KR101131377B1 - 개선된 특성을 갖는 수유화성 이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

단계 (A)에서 1 이상의 디이소시아네이트와 1 이상의 폴리알킬렌 에테르 알콜의 반응의 분산-활성 생성물을 제조하고, 단계 (B)에서 반응 생성물을 알로파네이트화 촉매의 존재 하에 지방족 폴리이소시아네이트와 혼합하는, 수유화성 폴리이소시아네이트 제제의 2 단계 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻을 수 있는 수유화성 폴리이소시아네이트 제제, 및 이 제제의 수성 코팅 조성물 및 접착제 분산액에의 용도가 개시된다.

Description

개선된 특성을 갖는 수유화성 이소시아네이트{WATER-EMULSIFIABLE ISOCYANATES HAVING IMPROVED PROPERTIES}
본 발명은 단계 (A)에서 1 이상의 디이소시아네이트와 1 이상의 폴리알킬렌 에테르 알콜의 반응의 분산-활성 생성물을 제조하고, 단계 (B)에서 반응 생성물을 알로파네이트화 촉매의 존재 하에 지방족 폴리이소시아네이트와 혼합하는, 수유화성(water-emulsifiable) 폴리이소시아네이트 제제의 2 단계 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 얻을 수 있는 수유화성 폴리이소시아네이트 제제, 및 이 제제의 수성 코팅 조성물 및 접착제 분산액에의 용도에 관한 것이다.
수유화성 폴리이소시아네이트 제제는 원래 공지되어 있다. 수희박성(water-thinnable) 2성분 폴리우레탄(2K PU) 코팅재용 가교제 성분으로서 수분산성 폴리이소시아네이트가 현재 특정 부분은 역할을 한다. 수성 폴리올 분산액과 조합하여, 이는 실온에서조차 경화하여 내용매성 및 내화학성 또는 기계적 견고성의 측면에서 종래의 코팅재에 비해 전혀 열등하지 않은 고품질 코팅을 형성하는 무용매 코팅계의 제제를 제조 가능하게 한다.
이러한 제제에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분은 특히 이소시아누레이트기를 함유하고, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 폴리 이소시아테이트를 포함한다. 수유화성을 얻기 위해, 한편으로 적당한 방식으로 폴리이소시아네이트를 친수성 폴리옥시알킬렌기와 직접 반응시키는 것이 공지되어 있다.
이러한 반응과 제제의 예가 각각 EP-A 206 059, EP-A 959 087 또는 WO 01/40347에 개시되어 있다.
또한, 2 단계 공정도 공지되어 있다. EP-A 486 881은 제1 단계에서 유화제를 디이소시아네이트 및 폴리알킬렌 에테르 알콜로부터 초기에 합성하는 2 단계 공정을 개시한다. 제2 단계에서는 이 유화제를 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트와 혼합하여 수유화성 제제를 얻는다. 2 단계 공정은 최종적으로 1 단계 공정에 비해 목적으로 하는 특성을 더욱 제어 가능하도록 한다. 그러나, 종종 막 경도와 같은 기타 특성을 얻기 위한 비용을 많이 들여야만 양호한 유화성을 얻을 수 있다는, 즉 고농도의 폴리알킬렌 에테르기를 이용해야 한다는 불리한 점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 성능 특성, 특히 개선된 막 경도 및 내수성과 함께 더욱 용이하게 유화 가능한 생성물을 제공하는 수유화성 폴리이소시아네이트 제제의 2 단계 제조 방법을 제공하는 것이다. 이에 따라, 수유화성 폴리이소시아네이트 제제의 2 단계 제조 방법으로서,
제1 단계에서는
(A) 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4’-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸헥산 디이소시아 네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4- 및 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트, p-크실일렌 디이소시아네이트, 2,4’- 및 4,4’-디이소시아네이토디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 디이소시아네이트와, 알킬렌기에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며, 8개 이상의 산화에틸렌 단위를 함유하는 폴리에테르쇄를 포함하는 1 이상의 1가 또는 다가 폴리알킬렌 에테르 알콜의 반응의 분산-활성 생성물(E)을 제조하고,
제2 단계에서는
(B) 생성된 반응 생성물(E)을 2.5 내지 3.5의 평균 NCO 작용가(functionality)를 갖는 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트와 혼합시키며,
여기서 단계 (B)는 알로파네이트화(allophanatization) 촉매의 존재 하에 수행하고, 알로파네이트기가 (E)와 폴리이소시아네이트 사이에서 형성되도록 조건을 선택하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 수유화성 폴리이소시아네이트 제제와, 이들의 수성 코팅 조성물 및 접착제 분산액에의 용도도 발견하였다.
본 발명의 제제는 EP-A 486 881에 따라 제조된 생성물에 비해 개선된 성능 특성과 함께 개선된 유화성을 나타낸다. 본 발명의 제제로 제조된 코팅재는 더 양호한 경도 및 개선된 내수성을 나타낸다.
발명의 상세를 이제 기술할 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (A)에서, 우선 1 이상의 디이소시아네이트 및 1 이상의 폴리알킬렌 에테르 알콜(E)로부터 분산-활성 반응 생성물을 합성한다. 알로파네이트를 형성하기 위한 폴리이소시아네이트와 (E)의 반응 생성물, 또는 (E)는 적용을 목적으로 하는 수성 매질 내에 비수성 제제가 분산되거나 유화되는 경우, 유화제로서 작용한다. 디이소시아네이트는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4’-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4- 및 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트, p-크실일렌 디이소시아네이트 또는 2,4’- 및 4,4’-디이소시아네이토디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 것이다.
2,4’- 및 4,4’-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 및 4,4’-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄(HMDI)이 바람직하고, 2,4- 및 2,6-톨일렌 디이소시아네이트(TDI)가 특히 바람직하다. 다수의 경우에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산(IPDI)이 또한 유용함이 밝혀졌다.
디이소시아네이트 성분을 폴리알킬렌 에테르 알콜과 반응시킨다. 폴리알킬렌 에테르 알콜 내 알킬렌기는 보통 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가진다.
-CH2-CH(CH3)- 및 -(CH2)4-가 통상적이고, -(CH2)2-가 바람직하다. 폴리알킬렌 에테르 알콜은 적절한 출발 물질, 예컨대 알콜을 알콕시화하여 통상적인 방식으로 제조할 수 있다. 다작용성 출발물질 또는 바람직하게는 단작용성 출발물질을 사용할 수 있고, 따라서 폴리알킬렌 에테르 알콜은 다가이거나, 바람직하게는 1가이다. 적절한 출발 분자의 예로는 글리콜 헥산올, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 페놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아닐린, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤을 들 수 있다. 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 n-부탄올과 같은 C1-C6 알칸올이 바람직하다. 일반적으로 제조는 산성 또는 염기성 촉매화와 함께 일어난다. 폴리알킬렌 에테르 알콜의 다수 용도를 위해, 생성물로부터의 염의 후속 제거가 일반적이다. 예컨대 산화에틸렌 단위 및 산화프로필렌 단위로부터 구성된 폴리알킬렌 에테르쇄를 혼합할 수 있다. 일반적으로, 쇄는 8 내지 70 개, 바람직하게는 10 내지 20 개의 산화에틸렌 단위를 포함한다. 폴리알킬렌 에테르 알콜이 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 산화에틸렌 단위를 포함하는 경우, 양호한 결과가 얻어진다. 순수한 산화폴리에틸렌쇄가 특히 바람직하다.
단계 (A)에서의 NCO기에 대한 OH기의 수 비는 일반적으로 0.6 내지 1.2, 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 가장 바람직하게는 약 1:1이다. 폴리알킬렌 에테르 알콜과 디이소시네이트의 이러한 반응은 그 자체로 공지되어 있고, 일반적으로 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 반응 시간은 일반적으로 이소시아네이트기와 반응성이 있는 폴리알킬렌 에테르 알콜기가 90 몰% 이상의 정도로 이소시아네이트와 반응하도록 하면 된다. 통상적인 촉매 활성 물질을 이용하여 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (B)에서 반응 생성물(B)을 2.5 내지 3.5의 평균 NCO 작용가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트와 혼합하고, 혼합물을 알로파네이트로 반응시킨다.
단계 (B)를 단계 (A)에 바로 이어 수행하는 것이 바람직하지만, 우선 (E)를 분리하고/하거나 정제한 다음, 새로운 회분 내에서 폴리이소시아네이트와 반응시킬 수도 있다.
지방족 폴리이소시아네이트는 일반적으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
본 발명의 목적을 위한 지방족 폴리이소시아네이트는
1. 이소시아누레이트기를 함유하고, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 폴리이소시아네이트이다. 1,6-디이소시아네이토헥산 및/또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트(IPDI))를 주성분으로 하는 상당하는 이소시아네이토-이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 이소시아누레이트기를 함유하는 이러한 유형의 폴리이소시아네이트의 제조는 예컨대 DE-A 2 616 416, EP-A 3765, EP-A 10 589, EP-A 47 452, US-A 4 288 586 또는 US-A 4 324 879에 개시되어 있다. 원칙적으로, 이러한 특히 바람직한 화합물 뿐 아니라, 본 발명의 폴리이소시아네이트 제제 내에 존재하는 지방족 및/또는 지환족 디이소시아테이트를 주성분으로 하고, 이소시아누레이트기를 함유하는 임의의 소정의 폴리이소시아네이트가 가능하다. 적절한 이소시아네이토-이소시아누레이트는 특히 하기 화학식의 단순한 트리스이소시아네이토알킬(또는 -시클로알킬) 이소시아누레이트
Figure 112006036622212-pct00001
또는 1 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 이의 고급 동족체와의 혼합물인데, 상기 화학식에서 X1, X2 및 X3은 동일하거나 상이한 라디칼로서, 출발 디이소시아네이트의 모 탄화수소 라디칼이다. 이소시아네이토-이소시아누레이트는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 NCO 함량과, 2.6 내지 3.5의 평균 NCO 작용가를 갖는다.
본 발명의 목적을 위한 지방족 폴리이소시아네이트는 또한
2. 뷰렛기(biuret group)를 함유하고, 지방족이 부착된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 특히 트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛 또는 이의 고급 동족체와의 혼합물이다. 뷰렛기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18 내지 22 중량%의 NCO 함량과, 3 내지 3.5의 평균 NCO 작용가를 갖는다.
본 발명의 목적을 위한 지방족 폴리이소시아네이트는 또한
3. 예컨대 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 IPDI를 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2-디히록시프로판 또는 이의 혼합물과 같은 단순한 다가 알콜과 반응시켜 얻을 수 있는, 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하고, 지방족 또는 지환족이 부착된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12 내지 20 중량%의 NCO 함량과, 2.5 내지 3의 평균 NCO 작용가를 갖는다.
군 1 및 2로부터의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것도 물론 바람직하다.
반응 생성물(E)는 일반적으로 수유화성 폴리이소시아네이트 제제가 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%를 함유하도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명의 목적으로 위해, 단계 (B)는 적절한 알로파네이트화 촉매의 존재 하에 수행한다. 알로파네이트화 촉매는 단계 (B) 전에 또는 단계 (B) 동안 첨가할 수 있다. 그러나, 단계 (A) 전에 또는 단계 (A) 동안 알로파네이트화 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. NCO기는 우선적으로 존재하는 OH기와 반응하기 때문에, 단계 (A)에서의 알로파네이트기의 형성은 일반적으로 무시 가능한 정도이다.
알로파네이트화 촉매는 원래 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 방법을 수행하기에 적절한 알로파네이트화 촉매는 특히 아연 화합물, 특히 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 또는 아연(II) 아세틸아세토네이트, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄-2-에틸헥사노에이트와 같은 암모늄 염, 및 예컨대 칼륨 옥토에이트, 칼륨 아세테이트 또는 칼륨 포르메이트와 같은 알칼리 금속 염을 포함한다.
본 발명의 방법을 위한 바람직한 촉매는 상기한 유형의 아연 화합물 및 알칼리 금속염이다. 칼륨 염이 특히 바람직하고, 칼륨 아세테이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 이러한 촉매는 반응물의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%의 양으로 사용한다.
일반적으로 알로파네이트화는 고온, 예컨대 40 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 100℃에서 수행한다.
반응의 진행을 예컨대 NCO 함량의 적정 결정에 의해 모니터링할 수 있다.
알로파네이트화의 정도는 수유화성 제제의 소정의 특정에 따라 당업자가 결정한다. 단계 (A)에서 형성된 반응 생성물(E)의 우레탄기의 10 몰% 이상이 알로파네이트기와 반응하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 전환의 정도는 15 내지 100 몰%인 것이 바람직하고, 20 내지 100 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
혼합 및 반응은 바람직하게는 집중 교반하면서 일어나야 한다. 과도한 점도를 피하기 위해, 불활성 용매가 존재하는 것이 또한 바람직하다.
이에 따라 제조된 폴리이소시아네이트 제제는 바람직하게는 그대로 사용한다. 사용하기 전에, 점도를 감소시키기 위해, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메톡시프로필 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 메틸 에틸 케톤와 같은 유기 용매의 무용매 제제를 기준으로, 소량, 즉 1 내지 40 중량%의 제제를 첨가할 수도 있다. 물론 상기한 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 제제를 일반적으로 90 내지 35 중량%의 함수량을 갖는 수성 유탁액 또는 분산액으로 처리할 수도 있다. 이러한 분산액 또는 유탁액은 폴리이소시아네이트 제제를 물과 단순 혼합하여 제조한다. 이 경우 단지 낮은 전단력이 필요한데, 이것이 제조자에게 큰 장점이 된다. 단순 교반 장비와 같이 당업자에게 공지된 혼합 수단을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 제제는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 분산액 또는 용액을 주성분으로 하여, 금속, 목재, 종이, 카드보드, 플라스틱, 섬유, 및 특히 가죽에 대한 수성 코팅 조성물을 개질시키는 데에 적절하다. 적절한 코팅 조성물은 올레핀계 불포화 단량체 또는 폴리우레탄의 단중합체 또는 공중합체의 통상적인 수성 분산액 또는 예컨대 카제인과 같은 다른 천연 물질의 용액을 포함한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 제제는 코팅 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 20 중량%의 양으로 수성 코팅 조성물에 첨가한다.
이는 예컨대 분무에 의해 공지된 방법으로 기재에 도포한다. 천연 또는 합성 가죽을 이러한 방식으로 개질된 분산액 또는 용액으로 코팅하는 경우, 생성되는 습윤 마찰 견뢰도 및 내굴곡 특성이 매우 양호하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 제제는 예컨대 10 내지 65 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 결합제 함량에 상당하는 고체 함량을 갖는 수성 분산액을 주성분으로 하여, 수성 접착제, 예컨대 천연 라텍스, 올레핀계 불포화 단량체의 단중합체 또는 공중합체의 수성 분산액 및 통상적인 수성 폴리우레탄 분산액을 개질하는 데에 특히 적절하다.
올레핀계 불포화 단량체의 단중합체 또는 공중합체의 적절한 분산액은 예컨대 특히 적절할 경우, 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여, 70 중량% 이하의 다른 올레핀계 불포화 단량체와 함께 비닐 아세테이트와 같은 2 내지 18 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 비닐 에스테르를 주성분으로 하는 단중합체 또는 공중합체의 통상적인 분산액, 및/또는 특히 적절할 경우, 70 중량% 이하의 다른 올레핀계 불포화 단량체와 함께 1 내지 18 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 에스테르의 단중합체 또는 공중합체의 분산액, 및/또는 약 20 내지 60 중량%의 부타디엔 함량을 갖는 부타디엔-스티렌 공중합체의 분산액, 및/또는 폴리부타디엔 또는 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴과 같은 다른 올레핀계 불포화 단량체와 부타디엔의 공중합체와 같은 다른 디엔 중합체 또는 공중합체의 분산액, 및/또는 적절할 경우 예컨대 약 30 내지 40 중량%의 염소 함량, 특히 약 36 중량%의 염소 함량을 갖는 상기 예시한 유형의 다른 올레핀계 불포화 단량체와 2-클로로-1,3-부타디엔의 중합체 또는 공중합체의 수성 분산액이다.
1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 90 내지 99.5 중량%와, 각각의 경우에 공중합체를 기준으로 하여 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같이 히드록시알킬 라디칼 내에 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 0.5 내지 10 중량%로 형성된 공중합체의 수성 분산액이 바람직하다. 이러한 분산액은 그 자체로 공지되어 있으며, 유탁액 중합에 의해 통상적인 방식으로 제조할 수 있다[문헌(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th Edition, Vol. E 20, p. 217 ff.) 참조].
적절한 수성 폴리우레탄 분산액은 예컨대 US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 또는 DE-A 2 811 148에 기재된 바와 같이, 그 자체로 공지된 유형의 분산액이다.
사용되는 수성 접착제는 접착제 기술에서 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 예컨대 충전제, 예컨대 석영 분말, 석영 모래, 고분산 실리카, 중정석, 탄산칼슘, 초크, 백운석 또는 탈크를 포함하는데, 이는 종종 폴리포스페이트와 같은 적절한 습윤제, 예컨대 나트륨 헥사메타포스페이트, 나프탈렌설폰산, 폴리아크릴산의 암모늄 또는 나트륨 염와 함께 사용하고, 습윤제는 일반적으로 충전제를 기준으로 하여 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 첨가한다.
추가의 적절한 보조제는 접착제를 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 유기 증점제, 예컨대 셀룰로오스 유도체, 알기네이트, 전분 또는 전분 유도체 또는 폴리아크릴산, 또는 접착제를 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 무기 증점제, 예컨대 벤토나이트제이다.
보존을 위한 살균제도 첨가제에 첨가할 수 있다. 이는 일반적으로 접착제를 기준으로 하여 0.02 내지 1 중량%의 양으로 사용한다. 적절한 살균제의 예로는 페놀 유도체 및 크레졸 유도체, 및 유기주석 화합물을 들 수 있다.
점착 수지, 예컨대 천연 수지 또는 개질된 수지, 예컨대 로진 수지 또는 합성 수지, 예컨대 프탈레이트 수지도 또한 공지된 양으로 접착제 내에 존재할 수 있다.
톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디옥산 또는 이의 혼합물과 같은 용매 또는 예컨대 아디페이트, 프탈레이트, 프탈레이트를 주성분으로 하는 가소제를 수성 접착제 분산액에 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 제제는 일반적으로 수성 접착제 분산액의 결합제를 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 수성 접착제에 첨가한다.
이 첨가를 실시하기 위해, 본 발명의 수성 폴리이소시아네이트 제제를 공지된 방식으로 접착제 분산액 내에 교반하는 것이 가능하다. 특정 경우에는, 수성 분산액으로 출발하여 제조한 다음, 분산액을 접착제 분산액과 혼합하는 경우, 양호한 결과가 얻어진다.
이에 따라 개질된 수성 접착제는 유사하거나 또는 상이한 종류의 임의의 소정의 물질에 접착 결합하는 데에, 예컨대 목재, 종이, 플라스틱, 직물, 가죽, 및 세라믹, 토기 또는 석면 시멘트와 같은 무지 물질에 접착하는 데에 적절하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실험을 위해, 하기 출발 물질을 사용하였다:
폴리에테르 A:
메탄올로부터 출발하고, DIN 53 240에 따라 측정시, 500 g/mol의 분자량에 상당하는 OH수 112를 갖는 수산화칼륨 촉매를 이용하여 단작용성 산화폴리에틸렌을 제조하였다. 이어서 여전히 존재하는 염기성 촉매 잔류물을 아세트산으로 중화시키고, 생성물을 탈염시켰다. 이는 또한 형성된 칼륨 아세테이트를 제거한다.
폴리에테르 B:
메탄올로부터 출발하고, DIN 53 240에 따라 측정시, 500 g/mol의 분자량에 상당하는 OH수 112를 갖는 수산화칼륨 촉매를 이용하여 단작용성 산화폴리에틸렌을 제조하였다. 이어서 여전히 존재하는 염기성 촉매 잔류물을 아세트산으로 중화시켰다. HCl로의 적정에 의해 염기도는 10.6 mmol/kg로 측정되었다.
그 다음 2 mmol/kg(HCl 적정)으로 염기도를 조정하면서, 무수 p-톨루엔설폰산 약 0.12 g을 폴리에테르 75 g에 첨가하였다. 형성된 칼륨 아세테이트는 알로파네이트화 촉매로서 생성물 내에 남아 있었다.
폴리이소시아네이트 A:
22.2%의 NCO 함량 및 2.8 Pa*s의 23℃에서의 점도를 갖는 HDI 이소시아누레이트
TDI-T 80
2,4-톨일렌 디이소시아네이트 80 부와 2,6-톨일렌 디이소시아네이트 20 부의 혼합물
이용된 측정 방법:
하젠 컬러 넘버:
산업에서 (예컨대 분해 생성물로부터 또는 불순물로부터 유래하는) 투명 액체의 황색 색조(yellow tint)를 정의하는 데에 하젠 컬러 넘버를 이용한다. 이용되는 기준 물질은 칼륨 헥사클로로플라티네이트의 산성 용액이다. DIN ISO 6271에 따라 측정을 수행하였다.
진자 감쇠 시험:
코니그 진자를 이용하여 EN ISO 1522(2000년 9월판)의 라인에 따라 진자 감쇠 시험을 정의하였다. 진자 감쇠 시험에서, 진자를 코팅물의 표면에 놓고, 흔들었다. 진자 흔들림에서의 측정을 보고한다. 보고된 수치는 6°의 원래 편향(deflection)으로부터 3°의 편향으로의 진자 흔들림의 수이다. 진자 흔들림의 수가 많을수록, 코팅 막의 경도가 높다.
비교예 1
알로파네이트화 없음
단계 1 - 자유 NCO가 더 이상 검출될 수 없을 때까지, 폴리에테르 A 150 g을 30 분 동안 60℃에서 T 80 26 g과 반응시켰다.
단계 2 - 그 다음 단계 1의 생성물을 폴리이소시아네이트 A 900 g 내에 교반하고, 혼합물을 3 시간 동안 60℃에서 교반하였다.
생성된 생성물은 18.5%의 NCO 함량 및 23℃에서 3900 mPa*s의 점도를 가졌다. 물에서 교반한 소시료는 백색의 거친 유탁액을 형성하였다. 24 시간 후, 유탁액이 가라앉았다.
실시예 1
알로파네이트화 있음
우선 단계 1로부터의 전구물질을 비교예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 합성하였다. 그 다음 칼륨 아세테이트 0.2 g을 이 전구물질 176 g에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 폴리이소시아네이트 A 900 g 내에 교반하였다. 혼합물을 3 시간 동안 60℃에서 교반하였다. 생성된 생성물은 17.5%의 NCO 함량 및 23℃에서 3900 mPa*s의 점도를 가졌다. 단계 1에서 합성된 전구물질의 우레탄기의 90 몰%가 알로파네이트기로 전환되었다.
물에서 교반한 소시료는 청색의 미세한 유탁액을 제공하였다. 24 시간 후, 유탁액은 여전히 그대로였다.
실시예 2
폴리에테르 내에 알로파네이트화 촉매 있음
단계 1 - 폴리에테르 B 150 g을 실온에서 TDI 26 g과 혼합하고, 자유 NCO가 더 이상 검출될 수 없을 때까지, 실시예 1에서와 같이 서로 반응시켰다.
단계 2 - 단계 1로부터의 생성물 144 g(약 14 중량%)을 폴리이소시아네이트 A 900 g에 첨가하고, 성분을 실시예 1에서와 같이 서로 반응시켰다. 생성물의 측정된 NCO 값은 17.7%이고, 점도는 3900 mPa*s(23℃에서)로 측정되었으며, 단계 1에서 합성된 전구물질의 우레탄기의 90 몰%가 알로파네이트기로 전환되었다.
물에서 교반한 소시료는 청색의 미세한 유탁액을 제공하였다. 24 시간 후, 유탁액은 여전히 그대로였다.
수성 코팅재용 가교제로서의 용도:
수성 코팅재에 대해, 하기 성분을 포함하는 결합제 분산액을 사용하였다.
양(중량부) 성분
240 결합제 OH 작용성 폴리에스테르-폴리우레탄의 수성 분산액, 고체 상에서 KOH의 OH수 약 45 mg(약 40 중량%의 폴리우레탄, 약 6.5%의 1-메틸-2-피롤리돈, 나머지 물) Daotan？VTW
1225(솔루티아)
119 결합제 수희석성, OH 작용성 폴리에스테르 수지 Plusaqua？ 608
(오미아)
18 분산제 비이온성 분산 보조제, 플루오르화 중합체 지방족 에스테르 Fluorad？ FC
430(3M)
9 첨가제 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(수 중 90%의 강도 용액) AMP-90？
(앵거스 케미)
310 물
결합제 분산액의 성분을 서로 완전히 혼합하였다.
(고체 함량을 기준으로) 동량의 결합제 분산액과 실시예 및 비교예에서 합성된 폴리이소시아네이트를 서로 완전히 혼합하여, 가교제 및 결합제의 매우 균일한 유탁액을 얻음으로써, 코팅재를 제조하였다.
제조된 유탁액을 200 ㎛ 닥터 블레이드를 이용하여 탈지 강철 패널에 도포하였다. 코팅된 패널을 구배 오븐(표 1에 따른 온도)에서 30 분 동안 하소하기 전에, 유탁액을 20 분 동안 실온에서 플러싱하였다. 제조된 패널을 시험 전에 24 시간 동안 표준 조건(50% 대기 습도, 23℃) 하에 저장하였다.
그 다음, 상기 기재한 바와 같은 진자 감쇠 시험에 의해 코팅 막의 경도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 정리한다.
진자 감소 실험의 결과
소성 온도(℃) 실시예 1 실시예 2 비교예 1
폴리에테르 - A B A
알로파네이트화 - 있음 있음 없음
60 15 18 10
70 30 31 28
80 42 47 42
90 46 49 45
100 49 50 49
110 53 53 51
120 73 72 61
130 80 79 64
실시예 및 비교예는 알로파네이트화의 결과로서 폴리이소시아네이트 유탁액의 안정성이 상당히 개선되었음을 보여준다.
본 발명의 유탁액을 사용하여 제조된 코팅물의 경도도 개선된다.

Claims (8)

  1. 수유화성 폴리이소시아네이트 제제의 2 단계 제조 방법으로서,
    제1 단계에서는
    (A) 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4’-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4- 및 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트, p-크실일렌 디이소시아네이트, 2,4’- 및 4,4’-디이소시아네이토디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 디이소시아네이트와, 알킬렌기에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며, 8개 이상의 산화에틸렌 단위를 함유하는 폴리에테르쇄를 포함하는 1 이상의 1가 또는 다가 폴리알킬렌 에테르 알콜의 반응의 분산-활성 생성물(E)을 제조하고,
    제2 단계에서는
    (B) 생성된 반응 생성물(E)을 2.5 내지 3.5의 평균 NCO 작용가(functionality)를 갖는 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트와 혼합시키며,
    여기서 단계 (B)는 알로파네이트화 촉매의 존재 하에 수행하고, 알로파네이트기가 (E)와 폴리이소시아네이트 사이에서 형성되도록 조건을 선택하며,
    상기 지방족 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트기를 함유하고, 지방족, 지환족, 또는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트계의 지방족 폴리이소시아네이트; 뷰렛기(biuret group)를 함유하고, 지방족이 부착된 이소시아네이트기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트; 우레탄기, 알로파네이트기, 또는 우레탄기 및 알로파네이트기를 함유하고, 지방족 또는 지환족이 부착된 이소시아네이트기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 폴리이소시아네이트인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (A)에서의 NCO기에 대한 OH기의 수 비는 0.8 내지 1.2인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 알콜은 모노알콜인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (A)에서 형성된 반응 생성물(E) 내의 우레탄기의 10 몰% 이상이 알로파네이트기와 반응하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 얻을 수 있는 수유화성 폴리이소시아네이트 제제.
  6. 제5항에 있어서, 반응 생성물(E) 1 내지 25 중량%를 포함하는 것인 수유화성 폴리이소시아네이트 제제.
  7. 제5항의 수유화성 폴리이소시아네이트 제제를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  8. 제5항의 수유화성 폴리이소시아네이트 제제를 포함하는 접착제 분산액.
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