TW201829876A - 合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種合成皮革，其係依順序積層有基布(i)、接著層(ii)、中間層(iii)及表皮層(iv)之合成皮革，其特徵為：前述中間層(iii)係由包含聚胺基甲酸酯樹脂(X)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物所形成者，該聚胺基甲酸酯樹脂(X)為含有70質量%以上的聚碳酸酯多元醇(a-1)之多元醇(A)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(B)及鏈伸長劑(C)之反應物。前述接著層(ii)較佳為由包含具有羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)與交聯劑(D-2)之聚胺基甲酸酯樹脂組成物所形成者，該具有羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)為含有70質量%以上的聚碳酸酯多元醇(a-1)之多元醇(A)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(B)及鏈伸長劑(C)之反應物。本發明提供一種合成皮革，其即使附著防曬乳液，也不發生變形等。

Description

合成皮革
本發明關於一種合成皮革，其即使附著防曬乳液，也不發生變形等。
聚胺基甲酸酯樹脂由於具有優異的機械強度，而在薄膜、接著劑、汽車內部裝飾材料、研磨劑等各式各樣的領域中被廣泛利用。其中，近年來，由於聚胺基甲酸酯樹脂所具有的柔軟性而得到優異的手感，在合成皮革用途中進行許多的研究(例如，參照專利文獻1)。
前述合成皮革(包含人工皮革)之製造所用的聚胺基甲酸酯樹脂，係近年來特別針對汽車內部裝飾材料，要求高的耐久性。其中，於車輛內部裝飾材料，除了以往的耐久性(耐熱性、耐光性、耐水解性等)，還要求對於防曬乳液的優異耐藥品性。然而，實際情況為尚未發現對於防曬乳液之耐藥品性優異的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-100289號公報
本發明所欲解決的課題在於提供一種合成皮革，其即使附著防曬乳液，也不發生變形等。
本發明提供一種合成皮革，其係依順序積層有基布(i)、接著層(ii)、中間層(iii)及表皮層(iv)之合成皮革，其特徵為：前述中間層(iii)係由包含聚胺基甲酸酯樹脂(W)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物所形成者，該聚胺基甲酸酯樹脂(W)為含有70質量%以上的聚碳酸酯多元醇(x-1)之多元醇(X)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(Y)及鏈伸長劑(Z)之反應物。
本發明之合成皮革係即使附著防曬乳液，也不發生變形等(以下，簡稱「耐藥品性」)。
[實施發明之形態]
本發明之合成皮革係依順序積層有基布(i)、接著層(ii)、中間層(iii)及表皮層(iv)之合成皮革，前述中間層(iii)係由包含聚胺基甲酸酯樹脂(W)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物所形成者，該聚胺基甲酸酯樹脂(W)為含有70質量%以上的聚碳酸酯多元醇(x-1)之多元醇(X)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(Y)及鏈伸長劑(Z)之反應物。
前述表皮層(iv)係可藉由眾所周知的材料，以 眾所周知的方法所形成，例如可使用溶劑系胺基甲酸酯樹脂、水系胺基甲酸酯樹脂、無溶劑系胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂等。
前述中間層(iii)係由包含聚胺基甲酸酯樹脂(W)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物所形成者，該聚胺基甲酸酯樹脂(W)為含有70質量%以上的聚碳酸酯多元醇(x-1)之多元醇(X)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(Y)及鏈伸長劑(Z)之反應物。由於前述中間層(iii)係由此特定的聚胺基甲酸酯樹脂組成物所形成者，故不論接著層(ii)或表皮層(iv)之種類為何，可展現優異的耐藥品性。
前述中間層(iii)中使用的前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物，由於(1)使用特定量以上的耐藥品性優異之聚碳酸酯多元醇(x-1)，(2)使用比芳香族聚異氰酸酯更內聚力低的脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(Y)，故判斷當附著防曬乳液時，可在聚胺基甲酸酯樹脂的聚合物之間緩和，沒有膨潤等的變形，可進行合成皮革的形狀保持。又，茲認為藉由將此特定的聚胺基甲酸酯樹脂組成物導入至接近表皮層(iv)的中間層(iii)內，其效果進一步升高。
又，本發明之合成皮革係藉由特定的聚胺基甲酸酯樹脂形成中間層(iii)，而對於各式各樣的防曬乳液，具有優異的耐藥品性。例如，作為防曬乳液而為人所知的Neutrogena(註冊商標)，係其中所含有的2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、水楊酸3,3,5-三甲基環己酯等之具有羥基的紫外線吸收劑，藉由與構成合成皮革的聚胺基甲酸酯樹脂中的胺基甲酸酯鍵之親和性，而造成耐藥品性不 良，故使用此的耐藥品性試驗變成非常嚴苛的試驗。然而，本發明之合成皮革即使在使用前述Neutrogena時，也顯示優異的耐藥品性。
作為前述聚碳酸酯多元醇(x-1)，例如可舉出碳酸酯及/或光氣與具有2個以上的羥基之化合物的反應物。
作為前述碳酸酯，例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述具有2個以上的羥基之化合物，例如可使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述聚碳酸酯多元醇(x-1)之數量平均分子量，從得到更優異的耐藥品性之點來看，較佳為500~8,000之範圍，更佳為700~5,000之範圍，尤佳為800~3,000之範圍。再者，前述聚碳酸酯多元醇(x-1)之數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之值。
前述多元醇(X)係為了得到優異的耐藥品性，而含有70質量%以上的前述聚碳酸酯多元醇(x-1)。作 為前述聚碳酸酯多元醇(x-1)以外可用之其它的多元醇，例如可使用聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚四亞甲基二醇等之聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚丙烯酸多元醇等。此等之多元醇係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述其它的多元醇之數量平均分子量較佳為500~10,000之範圍，更佳為700~5,000之範圍。再者，前述其它的多元醇之數量平均分子量表示與前述聚碳酸酯多元醇(x-1)之數量平均分子量同樣地測定而得之值。
作為前述脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(Y)，例如可使用四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-伸環戊基二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-二(異氰酸基甲基)環己烷、離胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等。此等之聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從得到更優異的耐藥品性之點來看，較佳為使用異佛爾酮二異氰酸酯及/或二環己基甲烷二異氰酸酯。
於前述脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(Y)中，以提高合成皮革的手感為目的，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可併用芳香族聚異氰酸酯。
作為前述芳香族聚異氰酸酯，例如可使用1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,6-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,6-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-3,5-伸苯基二異氰酸酯、1-乙基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1-異丙基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-伸苯基二異氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二異氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二異氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、萘-2,7-二異氰酸酯、1,1-二萘基-2,2’-二異氰酸酯、聯苯基-2,4’-二異氰酸酯、聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3-3’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二異氰酸酯等。此等之芳香族聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述鏈伸長劑(Z)，例如可使用具有胺基的鏈伸長劑、具有羥基的鏈伸長劑等。此等之鏈伸長劑係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從得到更優異的耐藥品性之點來看，較佳為使用具有胺基的鏈伸長劑(c-1)。
作為前述具有胺基的鏈伸長劑，例如可使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌、2-甲基 哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、胺基乙基乙醇胺、聯胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等。此等之鏈伸長劑係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從得到更優異的耐藥品性之點來看，較佳為使用異佛爾酮二胺及/或二環己基甲烷二胺。
作為前述具有羥基的鏈伸長劑，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇等之脂肪族多元醇化合物；雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、氫醌等之芳香族多元醇化合物；水等。此等之鏈伸長劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述聚胺基甲酸酯樹脂(W)之製造方法，例如可舉出加入前述多元醇(X)及較佳為加入有機溶劑，進行攪拌後，加入前述聚異氰酸酯(Y)以及鏈伸長劑(Z)，例如在50~100℃反應3~10小時之方法等。於聚胺基甲酸酯樹脂製造後，亦能以使殘存的異氰酸基失去活性為目的，添加乙醇、甲醇、丁醇等之醇。
作為前述有機溶劑，例如可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等之酮溶劑；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第 二丁酯等之酯溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇溶劑等。此等之有機溶劑係可單獨使用，也可併用2種以上。作為使用前述有機溶劑時的使用量，例如從製造安定性、塗布性及成膜性之點來看，較佳為聚胺基甲酸酯樹脂組成物中30~90質量%之範圍，更佳為40~80質量%之範圍。
藉由以上之方法所得的聚胺基甲酸酯樹脂(W)之重量平均分子量，從得到更優異的耐藥品性及成膜性之點來看，較佳為5,000~500,000之範圍，更佳為10,000~300,000之範圍。再者，前述聚胺基甲酸酯樹脂(W)之重量平均分子量表示與前述聚碳酸酯多元醇(x-1)之數量平均分子量同樣地測定之值。
作為前述聚胺基甲酸酯樹脂(W)中的脂環結構之含量，從得到更優異的耐藥品性之點來看，較佳為4,500~7,000mol/kg之範圍，更佳為5,000~6,000mol/kg之範圍。再者，前述脂環結構之含量表示相對於原料中使用的前述多元醇(X)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(Y)及前述鏈伸長劑(Z)之合計質量而言脂環結構之含量。
作為前述聚胺基甲酸酯樹脂(W)中的胺基甲酸酯鍵之含量，從得到更優異的耐藥品性之點來看，較佳為500~900mol/kg之範圍，更佳為700~800mol/kg之範圍。再者，前述胺基甲酸酯鍵之含量表示相對於原料中使用的前述多元醇(X)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(Y)及前述鏈伸長劑(Z)之合計質量而言胺基甲酸酯鍵之含量。
本發明所用的聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有前述聚胺基甲酸酯樹脂(W)作為必要成分，但視需要亦可含有其它的添加劑。
作為前述其它的添加劑，例如可使用界面活性劑、顏料、觸媒、難燃劑、塑化劑、軟化劑、安定劑、蠟、消泡劑、分散劑、浸透劑、填料、防黴劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐候安定劑、螢光增白劑、抗老化劑、增黏劑等。此等之添加劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述接著層(ii)係可藉由眾所周知的材料，以眾所周知的方法所形成，例如可使用溶劑系胺基甲酸酯樹脂、水系胺基甲酸酯樹脂、無溶劑系胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂等。
作為前述接著層(ii)，於前述者之中，從得到更優異的耐藥品性之點來看，較佳為使用由包含具有羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)與交聯劑(D-2)之聚胺基甲酸酯樹脂組成物所形成者，該具有羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)為含有70質量%以上的聚碳酸酯多元醇(a-1)之多元醇(A)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(B)及鏈伸長劑(C)之反應物。
作為前述聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)之原料使用的前述多元醇(A)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(B)及鏈伸長劑(C)，係可使用與前述中間層(iii)之形成所用的前述聚胺基甲酸酯樹脂(W)之原料同樣者。
作為前述聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)之製造方 法，例如可舉出加入前述多元醇(A)及較佳有機溶劑，進行攪拌後，加入前述聚異氰酸酯(B)以及鏈伸長劑(C)，例如在50~100℃反應3~10小時之方法等。又，於進行此胺基甲酸酯化反應之際，作為前述多元醇(A)及前述鏈伸長劑(C)所具有的羥基及胺基之合計與前述聚異氰酸酯(B)所具有的異氰酸基之莫耳比(NCO/OH+NH)，從顯示與後述的交聯劑(X-2)良好的交聯，得到更優異的接著性及耐藥品性之點來看，較佳為0.4~0.9之範圍，更佳為0.5~0.8之範圍。
藉由以上之方法所得的聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)之重量平均分子量，從得到更優異的耐藥品性、成膜性及接著性之點來看，較佳為2,000~300,000之範圍，更佳為5,000~30,000之範圍。再者，前述聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)之重量平均分子量表示與前述聚碳酸酯多元醇(x-1)之數量平均分子量同樣地測定之值。
前述聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)中的胺基甲酸酯鍵之含量，從得到更優異的耐藥品性之點來看，較佳為500~900μmol/g之範圍，更佳為750~850μmol/g之範圍。再者，前述胺基甲酸酯鍵之含量表示相對於原料中使用的前述多元醇(A)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(B)及前述鏈伸長劑(C)之合計質量而言胺基甲酸酯鍵之含量。
作為前述交聯劑(D-2)，例如可使用聚異氰酸酯交聯劑、三聚氰胺交聯劑等。此等之交聯劑係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從顯示與前述聚 胺基甲酸酯樹脂(D-1)良好的交聯，得到更優異的接著性及耐藥品性之點來看，較佳為使用聚異氰酸酯交聯劑。
作為前述聚異氰酸酯交聯劑，例如可使用甲苯二異氰酸酯、氯伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等之聚異氰酸酯；此等之三羥甲基丙烷加成物；此等之異三聚氰酸酯(isocyanurate)體；此等之縮二脲體；此等之加成物；聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯等。此等之交聯劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述交聯劑(D-2)之含量，從形成與前述聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)良好的交聯，得到更優異的接著性及耐藥品性之點來看，相對於100質量份的前述聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)之固體成分，較佳為0.1~40質量份之範圍，更佳為0.2~20質量份之範圍。
前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有前述聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)與交聯劑(D-2)，視需要亦可含有可用於前述中間層(iii)之其它的添加劑。
作為前述基布(i)，例如可使用聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、縲縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲綢、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、彼等之混紡纖維等的不織布、織布、針織物等。
作為本發明之合成皮革之製造方法，例如可舉出於經脫模處理的基材上，藉由眾所周知之方法，形 成表皮層(iv)後，於前述表皮層(iv)上，塗布前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物，使其乾燥後，得到中間層(iii)，接著藉由眾所周知之方法，於前述中間層(iii)上形成接著層(ii)，貼合該接著層(ii)與基布(i)之方法。
作為形成前述層(ii)~(iv)時的樹脂組成物之塗布方法，例如可舉出凹版塗布機、刀式塗布機、管塗機、缺角輪塗布機、輥塗機、刀式塗布機、塗抹器(applicator)等之方法。
作為塗布前述樹脂組成物後的乾燥，例如可舉出使用經調整到80~120℃的乾燥機等，例如進行1~60分鐘。
作為前述層(ii)~(iv)之乾燥後的膜厚，可按照各自的使用用途而適宜決定，例如0.001~10mm之範圍。
於前述表皮層(iv)上，視需要亦可設置表面處理層(v)。
以上，本發明之合成皮革具有即使附著防曬乳液(尤其Neutrogena)，也不發生變形等之優異的耐藥品性。
[實施例]
以下，使用實施例，更詳細說明本發明。
[合成例1]中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-1)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入324質量份的以1,6-己二醇作為原料的聚碳酸酯二醇( 數量平均分子量：2,000，簡稱「PC-1」)，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加278質量份的N,N-二甲基甲醯胺(以下，簡稱「DMF」)、93質量份的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(以下，簡稱「H12MDI」)、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入773質量份的DMF，冷卻到35℃為止，藉由添加30質量份的異佛爾酮二胺(以下，簡稱「IPDA」)並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加1.5質量份的N,N-二丁基胺並混合而得到中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-1)組成物。
[合成例2]中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-2)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入275質量份的以1,4-丁二醇及1,6-己二醇(莫耳比：70/30)作為原料的聚碳酸酯多元醇(數量平均分子量：2,000，簡稱「PC-2」)、49質量份的以1,6-己二醇及己二酸作為原料的聚酯多元醇(數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PEs-1」)，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加278質量份的DMF、93質量份的H12MDI、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入773質量份的DMF，冷卻到35℃為止，藉由添加30質量份的IPDA並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加1.5 質量份的N,N-二丁基胺並混合而得到中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-2)組成物。
[合成例3]中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-3)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入235質量份的以1,6-己二醇作為原料的聚碳酸酯多元醇(數量平均分子量：1,000，簡稱「PC-3」)、78質量份的以1,4-丁二醇及己二酸作為原料的聚酯多元醇(數量平均分子量：1,000，以下簡稱「PEs-2」)，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加278質量份的DMF、104質量份的異佛爾酮二異氰酸酯(以下，簡稱「IPDI」)、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入773質量份的DMF，冷卻到35℃為止，藉由添加30質量份的4,4’-二環己基二胺(以下，簡稱「H12MDA」)並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加1.5質量份的N,N-二丁基胺並混合而得到中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-3)組成物。
[合成例4]中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-4)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入339質量份的PC-2，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加277質量份的DMF、75質量份的IPDI、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃ 反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入774質量份的DMF，冷卻到35℃為止，藉由添加32質量份的H12MDA並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加1.5質量份的N,N-二丁基胺並混合而得到中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-4)組成物。
[合成例5]中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-5)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入245質量份的PC-1、105質量份的聚氧四亞甲基二醇(數量平均分子量：1,000，以下簡稱「PEt-1」)，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加284質量份的DMF、76質量份的IPDI、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入767質量份的DMF，冷卻到35℃為止，藉由添加22質量份的H12MDA並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加1.5質量份的N,N-二丁基胺並混合而得到中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-5)組成物。
[合成例6]中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-6)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入363質量份的以1,4-丁二醇及1,6-己二醇(莫耳比：90/10)作為原料的聚碳酸酯多元醇(數量平均分子量：2,000，簡稱「PC-4」)，減壓到0.095MPa，在120~130℃ 進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加290質量份的DMF、71質量份的H12MDI、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入761質量的DMF，冷卻到35℃為止，藉由添加14質量份的IPDA並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加1.5質量份的N,N-二丁基胺並混合而得到中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-6)組成物。
[合成例7]中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-7)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入243質量份的PC-4、81質量份的PEs-1，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加278質量份的DMF、93質量份的H12MDI、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入773質量份的DMF，冷卻到35℃為止，藉由添加30質量份的IPDA並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加1.5質量份的N,N-二丁基胺並混合而得到中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-7)組成物。
[合成例8]中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-8)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入339質量份的以1,5-戊二醇及1,6-己二醇(莫耳比：50/50)作為原料的聚碳酸酯多元醇(數量平均分子量： 2,000，簡稱「PC-5」)，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加277質量份的DMF、75質量份的IPDI、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入774質量份的DMF，冷卻到35℃為止，藉由添加32質量份的H12MDA並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加1.5質量份的N,N-二丁基胺並混合而得到中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-8)組成物。
[比較合成例1]中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W’-1)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入198質量份的PC-1、132質量份的PEs-1，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加273質量份的DMF、86質量份的H12MDI、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入774質量份的DMF，冷卻到35℃為止，藉由添加31質量份的H12MDA並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加1.5質量份的N,N-二丁基胺並混合而得到中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W’-1)組成物。
[比較合成例2]中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W’-2)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入197質量份的PC-1、131質量份的聚氧四亞甲基二醇( 數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PEt-2」)，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加273質量份的DMF、80質量份的IPDI、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入778質量份的DMF，冷卻到35℃為止，藉由添加37質量份的H12MDA並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加1.5質量份的N,N-二丁基胺並混合而得到中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W’-2)組成物。
[調製例1]表皮層用調配液之調製
於機械攪拌器中，以2,000rpm攪拌100質量份的溶劑系胺基甲酸酯樹脂(DIC股份有限公司製「Crisvon NY-331」)、20質量份的黑色顏料(DIC股份有限公司製「DILAC L-1770S)2分鐘，接著使用真空脫泡機進行脫泡，得到表皮層用調配液。
[調整例2]接著層用調配液之調製
於均質機中，混合聚碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂(PC-1，使4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下，簡稱「MDI」)、1,4-丁二醇(以下，簡稱「BG」)反應者)100質量份、10質量份的交聯劑(六亞甲基二異氰酸酯的加成物，以下簡稱「HDI加成物」)、1質量份的觸媒(DIC股份有限公司製「Crisvon Accel T-81E」)，而得到接著層用調配液。
[實施例1]
於離型紙(LINTEC股份有限公司製「EK-100D」)上，用刀式塗布機塗布調製例1所得之表皮層用調配液後( 塗布厚度150μm)，使用熱風乾燥機．藉由在70℃ 2分鐘、接著在120℃ 2分鐘乾燥而得到表皮層。再者，於此表皮層上，使用刀式塗布機塗布合成例1所得之中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-1)組成物後(塗布厚度150μm)，使用熱風乾燥機，在70℃ 2分鐘、接著在120℃ 2分鐘乾燥。接著，用刀式塗布機塗布調製例2所得之接著層用調配液後(塗布厚度150μm)，使用熱風乾燥機，在70℃ 2分鐘、接著在120℃ 2分鐘乾燥，而得到接著層。最後，將不織布基材(單位面積重量300g/m2)重疊於前述接著層上，以熱輥加壓(輥溫度130℃，加壓線壓8MPa/m2，進給速度1m/min)使其熱壓接，而得到合成皮革。
[實施例2~8、比較例1~2]
除了將中間層(iii)中使用的中間層用聚胺基甲酸酯樹脂組成物變更為如表1~2中所示者以外，與實施例1同樣地得到合成皮革。
[合成例9]接著層用聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-1)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入437質量份的以1,6-己二醇作為原料的聚碳酸酯二醇(數量平均分子量：2,000，簡稱「PC-1」)，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加340質量份的N,N-二甲基甲醯胺(以下，簡稱「DMF」)、73質量份的異佛爾酮二異氰酸酯(以下，簡稱「IPDI」)、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於 其中，加入636質量份的DMF，冷卻到40℃為止，藉由添加10質量份的異佛爾酮二胺(以下，簡稱「IPDA」)並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加6.0質量份的單乙醇胺並混合而得到聚胺基甲酸酯樹脂(X-1-1)組成物。對於此聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-1)組成物，在為了形成接著劑層而即將塗布之前，摻合10質量%的HDI加成物，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[合成例10]接著層用聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-2)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入426質量份的PC-2，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加340質量份的N,N-二甲基甲醯胺(以下，簡稱「DMF」)、84質量份的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(以下，簡稱「H12MDI」)、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入636質量份的DMF，冷卻到40℃為止，藉由添加9質量份的異佛爾酮二胺(以下，簡稱「IPDA」)並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加6.0質量份的單乙醇胺並混合而得到聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-2)組成物。對於此聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-2)組成物，在為了形成接著劑層而即將塗布之前，摻合10質量%的HDI加成物，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[合成例11]接著層用聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-3)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入326質量份的PC-1、109質量份的PEs-1，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加338質量份的N,N-二甲基甲醯胺(以下，簡稱「DMF」)、73質量份的IPDI、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入638質量份的DMF，冷卻到40℃為止，藉由添加12質量份的4,4’-二環己基甲烷二胺(以下，簡稱「H12MDA」)並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉由添加6.0質量份的單乙醇胺並混合而得到聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-3)組成物。對於此聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-3)組成物，在為了形成接著劑層而即將塗布之前，摻合10質量%的HDI加成物，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[合成例12]接著層用聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-4)之合成
於具有攪拌機、回流管及溫度計的反應裝置中，加入320質量份的PC-2、107質量份的PEs-2，減壓到0.095MPa，在120~130℃進行脫水。然後，冷卻到50℃為止，藉由添加340質量份的N,N-二甲基甲醯胺(以下，簡稱「DMF」)、84質量份的H12MDI、0.2質量份的辛酸亞錫，在75℃反應而得到具有異氰酸基的胺基甲酸酯預聚物之有機溶劑溶液。接著，於其中，加入636質量份的DMF，冷卻到40℃為止，藉由添加10質量份的IPDA並混合攪拌，而使聚胺基甲酸酯樹脂進行鏈伸長。接著，藉 由添加6.0質量份的單乙醇胺並混合而得到聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-4)組成物。對於此聚胺基甲酸酯樹脂(D-1-4)組成物，在為了形成接著劑層而即將塗布之前，摻合10質量%的HDI加成物，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[實施例9]
於離型紙(LINTEC股份有限公司製「EK-100D」)上，用刀式塗布機塗布調製例1所得之表皮層用調配液後(塗布厚度150μm)，使用熱風乾燥機.藉由在70℃ 2分鐘，接著在120℃ 2分鐘乾燥而得到表皮層。再者，於此表皮層上，使用刀式塗布機塗布合成例1所得之中間層用聚胺基甲酸酯樹脂(W-1)組成物後(塗布厚度150μm)，使用熱風乾燥機，在70℃ 2分鐘，接著在120℃ 2分鐘乾燥。接著，用刀式塗布機塗布合成例9所得之接著層用接著層用調配液後(塗布厚度150μm)，使用熱風乾燥機，在70℃ 2分鐘，接著在120℃ 2分鐘乾燥，而得到接著層。最後，將不織布基材(單位面積重量300g/m2)重疊於前述接著層上，以熱輥加壓(輥溫度130℃，加壓線壓8MPa/m2，進給速度1m/min)使其熱壓接，而得到合成皮革。
[實施例10~12]
除了將中間層(iii)及接著層(ii)中使用的聚胺基甲酸酯樹脂組成物變更為如表3中所示者以外，與實施例9同樣地得到合成皮革。
[數量平均分子量之測定方法]
合成例等所用的多元醇等之數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法，於下述之條件下所測定的值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯連接東曹股份有限公司製的下述之管柱而使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(差示折射計)
管柱溫度：40℃
洗提液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述的標準聚苯乙烯，作成校正曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[耐藥品性之評價方法]
對於實施例及比較例所得之合成皮革的表皮層，將1.5g之量的防曬乳液(Neutrogena公司製「Ultra Sheer DRY-TOUCH SUNBLOCK SPF45」)均勻地塗布於10cm×10cm之框中，100℃×24小時放置後，目視觀察合成皮革，如以下地評價耐藥品性。
「5」：沒有看到合成皮革的皮膜之膨脹或表面形狀變化。
「4」：看到極少的合成皮革的皮膜之膨脹或表面形狀變化。
「3」：看到皮膜部分膨脹或部分表面形狀變化。
「2」：看到皮膜處處膨脹或表面形狀變化。
「1」：看到皮膜顯著膨脹，表面形狀變化。
表1~3中的「(x-1)之含量(質量%)」、「聚碳酸酯多元醇之含量(質量%)」及「(a-1)之含量(質量%)」表示將小數點第一位予以四捨五入後之值。
可知本發明之合成皮革具有優異的耐藥品性。
另一方面，比較例1及2係中間層(iii)中使用的聚胺基甲酸酯樹脂(X)之聚碳酸酯多元醇的使用量低於本發明規定的範圍之態樣，耐藥品性不良。

Claims (5)

  1. 一種合成皮革，其係依順序積層有基布(i)、接著層(ii)、中間層(iii)及表皮層(iv)之合成皮革，其特徵為：該中間層(iii)係由包含聚胺基甲酸酯樹脂(W)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物所形成者，該聚胺基甲酸酯樹脂(W)為含有70質量%以上的聚碳酸酯多元醇(x-1)之多元醇(X)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(Y)及鏈伸長劑(Z)之反應物。
  2. 如請求項1之合成皮革，其中該接著層(ii)係由包含具有羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)與交聯劑(D-2)之聚胺基甲酸酯樹脂組成物所形成者，該具有羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(D-1)為含有70質量%以上的聚碳酸酯多元醇(a-1)之多元醇(A)、脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(B)及鏈伸長劑(C)之反應物。
  3. 如請求項1或2之合成皮革，其中該聚異氰酸酯(Y)及脂環式聚異氰酸酯(B)各自為異佛爾酮二異氰酸酯及/或二環己基甲烷二異氰酸酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之合成皮革，其中該鏈伸長劑(Z)及鏈伸長劑(C)為具有胺基的鏈伸長劑。
  5. 如請求項4之合成皮革，其中該具有胺基的鏈伸長劑為異佛爾酮二胺及/或二環己基甲烷二胺。
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