JP4264975B2 - 水分散性ブロックイソシアネート組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた水性塗料用硬化剤及び水性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水分散性ブロックイソシアネート組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた水性塗料用硬化剤及び水性塗料組成物に関する。

従来より、ポリマーの相溶性に優れる有機溶剤を含有する塗料、接着剤、インキないしコーティング剤が、広く用いられてきた。しかしながら、これら塗料等に含有させる有機溶剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染を始めとする公害問題を引き起こす可能性がある。

従って、近年では、有機溶剤の使用に基づく上記の問題点を解消するため、実質的に有機溶剤を使用しない「水性」システムの塗料等の開発が活発に行われている。

水性システムにおいては、従来より、水溶性高分子の水溶液、水分散性高分子を水に分散させた水性ディスパージョン、水性エマルジョン、水性サスペンジョン等の水性樹脂が使用されているが、これら水性樹脂のみを用いる水性システム（１液システム）では、上記塗料等に要求される物性を発現できないことが多いため、通常は、耐候性、密着性向上等の目的で架橋剤が併用されている。

このような架橋剤を使用する例として、遊離イソシアネートを有する硬化剤と上記水性樹脂とを組み合わせるシステム（２液システム）が知られている。しかしながら、この２液システムにおいては、硬化剤と上記高分子成分とを配合した後の可使時間（ポットライフ）が短いという制限があり、塗料等の作業性の点で問題があった。

この２液システムの欠点を補う例として、上記架橋剤として水分散性ブロックイソシアネート組成物を使用する方法が知られている。これは、塗料等の使用時に過熱することによりブロック剤を解離し、遊離のイソシアネートを再生させて、水性樹脂の高分子成分の活性水素と反応させて、該高分子を網状化するシステムである。このような水分散性ブロックイソシアネート組成物を使用するシステムにおいては、イソシアネート基がブロックされているため、上記した遊離のイソシアネートを用いる２液システムの場合と異なり、可使時間が制限されることはない。

該水分散性ブロックイソシアネート組成物を使用するシステムの具体例としては、特許文献１、特許文献２等に記載されているものが挙げられるが、これらの中で使用されているブロックイソシアネート組成物は水溶性高分子や水性エマルジョンと混合したときの分散安定性改善のために親水性界面活性剤を導入している。

特開平１０−１６８１５７号公報 特開平４−１５９２６０号公報

しかし、分散安定性改善により一時的に均一な配合液が調製できても、長期にわたる分散安定性（貯蔵安定性）は改善されておらず、沈殿物が生じることが多かった。例えば、特許文献１及び特許文献２に記載の水分散性ブロックイソシアネート組成物は、乳化能が低く、分散安定性が劣っていた。

本発明によって長期にわたる分散安定性能力、並びにこれを用いた硬化塗膜の耐水性等の諸物性に優れた水分散性ブロックイソシアネート組成物を提供することが可能となる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、初期分散性及び長期分散安定性に優れた水分散性ブロックイソシアネート組成物を提供し、また、可使時間の制限がなく、塗膜性能に優れた水性塗料組成物を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の（１）〜（６）に示されるものである。

（１）イソシアネート基末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート組成物であって、
前記イソシアネート末端前駆体が、親水性基含有ポリアロファネート（ａ）とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（ｂ）からなり、かつ親水性基含有ポリアロファネート（ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（ｂ）質量比が４０／６０〜６０／４０であり、
前記親水性基含有ポリアロファネート（ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ−１）、水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）、炭素数１〜４０のアルキルモノアルコール（ａ−３）とを少なくとも反応させて得られる、イソシアネート含量２〜８質量％、かつアロファネート化平均重合度３〜２０の変性ポリイソシアネートからなり、前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）の使用量が、前記の（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量中において１０〜５０質量％であることを特徴とする、
水分散性ブロックイソシアネート組成物。

（２）イソシアネート基末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート組成物であって、
前記イソシアネート末端前駆体が、親水性基含有ポリアロファネート（ａ）とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（ｂ）からなり、かつ親水性基含有ポリアロファネート（ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（ｂ）質量比が４０／６０〜６０／４０であり、
前記親水性基含有ポリアロファネート（ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ−１）、水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）、炭素数１〜４０のアルキルモノアルコール（ａ−３）と、更にジオール化合物（ａ−４）を少なくとも反応させて得られる、イソシアネート含量２〜８質量％、かつアロファネート化平均重合度３〜２０の変性ポリイソシアネートからなり、前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）の使用量が、前記の（ａ−１）〜（ａ−４）の合計量中において１０〜５０質量％であることを特徴とする、
水分散性ブロックイソシアネート組成物。

（３）前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）がポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする、前記（１）、（２）の水分散性ブロックイソシアネート組成物。

（削除）

（４）前記（１）〜（３）のいずれかの水分散性ブロックイソシアネート組成物を水に乳化、分散させてなる水性エマルジョンからなることを特徴とする、水性塗料用硬化剤。

（５）前記（１）〜（３）のいずれかの水分散性ブロックイソシアネート組成物と、活性水素基を含有する水性樹脂とを少なくとも含有する水性エマルジョンからなることを特徴とする、水性塗料組成物。

（６）前記の親水性基含有ポリアロファネート（ａ）がウレタン化反応させ、次いでアロファネート化反応、又はウレタン化反応かつアロファネート化反応させて得られる、前記（１）〜（３）のいずれかの水分散性ブロックイソシアネート組成物の製造方法。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に用いられる有機ジイソシアネート（ａ−１）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、得られる変性ポリイソシアネートの耐候性等を考慮すると、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが最適である。

本発明に用いられる水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）としては、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコール等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上混合して使用することができる。これらのうちポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。

ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造のための開始剤としては、メタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。これらのうちでは、低級アルコールを用いる方が親水性がより高いものとなるため好ましい。また、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコールの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。これらのうちでは、低級脂肪酸を用いる方が親水性がより高いものとなるため好ましい。

ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコール等に存在するポリエーテル鎖は、一般的には３〜９０個、好ましくは５〜３０個、特に好ましくは８〜１０個のアルキレンオキシドユニットであるが、全アルキレンオキシドユニット中にエチレンオキシドユニットを少なくとも７０％以上含むものが好ましく、全てエチレンオキシドユニットであることが最も好ましい。

炭素数１〜４０アルキルモノアルコール（ａ−３）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、トリデカノール、オレイルアルコール、これらの異性体等の脂肪族モノアルコール類、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール類、ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコール類、また、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸と前述のモノアルコール類とから得られるエステルモノアルコール類等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上混合して使用することができる。本発明においては、原料としての取り扱い易さ、得られる変性ポリイソシアネート自身の乳化性、乳化能や粘度等を考慮すると、炭素数１〜２０のアルキルモノアルコールが好ましい。なお「乳化能」とは、親水性基含有ポリアロファネート自身のみならず、疎水性ポリイソシアネートも一緒に乳化させる能力のことである。

ジオール化合物（ａ−４）としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等の低分子ジオール化合物類が挙げられる。また、低分子ジオール化合物とジカルボン酸から得られるポリエステルジオールや、低分子ジオール化合物を開始剤として、環状エステルやアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、更に低分子ジオール化合物と低分子カーボネート化合物から得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上混合して使用することができる。本発明においては、原料としての取り扱い易さ、得られる変性ポリイソシアネートの粘度等を考慮すると、炭素数１〜６のジオール化合物が好ましい。

本発明に用いられるアロファネート化触媒としては、カルボン酸のジルコニウム塩を好適に例示することができる。なお、本発明における「カルボン酸のジルコニウム塩」とは、２−エチルヘキサン酸ジルコニルのようなカルボン酸ジルコニル（酸化ジルコニウムのカルボン酸塩）をも含むものである。このカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。本発明において特に好ましいアロファネート化触媒は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩である。このアロファネート化触媒を使用することにより、助触媒等を使用しなくても、実質的に着色のない親水性基含有ポリアロファネートを比較的容易に得ることができる。

次に、本発明における親水性基含有ポリアロファネートの具体的な製造手順について説明する。

本発明における親水性基含有ポリアロファネート（ａ）の製造において、ウレタン化反応とアロファネート化反応は同時であっても、順次行ってもよく、また、ウレタン化反応は、有機ジイソシアネート（ａ−１）に水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）、炭素数１〜４０アルキルモノアルコール（ａ−３）、及びジオール化合物（ａ−４）を一緒に反応させても、順次反応させてもよい。反応による発熱や製造効率等の点からは、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるように有機ジイソシアネート（ａ−１）に、水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）、炭素数１〜４０アルキルモノアルコール（ａ−３）、及びジオール化合物（ａ−４）を一緒に仕込んでウレタン化反応させた後、アロファネート化反応させて親水性基含有ポリアロファネートを製造する方法が好ましい。ここで「イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるように」とは、原料仕込みの際にイソシアネート基が水酸基に対して過剰となるという意味であり、イソシアネート基と水酸基のモル比はイソシアネート基／水酸基＝２以上であることが好ましく、２〜１０が特に好ましい。

本発明における親水性基含有ポリアロファネート（ａ）の製造において、水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ）は、前記の（ａ−１）〜（ａ−４）との合計量中において１０〜５０質量％使用する必要があり、２５〜３５質量％使用するのが好ましい。水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）の使用量が前記範囲外の場合には、親水性基含有ポリアロファネート中の親水性基と疎水性基とのバランスがくずれて、硬化剤としての有機ポリイソシアネートや主剤としての高分子化合物を長時間安定的に乳化、分散させることができない。

水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）と疎水性基含有モノアルコール（ａ−３）との使用モル比は、変性ポリイソシアネート分子中の親水性基と疎水性基とのバランスの点から、水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）／疎水性基含有モノアルコール（ａ−３）＝１０／９０〜９０／１０、更に１０／９０〜５０／５０、特に１５／８５〜３０／７０であることが好ましい。

ウレタン化反応の温度は２０〜１２０℃、更に５０〜１００℃であることが好ましい。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化反応の時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般的には１０時間以内、好ましくは５時間以内である。

アロファネート化反応は、前述のアロファネート化触媒を添加し、反応温度を７０〜１５０℃、更には８０〜１３０℃にして行うのが好ましい。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られる変性ポリイソシアネートのイソシアネート基数が低下することになる。このような変性ポリイソシアネートにより主剤や硬化剤を乳化、分散させた塗料や接着剤を用いると、塗膜物性や接着性能が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、得られる変性ポリイソシアネートに不必要な熱履歴を与えることになり、生産時のエネルギーが無駄であるばかりか、変性ポリイソシアネートが着色する原因になる。アロファネート化反応の時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間である。

アロファネート化触媒の使用量はその種類により異なるが、前記の（ａ−１）〜（ａ−４）の合計量に対して、０．００００１〜１質量％、更に０．０００１〜０．１質量％であることが好ましい。触媒使用量が０．００００１質量％未満では、実質的に反応が遅くなって合成に長時間を要し、また、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方、触媒使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しくなり、副反応として二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合があり、また、得られる親水性基含有ポリアロファネートにより主剤や硬化剤を乳化、分散させて水乳化ブロックイソシアネート硬化剤として用いた場合、それらの乳化能が悪化する場合がある。

なお、水に乳化、分散する際に、必要に応じて有機溶剤を併用することができる。この有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等といった親水性有機溶剤のほか、炭化水素系有機溶剤、ハロゲン化炭化水素系有機溶剤といった非親水性有機溶剤等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。

アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒を添加するのは、得られる親水性基含有ポリアロファネートの貯蔵安定性を向上させるためである。

触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等が使用できる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。

触媒毒の添加量はその種類やアロファネート化触媒の種類により異なるが、アロファネート化触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られる親水性基含有ポリアロファネートの乳化能が低下しやすい。多すぎる場合は、親水性基含有ポリアロファネートが着色する場合がある。

このようにして得られる親水性基含有ポリアロファネートのアロファネート化平均重合度とは、変性ポリイソシアネート１分子中に存在するアロファネート基の数である。アロファネート化平均重合度は３〜２０の範囲であり、特に５〜１８の範囲であることが好ましい。アロファネート化平均重合度がこの範囲を超えると、有機ポリイソシアネートや主剤の乳化、乳化能が不十分となり、また、その分散安定性も悪くなって実用性が不十分となる。

親水性基含有ポリアロファネートのイソシアネート含量（固形分＝１００％換算）は２〜８質量％であり、好ましくは２．５〜７．０質量％である。イソシアネート含量がこの範囲を超えると、乳化、分散性が不十分となる。

本発明の水分散性ブロックイソシアネートにおける（ｂ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（ｂ）である。

本発明の水分散性ブロックイソシアネートにおいて、親水性基含有ポリアロファネート（ａ）とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（ｂ）の配合比は、質量比で（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜６０／４０である。

本発明に用いるブロック剤としては、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等が使用できる。例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。好ましくは、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールである。

ブロック剤とイソシアネート基末端前駆体の反応は２０〜２００℃の通常のブロック化反応条件に従って行う。ブロック剤の仕込量は遊離のイソシアネート基に対して１．０〜１．５倍モル量が適している。ブロック化反応は溶剤の存在の有無にかかわらず行うことができるが、必要に応じて、ウレタン工業では常用の不活性溶剤、触媒等を使用することもできる。

本発明の水分散性ブロックイソシアネート組成物には、必要に応じて添加剤、例えば顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加することができる。

本発明に使用される水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢ビ共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル及び水溶性リグニン誘導体等が挙げられる。

また本発明に使用される水性エマルジョンとは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるものすべてを包含する。例えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレ−トブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの等が挙げられ、またポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が列挙される。また、優れた耐候性、耐汚染性を有するフッ素エマルジョンは非架橋のため耐溶剤性は乏しいが、本発明の水分散ブロックイソシアネート組成物を使用することにより、耐候性、耐汚染性を更に向上できることはもちろんのこと、耐溶剤性も改善することができる。

本発明の水性塗料組成物において、水分散性ブロックイソシアネート組成物中のブロック剤により封鎖されたイソシアネート基と水溶性樹脂及び／叉は水性エマルジョンの固形分中の活性水素基のモル比は９：１〜９：１、好ましくは４：６〜６：４の比率である。

なお、主剤と硬化剤の配合方法は、水分散性ブロックイソシアネート組成物を一旦水に分散した形又はウレタン工業で常用の溶剤で希釈した形で添加するか、必要に応じて、主剤に直接添加してもよい。本発明の水性塗料組成物の用途は極めて多岐に渡るが、例えば金属、木工、プラスチック、繊維、木質剤、紙、多孔質無機剤の水性塗料に用いられる。

以下、実施例、応用実施例等により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。なお、実施例、応用実施例等において「％」は「質量％」を意味する。

〔親水性基含有ポリアロファネートの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを５９０ｇ、数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシＰＥＧ＃４００）を３４０ｇ、メタノールを７０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムのミネラルスピリット溶液（固形分：５０％）を０．７２ｇ仕込み、１１５℃にて３時間アロファネート化反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行って、イソシアネート含量が３．３％、数平均分子量が２，５４５、平均官能基数が２．０、アロファネート平均重合度が７．０のアロファネート変性ポリイソシアネートＥＡ−１を得た。

ＥＡ−１を分析化学Ｖｏｌ．４１ ｐ．６５５〜６５８（１９９２）に記載の方法に従ってコリッシュ分解し、分解物を分析したところ、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノールが回収された。各回収物の質量構成比は、ヘキサメチレンジアミン：４９．８％、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル：４１．６％、メタノール：８．６％であり、仕込み時の原料の構成比とほぼ同じになった。なお、アロファネート基等のイソシアネート基誘導基を含有する化合物は、コリッシュ分解すると、アミンとアルコールになることが知られている。

合成例２、７、８
表１、２に示す原料を用いて、合成例１とほぼ同様な手順で合成して親水性基含有ポリアロファネートＥＡ−２、７、８を得た。これらの結果を表１、２に示す。なお、ＥＡ−７は合成の際、ゲル化した。

合成例３
合成例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを４１４ｇ、メトキシＰＥＧ＃４００を４００ｇ、トリデカノールを１６８ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１８ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムのミネラルスピリット溶液（固形分：５０％）を０．７２ｇ仕込み、１１５℃にて５時間、ウレタン化・アロファネート化反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されなかった。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行って、イソシアネート含量が２．５％、数平均分子量が６，０５０、平均官能基数が３．６、アロファネート平均重合度が１４．２の親水性基含有ポリアロファネートＥＡ−４を得た。

合成例４〜６、９〜１２
表１に示す原料を用いて、実施例４とほぼ同様な手順で合成してアロファネート変性ポリイソシアネートＥＡ−５、６、９、１０、１１、１２を得た。これらの結果を表１、２に示す。なお、ＥＡ−９、１２は合成の際、ゲル化した。

なお、合成例１、３、６、７、９、１１のアロファネート化触媒には２−エチルヘキサン酸ジルコニウムのミネラルスピリット溶液（固形分：５０％、キシダ化学製試薬）を、合成例２、４、５、８、１０、１２アロファネート化触媒にはの２−エチルヘキサン酸ジルコニルのミネラルスピリット溶液（固形分：５０％、日本化学産業製「ニッカオクチックスジルコニウム」）を用いた。

合成例１〜１２、表１、２における各分析値の測定方法は以下の通り。
イソシアネート含量：
ＪＩＳ Ｋ１６０３に準じて測定
数平均分子量：
ポリスチレン検量線によるＧＰＣ法
平均官能基数：
上記イソシアネート含量測定値と数平均分子量測定値から以下の式により算出。

アロファネート平均重合度：
仕込み時のＯＨ基の総モル数、全ての原料の総仕込量、数平均分子量測定値から以下の式により算出。

遊離ＨＤＩ含有量：
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定
官能基の分析：
ＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの各官能基のピーク強度でその存否を判断

〔水分散性ブロックイソシアネートの合成〕
実施例１
合成例１と同様の反応器に、合成例１で得たＥＡ−１を３１７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン工業製コロネートＨＸ、イソシアネート含量＝２１．２％）３１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、室温で混合した。更にメチルエチルケトオキシム１６５ｇを滴下ロートにいれ、３０分かけて滴下した後、７０℃で２時間反応させたところ有効ＮＣＯ含量７．８％、固形分８０％、淡黄色透明の水分散性ブロックイソシアネート組成物ＢＩ−１を得た。

実施例２〜６、比較例１〜６
表３、４に示す原料を用いて、実施例１とほぼ同様な手順で合成して水分散性ブロックイソシアネートＢＩ−２〜１２を得た。なお、ＢＩ−１２は、メトキシＰＥＧ＃４００とメチルエチルケトオキシムを同時に反応させた。これらの結果を表３、４に示す。

〔水分散性評価〕
合成した水分散性ブロックイソシアネートＢＩ−１〜１２をそれぞれ２０ｇと水を８０ｇ使用して、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌し、乳化、分散させ、１０分間静置したのち、液を静かに捨て、容器の底の沈殿物の有無を調べた。
判定基準
○：沈殿物なし
×：沈殿物あり

水分散性（乳化）試験において、実施例のものは良好な乳化能を示したが、ＢＩ−１２以外の比較例のものは乳化能が不十分であった。これはＢＩ−７、８は親水性基含有ポリアロファネートの配合量が少なすぎるため、ＢＩ−９では、親水性基含有ポリアロファネート中に含まれるノニオン性界面活性剤導入量が少なすぎるため、ＢＩ−１０では、親水性基含有ポリアロファネートのイソシアネート含量が大きすぎる、すなわちアロファネート平均重合度が小さすぎるため、ＢＩ−１１では、親水性基含有ポリアロファネート中に含まれるノニオン性界面活性剤導入量が多すぎるため、疎水性ポリイソシアネートと親和する前に親水性基含有ポリアロファネートが単独で水に分散してしまい、疎水性ポリイソシアネートが取り残されたためと思われる。

〔水性塗料用硬化剤としての評価〕
実施例７〜１２、応用比較例７
〔貯蔵安定性〕
水分散性ブロックイソシアネートＢＩ−１〜６、１２のそれぞれ５０ｇ中に、水５０ｇを２００ｒｐｍで高速攪拌しながら、５分かけて加え乳化、分散させた。これを２５℃中に保存し、３０日間後の乳化、分散状態を観察した。
判定基準
○：変化なし
×：２層分離

〔塗膜評価〕
水３０ｇ中に水分散性ブロックイソシアネートＢＩ−１〜６、１２のそれぞれ２５ｇを仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌し乳化、分散させた。次いで、この中に更にアクリルエマルジョン（大日本インキ化学工業製ボンコートＣＧ−５０６０、固形分＝４５％、水酸基価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ（イソシアネート基／水酸基（モル比）＝１．５）を混合し、２，０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌し、乳化、分散させて、固形分＝４５％のクリヤー塗料を調製した。
調製した（直後の）塗料をアルミニウム板上に膜厚２００μｍ（ｗｅｔ）で塗布し、１８０℃で３０分焼き付けて、乾燥塗膜を形成させた試験片を得た。得られた試験片について塗膜性能試験を行った。これらの結果を表５に示す。

〔塗膜性能試験〕
（１）外観、エリクセン値及び耐水性の測定
ＪＩＳ−Ｋ５４００に従って試験した。
（２）ラビング試験
塗膜にキシレンをしみ込ませた脱脂綿を繰り返し擦り付けて、塗膜外観の変化を観察した。評価は、塗膜が破壊されるまでの擦り付け回数で示す。

本発明の水分散性ブロックイソシアネート組成物を用いた水性塗料は、良好な塗膜物性を示した。

Claims (6)

1. イソシアネート基末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート組成物であって、
   前記イソシアネート末端前駆体が、親水性基含有ポリアロファネート（ａ）とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（ｂ）からなり、かつ親水性基含有ポリアロファネート（ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（ｂ）質量比が４０／６０〜６０／４０であり、
   前記親水性基含有ポリアロファネート（ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ−１）、水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）、炭素数１〜４０のアルキルモノアルコール（ａ−３）とを少なくとも反応させて得られる、イソシアネート含量２〜８質量％、かつアロファネート化平均重合度３〜２０の変性ポリイソシアネートからなり、前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）の使用量が、前記の（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量中において１０〜５０質量％であることを特徴とする、
   水分散性ブロックイソシアネート組成物。
2. イソシアネート基末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート組成物であって、
   前記イソシアネート末端前駆体が、親水性基含有ポリアロファネート（ａ）とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（ｂ）からなり、かつ親水性基含有ポリアロファネート（ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（ｂ）質量比が４０／６０〜６０／４０であり、
   前記親水性基含有ポリアロファネート（ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ−１）、水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）、炭素数１〜４０のアルキルモノアルコール（ａ−３）と、更にジオール化合物（ａ−４）を少なくとも反応させて得られる、イソシアネート含量２〜８質量％、かつアロファネート化平均重合度３〜２０の変性ポリイソシアネートからなり、前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）の使用量が、前記の（ａ−１）〜（ａ−４）の合計量中において１０〜５０質量％であることを特徴とする、
   水分散性ブロックイソシアネート組成物。
3. 前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ａ−２）がポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする、請求項１又は２記載の水分散性ブロックイソシアネート組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散性ブロックイソシアネート組成物を水に乳化、分散させてなる水性エマルジョンからなることを特徴とする、水性塗料用硬化剤。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散性ブロックイソシアネート組成物と、活性水素基を含有する水性樹脂とを少なくとも含有する水性エマルジョンからなることを特徴とする、水性塗料組成物。
6. 前記の親水性基含有ポリアロファネート（ａ）がウレタン化反応させ、次いでアロファネート化反応、又はウレタン化反応かつアロファネート化反応させて得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散性ブロックイソシアネート組成物の製造方法。