는 장쇄 알킬렌디아민, 폴리옥시알킬렌디아민, 말단 아민폴리아미드, 실록산 변성 폴리아민류 등을 들 수 있다. 이들의 디아민 화합물(4)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물(5)로서는, 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 종래 공지의 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다. 폴리이소시아네이트(5)의 구체예로서는, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-이소프로필-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로르-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-부톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트디페닐에테르, 4,4'-메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트)(MDI), 듀릴렌디이소시아네이트(durylene diisocyanate), 트리딘디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 벤지딘디이소시아네이트, o-니트로벤지딘디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디벤질 등의 방향족 디이소시아네이트; 메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 MDI, 수첨 XDI 등의 지환식 디이소시아네이트; 이들의 디이소시아네이트와, 저분자량의 폴리올 또는 폴리아민을, 말단이 이소시아네이트가 되도록 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄프리폴리머 등을 들 수 있다. 내후성이 우수한 폴리머 조성물을 얻는다는 관점에서는, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물(5)은 말단부에 봉쇄기를 갖는 것이어도 좋다. 즉, 이소시아네이트기 과잉으로 반응시킴으로써 이소시아네이트 말단을 형성시키고, 그 이소시아네이트 말단을 모노관능기 화합물과 반응시킴으로써 말단 봉쇄한 것이어도 좋다.
상술한 각 성분의 반응후 또는 반응중에, 수산기를 도입하는 화합물, 불포화 결합을 도입하는 화합물 및 알콕시실릴기를 도입하는 화합물 중 적어도 어느 하나를 사용하여, 이들 관능기를 도입할 수 있다.
수산기를 도입하는 화합물로서는, 수산기를 갖는 모노아민류 및 디아민류를 사용할 수 있고, 모노아민은 폴리우레탄 수지의 말단에, 디아민을 사슬 신장제로서 사용하여 폴리우레탄 수지의 사슬 중에 수산기를 도입할 수 있다. 분자중에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알콜도, 프리폴리머에 대해서 과잉량을 반응시킴으로써, 폴리우레탄 수지의 말단에 수산기를 도입할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 모노아민으로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-히드록시에틸피페라진 등을 들 수 있고, 상기 수산기를 갖는 디아민으로서는 N-아미노에틸에탄올아민, N-아미노에틸이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 다가알콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, N-메틸렌디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지에 수산기를 도입하는 경우, 수산기가는 3~300 ㎎KOH/g인 것이 바람직하다.
불포화 결합을 도입하는 화합물로서는 불포화 결합을 갖는 모노올 및 디올류를 사용할 수 있고, 모노올은 폴리우레탄 수지의 말단에, 디올은 사슬 신장제로서 사용하여, 폴리우레탄 수지의 사슬 중에 불포화 결합을 도입할 수 있다. 불포화 결합을 도입하는 화합물로서, 구체적으로는 불포화 결합을 갖는 모노올로서는, 알릴알콜, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA), 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)(이후 아크릴과 메타크릴을 합쳐서 (메타)아크릴로 표기함), 및 이들의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 또는 ε-카프로락톤 부가물, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 디올로서는 글리세린모노알릴에테르, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올, 다이머디올 등을 들 수 있다.
또한, 일단 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 수지를 합성한 후, 이들에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가하고, 폴리우레탄 수지의 카르복실기와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 에폭시기를 반응시켜, 폴리우레탄 수지의 측쇄에 불포화 결합을 도입할 수도 있다.
폴리우레탄 수지에 불포화 결합을 도입하는 경우에는, 불포화 결합 당량이 300~10000g/eq인 것이 바람직하다.
알콕시실릴기를 도입하는 화합물로서는, 알콕시실릴기를 갖는 모노아민류 및 디아민류, 또는 티올류를 사용할 수 있고, 모노아민 및 티올은 폴리우레탄 수지의 말단에, 디아민은 사슬 신장제로서 사용하고, 폴리우레탄 수지의 사슬 중에 알콕시실릴기를 도입할 수 있다. 알콕시실릴기를 도입하는 화합물로서, 구체적으로는 알콕시실릴기를 갖는 모노아민으로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 디아민으로서는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 알콕시실릴기를 갖는 티올류로서는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지에 알콕시실릴기를 도입하는 경우, 그 도입량은 수지 중의 규소 원자량 환산으로 0.01~10 중량%인 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리올 화합물(1)과, 폴리올(2)과 필요에 따라서 단쇄 디올 화합물(3)과, 필요에 따라서 폴리아민 화합물(4) 등의 활성수소기(단, 폴리올 화합물(1)의 카르복실기를 포함하지 않음)에 대한 폴리이소시아네이트 화합물(5)의 이소시아네이트기의 당량비는, 0.5~1.5인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 내열성, 기계강도가 높은 폴리우레탄 수지(A)가 얻어지는 점에서 바람직하다.
(폴리우레탄 수지(A)의 제조방법)
폴리우레탄 수지(A)는 종래 공지의 폴리우레탄의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 우선, 분자내에 활성수소를 포함하지 않는 유기용제의 존재하 또는 부존재하에서, 카르복실기를 함유하는 폴리올 화합물(1)과, 폴리올(2)과, 사슬 신장제로서 필요에 따라서 사용되는 단쇄 디올 화합물(3)과, 필요에 따라서 사용되는 폴리아민 화합물(4)과, 필요에 따라서 사용되는 반응점이 되는 관능기 도입성분과, 폴리이소시아네이트(5)로 이루어진 반응성분을 반응시켜 반응물(예를 들어 프리폴리머)을 얻는다.
반응성분은 일반적으로는 말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머가 형성되는 배합 조성으로 하면 좋다. 또한, 원숏법 또는 다단법에 의해 통상 20~150℃, 바람직하게는 60~110℃에서, 이론 이소시아네이트 %가 될 때까지 반응시키면 좋다.
얻어진 반응물(프리폴리머)은 필요에 따라서, 디아민 화합물(4)을 반응시켜 원하는 분자량이 되도록 사슬 신장시켜도 좋고, 동시에 상술한 관능기를 갖는 화합물을 사용하여, 반응점이 되는 관능기의 도입을 실시해도 좋다. 또한, 카르복실기를 함유하는 폴리올 화합물(1), 폴리올(2), 단쇄 디올 화합물(3), 및 폴리아민 화합물(4)의 합계의 활성수소 함유기(화합물(1)의 카르복실기를 제외)와, 폴리이소시아네이트 화합물(5)의 이소시아네이트기(2)를 0.5~1.5의 당량비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄 수지(A)의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 또한 2,000~1,000,000인 것이 폴리우레탄의 유연성, 밀착성, 내열성 및 도공 성능 등의 특성이 보다 효과적으로 발휘되므로 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄 수지(A)의 수 평균분자량(Mn)은 400~450,000인 것이 바람직하고, 또한 850~450,000인 것이 폴리우레탄의 유연성, 밀착성, 내열성, 및 도공성능 등의 특성이 보다 유효하게 발휘되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에서의 「중량평균분자량(Mw)」 및 「수 평균분자량(Mn)」이라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값을 의미한다.
폴리우레탄 수지(A)는 산가가 높을수록 가교점이 증가하고, 내열성이 높아진다. 그러나, 산가가 너무 높은 폴리우레탄 수지(A)는 너무 단단해져 유연성이 저하되거나, 카르복실기가 에폭시기 등과 완전히 반응하지 않고 내구성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 폴리우레탄 수지(A)의 산가는 3~100 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 3~50 ㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 우레탄 합성에 있어서 필요에 따라서 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디부틸틴라우레이트, 디옥틸틴라우레이트, 스타나스옥토에이트 (stannous octoate), 옥틸산 아연, 테트라n-부틸티타네이트 등의 금속과 유기산 및 무기산과의 염 및 유기 금속 유도체, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지(A)는 용제를 사용하지 않고 합성해도 좋고, 유기용제를 사용하여 합성해도 좋다. 유기용제로서는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기용제, 또는 이소시아네이트기에 대하여 반응성분보다 저활성인 유기용제를 사용할 수 있다. 유기용제의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 자일렌, 스와졸(상품명, 코스모세키유 가부시키가이샤제), 소르벳소(상품명, 에쿠손가가쿠가부시키가이샤제) 등의 방향족계 탄화수소 용제; n-헥산 등의 지방족계 탄화수소용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 등의 알콜계 용제; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드계 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄 합성에서 이소시아네이트기가 폴리머 말단에 잔존하는 경우, 이소시아네이트기의 정지 반응을 실시하는 것도 바람직하다. 이소시아네이트기의 정지반응은 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 화합물을 이용하여 실시할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 모노알콜, 모노아민 등의 단관능성의 화합물; 이소시아네이트에 대하여 상이한 반응성을 가진 2종의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜 등의 모노알콜; 모노에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민 등의 모노아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칸올아민이 반응제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 그 밖에, 상기한 반응점이 되는 관능기를 함유하는 성분을 사용하여 이소시아네이트기의 정지반응을 실시하고, 반응점이 되는 관능기를 폴리우레탄 분자의 말단에 도입할 수도 있다.
카르복실기에 더하여 또한 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)는, 이소시아네이트 가교제, 블럭 이소시아네이트 가교제 등과 가교반응을 함으로써 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
이소시아네이트 가교제는 뷰렛 타입, 어덕트(adduct) 타입, 누레이트 타입, 프리폴리머 타입 및 그 블럭체를 사용할 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지(A) 중의 수산기와, 이소시아네이트 가교제, 블럭 이소시아네이트 가교제 등과의 질량비는, 폴리우레탄 수지의 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.5~200 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
카르복실기에 더하여 또한 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)는, 여러가지의 광중합 개시제의 존재하 또는 부존재하에서, 자외선 또는 전자선에 의해 불포화 결합간에서 가교 반응을 할 수 있다. 또한, 과산화물, 아조화합물 등의 공지의 중합개시제 존재하에서 열반응에 의해 가교 반응을 할 수도 있다.
또한, 카르복실기에 더하여 또한 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)는, 과산화물을 개시제로 하거나, 또는 촉매의 존재하 산소에 의해 가열 처리에 의해 불포화 결합간에서 가교 반응을 할 수 있다.
카르복실기에 더하여 또한 알콕시실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)는, 촉매의 존재하 또는 부존재하에 가수 분해하고, 또한 실라놀기끼리 축합하여, 실록산 결합을 한다. 또한, 이소시아네이트 가교제, 블럭 이소시아네이트 가교제 등을 병용함으로써, 이와 같은 가교제와 반응시킬 수도 있다. 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
이들의 반응은 에폭시기와 카르복실기에 의한 반응이 130~180℃·15~90분의 가열 처리가 필요한 것에 비하여, 보다 저온에서의 처리, 예를 들어 자외선 또는 전자선 가교에서는 실온에서 진행되고, 그 밖의 가교 반응도 실온~120℃의 처리에서 진행하여, 밀착성, 유연성을 유지한 채 가공성이 우수한 접착제층이 얻어진다.
(에폭시 수지(B))
본 발명의 경화성 도전성 접착제 조성물은, 또한 에폭시 수지(B)를 함유하는 것이다.
사용하는 에폭시 수지(B)로서는 특별히 한정되지 않고, 1분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 임의의 공지의 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 스피로 고리형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페닐형 에폭시 수지, 테르펜형 에폭시 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노보락형 에폭시 수지, 페놀노보락형 에폭시 수지, α-나프톨노보락형 에폭시 수지, 브롬화페놀노보락형 에폭시 수지 등의 노보락형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는, 2종의 에폭시 수지(B)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 균형잡힌 물성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 2종의 에폭시 수지(B)를 혼합하는 경우, 동종의 에폭시 수지(B)의 에폭시 당량이 다른 것을 혼합하여 사용해도 좋고, 다른 종류의 에폭시 수지(B)를 병용하여 사용해도 좋다.
더욱 바람직하게는, 2종의 에폭시 수지(B)로서 에폭시 당량이 800~10000인 것(에폭시 수지(B1))과, 에폭시 당량이 90~300인 것(에폭시 수지(B2))를 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시 수지(B1)와 에폭시 수지(B2)는 동종의 것이어도 좋고, 화학구조가 다른 것이어도 좋다.
상기 에폭시 수지(B1)로서는, 에폭시 당량이 800~10000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보강판이나 피착체(Ni-SUS, SUS, 금 도금 전극, 폴리이미드 수지 등) 등과의 밀착력이 보다 향상되는 점에서 바람직하다. 상기 에폭시 당량의 하한은 1000인 것이 보다 바람직하고, 1500인 것이 더욱 바람직하다. 상기 에폭시 당량의 상한은 5000인 것이 보다 바람직하고, 3000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지(B1)로서는 상온에서 고체인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상온에서 고체라는 것은, 25℃에서 무용매 상태에서 유동성을 갖지 않는 고체 상태임을 의미한다.
상기 에폭시 수지(B1)로서 사용할 수 있는 시판의 에폭시 수지로서는, EPICLON 4050, 7050, HM-091, HM-101(상품명, DIC가부시키가이샤제), jER1003F, 1004, 1004AF, 1004FS, 1005F, 1006FS, 1007, 1007FS, 1009, 1009F, 1010, 1055, 1256, 4250, 4275, 4004P, 4005P, 4007P, 4010P(상품명, 미츠비시가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(B2)는 에폭시 당량이 90~300인 것이 특히 바람직하다.
이에 의해, 수지의 내열성이 올라가는 효과가 얻어진다. 상기 에폭시 당량의 하한은 150인 것이 보다 바람직하고, 170인 것이 더욱 바람직하다. 상기 에폭시 당량의 상한은 250인 것이 보다 바람직하고, 230인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지(B2)로서는 상온에서 고체인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지(B2)는 노보락형 에폭시 수지인 것이 더욱 바람직하다. 노보락형 에폭시 수지는 에폭시 수지 밀도가 높음에도 불구하고, 다른 에폭시 수지와의 혼화성도 양호하고, 또한 에폭시기 간의 반응성의 차이도 작으므로, 도막 전체를 균일하게 고가교 밀도로 할 수 있다.
상기 노보락형 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 크레졸 노보락형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시 수지, α-나프톨노보락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노보락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 에폭시 수지(B2)로서 사용할 수 있는 시판의 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-695, N-655-EXP-S, N-662-EXP-S, N-665-EXP, N-665-EXP-S, N-672-EXP, N-670-EXP-S, N-685-EXP, N-673-80M, N-680-75M, N-690-75M, N-740, N-770, N-775, N-740-80M, N-770-70M, N-865, N-865-80M(상품명, DIC가부시키가이샤제), jER152, 154, 157S70(상품명, 미츠비시가가쿠가부시키가이샤제), YDPN-638, YDCN-700, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-700-A(상품명, 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지(B2)로서 노보락형 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 상기 에폭시 수지(B1)는 상온에서 고체인 비스페놀형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 노보락형 에폭시 수지(B2)와 비스페놀형 에폭시 수지(B1)를 병용함으로써, 충분한 밀착성이 얻어지기 때문이다.
본 실시형태의 경화성 도전성 접착제 조성물은, 상기 에폭시 수지(B1)와 에폭시 수지(B2)를 중량비 85:15~99:1의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 비율의 것으로 함으로써, 보강판이나 피착체(Ni-SUS, SUS, 도금 전극, 폴리이미드 수지 등) 등에 대한 밀착력을 확보하고, 부품실장시의 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성을 부여하는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 비율에서 99:1보다 에폭시 수지(B1)의 비율이 커지면, 부품 실장시의 리플로우 공정에 견딜 수 없게 될 우려가 있다는 점에서 바람직하지 않고, 85:15보다 에폭시 수지(B2)의 비율이 커지면, 피착체(Ni-SUS, SUS, 도금 전극, 폴리이미드 수지 등)에 대한 밀착력 저하라는 점에서 바람직하지 않다.
또한, 본 명세서에서의 에폭시 당량은 전위차 적정에 의해 측정된 수치이다.
(폴리우레탄 수지(A)와 에폭시 수지(B)와의 혼합비)
본 실시형태에서, 폴리우레탄 수지(A)와 에폭시 수지(B)와의 혼합비는 폴리우레탄 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 질량비로 70:30 ~ 30:70인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 것으로 함으로써, 도전성 접착필름이나 전자파 쉴드 필름의 가요성(可撓性) 부여, 성막성의 부여, 내열성의 조정이 용이해진다는 점에서 바람직하다.
(첨가제(C))
본 실시형태의 경화성 도전성 접착제 조성물은, 첨가제(C)(예를 들어, 중합개시제, 가교제, 반응촉매 등)을 첨가함으로써 내구성이 더욱 향상된 경화성 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 폴리우레탄 수지(A)의 분자 중에 존재하는 카르복실기 및 반응성 관능기와 반응할 수 있는 첨가제(C)를 사용하여, 폴리우레탄 수지(A)를 가교 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제(C)는 폴리우레탄 수지(A)의 분자 중에 존재하는 카르복실기 및 반응성 관능기의 반응에 기여하는 것을 목적으로 하지만, 이것이 동시에 에폭시 수지(B)의 반응에 기여하는 것이어도 지장없다.
중합개시제로서는, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물계 중합개시제, 2,2’-아조비스이소부틸니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 중합개시제를 사용할 수 있다. 시판품의 유기과산화물계 중합개시제로서는 파쿠미르H, 파쿠미르O(니치유가부시키가이샤제)를, 시판품의 아조계 중합개시제로서는 ABN-R, ABN-V(가부시키가이샤 니혼파인케무제) 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 이소시아네이트 화합물, 블럭 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 멜라민, 금속착체계 가교제 등의 종래 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 이들의 가교제 중에서도, 이소시아네이트 화합물, 블럭 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 옥사졸린 화합물이 바람직하다. 가교제로서 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물의 시판품으로서는, 듀라네이트(아사히가세이케미카르즈 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물의 시판품으로서는, 카르보디라이트(닛신보케미카르가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 옥사졸린 화합물의 시판품으로서는, 에포크로스(니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기의 반응촉매로서는, 모노부틸주석산, 옥틸산 제1 주석 등의 주석계 금속촉매를 사용할 수 있다. 시판품으로서는 MBTO, 스타녹트(가부시키가이샤 에피아이코포레이션제) 등을 들 수 있다.
이들의 첨가제(C)는 적량이면 내열성이나 내구성의 향상에 유효하다. 단, 첨가제(C)의 사용량이 너무 많으면, 유연성이나 용착성의 저하 등을 일으키는 경우가 있다. 이 때문에, 첨가제(C)의 사용량은 폴리우레탄 수지(A)의 수지성분 100 질량부에 대해서 0.1~200 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2~100 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
첨가제(C)의 가교제 중에서도 이소시아네이트 화합물(블럭 이소시아네이트 화합물을 포함)은, 폴리우레탄 수지에 대하여 일반적으로 사용되는 가교제이지만, 카르복실기 이외에 또한 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)에 대해서는 그 수산기와 반응하여 특히 유효한 가교제가 된다.
(도전성 필러(D))
본 실시형태의 경화성 도전성 접착제 조성물은 도전성 필러(D)를 함유한다. 상기 도전성 필러(D)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 필러, 금속피복수지 필러, 카본 필러 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 금속 필러로서는, 동분, 은분, 니켈분, 은 코팅 동분, 금 코팅 동분, 은 코팅 니켈분, 금 코팅 니켈분이 있고, 이들 금속분은 전해법, 아토마이즈법, 환원법에 의해 제작할 수 있다. 그 중에서도, 특히 은분, 은 코팅 동분 및 동분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 도전성 필러(D)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 필러끼리의 접촉을 얻기 쉽게 하기 위해, 도전성 필러(D)의 평균입자직경이 3~50㎛으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 필러(D)의 형상으로서는 구형상, 플레이크 형상, 수지 형상, 섬유 형상 등을 들 수 있다.
또한, 경화성 도전성 접착제 조성물에는 내땜납리플로우성을 열화시키지 않는 범위에서 실란커플링제, 산화방지제, 안료, 염료, 점착부여수지, 가소제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링 조정제, 충전제, 난연제 등을 첨가해도 좋다.
(이방성 도전성 접착제층, 등방성 도전성 접착제층)
본 실시형태의 도전성 접착제층은 이방성 도전성 접착제층이어도 등방성 도전성 접착제층이어도 좋고, 목적에 따라서 이들 중 어느 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 이하에서 상술하는 금속층을 갖지 않는 전자파 쉴드필름, 보강판과 접착하기 위한 도전성 접착필름으로서 사용하는 경우에는 등방성 도전성 접착제층으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속층을 갖는 전자파 쉴드필름의 경우에는 등방성 도전성 접착층이어도 좋지만, 이방성 도전성 접착제층인 것이 바람직하다.
또한, 이들은 도전성 필러(D)의 배합량에 따라 이방성 도전성 접착제층이나 등방성 도전성 접착제층 중 어느 것으로 할 수 있다. 이방성 도전성 접착제층으로 하기 위해서는, 도전성 필러를 경화성 도전성 접착제 조성물의 전고형분 중에서 5중량% 이상 40중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 등방성 도전성 접착제층으로 하기 위해서는, 도전성 필러(D)를 경화성 도전성 접착제 조성물의 전고형분 중에서 40중량% 이상 90중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(전자파 쉴드필름)
본 발명의 경화성 도전성 접착제 조성물은, 전자파 쉴드필름에서의 도전성 접착제층으로서 사용할 수도 있다. 이와 같은 전자파 쉴드필름도 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 전자파 쉴드필름은, 도전성 접착제층과 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 도전성 접착제층은 경화성 도전성 접착제 조성물로부터 얻어진다. 보호층으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 보호층은 상술한 도전성 접착제층에 사용되는 수지성분(도전성 필러를 제외한 것)을 사용해도 좋다.
상기 전자파 쉴드필름은 도전성 접착제층의 두께가 3~30㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 두께가 3㎛ 미만이면, 그라운드 회로와의 충분한 접속이 얻어지지 않을 우려가 있고, 30㎛를 초과하면 박막화의 요청에 부응할 수 없는 점에서 바람직하지 않다.
다음에, 본 발명의 전자파 필드필름의 제조방법의 구체적 형태에 대해서 설명한다.
예를 들어, 박리성 필름의 한쪽면에 보호층용 수지조성물을 코팅·건조하여 보호층을 형성하며, 그 보호층상에 상기 경화성 도전성 접착제 조성물을 코팅·건조하고, 도전성 접착제층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
예시한 바와 같은 제조방법에 의해, 도전성 접착제층/보호층/박리성 필름이라는 적층상태의 전자파 쉴드필름으르 얻을 수 있다.
도전성 접착체층 및 보호층을 설치하는 방법으로서는, 종래 공지의 코팅방법, 예를 들어 그라비어 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 다이 코팅 방식, 립 코팅 방식, 콤마 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 롤 코팅 방식, 나이프 코팅 방식, 스프레이 코팅 방식, 바 코팅 방식, 스핀 코팅 방식, 딥 코팅 방식 등에 의해 실시할 수 있다.
전자파 쉴드필름은 열프레스에 의해 기재상에 접착시킬 수 있다. 도전성 접착제층은 가열에 의해 부드러워지고, 가압에 의해 절연체층을 제거한 그라운드부로 흘러 들어간다. 이에 의해, 그라운드 회로와 전기적으로 접속되는 것이다.
이와 같은 도전성 접착제를 사용한 회로기판을 도 1로서 도시했다. 도 1에서는, 그라운드부(4)와 접촉되도록 도전성 접착제층(3) 및 보호층(1)이 형성된 것이다. 본 발명의 도전성 접착제층(3)은 적절한 유동성을 갖는 점에서, 매입성이 양호하고, 그라운드부(4)에서 양호한 전기적 접속을 실시할 수 있다.
(금속층을 갖는 전자파 쉴드필름)
본 발명의 전자파 쉴드필름은 금속층을 갖는 것이어도 좋다. 금속층을 갖는 것으로 함으로써, 보다 우수한 전자파 쉴드 성능을 얻을 수 있다.
금속층을 형성하는 금속재료로서는, 니켈, 동, 은, 주석, 금, 팔라듐, 알루미늄, 크롬, 티탄, 아연, 및 이들의 재료 중 어느 것 또는 2 이상을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 또한, 금속층의 금속재료 및 두께는 요구되는 전자쉴드효과 및 반복 굴곡·슬라이딩 내성에 따라서 적절하게 선택하면 되지만, 두께에서는 0.1㎛~8㎛ 정도의 두께로 하면 좋다. 또한, 금속층의 형성방법으로서는 전해도금법, 무전해 도금법, 스패터링(spattering)법, 전자빔 증착법, 진공증착법, CVD법, 메탈오가닉 등이 있다. 또한, 금속층은 금속박이어도 좋다.
이와 같은 금속층을 갖는 전자파 쉴드필름은, 상술한 전자파 쉴드필름과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있고, 도전성 접착제층/금속층/보호층/박리성 필름이라는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
금속층을 갖는 전자파 쉴드필름을 사용한 회로기판을, 도 2에서 도시했다. 도 2에서는, 금속층(2)이 도전성 접착제층(3)을 통하여 그라운드부(4)와 전기적으로 접속함으로써 전자파 쉴드성능을 얻는 것이다. 그 때, 도전성 접착제층(3)은 적절한 유동성을 갖는 점에서, 매입성이 양호하며, 그라운드부(4)에서 양호한 전기적 접속을 실시할 수 있다.
본 발명의 전자파 쉴드필름을 점착할 수 있는 피착체로서는, 예를 들어 반복 굴곡을 받는 플렉시블 기판을 대표예로서 들 수 있다. 물론, 리지드 프린트 배선판에도 적용할 수 있다. 또한, 편면 쉴드에 한정되지 않고, 양면 쉴드의 것도 포함된다.
전자파 쉴드필름은 가열·가압에 의해 기판상에 접착할 수 있다. 이와 같은 가열·가압에서의 열프레스는 통상의 조건에서 실시할 수 있고, 예를 들어 1~5㎫, 140~190℃, 15~90분이라는 조건에서 실시할 수 있다.
(도전성 접착필름)
본 발명은 상술한 경화성 도전성 접착제 조성물을 사용하여 얻어진 도전성 접착제층을 갖는 도전성 접착필름이기도 하다. 이와 같은 필름은 도전성 보강판과 회로기판 본체를 접착하여, 보강판에 전자파 쉴드성능을 부여하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 접착필름은 단층이어도 좋고, 박리성 필름과, 박리성 필름의 표면에 형성된 도전성 접착제층을 구비한 것이어도 좋다. 본 발명의 도전성 접착필름의 도공방법이나 건조조건 등은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 본 발명의 도전성 접착필름은 박리성 필름에 경화성 도전성 접착제 조성물을 코팅하여 도전성 접착제층을 형성함으로써 제작할 수 있다. 또한, 코팅방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 전자파 쉴드필름에서의 도전성 접착제층의 제조방법에서 사용되는 코팅방법을 채용할 수 있다.
박리성 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 베이스 필름상에, 실리콘계 또는 비실리콘계의 이형제가, 도전성 접착제층이 형성되는 측의 표면에 도포된 것을 사용할 수 있다. 또한, 박리성 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 적절하게 사용의 용이함을 고려하여 결정된다.
도전성 접착필름의 두께는 15~100㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께의 것으로 함으로써, 기재에 요철이 존재하는 경우에 적절하게 유동함으로써 오목부를 메우는 형상으로 변형되어, 밀착성 좋게 접착할 수 있는 점에서 바람직하다.
(접착방법)
본 발명의 도전성 접착필름은 예를 들어 보강판과 회로기판 본체를 접착하는 데에 사용할 수 있다. 특히, 보강판이 금속제의 것일 때, 이 금속제 보강판을 접착시킬 뿐만 아니라, 회로기판 본체에서의 그라운드 전극과 전기적으로 도통시킬 목적에서 사용된다. 이와 같은 용도로 사용하는 경우의 접착방법에 대해서 이하 상술한다.
회로기판 본체의 재료로서는, 절연성을 갖고 절연층을 형성할 수 있는 재료이면 어떠한 것이어도 좋지만, 그 대표예로서 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
도전성의 보강판으로서는 금속판을 사용하는 것이 바람직하고, 금속판으로서 스테인레스판, 철판, 동판 또는 알루미늄판 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 스테인레스판을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 스테인레스판을 사용함으로써 얇은 판 두께로도 전자부품을 지지하기에 충분한 강도를 갖는다. 도전성 보강판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.025~2㎜가 바람직하고, 0.1~0.5㎜가 더욱 바람직하다. 도전성의 보강판이 이 범위 내에 있으면, 소형 기기에 내장을 무리없이 실시할 수 있고, 또한 실장된 전자부품을 지지하는 데에 충분한 강도를 갖는다.
또한, 여기에서 말하는 전자부품으로서는, 커넥터나 IC 이외에, 저항기, 컨덴서, 카메라 모듈 등의 칩 부품 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착에서는, 상술한 도전성 접착필름을 보강판 또는 플렉시블 기판인 피접착 기재(X) 상에 임시 접착하는 공정(1), 및 공정 (1)에 의해 얻어진 도전성 접착필름을 갖는 피접착 기재(X)에 플렉시블 기판 또는 보강판인 피접착 기재(Y)를 겹치고, 열프레스 하는 공정(2)으로 이루어진 접착방법이다.
상술한 도전성 접착필름은 특히 플렉시블 기판과 보강판과의 접착에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 특허문헌 3에도 기재되어 있는 바와 같이, 보강판으로서 금속판 등의 도전성 소재를 사용하고, 이를 도전성 접착필름으로 플렉시블 기판에 접착함으로써, 보강판에 의한 전자파 쉴드 성능을 얻는 것이 행해지고 있다.
이와 같은 수법에 의해, 보강판을 접착하는 경우에 양호한 접착성능을 얻는다는 점에서 본 발명의 도전성 접착필름은 특히 우수한 효과를 갖는다. 즉, 임시 접착을 실시한 후에 일정 기간 보관하고 그 후 열프레스에 의한 본 접착을 실시하는 경우에도, 보관 중에 적절한 경화 반응이 진행됨으로써, 본 접착의 접착성능이 저하되지 않는다. 또한, 적절한 유동성이 있는 점에서 플렉시블 기판이 단차를 갖는 것이어도, 수지가 적절하게 유동함으로써 간극을 형성하지 않고 고도의 밀착성이 얻어지는 것이다.
본 발명의 접착방법에서는 우선 도전성 접착필름을 피접착 기재(X) 상에 임시 접착한다. 피접착 기재(X)는 보강판이어도 플렉시블 기판이어도 모두 좋지만, 보강판인 것이 바람직하다. 임시 접착할 때의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 도전성 접착 가필름을 피접착 기재상에 고정하여, 어긋나지 않고 접착되는 것이면 좋지만, 점접착이 아니라 면접착으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 접착면 전면에서 임시 접착하는 것이 바람직하다.
임시 접착은 예를 들어, 프레스기(조건 온도: 120℃, 압력: 0.5㎫, 시간: 5초)로 실시할 수 있다.
상술한 공정(1)에 의해 도전성 접착필름이 임시 접착된 피접착 기재(X)는, 그 후 바로 공정(2)에 제공해도 좋고, 공정(2)에 제공하기 전에 1주일 정도 보관하는 것이어도 좋다. 본 발명의 도전성 접착제 조성물은 부분적으로 경화시킨 후에도 접착성능이 저하되지 않으므로, 이 점에서 바람직한 것이다.
공정 (2)는 공정 (1)에 의해 얻어진 도전성 접착필름을 갖는 피접착 기재(X)에 플렉시블 기판 또는 보강판인 피접착 기재(Y)를 겹치고, 열프레스하는 공정이다. 또한, 피접착 기재(X)와 피접착 기재(Y)는, 한쪽이 보강판이고 다른쪽이 플렉시블 기판이라는 관계가 된다.
열프레스는 통상의 조건으로 실시할 수 있고, 예를 들어 1~5 ㎫, 140~190℃, 15~90분이라는 조건으로 실시할 수 있다.
(회로기판)
본 발명의 회로기판은 플렉시블 기판, 도전성 접착제 필름 및 도전성 보강판을 이 순서로 적층한 부위를 적어도 일부에 갖는 회로기판이다. 이와 같은 회로기판은 상술한 접착방법에 의해 접착된 것이어도 좋고, 그 밖의 접착방법에 의해 얻어진 것이어도 좋다. 또한, 이러한 회로기판의 모식도를 도 3에 도시한다. 도 3에서는 회로기판과 보강판(5)이 본 발명의 도전성 접착제 필름에 의해 접착되고, 전기적으로도 접속되어 있다.
또한, 상기 회로기판에서는 도전성 보강판은 회로기판의 일부에서만 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 전자부품을 갖는 부분에서 보강판을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 회로기판은 보강판이 상술한 본 발명의 도전성 접착제에 의해 기판에 접착되고, 또한 보강판을 갖지 않는 부위에서는 전자파 쉴드필름에 의해 피복된 회로기판이어도 좋다. 이와 같은 회로기판도 본 발명 중 하나이다. 여기에서 사용되는 전자파 쉴드필름은, 상술한 본 발명의 전자파 쉴드필름이어도 좋지만, 그에 한정되는 것은 아니고 공지의 전자파 쉴드필름을 사용할 수 있다. 전자파 쉴드필름은 도시하지 않은 그라운드 회로와 접속되어 있는 것이 바람직하다.
<제2 실시형태>
본 실시형태에서는 폴리우레탄 수지(A′) 및 첨가제(C′)의 구성이 제1 실시형태와 다르고, 그 밖의 구성은 제1 실시형태와 동일하다. 따라서, 제1 실시형태와 동일한 구성에 대해서는 설명을 생략한다.
(폴리우레탄 수지(A′))
본 실시형태에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A′)는, 카르복실기를 갖는 것이다. 이와 같은 반응성 관능기를 갖는 것으로 함으로써, 열연화 온도가 제어 가능해진다는 작용에 의해, 레진플로우를 제어할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A′)는, 카르복실기를 함유하는 폴리올 화합물(1)과, 폴리올(2)과, 필요에 따라서 단쇄 디올 화합물(3), 필요에 따라서 폴리아민 화합물(4)과, 폴리이소시아네이트 화합물(5)을 반응시켜 얻어진다.
보다 바람직하게는, 폴리우레탄 수지(A′)는 카르복실기를 함유하는 폴리올 화합물(1)과, 폴리올(2)과, 필요에 따라서 사용되는 단쇄 디올 화합물(3) 및/또는 아민 화합물(4)의 활성 수소 함유기(폴리올 화합물(1)의 카르복실기는 제외)와 폴리이소시아네이트 화합물(5)의 이소시아네이트기를, 0.5~1.5의 당량비로 반응시켜 얻어진다. 또한, 이들 화합물 (1)~(5)로서는 제1 실시형태에서 예로 든 것이 바람직하게 사용된다.
(폴리우레탄 수지(A′)의 제조방법)
본 실시형태의 폴리우레탄 수지(A′)는, 종래 공지의 폴리우레탄의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선 분자 내에 활성수소를 포함하지 않는 유기용제의 존재하 또는 부존재하에서, 카르복실기를 함유하는 폴리올 화합물(1)과, 폴리올(2)과, 사슬 신장제로서 필요에 따라서 사용되는 단쇄 디올 화합물(3)과, 필요에 따라서 사용되는 폴리아민 화합물(4)과, 폴리이소시아네이트 화합물(5)로 이루어진 반응성분을 반응시켜 반응물(예를 들어 폴리우레탄 수지, 프리폴리머)을 얻는다. 프리폴리머는 일반적으로는 말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머가 형성되는 배합조성으로 하면 좋다. 또한, 원샷법 또는 다단법에 의해 통상 20~150℃, 바람직하게는 60~110℃에서, 이론 이소시아네이트 %가 될 때까지 반응시키면 좋다.
얻어진 반응물(프리폴리머)은 필요에 따라 디아민화합물(4)을 반응시켜 원하는 분자량이 되도록 사슬 신장시켜도 좋다. 또한, 카르복실기를 함유하는 폴리올 화합물(1), 폴리올(2), 단쇄 디올 화합물(3) 및 폴리아민화합물(4)의 합계의 활성 수소 함유기(화합물(1)의 카르복실기를 제외)와 폴리이소시아네이트 화합물(5)의 이소시아네이트기를, 0.5~1.5의 당량비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 또한 2,000~1,000,000인 것이 폴리우레탄의 유연성, 밀착성, 내열성 및 도공성능 등의 특성이 보다 효과적으로 발휘되기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서의 「중량평균분자량(Mw)」 및 「수 평균분자량(Mn)」은 특별히 언급하지 않는 한, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값을 의미한다.
우레탄 수지는 산가가 높을수록 가교점이 증가하고 내열성이 높아진다. 그러나, 산가가 너무 높은 우레탄 수지는 너무 단단해져 유연성이 저하되거나, 에폭시 수지나 경화제 등과 완전히 반응하지 않아 내구성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 우레탄 수지의 산가는 3~100 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 3~50 ㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서는, 우레탄 합성에 필요에 따라서 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디부틸틴라우레이트, 디옥틸틴라우레이트, 스타나스옥토에이트, 옥틸산 아연, 테트라n-부틸티타네이트 등의 금속과 유기산 및 무기산과의 염 및 유기 금속 유도체, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지는 용제를 사용하지 않고 합성해도 좋고, 유기용제를 사용하여 합성해도 좋다. 유기용제로서는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기용제, 또는 이소시아네이트기에 대하여 반응성분보다 저활성인 유기용제를 사용할 수 있다. 유기용제의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 자일렌, 스와졸(상품명, 코스모세키유 가부시키가이샤제), 소르벳소(상품명, 에쿠손가가쿠가부시키가이샤제) 등의 방향족계 탄화수소 용제; n-헥산 등의 지방족계 탄화수소용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 등의 알콜계 용제; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드계 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄 합성에서 이소시아네이트기가 폴리머 말단에 잔존하는 경우, 이소시아네이트기의 정지 반응을 실시하는 것도 바람직하다. 이소시아네이트기의 정지반응은 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 화합물을 사용하여 실시할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 모노알콜, 모노아민 등이 단관능성의 화합물; 이소시아네이트에 대하여 상이한 반응성을 가진 2종의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜 등의 모노알콜 등을 들 수 있다.
(첨가제(C′))
본 실시형태의 첨가제(C′)는 상술한 폴리우레탄 수지(A′)나 에폭시 수지(B)에 해당하지 않는 화합물로, 본 실시형태의 경화성 도전성 접착제 조성물의 경화반응에 관여하는 관능기를 갖는 화합물을 가리킨다. 특히, 폴리우레탄 수지(A′) 중의 카르복실기나 에폭시 수지(B) 중의 수산기와 반응 가능한 것이, 내열성 향상이나 밀착성 향상이라는 점에서 바람직하다.
이와 같은 첨가제(C′)로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 블럭 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 멜라민, 금속착체계 가교제 등의 종래 공지의 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제 중에서도, 이소시아네이트 화합물, 블럭 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 옥사졸린 화합물이 바람직하다. 이들은 이소시아네이트기, 블럭 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기 등의 반응기를 2 이상 갖는 화합물이다. 첨가제로서 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물의 시판품으로서는, 듀라네이트(아사히 가세이 케미카르즈 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물의 시판품으로서는, 카르보디라이트(닛신보 케미카르즈 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 옥사졸린 화합물의 시판품으로서는, 에포크로스(니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이어도 좋다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-이소프로필-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로르-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-부톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트디페닐에테르, 4,4'-메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트)(MDI), 듀릴렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 벤지딘디이소시아네이트, o-니트로벤지딘디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디벤질 등의 방향족 디이소시아네이트; 메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 MDI, 수첨 XDI 등의 지환식 디이소시아네이트; 이들의 디이소시아네이트와, 저분자량의 폴리올 또는 폴리아민을, 말단이 이소시아네이트가 되도록 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있고, 또한 이들 이소시아네이트 화합물이 이소시아눌레이트체, 뷰렛체, 어덕트체, 중합체로서 다관능의 이소시아네이트기를 갖는 것으로, 종래부터 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 블럭 이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 화합물을, 공지의 방법으로 블럭한 화합물을 사용할 수 있다. 블럭하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 클로로페놀 및 에틸렌페놀 등의 페놀계; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계; 아세토아세트산 에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 아밀알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리콜산 메틸, 글리콜산 부틸, 디아세톤알콜, 락트산 메틸 및 락트산 에틸, 푸르푸릴알콜 등의 알콜계; 포름알독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계; 아세트산 아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계; 숙신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드계; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계; 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2급 아민계; 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계 등을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 이소시아네이트 화합물의 탈탄산 축합반응에 의해 얻어진 것 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 2,2′-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-에틸렌-비스-(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2′-(1,3-페닐렌)-비스-(2-옥사졸린), 2,2′-(1,3-페닐렌)-비스-(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2′-(1,4-페닐렌)-비스-(2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)설피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)설피드 등의 디옥사졸린 화합물; 2,2′-(1,2,4-페닐렌)-트리스-(2-옥사졸린) 등의 트리옥사졸린 화합물; 스티렌·2-이소프로페닐-2-옥사졸린 공중합체 등의 옥사졸린기 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 첨가제(C′)는 아지리딘 화합물은 아닌 것이 바람직하다. 즉, 아지리딘 화합물은 변이원성(Ames)이 양성인 점에서 사용하지 않는 것이 바람직한 것이다.
상기 첨가제(C′)의 사용량은 폴리우레탄 수지(A′)의 수지성분 100 질량부에 대해서 0.1~200 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2~100 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 것으로 함으로써, 내열성의 조정이 용이해지는 점에서 바람직하다.
제 2 실시형태에 의한 경화성 도전성 접착제 조성물도, 제1 실시형태와 동일한 방법으로 전자파 쉴드필름, 회로기판, 접착방법에서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 질량기준이다.
<제1 실시형태>
[합성예 A-1: 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(이중결합도입)]
교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소분사관 및 맨홀을 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소가스로 치환한 후, 디메틸올프로피온산(DMPA) 6.0g, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올(상품명 「프락셀CD220」, 다이세르가부시키가이샤제, 말단 관능기 정량에 의한 수 평균분자량 2000) 100g, 글리세린모노메타크릴레이트(상품명 「브렌마 GLM」, 니치유사제, 분자량 160) 12.0g, 및 디메틸포름아미드(DMF) 75.0g을 넣는다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 57.0g(OH기에 대하여 NCO기가 2배 당량)을 가하고, 수지의 NCO기가 이론값인 5.7%가 될 때까지 90℃에서 반응을 실시하여 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액에 DMF 400.5g을 첨가하고 40℃로 냉각한 후, 이소포론디아민(IPDA) 28.8g을 적하하고, 우레탄 프리폴리머의 NCO기와 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석으로 측정되는, 유리 이소시아네이트기에 의한 2,270㎝-1의 흡수가 소실될 때까지 교반하여, 산가가 12.3 ㎎KOH/g, 이중결합 당량 2700g/eq의 폴리우레탄 수지(A-1)의 DMF 용액(고형분 농도 30%)을 얻었다.
[합성예 A-2: 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(수산기 도입)]
교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소분사관 및 맨홀을 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소가스로 치환한 후, DMPA 6.0g, CD220 100g 및 DMF 59.1g을 넣는다. 이어서, HDI 31.8g(OH기에 대해서 NCO기가 2배 당량)을 가하고, 수지의 NCO기가 이론값인 4.0%가 될 때까지 90℃에서 반응을 실시하여 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액에, DMF 285.3g을 첨가하고 40℃로 냉각한 후, N-(아미노에틸)에탄올아민 9.8g을 적하하고, 우레탄 프리폴리머의 NCO기와 반응시켰다. 적외흡수스펙트럼 분석으로 측정되는, 유리 이소시아네이트기에 의한 2,270㎝-1의 흡수가 소실될 때까지 교반하여, 산가가 17.0 ㎎KOH/g, 수산기가 35.8 ㎎KOH/g의 폴리우레탄 수지(A-2)의 DMF용액(고형분 농도 30%)을 얻었다.
[합성예 A-3: 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지(메톡시실릴기 도입)]
교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소분사관 및 맨홀을 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소가스로 치환한 후, DMPA 6.0g, CD220 100g 및 DMF 59.1g을 넣는다. 이어서, HDI 31.8g(OH기에 대해서 NCO기가 2배 당량)을 가하고, 수지의 NCO기가 이론값인 4.0%가 될 때까지 90℃에서 반응을 실시하여 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액에, DMF 311.4g을 첨가하고 40℃로 냉각한 후, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명 「KBM-603」, 신에츠가가쿠고교사제) 21.0g을 적하하고, 우레탄 프리폴리머의 NCO기와 반응시켰다. 적외흡수스펙트럼 분석으로 측정되는, 유리 이소시아네이트기에 의한 2,270㎝-1의 흡수가 소실될 때까지 교반하여, 산가가 15.8 ㎎KOH/g, 규소 함유량 1.7wt%의 폴리우레탄 수지(A-3)의 DMF용액(고형분 농도 30%)을 얻었다.
[비교 합성예 A-4: 카르복실기 비함유 폴리우레탄 수지]
교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소분사관 및 맨홀을 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소가스로 치환한 후, 1,4-부탄디올 4.0g, CD220 100g 및 DMF 58.2g을 넣는다. 이어서, HDI 31.7g(OH기에 대해서 NCO기가 2배 당량)을 가하고, 수지의 NCO기가 이론값인 4.1%가 될 때까지 90℃에서 반응을 실시하여 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액에 DMF 295.8g을 첨가하고 40℃로 냉각한 후, IPDA 16.0g을 적하하고, 우레탄 프리폴리머의 NCO기와 반응시켰다. 적외흡수 스펙트럼 분석으로 측정되는, 유리 이소시아네이트기에 의한 2,270㎝-1의 흡수가 소실될 때까지 교반하여, 카르복실기를 함유하지 않는 폴리우레탄 수지(A-4)의 DMF용액(고형분 농도 30%)을 얻었다.
[비교 합성예 A-5: 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지]
교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소분사관 및 맨홀을 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소가스로 치환한 후, DMPA 6.0g, CD220 100g, 및 DMF 59.0g을 넣는다. 이어서, HDI 31.9g(OH기에 대하여 NCO기가 2배 당량)을 가하고, 수지의 NCO기가 이론값인 4.0%가 될 때까지 90℃에서 반응을 실시하여, 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액에, DMF 298.5g을 첨가하고 40℃로 냉각한 후, IPDA 16.1g을 적하하고, 우레탄 프리폴리머의 NCO기와 반응시켰다. 적외흡수 스펙트럼 분석에서 측정되는, 유리 이소시아네이트기에 의한 2,270㎝-1의 흡수가 소실될 때까지 교반하여, 산가가 16.4 ㎎KOH/g의 폴리우레탄 수지(A-5)의 DMF용액(고형분 농도 30%)을 얻었다.
이상에 의해 얻어진 각 수지의 원료배합비 및 수지의 특성값을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
블렌머 GLM: 니치유사제 글리세린모노메타크릴레이트
KBM-603: 신에츠가가쿠고교사제 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란
평균분자량: GPC 측정, 폴리스티렌 환산
또한, 표 1 중의 수 평균분자량 및 중량평균분자량은 이하의 조건에 의해 측정한 값이다.
1) 기기장치: HLC-8020(도소가부시키가이샤)
2) 칼럼(제조회사, 칼럼명): (도소가부시키가이샤, TSKgel G2000HXL, G3000HXL, G4000GXL)
3) 용매: THF
4) 유속: 1.0 ㎖/분
5) 시료농도: 2g/ℓ
6) 주입량: 100㎕
7) 온도: 40℃
8) 검출기: RI-8020
표준물질: TSK 표준 폴리스티렌(도소가부시키가이샤)
(전자파 쉴드필름)
이형제를 도포한 이형성 필름에, 보호층용 수지를 코팅하여 건조하고, 보호층을 5㎛의 두께로 형성했다. 한편 표 2에 나타낸 바와 같이 각 재료를 배합하고, 경화성 도전성 접착제 조성물을 제작했다. 상기 보호층 상에 닥터블레이드(판 형상의 나이프)를 사용하여 상기 경화성 도전성 접착제 조성물을 핸드코팅하고, 100℃×3분의 건조를 실시하여 도전성 접착층을 제작했다. 또한, 닥터블레이드는 제작하는 도전성 접착층의 두께에 따라 1mil ~ 5mil 제품을 적절하게 선택한다. 또한, 1mil= 1/1000인치 = 25.4㎛이다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에서는, 도전성 접착층의 두께가 소정의 두께가 되도록 제작했다. 또한, 보호층 및 도전성 접착제층의 두께는 마이크로미터에 의해 측정한 것이다.
Figure pct00002
또한, 표 2 중의 에폭시 수지는 하기 표 3에 나타낸 것을 사용했다. 또한, 이하의 표에서도 동일하다.
Figure pct00003
표 2 중의 도전성 필러로서는, 이하의 것을 사용했다.
도전성 필러 D-1: 은분(평균입자직경 5㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교 가부시키가이샤제)
도전성 필러 D-2: 은 코팅 동분(평균입자직경 12㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교 가부시키가이샤제)
도전성 필러 D-3: 은 코팅 동분(평균입자직경 18㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교 가부시키가이샤제)
표 2 중의 첨가제로서는, 이하의 것을 사용했다.
첨가제 C-1: 파쿠밀H(니치유 가부시키가이샤제)
첨가제 C-2: 듀라네이트 24A-100(아사히가세이 케미카르즈 가부시키가이샤제)
첨가제 C-3: 스타녹트(가부시키가이샤 에피아이코포레이션제)
얻어진 전자파 쉴드필름을 이하의 평가기준에 기초하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(180° 필 강도)
도 6에 나타낸 바와 같이, 전자파 쉴드 필름(27)의 도전성 접착제층 측을 폴리이미드 필름(26)(도레·듀폰(주)제, 카프톤 100H(상품명))을 개재하여 시험판(폭 10㎜, 길이 100㎜)에 점착하고, 보호층측에도 접착층을 개재하여 폴리이미드 필름(26)(동일 카프톤 100H)을 점착하고, 50㎜/분으로 폴리이미드 필름으로부터 떼어냈다. 시험수를 n=5로 한 평균값을 표에 나타낸다. 3N/㎝ 이상이면, 문제없이 사용할 수 있다.
(접속저항값)
상기 전자파 쉴드필름을 접속부의 개구직경이 직경 1.0㎜, 단차 37.5㎛의 그라운드를 모의한 플렉시블 기판에 얹고, 압력 3㎫로 가압하면서 170℃에서 30분간 가열하여 평가용 시료를 제작하고, 회로기판의 접속저항을 측정했다. 1Ω 이하이면 전자파 쉴드 성능을 확보할 수 있다.
(내 리플로우성)
리플로우 후의 평가를 실시했다. 또한, 리플로우의 온도 조건으로서는, 무연 땜납을 상정하여 최고 265℃의 온도 프로파일을 설정했다. 도전성 접착필름을 보강판과의 사이에서 프레스 가공한 금속보강판이 부착된 회로기판의 시험편을, IR 리플로우에 5회 통과시키고, 부풀어오름의 유무를 관찰했다.
Figure pct00004
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 전자파 쉴드 필름은 가공성이 우수하고, 이들을 사용하여 얻어진 배선기판은 매입성이 좋고, 양호한 성질을 갖는 것인 것이 명백하다.
(금속박막층을 갖는 전자파 쉴드필름)
이형제를 도포한 박리성 필름에, 보호층용 수지를 코팅하고 건조시켜, 보호층을 5㎛의 두께로 형성했다. 이 보호층 위에 진공증착법으로, 은의 박막층을 약 0.1㎛ 형성했다. 표 5에 나타낸 바와 같이 각 재료를 배합하고, 경화성 도전성 접착제 조성물을 제작했다. 이것을 금속박막층 상에 닥터블레이드(판 형상의 나이프)를 사용하여 핸드코팅하고, 100℃×3분의 건조를 실시하여 도전성 접착층을 제작했다. 또한, 닥터블레이는 제작하는 도전성 접착층의 두께에 따라 1mil ~ 5mil 제품을 적절하게 선택한다. 또한, 1mil = 1/1000인치 = 25.4㎛이다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에서는 도전성 접착층의 두께가 소정의 두께가 되도록 제작했다. 또한, 보호층 및 도전성 접착제층의 두께는 마이크로미터에 의해 측정한 것이다.
Figure pct00005
표 5 중의 도전성 필러로서는, 표 2 중에서 사용한 것과 동일한 것을 사용했다.
상술한 금속박막층을 갖지 않는 전자파 쉴드필름과 동일한 평가방법에 의해 평가를 실시하고, 그 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure pct00006
상기 표 6의 결과로부터, 본 발명의 전자파 쉴드필름은 가공성이 우수하고, 이를 사용하여 얻어진 배선기판은 양호한 성질을 갖는 것인 점이 명백하다.
(도전성 접착필름의 제조방법)
각 실시예 및 각 비교예의 도전성 접착필름의 제조방법에 대해서 설명한다. 표 7에 나타낸 바와 같이 각 재료를 배합하고, 경화성 도전성 접착제 조성물을 제작했다. 이를, 이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에, 닥터블레이드(판형상의 나이프)를 사용하여 핸드코팅하고, 100℃×3분의 건조를 실시하여 도전성 접착필름을 제작했다. 또한, 닥터 블레이드는 제작하는 도전성 접착필름의 두께에 따라 1mil ~ 5mil 제품을 적절하게 선택한다. 또한, 1mil =1/1000인치 =25.4㎛이다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에서는, 도전성 접착필름의 두께가 소정의 두께가 되도록 제작했다. 또한, 도전성 접착필름의 두께는 마이크로미터에 의해 측정한 것이다.
Figure pct00007
표 7 중의 도전성 필러로서는, 이하의 것을 사용했다.
도전성 필러 D-4: 은분(평균입자직경 12㎛, 후쿠다긴조쿠고교 가부시키가이샤)
도전성 필러 D-5: 은 코팅 동분(평균입자직경 20㎛, 후쿠다긴조쿠고교 가부시키가이샤)
도전성 필러 D-6: 은 코팅 동분(평균입자직경 25㎛, 후쿠다긴조쿠고교 가부시키가이샤)
얻어진 도전성 접착필름을 이하의 평가기준에 기초하여 평가했다.
(필 강도)
보강판과의 밀착력을 90°필시험을 사용하여 측정했다. 구체적으로는 도 4에 도시한 바와 같이, 스테인레스판(24)(폭 10㎜, 길이 100㎜)과, 폴리이미드층과 박막형상의 동층을 갖는 동장 적층판(22,23)에서의 폴리이미드층의 표면측에 본 실시예의 도전성 접착필름(21)을 개재하고, 상기 실시형태의 도전성 접착필름의 사용방법으로 설명한 바와 같이 프레스 접합한 후, 동장 적층판을 수직방향으로 떼어냈다. 10N/㎝ 이상이면 문제없이 사용할 수 있다.
(접속저항값)
상기의 방법으로 제작한 금속보강판(5)이 부착된 회로기판에 대해서 전기적 평가를 실시했다. 접속부의 개구직경이 직경 1.0㎜ 단차 37.5㎛의 그라운드를 모의한 플렉시블 기판에, 도전성 접착필름을 보강판과의 사이에서 프레스 가공했을 때, 금속 보강판이 부착된 회로기판의 접속저항(도 5의 전극(8) 사이)를 측정했다. 또한, 1Ω 이하이면 쉴드성능이 확보되어 매입성이 좋다고 판단된다.
(내 리플로우성)
리플로우 후의 평가를 실시했다. 또한, 리플로우의 온도조건으로서는, 무연땜납을 상정하여 최고 265℃의 온도 프로파일을 설정했다. 도전성 접착필름을 보강판과의 사이에서 프레스 가공한 금속 보강판이 부착된 회로기판의 시험편을, IR 리플로우에 5회 통과시켜 부풀어오름의 유무를 관찰했다.
(레진 플로우)
상기의 방법으로 제작한 금속 보강판이 부착된 회로기판에 대해서 레진플로우 거리를 측정했다. 제작한 금속 보강판이 부착된 회로기판을 보강판측에서 관찰했을 때, 보강판 아래로부터 비어져 나온 도전성 접착제단과 보강판단의 거리를 측정했다. 300㎛ 이하면 문제없이 사용할 수 있다(도 7 참조).
얻어진 기능성 필름의 평가결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00008
<제2 실시형태>
제1 실시형태의 폴리우레탄 수지(A) 및 첨가제(C)를 대신하여 폴리우레탄 수지(A′) 및 첨가제(C′)를 사용한 이외에는, 제1 실시형태와 동일하게 경화성 도전성 접착제 조성물을 제작했다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 각종 측정조건 및 평가조건도 제1 실시형태와 동일하다.
(폴리우레탄 수지(A′))
[합성예 A′-1: 카르복실기 함유 폴리우레탄(우레아 결합 있음)]
교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소분사관 및 맨홀을 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소가스로 치환한 후, 디메틸올프로피온산(DMPA) 6.0g, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올(상품명 「프락셀 CD220」, 다이세르사제, 말단관능기 정량에 의한 수평균분자량 2000) 100g, 디메틸포름아미드(DMF) 59.1g을 넣는다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 31.8g(OH기에 대하여 NCO기가 2배 당량)을 가하고, 수지의 NCO기가 이론값인 4.0%가 될 때까지 90℃에서 반응을 실시하여 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액에 DMF 300.0g을 첨가하고 40℃로 냉각한 후, 이소포론디아민(IPDA) 16.1g을 적하하여, 우레탄 프리폴리머의 NCO기와 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석으로 측정되는, 유리 이소시아네이트기에 의한 2,270㎝-1의 흡수가 소실될 때까지 교반하고, 산가가 16.3 ㎎KOH/g의 폴리우레탄 수지(A′-1)의 DMF 용액(고형분 농도 30%)를 얻었다.
[합성예 A′-2: 카르복실기 함유 폴리우레탄(우레아 결합 없음)]
교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소분사관 및 맨홀을 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소가스로 치환한 후, DMPA 6.0g, 1,4-부탄디올 6.0g, 프락셀 CD220 100g 및 DMF 139.1g을 넣는다. 이어서, HDI 27.1g(OH기에 대해 NCO기가 당량)을 가하고, 적외선 흡수 스펙트럼 분석으로 측정되는 유리 이소시아네이트기에 의한 2,270㎝-1의 흡수가 소실될 때까지 90℃에서 교반한 후, DMF 185.5g을 첨가하고 산가가 18.1 ㎎KOH/g인 폴리우레탄 수지(A′-2)의 DMF 용액(고형분 농도 30%)을 얻었다. 폴리우레탄 수지(d2)가 우레아 결합을 갖지 않는 것을 적외흡수 스펙트럼으로 확인했다.
[합성예 A′-3: 카르복실기 함유 폴리우레탄(우레아 결합 있음)]
교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소분사관 및 맨홀을 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소가스로 치환한 후, DMPA 6.0g, 프락셀 CD220 100g 및 DMF 70.8g을 넣는다. 이어서, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 42.1g(OH기에 대하여 NCO기가 2배 당량)을 가하고, 수지의 NCO기가 이론값인 4.0%가 될 때까지 90℃에서 반응을 실시하여, 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액에, DMF 312.3g을 첨가하고 40℃로 냉각한 후 IPDA 16.1g을 적하하여, 우레탄 프리폴리머의 NCO기와 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석으로 측정되는, 유리 이소시아네이트기에 의한 2,270㎝-1의 흡수가 소실될 때까지 교반하여, 산가가 16.3 ㎎KOH/g의 폴리우레탄 수지(A′-3)의 DMF 용액(고형분 농도 30%)를 얻었다.
[비교 합성예 A′-4: 카르복실기 없음]
교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소분사관 및 맨홀을 구비한 반응용기를 준비했다. 반응용기의 내부를 질소가스로 치환한 후, 1,4-부탄디올 4.0g, CD220 100g, 및 DMF 58.2g을 넣는다. 이어서, HDI 31.7g(OH기에 대하여 NCO기가 2배 당량)을 가하고, 수지의 NCO기가 이론값인 4.1%가 될 때까지 90℃에서 반응을 실시하여, 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액에, DMF 295.8g을 첨가하고 40℃로 냉각한 후 IPDA 16.0g을 적하하여, 우레탄 프리폴리머의 NCO기와 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼 분석으로 측정되는, 유리 이소시아네이트기에 의한 2,270㎝-1의 흡수가 소실될 때까지 교반하고, 카르복실기를 함유하지 않는 폴리우레탄 수지(A′-4)의 DMF 용액(고형분 농도 30%)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 조성을 표 9에 나타낸다.
Figure pct00009
(전자파 쉴드필름)
도전성 접착제 조성물의 각 재료의 배합을 표 10에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 제1 실시형태에서의 전자파 쉴드필름의 제작방법과 동일한 방법에 의해, 전자파 쉴드필름을 제작했다.
Figure pct00010
또한, 표 10 중의 에폭시 수지는 하기 표 11에 나타낸 것을 사용했다. 이하의 표에서도 동일하다.
Figure pct00011
표 10 중의 가교제로서는, 이하의 것을 사용했다.
가교제 C′-1: 카르보디이미드 화합물; 카르보디라이트 V-07(닛신보케미카르 가부시키가이샤제)
가교제 C′-2: 옥사졸린 화합물; 에포크로스 RPS-1005(가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이제)
가교제 C′-3: 이소시아네이트 화합물; 듀라네이트 24A-1000(아사히가세이 케미카르즈 가부시키가이샤)
가교제 C′-4: 블럭 이소시아네이트 화합물; 듀라네이트 17B-60PX(아사히가세이케미카르즈 가부시키가이샤)
또한, 표 10 중의 도전성 필러로서는, 이하의 것을 사용했다.
도전성 필러 D-1: 은분(평균입자직경 5㎛, 후쿠다긴조쿠고교 가부시키가이샤)
도전성 필러 D-2: 은 코팅 동분(평균입자직경 12㎛, 후쿠다긴조쿠고교 가부시키가이샤)
도전성 필러 D-3: 은 코팅 동분(평균입자직경 18㎛, 후쿠다긴조쿠고교 가부시키가이샤)
얻어진 전자파 쉴드필름의 180° 필강도, 접속저항값 및 내리플로우성을, 제1 실시형태와 동일한 평가기준에 기초하여 평가했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00012
상기 표 12의 결과로부터, 본 실시형태의 전자파 쉴드필름은 가공성이 우수하고, 이를 사용하여 얻어진 배선기판은 매입성이 좋으며, 양호한 성질을 갖는 것이 명백하다.
(금속박막층을 갖는 전자파 쉴드필름)
경화성 도전성 접착제 조성물의 각 재료의 배합을 표 13에 나타낸 것으로 한 것 이외에는, 제1 실시형태에서의 금속박막층을 갖는 전자파 쉴드필름의 제작방법과 동일한 방법에 의해, 금속박막층을 갖는 전자파 쉴드필름을 얻었다.
Figure pct00013
표 13 중의 가교제 및 도전성 필러는, 표 10 중과 동일한 것을 사용했다.
상술한 금속박막층을 갖지 않는 전자파 쉴드필름과 동일한 평가방법에 의해 평가를 실시했다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00014
상기 표 14의 결과로부터, 본 실시형태의 전자파 쉴드필름은 가공성이 우수하고, 이를 사용하여 얻어진 배선기판은 양호한 성질을 갖는 것이 명백하다.
(도전성 접착필름의 제조방법)
경화성 도전성 접착제 조성물의 각 재료의 배합을 표 15에 나타내는 것으로 한 이외에는, 제1 실시형태에서의 도전성 접착필름의 제조방법과 동일한 방법에 의해 도전성 접착필름을 제조했다.
Figure pct00015
표 15 중의 첨가제는, 표 13에서 사용한 것과 동일한 것을 사용했다.
표 15 중의 도전성 필러는, 이하의 것을 사용했다.
도전성 필러 D-4: 은분(평균입자직경 12㎛, 후쿠다긴조쿠고교)
도전성 필러 D-5: 은 코팅 동분(평균입자직경 20㎛, 후쿠다긴조쿠고교)
도전성 필러 D-6: 은 코팅 동분(평균입자직경 25㎛, 후쿠다긴조쿠고교)
얻어진 도전성 접착필름의 필강도, 접속저항값, 내리플로우성 및 레진플로우를, 제1 실시형태와 동일한 평가기준에 기초하여 평가했다.
얻어진 기능성 필름의 평가결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00016
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 경화성 도전성 접착제 조성물은, 특히 금속제의 보강판을 플렉시블 기판과 접착하는 용도나 전자파 쉴드필름 등의 분야에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 보호층 2: 금속층
3: 도전성 접착제층 4: 그라운드부(Ni-Au 무전해 도금처리)
5: 금속보강판(Ni-SUS제) 6: 커버레이 필름
7. 동장 적층판 8: 전극(Ni-Au 무전해 도금처리)
9: 접속저항 측정부분 13: 레진플로우
21: 도전성 접착필름 22, 23: 동장 적층판
24: 스테인레스판 26: 폴리이미드 필름
27: 전자파 쉴드필름

Claims (17)

  1. 카르복실기 및 수산기, 탄소-탄소 불포화 결합 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 폴리우레탄 수지(A),
    1분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B),
    가교제, 중합개시제 및 주석계 금속촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C), 및
    도전성 필러(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 도전성 접착제 조성물.
  2. 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지(A′),
    1분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B),
    이소시아네이트 화합물, 블럭 이소시아네이트 화합물 및 옥사졸린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제(C′), 및
    도전성 필러(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 도전성 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리우레탄 수지(A) 및 폴리우레탄 수지(A′) 중 적어도 어느 하나는, 산가가 3~100 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 경화성 도전성 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 수지(A) 및 폴리우레탄 수지(A′) 중 적어도 어느 하나는, 중량평균분자량이 1,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 경화성 도전성 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지(B)는
    에폭시 당량 800~10000의 에폭시 수지(B1) 및
    에폭시 당량 90~300의 에폭시 수지(B2) 중 적어도 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성 도전성 접착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    에폭시 수지(B1)가 비스페놀형 에폭시 수지이고,
    에폭시 수지(B2)가 노보락형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 도전성 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 필러(D)는 은분, 은 코팅 동분 및 동분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 경화성 도전성 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 필러(D)는 평균입자직경이 3~50㎛인 것을 특징으로 하는 경화성 도전성 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 도전성 접착제 조성물을 사용한 도전성 접착제층과, 보호층을 적층한 것을 특징으로 하는 전자파 쉴드필름.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 도전성 접착제 조성물을 사용한 도전성 접착제층, 금속층 및 보호층을 이 순서로 적층한 것을 특징으로 하는 전자파 쉴드필름.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    도전성 접착제층의 두께가 3~30㎛인 것을 특징으로 하는 전자파 쉴드필름.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전자파 쉴드필름의 도전성 접착제층이 가열·가압에 의해 프린트 기판의 그라운드와 접속된 것을 특징으로 하는 회로기판.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 도전성 접착제 조성물을 사용하여 얻어진 도전성 접착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 접착필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    도전성 접착제층의 두께가 15~100㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 접착필름.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 도전성 접착필름을 보강판 또는 플렉시블 기판인 피접착 기재(X)상에 임시 접착하는 공정(1), 및 공정(1)에 의해 얻어진 도전성 접착필름을 갖는 피접착 기재(X)에 플렉시블 기판 또는 보강판인 피접착 기재(Y)를 겹치고, 열프레스하는 공정(2)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 접착방법.
  16. 플렉시블 기판, 도전성 접착제층 및 도전성 보강판을 이 순서로 적층한 부위를 적어도 일부에 갖는 회로기판으로, 도전성 접착제층은 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 도전성 접착필름에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 회로기판.
  17. 제 16 항에 있어서,
    플렉시블 기판 표면에서의 보강판 이외의 면이, 전자파 쉴드필름에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 것인 회로기판.
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