CN1871272A - 具有改进性能的可水乳化的异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两阶段制备可水乳化的多异氰酸酯配料的方法。在第一步骤(A)中，由至少一种二异氰酸酯和至少一种聚亚烷基醚醇制备分散活性产物；在第二步骤(B)中，在脲基甲酸酯化催化剂存在下将该反应产物与脂族多异氰酸酯混合。本发明还涉及可通过所述方法获得的可水乳化的多异氰酸酯配料以及该配料在含水涂料组合物和粘合剂分散液中的用途。

Description

具有改进性能的可水乳化的异氰酸酯
本发明涉及一种两阶段制备可水乳化的多异氰酸酯配料的方法，其中，在步骤(A)中制备至少一种二异氰酸酯和至少一种聚亚烷基醚醇反应的分散活性产物；和在第二步骤(B)中，将该反应产物在脲基甲酸酯化催化剂存在下与脂族多异氰酸酯混合。本发明进一步涉及通过本发明方法获得的可水乳化的多异氰酸酯配料以及该配料在含水涂料组合物和粘合剂分散液中的用途。
可水乳化的多异氰酸酯配料原则上是已知的。目前可水分散的多异氰酸酯所起的特殊作用是在可水稀释的双组份聚氨酯(2K PU)涂料材料中作为交联剂组分。与多元醇水分散液一起，它们允许配制无溶剂涂料体系的配料，这些涂料体系可甚至在室温下固化形成在耐溶剂性和耐化学品性或机械坚固性方面决不比传统涂层材料差的高质量涂料。
在这种配料中使用的多异氰酸酯组分特别包括包含异氰脲酸酯基且基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。为了获得在水中的乳化能力，公知的是一方面使多异氰酸酯直接以合适的方式与亲水性聚氧化烯基团反应。
所述反应和配料的实例分别在EP-A 206 059、EP-A 959 087或WO 01/40347中公开。
另外，两阶段法也是公知的。EP-A 486 881公开了一种两阶段法，其中在第一步骤首先由二异氰酸酯和聚亚烷基醚醇合成乳化剂。在第二步骤，该乳化剂与至少一种脂族多异氰酸酯混合生成可水乳化的配料。与一阶段法相比，两阶段法从根本上允许对性质进行更有目标的控制。但是不利的是，良好乳化度(即，使用高浓度的聚亚烷基醚基)的获得常常是以牺牲其他性能如膜硬度为代价的。
因此本发明的目的是提供一种两阶段制备可水乳化的多异氰酸酯配料的方法，该方法提供更容易乳化同时具有改善的性能、特别是改善的膜硬度和耐水性的产物。因此已经发现了一种用于制备可水乳化的多异氰酸酯配料的两阶段法，其中在第一步骤中，
(A)制备至少一种选自下述二异氰酸酯：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、4，4’-二(二异氰酸酯基环己基)甲烷、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对-苯二甲撑二异氰酸酯、2，4’-和4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷与至少一种亚烷基中具有2-4个碳原子且包含具有至少8个氧化乙烯单元的聚醚链的一或多元聚亚烷基醚醇反应的分散活性产物(E)，和在该方法的第二步骤中，
(B)将获得的反应产物(E)与至少一种平均NCO官能度为2.5-3.5的脂族多异氰酸酯混合，
其中步骤(B)是在脲基甲酸酯化催化剂(allophanatization catalyst)存在下且在选择使得在(E)和多异氰酸酯之间形成脲基甲酸酯基的条件下进行。
还发现了可通过本发明方法获得的可水乳化的多异氰酸酯配料以及它们在含水涂料组合物和粘合剂分散液中的用途。
与依照EP-A 486 881制备的产物相比，本发明配料显示了改进的乳化性能，同时具备改进的操作性能。用本发明配料制备的涂层材料显示出更高的硬度和改进的耐水性。
本发明的详细情况描述如下。
在本发明方法的步骤(A)中，首先由至少一种二异氰酸酯和至少一种聚亚烷基醚醇合成分散活性反应产物(E)。当为了应用而将非水性配料乳化或分散于含水介质中时，(E)或其与多异氰酸酯反应形成脲基甲酸酯的反应产物起乳化剂的作用。所述的二异氰酸酯是选自下列的至少一种：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、4，4’-二(二异氰酸酯基环己基)甲烷、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对-苯二甲撑二异氰酸酯或2，4’-和4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷。
优选2，4’-和4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)和4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)，以及特别是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)。在许多情况下，还发现六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(IPDI)是适用的。
所述二异氰酸酯组分与聚亚烷基醚醇反应。聚亚烷基醚醇中的亚烷基一般具有2-4个碳原子：一般为-CH2-CH(CH3)-和-(CH2)4-，并且优选-(CH2)2-。所述聚亚烷基醚醇可以按照传统方式通过烷氧基化适当的起始剂例如醇制备。可以使用多官能起始剂或优选单官能起始剂，因此所述聚亚烷基醚醇为多元或优选一元的。合适的起始剂分子的实例包括己二醇(glycol hexanol)、3-甲基-3-羟甲基氧杂乙烷、酚、乙二醇、丙二醇、苯胺、季戊四醇、三羟甲基丙烷或甘油，优选C1-C6链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。所述制备一般使用酸性或碱性催化进行。对于聚亚烷基醚醇的许多应用，一般随后将盐从产物中除去。所述聚亚烷基醚链可以是混合的，例如由氧化乙烯单元和氧化丙烯单元组成。一般而言，所述链包含8-70、优选10-20个氧化乙烯单元。如果所述的聚亚烷基醚醇包含至少60重量％、优选至少80重量％的氧化乙烯单元，则能够获得良好结果。纯聚氧化乙烯链是特别优选的。
在步骤(A)中，OH基与NCO基的数量比一般为0.6-1.2，优选0.8-1.2，更优选0.9-1.1，并且非常优选1∶1左右。这种聚亚烷基醚醇与二异氰酸酯的反应本身是公知的，且一般在10-150℃、优选20-100℃温度下进行。反应时间一般使得对异氰酸酯基有活性的聚亚烷基醚醇的基团与异氰酸酯反应达到至少90摩尔％的程度。该反应可使用传统催化活性物质促进。
在本发明方法的步骤(B)中，将反应产物(E)与平均NCO官能度为2.5-3.5的脂族多异氰酸酯混合并使该混合物反应形成脲基甲酸酯。
步骤(B)优选直接在步骤(A)之后；但是，也可以首先分离和/或提纯(E)，然后在新的批次内与多异氰酸酯反应。
所述脂族多异氰酸酯一般具有的NCO含量为5-30重量％，优选10-25重量％。
用于本发明目的的脂族多异氰酸酯为：
1.包含异氰脲酸酯基且基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。特别优选基于1，6-二异氰酸酯基己烷和/或1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))的异氰酸酯基-异氰脲酸酯。这种包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制备已经例如描述在DE-A 2 616 416、EP-A 3765、EP-A 10 589、EP-A 47 452、US-A 4 288 586或US-A 4 324 879中。原则上不仅这些特别优选的化合物，而且包含异氰脲酸酯基且基于脂族和/或环脂族二异氰酸酯的任何期望的多异氰酸酯都可以存在于本发明的多异氰酸酯配料中。合适的异氰酸酯基-异氰脲酸酯特别是下式简单的三异氰酸酯基烷基(或-环烷基)异氰脲酸酯
Figure A20048003134400071
或它们与包含超过一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物，在该式中，X1、X2和X3是相同或不同的基团并且是起始二异氰酸酯的母体烃基。所述的异氰酸酯基异氰脲酸酯一般具有10-30％、优选15-25重量％的NCO含量并且具有2.6-3.5的平均NCO官能度。
另外，用于本发明目的的脂族多异氰酸酯为：
2.包含缩二脲基并且具有脂族连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，特别是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或它们与其高级同系物的混合物。这些包含缩二脲基的多异氰酸酯一般具18-22重量％的NCO含量和3-3.5的平均NCO官能度。
用于本发明目的的脂族多异氰酸酯另外为：
3.包含尿烷和/或脲基甲酸酯基团且具有脂族或脂环族连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，例如，可通过过量的六亚甲基二异氰酸酯或IPDI与简单的多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、1，2-二羟基丙烷或其混合物反应获得。这些包含尿烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯一般具有12-20重量％的NCO含量和2.5-3的平均NCO官能度。
优选使用上述组1和2的多异氰酸酯。当然还可以使用所述多异氰酸酯的混合物。
反应产物(E)的用量一般使得可水乳化的多异氰酸酯配料包含1-25重量％、优选5-20重量％、更优选10-15重量％的该产物。
为此，步骤(B)在合适的脲基甲酸酯化催化剂存在下进行。这里，所述的脲基甲酸酯化催化剂可以在步骤(B)之前或期间加入。但是，还可以甚至在步骤(A)之前或期间加入脲基甲酸酯催化剂。由于NCO基团择优地与存在的OH基团反应，所以在步骤(A)中形成的脲基甲酸酯基团一般可以忽略。
脲基甲酸酯化催化剂原则上是本领域熟练技术人员公知的。
适合进行本发明方法的脲基甲酸酯化催化剂包括，特别是，锌化合物，例如正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)或乙酰丙酮酸锌(II)；铵盐，例如，N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)铵-2-乙基己酸酯；和碱金属盐，如辛酸钾、乙酸钾或甲酸钾。
优选用于本发明方法的催化剂是上述规定类型的锌化合物和碱金属盐。特别优选钾盐，并且非常特别优选乙酸钾。
在本发明方法中，这些催化剂的用量是基于反应物总重量计的0.001-5重量％，优选0.005-1重量％。
所述的脲基甲酸酯化一般在升高温度下进行，例如40-140℃，优选60-100℃。
所述反应的进程可通过例如滴定测定NCO含量来监控。
脲基甲酸酯化的程度由熟练技术人员根据期望的可水乳化配料性能确定。已经证实，在步骤(A)中形成的反应产物(E)中的至少10摩尔％的尿烷基团反应形成脲基甲酸酯基团是有益的。转化率优选为15-100摩尔％，特别优选为20-100摩尔％。
混合与反应应当优选在强烈搅拌下进行，为了避免过分粘稠，还可以存在惰性溶剂。
所制备的多异氰酸酯配料优选原样使用。应当理解的是，在使用之前，还可以在配料中加入少量、例如基于无溶剂配料计1-40重量％的有机溶剂以降低粘度，其中所述有机溶剂例如是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙酸甲氧基丙酯、碳酸亚丙基酯或甲乙酮。当然还可以使用上述溶剂的混合物。另外，还可以将本发明的多异氰酸酯配料加工为水含量一般为90-35重量％的水性乳液或分散液。这些分散液或乳液通过简单地混合多异氰酸酯配料与水制备。在这种情况下仅需要低剪切力，对于加工者来说这是非常有利的。可以使用本领域熟练技术人员公知的混合装置，例如简单的搅拌设备。
本发明的多异氰酸酯配料适合用于改进用于金属、木材、纸张、纸板、塑料、织物和特别是皮革的含水涂料组合物，所述这些涂料组合物是基于固含量为5-40重量％、优选5-20重量％的水分散液或溶液。合适的涂料组合物包括传统的烯键不饱和单体的均聚物和共聚物或聚氨酯的水分散液，或者天然物质例如酪蛋白的溶液。
本发明的多异氰酸酯配料一般以基于涂料组合物固含量计的1-25重量％、优选2.5-20重量％的量加入含水涂料组合物中。
它们以已知方式通过例如喷涂施加到底物上。当天然或合成皮革用按照此方式改进的分散液或溶液涂覆时，获得的湿磨牢固性和耐饶曲性能特别好。
本发明的多异氰酸酯配料特别适合改进下述含水粘合剂：基于例如具有与粘合剂含量10-65重量％、优选20-60重量％相对应的固含量的水分散体，例如天然胶乳，烯键不饱和单体的均聚物或共聚物的分散液，和传统的聚氨酯水分散液。
合适的烯键不饱和单体的均聚物或共聚物的分散液例如是传统的基于具有2-18、优选2-4个碳原子的羧酸乙烯基酯的均聚物或共聚物的分散液，例如特别是乙酸乙烯酯，如果合适的话，具有基于烯键不饱和单体总量计最高70重量％的其他烯键不饱和单体；和/或具有1-18、优选1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物的分散液，例如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、羟乙酯或特别是羟丙酯，如果合适的话，具有最高70重量％的其他烯键不饱和单体；和/或丁二烯含量为约20-60重量％的丁二烯-苯乙烯共聚物的分散液；和/或其他二烯聚合物或共聚物如聚丁二烯或丁二烯与其他烯键不饱和单体如苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的共聚物的分散液；和/或2-氯-1，3-丁二烯在合适时与上述类型的其他烯键不饱和单体形成的聚合物或共聚物的水分散液，例如，氯含量为大约30-40重量％、特别是氯含量为大约36重量％的那些。
优选使用由90-99.5重量％的包含1-4个碳原子的链烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和0.5-10重量％在羟烷基上具有2-20个碳原子的羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如羟乙基、羟丙基或羟丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成的共聚物的水分散液，其中所述含量在各种情况下均基于共聚物。这种分散液本身是公知的并且可通过乳液聚合以传统方式制备(参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第E 20卷，第217页及以下各页)。
合适的聚氨酯水分散液是本身公知的那些类型，例如已经在US-A 3 479 310、GB-A 1 076 688、US-A 4 108 814、US-A 4 108 814、US-A 4092 286、DE-A 2 651 505、US-A 4 190 566、DE-A 2 732 131或DE-A 2 811 148中描述。
所使用的含水粘合剂可以包含粘合剂技术中惯用的辅助剂和添加剂。它们包括例如填料，如石英粉、石英砂、高度分散的二氧化硅、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，它们经常与合适的湿润剂一起使用，例如聚磷酸盐如六聚偏磷酸钠，萘磺酸，聚丙烯酸的铵或钠盐，湿润剂的添加量一般为基于填料计的0.2-0.6重量％。
其他合适的辅助剂例如是有机稠化剂，其以基于粘合剂计的0.01-1重量％量使用，如纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉或淀粉衍生物或聚丙烯酸；或无机稠化剂，例如膨润土，其以基于粘合剂0.05-5重量％的量使用。
用于防腐的杀真菌剂也可以加入粘合剂中。它们一般以基于粘合剂的0.02-1重量％的量使用。合适的杀真菌剂的实例包括苯酚类衍生物和甲酚衍生物以及有机锡化合物。
增粘树脂同样可以已知量存在于粘合剂中，如天然树脂，或改性树脂如松香树脂，或合成树脂如邻苯二甲酸酯树脂。
溶剂，如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸乙酯、二烷或它们的混合物，或塑化剂如基于己二酸酯、邻苯二甲酸酯或磷酸酯的那些，也可以加入粘合剂分散液中。
本发明多异氰酸酯配料加入含水粘合剂中的量一般为基于粘合剂水分散液中的粘合剂计的1-20重量％，优选2-10重量％。
为了进行这种添加，还可以按照公知的方式搅动本发明非水性多异氰酸酯配料使其进入粘合剂分散液。在某些情况下，如果水分散液的制备以这种分散液开始、然后与粘合剂分散液混合，可获得良好结果。
如此改进的含水粘合剂适合粘结任何期望的相同或不同种类的材料，例如用于粘合木材、纸张、塑料、织物、皮革和无机材料，如陶瓷、陶器或石棉水泥。
下述实施例旨在说明本发明。
实验中使用下述原料：
聚醚A：
单官能聚氧化乙烯，在利用氢氧化钾催化下由甲醇制备，依照DIN 53240测量，其具有的OH值为112，相当于分子量为500g/mol。然后用乙酸中和仍然存在的碱性催化剂残余物，并除去产物中的盐分。这样还除去了所形成的乙酸钾。
聚醚B：
单官能聚氧化乙烯，在利用氢氧化钾催化下由甲醇制备，依照DIN 53240测量，其具有的OH值为112，相当于分子量为500g/mol。然后用乙酸中和仍然存在的碱性催化剂残余物。利用HCl滴定测定碱度为10.6mmol/kg。
然后将大约0.12g的无水对甲苯磺酸加入75g聚醚中，将碱度调整到2mmol/kg(HCl滴定)。形成的乙酸钾留在产物中作为脲基甲酸酯化催化剂。
多异氰酸酯A：
NCO含量为22.2％且23℃下粘度为2.8Pa*s的HDI异氰脲酸酯。TDI-T 80
80份2，4-甲苯二异氰酸酯与20份2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
使用的测量方法：
黑氏色值：
黑氏色值在工业上用于定义透明液体的黄色调(例如，源自杂质或降解产物)。使用的标准物是六氯铂酸钾的酸性溶液。该检测依照DIN ISO 6271进行。
摆锤阻尼试验：
摆锤阻尼试验已经按照EN ISO 1522原则(2000年9月版)用Knig摆锤规定。在所述的摆锤试验中，将摆锤放在涂层的表面并前后摆动。测量以摆锤摆动数记录。记录的数字是从开始偏转6°到偏转3期间的摆锤摆动次数。摆锤摆动次数越大，涂膜越硬。
对比例1
无脲基甲酸酯化
阶段1-使150g的聚醚A与26g的T 80在60℃下反应30分钟直到不再探测到游离NCO。
阶段2-使来自阶段1的产物然后搅拌混入900g多异氰酸酯A中，并在60℃下搅拌该混合物3小时。
获得的产物具有18.5％的NCO含量，并且在23℃下的粘度为3900mpa*s。小试样在水中振动形成发白的粗滴乳状液。24小时后，该乳液发生沉降。
实施例1
具有脲基甲酸酯化
首先，按照与对比例1所述相同的步骤合成阶段1的前体。然后将0.2g乙酸钾加入176g这种前体中，该混合物在室温下搅拌混入900g多异氰酸酯A中。在60℃下搅拌该混合物3小时。获得的产物具有17.5％的NCO含量并且在23℃下的粘度为3900mPa*s。阶段1合成的前体中的90摩尔％尿烷基团转化为脲基甲酸酯基团。
小试样在水中振动形成具有蓝色色调的细滴乳液。24小时后该乳液仍然完整。
实施例2
聚醚中存在脲基甲酸酯化催化剂
阶段1-使150g聚醚B在室温下与26g TDI混合并且与实施例1相同使这些组分彼此反应直到不再探测到游离NCO。
阶段2-将144g(约14重量％)阶段1产物加入900g多异氰酸酯A中，并与实施例1相同使这些组分彼此反应。测得该产物的NCO值为17.7％，粘度为3900mPa*s(23℃)，并且黑氏色值为55哈森(hazen)。阶段1合成的前体中的90摩尔％尿烷基团转化为脲基甲酸酯基团。
小试样在水中振动形成具有蓝色色调的细滴乳液。24小时后该乳液仍然完整。
用作含水涂层材料的交联剂：
对于含水涂层材料，使用包含下述组分的粘合剂分散液。
  用量[重量份]                      组分
  240   粘合剂   OH-官能聚酯-聚氨酯水性分散液，固体上OH值约45mgKOH(约40重量％聚氨酯，约6.5％1-甲基-2-吡咯烷酮，其余为水)   DaotanVTW1225(Solutia)
  119   粘合剂   可水稀释的OH-官能聚酯树脂   PlusaquaV 608(Omya)
  18   分散剂   非离子分散助剂，氟化的聚合脂族酯   FluoradFC 430(3M)
  9   添加剂   2-氨基-2-甲基-1-丙醇(90％浓度的水溶液)   AMP-90(AngusChemie)
  310   水
粘合剂分散液的组分彼此彻底地混合。
所述涂层材料通过彻底混合等量的粘合剂分散液(基于其固含量)和在本发明实施例及对比例中合成的多异氰酸酯以形成非常均匀的粘合剂与交联剂的乳状液来制备。
使用200μm的刮刀将所制备的乳液涂到已除去油污的钢板上。涂覆后的钢板先在室温下冲洗20分钟，然后在梯度烘箱(温度依照表1)中烘焙30分钟。所生产的板在标准条件(50％大气湿度，23℃)下储存24小时，然后测试。
然后利用上述摆锤阻尼试验测定涂膜的硬度。结果列于表1。
表1：摆锤阻尼实验结果
  烘焙温度[℃]  实施例1  实施例2   对比例1
  聚醚   -  A  B   A
  脲基甲酸酯化   -  是  是   不是
  60  15  18   10
  70  30  31   28
  80  42  47   42
  90  46  49   45
  100  49  50   49
  110  53  53   51
  120  73  72   61
  130  80  79   64
本发明实施例和对比例说明，由于脲基甲酸酯化，多异氰酸酯乳液的稳定性得到显著改善。
利用本发明乳液生产的涂层的硬度也得到了提高。

Claims (8)

1.一种两阶段制备可水乳化的多异氰酸酯配料的方法，其中在第一步骤中
(A)制备至少一种选自下述二异氰酸酯：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、4，4’-二(二异氰酸酯基环己基)甲烷、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对-苯二甲撑二异氰酸酯、2，4’-和4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷
与至少一种亚烷基中具有2-4个碳原子且包含具有至少8个氧化乙烯单元的聚醚链的一或多元聚亚烷基醚醇反应的分散活性产物(E)，
和在该方法的第二步骤中，
(B)将获得的反应产物(E)与至少一种平均NCO官能度为2.5-3.5的脂族多异氰酸酯混合，
其中步骤(B)是在脲基甲酸酯化催化剂存在下且在选择使得在(E)和多异氰酸酯之间形成脲基甲酸酯基的条件下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(A)中OH基与NCO基的数量比为0.8-1.2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的聚亚烷基醚醇是一元醇。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(A)形成的反应产物(E)中的尿烷基的至少10摩尔％反应生成脲基甲酸酯基。
5.通过如权利要求1-4中任一项所述方法获得的可水乳化的多异氰酸酯配料。
6.如权利要求5所述的可水乳化的多异氰酸酯配料，其包含1-25重量％的反应产物(E)。
7.如权利要求5或6所述的可水乳化的多异氰酸酯配料用于含水涂料组合物中的用途。
8.如权利要求5或6所述的可水乳化的多异氰酸酯配料用于粘合剂分散液中的用途。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101646702B (zh) * 2007-03-26 2012-11-07 巴斯夫欧洲公司 水溶性乳化的多异氰酸酯
CN107636033A (zh) * 2015-06-12 2018-01-26 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及二液固化型聚氨酯组合物
US10689481B2 (en) 2015-06-12 2020-06-23 Mitsui Chemicals, Inc. Polyisocyanate composition, polyurethane resin, two-component curable polyurethane composition, and coating material
US10689477B2 (en) 2015-06-12 2020-06-23 Mitsui Chemicals, Inc. Polyisocyanate composition, polyurethane resin, two-component curable polyurethane composition, and coating material
US10865269B2 (en) 2015-06-12 2020-12-15 Mitsui Chemicals, Inc. Polyisocyanate composition, polyurethane resin, two-component curable polyurethane composition, coating material, and adhesive material

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004056849A1 (de) 2004-11-25 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Neue Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härterkomponente in Polyurethanlacken
EP2154206A1 (de) 2008-07-26 2010-02-17 Bayer MaterialScience AG Stabilisierte Nanopartikeldispersionen
EP2236531A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Neue wäßrige 2K PUR-Beschichtungssysteme für verbesserten Korrosionsschutz
EP2236532A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Nanopartikelmodifizierte hydrophile Polyisocyanate
EP2368928B1 (de) 2010-03-24 2013-10-30 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
EP2368926B1 (de) 2010-03-25 2013-05-22 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
US9175125B2 (en) 2010-10-22 2015-11-03 Basf Se Polyurethane thickeners
EP3053942A1 (de) 2015-02-05 2016-08-10 Sika Technology AG Wasserbasierende Primerzusammensetzung für Polycarbonat und Polycarbonat-Blends
CN107428904B (zh) 2015-03-16 2021-05-25 科思创德国股份有限公司 基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水性多异氰酸酯
ES2870027T3 (es) 2015-09-09 2021-10-26 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Recubrimientos acuosos de PU 2C resistentes a arañazos
KR102555281B1 (ko) 2015-09-09 2023-07-14 코베스트로 도이칠란트 아게 스크래치-내성 2-성분 폴리우레탄 코팅
US11021562B2 (en) * 2016-10-14 2021-06-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film
WO2020260133A1 (de) 2019-06-24 2020-12-30 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
WO2021165125A1 (de) 2020-02-17 2021-08-26 Covestro Deutschland Ag Polyisocyanatzubereitungen
EP4301798A1 (de) 2021-03-02 2024-01-10 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften
EP4116349A1 (de) 2021-07-07 2023-01-11 Covestro Deutschland AG Hydrophil-modifizierte silan- und thioallophanatstrukturen aufweisende polyisocyanate
EP4116347A1 (de) 2021-07-07 2023-01-11 Covestro Deutschland AG Zweikomponentige polyurethandispersionsklebstoffe

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4136618A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
FR2745577B1 (fr) * 1996-02-29 2004-09-24 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation leur utilisation pour realiser des revetements et revetement ainsi obtenu
KR100355646B1 (ko) * 1998-04-08 2002-10-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 신규한 폴리이소시아네이트 및 그의 제조 방법
ES2209274T3 (es) * 1998-05-22 2004-06-16 Bayer Aktiengesellschaft Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.
DE10007821A1 (de) * 2000-02-21 2001-08-23 Bayer Ag Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische
JP3861281B2 (ja) 2001-08-21 2006-12-20 日本ポリウレタン工業株式会社 自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101646702B (zh) * 2007-03-26 2012-11-07 巴斯夫欧洲公司 水溶性乳化的多异氰酸酯
CN107636033A (zh) * 2015-06-12 2018-01-26 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及二液固化型聚氨酯组合物
US10689481B2 (en) 2015-06-12 2020-06-23 Mitsui Chemicals, Inc. Polyisocyanate composition, polyurethane resin, two-component curable polyurethane composition, and coating material
US10689477B2 (en) 2015-06-12 2020-06-23 Mitsui Chemicals, Inc. Polyisocyanate composition, polyurethane resin, two-component curable polyurethane composition, and coating material
US10793666B2 (en) 2015-06-12 2020-10-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polyisocyanate composition, polyurethane resin and two-component curable polyurethane composition
CN107636033B (zh) * 2015-06-12 2020-10-13 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及二液固化型聚氨酯组合物
US10865269B2 (en) 2015-06-12 2020-12-15 Mitsui Chemicals, Inc. Polyisocyanate composition, polyurethane resin, two-component curable polyurethane composition, coating material, and adhesive material

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