JPH07232052A - 硬化性水中油エマルジヨン、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

硬化性水中油エマルジヨン、それらの製造方法およびそれらの使用

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JPH07232052A
JPH07232052A JP7018850A JP1885095A JPH07232052A JP H07232052 A JPH07232052 A JP H07232052A JP 7018850 A JP7018850 A JP 7018850A JP 1885095 A JP1885095 A JP 1885095A JP H07232052 A JPH07232052 A JP H07232052A
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curable
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isocyanate
water
oil
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JP7018850A
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Denise E Fiori
デニーズ・エリザベス・フイオリ
Richard J Quinn
リチヤード・ジエイ・クイン
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Cytec Technology Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化性水中油エマルジョン、それらの製造方
法およびそれらの使用。 【構成】 未ブロック化ポリイソシアネート架橋剤と界
面活性を示すイソシアネート反応性材料との混合物を含
んでいる本質的に均一な非水系の乳化性組成物がその中
に本質的に均一に乳化している水系媒体を含む硬化性水
中油エマルジョンを提供する。また、上記硬化性水中油
エマルジョンの製造方法、並びに種々のコーティング用
途におけるそれらの使用も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、一般に、ポリイソシアネート
架橋剤と界面活性を示すイソシアネート反応性材料を含
んでいる硬化性水中油エマルジョンに関するものであ
る。本発明はまた、上記硬化性エマルジョンの製造方
法、並びに特にコーティング用途におけるそれらの使用
にも関係している。
【０００２】
【関連技術の説明】イソシアネートで架橋を生じる系は
一般によく知られている。例えば、ポリオール類とポリ
イソシアネート架橋剤を基とするコーティング組成物か
らポリウレタンフィルムを生じさせることができる。迅
速に硬化する特徴を得ると共にその得られるフィルムに
耐摩耗性、柔軟性、接着性、耐化学品性および外観特徴
の所望組み合わせを得るように、ポリウレタンコーティ
ング物の調合を行うことができる。
【０００３】水を含む活性水素含有化合物に対してイソ
シアネート類が反応性を示すことから、ポリウレタンコ
ーティング物は、歴史的に、有機溶媒を基とする２成分
系として調合されてきた。また、よく知られているブロ
ッキング剤を用いてイソシアネート基のブロックを行う
ことによって、有機溶媒を基とする１成分系および水を
基とする１成分系の両方（英国特許第１５３００２１号
および第１５３００２２号参照）の調合が行われてきて
いる。
【０００４】これらの系のいくつか、特に有機溶媒を基
とする２成分系を用いることでも優れたフィルムを得る
ことができるが、コーティング産業は、有機溶媒と同様
通常のブロッキング剤を含む揮発性有機化合物（ＶＯ
Ｃ）が環境的に望ましくなく排出される量を低下させる
ことに関して大きな圧力を受けている。これを行う１つ
の手段は、勿論、この液状の有機溶媒のいくらかまたは
全部を水に置き換えることである。不幸なことには、有
機溶媒から水への置換は、特に、水に反応性を示すばか
りでなくまた疎水性を示すと共に分散性を示さない通常
のイソシアネート架橋剤の場合、容易でなくまた簡単で
もない。
【０００５】ポリウレタンコーティング物のＶＯＣ量を
下げるアプローチがいくつか考察されている。Ｎ．Ｔ．
Ｃｕｌｌｅｎ著「低ＶＯＣポリウレタンコーティング
物：現在の成功および将来性のある開発」、Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ、１９９１年８月１９日、４４−４９および６４
頁。上記アプローチの１つは、ポリイソシアネートと親
水性を示す反応性成分とを反応させた後このようにして
予め生じさせた親水性ポリマーを水の中に分散させるこ
とによって水分散性を示すフィルム生成（ｆｉｌｍ−ｆ
ｏｒｍｉｎｇ）ポリウレタンポリマーを予め生じさせる
アプローチである。英国特許第１１６２４０９号に開示
されている上記アプローチの変法は、反応性を示さない
界面活性剤を用いて水系媒体内で該ポリウレタンポリマ
ーをインサイチューで予め生じさせる方法である。この
アプローチに対するさらなる変法がヨーロッパ特許出願
公開第０３６９３８９号の中に記述されており、ここで
は最初に、イソシアネート類の混合物と親水基含有ポリ
オール鎖とを反応させた後このプレポリマーを水に分散
させてそれの鎖伸長または架橋を行うことにより、残存
イソシアネート官能を含んでいる低分子量の水分散性プ
レポリマーを生じさせる。これらの予め生じさせたポリ
マー系を基質に塗布した後、主に液状媒体（水）を蒸発
させることによる物理的乾燥機構を用いて、フィルムを
生じさせる。このように予め生じさせたポリウレタン系
が排出するＶＯＣ量は有意に低下し得るが、これらはし
ばしば用途および安定性に関する問題を欠点として有し
ている。加うるに、このような系から製造されたフィル
ムの耐水性は、その予め生じさせたポリマー類か或は硬
化後に残存している界面活性剤が示す親水性が原因で低
下し得る。
【０００６】英国特許出願公開第２０１８７９６号およ
び米国特許第４６６３３７７号に開示されている別のア
プローチでは、ポリイソシアネートと例えば親水性ポリ
エーテルアルコールとを部分的に反応させることによっ
て、（ａ）親水性を示すイソシアネート官能オリゴマー
と（ｂ）ポリイソシアネートとを含んでいる乳化性ポリ
イソシアネート混合物の製造が行われている。これらの
ポリイソシアネートエマルジョンと個別の水系樹脂とを
組み合わせることによって、硬化性コーティング物およ
び接着剤組成物を生じさせることができる。しかしなが
ら、これらの引用文献の乳化性ポリイソシアネート混合
物は、イソシアネート含有量が低いと言った欠点を有し
ており、これは、このポリイソシアネートとポリエーテ
ルとを部分的に反応させる時そのイソシアネート基がい
くらか分解すると共に乳化時および乳化後に水と反応す
ることが原因でそのイソシアネート基がいくらか分解す
ることから生じる。予測的には、イソシアネート含有量
が低いと、コーティング組成物における有効な架橋剤と
してこれらのポリイソシアネート混合物が機能する能力
がひどく低下することになる。加うるに、イソシアネー
ト基、特に親水性成分（ａ）上のイソシアネート基と水
とが反応することが原因で、これらのイソシアネートエ
マルジョンは安定性に関する問題を欠点として有してい
る。
【０００７】米国特許第５２０２３７７号に開示されて
いる同様なアプローチでは、第三イソシアネート基含有
ポリイソシアネートと親水性ポリエーテルとを部分的に
反応させることによって、（ａ）親水性を示す第三イソ
シアネート官能オリゴマーと（ｂ）第三イソシアネート
基含有ポリイソシアネートとを含んでいる乳化性ポリイ
ソシアネート混合物の製造が行われている。（ｉ）これ
らのポリイソシアネートエマルジョンと（ｉｉ）イソシ
アネート反応性官能を含んでいるフィルム生成ポリマー
が入っている個別の水溶液、エマルジョンまたは分散液
とを組み合わせることによって、コーティング組成物を
生じさせることができる。これらの乳化性混合物は、そ
の第三イソシアネート基の反応性が低いことから、米国
特許第４６６３３７７号の混合物よりもずっと安定なエ
マルジョンを生じると述べられている。これらの第三イ
ソシアネート基の反応性は低いにも拘らず、これらのエ
マルジョンから製造されたコーティング物もまだそのイ
ソシアネート含有量が低いこと共に安定性に関する問題
を欠点として有している。
【０００８】イソシアネートで架橋させた系のＶＯＣ量
を低くする更に別のアプローチは、米国特許第５０７５
３７０号の中に見いだされる。この引用文献には、一般
に、界面活性を示すイソシアネート反応性樹脂（アニオ
ン性オレフィン系ポリオール）の水溶液および／または
分散液を含んでいる水系コーティング組成物が開示され
ており、この中には、比較的低い比粘度を示す液状の未
ブロック化（ｕｎｂｌｏｃｋｅｄ）ポリイソシアネート
架橋剤が乳化させてある。この開示されている水系コー
ティング組成物は、イソシアネート反応性樹脂が入って
いる水溶液および／または分散液の中にそのイソシアネ
ート架橋剤を乳化させることによって製造される。しか
しながら、米国特許第５０７５３７０号の教示に従って
系の調製を行うと（その樹脂の水溶液／分散液の中にそ
のイソシアネートを乳化させると）、このイソシアネー
ト類がその樹脂溶液／分散液の中に適切に組み込まれ
ず、許容され得るエマルジョンが生じないことが確認さ
れている。短期間後、２相系が生じ、そしてこのような
系から得られるフィルムが示す外観特徴は劣っており、
曇っていると共に、微細泡を含んでいて、これはほとん
どか或は全く光沢を示さない。
【０００９】上記引用文献は全部あたかも全く本明細書
における説明の如く全ての目的で本明細書に組み入れら
れる。
【００１０】
【発明の要約】驚くべきことに、米国特許第５０７５３
７０号の操作とは対照的に、本質的に均一な非水系の乳
化性組成物と水とを接触させる段階を最終段階として含
む方法で硬化性水中油エマルジョンを製造する時、優れ
た結果を得ることができることを見い出した。上述した
技術の系とは対照的に、本発明の方法で製造するエマル
ジョンは本質的に均一である。放置してもこれらは２相
に分離することなく、これらがゲル化する前のポットラ
イフは比較的長い。本発明に従って製造した硬化性エマ
ルジョンから得られるフィルムは、硬化時点で、米国特
許第５０７５３７０号の方法に従って製造された硬化系
から得られるフィルムに比べて驚くべきほど改良された
物性と外観特徴を示す。更に、これらのエマルジョン成
分を適切に選択すると、際だった透明さと光沢を示すと
共に微細泡が全く含まれていないか或は含まれていても
最小限であるフィルムを得ることができる。
【００１１】本発明の最も幅広い面に従い、未ブロック
化ポリイソシアネート架橋剤と界面活性を示すイソシア
ネート反応性材料との混合物を含んでいる本質的に均一
な非水系の乳化性組成物がその中に本質的に均一に乳化
している水系媒体で出来ている硬化性水中油エマルジョ
ンを提供する。
【００１２】任意に、上記硬化性水中油エマルジョンに
はまた、この界面活性を示すイソシアネート反応性材料
を水分散性にする中和剤、比較的少量の有機溶媒、硬化
触媒、および他のよく知られている、個々の最終使用に
適合している助剤および添加剤、の１種以上を含有させ
てもよい。
【００１３】本発明は更に上記硬化性水中油エマルジョ
ンの製造方法も提供し、この方法は、（ａ）上に記述し
た如き非水系乳化性組成物の成分を混合した後、（ｂ）
本質的に均一な水中油エマルジョンを生じさせるような
比率および条件下で上記乳化性組成物と水系媒体とを接
触させる、段階を含んでいる。
【００１４】本発明は更に、上記本質的に均一な硬化性
水中油エマルジョンを基質の上に塗布した後これらの成
分および最終使用に応じて周囲温度か或は上昇させた温
度で上記エマルジョンの硬化を行うことによって基質の
コーティングを行う方法も提供する。
【００１５】最後に、本発明は、上記本質的に均一な硬
化性水中油エマルジョンから誘導される硬化フィルムで
被覆されている品を提供する。
【００１６】本発明の種々の面が示す利点には、下記： （１）本発明の乳化性組成物は本質的に均一であり、こ
の特性から、本質的に均一な硬化性エマルジョンを生じ
させるのが容易であること、（２）本発明の硬化性エマ
ルジョンは本質的に均一であり、２相に分離しないこ
と、（３）本発明の硬化性エマルジョンがゲル化する前
のポットライフが長いことで、基質をコートする時間間
隔を長くすることができること、（４）室温で効率良い
硬化を生じさせるように本発明の硬化性エマルジョンを
調合することができることで、周囲環境下で硬化を行う
ことが必要とされている状況、例えば自動車塗換（ａｕ
ｔｏｍｏｔｉｖｅ ｒｅｆｉｎｉｓｈ）用途などでこれ
を用いることができること、（５）また、上昇させた温
度で硬化を生じさせるように本発明の硬化性エマルジョ
ンを調合することができることで、高性能コーティング
用途で用いるに適合し得ること、（６）本発明の硬化性
エマルジョンが示すＶＯＣ排出量は低下しており、従っ
て、環境上の関心または取り締まり要求により高ＶＯＣ
溶媒を基とする系を用いることが排除されている状況で
用いるに特に適合し得ること、そして（７）成分を適切
に選択することにより、外観、物性および耐性が優れて
いる、即ち有機溶媒を基とする系のそれに匹敵している
フィルムを、この硬化性エマルジョンから得ることがで
きること、が含まれる。
【００１７】以下の詳細な説明を読むことで本分野の技
術者はより容易に本発明の上記および他の特徴および利
点を理解するであろう。
【００１８】
【好適な態様の詳細な説明】上に示したように、本発明
は、本発明の最も幅広い概念において、（１）未ブロッ
ク化ポリイソシアネート架橋剤と（２）界面活性を示す
イソシアネート反応性材料から成る本質的に均一な混合
物を含んでいる非水系の乳化性組成物を提供する。
【００１９】未ブロック化ポリイソシアネート架橋剤 ポリイソシアネート架橋剤は本技術分野で一般によく知
られており、モノマー形態、オリゴマー形態および／ま
たはポリマー形態で広範にコーティング組成物内で用い
られている。このポリイソシアネートが有効な架橋剤と
して機能するには、これは、反応性を示すイソシアネー
ト基を少なくとも２個有していなくてはならない。
【００２０】本発明で用いるに適切なポリイソシアネー
ト架橋剤としては、反応性を示すイソシアネート基を少
なくとも２個含んでいる如何なる液状もしくは固体状の
有機ポリイソシアネートも挙げられ得る。加うるに、上
記ポリイソシアネート架橋剤は、本来および自然には、
本質的に疎水性を示すべきでありそして水中で分散性を
示すべきでない。適切なポリイソシアネート架橋剤は、
脂肪族的に、環状脂肪族的に、芳香脂肪族的にそして／
または芳香族的に結合しているイソシアネート基を含ん
でいてもよい。ポリイソシアネート類の混合物もまた適
切である。特に好適なものは、脂肪族的に、環状脂肪族
的にそして／または芳香脂肪族的に結合しているイソシ
アネート基を含んでいるポリイソシアネートであり、こ
れらには、これらに限定するものでないが、下記の特定
例： ヘキサメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート；メタ−α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒ
ｐｏｒａｔｅｄ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ
Ｊｅｒｓｅｙから商標ｍ−ＴＭＸＤＩ脂肪族イソシア
ネートの下で商業的に入手可能）；パラ−α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏ
ｒａｔｅｄ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊ
ｅｒｓｅｙから商標ｐ−ＴＭＸＤＩ脂肪族イソシアネー
トの下で入手可能）；１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（ＩＰＤＩとして省略するイソホロンジイソシアネー
ト）；ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
（水添ＭＤＩ）；例えばヘキサメチレンジイソシアネー
トなどを含む種々のジイソシアネート類のビウレット誘
導体（Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、
Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａの商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ
の下で商業的に入手可能）；例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよびＩＰＤＩを含む種々のジイソシアネ
ート類のウレチドン誘導体；例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート（Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．、Ｐｉｔｔｓｂｕ
ｒｇｈ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａの商標Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ Ｎ ３３９０の下で商業的に入手可能）およびＩ
ＰＤＩ（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｓ
ｃａｔａｗａｙ、Ｎ．Ｊ．の商標ＩＰＤＩ Ｔ １８９
０ポリイソシアネートの下で商業的に入手可能）を含む
種々のジイソシアネート類のイソシアヌレート誘導体；
およびポリオール類、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、並びにオ
リゴマー状およびポリマー状ポリオール類などとジイソ
シアネート類とのウレタン付加体；が含まれる。
【００２１】好適なポリイソシアネート架橋剤は、非第
一（ｎｏｎ−ｐｒｉｍａｒｙ）イソシアネート基を少な
くとも１個有するポリイソシアネート架橋剤、特に非第
一イソシアネート基を少なくとも１個有するジイソシア
ネート類（例えばＴＭＸＤＩおよびＩＰＤＩなど）から
得られる誘導体（例えばウレタン付加体、イソシアネー
ト類、ビウレット類、ウレチドン類など）である上記ポ
リイソシアネート類である。特に好適なものは、ウレタ
ンジイソシアネート／ポリオール付加体であり、より好
適にはＮＣＯ含有量が少なくとも１０重量％（１００％
固体基準）である付加体、特に、ジイソシアネートが非
第一イソシアネート基を少なくとも１個含んでいる付加
体である。特に好適なものは、平均ＮＣＯ官能（ＮＣＯ
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）が２以上である上記ウ
レタン付加体、特にジイソシアネート／トリメチロール
プロパン付加体である。上記の特に好適な例は、Ｃｙｔ
ｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ
ｄ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅ
ｙから商標ＣＹＴＨＡＮＥ ３１６０脂肪族ポリイソシ
アネートの下で商業的に入手可能でありそして下記の特
性： 非揮発物（重量％） ８０ ＮＣＯ含有量（溶液を基準とした重量％） １１ 溶媒（１：１） 酢酸ブチル／メチルエチルケトン ２５℃の粘度（ｍＰａ＠８０％） １２，０００−１５，０００ を示す、メタ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの
３：１付加体である。ジイソシアネート／トリメチロー
ルプロパン付加体の別の例は、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌ
ｅ Ｐａｒｋ、Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａの商標Ｓ
ＰＥＮＬＩＴＥ Ｐ ２５−Ａ４−６０脂肪族ウレタン
プレポリマーの下で商業的に入手可能なＩＰＤＩ／トリ
メチロールプロパンの３：１付加体である。
【００２２】界面活性を示すイソシアネート反応性材料 この界面活性を示すイソシアネート反応性材料は、
（ｉ）イソシアネート基と反応し得る官能と共に（ｉ
ｉ）この界面活性を示すイソシアネート反応性材料を水
分散性にし得る親水官能（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｚｉｎ
ｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）の両方を含んでい
る。このように、これらの硬化性エマルジョン内におい
てこの反応性材料は、このイソシアネート架橋剤の乳化
を生じさせる界面活性剤として働き、そしてその最終フ
ィルム内においてこの界面活性材料は、そのイソシアネ
ート架橋剤に反応性を示すことから、その架橋した網目
構造の中に組み込まれ、その結果として、改良された耐
水性がもたらされる。
【００２３】好適な界面活性を示すイソシアネート反応
性材料は現実にポリマー状であり、モノマーを適切に選
択するか或は後で修飾を行うことによって親水基とイソ
シアネート反応性官能をこのポリマーの中に組み込んで
おく。上記の例としては、カルボキシ官能性エチレン系
不飽和モノマー類とヒドロキシ官能性エチレン系不飽和
モノマー類を基とするオレフィン系コポリマー類、多塩
基性カルボン酸と多価アルコール類を基とするポリエス
テル類、ポリイソシアネート類と多価アルコール類とヒ
ドロキシ酸類を基とするポリウレタン類、ポリエポキシ
エーテル類などが挙げられ得る。本発明で用いるに特に
好適なものはオレフィン系コポリマー類である。
【００２４】本明細書で用いるイソシアネート反応性官
能は、本硬化性エマルジョンの硬化を生じさせる条件下
でイソシアネート基に反応性を示す官能を表している。
このようなイソシアネート反応性官能は一般にコーティ
ング技術の技術者によく知られており、そしてこれに
は、最も通常には、活性水素含有官能、例えばヒドロキ
シルおよびアミノ基などが含まれる。典型的にはヒドロ
キシルをコーティング物内のイソシアネート反応性官能
として用い、そしてこれは、本発明で用いるに好適であ
る。
【００２５】親水官能もまた一般にコーティング技術の
技術者によく知られており、そしてこれには、最も通常
には、アニオンを生じる官能、カチオンを生じる官能お
よび親水性を示す非イオン官能が含まれる。アニオンを
生じる官能およびカチオンを生じる官能は、適切に中和
されると現実に親水性を示すようになる官能、例えばカ
ルボキシル（アニオンを生じる）またはアミノ（カチオ
ンを生じる）などを意味している。親水性を示す非イオ
ン官能は、本来および自然には、現実に親水性を示す。
このイソシアネート反応性材料内に存在している親水官
能の量は、このアニオンを生じる基またはカチオンを生
じる基（存在している場合）を少なくとも部分的に中和
させた時点でこのイソシアネート反応性材料が水分散性
を示すようになるに充分でなくてはならない。
【００２６】上述したカルボキシル基に加えて、中和し
た時点でアニオンを生じる適切な基の他の例には、スル
ホン酸基および燐酸基が含まれる。上述したアミノ基
（置換および未置換）に加えて、中和した時点でカチオ
ンを生じる適切な基の他の例としては、置換および未置
換のスルホネート基、並びに置換および未置換のホスフ
ァイト基が挙げられ得る。適切な親水性非イオン官能の
例としては、アミンオキサイド、ホスフィンオキサイ
ド、アルキルもしくはアリールホスフェートおよびポリ
エーテル（ポリエチレンオキサイド）が挙げられ得る。
【００２７】大部分の用途に好適な親水基は、中和した
時点でアニオンを生じる基、特にカルボキシル基および
スルホン酸基である。特に好適なものはカルボキシル基
である。
【００２８】本発明の乳化性組成物からコーティング組
成物を調合する場合、このポリイソシアネート架橋剤と
界面活性を示すイソシアネート反応性材料がこのコーテ
ィング物の主要なフィルム生成成分を構成するのが特に
好適である。このような場合、この界面活性を示すイソ
シアネート反応性材料は下記：数平均分子量（Ｍｎ）が
約１０００から約５００００、好適には約１０００から
約１２０００であること、酸価が約１５から約１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂、好適には約２０から約７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂、特に約２０から約３５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂
であること、そしてヒドロキシル基の量が約２．５重量
％から約６重量％、好適には約３重量％から約５重量
％、特に約３．５重量％から約４．５重量％（１００％
固体基準）であること、の特徴を示す必要がある。加う
るに、周囲環境下の硬化系で用いる場合、この界面活性
を示すイソシアネート反応性材料は低い、好適には０℃
未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すべきである。
【００２９】特に好適な界面活性を示すイソシアネート
反応性材料は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルと任意の他のフリーラジカル重合
性モノマー類とのコポリマー類を含んでおり、これらは
重合した時点で上記特徴に合致する。上で組み入れた引
用文献に例示されているように、上記コポリマー類の製
造は関連技術の技術者によく知られており、さらなる考
察を必要としない。
【００３０】電着の如き用途に通常の親水官能はカチオ
ンを生じる官能であることを注目すべきである。この場
合に特に好適なものはアミノ基であり、そして本出願の
硬化性エマルジョンを生じさせる時に利用する、界面活
性を示すイソシアネート反応性材料に対しては、上で挙
げた制限と同様な制限（酸価をアミン等価に換える以
外）を適用することができるであろう。
【００３１】この乳化性組成物内には、種々の量で、こ
のポリイソシアネート架橋剤と界面活性を示すイソシア
ネート反応性材料を存在させることができるが、その後
生じさせるコーティング物の主要なフィルム生成成分を
これらの成分が構成する場合、これらをその乳化性組成
物内に、ＮＣＯ：ＮＣＯ反応性官能比が約０．５：１か
ら約２：１の範囲、特に約０．８：１から約１．２：１
の範囲になるような量で存在させるのが好適である。
【００３２】任意材料 上に示したように、これらの乳化性組成物にはまた、追
加的材料、例えばこの界面活性を示すイソシアネート材
料を水分散性にする中和剤、硬化触媒および比較的少量
の有機溶媒などを含有させることができる。
【００３３】アニオンを生じる基がこのイソシアネート
反応性材料の上に存在している場合、如何なる塩基も、
アニオン系の界面活性材料を生じさせる中和剤として使
用可能である。通常、カルボキシル基をカルボン酸塩ア
ニオンに変化させ得る塩基をこの中和剤として用いる
が、これには、有機および無機塩基、例えば水酸化ナト
リウムおよびカリウム、炭酸ナトリウムおよびカリウム
など、並びにアミン類、例えばアンモニア、第一、第二
および第三アミン類などが含まれる。第三アミン類およ
びアンモニアが好適である。
【００３４】同様に、カチオンを生じる基がこのイソシ
アネート反応性材料の上に存在している場合、如何なる
酸も、カチオン系の界面活性材料を生じさせる中和剤と
して使用可能である。
【００３５】以下に更に詳しく考察するように、これら
の中和剤を用いる場合、これらを、該乳化性組成物内
か、この乳化性組成物を乳化させる水系媒体内か、或は
両方に存在させてもよい。如何なる場合でも、この中和
剤の全量は、少なくとも、この界面活性を示すイソシア
ネート反応性材料が水分散性を示すようになるに充分な
量でなくてはならない。
【００３６】イソシアネート用硬化触媒は関連コーティ
ング技術の技術者によく知られている。硬化触媒を用い
る場合、好適なものは、有機金属触媒、特に有機錫化合
物、例えばジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ジ
ブチル錫ジイソオクチルマレート、ジベンジル錫ジ−２
−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、ジメ
チル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキシジスタ
ノキサン、テトラメチルジアセトキシジスタノキサン、
テトラプロピルジアセトキシジスタノキサン、ジブチル
錫ジクロライドなどである。別の好適な態様において、
特にこのイソシアネート反応性材料上に存在している、
アニオンを生じる基のための中和剤としてアミンを利用
する場合、上記追加的硬化剤の添加は全く行わない。
【００３７】これらの乳化性組成物内に存在させる有機
溶媒は、一般に種々の成分内に存在している有機溶媒で
ある。例えば、数多くのコーティング成分は、１００％
固体基準で商業的に入手するのは不可能であり、むしろ
適当な溶媒に入っていて、いくらか低い固体含有量を示
す。この乳化性組成物（またはエマルジョン）が許容さ
れる結果を達成するようにする目的で、好適には、これ
には他の有機溶媒を全く添加しないか或は添加する必要
はない。
【００３８】本発明の乳化性組成物にはまた、それらの
最終使用に応じて、コーティング産業で典型的に用いら
れている他のよく知られている助剤および添加剤を含有
させることができ、これらには、例えば発泡抑制剤、均
染助剤、顔料、顔料分散助剤、染料、ＵＶ吸収剤および
他の安定化用添加剤などが含まれる。これらの他の添加
剤は関連技術の技術者によく知られており、さらなる考
察を必要としない。
【００３９】硬化性エマルジョンの製造方法およびこの
ようにして製造した硬化性エマルジョン 上述したように、（ａ）上に記述した如き非水系乳化性
組成物の成分を混合した後、（ｂ）本質的に均一な水中
油エマルジョンを生じさせるような比率および条件下で
上記乳化性組成物と水系媒体とを接触させる、段階を用
いて、本発明に従う本質的に均一な硬化性水中油エマル
ジョンの製造を行う。
【００４０】明らかなように、改良された結果を得る鍵
となる面は、最初にこの乳化性組成物を製造した後この
乳化性組成物と水系媒体とを混合する結果として本質的
に均一な水中油エマルジョンを生じさせることにある。
よく知られている数多くの技術いずれかを用いてこれら
のエマルジョンの製造を行うことができるが、好適に
は、この乳化性組成物に混合条件下でその水系媒体を連
続的もしくは分割して転相が生じるまで加えることによ
ってこれらの製造を行う。次に、追加的に水系媒体を添
加してこれらのエマルジョンの調整を行うことにより、
所望の固体含有量と粘度を生じさせることができる。
【００４１】上述した操作にいて、この中和剤（使用す
る場合）は、この乳化性組成物の一部（この界面活性を
示すイソシアネート反応性材料の前中和）および／また
はこの水系媒体の一部（乳化中の中和）を構成し得る。
どちらの場合も、この界面活性を示すイソシアネート反
応性材料が水分散性を示すようになるに充分な全体量で
その中和剤を存在させる必要がある。
【００４２】この水系媒体は単に水のみを含んでいる
か、或は上に示したように、中和剤の如き他の成分を含
んでいてもよい。この水系媒体にはまた、この中和剤以
外に、最終使用に通常の数多くの他の助剤および添加剤
のいずれか１つを含有させることができると共に、乳化
を容易にするか或は粘度を調整する目的で水混和性を示
す有機溶媒を少量含有させてもよいが、これは好適でな
い。如何なる上記追加的材料もこれらの乳化性組成物内
に組み込むのが好適である、言い換えれば、この水系媒
体に水のみを含有させるか或は水と中和剤を含有させる
のが好適である。
【００４３】上記操作を用いて、例えばコーティングお
よび接着剤用途などを含む種々の分野で用いられ得る、
本質的に均一な硬化性水中油エマルジョンを製造するこ
とができる。如何なる構成または理論によっても範囲を
制限するものでないが、上記エマルジョンおよび上記エ
マルジョンから得られるフィルムが示す優れた特性は、
このエマルジョン内に存在しているユニークなミクロ構
造が示す直接的な結果であり、これは、上述した添加順
序で達成可能であると考える。
【００４４】コーティング組成物 本発明の硬化性エマルジョンが示す主要な有用性は、コ
ーティング産業、例えば自動車の相手先商標製造（ＯＥ
Ｍ）、工業的保守、電着、特に周囲温度で硬化を生じさ
せる自動車塗換用途などにおける有用性である。これは
また建築、コイル、缶、プラスチックおよび木被覆用途
などでも利用可能である。この硬化性エマルジョンはク
リアコート（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）用途で利用可能であ
るか、或は他の用途の目的でこれに顔料を含有させても
よい。
【００４５】本発明の硬化性エマルジョンに特に好適な
用途は、周囲温度で硬化を生じさせる自動車塗換クリア
コートとしてである。
【００４６】本発明の硬化性エマルジョンから得られる
コーティング物は、何らかの所望様式、例えばローラー
コーティング、噴霧、はけ塗り、散布、フローコーティ
ング、浸漬、静電噴霧および電気泳動などで種々の基質
に塗布され得る。最終使用に応じて、周囲温度か或は上
昇させた温度で硬化する系としてコーティング物の調合
を行うことができる。例えば、塗換コーティング用途で
は、周囲環境下で硬化を生じさせるようにこれらのコー
ティング物の調合を行う一方、自動車の相手先商標製造
（ＯＥＭ）用途では、上昇させた温度、典型的には１２
５℃で硬化を生じさせるようにこれらのコーティング物
の調合を行う。
【００４７】本発明に関して上で行った、より一般的な
考察を、説明として与えそして上に記述した発明を制限
するものでない以下の特定実施例で更に例証する。
【００４８】
【実施例】実施例１ 界面活性を示すイソシアネート反応性材料の製造 窒素ブランケット下の、撹拌機、還流コンデンサおよび
熱電対が備わっている５リットルの反応槽に、ウレタン
グレードの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（６５５ｇ）を入れた後、オイルバス中で９０℃にま
で加熱した。ピストン計量ポンプを用い、アクリル酸ブ
チル（４８．３８重量％）、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル（２１．０７重量％）、メタアクリル酸メチル
（２０．４６重量％）、アクリル酸（６．１６重量
％）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル
（２．９７重量％）および１−オクタンチオール（０．
９６重量％）から成るモノマー仕込み混合物（全体で１
７２５ｇ）を上記反応槽に２３５分間かけて加えた。こ
の間に、この反応混合物の温度は最大で１０１℃に到達
した。更に４０分後、ウレタングレードの酢酸プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル中２０重量％の２，
２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル溶液を１
０．３ｇ仕込み、そしてこの反応混合物を更に８６分間
９２℃から９８℃の温度で撹拌することにより、この反
応生成物としてカルボキシ官能のイソシアネート反応性
材料を生じさせた。この生成物の固体含有量は、鍋固体
方法（アルミニウム皿の中にサンプルを１．００ｇ入れ
て１０５℃で１時間加熱）により７２．０重量％であっ
た。この材料の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった
（滴定による）。この生成物が示す酸性度を補正した後
のヒドロキシル基量は３．５重量％であった（１００％
固体基準）。高圧サイズエクスクルージョン（Ｓｉｚｅ
Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフィー（ＨＰＳＥ
Ｃ）により、この生成物の数平均分子量はポリスチレン
標準に対して７，２００であり、多分散性は２．５であ
った。
【００４９】硬化性エマルジョンＡの製造 上で製造した界面活性を示すイソシアネート反応性材料
の６．８ｇに、撹拌下、以下に挙げる順で下記の成分：
トリエチルアミンを０．２５ｇ、ウレタングレードの酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル中１０重量
％のジブチルジラウレート溶液を０．４１ｇ、そしてＣ
ＹＴＨＡＮＥ（商標）３１６０脂肪族ポリイソシアネー
ト樹脂（メチルエチルケトン／酢酸ｎ−ブチル１：１混
合物中８０重量％固体）を４０ｇ、加えることで、乳化
性組成物を生じさせた。
【００５０】この乳化性組成物に、室温で、水を８分割
して加え（全体で１５．５ｇ）、その得られる混合物を
各添加後に撹拌することで、本質的に均一な水中油の硬
化性エマルジョンが得られた。硬化性エマルジョンＡに
は非揮発物が３０重量％含まれており、そのＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比は１：１であった。存在している揮発性有機化
合物（ＶＯＣ）の量は１．０ポンド／ガロン以下のレベ
ルであった。
【００５１】硬化性エマルジョンＡは乳白光外観を示
し、青みがかった色合いであり、そして均一な粘ちょう
度を示し、これのゲル化時間は８時間以上であった。
【００５２】硬化性エマルジョンＢ、ＣおよびＤの製造 硬化性エマルジョンＡと同様な様式で硬化性エマルジョ
ンＢ、ＣおよびＤの製造を行ったが、ここでは以下に挙
げる材料を用いた。各々のＮＣＯ／ＯＨ当量比は１：１
であった。
【００５３】 硬化性エマルジョン Ｂ Ｃ Ｄ 界面活性材料（ｇ） 6.8 6.8 6.8 トリエチルアミン（ｇ） 0.25 0.25 0.25 酢酸プロピレングリコール モノメチルエーテル中１０％の ジブチル錫ジラウレート溶液（ｇ） 0.42 0.37 ----- 酢酸プロピレングリコール モノメチルエーテル中１％の ジブチル錫ジラウレート溶液（ｇ） ----- ----- 0.14 ポリイソシアネート（ｇ） ＳＰＥＮＬＩＴＥ(商標)Ｐ25-Ａ4-60 5.7 ----- ----- ＩＰＤＩ(商標)Ｔ１８９０ ----- 3.5 ----- ＤＥＳＭＯＤＵＲ(商標)Ｎ ３３９０ ----- ----- 2.2 水（ｇ）（最後に添加） 14.5 13.8 13.6 ゲル時間（時） 8＋ 2.5 4.0 外観 ミルク状 ミルク状 ミルク状 色合い 青色がかった 粘ちょう度 均一 均一 若干砂状 (gritty) ＃５２ワイヤーケーターアプリケーター（ｗｉｒｅ ｃ
ａｔｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて、硬化性エ
マルジョンＡ−Ｄの筋滴（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）を、Ａ
ｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ、Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ、ＭＩ．の製品であるＢ
ＯＮＤＥＲＩＴＥ（商標）１００ ＥＤ−１１下塗りし
た鋼パネルの上で作成した。１００から３００μｍの湿
潤フィルム厚が得られたが、これは２５から７５μｍの
乾燥フィルム厚に相当している。以下に示すように、室
温（表１、コーティング物Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨ）または
周囲温度以上の温度（表２、コーティング物Ｉ、Ｊおよ
びＫ）のどちらかで上記フィルムの硬化を生じさせるこ
とによって、高い光沢を示すコーティング物が得られ
た。これらのコーティング物の外観、フィルム特性およ
び耐性を表１および表２に要約する。
【００５４】 表１ 室温で硬化させたコーティング物が示す特性 コーティング物 Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ 硬化性エマルジョン Ａ Ｂ Ｃ Ｄ フィルム厚（ミル） 1.1 1.2 1.1 1.3 フィルム厚（ｍｍ） 0.028 0.030 0.028 0.033 ＮＣＯ／ＯＨ比 1:1 1:1 1:1 1:1 ２５℃で３日後 ヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度 3.9 8.8 5.1 1.3 ＭＥＫこすり（きず／除去） 180/200＋ 200＋ 200＋ 200＋ 反応したＮＣＯ（％） 53 59 49 82 ２５℃で７日後 ヌープ硬度 7.1 10.3 7.7 1.5 ＭＥＫ二重こすり 200＋ 200＋ 200＋ 200＋ 反応したＮＣＯ（％） 73 70 63 89 フィルム外観 透明 透明 透明 透明 泡なし 泡 泡 泡 小穴なし 小穴 小穴 小穴 耐湿性（６０℃） ＞３０日 --- --- --- 水浸漬（６０℃） 鉛筆硬度（初期） Ｆ−Ｈ --- --- --- 鉛筆硬度（２４時間） Ｆ−Ｈ --- --- --- 酸／塩基耐性 １０％硫酸（６時間） 影響なし --- --- --- ５％水酸化ナトリウム （２４時間） 影響なし --- --- --- 乾燥時間 粘りなし（時間） 1.0-1.5 --- --- --- 通し乾燥（時間） 3.25-3.5 --- --- --- 表２ 硬化性エマルジョンＡを用いて周囲温度を越える温度で硬化させたコーティング 物が示す特性 フィルム厚（ミル） 1.4 フィルム厚（ｍｍ） 0.036 ＮＣＯ／ＯＨ比 1:1 コーティング物 Ｉ Ｊ Ｋ 硬化 ３０分／１２０℃ ３０分／６０℃ ３０分／６０℃ の後室温で７日 ヌープ硬度 14.8 3 11.5 ＭＥＫこすり（きず／除去） 200＋ 160/200＋ 200＋実施例２ 水とトリエチルアミンを最初に一緒にした後、その残り
の材料の混合物を加える以外は、エマルジョンＡと同様
な様式および材料を用いて、硬化性エマルジョンＬの製
造を行った。このＮＣＯ／ＯＨ当量比は１：１であっ
た。
【００５５】実施例１に挙げた操作に従って、硬化性エ
マルジョンＬの筋滴を調製し、そしてその得られるフィ
ルムを室温で１０日間硬化させることによって、フィル
ム厚を１．５ミル（０．０３８ｍｍ）にした。その得ら
れる乾燥したフィルムは透明であり、全く砂状物（ｇｒ
ｉｔ）、泡または小穴を有しておらず、これが示すヌー
プ硬度は５．０であり、そしてこれは、２００＋のＭＥ
Ｋ二重こすりに耐えた。
【００５６】比較実施例１ 用いる溶媒が酢酸ブチルである以外は実施例１に挙げた
のと同様な様式で、界面活性を示すイソシアネート反応
性材料の製造を行った。上で組み入れた米国特許第５０
７５３７０号のコラム８、２７行から４０行に開示され
ている操作に従って、この材料を水／アンモニア溶液内
に分散させた。このヒドロキシ官能性材料を水に加えた
後、その揮発物を共沸させることによって、酢酸ブチル
を除去した。共沸してくる水の量に等しい量の水を時々
この混合物に戻した。全ての酢酸ブチルが除去されるま
でこの共沸操作を繰り返した。その残存物のｐＨは７で
あり、追加的にアンモニア溶液を加える必要はなかっ
た。この得られる水系生成物の固体レベルは２５．８％
であった。
【００５７】米国特許第５０７５３７０号に教示されて
いる様式で、以下に示す量で材料を加えることにより、
硬化性エマルジョンを製造する試みを行った： （１）水系生成物（ｇ） ２０.５ （２）水（ｇ） ３.３８ （３）酢酸プロピレングリコール モノメチルエーテル中１０％の ジブチル錫ジラウレート溶液 ０.４２ （４）ＣＹＴＨＡＮＥ(商標)３１６０ （８０％固体）（ｇ） ４.０ 最初に上記水系生成物と追加的水を一緒にした後、上記
ポリイソシアネート材料と硬化触媒を加えた。このＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比は１：１であり、そして非揮発物のレベ
ルは３０重量％であった。
【００５８】手による撹拌そしてまた高せん断空気撹拌
機を用いることによって、上記材料を混合する試みを行
った。しかしながら、両方の方法とも、ミルク色から白
色の２相系が生じ、かなりの量で砂状物を有していた。
この撹拌を停止すると、個別の相が２つ生じた。この調
合物は２相性を示すことから、それらの筋滴を生じさせ
るのは不可能であった。
【００５９】比較実施例２ 上で組み入れた米国特許第５０７５３７０号のコラム
８、８行から４０行に開示されている操作を繰り返すこ
とによって、水に分散させたカルボキシ官能性材料
「Ｇ」の製造を行った。このようにして得られる水系生
成物の固体レベルは２４．２％であった。
【００６０】米国特許第５０７５３７０号に教示されて
いる様式において、以下に示す量で材料を加えることに
より、硬化性エマルジョンを製造する試みを行った： （１）水系生成物（ｇ） １４.５ （２）水（ｇ） ３.５ （３）ＤＥＳＭＯＤＵＲ(商標)Ｎ３３９０ポリイソシアネート （Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００中５０％固体）（ｇ） ４.０ 最初に上記水系生成物と追加的水を一緒にした後、上記
ポリイソシアネート材料を加えた。このＮＣＯ／ＯＨ当
量比は１：１であり、そして非揮発物のレベルは２５重
量％であった。
【００６１】この得られるエマルジョン（エマルジョン
Ｍ）はゲル化しなかったが、これは均一でない不安定な
エマルジョンであり、これを室温で１から２時間放置す
ると、ひどい沈澱が生じた。
【００６２】実施例１と同様にこのエマルジョンＭの筋
滴を２つ調製した後、表３に挙げる如くそれの硬化を行
った。その得られるフィルムが示す外観、フィルム特性
および耐性を表３に要約する。
【００６３】 表３ 米国特許第５０７５３７０号に従って製造したフィルムが示す特性 フィルム厚（ミル） 1.40 フィルム厚（ｍｍ） 0.025 ＮＣＯ／ＯＨ比 1:1 コーティング物 Ｎ Ｏ 硬化 室温で９日 ３０分／１２５℃ フィルム外観 曇り有り 曇り有り 微細泡有り 微細泡有り ＭＥＫこすり(きず／除去) 200＋ 200＋ 光沢６０° 14 4 ２０° 3 1 比較実施例１および２の結果から分かるであろうよう
に、米国特許第５０７５３７０号の開示に従ったので
は、許容されるエマルジョンもフィルムも得ることがで
きなかった。
【００６４】好適な特定態様を参照して本発明の記述を
行ってきたが、これらの変更または修飾は添付請求の範
囲で定義する如き本発明の範囲内から逸脱することなく
本分野の技術者によって成され得ることは明らかであ
る。 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００６５】１． 水系媒体、未ブロック化ポリイソシ
アネート架橋剤および界面活性を示すイソシアネート反
応性材料を含んでいる硬化性水中油エマルジョンにおい
て、このエマルジョンが、該未ブロック化ポリイソシア
ネート架橋剤と該界面活性を示すイソシアネート反応性
材料との混合物を含んでいる本質的に均一な非水系の乳
化性組成物がその中に本質的に均一に乳化している該水
系媒体を含むことを特徴とする硬化性水中油エマルジョ
ン。
【００６６】２． 該未ブロック化ポリイソシアネート
架橋剤が、反応性を示すイソシアネート基を少なくとも
２個有しており、非第一イソシアネート基を少なくとも
１個含んでおり、そして本来および自然には、本質的に
疎水性を示しそして水中で分散性を示さないことを特徴
とする第１項の硬化性水中油エマルジョン。
【００６７】３． 該未ブロック化ポリイソシアネート
架橋剤が、非第一イソシアネート基を少なくとも１個含
んでいるジイソシアネートとポリオールとのウレタン付
加体を含むことを特徴とする第２項の硬化性水中油エマ
ルジョン。
【００６８】４． 該ポリオールがトリメチロールプロ
パンであることを特徴とする第５項の硬化性水中油エマ
ルジョン。
【００６９】５． 該未ブロック化ポリイソシアネート
架橋剤が、非第一イソシアネート基を少なくとも１個含
んでいるジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を
含むことを特徴とする第２項の硬化性水中油エマルジョ
ン。
【００７０】６． 該ジイソシアネートがメタ−α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートであることを特徴とする第３項の硬化性水中油エマ
ルジョン。
【００７１】７． 該ジイソシアネートがイソホロンジ
イソシアネートであることを特徴とする第３項の硬化性
水中油エマルジョン。
【００７２】８． 該ジイソシアネートがイソホロンジ
イソシアネートであることを特徴とする第５項の硬化性
水中油エマルジョン。
【００７３】９． 該界面活性を示すイソシアネート反
応性材料が、イソシアネート反応性官能および親水官能
を含んでおり、そして現実にポリマー状であることを特
徴とする第１項の硬化性水中油エマルジョン。
【００７４】１０． 該親水官能がアニオン性であり、
そして該エマルジョンが更にこの親水官能のための中和
剤を含んでいることを特徴とする第９項の硬化性水中油
エマルジョン。
【００７５】１１． 追加的硬化触媒を全く添加しない
ことを特徴とする第１０項の硬化性水中油エマルジョ
ン。
【００７６】１２． 該界面活性を示すイソシアネート
反応性材料が、下記：数平均分子量が約１０００から約
５００００であること、酸価が約１５から約１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂であること、そしてヒドロキシル基の量
が約２．５重量％から約６重量％（１００％固体基準）
であること、の特徴を示すことを特徴とする第１０項の
硬化性水中油エマルジョン。
【００７７】１３． 該未ブロック化ポリイソシアネー
ト架橋剤と該界面活性を示すイソシアネート反応性材料
とが、イソシアネート：イソシアネート反応性官能比が
約０．５：１から約２：１の範囲になるような量で存在
していることを特徴とする第１項の硬化性水中油エマル
ジョン。
【００７８】１４． 本質的に均一な硬化性水中油エマ
ルジョンの製造方法において、（ａ）（１）未ブロック
化ポリイソシアネート架橋剤と（２）界面活性を示すイ
ソシアネート反応性材料とを混合して、本質的に均一な
非水系の乳化性組成物を生じさせた後、（ｂ）本質的に
均一な水中油エマルジョンを生じさせるような比率およ
び条件下で該乳化性組成物と水系媒体とを接触させる、
段階を含む方法。
【００７９】１５． 該未ブロック化ポリイソシアネー
ト架橋剤が、反応性を示すイソシアネート基を少なくと
も２個有しており、非第一イソシアネート基を少なくと
も１個含んでおり、そして本来および自然には、本質的
に疎水性を示しそして水中で分散性を示さないことを特
徴とする第１４項の方法。
【００８０】１６． 該未ブロック化ポリイソシアネー
ト架橋剤が、非第一イソシアネート基を少なくとも１個
含んでいるジイソシアネートとポリオールとのウレタン
付加体を含むことを特徴とする第１５項の方法。
【００８１】１７． 該ポリオールがトリメチロールプ
ロパンであることを特徴とする第１６項の方法。
【００８２】１８． 該未ブロック化ポリイソシアネー
ト架橋剤が、非第一イソシアネート基を少なくとも１個
含んでいるジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体
を含むことを特徴とする第１５項の方法。
【００８３】１９． 該ジイソシアネートがメタ−α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートであることを特徴とする第１６項の方法。
【００８４】２０． 該ジイソシアネートがイソホロン
ジイソシアネートであることを特徴とする第１６項の方
法。
【００８５】２１． 該ジイソシアネートがイソホロン
ジイソシアネートであることを特徴とする第１８項の方
法。
【００８６】２２． 該界面活性を示すイソシアネート
反応性材料が、イソシアネート反応性官能および親水官
能を含んでおり、そして現実にポリマー状であることを
特徴とする第１４項の方法。
【００８７】２３． 該親水官能がアニオン性であり、
そして該エマルジョンが更にこの親水官能のための中和
剤を含んでいることを特徴とする第２２項の方法。
【００８８】２４． 追加的硬化触媒を全く添加しない
ことを特徴とする第２３項の方法。
【００８９】２５． 該界面活性を示すイソシアネート
反応性材料が、下記：数平均分子量が約１０００から約
５００００であること、酸価が約１５から約１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂であること、そしてヒドロキシル基の量
が約２．５重量％から約６重量％（１００％固体基準）
であること、の特徴を示すことを特徴とする第２３項の
方法。
【００９０】２６． 該未ブロック化ポリイソシアネー
ト架橋剤と該界面活性を示すイソシアネート反応性材料
とが、イソシアネート：イソシアネート反応性官能比が
約０．５：１から約２：１の範囲になるような量で存在
していることを特徴とする第１４項の方法。
【００９１】２７． 第１−１３項いずれか１項記載の
硬化性水中油エマルジョンか或は第１４−２６項いずれ
か１項記載の方法で製造される硬化性水中油エマルジョ
ンを含んでいるコーティング組成物。
【００９２】２８． 第１−１３項いずれか１項記載の
硬化性水中油エマルジョンか或は第１４−２６項いずれ
か１項記載の方法で製造される硬化性水中油エマルジョ
ンを含んでいる、周囲温度で硬化し得る自動車塗換用ク
リアコート。
【００９３】２９． 基質のコーティング方法におい
て、（ａ）第２７項または２８項のコーティング組成物
を該基質に塗布した後、（ｂ）このように塗布したコー
ティング物の硬化を行う、段階を含む方法。
【００９４】３０． 第１−１３項いずれか１項記載の
硬化性水中油エマルジョンか或は第１４−２６項いずれ
か１項記載の方法で製造される硬化性水中油エマルジョ
ンから誘導される硬化フィルムで被覆されている品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/00 ＰＨＭ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水系媒体、未ブロック化ポリイソシアネ
    ート架橋剤および界面活性を示すイソシアネート反応性
    材料を含んでいる硬化性水中油エマルジョンにおいて、
    このエマルジョンが、該未ブロック化ポリイソシアネー
    ト架橋剤と該界面活性を示すイソシアネート反応性材料
    との混合物を含んでいる本質的に均一な非水系の乳化性
    組成物がその中に本質的に均一に乳化している該水系媒
    体を含むことを特徴とする硬化性水中油エマルジョン。
  2. 【請求項２】 本質的に均一な硬化性水中油エマルジョ
    ンの製造方法において、 （ａ）（１）未ブロック化ポリイソシアネート架橋剤と
    （２）界面活性を示すイソシアネート反応性材料とを混
    合して、本質的に均一な非水系の乳化性組成物を生じさ
    せた後、 （ｂ）本質的に均一な水中油エマルジョンを生じさせる
    ような比率および条件下で該乳化性組成物と水系媒体と
    を接触させる、段階を含む方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の硬化性水中油エマルジョ
    ンか或は請求項２記載の方法で製造される硬化性水中油
    エマルジョンを含んでいるコーティング組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の硬化性水中油エマルジョ
    ンか或は請求項２記載の方法で製造される硬化性水中油
    エマルジョンを含んでいる、周囲温度で硬化し得る自動
    車塗換用クリアコート。
  5. 【請求項５】 基質のコーティング方法において、 （ａ）請求項３または４のコーティング組成物を該基質
    に塗布した後、 （ｂ）このように塗布したコーティング物の硬化を行
    う、段階を含む方法。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の硬化性水中油エマルジョ
    ンか或は請求項２記載の方法で製造される硬化性水中油
    エマルジョンから誘導される硬化フィルムで被覆されて
    いる品。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4421823A1 (de) * 1994-06-22 1996-01-04 Basf Lacke & Farben Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
BR9610137A (pt) * 1995-08-30 1999-02-02 Cytec Tech Corp Composição curável processo de revestimento de um substrato e substrato revestido
AU747613B2 (en) * 1997-02-28 2002-05-16 Cytec Technology Corp. Low VOC, isocyanate based aqueous curable compositions
JP2001518128A (ja) 1997-02-28 2001-10-09 ローディア シミ 外部コーティング、これらのコーティングに有用な組成物およびこれらのコーティングを得るための方法
US6313218B1 (en) * 1997-02-28 2001-11-06 Cytec Technology Corp. Low VOC, isocyanate based aqueous curable compositions
FR2760242A1 (fr) * 1997-02-28 1998-09-04 Rhodia Chimie Sa Revetement pour exterieur, composition utile pour ces revetements et procede d'obtention de ces revetements
US6225398B1 (en) 1997-03-25 2001-05-01 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polymers
US6005045A (en) * 1998-02-24 1999-12-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne, ambient temperature curable film-forming compositions
DE19904317A1 (de) 1999-01-28 2000-08-10 Basf Coatings Ag Aus mindestens vier Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
AU5777400A (en) * 1999-07-09 2001-01-30 Cytec Technology Corp. Improved low voc, isocyanate based aqueous two-component coating compositions
US6531210B1 (en) 1999-12-30 2003-03-11 United States Gypsum Company Application of methylenediphenyldiisocyanate for producing gypsum/wood fiber board
GB0015027D0 (en) * 2000-06-21 2000-08-09 Ppg Ind Ohio Inc Aqueous coating composition
US6620877B2 (en) 2000-12-29 2003-09-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Combined organic/inorganic polyols in waterborne film-forming compositions
US6709758B2 (en) * 2001-11-09 2004-03-23 Lord Corporation Room temperature curable X-HNBR coating
US6777026B2 (en) * 2002-10-07 2004-08-17 Lord Corporation Flexible emissive coatings for elastomer substrates
US7148310B2 (en) * 2003-10-15 2006-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multiple component coating composition utilizing dilution stable polyisocyanates
US7705090B2 (en) * 2004-08-20 2010-04-27 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends
DE102005012639A1 (de) * 2005-03-18 2006-09-21 Süd-Chemie AG Verfahren zur Abtrennung von Biomolekülen aus flüssigen Medien
WO2007008959A2 (en) * 2005-07-11 2007-01-18 Wood Coatings Research Group, Inc. Aqueous dispersions utilizing carboxyalkyl cellulose esters and water reducible polymers
CA2913375A1 (en) 2007-10-19 2009-04-30 Lord Corporation Suspension system for aircraft auxiliary power unit with elastomeric member

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1595685A1 (de) * 1966-09-30 1969-08-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten,waessrigen Dispersionen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten
DE2507884B2 (de) * 1975-02-24 1981-02-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von pigmentierten Überzugsmitteln
DE2507842B2 (de) * 1975-02-24 1980-03-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wäßrige Überzugsmittel
DE2643642B2 (de) * 1976-09-28 1979-07-12 Koyo Sangyo K.K., Tokio Haftklebstoff gemisch
GB2018796B (en) * 1978-03-29 1982-07-28 Ici Ltd Emulsifiable compositions
DE2921681A1 (de) * 1979-05-29 1980-12-11 Bayer Ag Neue emulgatoren, diese emulgatoren enthaltende waessrige isocyanat-emulsionen sowie deren verwendung als bindemittel in einem verfahren zur herstellung von formkoerpern
DE3112117A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von in wasser dispergierbaren polyisocyanat-zubereitungen als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
US4396738A (en) * 1982-05-24 1983-08-02 Ashland Oil, Inc. Aqueous adhesive compositions
US4480070A (en) * 1982-05-28 1984-10-30 The Upjohn Company Compositions and process
JPS59191770A (ja) * 1983-04-15 1984-10-30 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性水性被覆用組成物
DE3521618A1 (de) * 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
DE3529249A1 (de) * 1985-08-16 1987-02-26 Bayer Ag Verwendung von polyisocyanaten oder von polyisocyanatgemischen als zusatzmittel fuer waessrige dispersionsfarben
DE3829587A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-15 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel
EP0369389A1 (en) * 1988-11-15 1990-05-23 Reichhold Chemicals, Inc. Water dispersible poly(urethaneureas) prepared with diisocyanate blends
DE4111392A1 (de) * 1991-01-19 1992-10-15 Bayer Ag Verwendung von bindemittelkombinationen und ein verfahren zur herstellung von beschichtungen
DE4101696A1 (de) * 1991-01-22 1992-07-23 Bayer Ag Verwendung von zweikomponenten-systemen zur herstellung von einbrennbeschichtungen
GB9111622D0 (en) * 1991-05-30 1991-07-24 Ici Plc Isocyanate functional oligomer
EP0523994A1 (en) * 1991-07-17 1993-01-20 Cargill, Incorporated Aqueous dispersion of amine salts of an acrylic polymer
DE4129951A1 (de) * 1991-09-10 1993-03-11 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen
DE4134064A1 (de) * 1991-10-15 1993-04-22 Bayer Ag Bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4136618A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
US5200489A (en) * 1992-02-27 1993-04-06 Miles Inc. Water dispersible polyisocyanates
DE4137229A1 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 Bayer Ag Verwendung von polyetherpolyolen als zusatzmittel fuer waessrige polyurethanlacke
DE4137429A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4137896A1 (de) * 1991-11-18 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination und ihre verwendung
DE4206044A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
IT1254549B (it) * 1992-03-23 1995-09-25 Prodotti vernicianti all'acqua, bicomponenti, a base acrilica-poliuretanica.
DE4226242A1 (de) * 1992-08-08 1994-02-10 Herberts Gmbh Wasserverdünnbares Überzugsmittel auf Polyol- und Polyisocyanatbasis, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
DE4226270A1 (de) * 1992-08-08 1994-02-10 Herberts Gmbh Wasserverdünnbares Beschichtungsmittel auf Basis von Polyacrylaten und Polyisocyanaten
DE4226243A1 (de) * 1992-08-08 1994-02-10 Herberts Gmbh Wasserverdünnbares Überzugsmittel auf Polyol- und Polyisocyanatbasis, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

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EP0663413B1 (en) 2000-04-26
AU699720B2 (en) 1998-12-10
BR9500098A (pt) 1995-10-17
TW321660B (ja) 1997-12-01
ATE192171T1 (de) 2000-05-15
US5609916A (en) 1997-03-11

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