TW201706325A - 聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物及被覆材料 - Google Patents

聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物及被覆材料 Download PDF

Info

Publication number
TW201706325A
TW201706325A TW105118330A TW105118330A TW201706325A TW 201706325 A TW201706325 A TW 201706325A TW 105118330 A TW105118330 A TW 105118330A TW 105118330 A TW105118330 A TW 105118330A TW 201706325 A TW201706325 A TW 201706325A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
diisocyanate
xylene diisocyanate
group
alcohol
Prior art date
Application number
TW105118330A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshihiko Nakagawa
Aya Nakagawa
Shinji Kiyono
Hirokazu Morita
Satoshi Yamasaki
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of TW201706325A publication Critical patent/TW201706325A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/242—Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/795—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of mixtures of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates with aromatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7843—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing urethane groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本案發明之聚異氰酸酯組成物，係含有二甲苯二異氰酸酯之改質物、及五亞甲基二異氰酸酯之改質物，及/或含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的改質物。五亞甲基二異氰酸酯相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量的比例為5莫耳%以上且40莫耳%以下。

Description

聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物及被覆材料
本發明係關於聚異氰酸酯組成物、由此聚異氰酸酯組成物所得之聚胺基甲酸酯樹脂、含有含聚異氰酸酯組成物之聚異氰酸酯成分的二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物、及由此二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂所得的被覆材料。
聚胺基甲酸酯樹脂通常係藉由聚異氰酸酯與含活性氫基之化合物的反應所製造，作為例如被覆材料、塗料、接著材料、黏著材料、彈性體等而廣泛地使用於各種產業領域中。
作為製造聚胺基甲酸酯樹脂所使用的聚異氰酸酯，已知有例如二甲苯二異氰酸酯及其衍生物，或六亞甲基二異氰酸酯及其衍生物等，又，已知將此等混合使用。
此種聚異氰酸酯係例如使用作為塗料或接著劑等的硬化劑。具體而言，提案有例如含有30~90重量%之二甲苯二異氰酸酯之多元醇改質物、與10~70重量%之六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲改質物及/或3聚物的硬化劑(例如參照專利文獻1)。
根據此種硬化劑，可得到密黏性、耐酸鹼性、耐溶劑性、耐污染性、耐候性等優越的二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2010-24386號公報
另一方面，視聚胺基甲酸酯樹脂之用途，為了達到生產性提升，而有要求聚異氰酸酯(硬化劑)與含活性氫基之化合物(主劑)的相溶性提升之情形；又，作為所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂，係有要求優越之外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)、硬化性(快速硬化性)等的情形。
本發明之目的在於提供可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越之聚胺基甲酸酯樹脂的聚異氰酸酯組成物、由此聚異氰酸酯組成物所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂、含有含聚異氰酸酯組成物之聚異氰酸酯成分的二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物、及由此二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂所得的被覆材料。
本發明[1]包括一種聚異氰酸酯組成物，係含有二甲苯二異氰酸酯之改質物、及五亞甲基二異氰酸酯之改質物，及/或含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的改質物，五亞甲基二異氰酸酯相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量的比例為5莫耳%以上且40莫耳%以下。
本發明[2]包括上述[1]之聚異氰酸酯組成物，其中，二甲苯二異氰酸酯之改質物係含有三聚物。
本發明[3]包括上述[2]之聚異氰酸酯組成物，其中，二甲苯二異氰酸酯之改質物中，二甲苯二異氰酸酯之三聚物轉化率 為5質量%以上且45質量%以下。
本發明[4]包括上述[1]~[3]中任一項之聚異氰酸酯組成物，其中，二甲苯二異氰酸酯之改質物係至少藉由醇而改質，二甲苯二異氰酸酯之改質物中，醇改質率為0.1質量%以上且10質量%以下。
本發明[5]包括上述[1]~[4]中任一項之聚異氰酸酯組成物，其中，上述改質物係含有選自由下述(a)~(i)所構成群之至少1種官能基；
(a)三聚異氰酸酯基
(b)脲甲酸酯基
(c)縮二脲基
(d)胺基甲酸乙酯基
(e)脲基
(f)縮脲二酮基
(g)亞胺基二二酮基
(h)脲酮亞胺基
(i)碳二亞胺基。
本發明[6]包括一種聚胺基甲酸酯樹脂，係藉由上述[1]~[5]中任一項之聚異氰酸酯組成物、與含活性氫基之化合物的反應所獲得。
本發明[7]包括一種二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物，係含有：含上述[1]~[5]中任一項之聚異氰酸酯組成物的聚異氰酸酯成分；與多元醇成分。
本發明[8]包括一種被覆材料，係由上述[7]之二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物所獲得。
根據本發明之聚異氰酸酯組成物，可生產性佳地得到外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物及被覆材料係可生產性佳地獲得，且外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越。
圖1為表示五亞甲基二異氰酸酯改質物的莫耳比例、與△E之關係的圖表。
本發明之聚異氰酸酯組成物係含有二甲苯二異氰酸酯之改質物、及五亞甲基二異氰酸酯之改質物，及/或含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的改質物。
亦即，本發明之聚異氰酸酯組成物係：(1)由二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物所構成；或(2)僅含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物；或(3)含有二甲苯二異氰酸酯之改質物及/或五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物。
以下詳述(1)由二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物所構成的聚異氰酸酯組成物。
二甲苯二異氰酸酯之改質物係含有2分子以上之二甲苯二異氰酸酯的多分子體，藉由後述配合官能基的方法使二甲苯 二異氰酸酯改質而可獲得。
作為二甲苯二異氰酸酯，可舉例如1,2-二甲苯二異氰酸酯(鄰-二甲苯二異氰酸酯(o-XDI))、1,3-二甲苯二異氰酸酯(間-二甲苯二異氰酸酯(m-XDI))、1,4-二甲苯二異氰酸酯(對-二甲苯二異氰酸酯(p-XDI))作為異構物。
此等二甲苯二異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。作為二甲苯二異氰酸酯，較佳為1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯，更佳為1,3-二甲苯二異氰酸酯。
二甲苯二異氰酸酯之改質物較佳係含有選自由下述(a)~(i)所構成群的至少一種官能基。
(a)三聚異氰酸酯基
(b)脲甲酸酯基
(c)縮二脲基
(d)胺基甲酸乙酯基
(e)脲基
(f)縮脲二酮基
(g)亞胺基二二酮基
(h)脲酮亞胺基
(i)碳二亞胺基
含有上述(a)之官能基(三聚異氰酸酯基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之三聚物(三元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯於公知之三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行反應而三聚化則可獲得。
含有上述(b)之官能基(脲甲酸酯基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之脲甲酸酯改質物，例如藉由使二甲苯二異氰酸酯與 醇類(後述)反應後，於公知之脲甲酸酯化觸媒的存在下進行反應則可獲得。
含有上述(c)之官能基(縮二脲基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之縮二脲改質物，例如藉由使二甲苯二異氰酸酯、與例如水、三級醇(例如第三丁基醇等)、二級胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)進行反應則可獲得。
含有上述(d)之官能基(胺基甲酸乙酯基)的聚異氰酸酯組成物，係二甲苯二異氰酸酯的多元醇改質物(多元醇衍生物)，例如藉由二甲苯二異氰酸酯與多元醇成分(例如三羥甲基丙烷等之三元醇(後述))的反應則可獲得。
含有上述(e)之官能基(脲基)的改質物為二甲苯二異氰酸酯之多胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯與水、多胺成分等之反應而可獲得。
含有上述(f)之官能基(縮脲二酮基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之縮脲二酮改質物(二聚物、二元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯於公知之二聚化觸媒的存在下進行反應，進行二聚化則可獲得。
含有上述(g)之官能基(亞胺基二二酮基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之三聚物(三元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯於公知之亞胺基二二酮化觸媒的存在下進行反應，進行三聚化則可獲得。
含有上述(h)之官能基(脲酮亞胺基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯之脲酮亞胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯與碳二醯亞胺化合物的反應則可獲得。
含有上述(i)之官能基(碳二亞胺基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯的碳二亞胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯之脫碳酸縮合反應則可獲得。
尚且，二甲苯二異氰酸酯之改質物可含有上述(a)~(i)之官能基至少一種，亦可含有2種以上。此種改質物係藉由適當併用上述反應而生成。
作為二甲苯二異氰酸酯之改質物，較佳可舉例如二甲苯二異氰酸酯之三聚物、二甲苯二異氰酸酯之多元醇改質物(多元醇衍生物)，更佳可舉例如二甲苯二異氰酸酯之三聚物。換言之，二甲苯二異氰酸酯之改質物較佳係含有二甲苯二異氰酸酯之三聚物，更佳為由二甲苯二異氰酸酯之三聚物所構成。
若使用二甲苯二異氰酸酯之三聚物，可生產性佳地得到外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
二甲苯二異氰酸酯之三聚物含有：含上述(a)之(三聚異氰酸酯基)的改質物(以下稱為三聚異氰酸酯衍生物)；與含上述(g)之亞胺基二二酮基的改質物(以下稱為亞胺基二二酮衍生物)。
此等三聚異氰酸酯衍生物與亞胺基二二酮衍生物係異構物之關係，三聚異氰酸酯衍生物為對稱性三元體，亞胺基二二酮衍生物為非對稱性三元體。
尚且，於製造三聚異氰酸酯衍生物時，有發生副產物之亞胺基二二酮衍生物的情形，或者在製造亞胺基二二酮衍生物時，有發生副產物之三聚異氰酸酯衍生物的情形。
二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係如上述般，藉由將二甲苯二異氰酸酯於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下，使其進行三聚異氰酸酯化反應而獲得。
本發明中，作為三聚異氰酸酯化觸媒，若為使三聚異氰酸酯化活性化的觸媒則無特別限定，可舉例如：三乙基胺、三丁基胺、三乙二胺、2級胺共聚物(例如二烷基胺等之2級胺，及可與2級胺共聚合的單體(例如苯酚、甲醛等)之聚縮合物)等之3級胺，例如2-二甲基胺基甲基酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚等之曼尼希鹼，例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基苄基銨、三丁基苄基銨等之四烷基銨的氫氧化物或其有機弱酸鹽，例如三甲基羥基丙基銨(別名：N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨)、三甲基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等之三烷基羥基烷基銨的氫氧化物或其有機弱酸鹽，例如醋酸、己酸、辛酸、肉荳蔻酸、環烷酸等之烷基羧酸的金屬鹽(例如鹼金屬鹽、鎂鹽、錫鹽、鋅鹽、鉛鹽等)，例如丙酮乙醯鋁、丙酮乙醯鋰等般之β-二酮的金屬鉗合化合物，例如氯化鋁、三氟化硼等之菲克觸媒，例如四丁酸鈦、三丁基銻酸化物等各種有機金屬化合物，例如六甲基矽氮烷等之含胺基矽基化合物、二氟化氫四丁基鏻等之鹵素取代有機磷化合物等。
此等三聚異氰酸酯化觸媒可單獨使用或併用2種以上。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，較佳可舉例如四烷基銨之氫氧化物、三烷基羥基烷基銨的氫氧化物，更佳可舉例如四烷基銨之氫氧化物，再更佳可舉例如三甲基苄基銨之氫氧化物、四丁基銨之氫氧化物。
若使用上述觸媒作為三聚異氰酸酯化觸媒，由於可依特別優越的反應率使二甲苯二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化，故製造效率優越。
又，三聚異氰酸酯化觸媒可設為固形份100%而使用，或者於醇(例如甲醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇等)等有機溶劑中，依適當比例稀釋。
三聚異氰酸酯化觸媒之調配比例(固形份)，係相對於二甲苯二異氰酸酯100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.01質量份(phr)以上，並為例如0.1質量份(phr)以下、較佳0.05質量份(phr)以下。
而且，於此方法中，於二甲苯二異氰酸酯依上述調配比例調配三聚異氰酸酯化觸媒，進行加熱，藉此進行三聚異氰酸酯化反應。
作為二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應之反應條件，係例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度(最高到達溫度)為例如40℃以上、較佳60℃以上，並為例如90℃以下、較佳80℃以下，又，反應時間為例如30分鐘以上、較佳60分鐘以上，並為例如600分鐘以下、較佳480分鐘以下。
又，上述反應中，為了調節三聚異氰酸酯化，亦可調配例如日本專利特開昭61-129173號公報記載般之有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒。
作為有機亞磷酸酯，可舉例如脂肪族有機亞磷酸酯、芳香族有機亞磷酸酯等。
作為脂肪族有機亞磷酸酯，可舉例如亞磷酸三乙酯、 亞磷酸三丁酯、亞磷酸參(2-乙基己基)酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸參(十三基)酯、亞磷酸三硬脂基酯等之烷基單亞磷酸酯，例如由二硬脂基‧新戊四醇基‧二亞磷酸酯、二(十二基)‧新戊四醇基‧二亞磷酸酯、二(十三基)‧新戊四醇基‧二亞磷酸酯、三新戊四醇基‧三亞磷酸酯等之脂肪族多元醇所衍生的二、三或四亞磷酸酯，進而氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物(分子量2400~3000)等之脂環族聚亞磷酸、參(2,3-二氯丙基)亞磷酸酯等。
作為芳香族有機亞磷酸酯，可舉例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸二苯基(十三基)酯等之芳基單亞磷酸酯，例如由二壬基苯基‧新戊四醇基‧二亞磷酸酯、四苯基‧四(十三基)‧新戊四醇基‧四亞磷酸酯、四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯等之芳香族多元醇所衍生的二、三或四亞磷酸酯，進而例如由碳數1~20之二烷基‧雙酚A‧二亞磷酸酯、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二(十三基)亞磷酸酯等的雙酚系化合物所衍生的二亞磷酸酯等。
此等有機亞磷酸酯可單獨使用或併用2種以上。
作為有機亞磷酸酯，較佳可舉例如芳香族有機亞磷酸酯，更佳可舉例如由芳香族多元醇所衍生之二、三或四亞磷酸酯，更佳可舉例如四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯。
又，有機亞磷酸酯之調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.005質量份(phr)以上，並為例如0.05質量份(phr)以下、較佳0.03質量份(phr)以下。
藉由依上述比例調配上述有機亞磷酸酯作為輔助觸媒，可達到反應速度及反應率之提升，並可抑制凝膠化。
又，上述反應中，亦可添加受阻酚系抗氧化劑，例如2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(別名：二丁基羥基甲苯，以下有時簡稱為BHT)、IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245(以上為Chiba Japan公司製，商品名)等之穩定劑。
穩定劑之調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯100質量份，為例如0.01質量份(phr)以上、較佳0.02質量份(phr)以上，並為例如0.05質量份(phr)以下、較佳0.03質量份(phr)以下。
又，上述反應中，視需要亦可調配公知之反應溶媒，進而亦可於任意時機添加公知之觸媒失活劑(例如磷酸、單氯醋酸、十二基苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、氯化苯甲醯基、對甲苯磺醯胺、鄰甲苯磺醯胺等)。
然後，反應結束後，視需要依公知方法去除未反應之二甲苯二異氰酸酯。
具體而言，在上述三聚異氰酸酯化反應結束後，可由所得之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與二甲苯二異氰酸酯單體的反應混合液，將未反應之二甲苯二異氰酸酯單體藉由例如薄膜蒸餾(史密斯蒸餾)等之蒸餾、萃取等公知方法予以去除。
本發明中，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應結束後進行薄膜蒸餾的情況，藉此薄膜蒸餾所得之三聚異氰酸酯衍生物的產率(蒸餾產率)，係二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合液之質量，為例如10質量%以上、較佳25質量%以上、更佳40質量%以上，並為例如70質量%以下、較 佳65質量%以下、更佳60質量%以下。
尚且，二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的蒸餾產率，係根據後述實施例，藉由算出二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合物之質量的比例而可求得。
又，上述反應中，視需要可調配醇類。亦即，可對三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質。
作為醇類，可舉例如脂肪族醇、芳香族醇等，較佳為脂肪族醇。
作為脂肪族醇，可舉例如1元之脂肪族醇、2元之脂肪族醇、3元之脂肪族醇、4元以上之脂肪族醇等。
作為1元之脂肪族醇，可舉例如直鏈狀之1元脂肪族醇、分枝狀之1元脂肪族醇等。
作為直鏈狀之1元脂肪族醇，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇(月桂醇)、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇(硬脂醇)、正十九醇、廿醇等。
作為分枝狀之1元脂肪族醇，可舉例如異丙醇(別名：異丙基醇，IPA)、異丁醇(別名：異丁基醇，IBA)、第二丁醇、第三丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、2-乙基己醇(別名：2-乙基己基醇，2-EHA)、異壬醇、異癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬基醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三醇、2-異庚基異十一醇、2-辛基十二醇、其他分枝狀烷醇(C(碳數，以下亦同)5~20)等。
作為2元脂肪族醇，可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇 (1,3-PG)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二羥基-2-丁烯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、其他直鏈狀之烷(C7~20)二醇等之直鏈狀2元脂肪族醇，例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇(別名：1,3-伸丁基乙醇)、1,2-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、3,3-二羥甲基庚烷、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、其他分枝狀之烷(C7~20)二醇等之分枝狀2元脂肪族醇，例如1,3-或1,4-環己烷二甲醇及此等之混合物，1,3-或1,4-環己烷二醇及此等之混合物，氫化雙酚A等之脂環式之2元脂肪族醇。
作為3元脂肪族醇，可舉例如甘油、三羥甲基丙烷等。
作為4元以上之脂肪族醇，可舉例如四羥甲基甲烷、D-山梨醇、木糖醇、D-甘露醇等。
又，此等醇類若為分子中具有1個以上羥基，則在不妨礙本發明優越效果之前提下，其以外的分子構造並無特別限制，例如分子中亦可具有酯基、醚基、環己環、芳香環等。作為此種醇類，可舉例如屬於上述1元醇與伸烷基氧化物(例如環氧乙烷、環氧丙烷等)之加成聚合物(2種以上之伸烷基氧化物的無規及/或嵌段聚合物)的含醚基1元醇；屬於上述1元醇與內酯(例如ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺等)之加成聚合物的含酯基1元醇。
此等醇類可單獨使用或併用2種以上。
作為醇類，較佳可舉例如脂肪族醇，更佳可舉例如1元及2元之脂肪族醇，更佳可舉例如2元之脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳為碳數1~20之脂肪族醇、更佳碳數2~20之脂肪族醇、再更佳碳數2~8之脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳可舉例如分枝狀之1元及2元之脂肪族醇，更佳為分枝狀之2元脂肪族醇，特佳為1,3-丁二醇。
醇類係於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，以其平均官能基數成為2以上之方式調配，其調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯100質量份，醇類為例如0.1質量份以上、較佳1.0質量份以上、更佳1.5質量份以上，並為例如10質量份以下、較佳5.0質量份以下。
又，此反應中，二甲苯二異氰酸酯與醇類係依二甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基相對於醇類之羥基的當量比(NCO/OH)為例如5以上、較佳10以上、更佳20以上，通常為1000以下、較佳100以下、更佳50以下的調配比例所調配。
作為將二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質的方法，可舉例如：先使二甲苯二異氰酸酯與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯去除的方法；或例如先依上述方法僅將二甲苯二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化後，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯，其後，使所得之聚異氰脲酸酯與醇類進行反應的方法等。
較佳係先使二甲苯二異氰酸酯與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯去除。
具體而言，此方法中係先將二甲苯二異氰酸酯與醇類混合，進行反應。
二甲苯二異氰酸酯與醇類的反應係胺基甲酸乙酯化 反應(包括脲甲酸酯化反應)，作為其反應條件，例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度為例如室溫(例如25℃)以上、較佳40℃以上，並為例如100℃以下、較佳90℃以下；又，反應時間為例如0.05小時以上、較佳0.2小時以上，並為例如10小時以下、較佳6小時以下、更佳3小時以下。
又，上述胺基甲酸乙酯化反應中，視需要亦可添加例如胺類或有機金屬化合物等公知之胺基甲酸乙酯化觸媒。
作為胺類，可舉例如三乙基胺、三乙二胺、雙-(2-二甲基胺基乙基)醚、N-甲基啉等3級胺類，例如四乙基羥基銨等4級銨鹽，例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類等。
作為有機金屬化合物，可舉例如乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二甲基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二硫醇錫、二丁基順丁烯二酸錫、二丁基二月桂酸錫(二月桂酸二丁基錫(IV))、二丁基二新癸酸錫、二辛基二硫醇錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二氯化錫等之有機錫系化合物，例如辛酸鉛、萘酸鉛等之有機鉛化合物，例如萘酸鎳等之有機鎳化合物，例如環烷酸鈷等之有機鈷化合物，例如辛酸銅等之有機銅化合物，例如辛酸鉍、新癸酸鉍等之有機鉍化合物等。
進而，作為胺基甲酸乙酯化觸媒，可舉例如碳酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀等之鉀鹽。
此等胺基甲酸乙酯化觸媒可單獨使用或併用2種以上。
而且，於此方法中，係對所得反應液，將三聚異氰酸酯化觸媒依上述調配比例調配，使二甲苯二異氰酸酯與醇類之反應 物進行三聚異氰酸酯化反應。又，三聚異氰酸酯化之反應條件係與上述相同。然後，反應結束後，未反應之二甲苯二異氰酸酯係視需要藉由蒸餾等公知去除方法予以去除。
藉此，可得到藉由醇類所改質之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
又，例如在採用僅對二甲苯二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯去除，使所得聚異氰酸酯與醇類反應的方法(上述之後者方法)的情況，係二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物與醇類進行反應。又，此反應亦為胺基甲酸乙酯化反應，依上述胺基甲酸乙酯化反應的反應條件進行反應。
藉此，可製造藉由醇類所改質之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
尚且，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，有得到作為副產物之二甲苯二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的情形。此情況下，二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係不可避免地含有二甲苯二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物作為副成分。換言之，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，係獲得含有二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與二甲苯二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的三聚異氰酸酯組成物。
藉由醇類所改質之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物的改質量(三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率)為例如0.1質量%以上、較佳1.0質量%以上、更佳3.0質量%以上、再更佳4.0質量%以上，並為例如15質量% 以下、較佳10質量%以下、更佳6.0質量%以下。
二甲苯二異氰酸酯之改質物中，若醇改質率為上述範圍，則可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
又，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物之改質量(醇改質率)可由下式算出。
三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率(質量%)=(反應混合液中之醇改質率(質量%)/蒸餾產率(質量%))×100
而且，反應混合液中之醇改質率，係醇類對於反應混合液中之二甲苯二異氰酸酯及三聚異氰酸酯衍生物的改質量，可作為醇類之填裝質量相對於二甲苯二異氰酸酯之填裝質量的調配比例予以算出。
又，一般而言，醇改質率亦可藉由1H-NMR測定而算出。
作為二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物，可使用本質上未被醇類所改質之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、及藉醇類所改質之二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的任一種，較佳可舉例如藉醇類所改質的二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
尚且，本發明中，所謂本質上未被醇類所改質之三聚異氰酸酯衍生物，係定義為未積極調配上述醇類等含活性氫基化合物作為改質劑的衍生物，例如，於三聚異氰酸酯衍生物製造時，根據不可避免地混入之含活性氫基化合物(例如三聚異氰酸酯化觸媒之溶媒(例如甲醇等)或水分等)，而容許含有對於三聚異氰酸酯衍生 物的改質基(例如胺基甲酸乙酯基、脲基等)(以下相同)。
二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，三聚異氰酸酯化反應液(蒸餾前)之異氰酸酯基濃度(固形份100質量%)，為例如10質量%以上、較佳15質量%以上、更佳18質量%以上，並為例如45質量%以下、較佳40質量%以下、更佳35質量%以下。
尚且，二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之異氰酸酯基濃度(固形份100質量%)，可根據後述實施例而求得。
又，二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯單體濃度(未反應之二甲苯二異氰酸酯之濃度)為例如2質量%以下、較佳1質量%以下、更佳0.5質量%以下。
又，二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯之轉化率(反應率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳45質量%以下、更佳40質量%以下、再更佳35質量%以下。
尚且，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係本質上未被醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)係與三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)實質上相同。
亦即，異氰酸酯基之轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳45質量%以下、更佳40質量%以下、再更佳35質量%以下。
若三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為上述範圍，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
另一方面，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係藉醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為由醇類進行之胺基甲酸乙酯轉化率、與三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)的合計值。
此情況下，胺基甲酸乙酯轉化率為例如1質量%以上、較佳3質量%以上、更佳5質量%以上，並為例如30質量%以下、較佳20質量%以下、更佳10質量%以下。
又，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳45質量%以下、更佳40質量%以下、再更佳35質量%以下。
若三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為上述範圍，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
尚且，二甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基之轉化率、胺基甲酸乙酯轉化率及三聚異氰酸酯轉化率，係根據後述實施例，藉由算出反應液之異氰酸酯基濃度相對於填裝時之二甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基濃度的減少率則可求得。
又，二甲苯二異氰酸酯之改質物係有使用有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒的情況、含有磷的情況。
二甲苯二異氰酸酯之改質物(組成物)的磷濃度，為例如5ppm以上、較佳10ppm以上，並為例如500ppm以下、較佳300ppm以下。
五亞甲基二異氰酸酯之改質物係含有2分子以上之 五亞甲基二異氰酸酯的多分子體，藉由後述配合官能基的方法使五亞甲基二異氰酸酯改質而可獲得。
作為五亞甲基二異氰酸酯，可舉例如1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-五亞甲基二異氰酸酯、1,3-五亞甲基二異氰酸酯等。
此等五亞甲基二異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。
作為五亞甲基二異氰酸酯，較佳為1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
五亞甲基二異氰酸酯例如可作為市售物而取得，但可藉由公知方法，例如藉生化學手法(例如離胺酸及/或其鹽的脫碳酸酵素反應等)製造五亞甲基二胺或其鹽，將此五亞甲基二胺或其鹽藉由光氣化、胺甲酸酯化法等方法進行異氰酸酯化反應而可製造。
又，五亞甲基二異氰酸酯視需要係藉由精餾(蒸餾)、萃取等公知方法進行精製。
五亞甲基二異氰酸酯之純度為例如95質量%以上、較佳98質量%以上、更佳99質量%以上、再更佳99.5質量%以上、特佳99.9質量%以上，通常為100質量%以下。
又，五亞甲基二異氰酸酯之水解性氯的濃度(以下有時簡稱為HC)為200ppm以下、較佳100ppm以下、更佳80ppm以下、再更佳70ppm以下，通常為1ppm以上。
五亞甲基二異氰酸酯之改質物較佳係與上述二甲苯二異氰酸酯之改質物同樣地，含有選自由上述(a)~(i)所構成群的至少一種官能基。
(a)三聚異氰酸酯基
(b)脲甲酸酯基
(c)縮二脲基
(d)胺基甲酸乙酯基
(e)脲基
(f)縮脲二酮基
(g)亞胺基二二酮基
(h)脲酮亞胺基
(i)碳二亞胺基
含有上述(a)之官能基(三聚異氰酸酯基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之三聚物(三元體)，例如藉由將五亞甲基二異氰酸酯於公知之三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行反應而三聚化則可獲得。
含有上述(b)之官能基(脲甲酸酯基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯改質物，例如藉由使五亞甲基二異氰酸酯與上述醇類反應後，於公知之脲甲酸酯化觸媒的存在下進行反應則可獲得。
含有上述(c)之官能基(縮二脲基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之縮二脲改質物，例如藉由使五亞甲基二異氰酸酯、與例如水、三級醇(例如第三丁基醇等)、二級胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)進行反應則可獲得。
含有上述(d)之官能基(胺基甲酸乙酯基)的聚異氰酸酯組成物，係五亞甲基二異氰酸酯的多元醇改質物(多元醇衍生物)，例如藉由五亞甲基二異氰酸酯與多元醇成分(例如三羥甲基丙烷等之上述三元醇)的反應則可獲得。
含有上述(e)之官能基(脲基)的改質物為五亞甲基二 異氰酸酯之多胺改質物，例如藉由五亞甲基二異氰酸酯與水、多胺成分等之反應而可獲得。
含有上述(f)之官能基(縮脲二酮基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮改質物(二聚物、二元體)，例如藉由將五亞甲基二異氰酸酯於公知之二聚化觸媒的存在下進行反應，進行二聚化則可獲得。
含有上述(g)之官能基(亞胺基二二酮基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之三聚物(三元體)，例如藉由將五亞甲基二異氰酸酯於公知之亞胺基二二酮化觸媒的存在下進行反應，進行三聚化則可獲得。
含有上述(h)之官能基(脲酮亞胺基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯之脲酮亞胺改質物，例如藉由五亞甲基二異氰酸酯與碳二醯亞胺化合物的反應則可獲得。
含有上述(i)之官能基(碳二亞胺基)的改質物係五亞甲基二異氰酸酯的碳二亞胺改質物，例如藉由五亞甲基二異氰酸酯之脫碳酸縮合反應則可獲得。
尚且，五亞甲基二異氰酸酯之改質物可含有上述(a)~(i)之官能基至少一種，亦可含有2種以上。此種改質物係藉由適當併用上述反應而生成。
作為五亞甲基二異氰酸酯之改質物，較佳可舉例如五亞甲基二異氰酸酯之三聚物。換言之，五亞甲基二異氰酸酯之改質物較佳係含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚物，更佳為由五亞甲基二異氰酸酯之三聚物所構成。
若使用五亞甲基二異氰酸酯之三聚物，可生產性佳地 獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
尚且，五亞甲基二異氰酸酯之三聚物含有：含上述(a)之三聚異氰酸酯基的改質物(以下稱為三聚異氰酸酯衍生物)；與含上述(g)之亞胺基二二酮基的改質物(以下稱為亞胺基二二酮衍生物)。
此等三聚異氰酸酯衍生物與亞胺基二二酮衍生物係異構物之關係，三聚異氰酸酯衍生物為對稱性三元體，亞胺基二二酮衍生物為非對稱性三元體。
尚且，於製造三聚異氰酸酯衍生物時，有發生副產物之亞胺基二二酮衍生物的情形，或者在製造亞胺基二二酮衍生物時，有發生副產物之三聚異氰酸酯衍生物的情形。
作為五亞甲基二異氰酸酯之三聚物，較佳可舉例如三聚異氰酸酯衍生物。
五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係例如將上述五亞甲基二異氰酸酯於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下，使其進行三聚異氰酸酯化反應而獲得。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，可舉例如於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應中例示作為觸媒的三聚異氰酸酯化觸媒。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，較佳可舉例如三烷基羥基烷基銨的有機弱酸鹽，更佳可舉例如三甲基羥基丙基銨的有機弱酸鹽。
三聚異氰酸酯化觸媒之調配比例(固形份)，係相對於 五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.005質量份(phr)以上、更佳0.01質量份(phr)以上，並為例如0.1質量份(phr)以下、較佳0.05質量份(phr)以下、更佳0.03質量份(phr)以下。
作為五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應之反應條件，係例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度(最高到達溫度)為例如40℃以上、較佳45℃以上，並為例如120℃以下、較佳110℃以下、更佳100℃以下。又，反應時間為例如5分鐘以上、較佳10分鐘以上，並為例如180分鐘以下、較佳120分鐘以下、更佳90分鐘以下。
又，上述反應中，係與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應同樣地，亦可調配上述有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒。
作為有機亞磷酸酯，較佳可舉例如脂肪族有機亞磷酸酯，更佳可舉例如烷基單亞磷酸酯，再更佳可舉例如亞磷酸參(十三基)酯。
又，有機亞磷酸酯之調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如0.01質量份(phr)以上、較佳0.03質量份(phr)以上，並為例如0.5質量份(phr)以下、較佳0.3質量份(phr)以下。
又，有機亞磷酸酯之調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯，為100ppm以上、較佳300ppm以上，並為例如5000ppm以下、較佳3000ppm以下。
又，有機亞磷酸酯之添加量係相對於五亞甲基二異氰 酸酯中之水解性氯的氯換算量，例如為0.5當量以上、較佳0.7當量以上，並為例如2當量以下、較佳1.5當量以下。
藉由依上述比例調配上述有機亞磷酸酯作為輔助觸媒，可達到反應速度及反應率之提升，並可抑制凝膠化。
又，上述反應中，亦可與二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應同樣地，添加上述受阻酚系抗氧化劑等之穩定劑。
穩定劑之調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如0.01質量份(phr)以上、較佳0.02質量份(phr)以上，並為例如0.1質量份(phr)以下、較佳0.08質量份(phr)以下。
又，上述反應中，視需要亦可調配公知之反應溶媒，進而亦可於任意時機添加公知之觸媒失活劑(例如磷酸、單氯醋酸、十二基苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、氯化苯甲醯基、對甲苯磺醯胺、鄰甲苯磺醯胺等)。
然後，反應結束後，視需要依公知方法去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯。
具體而言，在上述三聚異氰酸酯化反應結束後，可由所得之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與五亞甲基二異氰酸酯單體的反應混合液，將未反應之五亞甲基二異氰酸酯單體藉由例如薄膜蒸餾(史密斯蒸餾)等之蒸餾、萃取等公知方法予以去除。
本發明中，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應結束後進行薄膜蒸餾的情況，藉此薄膜蒸餾所得之三聚異氰酸酯衍生物的產率(蒸餾產率)，係五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合液之質量，為例如5質量%以上、 較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如70質量%以下、較佳65質量%以下、更佳60質量%以下。
尚且，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的蒸餾產率，係根據後述實施例，藉由算出五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合物之質量的比例而可求得。
又，上述反應中，視需要可調配醇類。亦即，可對三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質。
作為醇類，可舉例如於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應中例示作為醇類的醇類。
作為醇類，較佳為脂肪族醇，更佳為1~3元脂肪族醇，再更佳為1元脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳為碳數1~20之脂肪族醇、更佳碳數2~20之脂肪族醇、再更佳碳數2~8之脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳可舉例如分枝狀之1元脂肪族醇、2元之脂肪族醇、3元之脂肪族醇，更佳為異丁醇(別名：異丁基醇，IBA)、1,3-丁二醇、三羥甲基丙烷，再更佳為異丁醇(別名：異丁基醚，IBA)。
醇類係於五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，以其平均官能基數成為2以上之方式調配，其調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，醇類為例如0.1質量份以上、較佳0.2質量份以上，並為例如10質量份以下、較佳5.0質量份以下、更佳1.0質量份以下。
又，此反應中，五亞甲基二異氰酸酯與醇類係依五亞 甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基相對於醇類之羥基的當量比(NCO/OH)為例如5以上、較佳10以上、更佳20以上，通常為1000以下、較佳600以下、更佳500以下的調配比例所調配。
作為將五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質的方法，係與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應同樣地，可舉例如：先使五亞甲基二異氰酸酯與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之五亞甲基二異氰酸酯去除的方法；或例如先依上述方法僅將五亞甲基二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化後，去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，其後，使所得之聚異氰脲酸酯與醇類進行反應的方法等。
較佳係先使五亞甲基二異氰酸酯與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之五亞甲基二異氰酸酯去除。
五亞甲基二異氰酸酯與醇類的反應係胺基甲酸乙酯化反應(包括脲甲酸酯化反應)，作為其反應條件，例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度為例如室溫(例如25℃以上)、較佳40℃以上，並為例如100℃以下。又，反應時間為例如0.05小時以上、較佳0.2小時以上，並為例如10小時以下、較佳4小時以下。
又，上述胺基甲酸乙酯化反應中，視需要亦可添加例如胺類或有機金屬化合物等之上述胺基甲酸乙酯化觸媒。
而且，於此方法中，係對所得反應液，將三聚異氰酸酯化觸媒依上述調配比例調配，使五亞甲基二異氰酸酯與醇類之反 應物進行三聚異氰酸酯化反應。又，三聚異氰酸酯化之反應條件係與上述相同。然後，反應結束後，未反應之五亞甲基二異氰酸酯係視需要藉由蒸餾等公知去除方法予以去除。
藉此，可得到藉由醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
又，例如在採用僅對五亞甲基二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化後，將未反應之五亞甲基二異氰酸酯去除，使所得聚異氰酸酯與醇類反應的方法(上述之後者方法)的情況，係五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物與醇類進行反應。又，此反應亦為胺基甲酸乙酯化反應，依上述胺基甲酸乙酯化反應的反應條件進行反應。
藉此，可製造藉由醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
尚且，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，有得到作為副產物之五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的情形。此情況下，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係不可避免地含有五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物作為副成分。換言之，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，係獲得含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的三聚異氰酸酯組成物。
藉由醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物的改質量(三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率)為例如0.01質量%以上、較佳0.1質量%以 上、更佳1.0質量%以上，並為例如35質量%以下、較佳30質量%以下、更佳25質量%以下、再更佳20質量%下。
於五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，若醇改質率為上述範圍，則可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
尚且，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物之改質量(醇改質率)，可藉由與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中之醇改質率相同的計算式而求得。
又，與上述同樣地，醇改質率亦可藉由1H-NMR測定而算出。
作為五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物，可使用本質上未藉由醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、及藉醇類所改質之五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的任一種，較佳可舉例如藉醇類所改質的五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。
五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯基濃度(固形份100質量%)，為例如10質量%以上、較佳15質量%以上、更佳22質量%以上，並為例如30質量%以下、較佳26質量%以下。
尚且，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之異氰酸酯基濃度(固形份100質量%)，可根據後述實施例而求得。
又，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯單體濃度(未反應之五亞甲基二異氰酸酯之濃度)為例如2質量%以下、較佳1質量%以下、更佳0.5質量%以下。
又，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為例如5質量%以上、較佳7質量%以上、更佳10質量%以上，並為例如40質量%以下、較佳35質量%以下、更佳30質量%以下。
尚且，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係本質上未被醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)係與三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)實質上相同。
亦即，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳7質量%以上、更佳10質量%以上，並為例如40質量%以下、較佳35質量%以下、更佳30質量%以下。
另一方面，在五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係藉醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為由醇類進行之胺基甲酸乙酯轉化率、與三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)的合計值。
此情況下，胺基甲酸乙酯轉化率為例如0.1質量%以上、較佳0.5質量%以上、更佳1質量%以上，並為例如10質量%以下、較佳8質量%以下、更佳5質量%以下。
又，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳7質量%以上、更佳10質量%以上，並為例如40質量%以下、較佳35質量%以下、更佳30質量%以下。
尚且，五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基之轉化率、胺基甲酸乙酯轉化率及三聚異氰酸酯轉化率，係與二甲苯二異氰酸酯同樣地，根據後述實施例，藉由算出反應液之異氰酸酯基濃度相對於填裝時之五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基濃度的減少率則 可求得。
又，五亞甲基二異氰酸酯之改質物係有使用有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒的情況、及含有磷的情況。
五亞甲基二異氰酸酯之改質物(組成物)的磷濃度，為例如5ppm以上、較佳10ppm以上，並為例如500ppm以下、較佳300ppm以下。
然後，在聚異氰酸酯組成物係由二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物所構成的情況(亦即上述(1)之態樣的情況)，聚異氰酸酯組成物可藉由將二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物，依公知方法進行調配及混合而獲得。
此種情況下，聚異氰酸酯組成物中之各成分的比例，係以各成分之原料單體的比例(具體而言為二甲苯二異氰酸酯單體、與五亞甲基二異氰酸酯單體的比例)予以調整。
更具體而言，相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯為60莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳75莫耳%以上，並為95莫耳%以下、較佳90莫耳%以下、更佳85莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為5莫耳%以上、較佳10莫耳%以上、更佳15莫耳%以上，並為40莫耳%以下、較佳30莫耳%以下、更佳25莫耳%以下。
若二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之比例為上述範圍，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
尤其由硬化性提升的觀點而言，相對於二甲苯二異氰 酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯較佳85莫耳%以上、更佳87莫耳%以上，較佳95莫耳%以下、更佳93莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為較佳5莫耳%以上、更佳7莫耳%以上，並較佳15莫耳%以下、更佳13莫耳%以下。
又，由耐候性、外觀、生產性提升的觀點而言，相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯較佳65莫耳%以上、更佳70莫耳%以上，較佳85莫耳%以下、更佳82莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為較佳15莫耳%以上、更佳18莫耳%以上，並較佳35莫耳%以下、更佳30莫耳%以下。本發明組成物之構成係於上述效果中除了外觀之外，特別是儘管為含有二甲苯二異氰酸酯之態樣，耐候性或耐光性仍有預期以上的較高傾向。
以下詳述(2)僅含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的聚異氰酸酯組成物。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，係含有二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯，且含有此等合計2分子以上的多分子體。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，例如可將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯混合，將所得混合物藉由配合後述官能基之方法進行改質而可獲得。
亦即，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，係使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯一概地改質而獲得的共改質物。
於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合 物中，各成分的比例係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯為例如5莫耳%以上、較佳10莫耳%以上、更佳15莫耳%以上，並為例如40莫耳%以下、較佳30莫耳%以下、更佳25莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為例如60莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳75莫耳%以上，並為例如95莫耳%以下、較佳90莫耳%以下、更佳85莫耳%以下。
若二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之比例為上述範圍，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物較佳係與上述二甲苯二異氰酸酯之改質物同樣地，含有選自由上述(a)~(i)所構成群的至少一種官能基。
(a)三聚異氰酸酯基
(b)脲甲酸酯基
(c)縮二脲基
(d)胺基甲酸乙酯基
(e)脲基
(f)縮脲二酮基
(g)亞胺基二二酮基
(h)脲酮亞胺基
(i)碳二亞胺基
含有上述(a)之官能基(三聚異氰酸酯基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物之共三聚物(共三元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物，於 公知之三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行反應而三聚化則可獲得。
含有上述(b)之官能基(脲甲酸酯基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的脲甲酸酯改質物，例如藉由使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與上述醇類反應後，於公知之脲甲酸酯化觸媒的存在下進行反應則可獲得。
含有上述(c)之官能基(縮二脲基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的縮二脲改質物，例如藉由使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物、與例如水、三級醇(例如第三丁基醇等)、二級胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)進行反應則可獲得。
含有上述(d)之官能基(胺基甲酸乙酯基)的聚異氰酸酯組成物，係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的多元醇改質物(多元醇衍生物)，例如藉由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與多元醇成分(例如三羥甲基丙烷等之上述三元醇)的反應則可獲得。
含有上述(e)之官能基(脲基)的改質物為二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的多胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與水、多胺成分等之反應而可獲得。
含有上述(f)之官能基(縮脲二酮基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的縮脲二酮改質物(二聚物、二元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物於公知之二聚化觸媒的存在下進行反應，進行二聚 化則可獲得。
含有上述(g)之官能基(亞胺基二二酮基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物(共三元體)，例如藉由將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物於公知之亞胺基二二酮化觸媒的存在下進行反應，進行三聚化則可獲得。
含有上述(h)之官能基(脲酮亞胺基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的脲酮亞胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與碳二醯亞胺化合物的反應則可獲得。
含有上述(i)之官能基(碳二亞胺基)的改質物係二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的碳二亞胺改質物，例如藉由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的脫碳酸縮合反應則可獲得。
尚且，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物可含有上述(a)~(i)之官能基至少一種，亦可含有2種以上。此種改質物係藉由適當併用上述反應而生成。
作為由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，較佳可舉例如二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物。換言之，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物較佳係含有二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物，更佳為由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物所構成。
若使用二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之 混合物的共三聚物，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
尚且，二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物含有：含上述(a)之三聚異氰酸酯基的改質物(三聚異氰酸酯衍生物)；與含上述(g)之亞胺基二二酮基的改質物(亞胺基二二酮衍生物)。
此等三聚異氰酸酯衍生物與亞胺基二二酮衍生物係異構物之關係，三聚異氰酸酯衍生物為對稱性三元體，亞胺基二二酮衍生物為非對稱性三元體。
尚且，於製造三聚異氰酸酯衍生物時，有發生副產物之亞胺基二二酮衍生物的情形，或者在製造亞胺基二二酮衍生物時，有發生副產物之三聚異氰酸酯衍生物的情形。
作為二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的共三聚物，較佳可舉例如由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物，係例如將上述二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下，使其進行三聚異氰酸酯化反應而獲得。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，可舉例如於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應中例示作為觸媒的三聚異氰酸酯化觸媒。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，較佳可舉例如三烷基羥基烷基銨的有機弱酸鹽，更佳可舉例如三甲基羥基丙基銨的有機弱酸 鹽。
三聚異氰酸酯化觸媒之調配比例(固形份)，係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.003質量份(phr)以上，並為例如0.05質量份(phr)以下、較佳0.03質量份(phr)以下。
作為二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物的三聚異氰酸酯化反應之反應條件，係例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度(最高到達溫度)為例如40℃以上、較佳60℃以上，並為例如90℃以下、較佳80℃以下。又，反應時間為例如30分鐘以上、較佳60分鐘以上，並為例如600分鐘以下、較佳480分鐘以下。
又，上述反應中，係與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應同樣地，亦可調配上述有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒。
作為有機亞磷酸酯，較佳可舉例如芳香族有機亞磷酸酯，更佳可舉例如由芳香族多元醇所衍生之二、三或四亞磷酸酯，再更佳可舉例如四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯。
又，有機亞磷酸酯之調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.005質量份(phr)以上，並為例如0.05質量份(phr)以下、較佳0.03質量份(phr)以下。
藉由依上述比例調配上述有機亞磷酸酯作為輔助觸媒，可達到反應速度及反應率之提升，並可抑制凝膠化。
又，上述反應中，亦可與二甲苯二異氰酸酯之三聚異 氰酸酯化反應同樣地，添加上述受阻酚系抗氧化劑等之穩定劑。
穩定劑之調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物100質量份，為例如0.001質量份(phr)以上、較佳0.002質量份(phr)以上，並為例如0.02質量份(phr)以下、較佳0.01質量份(phr)以下。
又，上述反應中，視需要亦可調配公知之反應溶媒，進而亦可於任意時機添加公知之觸媒失活劑(例如磷酸、單氯醋酸、十二基苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、氯化苯甲醯、對甲苯磺醯胺、鄰甲苯磺醯胺等)。
然後，反應結束後，視需要依公知方法去除未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯。
具體而言，在上述三聚異氰酸酯化反應結束後，可由所得之三聚異氰酸酯衍生物、與二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的混合反應混合液，將未反應之二甲苯二異氰酸酯單體及五亞甲基二異氰酸酯單體藉由例如薄膜蒸餾(史密斯蒸餾)等之蒸餾、萃取等公知方法予以去除。
本發明中，在三聚異氰酸酯化反應結束後進行薄膜蒸餾的情況，藉此薄膜蒸餾所得之三聚異氰酸酯衍生物的產率(蒸餾產率)，係由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合液之質量，為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如70質量%以下、較佳64質量%以下、更佳60質量%以下。
尚且，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物的蒸餾產率，係根據後述實施例，藉由 算出由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合液之質量的比例而可求得。
又，上述反應中，視需要可調配醇類。亦即，可對三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質。
作為醇類，可舉例如於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應中作為醇類例示的醇類。
作為醇類，較佳為脂肪族醇，更佳為1元或2元之脂肪族醇，再更佳為1元脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳為碳數1~20之脂肪族醇、更佳為碳數2~20之脂肪族醇、再更佳為碳數2~8之脂肪族醇。
又，作為脂肪族醇，較佳可舉例如分枝狀之1元及2元之脂肪族醇，更佳為分枝狀之1元脂肪族醇，特佳為異丁醇(別名：異丁基醇，IBA)。
醇類係於由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，以其平均官能基數成為2以上之方式調配，其調配比例係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物100質量份，醇類為例如0.1質量份以上、較佳1.0質量份以上，並為例如10質量份以下、較佳8.0質量份以下。
又，此反應中，二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與醇類係依二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基(總量)相對於醇類之羥基的當量比(NCO/OH)為例如5以上、較佳10以上、更佳20以上，通常為1000以下、較佳600以下、更佳100以下的調配比例所調配。
作為將由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯 所構成之三聚異氰酸酯衍生物藉由醇類進行改質的方法，係與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應同樣地，可舉例如：先使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯去除的方法；或例如先將二甲苯二異氰酸酯或五亞甲基二異氰酸酯之僅其中一者與醇類反應，接著調配另一者之異氰酸酯後，於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的方法；或例如先依上述方法僅將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物進行三聚異氰酸酯化後，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯，其後，使所得之聚異氰脲酸酯與醇類進行反應的方法等。
較佳係先使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與醇類反應，接著於三聚異氰酸酯化觸媒的存在下進行三聚異氰酸酯化反應後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯去除。
二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與醇類的反應，係胺基甲酸乙酯化反應(包括脲甲酸酯化反應)，作為其反應條件，例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度為例如室溫(例如25℃以上)、較佳40℃以上，並為例如100℃以下、較佳90℃以下。又，反應時間為例如0.05小時以上、較佳0.2小時以上，並為例如10小時以下、較佳6小時以下、更佳3小時以下。
又，上述胺基甲酸乙酯化反應中，視需要亦可添加例 如胺類或有機金屬化合物等之上述胺基甲酸乙酯化觸媒。
而且，於此方法中，係對所得反應液，將三聚異氰酸酯化觸媒依上述調配比例調配，使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物與醇類之反應物進行三聚異氰酸酯化反應。又，三聚異氰酸酯化之反應條件係與上述相同。然後，反應結束後，未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯係視需要藉由蒸餾等公知去除方法予以去除。
藉此，可得到藉由醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物。
又，例如在採用僅對二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之混合物進行三聚異氰酸酯化後，將未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯去除，使所得聚異氰酸酯與醇類反應的方法(上述之後者方法)的情況，係由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物與醇類進行反應。又，此反應亦為胺基甲酸乙酯化反應，依上述胺基甲酸乙酯化反應的反應條件進行反應。
藉此，可製造藉由醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物。
尚且，在由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，有得到作為副產物之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之脲甲酸酯衍生物的情形。此情況下，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物係不可避免地含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之脲甲酸酯衍生 物作為副成分。換言之，在由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物為藉由醇類所改質的情況，係獲得含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物、與由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之脲甲酸酯衍生物的三聚異氰酸酯組成物。
藉由醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物的改質量(三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率)為例如0.1質量%以上、較佳1.0質量%以上、更佳3.0質量%以上、再更佳4.0質量%以上，並為例如15質量%以下、較佳10質量%以下、更佳7.0質量%下。
尚且，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物之改質量(醇改質率)，可藉由與上述二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物中之醇改質率相同的計算式而求得。
又，與上述同樣地，醇改質率亦可藉由1H-NMR測定而算出。
作為由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物，可使用本質上未被醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物、及藉醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物的任一種，較佳可舉例如藉醇類所改質之由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成 之三聚異氰酸酯衍生物中，所含之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的比例，係相對於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯為60莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳75莫耳%以上，並為95莫耳%以下、較佳90莫耳%以下、更佳85莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為5莫耳%以上、較佳10莫耳%以上、更佳15莫耳%以上，並為40莫耳%以下、較佳30莫耳%以下、更佳25莫耳%以下。
若二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的比例為上述範圍，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。本發明組成物之構造特別是儘管為含有二甲苯二異氰酸酯的態樣，於上述效果中除了外觀之外，耐候性或耐光性仍有較預期以上高之傾向。
尚且，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，所含之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的比例，係根據後述實施例，在如上述製造三聚異氰酸酯衍生物後，藉由GCMS分析(質量分析)測定未反應單體之量，將其由裝填量減去則可求得。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，三聚異氰酸酯化反應液(蒸餾前)之異氰酸酯基濃度(固形份100質量%)，為例如20質量%以上、較佳25質量%以上、更佳30質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳45質量%以下。
尚且，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物之異氰酸酯基濃度(固形份100質量 %)，可根據後述實施例而求得。
又，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯單體濃度(未反應之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之濃度)為例如2質量%以下、較佳1質量%以下、更佳0.5質量%以下。
又，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物中，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳45質量%以下、更佳40質量%以下、再更佳35質量%以下。
尚且，在由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物係本質上未被醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)係與三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)實質上相同。
亦即，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳45質量%以下、更佳40質量%以下、再更佳35質量%以下。
若三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為上述範圍，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
另一方面，在由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚異氰酸酯衍生物係藉醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率(反應率)為由醇類進行之胺基甲酸乙酯轉化率、與三 聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)的合計值。
此情況下，胺基甲酸乙酯轉化率為例如1質量%以上、較佳2質量%以上、更佳3質量%以上，並為例如10質量%以下、較佳8質量%以下、更佳5質量%以下。
又，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上，並為例如50質量%以下、較佳45質量%以下、更佳40質量%以下、再更佳35質量%以下。
若三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為上述範圍，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
尚且，異氰酸酯基之轉化率、胺基甲酸乙酯轉化率及三聚異氰酸酯轉化率，係與二甲苯二異氰酸酯同樣地，根據後述實施例，藉由算出反應液之異氰酸酯基濃度相對於填裝時之二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基濃度的減少率則可求得。
又，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物係有使用有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒的情況、及含有磷的情況。
由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物(組成物)的磷濃度，為例如5ppm以上、較佳10ppm以上，並為例如500ppm以下、較佳300ppm以下。
然後，在此種聚異氰酸酯組成物中，亦由於二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的比例為上述範圍，故可生產性佳 地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
尚且，上述係說明了將二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯混合，使所得混合物改質的方法，例如亦可不事先混合，將二甲苯二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、與各種觸媒等一概地調配，使其反應，藉此可得到由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物。
以下詳述(3)含有二甲苯二異氰酸酯之改質物及/或五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的聚異氰酸酯組成物。
聚異氰酸酯組成物可含有上述二甲苯二異氰酸酯之改質物及/或上述五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與上述由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物。
此種聚異氰酸酯組成物可例如藉由將上述二甲苯二異氰酸酯之改質物及/或上述五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與上述由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物，依公知方法進行調配及混合而獲得。
此種情況下，各成分之調配比例係以各成分之原料單體之比例(具體而言，二甲苯二異氰酸酯單體量與五亞甲基二異氰酸酯單體量的比例)進行調整。
更具體而言，相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量(總莫耳)，二甲苯二異氰酸酯為60莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳75莫耳%以上，並為95莫耳%以下、較佳90莫耳%以下、更佳85莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為5 莫耳%以上、較佳10莫耳%以上、更佳15莫耳%以上，並為40莫耳%以下、較佳30莫耳%以下、更佳25莫耳%以下。
若二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之比例為上述範圍，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。本發明之組成物之構成係特別是儘管為含有二甲苯二異氰酸酯之態樣，在上述效果中除了外觀之外，耐候性或耐光性仍有預期以上的較高傾向。
又，上述(3)之態樣的聚異氰酸酯組成物(含有二甲苯二異氰酸酯之改質物、五亞甲基二異氰酸酯之改質物、與由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的聚異氰酸酯組成物)，例如亦可藉由於上述由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的製造中，過剩地調配二甲苯二異氰酸酯或五亞甲基二異氰酸酯而製造。
亦即，於上述由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的製造時，若過剩地調配二甲苯二異氰酸酯或五亞甲基二異氰酸酯，則先使二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯一概地被改質，得到由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物。其後，過剩之(亦即游離之)二甲苯二異氰酸酯或五亞甲基二異氰酸酯被改質，得到二甲苯二異氰酸酯之改質物、或五亞甲基二異氰酸酯之改質物。
此種情況下，二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的調配比例係調整為上述範圍。
又，聚異氰酸酯組成物中，由二甲苯二異氰酸酯及五 亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的含有比例，為例如1質量%以上、較佳5質量%以上、更佳10質量%以上，並為例如99質量%以下、較佳95質量%以下、更佳90質量%以下。
若由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物的含有比例為上述範圍，則可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
作為聚異氰酸酯組成物，可使用上述(1)~(3)之任一種的聚異氰酸酯組成物，較佳可舉例如上述(1)之形態的聚異氰酸酯組成物。
亦即，聚異氰酸酯組成物較佳係含有二甲苯二異氰酸酯之改質物、與五亞甲基二異氰酸酯之改質物。
若使用上述(1)之聚異氰酸酯組成物，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
又，聚胺基甲酸酯樹脂中，二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯的比例係二甲苯二異氰酸酯為60莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳75莫耳%以上，並為95莫耳%以下、較佳90莫耳%以下、更佳85莫耳%以下。又，五亞甲基二異氰酸酯為5莫耳%以上、較佳10莫耳%以上、更佳15莫耳%以上，並為40莫耳%以下、較佳30莫耳%以下、更佳25莫耳%以下。
若二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯之比例為上述範圍，則可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂(後述)。
又，聚異氰酸酯組成物中，視需要亦可將公知之添加劑、例如貯存穩定劑(鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺等)、可塑劑、抗黏連劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、觸媒、顏料、染料、滑劑、填充材、抗水解劑等依適當比例調配。
尚且，添加劑例如可調配於二甲苯二異氰酸酯之改質物、五亞甲基二異氰酸酯之改質物、及由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物之至少任一者中，或調配於此等的混合物中。
又，聚異氰酸酯組成物係不含溶劑，視需要可藉由有機溶劑稀釋。
作為有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類，例如乙腈等之腈類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等之烷基酯類，例如正己烷、正庚烷、辛烷等之脂肪族烴類，例如環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴類，例如甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類，例如甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等之乙醇醚酯類，例如二乙基醚、四氫呋喃、二烷等之醚類，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等之鹵化脂肪族烴類，例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磺醯基醯胺等之極性非質子類等。
進而，作為有機溶劑，進而可舉例如非極性溶劑(非極性有機溶劑)，作為此等非極性溶劑，可舉例如包括脂肪族、環 烷烴系烴系有機溶劑，苯胺點為例如10~70℃、較佳12~65℃，低毒性且溶解力弱之非極性有機溶劑，或以松節油為代表之植物性油等。
此種非極性有機溶劑可由市售物取得，作為此種市售物，可舉例如HAWS(Shell化學製，苯胺點15℃)、SWAZOL 310(丸善石油製，苯胺點16℃)、Esso Naphtha No.6(Exxon化學製，苯胺點43℃)、LAWS(Shell化學製，苯胺點43℃)、Esso Naphtha No.5(Exxon製，苯胺點55℃)、PEGASOL 3040(Mobil石油製，苯胺點55℃)等石油烴系有機溶劑，此外可列舉甲基環己烷(苯胺點40℃)、乙基環己烷(苯胺點44℃)、松節油(gum turpentine)N(安原油脂製，苯胺點27℃)等松節油類等。
聚異氰酸酯組成物可與此等有機溶劑依任意比例混合。
尚且，在藉由有機溶劑稀釋聚異氰酸酯組成物的情況，例如可於二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之縮二脲衍生物之兩者、或其中一者事先調配有機溶劑；或者在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之縮二脲衍生物的調配時，調配有機溶劑；進而亦可在調配了二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之縮二脲衍生物後，對所得之聚異氰酸酯組成物另外調配有機溶劑。
在聚異氰酸酯組成物藉由有機溶劑進行稀釋的情況，聚異氰酸酯組成物之濃度為例如20質量%以上、較佳30質量%以上，並為例如95質量%以下、較佳90質量%以下。
又，此時，25℃下之黏度係調整為例如10mPa‧s以上、較佳20mPa‧s以上，並為例如10000mPa‧s以下、較佳5000mPa‧s以下。
然後，根據此種聚異氰酸酯組成物，可生產性佳地獲得外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越的聚胺基甲酸酯樹脂。
因此，聚異氰酸酯組成物適合使用於製造聚胺基甲酸酯樹脂。
聚胺基甲酸酯樹脂可藉由使上述聚異氰酸酯組成物、與含活性氫基之化合物反應而獲得。
本發明中，含活性氫基之化合物係分子中具有1個以上羥基、巰基、胺基等活性氫基的有機化合物。
作為含活性氫基之化合物，可舉例如單醇成分、多元醇成分、單硫醇成分、多硫醇成分、單胺成分、多胺成分等，較佳可舉例如單醇成分、多醇成分，更佳為多元醇成分。
本發明中，作為單醇成分，可舉例如具有1個羥基之數量平均分子量未滿300、較佳未滿400的化合物，具體可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等之脂肪族單醇，例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之含羥基不飽和化合物等。
本發明中，作為多元醇成分，可舉例如低分子量多元醇及高分子量多元醇。
低分子量多元醇為具有2個以上羥基之數量平均分 子量未滿300、較佳未滿400的化合物，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1,3-或1,4-環己烷二甲醇及此等之混合物、1,3-或1,4-環己二醇及此等之混合物、氫化雙酚A、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇，例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇、阿洛醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如洋梨醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
此等低分子量多元醇可單獨使用亦可併用2種以上。
高分子量多元醇係具有2個以上羥基之數量平均分子量為300以上、較佳400以上、更佳500以上之化合物，可舉例如聚醚多元醇(例如聚氧伸烷基多元醇、聚四亞甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如己二酸系聚酯多元醇、酞酸系聚酯多元醇、內酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇(例如將聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等藉由聚異氰酸酯進行了胺基甲酸乙酯改質的多元醇)、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基單體改質多元醇等。
此等高分子量多元醇可單獨使用或併用2種以上。
作為高分子量多元醇，較佳可舉例如丙烯酸多元醇。
而且，聚胺基甲酸酯樹脂例如可藉由塊狀聚合或溶液聚合等聚合方法進行製造。
於塊狀聚合時，係例如在氮氣流下，攪拌聚異氰酸酯組成物，同時於其中添加含活性氫基之化合物，依反應溫度50~250℃、較佳50~200℃進行反應0.5~15小時左右。
於溶液聚合時，係在與上述用於稀釋聚異氰酸酯組成物之有機溶劑相同的有機溶劑中，加入聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物，依反應溫度50~120℃、較佳50~100℃進行反應0.5~15小時左右。
進而於上述聚合反應中，視需要亦可添加例如公知之上述胺基甲酸乙酯化觸媒。
又，於塊狀聚合及溶液聚合時，係例如將聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物調配成聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之化合物中之活性氫基(羥基、巰基、胺基)之當量比(NCO/活性氫基)為例如0.75~1.3、較佳為0.9~1.1。
又，於更加工業地實施上述聚合反應之情形時，聚胺基甲酸酯樹脂可藉由例如一步法(one-shot method)及預聚合法等公知方法而獲得。
於一步法，係例如將聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物調配(混合)成聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之化合物中之活性氫基(羥基、巰基、胺基)之當量比(NCO/活性氫基)為例如0.75~1.3、較佳為0.9~1.1後，例如於室溫~250℃、較佳室溫~200℃進行硬化反應例如5分鐘~72小時、較佳4~24小時。尚且，硬化溫度可為固定溫度，或亦可階段性地進行升溫或冷卻。
又，於預聚合法，係例如首先將聚異氰酸酯組成物與 含活性氫基之化合物之一部分(較佳為高分子量多元醇)進行反應，合成於分子末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯基末端預聚物。接著，使所得之異氰酸酯基末端預聚物與含活性氫基之化合物之剩餘部分(較佳為低分子量多元醇及/或多胺成分)進行反應，使其進行鏈延長反應。尚且，於預聚合法中，含活性氫基之化合物之剩餘部分係使用作為鏈延長劑。
於合成異氰酸酯基末端預聚物時，係將聚異氰酸酯組成物與含活性氫基化合物之一部分調配(混合)成聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之化合物之一部分中之活性氫基之當量比(NCO/活性氫基)為例如1.1~20、較佳1.3~10、更佳1.3~6，並於反應容器中，例如於室溫~150℃、較佳50~120℃進行反應例如0.5~18小時、較佳為2~10小時。尚且，於此反應中，視需要亦可添加上述胺基甲酸乙酯化觸媒，又，於反應結束後，視需要亦可例如利用蒸餾、萃取等公知之去除手段去除未反應之聚異氰酸酯組成物。
接著，在使所得之異氰酸酯基末端預聚物與含活性氫基之化合物之剩餘部分進行反應時，係將異氰酸酯基末端預聚物與含活性氫基之化合物之剩餘部分調配(混合)成異氰酸酯基末端預聚物中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之化合物之剩餘部分中之活性氫基之當量比(NCO/活性氫基)為例如0.75~1.3、較佳0.9~1.1，例如依室溫~250℃、較佳室溫~200℃進行硬化反應例如5分鐘~72小時、較佳1~24小時。
藉此可得到聚胺基甲酸酯樹脂。
尚且，在製造聚胺基甲酸酯樹脂的情況，視需要可進 一步依適當比例調配公知之添加劑，例如可塑劑、抗黏連劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、觸媒、進而像顏料、染料、滑劑、填充材、抗水解劑等。此等添加劑可於各成分之合成時添加，或者亦可於各成分之混合、溶解時添加，進而亦可於合成後添加。
而且，此種聚胺基甲酸酯樹脂由於使用本發明之聚異氰酸酯組成物而製造，故可生產性佳地獲得，且外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越。
因此，上述聚異氰酸酯組成物及聚胺基甲酸酯樹脂可利用於各種產業領域。
具體而言，上述聚胺基甲酸酯樹脂及聚異氰酸酯組成物可適合使用於例如塗料、工業用接著劑、包裝用接著劑、熱熔接著劑、黏著劑、罩光漆(OP漆)、油墨、密封劑、黏結劑樹脂等之二液硬化型聚胺基甲酸酯及其硬化劑。
更具體而言，上述聚胺基甲酸酯樹脂及聚異氰酸酯組成物係在使用作為塗料的情況，可舉例如塑膠用塗料、汽車外裝用塗料、汽車內裝用塗料、電氣‧電子材料用塗料、光學材料(透鏡等)用塗料、建材用塗料、玻璃被覆塗料、木工塗料、薄膜被覆塗料、油墨塗料、人工皮革用塗料(被覆劑)、罐用塗料(被覆劑)等。
作為上述塑膠塗料，可舉例如框體(行動電話、智慧型手機、個人電腦、平板電腦等)用塗料、汽車零件(汽車內裝材或頭燈等)用塗料、家庭用電化製品用塗料、機器人材料用塗料、家具用塗料、文具用塗料、眼鏡材料(透鏡等)用塗料、運動構件(高爾夫球等)用塗料、帶(手錶帶等)用塗料、電子機器之光學透鏡用塗料 (表面被覆劑)等。
又，作為上述汽車外裝用塗料，可舉例如新車用塗料、汽車修補用塗料、外裝零件(鋁圈、保險桿等)用塗料等。
又，作為上述薄膜被覆塗料，可舉例如光學用構件(光學薄膜、光學片材等)用塗料、光學用被覆材料、纖維用塗料、電子電機材料用塗料、食品包裝用塗料、醫療薄膜用塗料、化妝品包裝用塗料、裝飾薄膜用塗料、脫模薄膜用塗料等。
又，上述聚胺基甲酸酯樹脂及聚異氰酸酯組成物係除了塗料之外，可適合使用於例如接著劑、油墨用樹脂、水性樹脂、熱硬化性樹脂、光學用樹脂(透鏡等)、活性能量硬化性樹脂、發泡物用樹脂(軟質發泡物、硬質發泡物等)等領域中。
作為接著劑，可舉例如食品包裝用接著劑、家庭用補充包材用接著劑、電氣機器用接著劑、液晶顯示器(LCD)用接著劑、EL顯示器用接著劑、EL照明用接著劑、顯示裝置(電子紙或電漿顯示器等)用接著劑、汽車用接著劑、家電用接著劑、太陽電池背板用接著劑、各種電池(鋰離子電池等)用接著劑、濕氣硬化型接著劑等。
又，作為上述油墨用樹脂，可舉例如各種油墨(版油墨、網版油墨、柔版油墨、凹版油墨、噴射油墨等)之載色劑。
再者，此種聚胺基甲酸酯樹脂可使用於例如黏著劑、各種微膠囊、塑膠透鏡、人工或合成皮革、RIM成形品、凝固粉、彈性成形品(斯潘德克斯彈力纖維，Spandex)、柔軟凝膠、機器人材料、移動材料、醫護材料、碳纖維強化塑膠(CFRP)之基材樹脂等廣泛領域中。
又，本發明包括二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物。
二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物係含有調製作為硬化劑的聚異氰酸酯成分、與調製作為主劑的多元醇成分。
聚異氰酸酯成分(硬化劑)係含有上述聚異氰酸酯組成物，較佳為由上述聚異氰酸酯組成物所構成。
又，聚異氰酸酯成分(硬化劑)視需要亦可含有上述有機溶劑。
於聚異氰酸酯成分(硬化劑)中含有有機溶劑的情況，其含有比例並無特別限制，係視目的及用途而適當設定。
作為多元醇成分(主劑)，可舉例如上述多元醇成分。多元醇成分可單獨使用或併用2種以上。作為多元醇成分，較佳可舉例如高分子量多元醇，更佳可舉例如丙烯酸多元醇。
又，於多元醇成分(主劑)中，視需要亦可含有上述有機溶劑。
在多元醇成分(主劑)中含有有機溶劑的情況，其含有比例並無特別限制，視目的及用途而適當設定。
而且，二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物中，聚異氰酸酯成分(硬化劑)與多元醇成分(主劑)係分別調製，於使用時進行調配及混合而使用。
聚異氰酸酯成分(硬化劑)與多元醇成分(主劑)之調配比例，係調整為使多元醇成分(主劑)中之羥基相對於聚異氰酸酯組成物(硬化劑)中之異氰酸酯基的當量比(OH/NCO)為例如0.5以上、較佳0.75以上，例如2以下、較佳1.5以下。
又，聚異氰酸酯成分(硬化劑)及多元醇成分成(主劑) 中，視需要亦可於其任一者或兩者中調配例如環氧樹脂、觸媒、塗佈改良劑、均平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、可塑劑、界面活性劑、顏料(例如氧化鈦等)、填充劑、有機或無機微粒子、防黴劑、矽烷偶合劑等之添加劑。此等添加劑之調配量係視其目的及用途而適當決定。
而且，此種二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物由於使用本發明之聚異氰酸酯組成物所獲得，故可生產性佳地獲得，且外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越。
因此，此種二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物適合使用於塗料(塑膠用塗料、汽車用塗料)、被覆材料、接著材料、黏著材料、油墨、密封劑等各種領域。
而且，使用本發明之聚異氰酸酯組成物所得的被覆材料，可生產性佳地獲得，且外觀、耐久性(耐候性、耐藥品性)及硬化性(快速硬化性)優越。
因此，上述被覆材料尤其適合使用於塑膠被覆及玻璃被覆等。
[實施例]
接著根據製造例、實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。又，在未特別述及之前提下，「份」及「%」係指質量基準。又，以下記載中所使用之調配比例(含有比例)、物性值、參數等之具體數值，可替代為上述「實施方式」中所記載之、與其等對應之調配比例(含有比例)、物性值、參數等該記載之上限值(定義為「以下」、「未滿」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
又，各種測定方法如下述。
<異氰酸酯單體之濃度(單位：質量%)>
使用後述製造例1所得的五亞甲基二異氰酸酯或市售之二甲苯二異氰酸酯作為標準物質，由依以下HPLC分析條件所獲得之層析圖之面積值所製作之校準曲線，算出聚胺基甲酸酯樹脂原料中之未反應異氰酸酯單體(五亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯)之濃度。
裝置；Prominence(島津製作所公司製)
1)泵LC-20AT
2)除氣器DGU-20A3
3)自動取樣器SIL-20A
4)管柱恆溫槽COT-20A
5)檢測器SPD-20A
管柱；SHISEIDO SILICA SG-120
管柱溫度；40℃
洗提液；正己烷/甲醇/1,2-二氯乙烷=90/5/5(體積比)
流量；0.2mL/min
檢測方法；UV 225nm
<異氰酸酯基之轉化率(單位：%)>
異氰酸酯基之轉化率，係以依以下之GPC測定條件所得之層析圖中，相對於總波峰面積之、較所使用之異氰酸酯單體之波峰更靠高分子量側之波峰之面積的比例，作為異氰酸酯基之轉化率。
裝置；HLC-8020(東曹公司製)
管柱；將G1000HXL、G2000HXL及G3000HXL(以上為東曹製商品名)串列連結
管柱溫度；40℃
洗提液；四氫呋喃
流量；0.8mL/min
檢測方法；示差折射率及UV(波長264nm)吸收
標準物質；聚環氧乙烷(東曹公司製，商品名：TSK標準聚環氧乙烷)
<異氰酸酯基濃度(單位：質量%)>
異氰酸酯基濃度係使用電位差滴定裝置，由根據JIS K-1603-1(2007年)之甲苯/二丁基胺‧鹽酸法進行測定。
<三聚異氰酸酯衍生物之蒸餾產率>
三聚異氰酸酯衍生物之蒸餾產率係分別測定反應混合物(蒸餾前液)及三聚異氰酸酯衍生物(蒸餾後液)之質量，由下式算出三聚異氰酸酯衍生物之質量相對於反應混合液之質量的比例而求得。
三聚異氰酸酯衍生物之蒸餾產率(質量%)=(三聚異氰酸酯衍生物之質量(g)/反應混合液之質量(g))×100
<醇類對三聚異氰酸酯衍生物之改質量(三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率)>
反應混合液中之醇類的改質量(反應混合液中之醇改質率)，係以醇類之填裝質量相對於原料異氰酸酯單體(二甲苯二異氰酸酯及/ 或五亞甲基二異氰酸酯)之填裝質量而算出。
又，醇類對於三聚異氰酸酯衍生物之改質量(三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率)係由下式算出。
三聚異氰酸酯衍生物之醇改質率(質量%)=(反應混合液中之醇改質率(質量%)/蒸餾產率(質量%))×100
<轉化率(反應率)(%)>
根據JIS K-1603-1(2010年)測定反應液(反應混合液或三聚異氰酸酯衍生物)中之異氰酸酯基濃度，求得其減少率，藉此求得異氰酸酯基之轉化率(反應率)。
尚且，在三聚異氰酸酯衍生物本質上未被醇類所改質的情況，異氰酸酯基之轉化率為三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)。
又，在二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物為由醇類所改質的情況，醇類之添加後且三聚異氰酸酯化觸媒之添加前的異氰酸酯基的轉化率，為胺基甲酸乙酯轉化率。又，三聚異氰酸酯化觸媒之添加後之異氰酸酯基的轉化率，為三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)。
<由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物中之、五亞甲基二異氰酸酯濃度的分析>
將反應混合液藉薄膜蒸餾進行蒸餾後，對所得之低沸點成分(未反應之異氰酸酯單體)依以下條件進行GCMS分析，測定低沸點成分中之未反應單體比率。
然後，由所得比率、與蒸餾產率及反應液之填裝比 例，計算改質物中之五亞甲基二異氰酸酯的比率。
裝置；GCMS7980(Agilent)
管柱；Agilemt VF-5ms 30m 0.25mm膜厚0.25μm
爐條件：管柱溫度40℃(4min)-10℃/min-250℃(5min)
注入溫度：250℃
注入量：1μl(10%二氯甲烷溶液)分流比1/30
He流：2.374ml/min(40℃)
FID/MSD分流比=1/2
製造例1(五亞甲基二異氰酸酯(a)之製造)
依與國際專利公開WO2012/121291號公報說明書中實施例1相同的操作，得到99.9質量%之1,5-五亞甲基二異氰酸酯(以下有時簡稱為PDI)。
更具體而言，於具備電磁感應攪拌機、自動壓力調整閥、溫度計、氮導入管線、光氣導入管線、凝縮器、原料進料泵的附夾套加壓反應器，填裝鄰二氯苯2000質量份。接著，由光氣導入管線加入光氣2300質量份，開始攪拌。於反應器之夾套流通冷水，將內溫保持為約10℃。於其中藉進料泵歷時60分鐘將五亞甲基二胺(a)400質量份溶解於鄰二氯苯2600質量份的溶液進料，於30℃以下、常壓下開始冷光氣化。進料結束後，加壓反應器內成為淡褐白色漿料狀液。
接著，一邊將反應器之內液緩慢升溫至160℃，一邊加壓為0.25MPa，進而依壓力0.25MPa、反應溫度160℃進行熱光氣化90分鐘。又，於熱光氣化之途中，進一步添加光氣1100質量 份。於熱光氣化之過程，加壓反應器內液成為淡褐色澄清溶液。熱光氣化結束後，於100~140℃下，依100L/小時將氮氣通入，以進行脫氣。
接著，於減壓下餾除鄰二氯苯後，同樣地於減壓下餾除五亞甲基二異氰酸酯，得到純度98.7%之五亞甲基二異氰酸酯(a0)558質量份。
接著，將五亞甲基二異氰酸酯(a0)558質量份、及相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份為0.02質量份的亞磷酸參(十三烷基)酯(城北化學製，商品名：JP-333E)，裝入至具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管的四口燒瓶中，一邊導入氮、一邊於常壓下以190℃進行加熱處理2小時，得到純度98.2%之五亞甲基二異氰酸酯(a1)553質量份。熱處理中之五亞甲基二異氰酸酯的產率為99.4%。
接著，將加熱處理後之五亞甲基二異氰酸酯(a1)裝入至玻璃製燒瓶中，使用裝備了有4元件填充有填充物(住友重機械工業製，商品名：住友/Sulzer Laboratory packing EX型)的蒸餾管、迴流比調節計時器的蒸餾塔(柴田科學公司製，商品名：蒸餾頭K型)、裝備有冷卻器的精餾裝置，於127~132℃、2.7KPa的條件下，進一步進行迴流而精製，採集餾出率20~80%之餾份，得到五亞甲基二異氰酸酯(a)。五亞甲基二異氰酸酯(a)之水解性氯(HC)濃度為70ppm。
製造例2(五亞甲基二異氰酸酯之改質物A)
於具備攪拌器、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，裝 入製造例1所得之五亞甲基二異氰酸酯(a)500質量份、異丁基醇1質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚0.3質量份、及十三烷基亞磷酸酯(脂肪族有機亞磷酸酯，城北化學工業公司製，商品名JP-310)(以下相同)0.52質量份，於80℃反應2小時。
接著，將反應液冷卻至45℃後，添加N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯(Air Products Japan(股)製，商品名：DABCO(r)TMR)0.05質量份作為三聚異氰酸酯化觸媒。
進而反應15分鐘後，於95℃添加鄰甲苯磺醯胺0.12質量份。將所得反應液通液至薄膜蒸餾裝置並依真空度0.09KPa、溫度150℃進行蒸餾，得到未反應之五亞甲基二異氰酸酯401質量份。
進而對所得之高沸側組成物(去除了未反應之五亞甲基二異氰酸酯後的殘留份)100質量份，添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到五亞甲基二異氰酸酯之改質物(五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物)A100質量份。
於此五亞甲基二異氰酸酯之改質物A中，未反應1,5-五亞甲基二異氰酸酯濃度為未滿1質量%，異氰酸酯基濃度為25質量%。
製造例3(二甲苯二異氰酸酯之改質物B)
於具備溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管之反應器中，於氮環境下，填裝1,3-二甲苯二異氰酸酯(三井化學公司製，m-XDI)100質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(別名：二丁基羥基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化劑)0.025phr、與四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯 (JPP-100(商品名，城北化學工業公司製)有機亞磷酸酯，輔助觸媒)0.05phr後，於此填裝液中調配四丁基銨之氫氧化物(TBAOH)之溶液(37%甲醇溶液)0.056phr(固形份換算0.021phr)作為三聚異氰酸酯化觸媒，依反應開始溫度60℃反應400分鐘。反應中之最高到達溫度為72℃。
然後，將所得反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度150℃，真空度50Pa)，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯，得到二甲苯二異氰酸酯之改質物(二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物)B。又，蒸餾產率為57.4質量%。
此反應中之醇改質率，係於三聚異氰酸酯衍生物(蒸餾後)為0質量%，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為30.1質量%。
製造例4(二甲苯二異氰酸酯之改質物C)
於具備溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管之反應器中，於氮環境下，填裝1,3-二甲苯二異氰酸酯(三井化學公司製，m-XDI)100質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(別名：二丁基羥基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化劑)0.025phr、與四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯(JPP-100(商品名，城北化學工業公司製)有機亞磷酸酯，輔助觸媒)0.05phr後，於此填裝液中加入1,3-丁二醇1.96質量份，將填裝液升溫至75℃，使其進行胺基甲酸乙酯化反應。1,3-二甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基相對於1,3-丁二醇之羥基的當量比(NCO/OH)為24。
接著，於同溫度反應120分鐘後，降溫至60℃。然 後，調配四丁基銨之氫氧化物(TBAOH)之溶液(37%甲醇溶液)0.04phr(固形份換算0.015phr)作為三聚異氰酸酯化觸媒，進行三聚異氰酸酯化反應。在反應開始後420分鐘時結束三聚異氰酸酯化反應。反應中之最高到達溫度為72℃。
然後，將所得反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度150℃，真空度50Pa)，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯，得到二甲苯二異氰酸酯之改質物(二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物)C。又，蒸餾產率為62質量%。
此反應中之醇改質率，係於三聚異氰酸酯衍生物(蒸餾後)為3.2質量%，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為23.3質量%。
製造例5~15(二甲苯二異氰酸酯之改質物D~M)
除了變更為表1所示條件以外，其餘依與製造例4相同之操作，得到二甲苯二異氰酸酯之改質物D~M。將各製造例之蒸餾產率及三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)示於表1。
製造例16(由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物N)
於具備溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管之反應器中，於氮環境下，填裝1,3-二甲苯二異氰酸酯(三井化學公司製，m-XDI)224質量份、製造例1所得之五亞甲基二異氰酸酯(a)276質量份、異丁基醇5.9質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(別名：二丁基羥基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化劑)0.025phr、與四苯基‧二丙二醇‧二 亞磷酸酯(JPP-100(商品名，城北化學工業公司製)有機亞磷酸酯，輔助觸媒)0.05質量份後，升溫至75℃，進行反應120分鐘。
然後，調配四丁基銨之氫氧化物(TBAOH)之溶液(37%甲醇溶液)0.013質量份(固形份換算0.005質量份)作為三聚異氰酸酯化觸媒，進行三聚異氰酸酯化反應。在反應開始後180分鐘時結束三聚異氰酸酯化反應。反應中之最高到達溫度為80℃。
然後，將所得反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度150℃，真空度50Pa)，去除未反應之二甲苯二異氰酸酯及1,5-五亞甲基二異氰酸酯，得到由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物(由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的三聚異氰酸酯衍生物)N。又，蒸餾產率為54.3質量%。
此反應中之異氰酸酯基之轉化率為29.1質量%，醇改質率為2.1質量%，三聚異氰酸酯轉化率(三聚物轉化率)為29.1質量%。
又，所得改質物N中，五亞甲基二異氰酸酯相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量的比例為24莫耳%。
製造例17(由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的改質物O)
除了變更為表2所示條件以外，其餘依與製造例16相同之操作，得到由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的改質物O。
實施例1~20及比較例1~4(聚異氰酸酯組成物及聚胺基甲酸酯樹脂 之調製)
將各製造例所得之五亞甲基二異氰酸酯之改質物或市售之TAKENATE D-170N(六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物，三井化學公司製)，與各製造例所得之二甲苯二異氰酸酯之改質物或市售之TAKENATE D-110N(二甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷改質物，三井化學公司製)，依表3~4記載之比率調配，調製聚異氰酸酯組成物。
尚且，表中，上述成分之調配比率係表示為原料異氰酸酯單體-(二甲苯二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯)的比率。
又，由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成之改質物係直接使用作為聚異氰酸酯組成物。
然後，以醋酸乙酯稀釋聚異氰酸酯組成物，調製固形份75質量%之溶液。接著，將所得之聚異氰酸酯組成物之溶液、與丙烯酸多元醇(Olester Q-666，羥基價28.6mgKOH/g，固形份濃度50%，稀釋溶媒醋酸丁酯)，依聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於丙烯酸多元醇中之羥基的當量比(NCO/OH)為1.0之比例進行調配。
接著，添加醋酸丁酯使混合液黏度成為30~50mPa‧s，其後，相對於丙烯酸多元醇之固形份調配300ppm之作為觸媒的DBTDL(二月桂酸二丁基錫(IV)(和光純藥工業公司製))，以23℃攪拌90秒。
接著，將此混合液塗佈於根據JIS G 3313(2010年)之標準試驗板(種類「電鍍鋅鋼板及玻璃板」(以下簡稱為試驗板))， 其後，以80℃進行硬化30分鐘，得到厚約35μm的聚胺基甲酸酯樹脂之塗膜。
將所得聚胺基甲酸酯樹脂於23℃、相對濕度55%之室內靜置7天。
<評價> <相溶性>
於各實施例及各比較例中，調配聚異氰酸酯組成物與丙烯酸多元醇後，於室溫靜置10分鐘，以目視確認其後的外觀。
評價基準如下述。
5：呈透明
4：些微白濁
3：較4更白濁
2：較3更白濁
1：完全白濁
<平滑性>
藉BYK-Gardner公司製Wave-scan dual，評價Long wave(Lw)模式的平滑性。
<硬化性(指觸乾燥時間)>
於各實施例及各比較例中，調配聚異氰酸酯組成物與丙烯酸多元醇後，塗佈於標準試驗板後，以80℃預備乾燥2分鐘，使溶劑揮發。
其後，以指尖觸診塗膜表面，測定指尖不再附著樹脂為止的時間。
<塗膜外觀>
以目視評價塗佈於玻璃基材上的塗膜。評價基準如下述。
5：呈透明
4：些微白濁
3：較4更白濁
2：較3更白濁
1：完全白濁
<耐候性試驗>
依以下條件實施QUV試驗。然後，藉分光式色彩計(日本電色公司製)測定試驗前後之塗膜的E值。算出紫外線照射前後的E值差(△E)，評價塗膜之變色程度。
又，由使用了五亞甲基二異氰酸酯之改質物C的配方(實施例2~6及比較例1~2)，確認五亞甲基二異氰酸酯改質物的莫耳比例、與△E的關係。將其結果示於圖1。
QUV試驗條件裝置：Dew Panel光控耐候試驗機(型式FDP，Suga試驗機製)
周期條件：照射：放射照度：28W/m2
60℃×10%RH×4小時→轉暗：50℃×95%RH×4小時
照射時間：240小時
<耐藥品性試驗(耐乳酸性試驗)>
於塗膜表面滴下(滴點)1滴之10%乳酸(藉水稀釋為10%溶液的乳酸)，於恆溫槽依80℃放置24小時。其後，擦拭滴點，以目視評價塗膜。
評價基準如下述。
5：未殘留滴點。
4：稍殘留滴點。
3：塗膜稍微溶解
2：塗膜較3更溶解。
1：塗膜溶解，可見到基底。
尚且，表中之簡稱的細節如下。
PDI：五亞甲基二異氰酸酯
XDI：二甲苯二異氰酸酯
TMP：三羥甲基丙烷
D-110N：二甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷改質物，NCO基含有率：11.5質量%，固形份濃度：75質量%，溶劑：醋酸乙酯，黏度(25℃)：500mPa‧s，三井化學公司製
D-170N：TAKENATE D-170N，六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物，NCO基含有率：20.7質量%，固形份濃度：100質量%，黏度(25℃)：2000mPa‧s，三井化學公司製
尚且，上述說明雖提供本發明之例示實施形態，但此僅止於例示，不得予以限定性解釋。本領域中具有通常知識者而言當知，本發明之變形例亦涵括於後述申請專利範圍內。
(產業上之可利用性)
本發明之聚異氰酸酯組成物及聚胺基甲酸酯樹脂可廣泛地使用於例如塗料、工業用接著劑、包裝用接著劑、熱熔接著劑、黏著劑、罩光漆(OP漆)、油墨、密封劑、黏結劑樹脂等之各種領域中。

Claims (8)

  1. 一種聚異氰酸酯組成物，係含有二甲苯二異氰酸酯之改質物及五亞甲基二異氰酸酯之改質物，及/或含有由二甲苯二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯所構成的改質物，五亞甲基二異氰酸酯相對於二甲苯二異氰酸酯與五亞甲基二異氰酸酯之總量的比例為5莫耳%以上且40莫耳%以下。
  2. 如請求項1之聚異氰酸酯組成物，其中，二甲苯二異氰酸酯之改質物係含有三聚物。
  3. 如請求項2之聚異氰酸酯組成物，其中，二甲苯二異氰酸酯之改質物中，二甲苯二異氰酸酯之三聚物轉化率為5質量%以上且45質量%以下。
  4. 如請求項1之聚異氰酸酯組成物，其中，二甲苯二異氰酸酯之改質物係至少藉由醇所改質，二甲苯二異氰酸酯之改質物中，醇改質率為0.1質量%以上且10質量%以下。
  5. 如請求項1之聚異氰酸酯組成物，其中，上述改質物係含有選自由下述(a)~(i)所構成群之至少1種官能基；(a)三聚異氰酸酯基(b)脲甲酸酯基(c)縮二脲基(d)胺基甲酸乙酯基(e)脲基(f)縮脲二酮基 (g)亞胺基二二酮基(h)脲酮亞胺基(i)碳二亞胺基。
  6. 一種聚胺基甲酸酯樹脂，係藉由請求項1之聚異氰酸酯組成物與含活性氫基化合物的反應所獲得。
  7. 一種二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物，係含有：含請求項1之聚異氰酸酯組成物的聚異氰酸酯成分；與多元醇成分。
  8. 一種被覆材料，係由請求項7之二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物所獲得。
TW105118330A 2015-06-12 2016-06-08 聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物及被覆材料 TW201706325A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015119353 2015-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201706325A true TW201706325A (zh) 2017-02-16

Family

ID=57503794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105118330A TW201706325A (zh) 2015-06-12 2016-06-08 聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物及被覆材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10689477B2 (zh)
EP (1) EP3309189A4 (zh)
JP (1) JP6482662B2 (zh)
CN (1) CN107709397B (zh)
TW (1) TW201706325A (zh)
WO (1) WO2016199794A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3309189A4 (en) 2015-06-12 2019-01-23 Mitsui Chemicals, Inc. POLYISOCYANATE COMPOSITION, POLYURETHANE RESIN, HARDENABLE POLYURETHANE COMPOSITION WITH TWO LIQUIDS AND COATING MATERIAL
WO2016199795A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、二液硬化型ポリウレタン組成物、コーティング材料および接着材料
CN107614561B (zh) 2015-06-12 2020-07-31 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物及涂覆材料
WO2016199793A1 (ja) 2015-06-12 2016-12-15 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および二液硬化型ポリウレタン組成物
FR3078707B1 (fr) * 2018-03-06 2020-12-25 Vencorex France Composition de polyisocyanates
JP7260965B2 (ja) * 2018-06-06 2023-04-19 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート、および、コーティング剤
JP7220571B2 (ja) * 2019-01-17 2023-02-10 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート
CN110183618B (zh) * 2019-06-04 2022-02-18 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法
CN111072917B (zh) * 2020-01-02 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法
US20230365741A1 (en) * 2020-09-30 2023-11-16 Mitsui Chemicals, Inc. Water-dispersible polyisocyanate, aqueous polyurethane resin composition, and article
CN115260445B (zh) * 2022-08-05 2023-08-29 甘肃银光聚银化工有限公司 一种1，5-戊二异氰酸酯固化剂的制备及应用方法
CN115093375B (zh) * 2022-08-05 2023-08-29 甘肃银光聚银化工有限公司 一种间苯二亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备及应用方法

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49110684A (zh) 1973-03-10 1974-10-22
JPS531258B2 (zh) 1973-07-17 1978-01-17
JPS5352598A (en) 1976-10-25 1978-05-13 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Photostable polyurethane elastomer composition
JPS5432490A (en) 1977-08-17 1979-03-09 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of polyisocyanates
JPS54138586A (en) 1978-04-18 1979-10-27 Showa Denko Kk Preparation of isocyanuric acid ester
FR2607499A1 (fr) 1986-12-02 1988-06-03 Rhone Poulenc Chimie Polyisocyanates a groupement isocyanurique purs et procede d'obtention de ces polyisocyanates
JPS6443572A (en) 1987-08-11 1989-02-15 Toyota Motor Corp Coating composition for porous material
JP2702153B2 (ja) 1988-06-08 1998-01-21 三井東圧化学株式会社 含硫ウレタン樹脂製パイプ継ぎ手
US5086175A (en) * 1988-12-28 1992-02-04 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyisocyanates, their production and uses
JPH041278A (ja) 1989-12-28 1992-01-06 Shimizu:Kk 耐候性および耐蝕性を有するカチオン電着樹脂組成物
JP3055197B2 (ja) 1991-01-14 2000-06-26 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタン接着剤組成物
JPH05117585A (ja) 1991-10-24 1993-05-14 Tokyo Keikaku:Kk 抗菌性樹脂塗料
JPH06336573A (ja) 1993-03-29 1994-12-06 Isamu Toryo Kk ポリウレタン塗料組成物
US5478897A (en) 1993-04-26 1995-12-26 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyurethane adhesive compositions
JPH0711225A (ja) 1993-04-26 1995-01-13 Takeda Chem Ind Ltd ポリウレタン接着剤組成物
JPH09183826A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Tokyo Seat Kk 一体スキン層付ウレタンフォーム成形品の製造方法
JP3992310B2 (ja) 1996-07-25 2007-10-17 三井化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ
JPH10319203A (ja) 1997-05-20 1998-12-04 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd プラスチックレンズの製造方法
JPH10319202A (ja) 1997-05-20 1998-12-04 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd プラスチックレンズの製造方法
JPH11171966A (ja) 1997-12-09 1999-06-29 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリイソシアネート組成物、並びにその製造方法及びそれを用いた塗料用硬化剤
JP4524463B2 (ja) * 1999-07-27 2010-08-18 三井化学株式会社 ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム
JP4672102B2 (ja) 2000-02-14 2011-04-20 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリウレタン塗料用硬化剤
JP4514293B2 (ja) 2000-07-13 2010-07-28 旭化成ケミカルズ株式会社 ビウレット型ポリイソシアネート組成物及びその製造方法
JP2002249745A (ja) 2001-02-27 2002-09-06 Mitsui Takeda Chemicals Inc ２液硬化型無溶剤系接着剤組成物
MXPA04002650A (es) 2001-09-21 2004-07-08 Du Pont Preparacion y uso de poliisocianatos que contienen biuret como agentes de reticulacion para recubrimientos.
DE60312924T2 (de) 2002-06-04 2007-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Polyurethan mit Gasbarriere Eigenschaften als Klebstoff für Laminate und daraus hergestellte Filme und Anstriche
JP2004143275A (ja) 2002-10-24 2004-05-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリイソシアネート系誘導体及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物
DE10350242A1 (de) 2003-10-27 2005-05-19 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
KR100677594B1 (ko) 2005-06-10 2007-02-02 삼성전자주식회사 반도전성 벨트, 그 제조방법, 및 상기 반도전성 벨트를포함하는 전자사진 화상형성장치
KR100950884B1 (ko) 2005-10-21 2010-04-06 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 고가교성, 저점도 폴리이소시아네이트 조성물 및 이를포함하는 코팅 조성물
JP4997923B2 (ja) 2006-10-31 2012-08-15 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
CN103641989B (zh) 2007-10-15 2016-05-18 三井化学株式会社 聚氨酯树脂
WO2009069433A1 (ja) 2007-11-28 2009-06-04 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. 反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物および成形品
JP2010001349A (ja) 2008-06-19 2010-01-07 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ウレタン形成性組成物、ポリオール組成物、およびウレタン樹脂の製造方法
JP5568225B2 (ja) 2008-07-22 2014-08-06 三井化学株式会社 塗料
JP5253053B2 (ja) 2008-09-05 2013-07-31 三井化学株式会社 二液硬化型無溶剤系接着剤
JP5225813B2 (ja) 2008-11-18 2013-07-03 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物の製造方法
JP5254121B2 (ja) * 2009-04-22 2013-08-07 三井化学株式会社 ポリイソシアヌレート組成物およびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂
CN105646835B (zh) 2009-08-05 2018-05-04 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物、光学材料及光学材料的制造方法
JP5481339B2 (ja) 2009-09-30 2014-04-23 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
JP5356300B2 (ja) 2010-03-30 2013-12-04 旭化成ケミカルズ株式会社 アロファネート基含有ブロックポリイソシアネート
DE102010031683A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatgemische
DE102010031681A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyurethane mit geringem Volumenschrumpf
DE102010031684A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyurethane mit hoher Lichtbrechung
MY163292A (en) 2011-03-09 2017-09-15 Mitsui Chemicals Inc Pentamethylenediisocyanate, method for producing pentamethylenediisocyanate, polyisocyanate composition, polyurethane resin, and polyurea resin
JP5715914B2 (ja) * 2011-09-14 2015-05-13 三井化学株式会社 インキ用バインダー、インキおよびインキ硬化物
JP6014455B2 (ja) 2012-10-19 2016-10-25 富士フイルム株式会社 半導体装置の製造方法
JP5726275B2 (ja) * 2013-11-15 2015-05-27 三井化学株式会社 接着剤
JP6267943B2 (ja) 2013-11-22 2018-01-24 トーヨーポリマー株式会社 ポリウレタン水分散体、及びそれから得られるフィルム成形体、手袋
ES2651140T3 (es) * 2013-12-10 2018-01-24 Covestro Deutschland Ag Poliisocianatos con grupos iminooxadiacina diona
EP3103824B1 (en) * 2014-02-06 2020-03-25 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material and optical material
KR20170058927A (ko) 2014-09-19 2017-05-29 코베스트로 도이칠란트 아게 이소시아네이트의 기체 상 제조 방법
KR102547793B1 (ko) 2014-09-19 2023-06-26 코베스트로 도이칠란트 아게 1,5-펜탄디이소시아네이트의 기체상 제조 방법
EP3309189A4 (en) 2015-06-12 2019-01-23 Mitsui Chemicals, Inc. POLYISOCYANATE COMPOSITION, POLYURETHANE RESIN, HARDENABLE POLYURETHANE COMPOSITION WITH TWO LIQUIDS AND COATING MATERIAL
WO2016199795A1 (ja) 2015-06-12 2016-12-15 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、二液硬化型ポリウレタン組成物、コーティング材料および接着材料
CN107614561B (zh) 2015-06-12 2020-07-31 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、二液固化型聚氨酯组合物及涂覆材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN107709397B (zh) 2020-10-16
EP3309189A1 (en) 2018-04-18
JP6482662B2 (ja) 2019-03-13
EP3309189A4 (en) 2019-01-23
US10689477B2 (en) 2020-06-23
WO2016199794A1 (ja) 2016-12-15
CN107709397A (zh) 2018-02-16
US20180179317A1 (en) 2018-06-28
JPWO2016199794A1 (ja) 2018-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201706325A (zh) 聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物及被覆材料
TW201710376A (zh) 聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物、被覆材料及接著材料
TWI679218B (zh) 聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物及被覆材料
JP6250138B2 (ja) イソシアヌレート組成物
JP2018177811A (ja) キシリレンジイソシアネート組成物、キシリレンジイソシアネート変性体組成物、二液型樹脂原料および樹脂
WO2017043646A1 (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
JP6495449B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および二液硬化型ポリウレタン組成物
JP6434825B2 (ja) ポリイソシアヌレート組成物の製造方法