CN101351487B - 含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法、氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的聚氨酯树脂组合物含有具有活性氢基的氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯，或具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和活性氢化合物，具有上述活性氢基或异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物是通过使侧链具有碳原子数为5以上的烃基的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯和2官能以上的活性氢化合物反应而得到。上述含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯特别优选使用有机羧酸铋盐和有机亚磷酸三酯使碳原子数为5以上的含有醇羟基的化合物和有机二异氰酸酯反应而得到。上述聚氨酯树脂组合物适合用作聚烯烃膜等由低极性树脂形成的基材的粘接剂。

Description

含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法、氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及反应选择性优良的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法。更详细而言，涉及实质上不含有氨基甲酸酯基、脲二酮(uretdione)基及异氰脲酸酯(isocyanurate)基的上述聚异氰酸酯的制备方法。 

本发明还涉及由侧链具有碳原子数为5以上的烃基的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯和活性氢化合物得到的氨基甲酸酯预聚物及含有该氨基甲酸酯预聚物的聚氨酯树脂组合物。 

背景技术

聚烯烃膜、聚酯膜等各种塑料膜或铝箔等金属箔等通常使用聚氨酯树脂粘接剂进行粘合。但是，聚乙烯膜和聚丙烯膜等聚烯烃膜的树脂极性低，有时利用通常的聚氨酯树脂粘接剂不能得到充分的粘接强度。另外，为了提高粘接强度，必须处理聚烯烃膜的表面。 

所以，为了解决上述问题，提出由具有长链烃的聚氨酯树脂组成的粘接剂(参见专利文献1～5)。但是，上述聚氨酯树脂中不具有脲基甲酸酯基，存在树脂粘度变高、所用溶剂限于甲苯、二甲苯等特定溶剂的问题。 

另一方面，含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法目前已知各种方法。但是，在现有的制备方法中存在作为副反应引起异氰酸酯二聚或三聚，或者含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的收率低等问题。所以，为了解决上述问题，专利文献6提出下述制备方法：使用有机羧酸的金属盐及有机亚磷酸酯，使具有氨基甲酸酯基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物反应，制备实质上不含有二聚体及三聚体的含有 脲基甲酸酯基的化合物。专利文献7提出下述制备方法：使用羧酸锆盐作为脲基甲酸酯化催化剂，制备实质上不含有二聚体及三聚体的含有脲基甲酸酯基的化合物。但是，上述制备方法存在如果含羟基化合物的烃基的碳原子数增多则含有脲基甲酸酯基的化合物的反应选择性下降的问题。 

专利文献1：特开平6-287532号公报 

专利文献2：特开平9-125042号公报 

专利文献3：特开平11-241057号公报 

专利文献4：特开2002-179757号公报 

专利文献5：特开2005-68228号公报 

专利文献6：特开平8-188566号公报 

专利文献7：特开2002-249535号公报 

发明内容

本发明能解决上述现有技术中存在的问题，其目的在于提供碳原子数较多的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法，该方法实质上不生成二聚体及三聚体。 

本发明的目的还在于提供一种聚氨酯树脂组合物，该组合物适合用作聚烯烃膜等由低极性树脂形成的基材的粘接剂。 

本发明者为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现通过使用有机羧酸铋盐及有机亚磷酸三酯作为脲基甲酸酯化催化剂，能选择性地制备碳原子数多的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯，进而完成了本发明。并且，发现由具有脲基甲酸酯基且侧链上具有碳原子数多的烃基的氨基甲酸酯预聚物组成的聚氨酯树脂组合物与聚烯烃等低极性树脂的相溶性、粘合性优良，并且固化物的膨润少，长期粘接性优良，进而完成了本发明。 

即，本发明涉及含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，使用有机羧酸铋盐及有机亚磷酸三酯，使碳原子数为5以上的一元醇(monool)和有机二异氰酸酯反应。 

在上述制备方法中，理想情况为，使上述一元醇和上述有机二异氰酸酯反应形成具有氨基甲酸酯基的化合物后，在有机羧酸铋盐和有机亚磷酸三酯共存的条件下，将该化合物脲基甲酸酯化。 

上述有机二异氰酸酯优选脂肪族或脂环式二异氰酸酯。 

本发明涉及的氨基甲酸酯预聚物的特征在于，使侧链具有碳原子数为5以上的烃基的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯和2官能以上的活性氢化合物反应而得到。 

上述含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯优选使具有碳原子数为5以上的烃基的一元醇和有机二异氰酸酯反应而得到。 

上述氨基甲酸酯预聚物优选具有活性氢基或具有异氰酸酯基。 

本发明涉及的聚氨酯树脂组合物的特征在于，含有上述具有活性氢基的氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯，或含有上述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和活性氢化合物。 

上述聚氨酯树脂组合物优选还含有烯烃多元醇(olefin polyol)。 

本发明涉及的粘接剂、底漆(primer)及锚固涂层剂(anchor coatingagent)的特征在于，含有上述聚氨酯树脂组合物。 

根据本发明，能够容易地制备碳原子数多的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯，并使其实质上不含有二聚体及三聚体。本发明涉及的制备方法对于制备碳原子数多的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯特别有效。 

另外，根据本发明能得到一种聚氨酯树脂组合物，该组合物固化物的膨润少，长期粘接性优良，适合用作聚烯烃膜等由低极性树脂形成的基材的粘接剂。 

具体实施方式

<含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法> 

碳原子数多的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯可以通过使用有机羧酸铋盐及有机亚磷酸三酯，使碳原子数多的含有醇羟基的化合物和有机二异氰酸酯反应而进行制备。 

(含有醇羟基的化合物) 

本发明中使用的“碳原子数多的含有醇羟基的化合物”具体是由碳原子数为5以上、优选为5～300的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或它们的组合形成的末端具有羟基的化合物。 

作为上述含有醇羟基的化合物，具体可以举出戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇及它们的异构体、十二烷醇、肉豆蔻醇(十四烷醇)、十五烷醇、鲸蜡醇(十六烷醇)、十七烷醇、硬脂醇(十八烷醇)、十九烷醇、其他链烷醇(C20～50)、油醇、聚亚乙基亚丁基一元醇(polyethylene butylene monool)等脂肪族一元醇类；环己醇、甲基环己醇等脂环族一元醇类；苄醇等芳香脂肪族一元醇类； 

1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二十烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇等脂肪族二醇类；环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇类；双(β-羟基乙基)苯等芳香脂肪族二醇类； 

由α-羟基丙酸、羟基琥珀酸、二羟基琥珀酸、ε-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸、蓖麻硬脂炔酸、水杨酸、扁桃酸等羟基羧酸和上述一元醇类得到的含有羟基的酯等。 

还可以举出以上述含有醇羟基的化合物类或甲醇、乙醇、丙醇(包括各种异构体)、丁醇(包括各种异构体)作为引发剂，加成环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷得到的聚醚型一元醇类或聚醚型多元醇类；在上述引发剂上加成ε-己内酯等内酯化合物得到的聚酯型一元醇类或聚酯型多元醇类；在上述引发剂上加成碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等低分子量碳酸酯得到的聚碳酸酯一元醇或聚碳酸酯多元醇等。 

上述含有醇羟基的化合物可以一种单独使用，或者二种以上混合 使用。 

从特别有效地发挥本发明的效果方面以及从容易获得或得到的聚异氰酸酯的粘度的观点考虑，上述含有醇羟基的化合物优选碳原子数为5以上的一元醇。 

(有机二异氰酸酯) 

作为上述有机二异氰酸酯，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯； 

1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三聚氧乙烯二异氰酸酯(trioxyethylene diisocyanate)等脂肪族二异氰酸酯； 

苯二亚甲基-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tetramethyl xylylene diisocyanate)等芳香族脂肪族二异氰酸酯； 

异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二异氰酸二甲苯酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。 

上述有机二异氰酸酯可以单独使用一种，或二种以上混合使用。 

从得到的聚异氰酸酯的耐气候性等观点考虑，上述有机二异氰酸酯优选脂肪族或脂环式二异氰酸酯，特别优选1，6-己二异氰酸酯。 

(有机羧酸铋盐) 

作为构成上述有机羧酸铋盐的羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、2-乙基己酸等 饱和脂肪族一元羧酸；环己烷羧酸、环戊烷羧酸等饱和单环一元羧酸；二环(4.4.0)癸烷-2-羧酸等饱和多环一元羧酸；环烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、大豆油脂肪酸、松浆油脂肪酸等不饱和脂肪族一元羧酸；二苯基乙酸等芳香脂肪族一元羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸等芳香族一元羧酸等一元羧酸； 

邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、酒石酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己基二羧酸、α-氢化粘康酸(α-hydromuconic acid)、β-氢化粘康酸(β-hydromuconic acid)、α-丁基-α-乙基戊二酸、α、β-二乙基丁二酸、马来酸、富马酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等多元羧酸等。 

上述有机羧酸的铋盐可以单独使用一种，或者二种以上混合使用。 

上述有机羧酸铋盐优选碳原子数为10以下的一元羧酸的铋盐。 

(有机亚磷酸三酯) 

上述有机亚磷酸三酯是下述式(1)表示的化合物。 

(R¹O)₃P    (1) 

式(1)中，R¹分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基或可以被碳原子数为1～20的烷基取代的芳基。上述烷基可以被氯等卤素取代。 

作为上述有机亚磷酸三酯，例如可以举出亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯等单亚磷酸酯。 

还可以举出二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十三烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二壬基苯基·季戊四醇·二亚磷酸酯、四苯基·四(十三烷基)·季戊四醇·四亚磷酸酯、四苯基·二丙二醇·二亚磷酸酯、三季戊四醇·三亚磷酸酯等由多元醇衍生的二、三或四亚磷酸 酯类。 

另外，还可以举出例如碳原子数为1～20的二·烷基·双酚A·二亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二·十三烷基)亚磷酸酯等由双酚类化合物衍生的二亚磷酸酯类、氢化双酚A亚磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等聚亚磷酸酯类、三(2，3-二氯丙基)亚磷酸酯等。 

(含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法) 

本发明中首先使上述含有醇羟基的化合物和有机二异氰酸酯反应，形成具有氨基甲酸酯基的化合物。此时的反应条件没有特别限定，可以在目前公知的条件下进行反应。 

上述具有氨基甲酸酯基的化合物的分子中具有异氰酸酯基时，在规定的条件下，得到的具有氨基甲酸酯基的化合物之间进行脲基甲酸酯化反应。此时，可以重新添加具有异氰酸酯基的化合物。 

但是，从反应效率方面考虑，形成上述氨基甲酸酯基时，优选在有机二异氰酸酯相对于上述含有醇羟基的化合物大量过剩的条件下进行反应，然后进行脲基甲酸酯化反应。此种情况下，具有氨基甲酸酯基的化合物的制备条件是有机二异氰酸酯和上述含有醇羟基的化合物的当量比(NCO/OH)优选为2～100，较优选为5～20，反应温度优选为40～100℃，反应时间优选为0.5～10小时。 

上述形成氨基甲酸酯基时，可以使用目前公知的氨基甲酸酯化催化剂、有机催化剂等。作为该催化剂，例如可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。 

在有机羧酸铋盐(催化剂)及有机亚磷酸酯(助催化剂)共存的条件下，使上述得到的具有氨基甲酸酯基的化合物和有机二异氰酸酯反应，生成具有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯。 

本发明由于使用有机亚磷酸酯作为助催化剂，所以，与不使用助催化剂时相比，能够降低有机羧酸铋盐的使用量。有机羧酸铋盐的使用量相对于具有氨基甲酸酯基的化合物优选为0.0005～1重量％，较优选为0.001～0.1重量％。上述有机羧酸铋盐的使用量如果低于上述下 限，则实质上反应缓慢，反应需要长时间。另外，上述有机羧酸铋盐的使用量如果超过上述上限，则难以控制反应，使用含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯作为固化剂时，有时存在适用期(pot life)缩短等问题。 

有机亚磷酸酯的使用量相对于具有氨基甲酸酯基的化合物优选为0.005～1重量％，较优选为0.01～0.5重量％。有机亚磷酸酯的使用量如果低于上述下限，则作为助催化剂的作用不充分，另外，如果超过上述上限，则有可能对利用了含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的最终产品的物性带来不良影响。 

脲基甲酸酯化反应在反应温度通常为0～160℃，优选为20～120℃，反应时间通常为0.5～20小时的条件下进行。反应的进行状况可以通过测定异氰酸酯基或氨基甲酸酯基的含量、最终产物的粘度，进行追踪。氨基甲酸酯基完全转化为脲基甲酸酯基时，向反应液中添加例如磷酸、一氯乙酸、苯甲酰氯、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等脲基甲酸酯化反应停止剂，使脲基甲酸酯化催化剂失活，从而停止反应。此时，也可以添加螯合树脂或离子交换树脂等吸附催化剂或助催化剂的物质，停止反应。此时，如果氨基甲酸酯基向脲基甲酸酯基的转化不充分，则未反应的含有氨基甲酸酯基的化合物有时在最终产物中析出。另外，如果不添加反应停止剂继续进行反应，则有时生成异氰酸酯的二聚体及三聚体，故不优选。 

进行上述反应时，可以根据需要使用有机溶剂。作为该有机溶剂，可以举出正己烷、辛烷等脂肪族烃类有机溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类有机溶剂；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯类有机溶剂；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类有机溶剂；氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴代甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类有机溶剂；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺等极性非质子类有机溶剂等。上述有机溶剂可以一种单独使用，或者二种以上组合使用。 

上述脲基甲酸酯化反应后的产物中有时残留游离的有机二异氰酸酯。该游离的有机二异氰酸酯导致产生臭氧或经时发生的混浊，所以，优选将其除去至含量为1重量％以下。作为除去游离的有机二异氰酸酯的方法，可以使用蒸馏、再沉淀、萃取等目前公知的除去方法。其中，为了不使用溶剂等而除去有机二异氰酸酯，优选蒸馏，特别优选薄膜蒸馏。需要说明的是，薄膜蒸馏的条件优选压力为0.2kPa以下、温度为100～200℃，特别优选压力为0.1kPa以下、温度为120～180℃。 

上述制备方法由于脲基甲酸酯化反应优先且以一定的速度稳定进行，所以容易控制反应，通过在脲基甲酸酯化反应结束时停止反应，能得到最终产物中实质上不含有二聚体及三聚体的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯。需要说明的是，“实质上不含有二聚体及三聚体”是指在IR分析或NMR解析中，确认含有痕量的二聚体及三聚体，或者确认二者完全不存在，即含量在检测限以下。 

利用该方法制备的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯具有碳原子数为5以上的烃基、脲基甲酸酯基及异氰酸酯基。从与具有活性氢基的化合物的反应性的观点考虑，将该聚异氰酸酯的固态成分设为100重量％，异氰酸酯基含量优选3～20重量％。从与聚烯烃等低极性树脂的相溶性良好方面考虑，优选侧链存在碳原子数为5以上的烃基。并且，该含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯实质上不着色，粘度低，操作性优良。 

上述含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯可以用作聚氨酯树脂组合物的固化剂。例如，组合含有该聚异氰酸酯的溶液(固化剂)和含有活性氢化合物的溶液(主剂)制备二液型树脂组合物。如果混合上述二种溶液，则通过含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯中的异氰酸酯基和活性氢化合物的反应，能重新形成氨基甲酸酯键，进而形成聚氨酯树脂组合物。 

作为上述活性氢化合物，可以举出一分子中具有二个以上羟基的 多元醇。作为该多元醇，例如可以使用醇酸多元醇(alkyd polyol)、丙烯酸多元醇(acrylic polyol)、丙烯酸化醇酸多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇低聚物、含氟类多元醇、含硅类多元醇等目前在聚氨酯树脂领域公知的多元醇。 

上述含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯和活性氢化合物的比例根据化合物的种类等适当确定，例如，相对于含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯中的异氰酸酯基1摩尔，活性氢化合物中的活性氢为0.2～5摩尔。 

上述聚氨酯树脂组合物中可以含有月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等固化催化剂，碳酸钙、炭黑等填料，流平剂、消泡剂、稳定剂等各种添加剂。 

上述聚氨酯树脂组合物适合用作例如涂料、粘接剂、各种粘合剂、印刷油墨、磁记录介质、涂布剂、密封剂(sealing agent)、弹性体、封闭剂、合成皮革、建筑材料、其他各种成型材料等，还可以形成发泡体、发泡填充材料、微囊等。特别适合用于高固体涂料(high solidcoating)用固化剂、萜烯涂料(terpene coating)用固化剂。 

特别是，该聚氨酯树脂组合物与不良溶剂的相溶性良好。另外，由于具有碳原子数多的烃基，所以能提高与烯烃膜等基材的粘接性。 

<氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯树脂组合物> 

本发明涉及的氨基甲酸酯预聚物可以通过使侧链具有碳原子数为5以上的烃基的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯和2官能以上的活性氢化合物反应而制备。上述氨基甲酸酯预聚物中优选具有活性氢基或异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。 

侧链具有碳原子数为5以上的烃基的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯可以使用具有碳原子数为5以上的烃基的含有醇羟基的化合物，按照上述含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法或特开平8-188566号公报中记载的制备方法进行制备。从易操作方面和得到实质上不含有二聚体或三聚体的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯方面考虑，上述方法中优选本发明涉及的制备方法。 

作为上述活性氢化合物，可以使用一分子中具有2个以上羟基的多元醇、一分子中具有2个以上氨基的多胺等。作为多元醇，例如，可以使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(C7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、链烷-1，2-二醇(C17～20)、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A、氢化双酚A、双(β-羟基乙基)苯等二醇类，丙三醇、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、2，2-双(羟甲基)-3-丁醇、及其他脂肪族三醇(C8～24)等三醇类，醇酸多元醇、丙烯酸多元醇、丙烯酸化醇酸多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇低聚物、含氟类多元醇、含硅类多元醇等目前在聚氨酯树脂领域中公知的多元醇。作为多胺，例如，可以使用二氨基甲苯、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷、二(氨基甲基)苯、二(2-氨基-2-丙基)苯、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、二(氨基甲基)环己烷、乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、肼、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷等二胺类，或聚酰胺多胺等目前在聚氨酯树脂领域中公知的多胺。 

制备上述氨基甲酸酯预聚物时，特别是制备具有活性氢基或异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物时，含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯和活性氢化合物的比例，例如，如果将含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯中的异氰酸酯基和活性氢化合物中的活性氢基的比设为R(＝异氰酸酯基/活性氢基)，则R不等于1.0，优选0.1≤R＜1.0或1.0＜R≤10.0，较优选0.2≤R≤0.9或1.2≤R≤5.0。如果R小于1.0，则能得到含有活性氢基的氨基甲酸酯预聚物，如果R大于1.0，则能得到含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。 

制备上述氨基甲酸酯预聚物时，反应温度优选40～100℃，反应时间优选0.5～10小时。另外，可以使用目前公知的氨基甲酸酯化催化剂、有机催化剂等。作为上述催化剂，例如可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。 

如上所述制备的氨基甲酸酯预聚物具有脲基甲酸酯基和活性氢基或异氰酸酯基，并且侧链具有碳原子数为5以上的烃基。具有活性氢基的氨基甲酸酯预聚物可以进一步与聚异氰酸酯组合，具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物可以进一步与活性氢化合物组合，形成聚氨酯树脂组合物，用于粘接剂、底漆、锚固涂层剂等各种用途。特别是，氨基甲酸酯预聚物侧链具有碳原子数为5以上的烃基，所以，固化物的膨润少，长期粘接性也优良，作为聚烯烃膜等由低极性树脂形成的基材的粘接剂、底漆、锚固涂层剂是有用的，对上述基材的未处理面的粘接强度优良。另外，由于具有脲基甲酸酯基，所以树脂粘度比较低，用于上述用途时，操作性优良。作为上述聚异氰酸酯，可以使用目前通常用于聚氨酯树脂的公知的聚异氰酸酯，例如可以举出上述含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法中列举的有机二异氰酸酯、由该有机二异氰酸酯衍生的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯等衍生物，以及与上述氨基甲酸酯预聚物制备方法中列举的活性氢化合物的加成物等。作为上述活性氢化合物，可以举出上述氨基甲酸酯预聚物的制备方法中列举的活性氢化合物。 

上述具有活性氢基的氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯的比例，例如相对于聚异氰酸酯中的异氰酸酯基1摩尔，氨基甲酸酯预聚物中的活性氢基优选为0.1～3.0摩尔，较优选为0.5～2.0摩尔。 

上述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和活性氢化合物的比例，例如相对于活性氢化合物中的活性氢基1摩尔，氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基优选为0.1～3.0摩尔，较优选为0.5～2.0摩尔。 

为了进一步提高与基材的未处理面的粘合性，优选在上述聚氨酯树脂组合物中进一步添加烯烃多元醇，例如，优选添加聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、异戊二烯多元醇、氢化异戊二烯多元醇等 多元醇，或使其反应。上述烯烃多元醇可以单独使用一种，或二种以上混合使用。另外，上述烯烃多元醇相对于上述氨基甲酸酯预聚物整体，优选为2～98重量％，较优选为5～50重量％。上述烯烃多元醇与上述氨基甲酸酯预聚物的相溶性优良，即使在上述聚氨酯树脂组合物中添加上述烯烃多元醇，或使其反应，也不引起相分离。 

可以在上述聚氨酯树脂组合物中混合公知的氨基甲酸酯化催化剂、有机催化剂等。作为上述催化剂，例如可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。 

另外，可以根据需要，在上述聚氨酯树脂组合物中使用例如填充剂、软化剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、稳定剂、硅烷偶联剂、流平剂、触变剂、消泡剂、增塑剂、无机填料、颜料等着色剂、粘着赋予性树脂等公知的添加剂。 

上述聚氨酯树脂组合物的固化温度优选为30～100℃，固化时间优选为0.5小时～1周。 

[实施例] 

下面利用实施例说明本发明，但本发明并不限定于列举的实施例。需要说明的是，实施例及比较例中的“％”、“份”在没有特别说明的情况下，是指“重量％”、“重量份”。 

[实施例1] 

(含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备) 

在氮气氛下，向装有搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容积为1升的反应器中，装入930g1，6-己二异氰酸酯(HDI)、70g癸醇及0.5g亚磷酸三(十三烷基)酯，在80℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应。然后，向反应液中添加0.05g辛酸铋作为脲基甲酸酯化催化剂，在100℃下反应后，添加0.03g苯甲酰氯停止反应。反应时间为7小时。 

使用薄膜蒸馏装置(真空度：0.05kPa、温度140℃)蒸馏900g得到的反应液，除去未反应的HDI，得到210g淡黄色化合物。通过JISK7301中记载的异氰酸酯基含量试验，测定该化合物的异氰酸酯基含 量，结果为16.0％。使用东京计器制BL型粘度计(DVL-B)测定25℃时的粘度，结果为100mPa·s。游离HDI含量为0.5％，色度为30(APHA)。 

利用FT-IR、¹H-NMR分析该聚异氰酸酯，确认存在脲基甲酸酯基，但不存在氨基甲酸酯基及异氰脲酸酯基。 

使用的原料、脲基甲酸酯化的反应条件及产物的特性示于下述表1。 

[实施例2～6] 

(含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备) 

除了将使用的原料及脲基甲酸酯化的反应条件变更为表1中记载的原料及反应条件之外，与实施例1相同地制备聚异氰酸酯。结果示于表1。 

[比较例1] 

(含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备) 

除了添加0.05g 2-乙基己酸锆作为脲基甲酸酯化催化剂并将反应时间变更为3小时之外，与实施例1相同地制备聚异氰酸酯。结果示于表1。生成4％具有异氰脲酸酯基的化合物。 

[比较例2] 

(聚异氰酸酯的制备) 

除不使用亚磷酸三(十三烷基)酯之外，试图与实施例1相同地制备聚异氰酸酯，但没有发生脲基甲酸酯化反应。 

[比较例3] 

除了将1，6-己二异氰酸酯970g变更为913g，使用87g十三醇代替癸醇，并使用0.05g 2-乙基己酸铅作为脲基甲酸酯化催化剂之外，与实施例1相同地制备聚异氰酸酯。结果示于表1。反应速度非常慢，脲基甲酸酯化需要长时间。 

[合成例1] 

(含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备) 

在氮气氛下，向装有搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容积为1升的四颈烧瓶中，装入表2所示的种类及量的有机二异氰酸酯及一元醇和0.5g亚磷酸三(十三烷基)酯，在表2所示的反应温度下进行2小时氨基甲酸酯化反应。然后，向反应液中添加0.05g辛酸铋(Bi＝19.4％)作为脲基甲酸酯化催化剂，使其在100℃下反应，在氨基甲酸酯基向脲基甲酸酯基的转化基本结束时，添加0.03g苯甲酰氯停止反应。反应时间示于表2。 

使用薄膜蒸馏装置(真空度：0.05kPa、温度150℃)蒸馏得到的反应液，除去未反应的有机二异氰酸酯及一元醇，得到含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯(A1)～(A5)及(a1)。该聚异氰酸酯的特性示于表2。需要说明的是，通过JIS K7301中记载的异氰酸酯基含量试验测定异氰酸酯基含量。使用东京计器制BL型粘度计(DVL-B)测定粘度。 

[合成例2] 

在装有搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容积为1升的四颈烧瓶中，以表3所示的量装入聚氧化丙二醇(三井武田化学(株)制，“Diol-1000”，分子量1000)、双丙甘醇及表3所示的聚异氰酸酯，在氮气流下，一边将反应温度调整在60～70℃的范围，一边进行1小时氨基甲酸酯化反应。 

接下来，向反应液中添加0.06g辛酸锡，一边将反应温度调整在70～80℃的范围，一边再进行4小时氨基甲酸酯化反应。然后，添加表3所示量的1，4-丁二醇和0.12g辛酸锡。使其反应至利用FT-IR测定的异氰酸酯基的峰完全消失，然后投入表3所示的溶剂，得到分别独立含有聚醚聚氨酯多元醇(P-E1)～(P-E4)及(P-e1)～(P-e2)的溶液(固态成分60重量％)。 

[合成例3] 

在装有搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容积为1升的四颈烧瓶中，装入530g间苯二甲酸、129g乙二醇、302g新戊二醇，在氮气流下，一边将反应温度调整在180～220℃的范围，一边进行6小时酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，添加215g癸二酸，一边将反应温度调整在180～220℃的范围，一边进行7小时酯化反应，得到羟基值为45的聚酯型多元醇(P-s1)。 

[合成例4] 

在装有搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容积为1升的四颈烧瓶中，以表4所示的量装入表4所示的多元醇及聚异氰酸酯，再加入125g甲苯，在80℃下进行1小时氨基甲酸酯化反应。 

接下来，向反应液中添加0.01g辛酸锡，在80℃下使反应进行至利用FT-IR测定的异氰酸酯基的峰完全消失为止，然后投入375g甲苯，得到分别独立含有聚氨酯多元醇(P-U1)～(P-U6)及(P-u1)的溶液(固态成分50重量％)。 

[表4] 

PD-9：2，4-二乙基戊二醇(协和发酵(株)制，Kyowadiol“PD-9”) 

[实施例7及比较例4] 

在100份作为主剂的合成例2制备的各种聚醚聚氨酯多元醇中，配合30份作为固化剂的二甲基甲烷二异氰酸酯/甲苯二异氰酸酯混合体系聚异氰酸酯固化剂(TAKENATE A-5，三井武田化学(株)制)，制备各种聚氨酯类粘接剂。 

然后，在常温下，使用棒涂机在尼龙膜(15μm厚)上涂布该粘接剂，使以固态成分计为3.5g/m²，挥发溶剂。然后，贴合粘接剂涂布面和未拉伸聚乙烯膜(130μm厚，单面进行电晕处理)的电晕处理面，在40℃下养护3天，使粘接剂固化，制作2层复合膜。按照下述方法对该复合膜进行粘接性试验和耐内容物试验。 

(1)粘接性试验 

从上述复合膜切出长150mm×宽15mm的试验片，使用INSTRON型拉伸试验机，在剥离速度300mm/分钟的条件下进行T型剥离试验，测定粘接强度。结果示于表5。 

(2)耐内容物试验 

将上述复合膜的一端熔接(heat seal)，制作170mm×65mm的袋，在该袋中填充强碱性洗涤剂(花王(株)制，“Magiclean”)。将其在 50℃下保存1个月，观察保存后的袋的外观。与上述粘接性试验相同地测定保存后的袋的粘接强度。结果示于表5。 

[表5] 

固化剂：二甲基甲烷二异氰酸酯/甲苯二异氰酸酯混合体系 

[实施例8及比较例5] 

配合表6所示量的合成例4制备的各种聚氨酯多元醇及氢化聚丁二烯多元醇(三菱化学(株)制，“Polytail H”，羟基值48)作为主剂和HDI三聚体(三井武田化学(株)制，TAKENATE D-177N)作为固化剂，使NCO/OH当量比为1.2，用甲苯稀释，使固态成分为25％，制备各种聚氨酯类粘接剂。 

将该粘接剂在室温放置1小时后，目视观察，确认有无相分离。结果示于表6。 

接下来，在常温下，使用棒涂机在铝箔(40μm厚)上涂布该粘接剂，使以固态成分计为3.5g/m²，挥发溶剂后，在150℃的烘箱中加热3分钟。然后，从烘箱中取出铝箔，贴合粘接剂涂布面和未拉伸聚乙烯膜(130μm厚，单面进行电晕处理)的电晕处理面或未进行电晕处理的面，制作2层复合膜，在60℃下养护5天，使粘接剂固化。与实施例7相同地对该复合膜进行粘接性试验。结果示于表6。 

Claims (12)

1.含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，使用有机羧酸铋盐及有机亚磷酸三酯，使碳原子数为5以上的一元醇与有机二异氰酸酯反应。

2.如权利要求1所述的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，使所述一元醇和所述有机二异氰酸酯反应形成具有氨基甲酸酯基的化合物后，在有机羧酸铋盐和有机亚磷酸三酯共存的条件下将所述化合物脲基甲酸酯化。

3.如权利要求1或2所述的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机二异氰酸酯是脂肪族或脂环式二异氰酸酯。

4.氨基甲酸酯预聚物，是使侧链具有碳原子数为5以上的烃基的含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯和2官能以上的活性氢化合物反应而得到的，所述含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯是使用有机羧酸铋盐及有机亚磷酸三酯，使具有碳原子数为5以上的烃基的一元醇和有机二异氰酸酯反应而得到的。

5.如权利要求4所述的氨基甲酸酯预聚物，其特征在于，所述氨基甲酸酯预聚物具有活性氢基。

6.如权利要求4所述的氨基甲酸酯预聚物，其特征在于，所述氨基甲酸酯预聚物具有异氰酸酯基。

7.聚氨酯树脂组合物，含有权利要求5所述的具有活性氢基的氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯。

8.聚氨酯树脂组合物，含有权利要求6所述的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和活性氢化合物。

9.如权利要求7或8所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，还含有烯烃多元醇。

10.一种粘接剂，含有权利要求7～9中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。

11.一种底漆，含有权利要求7～9中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。

12.一种锚固涂层剂，含有权利要求7～9中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。