JP3978767B2 - 高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法 - Google Patents
高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3978767B2 JP3978767B2 JP2001359358A JP2001359358A JP3978767B2 JP 3978767 B2 JP3978767 B2 JP 3978767B2 JP 2001359358 A JP2001359358 A JP 2001359358A JP 2001359358 A JP2001359358 A JP 2001359358A JP 3978767 B2 JP3978767 B2 JP 3978767B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyisocyanate
- acid
- diisocyanate
- reaction
- emulsifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
- C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
- C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
アロファネート基を含有する自己乳化型ポリイソシアネートの製造方法は、従来より種々知られ、例えば、特開2000−34439号公報、特開平11−349805号公報、特開平11−100426号公報等に示されている。
【0003】
しかしながら、これらに記載されているアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法のほとんどは、アロファネート基の生成を目的としているにもかかわらず、副反応としてイソシアネート基の自己付加反応や自己重合反応が進行し、副生成物が生じるいう問題がある。前記副生成物としては、例えば、熱的に不安定なウレトジオン基を含む二量体や、最終生成物の粘度を飛躍的に増大させ、かつ非極性溶剤への溶解性や高分子ポリエステル等の樹脂との相溶性を低下させるイソシアヌレート基を含む三量体が挙げられる。また、最終生成物に変色や濁りを生じさせるという問題がある。更には、高官能性ポリイソシアネートを製造する際、ゲル化のおそれが多分にある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を鑑みされたものであり、実質的に二量体や三量体を含有しない高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定のポリオール及び特定の金属塩をアロファネート化触媒に用いることにより、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の(1)〜(5)に示されるものである。
(1) 平均官能基数2以上のポリオール(a)と有機ジイソシアネート(b)を、カルボン酸ジルコニウム塩からなるアロファネート化触媒(c)の存在下で反応させて得られるポリイソシアネートに、更に分子量32〜200の一官能アルコールを開始剤としてエチレンオキサイドを30モル%以上含有するアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られるノニオン性親水基含有一官能アルコール(e)、を反応させて得られる、平均官能基数が4.3以上、25℃の粘度が8,000mPa・s以下である高官能性自己乳化型ポリイソシアネート。
【0007】
(2) ポリオール(a)が側鎖アルキル基含有ポリオールであることを特徴とする、前記(1)の高官能性自己乳化型ポリイソシアネート。
【0008】
(3) 有機ジイソシアネート(b)が、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、前記(1)又は(2)の高官能性自己乳化型ポリイソシアネート。
【0009】
(4) 一官能アルコール(e)の含有量が、最終的に得られるポリイソシアネートに対して1〜30質量%であることを特徴とする、前記(1)〜(3)のいずれかの高官能性自己乳化型ポリイソシアネート。
【0011】
【発明の実施の手段】
本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられる、平均官能基数2以上のポリオール(a)は、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−n−ヘキサデカン−1,2−エチレングリコール、2−n−エイコサン−1,2−エチレングリコール、2−n−オクタコサン−1,2−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、あるいはビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、前記低分子ポリオール類、後述する低分子ポリアミン類や低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の環状低分子エーテルを付加させて得られるポリエーテルポリオール類、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類や低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の低分子環状エステルを付加させて得られるポリエステルポリオール類、低分子ポリオールとコハク酸、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸との縮重合で得られるポリエステルポリオール類等が挙げられる。これらは単独あるいは2種類以上混合して用いられる。なお、低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられ、低分子ポリアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【0012】
本発明では、(a)に側鎖アルキル基含有ポリオールを用いると、得られるポリイソシアネートが、低粘度となるので好ましい。より好ましいポリオールは、炭素数10以下の側鎖アルキル基含有脂肪族ポリオール及びポリ(オキシプロピレン)ポリオールであり、特に好ましいポリオールは、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、から選択されるポリオールである。
【0013】
(a)の平均官能基数は2以上、好ましくは2〜3である。平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下するため、架橋効果が少なくなり、塗膜強度が不十分となりやすい。
【0014】
本発明に用いられる有機ジイソシアネート(b)としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独あるいは2種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明では得られる自己乳化型ポリイソシアネートの耐候性等の点を考慮すると、無黄変ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが最適である。
【0015】
本発明に用いられるアロファネート化触媒(c)は、カルボン酸ジルコニウム塩を用いる。カルボン酸ジルコニウム塩を用いることにより、助触媒等を使用することなく、実質的に着色のない自己乳化型ポリイソシアネートが比較的容易に得られる。ここで使用されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは2種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好ましい(c)は、炭素数10以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩である。
【0016】
本発明に用いられる一官能アルコール(e)は、分子量32〜200の一官能アルコールを開始剤としてエチレンオキサイドを30モル%以上含有するアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られるものである。
【0017】
(e)は、例えば分子量32〜200程度の一官能アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを30モル%以上含有するアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られるものである。ここで使用される開始剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのうちで、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数5以下の化合物が、得られる自己乳化型ポリイソシアネートの水分散性が良好となるので好ましい。
【0018】
一官能アルコール(e)の使用量は、得られるポリイソシアネートの水分散性を考慮すると、最終的に得られるポリイソシアネートに対して2〜20質量%であることが好ましい。(e)の導入量が下限未満の場合は、得られるポリイソシアネートが水に分散しないおそれがある。上限を越える場合は、ポリイソシアネートの平均官能基数が低くなり、塗膜強度が不十分となりやすい。
【0019】
なお必要に応じて(e)以外の他の一官能アルコールを使用してもよい。(e)以外の他の一官能アルコールとしては、前述の(e)の開始剤としての低分子一官能アルコール類、炭素数6以上の高級モノアルコール類、ヒドロキシモノカルボン酸エステル類、(e)以外のポリ(オキシアルキレン)モノオール等が挙げられる。更に具体的には、メタノール、エタノール、オクタノール、ステアリルアルコール、リシノール酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0020】
次に具体的な製造手順について説明する。
本発明は、以下の工程からなる。
第一工程:ポリオール(a)と有機ジイソシアネート(b)をアロファネート化触媒(c)の存在下で反応させる工程。
第二工程:触媒毒(d)を添加して、アロファネート化反応を停止する工程。
第三工程:遊離の有機ジイソシアネートを除去する工程。
第四工程:第三工程から得られたポリイソシアネートと、一官能アルコール(e)を反応させる工程。
【0021】
第一工程は、ウレタン化反応とアロファネート化反応からなる。具体的な手順は、ポリオール(a)及び有機ジイソシアネート(b)をイソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、20〜100℃でウレタン化反応させた後、70〜150℃にてアロファネート化触媒(c)の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる、という手順である。
【0022】
ここで「イソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネート基を水酸基に対して過剰となるという意味であり、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基/水酸基=8以上が好ましく、10〜50が特に好ましい。
【0023】
ウレタン化反応の反応温度は20〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【0024】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には10時間以内、好ましくは1〜5時間である。
【0025】
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述のアロファネート化触媒(c)を添加し、反応温度を70〜150℃、好ましくは80〜130℃にして行う。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを塗料用硬化剤に用いると、塗膜物性が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシアネートを不必要に加熱することになり、ポリイソシアネートが着色する原因になることがある。なお、ポリイソシアネートの平均官能基数とは、1分子中に存在するイソシアネート基の平均数である。
【0026】
なお、本発明においては、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。この場合は、ポリオール(a)及び有機ジイソシアネート(b)をイソシアネート基を水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、70〜150℃にてアロファネート化触媒(c)の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う。
【0027】
アロファネート化触媒(c)の使用量はその種類により異なるが、上記(a)と(b)の総和量に対して、0.0005〜1質量%が好ましく、0.001〜0.1質量%がより好ましい。触媒使用量が0.0005質量%未満の場合は、反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が1質量%を超える場合は、反応制御が難しなり、副反応である二量化反応(ウレトジオン化反応)や三量化反応(イソシアヌレート化反応)が起こる場合があり、また得られたポリイソシアネートを二液型塗料の硬化剤として用いた場合、塗料のポットライフが短くなる等の問題が生じることがある。
【0028】
反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常10時間以内が好ましく、特に好ましくは1〜5時間である。
【0029】
なお、このとき必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、n−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤は1種又は2種以上使用することができる。
【0030】
第二工程は、アロファネート化反応後、触媒毒(d)を添加してアロファネート化反応を停止させる工程である。触媒毒(d)の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、第三工程における、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後かつ薄膜蒸留前に触媒毒(d)の添加を行うのが好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【0031】
この触媒毒(d)としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が挙げられる。
【0032】
触媒毒(d)の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の0.5〜2当量となる量が好ましく、0.8〜1.5当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【0033】
第三工程は、遊離の有機ジイソシアネート(b)を除去する工程である。本発明においては、基本的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の有機ジイソシアネートが存在している。この遊離の有機ジイソシアネートは、臭気や経時変化した場合に濁りの原因となるため、遊離の有機ジイソシアネート含有量が1質量%以下となるまで未反応の有機ジイソシアネート(b)を除去するのが好ましい。
【0034】
遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げられ、蒸留法、特に薄膜蒸留法を使用すると、溶剤等を用いる必要がないので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力:0.1kPa以下、温度:100〜200℃であり、特に好ましい条件は圧力:0.05kPa以下、温度:120〜180℃である。
【0035】
第四工程は、得られたアルファネート基含有ポリイソシアネートと、一官能アルコール(e)を反応させる工程である。反応条件は、反応温度:20〜120℃、好ましくは50〜100℃、反応時間:10時間以内、好ましくは1〜5時間である。なお、反応の際に、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。
【0036】
本発明によって得られる自己乳化型ポリイソシアネートの粘度(25℃、固形分=100%換算)は8,000mPa・s以下であり、好ましくは300〜3,500mPa・sである。イソシアネート含量(固形分=100%換算)は5〜20質量%が好ましく、特に好ましくは8〜18質量%である。平均官能基数は4.3以上であり、好ましくは4.3〜10である。平均官能基数が下限未満の場合は、塗膜の耐汚染性が不十分である。なお、平均官能基数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量とイソシアネート含量から算出される。
【0037】
本発明によって得られた自己乳化型ポリイソシアネートには、必要に応じて、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等の酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【0038】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「%」は「質量%」を意味する。
【0039】
〔アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造〕
合成実施例1
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量:100Lの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを95.0kg、3−メチル−1,5−ペンタンジオールを5.0kg仕込み、90℃で2時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をFT−IRにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを0.02kg仕込み、110℃にて4時間反応させた。反応生成物をFT−IR及び13C−NMRにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を0.01kg仕込み50℃で1時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は40.4%であった。この反応生成物を130℃×0.04kPaにて薄膜蒸留を行い、アロファネート基含有ポリイソシアネートイソシアネートNCO−1を得た。NCO−1のイソシアネート含量は19.2%、25℃の粘度は1,720mPa・s、平均官能基数は4.86、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量は0.1%であった。また、NCO−1をFT−IR及び13C−NMRにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度であった。結果を表1に示す。また、NCO−1のFT−IRチャートを図1に示す。
【0040】
合成実施例2〜7、合成比較例1
合成実施例1と同様にして、表1に示す原料を用いてアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造を行った。結果を表1に示す。なお、NCO−7(合成比較例1)は、合成の際にゲル化した。
【0041】
【表1】
【0042】
合成実施例1〜6、合成比較例1、表1において
MPD :3−メチル−1,5−ペンタンジオール
1,3−BD:1,3−ブタンジオール
1,4−BD:1,4−ブタンジオール
NPG :ネオペンチルグリコール
DMH :2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール
GP−1500:
GP−400:
HDI :ヘキサメチレンジイソシアネート
Zr−2EH:2−エチルヘキサン酸ジルコニウム
Pb−2EH:2−エチルヘキサン酸鉛
【0043】
表1より、Zr系触媒を用いることにより、副反応がほぼ抑えることが可能で、かつ、高官能のアロファネート基含有ポリイソシアネートが得られた。一方、従来の触媒系(鉛系)では、高官能のアロファネート基含有ポリイソシアネートを得ることはできなかった。
【0044】
〔自己乳化型ポリイソシアネートの製造〕
実施例1
合成実施例と同様な容量:1Lの反応器に、NCO−1を901g、モノオール−1を99g、ジオクチルチンジラウレートを0.05g仕込み、80℃で4時間反応させて、自己乳化型ポリイソシアネートP−1を得た。P−1のイソシアネート含量は16.4%、25℃の粘度は1,980mPa・s、平均官能基数は4.6であった。結果を表2に示す。また、P−1のFT−IRチャートを図2に示す。
【0045】
実施例2〜10、比較例1、2
実施例1と同様にして、表2、3に示す原料を用いて自己乳化型ポリイソシアネートの製造を行った。結果を表2、3に示す。
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【0049】
図1と図2を比較すると、ほとんど差は見られないが、図2の1137cm-1のピークの右側が図1のピークよりブロードになっている。このブロード部分はポリエーテルによる吸収である。
【0050】
応用実施例1〜10、応用比較例1〜2
得られた自己乳化型ポリイソシアネートを用いて以下の評価を行った。
【0051】
〔ポットライフ測定〕
容量:300mlの容器に、ポリイソシアネート/水=20g/180gの割合で配合した後、ホモミキサーで2,000rpm×30秒攪拌・分散させた。その後、室温下に静置して1時間毎にイソシアネート含量を測定し、イソシアネート含量が0%となったところをポットライフ時間とした。結果を表4、5に示す。
【0052】
〔ラビング試験〕
容量:300mlの容器に、以下に示す水性アクリルエマルジョン100g、ポリイソシアネートを3g仕込み、ホモミキサーで2,000rpm×30秒攪拌して、クリヤー塗料を調整した。このクリヤー塗料をアルミ板にアプリケーターにて、乾燥膜厚20μmになるように塗布した後、50℃にて20時間硬化させて塗装サンプルを得た。この塗装サンプルに、キシレンをしみ込ませた脱脂綿を擦り付け、塗膜表面の荒れが生じる回数を測定した。
【0053】
[水性アクリルエマルジョンの合成]
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量:2,000mlの反応器に、イオン交換水を170g、レベノールWZ(アニオン性乳化剤、花王製)を4g、ノイゲンEA−170(ノニオン性乳化剤、第一工業製薬製)を1g仕込み、80℃まで加熱した。次いでメタクリル酸メチルが300g、アクリル酸ブチルが180g、アクリル酸が4g、ダイアセトンアクリルアミドが5g、イオン交換水が330g、ノイゲンEA−170が5g、過酸化カリウム(開始剤)が1gからなる混合液を、反応液中の温度を80℃に保ちながら3時間かけて滴下し、その後、80℃で3時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、25%アンモニア水溶液にてpH8に調製し、固形分49.5%の水性アクリルエマルジョンを得た。
【0054】
[耐汚染性試験]
容量:300mlの容器に、上に示す水性アクリルエマルジョン100g、ポリイソシアネートを3g仕込み、ホモミキサーで2,000rpm×30秒攪拌して、クリヤー塗料を調整した。このクリヤー塗料をアルミ板にアプリケーターにて、乾燥膜厚20μmになるように塗布した後、50℃にて20時間硬化させて塗装サンプルを得た。この塗装サンプルに、JIS S6037に規定する黒又は赤の油性マーキングペンで,約4cm2の面積を塗りつぶし,18時間おく。その後,石油ベンジンを染み込ませた脱脂綿で汚染箇所をふき取り,塗膜表面のつやや膨れを評価した。
評価
○(変化なし) :色・つやの変化及び膨れが認められない。
△(軽微な変化):色・つやの変化が大きくなく,膨れが認められない。
×(著しい変化):色・つやの変化が大きい。又は色・つやの変化が大きくなくても膨れが認められる。
【0055】
【表4】
【0056】
【表5】
【0057】
表4、5から、実施例の自己乳化型ポリイソシアネートは、水分散後のポットライフが比較例と同等の性能であったが、高官能性であるので少ない配合量で良好な架橋物性を示した。
【0058】
【発明の効果】
本発明によって得られた自己乳化型ポリイソシアネートは、従来の自己乳化型ポリイソシアネートと比較して、水分散性は同程度であり、平均官能基数は高いものであった。また、耐汚染性が良好なものであった。
【0059】
本発明によって得られる自己乳化型ポリイソシアネートは、水性塗料の硬化剤に最適である。また、水性塗料の主剤や、水性の接着剤、シール材、インキ、繊維・ガラスファイバー処理剤、サイジング剤、目止め剤、プライマー、固結剤、アンカーコート剤、各種バインダー等の主剤や硬化剤として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】NCO−1のFT−IRチャートである。
【図2】P−1のFT−IRチャートである。
Claims (4)
- 平均官能基数2以上のポリオール(a)と有機ジイソシアネート(b)を、カルボン酸ジルコニウム塩からなるアロファネート化触媒(c)の存在下で反応させて得られるポリイソシアネートに、更に分子量32〜200の一官能アルコールを開始剤としてエチレンオキサイドを30モル%以上含有するアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られるノニオン性親水基含有一官能アルコール(e)、を反応させて得られる、平均官能基数が4.3以上、25℃の粘度が8,000mPa・s以下である高官能性自己乳化型ポリイソシアネート。
- ポリオール(a)が側鎖アルキル基含有ポリオールであることを特徴とする、請求項1記載の高官能性自己乳化型ポリイソシアネート。
- 有機ジイソシアネート(b)が、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の高官能性自己乳化型変性ポリイソシアネート。
- 一官能アルコール(e)の含有量が、最終的に得られるポリイソシアネートに対して1〜30質量%であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の自己乳化型ポリイソシアネート。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001359358A JP3978767B2 (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法 |
EP02255091A EP1314747B1 (en) | 2001-11-26 | 2002-07-19 | Self-emulsifiable polyisocyanate with high functionality and process for producing the same |
DE60212047T DE60212047T2 (de) | 2001-11-26 | 2002-07-19 | Selbstemulgierbares Polyisocyanat mit hoher Funktionalität und Verfahren zur Herstellung |
US10/208,034 US6743374B2 (en) | 2001-11-26 | 2002-07-31 | Self-emulsifiable polyisocyanate with high functionality and process for producing the same |
KR1020020052269A KR100852040B1 (ko) | 2001-11-26 | 2002-08-31 | 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001359358A JP3978767B2 (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003160630A JP2003160630A (ja) | 2003-06-03 |
JP3978767B2 true JP3978767B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=19170385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001359358A Expired - Fee Related JP3978767B2 (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6743374B2 (ja) |
EP (1) | EP1314747B1 (ja) |
JP (1) | JP3978767B2 (ja) |
KR (1) | KR100852040B1 (ja) |
DE (1) | DE60212047T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004015982A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten |
WO2009133673A1 (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法 |
DE102009046074A1 (de) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verwendung von Salzen verzweigter Fettsäuren als Katalysator zur Umsetzung von sternförmigen Alkoholen mit Isocyanaten |
JP5003810B2 (ja) * | 2010-10-01 | 2012-08-15 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
JP6502049B2 (ja) * | 2014-09-16 | 2019-04-17 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装方法 |
JP6679905B2 (ja) * | 2015-12-10 | 2020-04-15 | 東ソー株式会社 | 乳化・分散剤の製造方法、及び水乳化・水分散組成物の製造方法 |
JP6931288B2 (ja) * | 2017-02-01 | 2021-09-01 | 中国塗料株式会社 | 建材用シーラー組成物およびその用途 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2147592A (en) * | 1983-10-06 | 1985-05-15 | Basf Wyandotte Corp | Reducing the viscosity of filled liquid polymers |
JP4033524B2 (ja) * | 1997-09-29 | 2008-01-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水系ポリイソシアネート組成物 |
DE19822890A1 (de) | 1998-05-22 | 1999-11-25 | Bayer Ag | Neue wäßrige 2 K-PUR-Beschichtungssysteme |
EP0959087B1 (de) * | 1998-05-22 | 2003-10-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Wasserdispergierbare Polyether-modifizierte Polyisocyanatgemische |
DE10007821A1 (de) * | 2000-02-21 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische |
-
2001
- 2001-11-26 JP JP2001359358A patent/JP3978767B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-19 DE DE60212047T patent/DE60212047T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-19 EP EP02255091A patent/EP1314747B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-31 US US10/208,034 patent/US6743374B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-31 KR KR1020020052269A patent/KR100852040B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20030043611A (ko) | 2003-06-02 |
JP2003160630A (ja) | 2003-06-03 |
US6743374B2 (en) | 2004-06-01 |
EP1314747A1 (en) | 2003-05-28 |
DE60212047T2 (de) | 2006-12-21 |
KR100852040B1 (ko) | 2008-08-13 |
DE60212047D1 (de) | 2006-07-20 |
US20030105267A1 (en) | 2003-06-05 |
EP1314747B1 (en) | 2006-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5852111A (en) | Polyisocyanate composition having high emulsifiability and stability, and aqueous coating composition comprising the composition | |
JP6076478B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、ブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、並びに硬化物 | |
JP4943004B2 (ja) | アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法、ならびにウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂組成物 | |
CN106905509B (zh) | 多异氰酸酯组合物、涂料组合物以及涂装方法 | |
JP2006193642A (ja) | アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法 | |
JPH07232052A (ja) | 硬化性水中油エマルジヨン、それらの製造方法およびそれらの使用 | |
JP6805268B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物及び塗料組成物 | |
JP3978767B2 (ja) | 高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法 | |
JP3861281B2 (ja) | 自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法 | |
CN1293050C (zh) | 封端多异氰酸酯 | |
JP5071958B2 (ja) | 水性ポリウレタン組成物 | |
JP3511622B2 (ja) | アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法 | |
JP4379906B2 (ja) | 水性一液コーティング剤及びそれを用いたコーティング方法 | |
JP3899509B2 (ja) | 自己乳化型ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた水性塗料 | |
JP2001064352A (ja) | ポリイソシアネート組成物 | |
JP5042723B2 (ja) | 水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物 | |
WO2009133673A1 (ja) | 多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法 | |
JP2003128989A (ja) | ハイソリッド塗料組成物 | |
JP4875842B2 (ja) | ビウレット構造を有し第二級アミンでブロックされたポリイソシアネート | |
JP4123509B2 (ja) | 自己乳化型ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた水性塗料 | |
JPH08239447A (ja) | ブロックトポリイソシアネート、その製造方法、およびそれからなるないしはそれを含有するラッカー、被覆系、焼付ラッカーおよび接着剤 | |
JP2004075781A (ja) | アロファネート変性ブロックポリイソシアネートの製造方法 | |
JP2003253200A (ja) | 水性一液コーティング剤及びそれを用いたコーティング方法 | |
JP4161360B2 (ja) | 水性一液コーティング剤及びそれを用いたコーティング方法 | |
JP2003171361A (ja) | アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040831 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20070319 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070617 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3978767 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100706 Year of fee payment: 3 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100706 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130706 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |