JP2003055427A - 自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実質的に二量体や三量体を含有していないに
もかかわらず高官能を達成し、また、水分散後のポット
ライフが改善された自己乳化型アロファネート変性ポリ
イソシアネートの製造方法を提供する。 【解決手段】 以下の工程からなる自己乳化型アロファ
ネート変性ポリイソシアネートの製造方法により解決す
る。 第一工程：平均官能基数２以上、数平均分子量３００〜
３，０００のポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート
（ｂ）を、カルボン酸ジルコニウム塩からなるアロファ
ネート化触媒（ｃ）の存在下で反応させる工程。 第二工程：触媒毒（ｄ）を添加して、アロファネート化
反応を停止する工程。 第三工程：遊離の有機ジイソシアネートを除去する工
程。 第四工程：第三工程から得られたポリイソシアネート
と、下記式で示されるノニオン性親水基含有一官能アル
コール（ｅ）を反応させる工程。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自己乳化型アロフ
ァネート変性ポリイソシアネートの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】自己乳化型アロファネート変性ポリイソ
シアネートの製造方法は、従来より種々知られている。
例えば、特開２０００−３４４３９号公報、特開平１１
−３４９８０５号公報、特開平１１−１００４２６号公
報等に示されている。

【０００３】しかしながら、これらに記載されているア
ロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法のほと
んどは、アロファネート基の生成を目的としているにも
かかわらず、副反応として自己付加反応や自己重合反応
が進行し、副生成物が生じるいう問題がある。前記副生
成物としては、例えば、熱的に不安定なウレトジオン基
を含む二量体や最終生成物の粘度を飛躍的に増大させ、
かつ非極性溶剤への溶解性や高分子ポリエステル等の樹
脂との相溶性を低下させるイソシアヌレート基を含む三
量体が挙げられる。また、最終生成物に変色や濁りを生
じさせるという問題がある。更には、高官能ポリイソシ
アネートを製造する際、ゲル化のおそれが多分にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を鑑
みてなされたものであり、実質的に二量体や三量体を含
有していないにもかかわらず高官能を達成し、また、水
分散後のポットライフが改善された自己乳化型アロファ
ネート変性ポリイソシアネートの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】本発明者等は鋭意検討した結果、特定の金
属塩をアロファネート化触媒に用いることにより、前記
課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに
至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の（１）〜（３）に示されるものである。 （１） 以下の工程からなる自己乳化型アロファネート
変性ポリイソシアネートの製造方法。 第一工程：平均官能基数２以上、数平均分子量３００〜
３，０００のポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート
（ｂ）を、カルボン酸ジルコニウム塩からなるアロファ
ネート化触媒（ｃ）の存在下で反応させる工程。 第二工程：触媒毒（ｄ）を添加して、アロファネート化
反応を停止する工程。 第三工程：遊離の有機ジイソシアネートを除去する工
程。 第四工程：第三工程から得られたポリイソシアネート
と、下記式で示されるノニオン性親水基含有一官能アル
コール（ｅ）を反応させる工程。

【化２】

【０００７】（２） 有機ジイソシアネート（ａ）が、
ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とす
る前記（１）の製造方法。

【０００８】（３） 一官能アルコール（ｅ）の使用量
が、最終的に得られるポリイソシアネートに対して２〜
２０質量％であることを特徴とする、前記（１）又は
（２）の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の手段】本発明に用いられる原料について
説明する。本発明に用いられる、平均官能基数２以上、
数平均分子量３００〜３，０００のポリオール（ａ）
は、いわゆる高分子ポリオールと呼ばれるもので、ポリ
エステルポリオール、ポリエステル−アミドポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これ
らは単独又は２種類以上の混合物であってもよい。本発
明では、得られる自己乳化型アロファネート変性ポリイ
ソシアネートの粘度を考慮すると、ポリエーテルポリオ
ールが好ましい。

【００１０】ポリエステルポリオール、ポリエステル−
アミドポリオールは、公知の方法で得られるものであ
り、後述するポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水
物等の１種以上と、後述する低分子ポリオール、低分子
ポリアミン、低分子アミノアルコールの１種以上との反
応で得られる。

【００１１】ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等が
挙げられる。

【００１２】低分子ポリオールとしては、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−
ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−
ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ
−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素添加ビスフ
ェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、
あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプ
ロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００１３】低分子ポリアミンとしては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタン
ジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。

【００１４】低分子アミノアルコールとしては、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロパノ
ールアニリン等が挙げられる。

【００１５】また、低分子ポリオール、低分子ポリアミ
ン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラ
クトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリ
エステルポリオールも好適に使用できる。

【００１６】ポリエーテルポリオールは公知の反応で得
られ、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低
分子アミノアルコール、アンモニアの１種以上の化合物
を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドや、テトラヒドロフラ
ン等の環状エーテルを開環付加させて得られる。

【００１７】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述の低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール
反応等で得られる。

【００１８】（ａ）の平均官能基数は２以上、好ましく
は２．５〜６である。平均官能基数が下限未満の場合
は、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下
するため、架橋効果が少なくなり、塗膜強度が不十分と
なりやすい。

【００１９】（ａ）の数平均分子量は３００〜３，００
０であり、好ましくは３００〜２，５００である。数平
均分子量が下限未満の場合は、アロファネート化反応後
に得られるポリイソシアネートの高粘度となるため、作
業性が悪くなりやすい。一方上限を越える場合は、塗膜
強度が不十分となりやすい。

【００２０】なお、得られるポリイソシアネートの平均
官能基数調整等の目的で、（ａ）の一部を一官能アルコ
ールに置き換えることもできる。

【００２１】本発明に用いられる有機ジイソシアネート
（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−
ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシ
エチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソ
シアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テト
ラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシ
アネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネー
トは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で
用いてもよい。本発明では得られるアロファネート変性
ポリイソシアネートの耐候性等の点を考慮すると、無黄
変ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジ
イソシアネートが最適である。

【００２２】本発明に用いられるアロファネート化触媒
（ｃ）は、カルボン酸ジルコニウム塩を用いる。カルボ
ン酸ジルコニウム塩を用いることにより、助触媒等を使
用することなく、実質的に着色のない（自己乳化型）ア
ロファネート変性ポリイソシアネートが比較的容易に得
られる。ここで使用されるカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２
−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽
和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２
−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の
上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不
飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族
カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン
酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石
酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−
ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル
−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン
酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカ
ルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以上の混
合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好ましい
（ｃ）は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウ
ム塩である。

【００２３】本発明に用いられる触媒毒（ｄ）として
は、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファ
ミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、ア
シルハライド等公知の物が挙げられる。

【００２４】本発明に用いられる一官能アルコール
（ｅ）は、以下の式で示されるノニオン性親水基を含有
するものである。

【化３】

【００２５】（ｅ）は、例えば分子量３２〜２００程度
の一官能アルコールを開始剤として、エチレンオキサイ
ドを３０モル％以上含有するアルキレンオキサイドを開
環付加させることで得られるものである。ここで使用さ
れる開始剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等が挙げられる。これらのうちで、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の炭素数５以下の化合物が、得られる自己乳化型アロ
ファネート変性ポリイソシアネートの水分散性が良好と
なるので好ましい。

【００２６】一官能アルコール（ｅ）の使用量は、得ら
れるポリイソシアネートの水分散性を考慮すると、最終
的に得られるポリイソシアネートに対して２〜２０質量
％であることが好ましい。（ｅ）の導入量が下限未満の
場合は、得られるポリイソシアネートが水に分散しない
おそれがある。上限を越える場合は、ポリイソシアネー
トの平均官能基数が低くなり、塗膜強度が不十分となり
やすい。

【００２７】なお必要に応じて（ｅ）以外の他の一官能
アルコールを使用してもよい。（ｅ）以外の他の一官能
アルコールとしては、前述の（ｅ）の開始剤としての低
分子一官能アルコール類、炭素数６以上の高級モノアル
コール類、ヒドロキシモノカルボン酸エステル類、
（ｅ）以外のポリ（オキシアルキレン）モノオール等が
挙げられる。更に具体的には、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、ステアリルアルコール、リシノール
酸アルキルエステル等が挙げられる。

【００２８】次に具体的な製造手順について説明する。
本発明は、以下の工程からなる。 第一工程：ポリエーテルポリオール（ａ）と有機ジイソ
シアネート（ｂ）をアロファネート化触媒（ｃ）の存在
下で反応させる工程。 第二工程：触媒毒（ｄ）を添加して、アロファネート化
反応を停止する工程。 第三工程：遊離の有機ジイソシアネートを除去する工
程。 第四工程：第三工程から得られたポリイソシアネート
と、一官能アルコール（ｅ）を反応させる工程。

【００２９】第一工程は、ウレタン化反応とアロファネ
ート化反応からなる。具体的な手順は、ポリエーテルポ
リオール（ａ）及び有機ジイソシアネート（ｂ）をイソ
シアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込ん
で、２０〜１００℃でウレタン化反応させた後、７０〜
１５０℃にてアロファネート化触媒（ｃ）の存在下でウ
レタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート
化反応させる、という手順である。

【００３０】ここで「イソシアネート基を水酸基に対し
て過剰となる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネー
ト基を水酸基に対して過剰となるという意味であり、イ
ソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／
水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好まし
い。

【００３１】ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０
℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウ
レタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用
いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物
や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機
アミンやその塩等が挙げられる。

【００３２】ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無
や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以
内、好ましくは１〜５時間である。

【００３３】ウレタン化反応が終了したら、アロファネ
ート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述のア
ロファネート化触媒（ｃ）を添加し、反応温度を７０〜
１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応
温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成
せず、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低
下することになる。このようなポリイソシアネートを塗
料用硬化剤に用いると、塗膜物性が不十分となりやす
い。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシア
ネートを不必要に加熱することになり、ポリイソシアネ
ートが着色する原因になることがある。なお、ポリイソ
シアネートの平均官能基数とは、１分子中に存在するイ
ソシアネート基の平均数である。

【００３４】なお、本発明においては、ウレタン化反応
とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。こ
の場合は、ポリエーテルポリオール（ａ）及び有機ジイ
ソシアネート（ｂ）をイソシアネート基を水酸基に対し
て過剰となる量を仕込んで、７０〜１５０℃にてアロフ
ァネート化触媒（ｃ）の存在下でウレタン化反応及びア
ロファネート化反応を同時に行う。

【００３５】アロファネート化触媒（ｃ）の使用量はそ
の種類により異なるが、上記（ａ）と（ｂ）の総和量に
対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００
１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０
００５質量％未満の場合は、反応が遅くなって長時間を
要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒
使用量が１質量％を超える場合は、反応制御が難しな
り、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）や
三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合が
あり、また得られたポリイソシアネートを二液型塗料の
硬化剤として用いた場合、塗料のポットライフが短くな
る等の問題が生じることがある。

【００３６】反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温
度により異なるが、通常１０時間以内が好ましく、特に
好ましくは１〜５時間である。

【００３７】なお、このとき必要に応じて有機溶剤を用
いることができる。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有
機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル
等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコ
ールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶
剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルア
ミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤
は１種又は２種以上使用することができる。

【００３８】第二工程は、アロファネート化反応後、触
媒毒（ｄ）を添加してアロファネート化反応を停止させ
る工程である。触媒毒（ｄ）の添加時期は、アロファネ
ート化反応後であれば特に制限はないが、第三工程にお
ける、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄
膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後かつ薄膜蒸
留前に触媒毒（ｄ）の添加を行うのが好ましい。これ
は、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止す
るためである。

【００３９】触媒毒（ｄ）の添加量はその種類や触媒の
種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が
好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒
が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯
蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポ
リイソシアネートが着色する場合がある。

【００４０】第三工程は、遊離の有機ジイソシアネート
（ｂ）を除去する工程である。本発明においては、基本
的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の有
機ジイソシアネートが存在している。この遊離の有機ジ
イソシアネートは、臭気や経時変化した場合に濁りの原
因となるため、遊離の有機ジイソシアネート含有量が１
質量％以下となるまで未反応の有機ジイソシアネート
（ｂ）を除去するのが好ましい。

【００４１】遊離の有機ジイソシアネートを除去する方
法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げら
れ、蒸留法、特に薄膜蒸留法を使用すると、溶剤等を用
いる必要がないので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留
の条件としては、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１０
０〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：０．０
５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。

【００４２】第四工程は、得られたアロファネート変性
ポリイソシアネートと、一官能アルコール（ｅ）を反応
させる工程である。反応条件は、反応温度：２０〜１２
０℃、好ましくは５０〜１００℃、反応時間：１０時間
以内、好ましくは１〜５時間である。なお、反応の際
に、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができ
る。

【００４３】本発明によって得られる自己乳化型アロフ
ァネート変性ポリイソシアネートの好ましい粘度（２５
℃、固形分＝１００％換算）は２００〜１０，０００ｍ
Ｐａ・ｓあり、特に好ましくは３００〜８，５００ｍＰ
ａ・ｓである。イソシアネート含量（固形分＝１００％
換算）は５〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは８
〜１８質量％である。平均官能基数は６以上、好ましく
は６．５〜１０である。なお、平均官能基数は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量
とイソシアネート含量から算出される。

【００４４】本発明によって得られた自己乳化型アロフ
ァネート変性ポリイソシアネートには、必要に応じて、
例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール等の酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、
溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填
剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができ
る。

【００４５】

【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「％」
は「質量％」を意味する。

【００４６】〔アロファネート変性ポリイソシアネート
の製造〕 合成実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容
量：１００Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを９０．０ｋｇ、ポリオール−１を１０．０ｋｇ仕
込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生
成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失し
ていた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．
０２ｋｇ仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応
生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したとこ
ろ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．
０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止
反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４１．９％
であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａ
にて薄膜蒸留を行い、アロファネート変性ポリイソシア
ネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート
含量は１６．０％、２５℃の粘度は６，８３０ｍＰａ・
ｓ、平均官能基数は８．７６、遊離のヘキサメチレンジ
イソシアネート含有量は０．１％であった。また、ＮＣ
Ｏ−１をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したとこ
ろ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基の存在
が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレ
ート基は痕跡程度であった。結果を表１に示す。

【００４７】合成実施例２〜４、合成比較例１ 合成実施例１と同様にして、表１に示す原料を用いてア
ロファネート変性ポリイソシアネートの製造を行った。
結果を表１に示す。なお、ＮＣＯ−５（合成比較例１）
は、合成の際にゲル化した。

【００４８】

【表１】

【００４９】合成実施例１〜４、合成比較例１、表１に
おいて ポリオール−１：グリセリンを開始剤に用いて、プロピ
レンオキサイドを開環付加させたポリエーテルポリオー
ル 数平均分子量＝４００ ポリオール−２：グリセリンを開始剤に用いて、プロピ
レンオキサイドを開環付加させたポリエーテルポリオー
ル 数平均分子量＝７００ ポリオール−３：グリセリンを開始剤に用いて、プロピ
レンオキサイドを開環付加させたポリエーテルポリオー
ル 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−４：メタノールを開始剤に用いて、エチレ
ンオキサイドを開環付加させたポリエーテルポリオール 数平均分子量＝４００ ポリオール−５：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を
開始剤に用いて、ε−カプロラクトンを開環付加させた
ポリエステルポリオール 数平均分子量＝４００ ポリオール−６：数平均分子量＝１，０００のポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオール（ＨＤ−ＰＣＤ）
とＴＭＰとをエステル交換させたポリカーボネートポリ
オール 但し、ＨＤ−ＰＣＤ／ＴＭＰ＝１／１（モル比） 数平均分子量＝５７０ ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート Ｚｒ−２ＥＨ ：２−エチルヘキサン酸ジルコニウム Ｐｂ−２ＥＨ ：２−エチルヘキサン酸鉛

【００５０】表１より、Ｚｒ系触媒を用いることによ
り、副反応がほぼ抑えることが可能で、かつ、高官能の
アロファネート変性ポリイソシアネートが得られた。一
方、従来の触媒系（鉛系）では、高官能のアロファネー
ト変性ポリイソシアネートを得ることはできなかった。

【００５１】〔自己乳化型ポリイソシアネートの製造〕 実施例１ 合成実施例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ＮＣＯ−
１を９０１ｇ、モノオール−１を９９ｇ、ジオクチルチ
ンジラウレートを０．０５ｇ仕込み、８０℃で４時間反
応させて、自己乳化型アロファネート変性ポリイソシア
ネートＰ−１を得た。Ｐ−１のイソシアネート含量は１
３．４％、２５℃の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ、平
均官能基数は８．１３であった。結果を表２に示す。

【００５２】実施例２〜９、比較例１、２ 実施例１と同様にして、表２、３に示す原料を用いて自
己乳化型ポリイソシアネートの製造を行った。結果を表
２、３に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例１〜９、比較例１〜２、表２〜３に
おいて コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業製ポリイソシア
ネート ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変
性ポリイソシアネート イソシアネート含量＝２１．３％ ２５℃の粘度＝２，４００ｍＰａ・ｓ 数平均分子量＝４００ ＯＨ−１ ：メタノールを開始剤に用いて、エチレ
ンオキサイドを開環付加させたポリエーテルモノオール 数平均分子量＝４００ ＯＨ−２ ：リシノール酸メチルエステル ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート

【００５６】応用実施例１〜９、応用比較例１〜２ 得られた自己乳化型ポリイソシアネートを用いて以下の
評価を行った。

【００５７】〔ポットライフ測定〕容量：３００ｍｌの
容器に、ポリイソシアネート／水＝２０ｇ／１８０ｇの
割合で配合した後、ホモミキサーで２，０００ｒｐｍ×
３０秒攪拌・分散させた。その後、室温下に静置して１
時間毎にイソシアネート含量を測定し、イソシアネート
含量が０％となったところをポットライフ時間とした。
結果を表４、５に示す。

【００５８】〔ラビング試験〕容量：３００ｍｌの容器
に、以下に示す水性アクリルエマルジョン１００ｇ、ポ
リイソシアネートを３ｇ仕込み、ホモミキサーで２，０
００ｒｐｍ×３０秒攪拌して、クリヤー塗料を調整し
た。このクリヤー塗料をアルミ板にアプリケーターに
て、乾燥膜厚２０μｍになるように塗布した後、５０℃
にて２０時間硬化させて塗装サンプルを得た。この塗装
サンプルに、キシレンをしみ込ませた脱脂綿を擦り付
け、塗膜表面の荒れが生じる回数を測定した。

【００５９】［水性アクリルエマルジョンの合成］攪拌
機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２，
０００ｍｌの反応器に、イオン交換水を１７０ｇ、レベ
ノールＷＺ（アニオン性乳化剤、花王製）を４ｇ、ノイ
ゲンＥＡ−１７０（ノニオン性乳化剤、第一工業製薬
製）を１ｇ仕込み、８０℃まで加熱した。次いでメタク
リル酸メチルが３００ｇ、アクリル酸ブチルが１８０
ｇ、アクリル酸が４ｇ、ダイアセトンアクリルアミドが
５ｇ、イオン交換水が３３０ｇ、ノイゲンＥＡ−１７０
が５ｇ、過酸化カリウム（開始剤）が１ｇからなる混合
液を、反応液中の温度を８０℃に保ちながら３時間かけ
て滴下し、その後、８０℃で３時間反応させた。反応終
了後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液にてｐＨ
８に調製し、固形分４９．５％の水性アクリルエマルジ
ョンを得た。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】表４、５から、本発明によって得られた自
己乳化型ポリイソシアネートは、水分散後のポットライ
フが長く、また高官能性であるので、少ない配合量で良
好な架橋物性を示した。

【００６３】

【発明の効果】本発明によって得られた自己乳化型アロ
ファネート変性ポリイソシアネートは、従来の自己乳化
型ポリイソシアネートと比較して、高官能基数であり、
また、水分散後のポットライフが長いという特徴を有す
るものである。

【００６４】本発明によって得られる自己乳化型アロフ
ァネート変性水性ポリイソシアネートは、水性塗料の硬
化剤に最適である。また、水性塗料の主剤や、水性の接
着剤、シール材、インキ、繊維・ガラスファイバー処理
剤、サイジング剤、目止め剤、プライマー、固結剤、ア
ンカーコート剤、各種バインダー等の主剤や硬化剤とし
て使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の工程からなる自己乳化型アロファ
   ネート変性ポリイソシアネートの製造方法。 第一工程：平均官能基数２以上、数平均分子量３００〜
   ３，０００のポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート
   （ｂ）を、カルボン酸ジルコニウム塩からなるアロファ
   ネート化触媒（ｃ）の存在下で反応させる工程。 第二工程：触媒毒（ｄ）を添加して、アロファネート化
   反応を停止する工程。 第三工程：遊離の有機ジイソシアネートを除去する工
   程。 第四工程：第三工程から得られたポリイソシアネート
   と、下記式で示されるノニオン性親水基含有一官能アル
   コール（ｅ）を反応させる工程。 【化１】
2. 【請求項２】 有機ジイソシアネート（ａ）が、ヘキサ
   メチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請
   求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 一官能アルコール（ｅ）の使用量が、最
   終的に得られるポリイソシアネートに対して１〜３０質
   量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の製
   造方法。