JP5368525B2 - アロファネート基含有ポリイソシアネート、ならびにウレタンプレポリマー、ポリウレタン樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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本発明に係るウレタンプレポリマーは、側鎖に炭素数が5以上の炭化水素基を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートと、2官能以上の活性水素化合物とを反応させてなることを特徴とする。
前記ウレタンプレポリマーは、活性水素基を有する、あるいはイソシアネート基を有することが好ましい。
本発明に係る接着剤、プライマーおよびアンカーコート剤は、上記ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする。
炭素数の多いアロファネート基含有ポリイソシアネートは、炭素数の多いアルコール性水酸基含有化合物と有機ジイソシアネートとを、有機カルボン酸ビスマス塩および有機亜リン酸トリエステルを用いて反応させることにより製造することができる。
本発明に用いられる「炭素数の多いアルコール性水酸基含有化合物」とは、具体的には、炭素数が5以上、好ましくは5〜300である、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせからなる水酸基末端化合物である。
1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−n−ヘキサデカン−1,2−エチレングリコール、2−n−エイコサン−1,2−エチレングリコール、2−n−オクタコサン−1,2−エチレングリコール等の脂肪族ジオール類;シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環族ジオール類;ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジオール類;
α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸と上記モノオール類とから得られる水酸基含有エステルなどが挙げられる。
これらのアルコール性水酸基含有化合物のうち、本発明の効果が特に有効に現れる点および取り扱い易さや得られるポリイソシアネートの粘度の観点から、炭素数が5以上のモノオールが好ましい。
上記有機ジイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4'−ジイソシアネート、2,2'−ジフェニルプロパン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシジフェニル−4,4'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート;
イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの有機ジイソシアネートのうち、得られるポリイソシアネートの耐候性等の観点から、脂肪族または脂環式のジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
上記有機カルボン酸ビスマス塩を構成するカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環モノカルボン酸;ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和多環モノカルボン酸;ナフテン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸;ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸などのモノカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α、β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸などが挙げられる。
これらの有機カルボン酸ビスマス塩のうち、炭素数が10以下のモノカルボン酸のビスマス塩が好ましい。
上記有機亜リン酸トリエステルは下記式(1)で表される化合物である。
(R1O)3P (1)
式(1)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基または炭素数1〜20のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。また、前記アルキル基は塩素等のハロゲン元素で置換されていてもよい。
本発明では、まず、上記アルコール性水酸基含有化合物と有機ジイソシアネートとを反応させてウレタン基を有する化合物と形成させる。このときの反応条件は特に限定されず、従来公知の条件で反応させることができる。
め、蒸留が好ましく、特に薄膜蒸留が好ましい。なお、薄膜蒸留の条件は、圧力が0.2kPa以下、温度が100〜200℃であることが好ましく、特に、圧力が0.1kPa以下、温度が120〜180℃であることが好ましい。
の多い炭化水素基を有するため、オレフィンフィルムなどの基材との接着性を向上させることができる。
本発明に係るウレタンプレポリマーは、側鎖に炭素数が5以上の炭化水素基を有するアロファネート基含有ポリイソシアネートと、2官能以上の活性水素化合物とを反応させることによって製造することができる。このようなウレタンプレポリマーのうち、活性水素基またはイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが好ましい。
上記ポリウレタン樹脂組成物の硬化温度は30〜100℃が好ましく、硬化時間は0.5時間〜1週間が好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「%」、「部」は特に断りのない限り「重量%」、「重量部」を意味する。
(アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造)
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの反応器に、窒素雰囲気下、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)930g、デカノール70g、およびトリス(トリデシル)ホスファイト0.5gを仕込み、80℃で2時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にアロファネート化触媒としてオクチル酸ビスマス0.05gを添加し、100℃で反応させた後、塩化ベンゾイル0.03gを添加して反応を停止させた。反応時間は7時間であった。
使用した原料、アロファネート化の反応条件、および生成物の特性を下記の表1に示す。
(アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造)
使用した原料およびアロファネート化の反応条件を表1に記載の原料および反応条件に変更した以外は実施例1と同様にしてポリイソシアネートを製造した。結果を表1に示す。
(アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造)
アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニウム0.05g添加し、反応時間を3時間に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリイソシアネートを製造した。結果を表1に示す。イソシアヌレート基を有する化合物が4%生成した。
(ポリイソシアネートの製造)
トリス(トリデシル)ホスファイトを使用しなかった以外は、実施例1と同様にしてポリイソシアネートの製造を試みたが、アロファネート化反応が起こらなかった。
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート970gを913gに変更し、デカノールの代わりにトリデカノール87g使用し、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸鉛0.05gを使用した添加した以外は、実施例1と同様にしてポリイソシアネートを製造した。結果を表1に示す。反応速度が非常に遅く、アロファネート化に長時間を要した。
(アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造)
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、表2に示す種類および量の有機ジイソシアネートおよびモノオールと、トリス(トリデシル)ホスファイト0.5gを仕込み、表2に示す反応温度で2時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にアロファネート化触媒としてオクチル酸ビスマス(Bi:19.4%)を0.05g添加し、100℃で反応させてウレタン基のアロファネート基への変換がほぼ完了した時点で、塩化ベンゾイル0.03gを添加して反応を停止させた。反応時間を表2に示す。
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレングリコール(三井武田ケミカル(株)製、「Diol−1000」、分子量1000)、ジプロピレングリコールおよび表3に示すポリイソシアネートを表3に示す量で仕込み、窒素気流下、反応温度を60〜70℃の範囲に調整しながら1時間ウレタン化反応を行った。
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸530g、エチレングリコール129g、ネオペンチルグリコール302gを仕込み、窒素気流下、反応温度を180〜220℃の範囲に調整しながら6時間エステル化反応を行った。所定量の水を留去した後、セバシン酸215gを添加し、反応温度を180〜220℃の範囲に調整しながら、さらに7時間エステル化反応を行い、水酸基価が45のポリエステルポリオール(P−s1)を得た。
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、表4に示すポリオールおよびポリイソシアネートを表4に示す量で仕込み、さらにトルエン125gを加えて80℃で1時間ウレタン化反応を行った。
主剤として合成例2で調製した各種ポリエーテルポリウレタンポリオール100部に、硬化剤としてジメチルメタンジイソシアネート/トリレンジイソシアネート混合系ポリイソシアネート硬化剤(タケネートA−5、三井武田ケミカル(株)製)30部を配合して、各種ポリウレタン系接着剤を調製した。
上記複合フィルムから、長さ150mm×幅15mmの試験片を切り出し、インストロン型引張試験機を用いて、剥離速度300mm/分の条件でT型剥離試験を実施し、接着強度を測定した。結果を表5に示す。
上記複合フィルムの一端をヒートシールして、170mm×65mmのパウチを作製し、このパウチに強アルカリ性洗剤(花王(株)製、「マジックリン」)を充填した。これを50℃で1ヶ月間保存し、保存後のパウチの外観を観察した。また、上記接着性試験と同様にして保存後のパウチの接着強度を測定した。結果を表5に示す。
主剤として表6に示す量の合成例4で調製した各種ポリウレタンポリオールおよび水添ポリブタジエンポリオール(三菱化学(株)製、「ポリテールH」、水酸基価48)と、硬化剤としてHDIトリマー(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−177N)とをNCO/OH当量比で1.2となるように配合し、固形分が25%となるようにトルエンで希釈して各種ポリウレタン系接着剤を調製した。
次に、この接着剤を、常温下、バーコーターを用いてアルミ箔(40μm厚)上に固形分で3.5g/m2となるように塗布し、溶剤を揮発させた後、150℃のオーブン中で3分間加熱した。その後、アルミ箔をオーブンから取り出し、接着剤塗布面と未延伸ポリエチレンフィルム(130μm厚、片面コロナ処理)のコロナ処理面またはコロナ未処理面とを貼り合わせ、2層複合フィルムを作製し、60℃で5日間養生して接着剤を硬化させた。この複合フィルムについて、実施例7と同様にして接着性試験を実施した。結果を表6に示す。
Claims (11)
- 炭素数が5〜300のモノオールと、脂肪族または脂環式のジイソシアネートとを、炭素数が10以下のモノカルボン酸のビスマス塩、および下記式(1)で表わされる有機亜リン酸トリエステルの共存下で反応させて得られる、側鎖に炭素数が5以上の炭化水素基を有し、実質的にウレタン基、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を含まないアロファネート基含有ポリイソシアネート。
(R1O)3P ・・・(1)
式(1)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基または炭素数1〜20のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。また、前記アルキル基はハロゲン元素で置換されていてもよい。 - 前記モノオールと前記有機ジイソシアネートとを反応させてウレタン基を有する化合物を形成した後、
該化合物を、ウレタン基を有する化合物に対して、0.0005〜1重量%の前記ビスマス塩、およびウレタン基を有する化合物に対して、0.005〜1重量%の前記有機亜リン酸トリエステルの共存下でアロファネート化して、得られることを特徴とする請求項1に記載のポリイソシアネート。 - 請求項1または2に記載のポリイソシアネートと、2官能以上の活性水素化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマー。
- 前記ウレタンプレポリマーが活性水素基を有することを特徴とする請求項3に記載のウレタンプレポリマー。
- 前記ウレタンプレポリマーがイソシアネート基を有することを特徴とする請求項3に記載のウレタンプレポリマー。
- 請求項4に記載の活性水素基を有するウレタンプレポリマーとポリイソシアネートとを含むポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項5に記載のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと活性水素化合物とを含むポリウレタン樹脂組成物。
- オレフィンポリオールをさらに含有することを特徴とする請求項6または7に記載のポリウレタン樹脂組成物
- 請求項6〜8のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含有する接着剤。
- 請求項6〜8のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含有するプライマー。
- 請求項6〜8のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含有するアンカーコート剤。
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