TWI557207B - A hardened conductive adhesive composition, an electromagnetic wave shielding film, and a conductive property Adhesive film, bonding method and its circuit board - Google Patents

A hardened conductive adhesive composition, an electromagnetic wave shielding film, and a conductive property Adhesive film, bonding method and its circuit board Download PDF

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Description

硬化性導電性黏接劑組成物、電磁波屏蔽膜、導電性 黏接薄膜、黏接方法及其電路基板
本發明係關於一種硬化性導電性黏接劑組成物、電磁波屏蔽膜、導電性黏接薄膜、黏接方法及電路基板。
在撓性(Flexible)基板中，經常為使用導電性黏接劑(專利文獻1~3)。這一類的導電性黏接劑，為電磁波屏蔽膜(electromagnetic shielding film)與撓性基板的導體電路相連接情況時的黏接，可使用於為了對於金屬製的補強板賦予電磁波屏蔽性能，而使補強板與撓性基板的導體電路相連接情況時黏接等。
但由於近年來高度化要求物理性質的觀點之故，也逐漸要求提升導電性黏接劑組成物的物理性質。舉例來說，藉由高密度封裝形成導體電路時，在撓性基板上會有形成凹凸物的情形。在此凹凸形狀上黏接電磁波屏蔽膜與補強板時，在作為黏接的熱壓步驟中，樹脂會隨意地流動的事情為被重視。
習知使用在連接電磁波屏蔽膜與補強板的導電性黏接劑，為了確保其流動性而為使用流動性佳的樹脂，而有樹脂流動(resin flow)的控制為困難的情形。另一方面，為了控制樹脂流動而採用高分子量化的樹脂時，會使得作為對撓性基板的接地端電路的連接為目的之開口部及軟硬結合板(Rigid Flex)的高低差等的埋入性受到損害。
在專利文獻4裡，記載著含有聚氨酯樹脂(Polyurethane)及聚尿素樹脂、2種環氧樹脂(epoxy resin)及 導電性填料之聚氨酯聚尿素黏接劑組成物。但在此黏接劑組成物中，卻無記載有關於使用於補強板與電路基板間的黏接，並且，也無法充分的解決上述問題。
並且在專利文獻5裡，記載有將包含聚氨酯樹脂聚尿素樹脂及環氧樹脂之黏接劑組成物，予以使用於補強板與撓性基板的黏接。但卻無記載關於將黏接劑組成物作為導電性物質而使補強板持有電磁波屏蔽性能的內容。
先前技術文獻
專利文獻1：日本特開2007-189091號公報
專利文獻2：日本特開2009-218443號公報
專利文獻3：日本特開2005-317946號公報
專利文獻4：日本特開2010-143981號公報
專利文獻5：國際公開2007/032463號公報
有鑑於上述內容，本發明之目的為提供可控制樹脂流動、確保埋入性之硬化性導電性黏接劑組成物。
本發明中之硬化性導電性黏接劑組成物，包含：聚氨酯樹脂(A)，含有選自羧基(carboxyl group)和羥基(hydroxyl group)、碳-碳不飽和鍵(carbon unsaturated bond)、及烷氧基(alkoxyl)所構成的群組中的至少一個官能基(functional group)；環氧樹脂(B)，其一分子擁有2個以上的環氧基(epoxy group)；添加劑(C)，其係為選自交聯劑、聚合反應起始劑(polymerization initiator)、及錫系金屬觸媒所構成群組中的至少一個；及導電性填料(D)。
另本發明中硬化性導電性黏接劑組成物，包含：聚氨酯樹脂(A′)，含有羧基；環氧樹脂(B)，其一分子擁有2個 以上的環氧基；添加劑(C′)，其係為選自異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、及由二氫唑(Oxazoline)化合物所構成群組中的至少一個；及一導電性填料(D)。
上述聚氨酯樹脂(A)及聚氨酯樹脂(A′)中的至少一個的酸值為3~100mgKOH/g較佳。上述聚氨酯樹脂(A)及聚氨酯樹脂(A′)中的至少一個的重量平均分子量為1,000~1,000,000較佳。
上述環氧樹脂(B)係由環氧樹脂(B1)，其環氧當量為800~10,000，及環氧樹脂(B2)，其環氧當量為90~300中的至少一個所構成較佳。
在此情形中，環氧樹脂(B1)係為雙酚(Bisphenol)型環氧樹脂，環氧樹脂(B2)係為酚醛樹脂(Novolac)型環氧樹脂較佳。
上述導電性填料(D)，係選自銀粉、銀塗料銅粉及銅粉所構成群組中的至少一個較佳。其中導電性填料(D)，平均粒子徑為3~50μm較佳。
本發明亦具有一種電磁波屏蔽膜，係為一使用上述硬化性導電性黏接劑組成物之導電性黏接劑層以及一保護層相疊而成。本發明，亦具有一種電磁波屏蔽膜，係為一使用上述硬化性導電性黏接劑組成物之導電性黏接劑層、金屬層以及一保護層相疊而成。
上述電磁波屏蔽膜，其中導電性黏接劑層的厚度為3~30μm較佳。本發明，亦具有一種電路基板，其導電性黏接劑層係藉由電磁波屏蔽膜所形成，導電性黏接劑層特徵為與印刷電路基板的接地端電路相連接。
本發明，亦具有一種導電性黏接薄膜，其特徵為， 係為使用上述硬化性導電性黏接劑組成物，而得之黏接劑層。導電性黏接薄膜的厚度為15~100μm較佳。
本發明，亦具有一種黏接方法，包含：步驟(1)，如上述導電性黏接薄膜暫時黏著於係為補強板或撓性基板之被黏接基材(X)上，以及步驟(2)，將在步驟(1)所得到具有導電性黏接薄膜之被黏接基材(X)上與具撓性基板或補強板之被黏接基材(X)進行重疊及熱壓。
本發明，亦具有一種電路基板，至少一部分具有依照撓性基板、導電性黏接劑層及導電性補強板順序堆疊而成之部位，其中導電性黏接劑層係藉由上述之導電性黏接薄膜所形成。上述電路基板，於撓性基板表面之補強板以外的面，可為被一電磁波屏蔽膜所包覆。
本發明的硬化性導電性黏接劑組成物具有在黏接時擁有適度流動的優良性能，這樣一來，即使在凹凸形狀的基材上也可進行優良的黏接。另外，也具有可確保埋入性的優點。
1‧‧‧保護層
2‧‧‧金屬層
3‧‧‧導電性黏接劑層
4‧‧‧接地部(Ni-Au無電解電鍍)
5‧‧‧金屬補強板(鎳-不銹鋼製)
6‧‧‧覆蓋層薄膜
7‧‧‧貼銅疊層板
8‧‧‧電極(Ni-Au無電解電鍍)
9‧‧‧連接電阻值測量點位
13‧‧‧樹脂流動
21‧‧‧導電性黏接薄膜
22 23‧‧‧貼銅疊層板
24‧‧‧不銹鋼板
26‧‧‧聚醯亞胺薄膜
27‧‧‧電磁波屏蔽膜
圖1係將本發明的導電性黏接劑作為電磁波屏蔽層使用所得到的電路基板的一範例。
圖2係將本發明的導電性黏接劑作為電磁波屏蔽層使用所得到的電路基板的一範例。
圖3係將本發明的導電性黏接劑作為導電性黏接膜使用所得到的電路基板的一範例。
圖4係顯示實施例的90°揭膜強度測試方法的模式圖。
圖5係本實施例的連接阻抗測試試驗片的一範例。
圖6係顯示本實施例的180°揭膜強度測試方法的模式圖。
圖7係顯示本實施例的樹脂流動的樣子的模式圖。
以下詳細說明本發明。
〈第一實施例〉
本發明的硬化性導電性黏接劑組成物，包含：聚氨酯樹脂(A)，含有選至羧基和羥基、碳-碳不飽和鍵、及烷氧基所構成的群組中的至少一個官能基；環氧樹脂(B)，其一分子擁有2個以上的環氧基；添加劑(C)，其係為選自交聯劑、聚合反應起始劑、及錫系金屬觸媒所構成的群組中的至少一個；及導電性填料(D)。如此一來，由於藉由複數種的硬化反應所進行的硬化反應，而通過能夠控制樹脂流動的作用，特別對於具有凹凸形狀的表面的黏接也能具有對應的適度的流動性能。
(聚氨酯樹脂(A))
本說明書中的「聚氨酯」係為聚氨酯及聚尿素的總稱。再者，此「聚氨酯」視需要亦可為與胺成分反應後之物。
本實施例中使用之聚氨酯樹脂(A)，其反應性官能基具有選自羧基和羥基、碳-碳不飽和鍵、及烷氧基所構成的群組中的至少一個官能基。藉由具有此種反應性官能基，可藉由在後述的熱壓步驟中通過可控制熱軟化溫度的作用，控制樹脂流動。
選自羥基、碳碳不飽和鍵、及烷氧基所構成的群組中的至少一個官能基，可存於聚氨酯樹脂的側鏈中，亦可存於主鏈中，也可存於末端基中。
本發明所使用之聚氨酯樹脂(A)，係為與：含有羧基之多元醇(Polyol)化合物(1)多元醇化合物(2)、因應需要時的短鏈二元醇化合物(3)、因應需要時的多胺化合物(4)及聚異氰酸酯化合物(5)進行反應而得。
更佳為，聚氨酯樹脂(A)，係為：含有羧基之多元醇化合物(1)與多元醇化合物(2)、及因應需要時的短鏈二元醇化合物(3)、及或二元胺化合物(4)的活性氫含有基(扣掉多元醇化合物(1)內的羧基)與(5)的異氰酸酯基，依照0.5~1.5的當量比進行反應而得。
本發明中所使用之將羧基以外的反應性官能基導入聚氨酯樹脂(A)的方法可列舉出：在上述(1)~(5)成分中，使用具有將為導入的反應性官能基之部分單量體或全部單量體進行反應的方法；使用上述(1)~(5)的成分所得到之聚氨基樹脂中的側鏈或末端的反應基，與具有將為導入的官能基之化合物反應的方法等。
作為含有羧基的多元醇化合物(1)的具體實例可列舉出：二羥甲基丙烷酸(Dimethylolpropane)、二羥甲基丁酸(Dimethylolbutanoic)等的二羥甲基酸(Dimethylolalkanoic)；二羥甲基酸的環氧烷低莫耳附加物(末端官能基定量之數平均分子量500未滿)；二羥甲基酸的ε-己內酯(Caprolactone)低莫耳附加物(末端官能基定量測定之數平均分子量未滿500)；從二羥甲基酸的酸酐(Acid anhydride)與丙三醇(Glycerin)中誘導出之半酯(Half ester)類；二羥甲基酸的羥基及、不飽和結合單體(Monomer)及、羧基及不飽和結合單體，與自由基(Free radical)進行反應而得之化合物等。其中二羥甲基丙烷酸、二羥甲基丁酸等之二羥甲基酸以取得之簡易度、調整酸值的簡易度等觀點之故最為適宜。聚氨酯樹脂(A)中多元醇化合物(1)的含有量為，通過所得到之聚氨酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)的交聯，提升其耐熱性、耐久性，以及柔軟性、密合性等平衡的觀點來設定。更具體而言，反應成分中的多元醇化合物(1)含量為：所得到的聚氨酯樹脂(A)的酸值以3~100mgKOH/g較佳，3~50mgKOH/g更佳。
上述多元醇(2)具有2以上的羥基成分，較佳可使用物之數平均分子量在500~3000間。再者，上述多元醇(2)所指為不包含上述多元醇化合物(1)之物。
上述多元醇(2)本身並無特定限制，可使用以往習知用於聚氨酯合成的多元醇。多元醇(2)的具體實例可列舉出：聚酯多元醇(polyester polyol)、聚醚多元醇(polyether polyol)，聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)，及其它多元醇。
聚酯多元醇為，可舉例表示為縮聚以下物而成：脂肪族二羧酸(例如：琥珀酸(succinate)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、戊二酸(glutaric acid)、壬二酸(azelaic acid)等)以及/或芳族二羧酸(例如：間苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)等)及、低分子量乙二醇(glycol)(例如：乙烯二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(butylene glycol)、1,6-六亞甲基二醇(hexamethylene glycol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、1,4雙羥甲基環己烷(Bis(hydroxymethyl)cyclohexane)。
作為此類聚酯多元醇的具體實例可列舉出：聚乙烯己二酸二醇(polyethylene Adipate diol)、聚丁烯(polybutylene)己二酸二醇、聚六亞甲基(polyhexamethylene)己二酸二醇、聚新戊基(Poly neopentyl)己二酸二醇、聚乙烯(Polyethylene)/丁烯(Butylene)己二酸二醇、聚新戊基/己基(hexyl)己二酸二醇、聚-3-甲基戊烷(Methylpentane)己二酸二醇、聚丁烯間苯二甲酸(isophthalate)二醇、聚己內酯(Polycaprolactone)二醇、聚-3-甲基戊內酯(methyl valerolactone)二醇等。
作為聚醚多元醇的具體實例可列舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、以及其隨意/封端共聚物等。作為聚碳酸酯多元醇的具體實例可列舉出：聚亞丁基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚新戊基碳酸酯二醇、聚六亞甲基碳酸酯二 醇(polyhexamethylene Carbonate diol)、聚(1,4環己烷二亞甲基碳酸酯)二醇、以及其隨意/封端共聚物等。
作為其它多元醇具體實例可列舉出：二聚物二醇、聚丁二烯多元醇以及其氫添加物、聚異戊二烯多元醇以及其氫添加物、丙烯酸多元醇、環氧多元醇、聚醚酯多元醇、矽氧烷變性多元醇、α，ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇、α，ω-甲基丙烯酸丁酯二醇等。
多元醇(2)的數平均分子量(Mn，依末端官能基定量而定)雖無特別的限定，但以在500~3,000內較佳。當多元醇(2)的數平均分子量(Mn)超過3,000後，會有乙酯結合的凝聚力難以顯現，且機械特性降低的傾向。數平均分子量超過3,000的結晶性多元醇，在薄膜化時會有引起白化現象。再者，多元醇(2)可單獨一種使用或兩種以上的組合使用。
再者，作為取得聚氨酯樹脂(A)的反應成分，視需要加入短鏈二醇成分(3)及或二胺成分(4)使用也較佳。如此一來便可使聚氨酯樹脂(A)的硬度以及黏度等的控制較為容易。作為短鏈二醇成分(3)具體實例可列舉出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-伸己基二醇、新戊二醇，三羥甲基丙烷等脂肪族二醇及其烯化氧低莫耳附加物(末端官能基定量之數平均分子量未滿500)；1,4-二羥甲基環己烷、2-甲基-1、1-環己烷二甲醇等脂環式二醇及其烯化氧低莫耳附加物(數平均分子量未滿500，同上)；苯二亞甲基二醇等芳香族二醇及其烯化氧低莫耳附加物(數平均分子量未滿500，同上)；雙酚A、硫代雙酚、如雙酚碸等的雙酚及其烯化氧低莫耳附加物(數平均分子量未滿500，同上)；如C1~C18的烷基二乙醇胺等烷基鏈烷醇胺等。
作為二胺成分(4)具體實例可列舉出：以短鏈品項有：亞甲二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、己二胺、伸辛基二胺等脂肪族二胺化合物；伸苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺二苯甲烷、4,4'-亞 甲基雙(苯胺)、4,4'-二胺二苯基醚、4,4'-二胺二苯碸等芳香族二胺化合物；環戊二胺、環己二胺、4,4'-二氨基二環己基甲烷、1,4-二氨基環己烷、異佛爾酮(Isophorone)二胺等脂環式二胺化合物。以下品項更可以被用來作為二胺化合物(4)使用：聯鞍、卡巴肼、己二酸肼、癸二酸肼、苯二甲酸肼等醯類物。另長鏈品項可列舉出：長鏈烷基胺、聚氧伸烷基二胺、末端聚醯胺、矽氧烷變性多胺類等。這一類的二胺化合物(4)可單獨一種使用或兩種以上組合使用。
聚異氰酸酯化合物(5)為可使用以往習知用於製造聚氨酯用的聚異氰酸酯。作為聚異氰酸酯(5)具體實例可列舉出：甲苯(toluene)-2,4-二異氰酸酯(diisocynates)、4-甲氧基(methoxy)-1，3-亞苯基二異氰酸酯(Phenylene Diisocyanate)、4-異丙基(Isopropyl)-1，3-亞苯基二異氰酸酯、4-氯(chloro)-1，3-亞苯基二異氰酸酯、4-丁氧基(butoxy)-1，3-亞苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯(diisocynates)二苯基醚(diphenyl ether)、4,4'-亞甲基雙(Methylenebis)(亞苯基異氰酸酯(phenylene Isocyanate))(MDI)、巨力異氰酸酯、聯甲苯胺(tolidine)二異氰酸酯、二甲苯撐基二異氰酸酯(Xylylene diisocyanate)(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯(Naphthalene diisocyanate)、聯苯胺二異氰酸酯(benzidine diisocyanate)、鄰硝基聯苯胺二異氰酸酯(o-nitro-benzidine diisocyanate)、4,4'-二苯基二異氰酸酯(diisocyanate dibenzyl)等芳香族二異氰酸酯；亞甲基甲烷二異氰酸酯(Methylene diisocyanate)、1,4-四亞甲基(Tetramethylene)二異氰酸酯、1,6-六亞甲基(hexamethylene)二異氰酸酯、1,10-十亞甲基(deca-methylene)二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-伸環己基(Cyclohexylene)二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(伸環己基異氰酸酯)、1,5-四氫萘(tetrahydronaphthalene)二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化MDI、氫化XDI等脂環族二異氰酸酯；將以 上二異氰酸酯，加上低分子量的多元醇或多胺，與末端異氰酸酯反應所得之聚氨酯預聚物等。從獲得優異耐候性聚合組合物的觀點來看，脂肪族二異氰酸酯、和脂環族二異氰酸酯為較佳。
另外，聚異氰酸酯化合物(5)，亦可為末端部具封端基者。也就是說，即使是為藉由異氰酸酯基過量下所行之反應，使異氰酸酯末端形成，其異氰酸酯末端與單官能基化合物反應而末端封鎖之物亦可。
上述各成分在反應後或反應中，至少使用以下其中一種化合物：羥基導入化合物、不飽和鍵導入化合物及烷氧基導入化合物，使其能導入官能基。
羥基導入化合物可使用：含有羥基之物及二胺類物，單胺化合物可用於聚氨酯樹脂的末端作為二胺的鏈伸長劑，可將羥基導入聚氨酯樹脂的鏈中。可令分子中含有兩個以上羥基的多羥基酒精相對於預聚合物(prepolymer)過量下進行反應，將羥基導入聚氨酯樹脂的末端。
含有上述羥基的單胺可列舉出：單乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-羥乙哌口井等，含有上述羥基的二胺可列舉出：N-乙基乙醇胺，N-乙基異丙醇胺等。多羥基酒精可列舉出：乙二醇，1,3-丙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺，丙三醇，三羥甲丙烷等。
聚氨酯樹脂中導入羥基的場合，羥值以3~300mgKOH/g較佳。
不飽和鍵導入化合物可使用：含有不飽和鍵之單醇及二醇類，單醇可在聚氨酯樹脂末端處，與作為鏈伸長劑使用的二醇，將不飽和鍵導入聚氨酯樹脂的鏈中。作為導入不飽和鍵的化合物具體可列舉出：含有不飽和鍵的單醇為：烯丙基醇、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)(之後的丙烯酸和 甲基丙烯酸合併標示為(甲基)丙烯酸)，及其之環氧乙烷、環氧丙烷、或ε-己內酯附加物、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷單乙烯(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，二醇可列舉出：丙三醇單烯丙基醚，甘油單(甲基)丙烯酸酯，聚丁二烯二醇，二聚二醇等。
此外，一旦合成含羧基的聚氨酯樹脂後，添加環氧丙基(甲基)丙烯酸酯，與聚氨酯樹脂的羧基及縮水甘油酯(甲基)丙烯酸的環氧基進行反應，可將不飽和鍵導入聚氨酯樹脂的側鎖中。
將不飽和鍵導入聚氨酯樹脂中時，不飽和鍵當量以300~10000g/eq較佳。
烷氧基導入化合物得使用：含有烷氧基之物及二胺類物或硫醇類，單胺化合物及硫醇可用於聚氨酯樹脂的末端作為二胺的鏈伸長劑，可將烷氧基導入聚氨酯樹脂的鏈中。導入烷氧基的化合物具體可列舉出：含有烷氧基之單胺化合物有：3-氨基丙基三甲氧矽烷、3-氨基丙基三乙氧矽烷等，二胺可列舉出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷等，含有烷氧基之硫醇類可列舉出：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、硫醇基丙基三甲氧基矽烷等。
聚氨酯樹脂中導入烷氧基的場合，樹酯中的矽原子量換算以0.01~10重量%較佳。
上述含有羧基的多元醇化合物(1)，多元醇(2),與在有必要時短鏈二醇化合物(3)，與在有必要時二胺化合物(4)等活性氫基(但不含多元醇化合物(1)的羧基)相對於聚異氰酸酯化合物(5)之異氰酸酯基的當量比為0.5~1.5內較佳。由於在上述範圍內可獲得耐熱性、機械強度高的聚氨酯樹脂(A)因此較 佳。
(聚氨酯樹脂(A)的製造方法)
聚氨酯樹脂(A)可用以往習知聚氨酯的製造方法來製造。具體為，首先在分子內不含活性氫之有機溶劑的存在或不存在下，將含羧基的多元醇化合物(1)、多元醇(2)、必要時作為鏈伸長劑使用之短鏈二醇化合物(3)、必要時使用之二胺化合物(4)、必要時使用作為反應點之官能基導入成分、聚異氰酸酯(5)等反應成分進行反應後，得到反應物(例如預聚合物)。反應成分，一般來說採用可形成具有末端異氰酸酯基之預聚合物之配合組成即可。另外可用單次法(One-shot method)或多段法，通常在20~150℃、較佳為60~110℃內進行反應直到成為理論異氰酸酯%為止即可。
得到之反應物(預聚合物)在必要時，也可將二胺化合物(4)進行鏈伸長反應成為所期望的分子量，也可同時使用具有上述官能基之化合物，進行成為反應點之官能基的導入。另外，含有羧基的多元醇化合物(1)、多元醇(2)、短鏈二醇化合物(3)、及二胺化合物(4)的總計的活性氫含有基(扣掉化合物(1)的羧基)，以及聚異氰酸酯化合物(5)之異氰酸酯基(2)以0.5~1.5的當量比來進行反應較佳。
上述所得之聚氨酯樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)以1,000~1,000,000內較佳，如果在2,000~1,000,000內能更佳使聚氨酯樹脂的柔軟性、密合性、耐熱性及塗層性能等特性得到有效的發揮。上述所得之聚氨酯樹脂(A)的數平均分子量(Mw)以400~450,000內較佳，如果是在850~450,000內能更佳的使聚氨酯樹脂的柔軟性、密合性、耐熱性及塗層性能等特性得到有效的發揮。再者，本說明書裡的「重量平均分子量(Mw)」及「數平均分子量(Mn)」，除非另有規定，為根據凍膠滲透色譜(gelpermeation chromatography)(GPC)所測量出聚苯乙烯換算值之意。
聚氨酯樹脂(A)隨著酸值越高越能增加交聯點，耐熱性也會提高。但是由於酸值越高聚氨酯樹脂(A)，會變得過硬造成柔軟性降低，與羧基、環氧樹脂基等來不及反應而會有耐久性降低的疑慮。因此聚氨酯樹脂(A)的酸值以3~100mgKOH/g較佳，3~50mgKOH/g更佳。
本發明裡，在胺甲酸乙酯(Urethane)合成中，必要時可使用觸媒。可列舉出：二丁酯月桂酸、二辛酯月桂酸、辛酸亞錫、辛基酸鋅、四正丁基鈦酸酯等金屬及有機及無機酸鹽及有機金屬衍生物、三乙胺等之有機胺、1,8-二氮雜二環(5.4.0)十一碳-7-烯系觸媒等。
聚氨酯樹脂(A)可不用溶劑合成，也可用有機溶劑合成。有機溶劑可使用對異氰酸酯基不活性之有機溶劑，也可使用比異氰酸酯基反應成分更低活性之有機溶劑。有機溶劑的具體實例可列舉出：丙酮(Acetone)、甲基乙基酮(Methyl ethyl ketone)、甲基異丁基酮(Methyl isobutyl ketone)、環己酮(Cyclohexanone)等酮(Ketone)系溶劑；甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)、Swasol(商品名，科斯莫石油有限公司製)、Solvesso(商品名，埃克森美孚化工有限公司製)等芳香族系炭化氫劑；正己烷(n-hexane)等脂肪族系炭化氫溶劑；甲醇(Methanol)、乙醇(Ethanol)、異丙醇(Isopropyl alcohol)、等酒精(Alcohol)系溶劑；二氧陸圜(dioxane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)等之乙醚(ether)系溶劑；乙酸乙酯(ethyl acetate)、醋酸丁酯(butyl acetate)、乙酸異丁酯(isobutyl acetate)等酯系溶劑；乙烯乙二醇乙醚乙酸(Ethylene glycol ethyl ether acetate)、丙二酯乙二醇甲基醚乙酸(Propylene glycol methyl ether acetate)、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯(3-methyl-3-methoxy butyl acetate)、乙基-3-乙氧基丙酸(Ethyl-3-ethoxy propionate)等乙二醇醚酯(Glycol ether esters) 系溶劑；二甲基甲醯胺(Dimethylformamide)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide)等之醯胺(amide)系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone)之內酰胺(Lactam)系溶劑等。
再者，在胺甲酸乙酯(Urethane)的合成中，異氰酸酯基殘餘在聚合物(Polymer)末端的情形，也可進行異氰酸酯基的停止反應較佳。異氰酸酯基的停止反應中，可使用對異氰酸酯基有反應性的化合物。作為這樣的化合物有：單醇、單胺等單官能性化合物；對於異氰酸酯可使用具有相異反應性及兩種官能基之化合物。作為此化合物具體實例可列舉出：甲醇(Methyl alcohol)、乙醇(Ethyl alcohol)、正丙醇(n-propyl alcohol)、異丙醇(Isopropyl alcohol)、正丁醇(n-butyl alcohol)、異丁醇(Isobutyl alcohol)、三級丁醇(tert-butyl alcohol)等單醇；乙酯胺(Monoethyl Amine)、正丙胺(n-propylamine)、二乙胺(Diethylamine)、二-正丙胺(Di-n-propylamine)、二正丁胺(Di-n-butylamine)等單胺；單乙醇胺(monoethanolaminez)、二乙醇胺(diethanolamine)等之烷醇胺(alkanolamine)。其中又以烷醇胺(alkanolamine)容易控制反應較佳。使用其他前述含有成為反應點之官能基的成分，進行異氰酸酯基的停止反應，也可將成為反應點之官能基導入聚氨酯分子的末端。
加入羧基及更含有羥基的聚氨酯樹脂(A)，通過與異氰酸酯交聯劑及封端異氰酸酯等交聯劑進行交聯反應，可得到本發明的效果。
異氰酸酯交聯劑可使用：滴定管式(Burette type)、加合物式(Adduct type)、異氰脲酸酯式(Isocyanurate type)、預聚合物式、及其封端体(Block)。上述聚氨酯樹脂(A)中的羥基、異氰酸酯交聯劑、封端異氰酸酯交聯劑等的質量比為，對照聚氨酯樹脂的樹脂成分100質量部，以在0.5~200質量部的範圍內較佳。
加入羧基更使得擁有不飽和鍵的聚氨酯樹脂(A)能 在種種的光聚合引發劑(Photopolymerization initiator)的存在或不存在下，通過紫外線或是電子線進行不飽和鍵間之交聯反應。另在過氧化物(peroxide)、偶氮化合物(azo compound)等習知的聚合反應起始劑存在下通過熱反應來進行交聯反應。
另外，加入羧基更使得擁有不飽和鍵的聚氨酯樹脂(A)可作為過氧化物的引發劑(Initiator)，在觸媒的存在下藉由氧行熱處理作用，進行不飽和鍵間之交聯反應。
加入羧基更使得擁有烷氧基的聚氨酯樹脂(A)，在觸媒的存在下或不存在下加水分解，且矽烷醇(silanol)同伴進行縮合，產生矽氧烷鍵(siloxane bond)。更通過併用異氰酸酯交聯劑、封端異氰酸酯交聯劑，也可與此種交聯劑進行反應。可使用的聚異氰酸酯化合物為，上述聚異氰酸酯化合物中舉例表示之物。
這些反應相對於需要在130~180℃、15~90分鐘進行加熱處理的環氧基與羧基，可在更低溫處理，例如在室溫進行紫外線或電子線交聯，其他的交聯反應也在室溫~120℃中進行處理，在保有密合性、柔軟性的同時得到加工性優良的黏接劑層。
(環氧樹脂(B))
本發明中的硬化性導電性黏接劑組成物，為更含有環氧樹脂(B)之物。所使用的環氧樹脂(B)並無特別限定，可使用任意習知一分子擁有2個以上的環氧基之物。
更具體來說可使用以下樹脂：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、螺環型(Spiro ring type)環氧樹脂、萘(Naphthalene)型環氧樹脂、聯苯(biphenyl)型環氧樹脂、萜烯(Terpene)型環氧樹脂、參(tris)(環氧丙基乙醚(ether glycidyl))甲烷(methane)、四(Tetrakis)環氧丙基乙醚(ether glycidyl))乙烷(ethane)等環氧丙基醚(glycidyl ether)型環氧樹脂、四(Tetra)環氧丙基(glycidyl) 二胺基(diamino)二苯甲烷(diphenylmethane)等環氧丙基胺(glycidyl Amine)型環氧樹脂、四溴化雙酚(Tetrabromobisphenol)A型環氧樹脂、甲酚酚醛(Cresol Novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛(Phenol novolac)型環氧樹脂、α-萘酚酚醛(α-naphthol novolak)型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛(Brominated phenol novolak)型環氧樹脂等酚醛(novolak)型環氧樹脂。
較好的為，混合兩種環氧樹脂(B)使用較佳。這樣一來，可取得平衡良好之物較佳。混合兩種環氧樹脂(B)的情形，同種的環氧樹脂(B)混和不同環氧當量物使用也可，併用不同種類的環氧樹脂(B)使用也可。
更佳的為兩種環氧樹脂(B)，環氧當量在800~10,000之物(環氧樹脂(B1))和環氧當量在90~300之物(環氧樹脂(B2))合併使用較佳。此種情形，以同種環氧樹脂(B1)與環氧樹脂(B2)較佳，即使化學構造不同也可。
上述環氧樹脂(B1)，以使用環氧當量為800~10,000之物較佳。這樣一來，可提升補強板與黏附體(不銹鎳(Ni-SUS)、不銹鋼(SUS)、鍍金電極、聚酰亞胺(Polyimide)樹脂)等的附著力較佳。上述環氧當量的下限有1,000較佳，有1,500為更佳。上述環氧當量的上限有5,000較佳，有3,000為更佳。另上述環氧樹脂(B1)以使用在常溫中為固體之物較佳。所謂常溫中為固體是指係為在25℃時在無溶劑狀態下無流動性之固體狀態。
上述環氧樹脂(B1)在流通販賣市場中得列舉出以下環氧樹脂種類：EPICLON4050,7050,HM-091,HM-101(商品名，迪愛禧(DIC)股份有限公司製)、jER1003F、1004、1004AF、1004FS、1005F、1006FS、1007、1007FS、1009、1009F、1010、1055、1256、4250、4275、4004P、4005P、4007P、4010P(商品名、三菱化學股份有限公司製)等。
上述環氧樹脂(B2)以在環氧當量為90~300之物較 佳。這樣一來可提高樹脂的耐熱性效果。上述環氧當量的下限在150之物較佳，在170為更佳。上述環氧當量的上限在250較佳。在230為更佳。另上述環氧樹脂(B2)以使用在常溫中為固體之物較佳。
上述環氧樹脂(B2)為酚醛型環氧樹脂更佳。酚醛型環氧樹脂雖環氧樹脂密度高，卻與其他環氧樹脂之間的混合性良好，且由於環氧基間的反應性的差也小，使其經由均勻地塗佈在全體上而得到高交聯密度。上述酚醛型環氧樹脂並無特別限定，可列舉出以下環氧樹脂：甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、α-萘酚酚醛型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂等酚醛(novolak)型環氧樹脂。
上述環氧樹脂(B2)在流通販賣市場中流通之物得列舉出以下環氧樹脂：EPICLONN-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-695、N-655-EXP-S、N-662-EXP-S、N-665、N-EXP-665EXP-S、N-672-EXP、N-670-EXP-S、N-685-EXP、N-673-80M、N-680-75M、N-690-75M、N-740、N-770、N-775、N-740-80M、N-770-70M、N-865、N-865-80M(商品名，迪愛禧(DIC)股份有限公司製)、jER152、154、157S70(商品名、三菱化學股份有限公司)、YDPN-638、YDCN-700、YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-700-A(商品名、新日鐵化學股份有限公司)等。
此外上述環氧樹脂(B2)，在使用酚醛型的環氧樹脂的情形，上述環氧樹脂(B1)可使用在常溫下為固體之雙酚型環氧樹脂。藉由併用酚醛型環氧樹脂(B2)與雙酚型環氧樹脂(B1)，可獲得充分的密合性。
第一實施例中的硬化性導電性黏接劑組合物，以上述環氧樹脂(B1)和環氧樹脂與(B2)之含有重量比為85：15~ 99：1百分比之物較佳。藉由使用上述比率之物，確保補強板與黏附體(不銹鎳(Ni-SUS)、不銹鋼(SUS)、鍍金電極、聚酰亞胺樹脂等)的密合性，並得到能承受零件安裝時之回流步驟的耐熱性這一點較佳。此外環氧樹脂(B1)的百分比，在比上述比率99：1還大時，恐會有無法承受在零件安裝時之回流步驟之風險，此外環氧樹脂(B2)的百分比，在比上述比率85：15還大時，對黏附體(不銹鎳(Ni-SUS)、不銹鋼(SUS)、鍍金電極、聚酰亞胺樹脂等)的密合性會降低較為不佳。
再者，本說說明書中的環氧當量為，依照電位滴定法而測得的值。
(聚氨酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)之混合比)
本實施例中聚氨酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)之混合比，以聚氨酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)的質量比在70：30~30：70之間較佳。藉由採用上述範圍內之物，賦予導電性黏接薄膜撓性及電磁波屏蔽膜可伸縮性、賦予成膜性及容易調整耐熱性等的特點較佳。
(添加劑(C))
本實施例中之硬化性導電性黏接劑組成物，可藉由添加添加劑(C)(例如：聚合反應起始劑、交聯劑、反應觸媒等)得到更為提升耐久性之硬化性導電性黏接劑組成物。尤其是使用與聚氨酯樹脂(A)的分子中存在的羧基及反應性官能基作反應之添加劑(C)，使聚氨酯樹脂(A)行交聯反應較佳。再者，添加劑(C)作為促進聚氨酯樹脂(A)分子中存在的羧基與反應性官能基反應為其目的，且同時作為環氧樹脂(B)的反應促進物也無礙。
聚合反應起始劑可使用：氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過[氧]-2-乙己酸三級丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)等有機過氧化物系聚合引發劑，2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引發劑。流通販賣市場的有機過氧化物系聚合引發劑可列舉出： PERCUMYL H、PERCUMYL O(日油股份有限公司製)，流通販賣市場的偶氮系聚合引發劑ABN-R,ABN-V(FINECHEM有限股份公司製)等。
交聯劑得使用：聚異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物、二氫唑化合物、三聚氰胺(melamine)、金屬複合物系交聯劑等以往習知之交聯劑。這些交聯劑又以聚異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物、二氫唑化合物較佳。流通販賣市場可作為交聯劑使用之聚異氰酸酯化合物可列舉出：DURANATE(旭化成化學股份有限公司製)等。碳二醯亞胺化合物的販賣市場品可列舉出：CARBODILITE(日清紡化學股份有限公司製)等。二氫唑化合物的販賣市場品可列舉出：EPOCROS(日本觸媒股份有限公司製)等。
作為烷氧基使用的反應觸媒可列舉出：單丁基錫酸(Monobutyl tin acid)、辛酸亞錫(Stannous octoate)等錫系金屬觸媒。販賣市場品可列舉出：MBTO、SUTANOKUTO(API股份有限公司製)等。
適量的添加劑(C)有助於有效提升耐熱性及耐久。但如果使用過多的添加劑(C)，有時會引起柔軟性及密合性降低等情形。因此添加劑(C)的使用量相對於聚氨酯樹脂(A)的樹脂成份為100質量部，採0.1~200質量部以下較佳，採0.2~100質量部更佳。
添加劑(C)的交聯劑中又以聚異氰酸酯化合物(包含封端異氰酸酯化合物)作為一般用在聚氨酯樹脂之交聯劑，加上羧基後更加成為對擁有羥基的聚氨酯樹脂(A)之羥基反應特別有效交聯劑。
(導電性填料(D))
第一實施例的硬化性導電性黏接劑組成物為，係含有導電性填料 (D)。上述導電性填料(D)中並無特別限定，舉例來說可使用以下物品：金屬填料、金屬塗覆樹脂填料、碳填料及以上物品混合物。上述金屬填料可列舉：銅粉、銀粉、鎳粉、銀塗料銅粉、金塗料銅粉、銀塗料鎳粉、金塗料鎳粉等，這些金屬粉可使用電解法、霧化法、還原法來製作。其中係選自銀粉、銀塗料銅粉及銅粉群中至少一個來作為導電性填料(D)使用較佳。另為了特別容易得到填料同伴的接觸，所採用之導電性填料(D)的平均粒子徑為35~50μm較佳。另導電性填料(D)的形狀可列舉出：球狀、片狀、樹枝狀、纖維狀等。
另硬化性導電性黏接劑組成物，在耐錫膏回融(Solder Reflow)性不致劣化範圍內可添加：矽烷偶合劑(Silane coupling)、抗氧化劑、顏料、染料、阻燃劑等。
(各異方性導電性黏接劑層、均向性導電性黏接劑層)
本實施例的導電性黏接劑層，不管是各異方性導電性黏接劑層或均向性導電性黏接劑層亦可，只要達成目的皆可採用其中任一個。舉例來說，不具有以下詳述金屬層之電磁波屏蔽膜，作為黏合補強板時所使用的導電性黏接薄膜，以各均向性導電性黏接劑層較佳。另外，在有金屬層之電磁波屏蔽膜的場合，雖均向性導電性黏接劑層也可，但還是以異方性導電性黏接劑層為較佳。
再者，依據導電性填料(D)的配合量，皆可使用以上各異方性導電性黏接劑層或均向性導電性黏接劑層。在作為各異方性導電性黏接劑層，導電性填料在硬化性導電性黏接劑組成物的總固體成分中，以5重量%以上~40重量%以下較佳。作為均向性導電性黏接劑層，導電性填料(D)則在硬化性導電性黏接劑組成物的總固體成分中以40重量%以上~90重量%以下較佳。
(電磁波屏蔽膜)
本發明中的硬化性導電性黏接劑組成物，也可以被用於電磁波屏 蔽膜的導電性黏接劑層中。此種電磁波屏蔽膜，也屬於本發明之一。本發明中的電磁波屏蔽膜，具有導電性黏接劑層和保護層較佳。導電性黏接劑層可從硬化物導電性黏接劑組合物中得到。作為保護層並無特別的限制，可使用任何習知之物。再者，保護層也可使用上述導電性黏接劑層中所使用的樹脂成分(去除導電性填料後之物)。
上述電磁波屏蔽膜，導電性黏接劑層的厚度以3~30μm的範圍內較佳。厚度如未滿3μm，會有無法獲得與接地電路充分連接之疑慮，超過30μm則於無法回應需要薄膜化的要求較為不佳。
接下來說明有關本發明中的電磁波屏蔽膜製造方法的具體實施例。
舉例來說，形成導電性黏接劑可列舉以下方法：在剝離性薄膜的一側面上，使用保護層用樹脂組成物進行塗膜及乾燥，形成保護層，在保護層上，使用硬化性導電性黏接劑組成物進行塗膜及乾燥。
依所例舉的製造方法，可得到導電性黏接劑層/保護層/剝離性薄膜之層疊狀態的電磁波屏蔽膜。
作為設置保護層及導電性黏接劑層的方法，可藉由習知的塗膜方法進行，例如：凹版印刷(Gravure)塗佈方式、滾(Kiss)塗佈方式、模(Die)塗佈方式、唇(Lip)塗佈方式、逗號(Comma)塗佈方式、片(blade)塗佈方式、輥(roll)塗佈方式、刀(knife)塗佈方式、噴灑(spray)塗佈方式、噴碼(bar)塗佈方式、旋轉(spin)塗佈方式、浸漬(dip)塗佈方式等。
電磁波屏蔽膜，可通過熱加壓黏接在基材上。導電性黏接劑層，通過加熱而變軟，藉由加壓，而流向除去絕緣層的接地部分。通過以上動作，即成為與接地回路相連之電性連接物。
圖1所示為使用此導電性黏接劑之電路基板。在圖1 中，形成有保護層1及與接地部4相接觸之導電性黏接劑層3。本發明之導電性黏接劑層3由於具有適度流動性，因此嵌入性良好，可於接地部4形成良好的電性連接。
(具有金屬層的電磁波屏蔽膜)
本發明中之電磁波屏蔽膜，也可為一具有金屬層之物。由於具有金屬層，可得到更好的電磁波屏蔽性能。形成金屬層的金屬材料可列舉出：鎳、銅、銀、錫、金、鈀、鋁、鉻、鈦、鋅、以及包含此些材料中任一或兩個材料以上的合金等。所述金屬層的金屬材料和厚度，可依所期望之電磁波屏蔽效果及重複彎曲、滑動耐性作適當選擇，而在厚度方面有0.1μm~8μm的厚度即可。再者，作為形成金屬層的方法有電解電鍍法、無電解電鍍法、濺鍍方法、電子束蒸鍍法、真空蒸鍍法、化學蒸氣沈積法、金屬有機等。另外也可使用金屬箔作為金屬層。
具有此種金屬層的電磁波屏蔽膜，可用上述電磁波屏蔽膜相同的方法來製作，以採用導電性黏接劑層/保護層/剝離性薄膜之構成較佳。
圖2所示為使用含有金屬層的電磁波屏蔽膜之電路基板。在圖2中，金屬層2通過導電性黏接劑層3而與接地部4電性連接，而得到電磁波屏蔽性能。此時，由於導電性黏接劑層3具有適度流動性，因此嵌入性良好，可於接地部4形成良好的電性連接。作為本發明中可貼附電磁波屏蔽膜之黏附體，可舉出例如：承受重複彎曲之可撓曲基板為代表例。當然，剛性印刷線路板也可適用。此外，並不限定於一側屏蔽也包含雙側屏蔽。電磁波屏蔽膜，可通過加熱和加壓與基板黏接。此種加熱、加壓的熱壓方法，可在正常情況下進行，例如，可在1~5MPa、140~190℃、15~90分鐘的條件下進行。
(導電性黏接薄膜)
本發明中之導電性黏接薄膜具有導電性黏接劑層，係使用上述硬化性導電性黏接劑組合物而得。此種薄膜，可使用於黏合電路基板本體和導電性補強板，並且賦予補強板電磁波屏蔽性能。
本發明中的導電性黏接薄膜，既可以為單層，也可具備剝離性薄膜，及在剝離性薄膜的表面所形成之導電性黏接劑層。本發明中的導電性黏接薄膜可通過習知的乾燥條件及塗佈方法來進行。本發明的導電性黏接薄膜，可在剝離性薄膜上塗佈硬化性導電性黏接劑組成物，而形成導電性黏接劑層來製作。此外，塗佈方法並沒有特別的限制，可採用如上述的電磁波屏蔽膜中的導電性黏接劑層的製造方法所使用的塗佈方法。
剝離性薄膜，可在聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)等底膜(base film)上使用，導電性黏接劑層側的表面上塗有聚矽氧系(silicone series)或非聚矽氧系脫模劑(release agent)之物。再者，剝離性薄膜的厚度並沒有特別的限制，可考慮適當的使用方便性後來決定。
導電性黏接薄膜的厚度以15~100μm之內較佳。通過採用此厚度的薄膜，如基材中存在凹凸的情形時藉由適度的流動，變形為可填充凹部的形狀，可有較佳之良好密合性黏接。
(黏接方法)
本發明中的導電性黏接薄膜，可用於黏接電路基板本體以及補強板。特別是，當補強板由金屬製成時，不僅黏接此金屬補強板，更可用於導通電路基板上之接地電極電性為目的而使用。對於用在此類用途的黏接方法，將在下面詳細描述。
作為電路基板本體的材料為，只要材料具有絕緣性，或是可以形成絕緣層的材料皆可，其代表的例子可舉出：聚醯亞胺樹脂。
作為導電性的補強板，以使用金屬板較佳，作為金 屬板，可使用如：不銹鋼板、鐵板、銅板及鋁板等。其中又以不銹鋼板更佳。使用厚度較薄的不銹鋼板也可以有足夠的強度來支撐電子部件。導電性補強板的厚度並沒有特別限制，以0.025~2mm較佳，0.1~0.5mm更佳。導電性的補強板，如果在此範圍內，可以合理地內建立於小型設備上，並且，有足夠的強度來支撐被安裝的電子部件。再者，這裡所稱之電子部品可列舉出：接頭(connector)與其他IC、以及電阻器、電容器、攝影機模組等晶片零件。
在本發明的黏接中有一種黏接方法，包含：步驟(1)，將所述之導電性黏接薄膜，暫時黏接於係為補強板或撓性基板之被黏接基材(X)上，以及步驟(2)，在步驟(1)所得到的具有導電性黏接薄膜之被黏接基材(X)上，將係為撓性基板或補強板之被黏接基材(Y)予以重疊並熱壓。
上述導電性黏接薄膜中，尤以可適當地使用於黏接補強板及可撓曲基板。即如專利文獻3中所描述的，使用作為補強板之金屬板等的導電性材料，將其通過導電性黏接薄膜黏接於撓性基板，而藉由補強板得到電磁波屏蔽性能。
藉由這樣的手段，在黏接補強板而獲得良好的黏接性能方面，為本發明之導電性黏接薄膜所具有之特別優異的效果。也就是說，暫時黏接後保管一段時間，其後，通過熱壓進行正式黏接時，藉由保管中進行適度的硬化反應，不會使正式黏接的黏接性能降低。此外，更因為有適度的流動性，即使撓性基板具有高度差，藉由樹脂有適度流動而不會產生間隙，進而獲得高度密合性。
本發明的接合方法中，首先，將導電性黏接劑薄膜暫時黏接於被黏接基材(X)上。被黏接基材(X)既可以為補強板也可以為撓性基板，其中任一種皆可，以補強板較佳。暫時黏接時的條件並無特別的限制，將導電性黏接薄膜固定於被黏接基 材上，只要是毫無偏差的被黏接在一起皆可，非是以點黏接而是以面黏接較佳。也就是說，黏接面的整個面暫時黏接較佳。
暫時黏接的黏接，例如，可使用壓著機(條件 溫度：120℃ 壓力：0.5MPa 時間：5秒)。
通過上述步驟(1)，導電性黏接薄膜被暫時黏接於被黏接基材(X)上，其後，也可立即供應於步驟(2)，也可以於供應於步驟(2)前保管大約一個星期。本發明的黏接劑組合物因為即使經過部分硬化之後，黏接性能亦不會降低，在這方面是較佳的。
步驟(2)為，將步驟(1)得到黏接有導電性黏接薄膜之被黏接基材(X)，和具有撓性基板或補強板之被黏接基材(Y)相疊，再施以熱壓的步驟。再者，被黏接基材(X)與被黏接基材上(Y)為其一是補強板，另一是撓性基板的關係。
熱加壓可在一般條件下進行，例如可以在1~5MPa、140~190℃、15~90分鐘之條件下進行。
(電路基板)
本發明的電路基板，為至少一部分係具有由撓性基板、導電性黏接薄膜及導電性補強板依序堆疊而成部位之電路基板。這樣的電路基板，可通過上述的黏接方法而得到，也可以經由其他的黏接方法而得到。再者，圖3所示為此種電路基板的模式圖。在圖3中，電路基板及補強板5，通過本發明的導電性黏接薄膜而被黏接，也電性的連接在一起。
再者，在上述電路基板中，導電性補強板僅存在於電路基板的其中一部分中較佳。也就是說，具有電子部件的部分中以具有補強板為佳。
另外，本發明的電路基板，補強板為通過本發明的導電性黏接劑與基板黏接，且，無補強板的部位也可為透過電磁波屏蔽膜所覆蓋之電路基板。此種電路基板也為本發明的其中之 一。此處使用的電磁波屏蔽膜，也可為上述本發明的電磁波屏蔽膜，且並不限定而可使用習知的電磁波屏蔽膜。電磁波屏蔽膜連接至接地電路(未圖示)為較佳。
<第二實施例>
本實施例中，聚氨酯樹脂(A′)及添加劑(C′)的成分與第一實施例的不同，其他的成分與第一實施例相同，因此，第一實施例相同的成分說明予以省略。
(聚氨酯樹脂(A′))
本實施例中所使用的聚氨酯樹脂(A′)為具有羧基之物。此種具有反應性官能基之物，通過可控制的熱軟化溫度作用，可控制樹脂流動。
本實施例中所使用之聚氨酯樹脂(A′)，係為：含有羧基之多元醇(Polyol)化合物(1)、多元醇化合物(2)及在必要時之短鏈二元醇化合物(3)、在必要時之多胺化合物(4)及聚異氰酸酯化合物(5)進行反應而得。更佳為，聚氨酯樹脂(A)，將含有羧基之多元醇化合物(1)、多元醇化合物(2)在必須時之短鏈二元醇化合物(3)、及/或二胺化合物(4)的活性氫含有基(去除多元醇化合物(1)內的羧基)與聚異氰酸酯化合物(5)的異氰酸酯基，依照0.5~1.5的當量比進行反應而得。再者，此化合物(1)~(5)使用與第一實施例中所列舉之物較佳。
(聚氨酯樹脂(A′)的製造方法)
本實施例中的聚氨酯樹脂(A′)可用以往習知聚氨酯的製造方法來製造。具體為，首先在分子內不含活性氫之有機溶劑的存在或是不存在下，將含羧基的多元醇化合物(1)、多元醇(2)、以鏈伸長劑作為必要時使用之短鏈二醇化合物(3)、必要時使用之二胺化合物(4)、聚異氰酸酯化合物(5)等反應成分進行反應後，得到反反應物(例如聚氨酯樹脂、預聚合物)。預聚合物，一般來 說採用具有末端異氰酸酯基形成之預聚合物配合組成即可。另外可用單次法(One-shot method)或多段法，一般在20~150℃、較佳為60~110℃內進行反應，直到理論異氰酸酯%為止即可。
得到之反應物(預聚合物)在必要時，也可將二胺化合物(4)進行鏈伸長反應成為所期望的分子量。另外，含有羧基的多元醇化合物(1)、多元醇(2)、短鏈二醇化合物(3)、及二胺化合物(4)等的總計的活性氫含有基(扣掉化合物(1)的羧基)，與聚異氰酸酯化合物(5)之異氰酸酯基以0.5~1.5的當量比來進行反應較佳。
上述所得之聚氨酯樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)以1,000~1,000,000內較佳，如果是在2,000~1,000,000內能更佳使聚氨酯樹脂的柔軟性、密合性、耐熱性及塗層性能等特性得到有效的發揮較佳。再者，本說明書裡的「重量平均分子量(Mw)」及「數平均分子量(Mn)」，除非另有規定，為根據凍膠滲透色譜所測量出聚苯乙烯換算值之意。
胺甲酸乙酯(Urethane)樹脂隨著酸值越高越能增加交聯點，耐熱性也會提高。但是由於酸值越高胺甲酸乙酯樹脂，會變得過硬造成柔軟性降低，與環氧樹脂及硬化劑等來不及反應而會有耐久性降低的疑慮。因此胺甲酸乙酯樹脂的酸值以3~100mgKOH/g較佳，3~50mgKOH/g更佳。
本實施例裡，在胺甲酸乙酯(Urethane)合成中，必要時可使用觸媒。可列舉出：二丁酯月桂酸、二辛酯月桂酸、辛酸亞錫、辛基酸鋅、四正丁基鈦酸酯等金屬及有機及無機酸鹽及有機金屬衍生物、三乙胺等之有機胺、1,8-二氮雜二環(5.4.0)十一碳-7-烯系觸媒等。
聚氨酯樹脂也可不用溶劑合成，也可用有機溶劑合成。有機溶劑可使用對異氰酸酯基不活性之有機溶劑，也可使用比異氰酸酯基反應成分更低活性之有機溶劑。有機溶劑的具體例 可列舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯、Swasol(商品名，科斯莫石油有限公司製)、Solvesso(商品名，埃克森美孚化工有限公司製)等芳香族系炭化氫劑；正己烷等脂肪族系炭化氫溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、等酒精系溶劑；二氧陸圜、四氫呋喃等之乙醚系溶劑；乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑；乙烯乙二醇乙醚乙酸、丙二酯乙二醇甲基醚乙酸、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸等乙二醇醚酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮之內酰胺系溶劑等。
再者，在胺甲酸乙酯的合成中，異氰酸酯基剩餘在聚合物(Polymer)末端的場合，也可進行異氰酸酯基的停止反應較佳。異氰酸酯基的停止反應中，可使用對異氰酸酯基有反應性的化合物。作為這樣的化合物有：單醇、單胺等單官能性化合物；對於異氰酸酯可使用有相異反應性及有兩種官能基之化合物。作為此化合物具體實例可列舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇等單醇。
(添加劑(C′))
本實施例的添加劑(C′)，其不屬於上述聚氨酯樹脂(A′)及環氧樹脂(B)之化合物，是指在本實施例中具有硬化性導電性黏接劑組合物硬化反應相關之官能基化合物。特別是，那些具有能夠與聚氨酯樹脂(A′)的羧基及環氧樹脂(B)的羥基反應之物，能夠提升耐熱性與密合性此點較佳。
可作為此種添加劑(C')使用之化合物並無特別限定，例如可使用：異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物、二氫唑化合物、三聚氰胺(melamine)、金屬複合物系交聯劑等以往習知之添加劑。這些添加劑又以聚異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物、二氫唑化合物較佳。此聚異氰酸酯基、 封端異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、二氫唑基等，為具有反應基2以上之化合物。流通販賣市場可作為添加劑使用之聚異氰酸酯化合物可列舉出：多耐德(DURANATE)(旭化成化學株式會社製)等。碳二醯亞胺化合物的販賣市場品可列舉出：Carbodilite(日清紡化學株式會社製)等。二氫唑化合物的販賣市場品可列舉出：EPOCROS(日本觸媒株式會社製)等。此些化合物也可合併兩種以上使用。
上述異氰酸酯化合物可例舉出：甲苯-2,4-二異氰酸酯、4-甲氧基-1，3-亞苯基二異氰酸酯、4-異丙基-1，3-亞苯基二異氰酸酯、4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯、4-丁氧基-1，3-亞苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯二苯基醚、4,4'-亞甲基雙(亞苯基異氰酸酯)(MDI)、巨力異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二甲苯撐基二異氰酸酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、鄰硝基聯苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；亞甲基甲烷二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(伸環己基異氰酸酯)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化MDI、氫化XDI等脂環族二異氰酸酯；將以上二異氰酸酯，加上低分子量的多元醇或多胺，與末端異氰酸酯反應所得之聚氨酯預聚物等，此外，這些異氰酸酯化合物的三聚異氰(Isocyanurate)體、雙尿素(biuret)體、加合物體、聚合(Polymeric)體等具有多官能之異氰酸酯基，可使用以往習知被使用的物件，並無特別的限制。
在上述之封端異氰酸酯化合物中，可將上述異氰酸酯化合物中的異氰酸酯化合物，可使用以習知的方法封端而成的化合物。封端化合物並無特別的限制，可列舉出：苯酚(Phenol)、甲酚(Cresol)、二甲酚(Xylenol)、氯苯酚(chlorophenol)及乙 苯酚(Ethylphenol)等苯酚系；ε-己內醯胺(caprolactam)、δ-戊內酰胺(valerolactam)、γ-丁內醯胺(butyrolactam)及β-丙內酰胺(propiolactam)等內酰胺系；乙醯乙酸乙酯(Ethyl acetoacetate)及乙醯丙酮(Acetylacetone)等之活性甲烯(methylene)系；甲醇(Methanol)、乙醇(Ethanol)、丙醇(Propanol)、異丙醇(Isopropanol)、正丁醇(n-butanol)、異丁醇(Isobutanol)、叔丁醇(t-butanol)、戊醇(Amyl alcohol)、乙二醇單甲基醚(Ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單乙基醚(Ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇單甲基醚、乙二醇單二乙基己基醚(Ethylene glycol mono-2ethyl hexyl ether)、羥乙酸甲基(Glycolic acid methyl)、羥乙酸丁基(Glycolic acid butyl)、二丙酮醇(diacetone alcohol)、乳酸甲酯(methyl lactate)、乳酸乙酯(Ethyl lactate)、糠基醇(furfuryl alcohol)等乙醇(alcohol)系；甲醛肟(formaldoxime)、乙醯乙酸醛肟(Acetoacetic aldoxime)、丙酮肟(acetoxime)、甲基乙基酮肟(Methyl ethyl ketoxime)、雙乙醯單肟(diacetyl monoxime)、環己酮肟(cyclohexanone oxime)等肟系；丁硫醇(butylmercaptan)、己硫醇(hexyl mercaptan)、t-丁硫醇(butyl mercaptan)、硫酚(thiophenol)、甲基硫酚(methyl thiophenol)、乙基硫酚(ethyl thiophenol)等之硫醇(mercaptan)系；醋醯胺(acetic acid amide)、苯甲醯胺(benzamide)等醯胺(acidamide)系；琥珀醯亞胺(Succinic acid imide)及順丁烯二醯亞胺(Maleic acid imide)等醯亞胺系；咪唑(imidazole)、2-乙基咪唑(ethyl imidazole)等之咪唑系；二甲胺(Dimethylamine)、二乙胺(Diethylamine)、二丁胺(Dibutylamine)等2級胺系；唑(pyrazole)、3-甲基唑(methyl pyrazole)、3,5-二甲基唑(dimethyl pyrazole)等之唑系。
上述碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物並無特別限定，例如可列舉出通過上述異氰酸酯化合物的脫羧縮合反應 (Decarboxylation Condensation reaction)所得之物。
上述二氫唑化合物並無特別限定，可例舉出：2,2'-雙-(2-唑林)、2,2'-亞甲基-雙-(2-唑林)、2,2'-乙烯-雙-(2-唑林)、2,2'-三亞甲基(Trimethylene)-雙-(2-唑林)、2,2'-四亞甲基-雙-(2-唑林)、2,2'-六亞甲基-雙-(2-唑林)、2,2'-伸辛基-雙-(2-唑林)、2,2'-乙烯-雙-(4,4-二甲基2-唑林)、2,2'-(1,3-伸苯基(phenylene))-雙-(2-唑林)、2,2'-(1,3-伸苯基(phenylene))-雙-(4,4-二甲基2-唑林)、2,2'-(1,4-伸苯基(phenylene))-雙-(2-唑林)、雙-(2-唑啉基(oxazolinyl))環己烯(cyclohexane)硫化物(sulfide)、雙-(2-唑啉基(oxazolinyl)降莰烷(norbornane)硫化物等之雙唑林化合物；苯乙烯(Styrene)‧2-異丙烯基(isopropenyl)2-唑林共聚合物等之含有唑林的聚合物等。
再者，上述添加劑(C′)，以非氮丙啶(aziridine)化合物為佳。即因氮丙啶化合物之致突變性(Mutagenicity)(Ames)呈陽性，以不使用為較佳。
上述添加劑(C′)的使用量相對於聚氨酯樹脂(A′)的樹脂成份為100質量部，採0.1~200質量部以下較佳，採0.2~100質量部更佳。
通過第二實施例而成之硬化性導電性黏接劑組成物，也可用與第一實施例相同的方法使用於電磁波屏蔽膜、電路基板、黏接方法。
以下係基於本發明之實施例作具體的說明，但並未將本發明限定於下述實施例。再者，實施例、比較例中的「部」及「%」除非另有規定為質量基準之意。
〈第一實施例〉 (合成例A-1：含有羧基之聚氨酯樹脂(雙鍵導入))
準備反應容器，配備有：攪拌機、回流冷凝器(Reflux condenser)、溫度計、氮氣入口(Nitrogen inlet)及人孔(manhole)。將反應容器的內部交換為氮氣後，裝入：二羥甲基丙酸(DimethylolPropionic acid)(DMPA)6.0g、聚六亞甲基碳酸酯二醇(商品名「PLACCEL CD220」DAICEL股份有限公司製，末端官能基定量之數平均分子量2000)100g、甘油單甲基丙烯酸酯(Glycerin mono methacrylate)(商品名「BLEMMER GLM」日油社製，分子量160)12.0克，及二甲基甲醯胺(DMF)75.0g。接下來加入六亞甲基二異氰酸酯(HDI)57.0g(相對於OH基兩倍NCO基當量)，以90℃進行反應直到樹脂的NCO基理論值到5.7%為止後，得到氨酯預聚合物(urethane prepolymer)溶液。在得到的氨酯預聚合物溶液裡添加DMF400.5g，冷卻至40℃後，滴下異佛爾酮二胺(IPDA)28.8g，使其與氨酯預聚合物的NCO基反應。以紅外線吸收光譜進行測量，進行攪拌直到因游離異氰酸酯基之2,270cm-1的吸收消失為止，得到酸值為12.3mgKOH/g，雙鍵當量2700g/ep之聚氨酯樹脂(A-1)的DMF溶液(固體成分濃度30%)。
(合成例A-2：含有羧基之聚氨酯樹脂(羥基導入))
準備反應容器，配備有：攪拌機、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口及人孔。將反應容器的內部交換為氮氣後，裝入：DMPA6.0g、CD220 100g及DMF59.1g。接下來加入HDI31.8g(相對於OH基的兩倍NCO基當量)，以90℃進行反應直到樹脂的NCO基理論值到4.0%為止後，得到氨酯預聚合物溶液。在得到的氨酯預聚合物溶液裡添加DMF285.3g，冷卻至40℃後，滴下N-(氨基乙基(arminoethyl))乙醇胺(ethanolamine)28.8g，使其與氨酯預聚合物的NCO基反應。以紅外線吸收光譜進行測量，進行攪拌直到因游離異氰酸酯基之2,270cm-1的吸收消失為止，得到酸值為17.0mgKOH/g，羥值(Hydroxyl value)35.8mgKOH/g之聚氨酯樹脂(A-2)的DMF溶液(固體成分濃度30%)。
(合成例A-3：含有羧基之聚氨酯樹脂(甲氧基甲矽 烷基導入))
準備反應容器，配備有：攪拌機、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口及人孔。將反應容器的內部交換為氮氣後，裝入：DMPA6.0g、CD220 100g及DMF59.1g。接下來加入HDI31.8g(相對於OH基的兩倍NCO基當量)，以90℃進行反應直到樹脂的NCO基理論值到4.0%為止後，得到氨酯預聚合物溶液。在得到的氨酯預聚合物溶液裡添加DMF285.3g，冷卻至40℃後，滴下N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧矽烷(aminopropyl Trimethoxysilane)(商品名「KBM-603」信越化學工業社製)21.0g，使其與氨酯預聚合物的NCO基反應。以紅外線吸收光譜進行測量，進行攪拌直到因游離異氰酸酯基之2,270cm-1的吸收消失為止，得到酸值為15.8mgKOH/g，矽含有量1.7wt%之聚氨酯樹脂(A-3)的DMF溶液(固體成分濃度30%)。
(比較合成例A-4：無羧基之聚氨酯樹脂)
準備反應容器，配備有：攪拌機、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口及人孔。將反應容器的內部交換為氮氣後，裝入：1,4-丁二醇4.0g、CD220 100g及DMF58.2g。接下來加入HDI31.7g(相對於OH基的兩倍NCO基當量)，以90℃進行反應直到樹脂的NCO基理論值到4.1%為止後，得到氨酯預聚合物溶液。在得到的氨酯預聚合物溶液裡添加DMF295.8g，冷卻至40℃後，滴下IPDA16.0g，使其與氨酯預聚合物的NCO基反應。以紅外線吸收光譜進行測量，進行攪拌直到因游離異氰酸酯基之2,270cm-1的吸收消失為止，得到不含有羧基之聚氨酯樹脂(A-4)的DMF溶液(固體成分濃度30%)。
(比較合成例A-5：含有羧基之聚氨酯樹脂)
準備反應容器，配備有：攪拌機、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口及人孔。將反應容器的內部交換為氮氣後，裝入：DMPA6.0g、CD220 100g及DMF59.0g。接下來加入HDI31.9g(相對於OH 基的兩倍NCO基當量)，以90℃進行反應直到樹脂的NCO基理論值到4.0%為止後，得到氨酯預聚合物溶液。在得到的氨酯預聚合物溶液裡添加DMF298.5g，冷卻至40℃後，滴下IPDA16.1g，使其與氨酯預聚合物的NCO基反應。以紅外線吸收光譜進行測量，進行攪拌直到因游離異氰酸酯基之2,270cm-1的吸收消失為止，得到酸值為16.4mgKOH/g之聚氨酯樹脂(A-5)的DMF溶液(固體成分濃度30%)。通過以上方法所得到之各樹脂原料配合比及樹脂的特性值如以下表1所示。
再者，表1中的數平均分子量及重量平均分子量，為通過以下條件測量所得之值。
(1)機械裝置：HLC-8020(日本東槽股份有限公司(Tosoh))
(2)支柱(Column)(製造公司，支柱名)：(日本東槽股份有限 公司TSKgel G2000HXL，G3000HXL，G4000GXL)
(3)溶媒：THF
(4)流速：1.0ml/min
(5)樣品濃度：2g/L
(6)注入量：100μl
(7)溫度：40℃
(8)檢出器：RI-8020
標準物質：TSK標準聚苯乙烯(日本東槽股份有限公司)
(電磁波屏蔽膜)
在塗有脫模劑之剝離性薄膜上，塗佈保護層用樹脂並乾燥，形成厚度5μm的保護層。配合表2其他地方所示之各種材料，製成硬化性導電性黏接劑組成物。在上述保護層的上面，使用刮刀(板狀刮刀)將上述硬化性導電性黏接劑組成物用手塗上，進行100℃×3分鐘的乾燥而製成導電性黏接層。再者，刮刀依照所製成的導電性黏接層厚度，適當地選擇1mil~5mil的產品。再者，1mil=1/1000inch=25.4μm。再者，在各實施例及各比較例中，導電性黏接層為依照設定的厚度而製成。再者，保護層及導電性黏接層的厚度，為通過分厘卡所測量而得。
再者，表2中的所使用之環氧樹脂，如下記表3所示。以下的表中所使用的也是同樣。
表2中的導電性填料，為使用以下之物。
導電性填料D-1：銀粉(平均粒徑5μm，福田金屬鉑粉工業製)
導電性填料D-2：銀塗料銅粉(平均粒徑12μm，福田金屬鉑粉工業製)
導電性填料D-2：銀塗料銅粉(平均粒徑12μm，福田金屬鉑粉工業製)
表2中的添加劑，為使用以下之物。
添加劑C-1：PERCUMYL H(日油股份有限公司製)
添加劑C-2：DURANATE24A-100(旭化成化學股份有限公司製)
添加劑C-3：SUTANOKUTO(API股份有限公司製)
所得到之電磁波屏蔽膜為基於以下的評估基準進行評估。結果如表4所示。
(180°揭膜強度)
如圖6所示，將電磁波屏蔽膜27的導電性黏接劑層側，通過聚醯亞胺薄膜26(DU PONT-TORAY(股)製KAPTON100H(商品名))黏貼於試驗板(寬10mm，長100mm)上，保護層側也通過黏接層黏貼聚醯亞胺薄膜26，以50mm/分從聚醯亞胺薄膜剝下，試驗數n=5為平均值表示於表上。如果有3N/cm以上即可無問題使用。
(連接電阻值)
將上述電磁波屏蔽膜連接部放置在模擬開口徑為直徑1.0mm、高低差37.5μm的接地端的撓性基板上，以壓力3MPa作持續加壓，並以170℃加熱30分鐘後，製作評估樣品及測量電路基板的連接電阻。如在1Ω以下則可確保電磁波屏蔽性能。
(耐回流性)
進行回流後的評估。再者，回流的溫度條件為，假定為無鉛焊錫，溫度曲線設定在最高265℃。在導電性黏接薄膜與補強板間，將附加有已加壓加工金屬補強板的電路基板的試驗片，使其通過IR回流5次，觀察其有無膨脹。
從上述表4的結果可以很明顯得知本發明之電磁波屏蔽膜加工性優良，使用此屏蔽膜所得到之配線基板嵌入性良好，及具有良好的特性。
(具有金屬薄膜層之電磁波屏蔽膜)在塗有脫膜劑之剝離性薄膜上，將保護層用樹脂使其塗布及烘乾，形成厚度5μm的保護層。在這保護層上面以真空蒸鍍法，形成0.1μm銀的薄膜層。搭配表5所示的各種材料，製作硬化性導電性黏接劑組成物。再將此硬化性導電性黏接劑組成物，在金屬薄膜層上，使用刮刀(板狀刮刀)用手塗上，烘乾100℃×3分鐘後製作成導電性黏接層。再者，在刮刀的選用上，依照所製作的導電性黏接層的厚度，從1mm~5mm種類中作適當的選擇。再者， 1mil=1/1000inch=25.4μm。再者，各實施例及各比較例中，導電性黏接層的厚度為依照一定的厚度所製成。再者，保護層及導電性黏接劑層的厚度，為通過分厘卡所量測出的。
表5中所使用的導電性填料，與表2中所使用之物相同。
將上述不具有金屬薄膜層之電磁波屏蔽膜以同樣的評估方法進行評估，其結果如表6所示。
從上記表6的結果來看，本發明的電磁波屏蔽膜加工性優良，使用此膜所得之配線基板明顯具有良好的性質。
(導電性黏接膜的製造方法)
針對各實施例及各比較例的導電性黏接薄膜之製造方法進行說 明。如表7所示配合各種材料，製作硬化性導電性黏接劑組成物。在已施與脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯(Ethylene terephthalate)薄膜上，使用刮刀(板狀刮刀)用手塗上，烘乾100℃×3分鐘後製作成導電性黏接薄膜。再者，在刮刀的選用上，依照所製作的導電性黏接薄膜的厚度，從1mil~5mil種類中作適當的選擇。再者，1mil=1/1000inch=25.4μm。再者，各實施例及各比較例中，導電性黏接薄膜的厚度為依照一定的厚度所製成。再者，導電性黏接薄膜的厚度，為通過分厘卡所量測出的。
表7中的導電性填料，為使用以下之物。
導電性填料D-4：銀粉(平均粒徑12μm，福田金屬鉑粉工業製)
導電性填料D-5：銀塗料銅粉(平均粒徑20μm，福田金屬鉑粉工業製)
導電性填料D-6：銀塗料銅粉(平均粒徑25μm，福田金屬鉑粉工業製)
所得到之導電性黏接薄膜為基於以下的評估基準進行評估。
(揭膜強度)
補強板的密合性，為使用90°揭膜試驗來進行測量。具體如圖4 所示，以不銹鋼板24(寬10mm，長100mm)、聚醯亞胺層及具有薄膜狀銅層之貼銅疊層板22、23，在聚醯亞胺層的表面側，通過本實施例的導電性黏接薄膜，以上述實施例中的導電性黏接薄膜所說明的使用方法進行壓合後，將貼銅疊層板朝垂直方向剝下。如果有10N/cm以上即可無問題使用。
(連接電阻值)
以上述的方法所製作附有金屬補強板5之電路基板，實施以電性評估。將連接部的開口徑為直徑1.0mm及高低差37.5μm的接地端在模擬撓性基板上，將附加有已加壓加工金屬補強板的電路基板，測量連接電阻(圖5的電極8)。如在1Ω以下則可判斷為確保電磁波屏蔽性能及嵌入性良好。
(耐回流性)
進行回流後的評估。再者，回流的溫度條件為，假定為無鉛焊錫，設定在最高265℃的溫度曲線。在導電性黏接薄膜與補強板間，將附加有已加壓加工金屬補強板的電路基板的試驗片，使其通過IR回流5次，觀察其有無膨脹。
(樹脂流動)
以上述方法所製作出附加有金屬補強板之電路基板，測量樹脂流動距離。將所製作出附加有金屬補強板之電路基板，從補強板側觀察之際，測量從補強板下方突出之導電性黏接劑端與補強板端的距離。如果有300μm以下即可無問題使用。(參照圖7)
所得到之機能性薄膜的評估結果如表8所示
〈第二實施例〉
除了使用聚氨酯樹脂(A′)及添加劑(C′)來代替第一實施例的聚氨酯樹脂(A)及添加劑(C)以外，也與第一實施例同樣製作了硬化性導電性黏接劑組成物。另外，除另有規範外，各種的測量條件及評估條件也與第一實施例相同。
(聚氨酯樹脂(A′)) (合成例A′-1：含有羧基之聚氨酯(含有尿素結合))
準備反應容器，配備有：攪拌機、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口及人孔。將反應容器的內部交換為氮氣後，裝入：二羥甲基丙酸(DMPA)6.0g，聚六亞甲基碳酸酯二醇(商品名「PLACCEL CD220」DAICEL股份有限公司製，末端官能基定量之數平均分子量2000)100g、及二甲基甲醯胺(DMF)59.1g。接下來加入六亞甲基二異氰酸酯(HDI)31.8g(相對於OH基兩倍NCO基當量)，以90℃進行反應直到樹脂的NCO基理論值到4.0%為止後，得到氨酯預聚合物溶液。在得到的氨酯預聚合物溶液裡添加DMF300.0g，冷卻至40℃後，滴下異佛爾酮二胺(IPDA)16.1g，使其與氨酯預聚合物的NCO基反應。以紅外線吸收光譜進行測量，進行攪拌直到因游離異氰酸酯基之2,270cm-1的吸收消失為止，得到酸值為16.3mgKOH/g之聚氨酯樹脂(A-1)的DMF溶液(固體成分濃度30%)。
(合成例A′-2：含有羧基之聚氨酯(不含尿素結合))
準備反應容器，配備有：攪拌機、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口及人孔。將反應容器的內部交換為氮氣後，裝入：1,4-丁二醇6.0g、PLACCEL CD220 100g及DMF139.1g。接下來加入HDI27.1g(相對於OH基的兩倍NCO基當量)，以紅外線吸收光譜進行測量，以90℃進行攪拌直到因游離異氰酸酯基之2,270cm-1的吸收消失為止後，添加DMF185.5g，得到酸值為18.1mgKOH/g，之聚氨酯樹脂(A′-2)的DMF溶液(固體成分濃度30%)。以紅 外線吸收光譜進行確認後，聚氨酯樹脂d2為不含尿素結合。
(合成例A′-3：含有羧基之聚氨酯(含有尿素結合))
準備反應容器，配備有：攪拌機、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口及人孔。將反應容器的內部交換為氮氣後，裝入：DMPA6.0g、PLACCEL CD220 100g、DMF70.8g。接下來加入異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate)(IPDI)42.1g(相對於OH基兩倍NCO基當量)，以90℃進行反應直到樹脂的NCO基理論值到4.0%為止後，得到氨酯預聚合物溶液。在得到的氨酯預聚合物溶液裡添加DMF312.3g，冷卻至40℃後，滴下異佛爾酮二胺(IPDA)16.1g，使其與氨酯預聚合物的NCO基反應。以紅外線吸收光譜進行測量，進行攪拌直到因游離異氰酸酯基之2,270cm-1的吸收消失為止，得到酸值為16.3mgKOH/g之聚氨酯樹脂(A′-3)的DMF溶液(固體成分濃度30%)。
(比較合成例A′-4：無羧基)
準備反應容器，配備有：攪拌機、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口及人孔。將反應容器的內部交換為氮氣後，裝入：1,4-丁二醇4.0g、CD220 100g及DMF58.2g。接下來加入HDI31.7g(相對於OH基的兩倍NCO基當量)，以90℃進行反應直到樹脂的NCO基理論值到4.1%為止後，得到氨酯預聚合物溶液。在得到的氨酯預聚合物溶液裡添加DMF295.8g，冷卻至40℃後，滴下IPDA16.0g，使其與氨酯預聚合物的NCO基反應。以紅外線吸收光譜進行測量，進行攪拌直到因游離異氰酸酯基之2,270cm-1的吸收消失為止，得到不含有羧基之聚氨酯樹脂(A′-4)的DMF溶液(固體成分濃度30%)。
所得到之聚氨酯樹脂的組成如表9所示
(電磁波屏蔽膜)
導電性黏接劑組成物之各材料的組合表如圖10所示以外，通過與第一實施例中電磁波屏蔽膜製作方法之同樣的方法，將電磁波屏蔽膜製作而成。
再者，表10中的所使用之環氧樹脂，如下記表11所示。以下的表中所使用的也是同樣。
表10中的交聯劑，為使用以下之物。
交聯劑C′-1：碳二醯亞胺化合物；CARBODILITE V-07(日清紡化 學股份有限公司製)
交聯劑C′-2：二氫唑化合物；EPOCROS RPS-1005(日本觸媒股份有限公司製)
交聯劑C′-3：聚異氰酸酯化合物；DURANATE 24A-1000(旭化成化學股份有限公司製)
交聯劑C′-4：封端異氰酸酯化合物DURANATE 17B-60PX(旭化成化學股份有限公司製)
另表10中的導電性填料，為使用以下之物。
導電性填料D-1：銀粉(平均粒徑5μm，福田金屬鉑粉工業製)
導電性填料D-2：銀塗料銅粉(平均粒徑12μm，福田金屬鉑粉工業製)
導電性填料D-2：銀塗料銅粉(平均粒徑12μm，福田金屬鉑粉工業製)
得到之電磁波屏蔽膜的180°揭膜強度、連接電阻值及耐回流性，以基於第一實施例同樣的評估基準進行評估。結果如表12所示。
從上述表12的結果可以很明顯得知本實施例之電磁波屏蔽膜的加工性優良，使用此屏蔽膜所得到之配線基板嵌入性良好，及具有良好的特性。
(具有金屬薄膜層之電磁波屏蔽膜)
硬化性導電性黏接劑組成物之各材料的組合表如表13所示以外，通過與第一實施例中具有金屬薄膜層之電磁波屏蔽膜製作方法之同樣的方法，得到具有金屬薄膜層之電磁波屏蔽膜。
【表13】
將上述不具有金屬薄膜層之電磁波屏蔽膜以同樣的評估方法進行評估，其結果如表14所示。
從上記表14的結果來看，本實施例的電磁波屏蔽膜加工性優良，使用此膜所得之配線基板明顯具有良好的性質。
(導電性黏接膜的製造方法)
硬化性導電性黏接劑組成物之各材料的組合如表15所示以外，通過於第一實施例中導電性黏接膜製造方法之同樣的方法，將導電性黏接膜製作而成。
表15中的添加劑，為使用表13中所使用之物相同表15中的導電性填料，為使用以下之物。
導電性填料D-4：銀粉(平均粒徑12μm，福田金屬鉑粉工業製)
導電性填料D-5：銀塗料銅粉(平均粒徑20μm，福田金屬鉑粉工業製)
導電性填料D-6：銀塗料銅粉(平均粒徑25μm，福田金屬鉑粉工業製)
得到之導電性黏接膜的揭膜強度、連接電阻值、耐回流性及樹脂流動，以基於第一實施例同樣的評估基準進行評估。結果如表12所示。
所得到之機能性薄膜的評估結果如表16所示
【產業上的利用可能性】
本發明的硬化性導電性黏接劑組成物，特別在金屬製的補強板黏接撓性基板用途上，及電磁波屏蔽膜等領域中特別適合使用。
1‧‧‧保護層
3‧‧‧導電性黏接劑層
4‧‧‧接地部(Ni-Au無電解電鍍)
6‧‧‧覆蓋層薄膜
7‧‧‧貼銅疊層板

Claims (16)

  1. 一種硬化性導電性黏接劑組成物，包含：聚氨酯樹脂(A)，含有選自羧基和羥基、碳碳不飽和鍵、及烷氧基所構成的群組中的至少一個官能基；環氧樹脂(B)，其一分子具有2個以上的環氧基；添加劑(C)，其係為選自交聯劑、聚合反應起始劑、及錫系金屬觸媒所構成的群組中的至少一個；及導電性填料(D)，其中環氧樹脂(B)係包含：環氧樹脂(B1)，其環氧當量為800~10000，及環氧樹脂(B2)，其環氧當量為90~300；聚氨酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)之混合比，以聚氨酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)的質量比為70：30~30：70，及添加劑(C)相對於聚氨酯樹脂(A)的樹脂成份100質量部係為0.1~200質量部。
  2. 一種硬化性導電性黏接劑組成物，包含：聚氨酯樹脂(A′)，含有羧基；環氧樹脂(B)，其一分子具有2個以上的環氧基；添加劑(C′)，其係為選自異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、及二氫唑化合物所構成的群組中的至少一個；及一導電性填料(D)，其中環氧樹脂(B)係包含：環氧樹脂(B1)，其環氧當量為800~10000，及環氧樹脂(B2)，其環氧當量為90~300；聚氨酯樹脂(A′)及環氧樹脂(B)之混合比，以聚氨酯樹脂(A′)及環氧樹脂(B)的質量比為70：30~30：70，及添加劑(C′)相對於聚氨酯樹脂(A′)的樹脂成份100質量部 係為0.1~200質量部。
  3. 如請求項1或2所記載之硬化性導電性黏接劑組成物，其中聚氨酯樹脂(A)及聚氨酯樹脂(A′)中的至少一個的酸值為3~100mgKOH/g。
  4. 如請求項1或2所記載之硬化性導電性黏接劑組成物，其中聚氨酯樹脂(A)及聚氨酯樹脂(A′)中的至少一個的重量平均分子量為1000~1000000。
  5. 如請求項1或2所記載之硬化性導電性黏接劑組成物，其中環氧樹脂(B1)係為雙酚型環氧樹脂所構成，及；環氧樹脂(B2)係為酚醛樹脂型環氧樹脂所構成。
  6. 如請求項1或2所記載之硬化性導電性黏接劑組成物，其中導電性填料(D)係選自銀粉、銀塗料銅粉及銅粉所構成的群組中的至少一個。
  7. 如請求項1或2所記載之硬化性導電性黏接劑組成物，其中導電性填料(D)的平均粒子徑為3~50μm。
  8. 一種電磁波屏蔽膜，係為一使用有如請求項1~7所記載之硬化性導電性黏接劑組成物的導電性黏接劑層以及一保護層相疊而成。
  9. 一種電磁波屏蔽膜，係為一使用有如請求項1~7所記載之硬化性導電性黏接劑組成物的導電性黏接劑層、金屬層、及保護層依序堆疊而成，其中形成金屬層的材料係為鎳、銅、銀、錫、金、鈀、鋁、鉻、鈦、鋅、以及包含此些材料中任一或兩個材料以上的合金。
  10. 如請求項8或9所記載之電磁波屏蔽膜，其中導電性黏接劑層的厚度為3~30μm。
  11. 一種電路基板，係藉由將如請求項8~10所記載之電磁波屏蔽膜的導電性黏接劑層加熱加壓後而與印刷基板的接地端相連接。
  12. 一種導電性黏接薄膜，係具有經使用如請求項1~7所記載之硬化性導電性黏接劑組成物而得之導電性黏接劑層。
  13. 如請求項12所記載之導電性黏接薄膜，其中導電性黏接劑層的厚度為15~100μm。
  14. 一種黏接方法，包含：步驟(1)，將如請求項12或13所記載之導電性黏接薄膜，暫時黏接於係為金屬製補強板或撓性基板之被黏接基材(X)上，以及步驟(2)，在步驟(1)所得到的具有導電性黏接薄膜之被黏接基材(X)上，將係為撓性基板或金屬製補強板之被黏接基材(Y)予以重疊並熱壓。
  15. 一種電路基板，電路基板於至少一部分係具有由撓性基板、導電性黏接劑層及導電性補強板依序堆疊而成的部位，其中導電性黏接劑層藉由如請求項12或13所記載之導電性黏接薄膜所形成。
  16. 如請求項15所記載之電路基板，係在撓性基板表面中的補強板以外的面披覆有一電磁波屏蔽膜。
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