TWI776347B - 電磁波屏蔽片及電磁波屏蔽性配線電路基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有高耐清洗性、電路連接穩定性、優異的耐折性及良好的絕緣性的電磁波屏蔽片、以及使用了所述電磁波屏蔽片的電磁波屏蔽性配線電路基板。本發明的解決手段為一種電磁波屏蔽片，其特徵在於，具有依次包括黏接劑層、金屬層、保護層的積層體，在與所述黏接劑層相接的所述金屬層的面中，依據ISO 7668而求出的60°鏡面光澤度為0～500，且由式（1）表示的X小於1.0。 式（1） X=Rz/T （Rz為依據JIS B0601而求出的金屬層的最大高度粗糙度，T為保護層的厚度）。

Description

電磁波屏蔽片及電磁波屏蔽性配線電路基板
本發明是有關於一種電磁波屏蔽片及電磁波屏蔽性配線電路基板，例如是有關於一種適合於與放出電磁波的零件的一部分接合來利用的電磁波屏蔽片（electromagnetic wave shielding sheet）以及使用了電磁波屏蔽片的電磁波屏蔽性配線電路基板。
在以移動終端、個人電腦（personal computer，PC）、伺服器（server）等為代表的各種電子設備中內置有印刷配線板（printed wiring board）等配線電路基板（也稱為「配線板」）。為了防止由來自外部的磁場或電波引起的誤動作，且為了減少來自電訊號的無用輻射，在這些配線電路基板上設置有電磁波屏蔽結構。
隨著傳輸訊號的高速傳輸化，也要求電磁波屏蔽片具有應對高頻噪聲的電磁波屏蔽性（以下，高頻屏蔽性）及減少高頻區域中的傳輸損耗（以下，有時稱為傳輸特性）。在專利文獻1（國際公開第2013/077108號）中，公開了以積層狀態包括厚度為0.5 μm～12 μm的金屬層、與各向異性導電性黏接劑層的結構。而且記載了，根據此結構，會良好地遮蔽從電磁波屏蔽片的一面側向另一面側行進的電場波、磁場波及電磁波，並且減少傳輸損耗。
[發明所要解決的問題] 近年來，在以行動電話為代表的電子設備中，隨著傳輸訊號的高速傳輸化，也要求它們中所內置的配線電路基板上的電磁波屏蔽片具有高頻屏蔽性。因此，一直認為適合的是在電磁波屏蔽片的導電層中像專利文獻1中所記載的那樣使用厚度為0.5 μm～12 μm的金屬層。 然而，僅通過使用厚度為0.5 μm～12 μm的金屬層，在高頻波段中電磁波屏蔽片無法表現出充分的高頻屏蔽性，為了使電磁波屏蔽片具有更優異的高頻屏蔽性，要求對金屬層進行進一步的設計。
另外，在電子設備的安裝步驟中，有時以去除污垢、垃圾等為主要目的而將電磁波屏蔽性配線電路基板暴露於清洗步驟中。為了除去附著於電磁波屏蔽性配線電路板的所有污垢、垃圾等，在清洗步驟中使用了具有水性、油性、酸性或鹼性的多種化學藥劑。此時，存在電磁波屏蔽層對清洗用化學品的耐分解/溶解性不充分而產生電磁波屏蔽層的破損的問題。
隨著近年來智能手機、平板終端等電子設備在世界範圍內的普及，而要求具有在廣泛的溫度、濕度條件下的可靠性。包括專利文獻1的電磁波屏蔽片的配線電路基板在暴露於高溫高濕環境時產生了如下等問題：發生起因於電磁波屏蔽片的軟化的吸水現象，且伴隨膨潤而金屬層與電路的距離變遠等，與接地電路的連接中斷（以下，電路連接穩定性）。 在專利文獻2（日本專利特開2019-121731號公報）中，針對電磁波屏蔽膜（等同於電磁波屏蔽片）的屏蔽層中的黏接劑層側的表面，將依照日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）B 0601：2013的粗糙度曲線要素的平均長度Rsm調整為一定的範圍，由此使設置於配線電路基板上的接地配線與屏蔽層的接地良好。
電磁波屏蔽片的金屬層越厚則表現出越高的屏蔽性，另一方面，反彈力越高。因此，將電磁波屏蔽片貼附於印刷配線板而成的屏蔽印刷配線板在組裝至框體中時，出現了在彎折部分產生裂紋、外觀不良、絕緣不良及發生噪音泄漏等問題。
而且，電磁波屏蔽片為了防止屏蔽層-接地配線間以外的連接，通常在屏蔽層的單面包括絕緣性的保護層。在保護層的絕緣性不夠高的情況下、或者在因熱壓而屏蔽層的陡峭凹凸貫穿保護層的情況下，存在當電磁波屏蔽層的保護層與接地配線以外的構件接觸時會產生屏蔽層-接地配線間以外的電連接的問題。
本發明是鑒於上述背景而完成的，其目的在於提供一種具有高耐清洗性、電路連接穩定性、優異的耐折性及良好的絕緣性的電磁波屏蔽片、以及使用了所述電磁波屏蔽片的配線電路基板。 [解決問題的技術手段]
本發明者進行了積極研究，發現在以下的實施形態中可解決本發明的課題，從而完成了本發明。 即，本發明的電磁波屏蔽片的特徵在於：具有依次包括黏接劑層、金屬層、保護層的積層體，在與所述黏接劑層相接的所述金屬層的面中，依據國際標準化組織（International Organization for Standardization，ISO）7668而求出的60°鏡面光澤度為0～500，且由式（1）表示的X小於1.0。 式（1） X=Rz/T （Rz為依據JIS B0601而求出的金屬層的最大高度粗糙度，T為保護層的厚度。） 本發明的電磁波屏蔽性配線電路基板的特徵在於：包括由上述的電磁波屏蔽片形成的電磁波屏蔽層、面塗層、以及具有訊號配線及絕緣性基材的配線板。 [發明的效果]
根據本發明，起到如下優異的效果，即：可提供一種具有高耐清洗性、電路連接穩定性、優異的耐折性及良好的絕緣性的電磁波屏蔽片、以及使用了所述電磁波屏蔽片的配線電路基板。
以下，對應用本發明的實施方式的一例進行說明。另外，以下的圖中的各構件的尺寸（size）或比率是為了便於說明，並不限定於此。另外，在本說明書中，「任意的數A～任意的數B」的記載是指在所述範圍內包含數A作為下限值、包含數B作為上限值。另外，本說明書中的「片」不僅包含JIS中所定義的「片」，而且也包含「膜」。另外，本說明書中所指定的數值是利用實施方式或實施例中所揭示的方法而求出的值。
＜電磁波屏蔽片＞ 本發明的電磁波屏蔽片具有至少依次包括黏接劑層、金屬層、保護層的積層體。圖1是例示本實施方式的電磁波屏蔽片10的剖面圖。如圖1所示，電磁波屏蔽片10具有依次包括黏接劑層1、金屬層2及保護層3的積層體，金屬層2配置於黏接劑層1與保護層3之間。 即，本實施方式的電磁波屏蔽片具有依次包括黏接劑層、金屬層、保護層的積層體，在與黏接劑層相接的所述金屬層的面中，依據ISO 7668而求出的60°鏡面光澤度為0～500，且使用與所述黏接劑層相接的所述金屬層的面的依據JIS B0601而求出的最大高度粗糙度Rz與所述保護層的厚度T、並由式（1）表示的X小於1.0，因此可表現出高耐清洗性、電路連接穩定性、優異的耐折性及良好的絕緣性等。 電磁波屏蔽片10例如將黏接劑層1側的面與作為被黏接體的配線電路基板（也稱為「配線板」）貼合而形成電磁波屏蔽層，製作電磁波屏蔽性配線電路基板。即，在金屬層2的表面中，與配線電路基板中的訊號配線或接地配線相向的是與黏接劑層1密接的表面。
《金屬層》 本發明的金屬層具有對電磁波屏蔽片賦予高頻屏蔽性的功能。與黏接劑層相接之側的金屬層的面的特徵在於：依據ISO 7668而求出的60°鏡面光澤度為0～500，且由式（1）表示的X小於1.0。 式（1） X=Rz/T （Rz為依據JIS B0601而求出的金屬層（與黏接劑層相接的金屬層）的面的最大高度粗糙度，T為保護層的厚度。） 關於60°鏡面光澤度、Rz的詳細情況及通過對它們的控制而獲得的效果的詳細情況，將在之後敘述。
[60°鏡面光澤度] 60°鏡面光澤度是在ISO 7668中經標準化的參數，表示測定對象表面的光澤程度。鏡面光澤度可通過如下方式測定：以一定的入射角對測定對象表面照射光（入射光），利用檢測器檢測一定的角度的經反射的光（鏡面反射光），並將其數值化。 對測定對象表面照射的入射光在到達測定對象表面時，被反射或透過、吸收。另外，反射中有鏡面反射及漫反射，以與入射角相同的角度（反射角）反射的光是鏡面反射光，且是在鏡面光澤度測定中被檢測的光。60°鏡面光澤度是入射角及反射角為60°時所測定的值。 在測定對象表面為金屬層的情況下，入射光的大部分會被反射。被反射的光以怎樣的比例成為鏡面反射與漫反射是由金屬層表面的粗糙程度決定的。圖2的（i）、圖2的（ii）中示出粗糙程度不同的兩種測定對象表面的剖面圖。如圖2的（i）中所示，在粗糙程度小的測定對象表面，鏡面反射光的比例大，另一方面漫反射光變小，鏡面光澤度的值變大。另一方面，如圖2的（ii）中所示，在粗糙程度大的測定對象表面，鏡面反射光的比例小，另一方面漫反射光變大，鏡面光澤度的值變小。即，鏡面光澤度可作為預估測定對象表面的粗糙程度的指標來使用。
本發明者進行努力研究後發現，通過將金屬層的60°鏡面光澤度設為0～500，有電磁波屏蔽片的耐清洗性及電路連接穩定性提高的結果。金屬層的60°鏡面光澤度為0～500表示在金屬層表面形成了具有充分的粗糙程度的凹凸。具有所述狀態的金屬層表面上所包括的黏接劑層進入粗糙程度高的金屬層表面的凹凸，從而金屬層與黏接劑層的密接變得牢固。因此，即便在使電磁波屏蔽片及電磁波屏蔽性配線電路基板暴露於清洗化學品中時，也不會發生化學品向金屬層與黏接劑層的界面的流入，可抑制層間剝離這一不良的發生。另外，通過並無化學品流入金屬層-黏接劑層間，特別是在清洗化學品具有酸或鹼性的情況下，可抑制金屬層的變色、腐蝕。其結果，本發明尤其顯示出優異的耐清洗性。
另外，通過將金屬層的60°鏡面光澤度設為0～500，在金屬層上積層黏接劑層時，可形成金屬層的凸部貫穿黏接劑層的結構。將具有所述結構的電磁波屏蔽片積層於配線電路基板而製作的電磁波屏蔽性配線電路基板即便在暴露於高溫高濕環境時黏接劑層膨潤的情況下，金屬層的凸部也可維持與接地電路的接觸，可實現穩定的電路連接。
根據以上所述，金屬層的60°鏡面光澤度優選為0～300，更優選為0～100，進而優選為0～50，特別優選為0～10。
此外，關於帶來發明效果的機制，以上所述的機制伴有推斷，表現出效果的機制不受任何限定。
[金屬層的Rz] 最大高度粗糙度Rz是JIS B0601所規定的參數，表示從測定表面的最高點至最低點的距離。
本發明的電磁波屏蔽片中，由金屬層的與黏接劑層相接的表面的最大高度粗糙度Rz（μm）與保護層的厚度T（μm）形成的式（1）所表示的值X小於1.0，更優選為小於0.97。 通過X小於1.0，電磁波屏蔽層的最表層的絕緣性提高。如圖5的（a）所示，在X為1.0以上的情況下，保護層的厚度T比金屬層的最大高度粗糙度Rz小，因此金屬層的凹凸貫穿保護層，導致金屬層與接地配線以外的部位導通。另一方面，如圖5的（b）所示，在X小於1.0的情況下，保護層的厚度T比金屬層的最大高度粗糙度Rz大，因此金屬層的凹凸不會貫穿保護層，電磁波屏蔽層的最表面的絕緣性提高。 式（1） X=Rz/T （Rz為依據JIS B0601而求出的金屬層的最大高度粗糙度，T為保護層的厚度。）
關於X成為1.0以上的因素，例如可設想：金屬層的與保護層相接的表面的凹凸高度大於保護層厚度的情況；當通過塗敷等製成保護層時產生了塗敷缺陷，在所述保護層上通過鍍敷等形成金屬層，從而沿著缺陷的形狀形成了金屬層的情況等。例如，有時會在塗敷添加了具有比保護層的厚度大的平均粒徑的粒子的樹脂組成物時產生所述塗敷缺陷。X成為1.0以上的因素的一個例子是以上所列舉的情況。
[60°鏡面光澤度與Rz的控制方法] 對金屬層表面的60°鏡面光澤度及Rz進行控制的方法例如可列舉：在由包含粒子的樹脂組成物形成具有凹凸的保護層後，通過鍍敷或濺射等在保護層上形成金屬層的方法；在由樹脂組成物形成的保護層上散布粒子後，通過鍍敷或濺射等形成金屬層的方法；對保護層的表面實施噴砂加工、等離子體照射、電子束處理、化學藥液處理或壓花加工而形成凹凸後，通過鍍敷或濺射等在保護層上形成金屬層的方法；在金屬箔表面上附著粗糙化粒子，形成粗糙化處理面的方法；使用日本專利特開第2017-13473號公報中所記載的拋光器（buff）研磨金屬表面的方法；使用研磨布紙研磨金屬表面的方法；在具有所期望的凹凸的載體材上利用鍍敷等手法形成金屬層來轉印載體材的凹凸的方法；通過壓縮空氣將研磨材吹附至金屬表面的噴丸（shotblast）法；將具有所期望的凹凸的模具壓抵至金屬箔來轉印凹凸形狀的方法。作為金屬層表面的60°鏡面光澤度及Rz的控制方法，並不限定於例示的方法，可應用以往公知的方法。
[金屬層的厚度] 金屬層的厚度優選為0.3 μm～10 μm。通過金屬層的厚度為0.3 μm～10 μm，可兼顧電路連接穩定性與耐折性。通過金屬層的厚度為0.3 μm以上，在熱壓時利用保護層中的非導電粒子進行壓入時金屬層不易斷裂，電路連接穩定性提高。關於非導電粒子所帶來的壓入作用，將在之後敘述。另外，通過金屬層的厚度為10 μm以下，在彎折時金屬層中不易出現裂紋，耐折性提高。金屬層的厚度更優選為0.5 μm～5 μm。
[金屬層的成分] 金屬層例如可使用金屬箔、金屬蒸鍍膜、金屬鍍敷膜等。 金屬箔中使用的金屬例如優選為鋁、銅、銀、金等導電性金屬，使用一種金屬或者多種金屬的合金均可。就高頻屏蔽性及成本的方面而言，更優選為銅、銀、鋁，進而優選為銅。銅例如優選使用壓延銅箔或電解銅箔。 金屬蒸鍍膜及金屬鍍敷膜中使用的金屬例如優選使用鋁、銅、銀、金等導電性金屬的一種或多種金屬的合金，更優選為銅、銀。可將金屬箔、金屬蒸鍍膜、金屬鍍敷膜的其中一表面或者兩表面用金屬、或者防銹劑等有機物予以包覆。
[開口部] 金屬層可具有多個開口部。通過具有開口部，耐回流焊性提高。通過具有開口部，在對電磁波屏蔽性配線電路基板進行回流焊處理時，可使配線電路基板的聚醯亞胺膜或覆蓋層黏接劑中所含的揮發成分逸出至外部，從而抑制由覆蓋層黏接劑及電磁波屏蔽片的界面剝離引起的外觀不良的發生。
從金屬層表面觀察到的開口部的形狀可視需要形成各形狀，例如正圓、橢圓、四邊形、多邊形、星形、梯形、枝狀等。就製造成本及確保金屬層的強韌性的觀點而言，開口部的形狀優選設為正圓及橢圓。
[金屬層的開口率] 金屬層的開口率優選為0.10%～20%的範圍，可利用下述數式（2）來求出。 式（2） （開口率[%]）=（每單位面積中的開口部的面積）／（每單位面積中的開口部的面積＋每單位面積中的非開口部的面積）×100
通過使開口率為0.10%以上，可使回流焊處理時的揮發成分充分逸出，從而可抑制由覆蓋層黏接劑及電磁波屏蔽片的界面剝離引起的外觀不良的發生及連接可靠性的下降，因此優選。 另一方面，通過使開口率為20%以下，可減少通過開口部分的電磁波噪聲的量，從而提高屏蔽性，因此優選。以高水平兼顧耐回流焊性與高頻屏蔽性的開口率的範圍更優選為0.30%～15%，進而優選為0.50%～6.5%。
開口率的測定例如可通過如下方式求出，即：使用利用雷射顯微鏡及掃描型電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）從金屬層的面方向垂直地放大500倍～2000倍而得的圖像，將開口部與非開口部二值化，將每單位面積中的二值化後的顏色的像素數作為各自的面積。
[具有開口部的金屬層的製造方法] 具有開口部的金屬層的製造方法可應用以往公知的方法，可應用在金屬箔上形成圖案抗蝕劑層並對金屬箔進行蝕刻而形成開口部的方法（i）；以規定的圖案進行底塗劑（anchor agent）的網版印刷，並僅對底塗劑印刷面進行金屬鍍敷的方法（ii）；及日本專利特開2015-63730號公報中所記載的製造方法（iii）等。 即，在支撐體上進行水溶性或溶劑可溶性的油墨的圖案印刷，在其表面形成金屬蒸鍍膜，並除去圖案。在其表面形成脫模層並進行電解鍍敷，由此可獲得帶有載體材且具有開口部的金屬層，這些方法中，所述（i）的方法可精密地控制開口部的形狀，因此優選。但是，並不受所述（i）～（iii）的限制，只要可控制開口部的形狀，也可為其他方法。
《黏接劑層》 黏接劑層具有在將電磁波屏蔽片積層於配線電路基板來製造電磁波屏蔽性配線電路基板時，將電磁波屏蔽片與配線電路基板黏接的功能。
黏接劑層可使用樹脂組成物來形成。樹脂組成物包含黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可使用熱塑性樹脂、或者熱硬化性樹脂及硬化劑中的任一者。黏接劑層可使用非導電性黏接劑層、導電性黏接劑層中的任一者，導電性黏接劑層通過含有導電填料等而表現出導電性。
另外，導電性黏接劑層可使用各向同性導電性黏接劑層或各向異性導電性黏接劑層中的任一者。各向同性導電性黏接劑層在將電磁波屏蔽片水平放置的狀態下，在上下方向及水平方向上具有導電性。另外，各向異性導電性黏接劑層在將電磁波屏蔽片水平放置的狀態下，僅在上下方向上具有導電性。 導電性黏接劑層可為各向同性導電性或各向異性導電性中的任一者，在為各向異性導電性的情況下，可實現成本降低，因此優選。
[熱塑性樹脂] 作為熱塑性樹脂，可列舉：聚烯烴系樹脂、乙烯基系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、二烯系樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂、纖維素系樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、氟樹脂等。雖無特別限定，但就傳輸損耗的觀點而言，優選為低介電常數、低介電損耗正切的材料，就特性阻抗的觀點而言，優選為低介電常數的材料，可列舉液晶聚合物或氟系樹脂等。 熱塑性樹脂可單獨使用或並用兩種以上。
[熱硬化性樹脂] 熱硬化性樹脂是具有多個能夠與硬化劑反應的官能基的樹脂。官能基例如可列舉：羥基、酚性羥基、酸酐基、甲氧基甲基、羧基、胺基、環氧基、氧雜環丁基、噁唑啉基、噁嗪基、氮丙啶基、硫醇基、異氰酸酯基、嵌段型異氰酸酯基、嵌段型羧基、矽醇基等。熱硬化性樹脂例如可列舉：丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、酚系樹脂、醇酸樹脂、胺基樹脂、聚乳酸樹脂、噁唑啉樹脂、苯并噁嗪樹脂、矽酮樹脂、氟樹脂等公知的樹脂。 熱硬化性樹脂可單獨使用或並用兩種以上。
它們中，就耐清洗性的方面而言，優選為聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂。
[硬化劑] 硬化劑具有多個能夠與熱硬化性樹脂的官能基反應的官能基。硬化劑例如可列舉：環氧化合物、含有酸酐基的化合物、異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、胺化合物、酚化合物、有機金屬化合物等公知的化合物。 硬化劑可單獨使用或並用兩種以上。
優選為相對於熱硬化性樹脂100重量份而包含1重量份～50重量份的各種硬化劑。通過硬化劑量為1重量份以上，使得在黏接劑層上形成牢固的交聯結構，可抑制暴露於清洗劑時或暴露於高溫高濕時黏接劑層的溶解、膨潤，耐清洗性與電路連接穩定性提高。另一方面，通過硬化劑量為50重量份以下，可抑制黏接劑層的過度硬化，抑制彎折時產生裂紋。更優選為相對於熱硬化性樹脂100重量份而包含3重量份～40重量份的各種硬化劑，進而優選為包含3重量份～30重量份。
熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂可單獨使用任一者或者將兩者混合來並用。
[導電性填料] 導電性填料具有對黏接劑層賦予導電性的功能。導電性填料中，作為原材料，例如優選為金、鉑、銀、銅及鎳等導電性金屬及其合金、以及導電性聚合物的微粒子，就價格與導電性的方面而言，更優選為銀。 另外，就降低成本的觀點而言，也優選將金屬或樹脂而非單一原材料的微粒子作為核體、且具有對核體的表面進行包覆的包覆層的複合微粒子。此處，核體優選為從價格低廉的鎳、二氧化矽、銅及其合金、以及樹脂中適當選擇。包覆層優選為導電性金屬或導電性聚合物。導電性金屬例如可列舉：金、鉑、銀、鎳、錳、及銦等、以及其合金。另外，導電性聚合物可列舉聚苯胺、聚乙炔等。它們之中，就價格與導電性的方面而言，優選為銀。
關於導電性填料的形狀，只要可獲得所期望的導電性即可，形狀並無限定。具體而言，例如優選為球狀、薄片狀、葉狀、樹枝狀、板狀、針狀、棒狀、葡萄狀。另外，也可將這些不同形狀的導電性填料混合兩種。 導電性填料可單獨使用或並用兩種以上。
導電性填料的平均粒徑為D50 平均粒徑，就充分地確保導電性的觀點而言，優選為2 μm以上，更優選為5 μm以上，進而優選為設為7 μm以上。另一方面，就兼顧黏接劑層的薄度的觀點而言，優選為30 μm以下，更優選為20 μm以下，進而優選設為15 μm以下。D50 平均粒徑可利用雷射繞射/散射法粒度分布測定裝置等而求出。
導電性填料在黏接劑層中的含量優選為35重量%～90重量%，更優選為39重量%～70重量%，進而優選為40重量%～65重量%。通過設為35重量%以上，黏接劑層與接地配線的連接變得良好，因此高頻屏蔽性、冷熱循環可靠性提高。另一方面，通過設為90重量%以下，耐回流焊性、傳輸特性提高。
出於提高所期望的物性或賦予功能的目的，樹脂組成物另外可調配矽烷偶合劑、防銹劑、還原劑、抗氧化劑、顏料、染料、黏著賦予樹脂、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、流平調整劑、填充劑、阻燃劑等作為任意成分。
樹脂組成物可將至此為止所說明的材料混合並加以攪拌而獲得。攪拌例如可使用分散機（Dispermat）、均質機等公知的攪拌裝置。
黏接劑層的製作可使用公知的方法。例如，通過將樹脂組成物塗敷於剝離性片上並進行乾燥而形成黏接劑層的方法、或者也可通過使用T字模那樣的擠出成形機將樹脂組成物擠出為片狀來形成。
塗敷方法例如可使用凹版塗布方式、吻合式塗布方式、模塗方式、唇塗方式、缺角輪塗布方式、刮刀方式、輥塗方式、刀式塗布方式、噴霧塗布方式、棒塗方式、旋塗方式、浸漬塗布方式等公知的塗敷方法。在塗敷時，優選進行乾燥步驟。乾燥步驟例如可使用熱風乾燥機、紅外線加熱器等公知的乾燥裝置。
黏接劑層的厚度不受特別限定，但優選為小於金屬層表面的Rz。通過黏接劑層的厚度小於金屬層表面的Rz，在將電磁波屏蔽片黏接於印刷配線板時，金屬層凹凸的前端容易與接地配線接觸。其中，在黏接劑層的厚度為1 μm～20 μm的情況下，可兼顧薄膜性與對基材的密接性、對接地配線的連接（接觸），因此特別優選。
《保護層》 保護層位於包括電磁波屏蔽片與配線電路基板的電磁波屏蔽性配線電路基板的表面，具有在清洗電磁波屏蔽性配線電路基板時防止金屬層及黏接劑層與清洗用化學品接觸的功能、或者通過包覆金屬層而阻斷金屬層與外部導體的電連接的功能。
保護層可使用樹脂組成物形成。樹脂組成物包含黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可使用熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂及硬化劑中的任一者。
黏合劑樹脂的重量平均分子量優選為10,000以上。通過黏合劑樹脂的重量平均分子量為10,000以上，可抑制暴露於清洗用化學品時的塗膜的分解或溶解，提高耐清洗性。黏合劑樹脂的重量平均分子量更優選為30,000以上，進而優選為50,000以上。另外，就提高與保護層中所含的其他成分的相容性及分散性的觀點而言，黏合劑樹脂的重量平均分子量優選為500,000以下。
[熱塑性樹脂] 作為熱塑性樹脂，可列舉：聚烯烴系樹脂、乙烯基系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、二烯系樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂、纖維素系樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、氟樹脂等。雖無特別限定，但就傳輸損耗的觀點而言，優選為低介電常數、低介電損耗正切的材料，就特性阻抗的觀點而言，優選為低介電常數的材料。作為適合的例子，可列舉液晶聚合物或氟系樹脂等。 熱塑性樹脂可單獨使用或並用兩種以上。
[熱硬化性樹脂] 熱硬化性樹脂是具有多個能夠與硬化劑反應的官能基的樹脂。官能基例如可列舉：羥基、酚性羥基、甲氧基甲基、羧基、胺基、環氧基、氧雜環丁基、噁唑啉基、噁嗪基、氮丙啶基、硫醇基、異氰酸酯基、嵌段型異氰酸酯基、嵌段型羧基、矽醇基等。熱硬化性樹脂例如可列舉：丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、酚系樹脂、醇酸樹脂、胺基樹脂、聚乳酸樹脂、噁唑啉樹脂、苯并噁嗪樹脂、矽酮樹脂、氟樹脂等公知的樹脂。 熱硬化性樹脂可單獨使用或並用兩種以上。
它們中，就耐回流焊性的方面而言，優選為聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂。
[硬化劑] 硬化劑具有多個能夠與熱硬化性樹脂的官能基反應的官能基。硬化劑例如可列舉：環氧化合物、含有酸酐基的化合物、異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、胺化合物、酚化合物、有機金屬化合物等公知的化合物。 硬化劑可單獨使用或並用兩種以上。
優選為相對於熱硬化性樹脂100重量份而包含1重量份～50重量份的各種硬化劑，更優選為3重量份～40重量份，進而優選為3重量份～30重量份。
熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂可單獨使用任一者或者將兩者混合來並用。
[非導電粒子] 保護層優選為包含非導電粒子。非導電粒子具有提高保護層的絕緣性、並且通過在熱壓時壓入金屬層來輔助金屬層與接地配線的接地的功能。
在將電磁波屏蔽片黏接於印刷配線板等配線板時，主要使用熱壓，在熱壓時，如圖3所示，電磁波屏蔽片10（參照圖1）及印刷配線板從上下被熱壓板13按壓而受到壓力。此時，保護層3中所含的非導電粒子4受到來自熱壓機的壓力並將壓力傳遞至金屬層2。其結果，金屬層2被壓入黏接劑層1側，並最終與接地配線5接觸。通過所述作用而實現金屬層2與接地配線5的電連接，電磁波屏蔽層12可表現出優異的高頻屏蔽性。
作為非導電粒子，可列舉非導電性的陶瓷、顏料、染料等，就硬度高、可將熱壓時受到的壓力在不緩和的情況下傳遞至金屬層的方面而言，優選為陶瓷。
在非導電粒子中，優選為體積電阻率1.0×1010 Ω·cm以上的非導電粒子。通過非導電粒子為體積電阻率1.0×1010 Ω·cm以上，可進一步提高保護層的絕緣性。非導電粒子中所含的物質的體積電阻率更優選為1.0×1012 Ω·cm以上，進而優選為1.0×1014 Ω·cm以上。作為體積電阻率1.0×1010 Ω·cm以上的物質，可列舉二氧化鋁（氧化鋁）、二氧化鋯（氧化鋯）、二氧化矽（氧化矽）、碳化硼、氮化鋁、氮化硼、氧化鎂（鎂砂）、氧化鈦等陶瓷，其中，更優選的物質為二氧化鋯（ZrO2 ；體積電阻率1.0×1012 Ω·cm），進而優選的物質為二氧化矽（SiO2 ；體積電阻率1.0×1014 Ω·cm）。非導電粒子中所含的物質的體積電阻率可依據JIS C2141來測定。
非導電粒子只要可實現對所述金屬層的壓入機制，則可使用任意形狀的粒子，優選為塊狀、不定形狀、大致球狀、球狀、正球狀。非導電粒子只要可實現對所述金屬層的壓入機制，則可為多孔質，或者在內部具有空孔。
保護層優選為包含3重量%～80重量%的非導電粒子。通過保護層中所含的非導電粒子為3重量%以上，絕緣性提高，通過為80重量%以下，製膜性改善。保護層中所含的非導電粒子更優選為5重量%～60重量%，特別優選為15重量%～40重量%。 就保護層的絕緣性的方面而言，體積電阻率1.0×1010 Ω·cm以上的非導電粒子的含有率在非導電粒子100重量%中優選為85重量%～100重量%。
非導電粒子只要可使金屬層表面的60°鏡面光澤度及通過式（1）而算出的X成為所期望的數值，則平均粒徑不受特別限制，但1 μm～50 μm的範圍由於可實現電路連接穩定性與耐折性及絕緣性的兼顧而優選。更優選為4 μm～20 μm，進而優選為6 μm～14 μm。此外，此處所述的平均粒徑為D50 平均粒徑。 平均粒徑可利用雷射繞射/散射法粒度分布測定裝置等而求出。
非導電粒子的平均粒徑（μm）與保護層厚度（μm）之比（平均粒徑/厚度）優選處於1/4～1.5/1的範圍。若非導電粒子的平均粒徑與保護層厚度之比為1/4～1.5/1的範圍，則電路連接穩定性與耐折性及絕緣性提高。在（平均粒徑/厚度）為1.5/1以下時，非導電粒子從保護層中飛出而產生空隙，經由所述空隙進行鍍敷形成，由此可抑制貫穿保護層的金屬層的形成，絕緣性提高。另一方面，在（平均粒徑/厚度）為1/4以上時，熱壓時非導電粒子壓入金屬層的作用增強，從而與接地配線的連接良好，電路連接穩定性提高，因此優選。
樹脂組成物另外可調配矽烷偶合劑、防銹劑、還原劑、抗氧化劑、黏著賦予樹脂、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、流平調整劑、填充劑、阻燃劑等作為任意成分。 另外，也可在不妨礙作為保護層的功能的範圍內，以對保護層進行著色、提高設計性為目的而添加非導電粒子以外的顏料等。此種顏料可列舉碳黑、石墨、碳奈米管、石墨烯等。碳黑、石墨、碳奈米管、石墨烯等優選為以在後述的絕緣性評價中能夠獲得「可實用」以上的良好評價的添加量的範圍添加。
樹脂組成物可將至此為止所說明的材料混合並加以攪拌而獲得。攪拌例如可使用分散機（Dispermat）、均質機等公知的攪拌裝置。
保護層的製作可使用公知的方法。例如，通過將樹脂組成物塗敷於剝離性片上並進行乾燥而形成保護層的方法、或者也可通過使用T字模那樣的擠出成形機將樹脂組成物擠出為片狀來形成。
塗敷方法例如可使用凹版塗布方式、吻合式塗布方式、模塗方式、唇塗方式、缺角輪塗布方式、刮刀方式、輥塗方式、刀式塗布方式、噴霧塗布方式、棒塗方式、旋塗方式、浸漬塗布方式等公知的塗敷方法。在塗敷時，優選進行乾燥步驟。乾燥步驟例如可使用熱風乾燥機、紅外線加熱器等公知的乾燥裝置。
另外，保護層也可使用將聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮等絕緣性樹脂成形而成的膜。
保護層的厚度優選為2 μm～20 μm。通過保護層的厚度為2 μm～20 μm，可抑制暴露於清洗化學品後的保護層溶解或自金屬層的剝離。
電磁波屏蔽片除了包括黏接劑層、金屬層及保護層以外，也可包括其他功能層。其他功能層是具有硬塗性、水蒸氣阻擋性、氧氣阻擋性、導熱性、低介電常數性、高介電常數性、或耐熱性等功能的層。
本發明的電磁波屏蔽片可用於需要屏蔽電磁波的各種用途。例如，柔性印刷配線板自不待言，也可用於剛性印刷配線板、覆晶薄膜（chip on 60°鏡面光澤度lm，COF）、帶式自動鍵合（tape automated bonding，TAB）、柔性連接器、液晶顯示器、觸控螢幕等。另外，也可用作個人電腦的殼體、建材的壁及窗玻璃等建材、車輛、船舶、飛機等的阻斷電磁波的構件。
本發明的電磁波屏蔽片當在黏接劑層中的黏合劑樹脂中使用熱塑性樹脂時，通過使所含的熱塑性樹脂以固體狀態存在，並利用與配線電路基板的熱壓來使熱塑性樹脂熔融，並在冷卻後再次固體化，而可獲得所期望的黏接強度。
本發明的電磁波屏蔽片當在黏接劑層中的黏合劑樹脂中使用熱硬化性樹脂時，通過使所含的熱硬化性樹脂與硬化劑以未硬化狀態存在（B階段），並利用與配線電路基板的熱壓進行硬化（C階段），而可獲得所期望的黏接強度。此外，所述未硬化狀態包含硬化劑的一部分進行了硬化的半硬化狀態。
此外，為了防止異物的附著，通常以將剝離性片貼附於黏接劑層及保護層的狀態來保存電磁波屏蔽片。
剝離性片為對紙或塑膠等基材進行公知的剝離處理而成的片。
＜電磁波屏蔽性配線電路基板＞ 電磁波屏蔽性配線電路基板包括由本發明的電磁波屏蔽片形成的電磁波屏蔽層、面塗層、以及包括具有訊號配線及絕緣性基材的配線電路基板（配線板）。 配線電路基板在絕緣性基材的表面包括具有訊號配線及接地配線的電路圖案。在所述配線電路基板上形成有對訊號配線及接地配線進行絕緣保護、且在接地配線上的至少一部分具有通孔的面塗層。而且，在將電磁波屏蔽片的黏接劑層面配置於所述面塗層上之後，對所述電磁波屏蔽片進行熱壓，使黏接劑層流入至通孔內部而與接地配線黏接，由此可製造電磁波屏蔽性配線電路基板。
針對本發明的電磁波屏蔽性配線電路基板的一例，參照圖4進行說明。 電磁波屏蔽層12為包括黏接劑層1、金屬層2、保護層3的結構。
面塗層8為對配線電路基板20的訊號配線6進行覆蓋以保護其免受外部環境的影響的絕緣材料。面塗層優選為帶熱硬化性黏接劑的聚醯亞胺膜、熱硬化型或紫外線硬化型的阻焊劑、或者感光性覆蓋膜，為了進行微細加工，更優選為感光性覆蓋膜。另外，面塗層8通常是使用聚醯亞胺等具有耐熱性與柔軟性的公知的樹脂。面塗層的厚度通常為10 μm～100 μm左右。
電路圖案包括接地的接地配線5、將電訊號發送至電子零件的訊號配線6。兩者通常是通過對銅箔進行蝕刻處理而形成。電路圖案的厚度通常為1 μm～50 μm左右。
絕緣性基材9是電路圖案的支撐體，優選為聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、液晶聚合物等能夠彎曲的塑膠，更優選為液晶聚合物及聚醯亞胺。它們中，若考慮傳輸高頻的訊號的配線電路基板的用途，則進而優選為相對介電常數及介電損耗正切低的液晶聚合物。 在配線電路基板為剛性配線板的情況下，絕緣性基材的構成材料優選為玻璃環氧。通過包括像它們那樣的絕緣性基材9，配線電路基板20獲得高的耐熱性。
電磁波屏蔽片10（參照圖1）與配線電路基板20的熱壓通常在溫度150℃～190℃左右、壓力1 MPa～3 MPa左右、時間1分鐘～60分鐘左右的條件下進行。通過熱壓，黏接劑層1與面塗層8密接。通過熱壓，熱硬化性樹脂進行反應而硬化，成為電磁波屏蔽層12。 此外，為了促進硬化，有時也在熱壓後以150℃～190℃進行30分鐘～90分鐘的後固化。
所述通孔11的開口面積優選為0.8 mm2 以下，且優選為0.008 mm2 以上。通過設為所述範圍，可縮窄接地配線5的區域，從而可實現印刷配線板等配線板的小型化。 通孔的形狀並無特別限定，可根據用途使用圓、正方形、長方形、三角形及不定形等中的任一種。
就可更有效地抑制電磁波的泄漏的方面而言，優選為電磁波屏蔽層12積層於配線電路基板20的兩面。此外，電磁波屏蔽性配線電路基板7中的電磁波屏蔽層12除了可對電磁波進行遮蔽以外，還可用作接地電路。通過此結構來省略接地電路的一部分，從而縮小配線電路基板20的面積，由此可實現成本降低，其結果，可將電磁波屏蔽性配線電路基板組裝至框體內的狹小區域。
另外，關於訊號配線並無特別限定，可在包括一根訊號配線的單端（single ended）、包括兩根訊號配線的差動電路的任一電路中使用，但更優選為差動電路。另一方面，當在配線電路基板的電路圖案面積方面存在制約而難以並列地形成接地電路時，也可不在訊號電路的橫向設置接地電路，而將電磁波屏蔽層用作接地電路，製成在厚度方向上具有接地的印刷配線板結構。
本發明的電磁波屏蔽性配線電路基板例如可搭載於液晶顯示器、觸控螢幕等，除此以外，還可搭載於筆記型電腦、行動電話、智能手機、平板終端等電子設備中來使用。 [實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於以下的實施例。另外，實施例中的「份」表示「重量份」，「%」表示「重量%」。
此外，樹脂的酸值、重量平均分子量（Mw）、玻璃化轉變溫度（Tg）、及導電性填料、非導電粒子的平均粒徑的測定是利用以下的方法來進行。
《黏合劑樹脂的酸值的測定》 酸值是依據JIS K0070進行測定。在帶塞錐形瓶中精密地量取約1 g的試樣，加入四氫呋喃/乙醇（容量比：四氫呋喃/乙醇=2/1）混合液100 mL進行溶解。向其中加入酚酞試液作為指示劑，以0.1 N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，將指示劑保持淡紅色30秒鐘的時刻設為終點。通過下式求出酸值（單位：mgKOH/g）。 酸值（mgKOH/g）=(5.611×a×F)/S 其中， S：試樣的採取量（g） a：0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量（mL） F：0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
《黏合劑樹脂的重量平均分子量（Mw）的測定》 重量平均分子量（Mw）的測定是使用東曹（Tosoh）股份有限公司製造的凝膠滲透色譜儀（gel permeation chromatograph，GPC）「HPC-8020」。GPC是針對溶解於溶媒（THF；四氫呋喃（tetrahydrofuran））中的物質，利用其分子大小的差異來進行分離定量的液相色譜儀。本發明中的測定是串聯地連接兩根「LF-604」（昭和電工股份有限公司製造；迅速分析用GPC管柱；6 mm內徑（inner diameter，ID）×150 mm大小）而用作管柱，並以流量0.6 mL/min、管柱溫度40℃的條件來進行，重量平均分子量（Mw）的確定是通過聚苯乙烯換算來進行。
《黏合劑樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）》 Tg的測定是通過差示掃描量熱測定（梅特勒-托利多（Mettler Toledo）公司製造的「DSC-1」）來測定。
《導電性填料及非導電粒子的平均粒徑測定》 D50 平均粒徑是使用雷射繞射/散射法粒度分布測定裝置LS13320（貝克曼-庫爾特（Beckman Coulter）公司製造），並通過旋風乾燥粉體樣品模塊（tornado dry powder sample module）對導電性填料及非導電粒子進行測定而獲得的數值，且為粒徑累積分布中的累積值為50%的粒徑。此外，將折射率的設定設為1.6。
繼而，以下示出實施例中所使用的材料。 《材料》 ･黏合劑樹脂1：酸值5 mgKOH/g､重量平均分子量為70,000、Tg為-5℃的聚胺基甲酸酯脲樹脂（東洋化工（TOYO CHEM）公司製造） ･環氧化合物：「JER828」（雙酚A型環氧樹脂 環氧當量=189 g/eq）三菱化學公司製造 ･氮丙啶化合物：「凱米泰特（Chemitite）PZ-33」日本催化劑公司製造 ･非導電粒子1：太陽球（Sunsphere）H-121 （D50 平均粒徑：12.0 μm，SiO2 ；體積電阻率1.0×1014 Ω·cm的含有率為99%。AGC矽技術（AGC Si-Tech）公司製造） ･非導電粒子2：太陽球（Sunsphere）NP-100 （D50 平均粒徑：8.0 μm，SiO2 ；體積電阻率1.0×1014 Ω·cm的含有率為99%。AGC矽技術（AGC Si-Tech）公司製造） ･非導電粒子3：太陽球（Sunsphere）H-51 （D50 平均粒徑：5.0 μm，SiO2 ；體積電阻率1.0×1014 Ω·cm的含有率為99%。AGC矽技術（AGC Si-Tech）公司製造） ･非導電粒子4：太陽球（Sunsphere）H-31 （D50 平均粒徑：3.0 μm，SiO2 ；體積電阻率1.0×1014 Ω·cm的含有率為99%。AGC矽技術（AGC Si-Tech）公司製造） ･非導電粒子5：太陽球（Sunsphere）H-201 （D50 平均粒徑：15.0 μm，SiO2 ；體積電阻率1.0×1014 Ω·cm的含有率為99%。AGC矽技術（AGC Si-Tech）公司製造） ･非導電粒子6：氧化鋯珠粒（zirconia beads）NZ10SP （D50 平均粒徑：12.0 μm，ZrO2 ；體積電阻率1.0×1012 Ω·cm的含有率為88%。二井（Niimi）產業公司製造） ･非導電粒子7：GC #1000 （D50 平均粒徑：11.9 μm，SiC；體積電阻率1.0×106 Ω·cm的含有率為92%。富士美股份有限（Fujimi Incorporated）公司製造） ･導電性填料：複合微粒子（相對於作為核體的銅100重量份而包覆有10重量份的銀的樹突狀的微粒子，D50 平均粒徑：11.0 μm 福田金屬箔粉工業公司製造） ･帶有載體材的銅箔A1：厚度為2.5 μm的帶有銅載體的電解銅箔。通過蝕刻處理，以開口率成為6.5%的方式形成有30 μmϕ的開口。
＜黏接劑層1的製造＞ 以固體成分換算，將黏合劑樹脂1 100份、環氧化合物20份及氮丙啶化合物0.5份裝入至容器中，以不揮發成分濃度成為40%的方式添加混合溶劑（甲苯：異丙醇=2：1（重量比）），並利用分散機攪拌10分鐘，獲得樹脂組成物。
利用棒塗機，以乾燥厚度成為6.0 μm的方式將樹脂組成物塗敷於剝離性片上，利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥，由此獲得黏接劑層1。
＜黏接劑層2～黏接劑層6的製造＞ 如表1所示變更環氧化合物的添加量，除此以外實施與黏接劑層1同樣的方法，由此獲得黏接劑層2～黏接劑層6。
＜黏接劑層7的製造＞ 以固體成分換算，將黏合劑樹脂1 100份、導電性填料80份、環氧化合物20份及氮丙啶化合物0.5份裝入至容器中，以不揮發成分濃度成為40%的方式添加混合溶劑（甲苯：異丙醇=2：1（重量比）），並利用分散機攪拌10分鐘，獲得樹脂組成物。
利用棒塗機，以乾燥厚度成為6 μm的方式將樹脂組成物塗敷於剝離性片上，利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥，由此獲得黏接劑層7。
[實施例1] 以固體成分換算，添加黏合劑樹脂1 100份、環氧化合物30份及氮丙啶化合物7.5份、非導電粒子1 31.4份，利用分散機攪拌10分鐘，由此獲得樹脂組成物1。使用棒塗機，以乾燥厚度成為11 μm的方式將所獲得的樹脂組成物1塗敷於剝離性片（厚度50 μm）上，利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥，形成保護層1。
接著，在所獲得的「剝離性片/保護層1」的露出有保護層1的表面上，形成作為金屬層的鍍銅層（2.5 μm）。鍍銅層通過電鍍法而形成，所使用的電解液為硫酸銅，在25℃下進行7分鐘的電流施加。
在所形成的金屬層面貼合黏接劑層1，由此獲得包括「剝離性片/保護層1/金屬層（鍍敷層）/黏接劑層1/剝離性片」的電磁波屏蔽片。金屬層與黏接劑層1的貼合是在溫度90℃、壓力3 kgf/cm2 下通過熱層壓機來貼合。
[實施例2～實施例19、實施例23～實施例27及比較例1～比較例2] 如表1、表2所示的那樣變更黏接劑層、金屬層及保護層的種類，除此以外與實施例1同樣地進行，由此分別獲得實施例2～實施例19、實施例23～實施例27及比較例1～比較例2的電磁波屏蔽片。在鍍銅層形成後的金屬層表面的60°鏡面光澤度與目標值不同的情況下，通過適當利用拋光研磨來打磨表面或者將表面粗糙化等，來調整60°鏡面光澤度。
[實施例20] 使用棒塗機，以乾燥厚度成為11 μm的方式將通過與實施例1同樣的方法獲得的樹脂組成物1塗敷於帶有載體材的銅箔A1上，利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥來形成保護層11，在保護層11上貼合剝離性片。
接著，剝下帶有載體材的銅箔A1的載體材，對銅箔面進行拋光研磨，將銅箔面的60°鏡面光澤度調整為表2所示的值，獲得金屬層。在研磨後的金屬層面貼合黏接劑層1，由此獲得包括「剝離性片/保護層1/金屬層（銅箔）/黏接劑層1/剝離性片」的電磁波屏蔽片。金屬層與黏接劑層1的貼合是在溫度90℃、壓力3 kgf/cm2 下通過熱層壓機來貼合。
[實施例21] 對通過與實施例1同樣的方法獲得的「剝離性片/保護層1」的露出有保護層1的表面進行銅濺射處理，形成金屬層。
在所形成的金屬層面貼合黏接劑層1，由此獲得包括「剝離性片/保護層1/金屬層（濺射層）/黏接劑層1/剝離性片」的電磁波屏蔽片。金屬層與黏接劑層1的貼合是在溫度90℃、壓力3 kgf/cm2 下通過熱層壓機來貼合。
[實施例22] 對通過與實施例1同樣的方法獲得的「剝離性片/保護層1」的露出有保護層1的表面進行銅蒸鍍處理，形成金屬層。
在所形成的金屬層面貼合黏接劑層1，由此獲得包括「剝離性片/保護層1/金屬層（蒸鍍層）/黏接劑層1/剝離性片」的電磁波屏蔽片。金屬層與黏接劑層1的貼合是在溫度90℃、壓力3 kgf/cm2 下通過熱層壓機來貼合。
關於所獲得的電磁波屏蔽片，各層的厚度、金屬層的60°鏡面光澤度的測定是通過以下的方法來進行。
《各層厚度的測定》 電磁波屏蔽片的黏接劑層、金屬層及保護層的厚度是通過以下的方法來測定。 將電磁波屏蔽片的黏接劑層側的剝離性片剝離，將露出的黏接劑層與聚醯亞胺膜（東麗-杜邦（Toray Dupont）公司製造的「卡普頓（Kapton）200EN」）貼合，在2 MPa、170℃的條件下熱壓30分鐘。將其切斷為寬度5 mm、長度5 mm左右的大小後，將環氧樹脂（派特牢包克斯（Petropoxy）154，丸東（Maruto）公司製造）0.05 g滴加至載玻片上，並黏接電磁波屏蔽片，獲得載玻片/電磁波屏蔽片/聚醯亞胺膜的結構的積層體。針對所獲得的積層體，使用剖面拋光機（Cross section polisher）（日本電子公司製造，SM-09010）從聚醯亞胺膜側通過離子束照射進行切斷加工，獲得熱壓後的電磁波屏蔽片的測定試樣。
使用雷射顯微鏡（基恩士（KEYENCE）公司製造，VK-X100）觀察所獲得的測定試樣的剖面，根據觀察到的放大圖像來測定各層的厚度。倍率設為500倍～2000倍。關於保護層的厚度T，將以放大圖像中的電磁波屏蔽片的保護層最表面為起點的、通過距黏接劑層最近的保護層的1點的垂線距離設為T。
《60°鏡面光澤度的測定》 電磁波屏蔽片的金屬層的60°鏡面光澤度通過以下的方法來測定。 將電磁波屏蔽片的黏接劑層側的剝離性片剝下，利用丙酮沖洗所露出的黏接劑層而使金屬層露出。將黏接劑層除去，針對所露出的金屬層的表面，使用光澤儀（glossmeter）（畢克（BYK）公司製造，微三角度光澤儀（Micro-Tri-Gloss））測定鏡面光澤度。如圖2的（i）、圖2的（ii）所示，入射角度設為相對於基板的垂線而為60°，將測定角度60°的測定值作為60°鏡面光澤度。
《Rz的測定》 電磁波屏蔽片的金屬層的最大高度粗糙度Rz通過以下的方法來測定。 將電磁波屏蔽片的黏接劑層側的剝離性片剝下，利用丙酮沖洗所露出的黏接劑層而使金屬層露出。將黏接劑層除去，針對所露出的金屬層的表面，使用雷射顯微鏡（基恩士（KEYENCE）公司製造，VK-X100）進行測定數據的獲取（物鏡倍率50倍）。將所獲取的測定數據輸入至分析軟件（分析應用程序「VK-H1XA」，基恩士（KEYENCE）公司製造）中，執行線粗糙度測定（截止條件為λs：2.5 μm、λc：0.8 mm。測定範圍為0.25 mm）。在1個測定視野中，對5個區域執行測量，改變測定視野而對5個視野執行同樣的測量。將合計25個區域的測量數據的平均值設為金屬層的最大高度粗糙度Rz。此外，關於表面具有開口部的金屬層，在執行線粗糙度測定時，將開口部從測量範圍中排除。
關於所獲得的電磁波屏蔽片，通過下述方法對耐清洗性、電路連接穩定性、耐折性及絕緣性進行評價。
＜耐清洗性＞ 將寬40 mm、長40 mm的電磁波屏蔽片的黏接劑層側的剝離性片剝下，在170℃、2.0 MPa、30分鐘的條件下，將所露出的黏接劑層與寬50 mm、長50 mm的聚醯亞胺膜（東麗-杜邦（Toray Dupont）公司製造的「卡普頓（Kapton）500H」）壓接並加以熱硬化，獲得試樣。在所獲得的試樣的電磁波屏蔽片的保護層側，依照JISK5400使用劃格導軌（cross cut guide）做出100個間隔為1 mm的棋盤格。然後，在溶劑型清洗液「瑞斯特朗（Zestoron）FA+」（瑞斯特朗（Zestoron）公司製造）中浸漬20分鐘，使用超聲波清洗機「UT-205HS」（夏普（SHARP）公司製造），設定為輸出功率100%，進行2分鐘超聲波處理後，取出試樣並利用蒸餾水清洗後加以乾燥。將清洗液變為「10重量%鹽酸水溶液」、「10重量%氫氧化鈉水溶液」、「派恩阿爾法（PINE ALPHA）ST-100S（荒川化學公司製造）」，對新準備的劃有棋盤格的試驗片進行超聲波～清洗的處理。將黏著帶強力壓接於各試驗片的棋盤格部，以45°的角度將帶的端部一下子剝離，根據剝下的棋盤格的數量與棋盤格的狀態，按照下述基準進行判斷。 ◎：關於任一個試驗片，所剝下的棋盤格的數量均小於5個。極其良好。 〇：在任一個或所有試驗片中，產生剝落的棋盤格的數量為5個以上且小於15個，不符合上述條件的試驗片為所述◎。良好。 △：在任一個或所有試驗片中，所剝下的棋盤格的數量為15個以上且小於35個，不符合上述條件的試驗片為所述◎或○。可實用。 ×：在任一個試驗片中，所剝下的棋盤格的數量為35個以上。不可實用。
＜電路連接穩定性＞ 電路連接穩定性是通過測定經由小開口通孔的連接電阻值來評價。以下示出評價的具體方法。 按照寬20 mm、長50 mm的大小準備電磁波屏蔽片來作為試樣25。示出圖6的（1）、圖6的（4）的平面圖來進行說明，自試樣25將剝離性片剝下，在170℃、2 MPa、30分鐘的條件下，將所露出的黏接劑層25b壓接於另行製作的柔性印刷配線板（在厚度25 μm的聚醯亞胺膜21上形成有彼此未電連接的厚度18 μm的銅箔電路22A及銅箔電路22B，並在銅箔電路22A上積層有厚度37.5 μm的、具有直徑1.1 mm（通孔面積為1.0 mm2 ）的圓形通孔24的帶黏接劑的聚醯亞胺覆蓋層23的配線板），使電磁波屏蔽片的黏接劑層25b及保護層25a硬化，由此獲得試樣。接著，除去試樣的保護層25a側的剝離性片，使用三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）製造的「勞萊斯塔（Loresta）GP」的BSP探針來測定圖6的（4）的平面圖中所示的22A-22B間的初期連接電阻值。此外，圖6的（2）為圖6的（1）的D-D'剖面圖，圖6的（3）為圖6的（1）的C-C'剖面圖。同樣地，圖6的（5）為圖6的（4）的D-D'剖面圖，圖6的（6）為圖6的（4）的C-C'剖面圖。 將試樣投入至高溫高濕器（「PHP-2J」，愛斯佩克（Espec）公司製造），在溫度：85℃、相對濕度：85%的暴露條件下將試樣暴露500小時。之後，與初期同樣地測定試樣的連接電阻值。 電路連接穩定性的評價基準如下。 ◎：（暴露後的連接電阻值）/（初期連接電阻值）小於1.5。極其良好。 ○：（暴露後的連接電阻值）/（初期連接電阻值）為1.5以上且小於3.0。良好。 △：（暴露後的連接電阻值）/（初期連接電阻值）為3.0以上且小於5.0。可實用。 ×：（暴露後的連接電阻值）/（初期連接電阻值）為5.0以上。不可實用。
＜耐折性＞ 將寬20 mm、長100 mm的電磁波屏蔽片的黏接劑層的剝離性片剝下，在150℃、2.0 MPa、30分鐘的條件下，將所露出的黏接劑層與寬20 mm、長100 mm的聚醯亞胺膜（東麗-杜邦（Toray Dupont）公司製造的「卡普頓（Kapton）500H」）壓接並加以熱硬化，獲得試樣。以所獲得的試樣的電磁波屏蔽片成為外側的方式彎折180度，在彎折部位載置1000 g的砝碼10秒鐘，之後，將彎折的部位恢復至原本的平面狀態，再次載置1000 g的砝碼10秒鐘，將此設為彎折次數1次。利用基恩士（KEYENCE）（股）製造的顯微鏡「VHX-900」觀察電磁波屏蔽片中是否產生了裂紋，評價未產生裂紋的情況下的可彎折次數。 對在施加有1000 g負荷的彎折部中產生裂紋為止的彎折次數進行計數。評價基準如下。 ◎：10次以上。  極其良好。 〇：7次以上且小於10次。  良好。 △：2次以上且小於7次。  可實用。 ×：小於2次。  不可實用。
＜絕緣性＞ 將寬50 mm、長100 mm的電磁波屏蔽片的黏接劑層側的剝離性片剝下，在170℃、2.0 MPa、30分鐘的條件下，將所露出的黏接劑層與寬70 mm、長120 mm的聚醯亞胺膜（東麗-杜邦（Toray Dupont）公司製造的「卡普頓（Kapton）300H」）壓接並加以熱硬化，獲得試驗片。使用三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）公司製造的「海萊斯塔（Hiresta）UP MCP-HT800」的環式探針URS測定試驗片的保護層的表面電阻值。評價基準如下。 ◎：1.0×109 Ω/□以上。極其良好。 ○：1.0×107 Ω/□以上且小於1.0×109 Ω/□。良好。 △：1.0×105 Ω/□以上且小於1.0×107 Ω/□。可實用。 ×：小於1.0×105 Ω/□。不可實用。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
黏接劑層 種類 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層2 黏接劑層3 黏接劑層4 黏接劑層 5 黏接劑層6 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1
黏合劑樹脂 [重量份] 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
環氧化合物 [重量份] 20 20 20 20 0.5 2 35 45 60 20 20 20 20 20 20
氮丙啶化合物 [重量份] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
導電性填料 [重量份] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
導電性填料含有率 [重量%] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
厚度 [μm] 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
金屬層 種類 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層
60°鏡面光澤度 5 48 290 485 5 5 5 5 5 5 5 5 5 37 269
厚度 [μm] 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
最大高度粗糙度Rz [μm] 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 7.0 3.0
開口面積 [μm2 ] - - - - - - - - - - - - - - -
開口數 [個] - - - - - - - - - - - - - - -
開口率 [%] - - - - - - - - - - - - - - -
保護層 種類 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層2 保護層3 保護層4 保護層5 保護層6 保護層7
黏合劑樹脂 [重量份] 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
環氧化合物 [重量份] 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
氮丙啶化合物 [重量份] 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
非導電粒子 的種類 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 - 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子2 非導電粒子3
非導電粒子 [重量份] 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.35 31.4 31.4 0.0 5.5 13.8 59.0 31.4 31.4
非導電粒子 含有率 [重量%] 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 0.0 3.8 9.1 30.0 18.6 18.6
厚度 [μm] 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11
X=Rz/T 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.64 0.27
評價 耐清洗性 ◎ ◎ ○ △ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
電路連接穩定性 ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ ◎ ◎ ◎ △ ○ ◎ ◎ ◎ ○
耐折性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
絕緣性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
[表2]
實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 比較例1 比較例2
黏接劑層 種類 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層7 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1 黏接劑層1
黏合劑樹脂 [重量份] 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
環氧化合物 [重量份] 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
氮丙啶化合物 [重量份] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
導電性填料 [重量份] 0 0 0 80 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
導電性填料含有率 [重量%] 0 0 0 40 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
厚度 [μm] 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
金屬層 種類 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 銅箔 濺射層 蒸鍍層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層 鍍敷層
60°鏡面光澤度 472 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 612 5
厚度 [μm] 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 0.1 0.3 0.5 7.0 11.0 2.5 2.5
最大高度粗糙度Rz [μm] 1.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 15.0
開口面積 [μm2 ] - - - - 314 - - - - - - - - -
開口數 [個] - - - - 20700 - - - - - - - - -
開口率 [%] - - - - 6.5% - - - - - - - - -
保護層 種類 保護層8 保護層9 保護層10 保護層1 保護層11 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層1 保護層12
黏合劑樹脂 [重量份] 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1 黏合劑樹脂1
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
環氧化合物 [重量份] 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
氮丙啶化合物 [重量份] 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
非導電粒子 的種類 非導電粒子4 非導電粒子6 非導電粒子7 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子1 非導電粒子5
非導電粒子 [重量份] 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6
非導電粒子 含有率 [重量%] 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4
厚度 [μm] 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11
X=Rz/T 0.14 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 1.36
評價 耐清洗性 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎
電路連接穩定性 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐折性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ ◎ ○ △ ◎ △
絕緣性 ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
1:黏接劑層 2:金屬層 3:保護層 4:非導電粒子 5:接地配線 6:訊號配線 7:電磁波屏蔽性配線電路基板 8:面塗層 9:絕緣性基材 10:電磁波屏蔽片 11:通孔 12:電磁波屏蔽層 13:熱壓板 14:剝離性片 20:配線電路基板 21:聚醯亞胺膜 22A、22B:銅箔電路 23:帶黏接劑的聚醯亞胺覆蓋層 24:圓形通孔 25:電磁波屏蔽層 25a:保護層 25b:黏接劑層 Rz:最大高度粗糙度 T:厚度
圖1是例示本實施方式的電磁波屏蔽片的剖面圖。 圖2的（i）、圖2的（ii）是例示了粗糙程度不同的表面的鏡面反射光/漫反射光的比例比較的圖。 圖3是表示非導電粒子的壓入效果的說明所涉及的電磁波屏蔽性配線電路基板的製造步驟的一例的經局部放大的示意性切斷部剖面圖。 圖4是表示本實施方式的電磁波屏蔽性配線電路基板的一例的示意性切斷部剖面圖。 圖5的（a）、圖5的（b）是保護層的厚度T與金屬層的最大高度粗糙度Rz的關係不同的兩種剖面圖。 圖6的（1）、圖6的（4）是電路連接穩定性評價的示意性平面圖，圖6的（2）、圖6的（3）、圖6的（5）、圖6的（6）是其切斷部剖面圖。
1:黏接劑層
2:金屬層
3:保護層
10:電磁波屏蔽片

Claims (5)

  1. 一種電磁波屏蔽片，其特徵在於，具有依次包括黏接劑層、金屬層、保護層的積層體， 在與所述黏接劑層相接的所述金屬層的面中，依據國際標準化組織7668而求出的60°鏡面光澤度為0～500，且由式（1）表示的X小於1.0， 式（1） X=Rz/T （Rz為依據日本工業標準B0601而求出的金屬層的最大高度粗糙度，T為保護層的厚度）。
  2. 如請求項1所述的電磁波屏蔽片，其中所述金屬層的厚度為0.3 μm～10 μm。
  3. 如請求項1或請求項2所述的電磁波屏蔽片，其中所述保護層含有體積電阻率為1.0×1010 Ω·cm以上的非導電粒子。
  4. 如請求項1或請求項2所述的電磁波屏蔽片，其中所述保護層含有重量平均分子量為10,000以上的黏合劑樹脂。
  5. 一種電磁波屏蔽性配線電路基板，其特徵在於，包括由如請求項1至請求項4中任一項所述的電磁波屏蔽片形成的電磁波屏蔽層、面塗層、以及具有訊號配線及絕緣性基材的配線板。
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