KR102021270B1 - 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품 - Google Patents

발포용 열가소성 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품 Download PDF

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Abstract

발포용 열가소성 폴리유레테인 수지는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응 생성물이고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정해서 얻어지는 크로마토그램의 피크에 있어서, 중량 평균 분자량 400,000 이상의 고분자량 성분의 면적이, 피크의 총면적에 대해서, 25% 이상 60% 이하이다.

Description

발포용 열가소성 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품
본 발명은 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법, 및 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리유레테인 수지(TPU)는, 일반적으로, 폴리아이소사이아네이트, 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 고무 탄성체이고, 폴리아이소사이아네이트 및 저분자량 폴리올의 반응에 의해 형성되는 하드 세그먼트와, 폴리아이소사이아네이트 및 고분자량 폴리올의 반응에 의해 형성되는 소프트 세그먼트를 구비하고 있다.
이와 같은 열가소성 폴리유레테인 수지를 발포제와 함께 용융 성형하는 것에 의해, 발포 성형품을 얻는 것이 알려져 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트로서의 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), 고분자량 폴리올로서의 아디프산과 1,4-뷰테인다이올로 이루어지는 폴리에스터 폴리올, 및 저분자량 폴리올로서의 1,4-뷰테인다이올로부터 열가소성 폴리유레테인 수지의 펠릿을 제작하고, 그 펠릿을 발포제와 함께 용융 성형하는 것에 의해 발포 성형품을 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
미국 특허출원 공개 제2012/0329892호 명세서
그러나, 상기 특허문헌 1의 열가소성 폴리유레테인 수지에서는, 인열 강도 등의 기계 물성이 불충분하여, 그 기계 물성의 가일층의 향상이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 우수한 기계 물성을 갖는 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명 [1]은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리올 성분의 반응 생성물인 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지로서, 상기 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정해서 얻어지는 크로마토그램의 피크에 있어서, 중량 평균 분자량 400,000 이상의 고분자량 성분의 면적이, 상기 피크의 총면적에 대해서, 25% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
또한, 본 발명 [2]는, 상기 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의, 시차 주사 열량계에 의해 측정한 응집 온도가, 90℃ 이상 180℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
또한, 본 발명 [3]은, 상기 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재된 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
또한, 본 발명 [4]는, 상기 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이, 70몰% 이상 96몰% 이하의 비율로 트랜스체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [3]에 기재된 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
또한, 본 발명 [5]는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리올 성분을 반응시켜 1차 생성물을 얻는 반응 공정과, 상기 1차 생성물을, 50℃ 이상 100℃ 이하에서, 3일 이상 10일 이하, 열처리하는 열처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법을 포함하고 있다.
또한, 본 발명 [6]은, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형품을 포함하고 있다.
또한, 본 발명 [7]은, 미드솔인 것을 특징으로 하는, 상기 [6]에 기재된 성형품을 포함하고 있다.
또한, 본 발명 [8]은, 쇼크 업소버인 것을 특징으로 하는, 상기 [7]에 기재된 성형품을 포함하고 있다.
또한, 본 발명 [9]는, 화학 기계 연마 패드인 것을 특징으로 하는, 상기 [6]에 기재된 성형품을 포함하고 있다.
또한, 본 발명 [10]은, 자동차 내장 부재인 것을 특징으로 하는, 상기 [6]에 기재된 성형품을 포함하고 있다.
본 발명의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지는, 특정 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자 성분을 특정 비율로 함유한다. 그 때문에, 발포 시의 파포(破泡)를 저감할 수 있고, 균일한 미세 셀을 얻을 수 있다. 그 결과, 우수한 기계 물성을 갖는다.
또한, 본 발명의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 의하면, 비교적 장시간의 열처리 공정을 포함하기 때문에, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지에 고분자량 성분을 특정한 비율로 함유시킬 수 있다. 그 때문에, 우수한 기계 물성을 갖는 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품은, 본 발명의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지로부터 성형되기 때문에, 우수한 기계 물성을 갖는다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 1의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정했을 때의 크로마토그램이다.
본 발명의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리올 성분을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
즉, 본 발명의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리올 성분의 반응 생성물이다.
본 발명에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 필수 성분으로서 포함하고 있다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인으로서는, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 들 수 있고, 바람직하게는, 대칭 구조이고, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 강직성의 향상을 도모하는 관점에서, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 들 수 있다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에는, 시스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 시스 1,4체라고 한다), 및 트랜스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스 1,4체라고 한다)의 입체 이성체가 있고, 본 발명에서는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은 트랜스 1,4체를, 예를 들면, 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 85몰% 이상, 예를 들면, 99몰% 이하, 바람직하게는 96몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하의 비율로 함유하고 있다. 환언하면, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 트랜스 1,4체 및 시스 1,4체의 총량이 100몰%이기 때문에, 시스 1,4체를, 예를 들면, 1몰% 이상, 바람직하게는 4몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 예를 들면, 40몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더 바람직하게는 15몰% 이하의 비율로 함유하고 있다.
트랜스 1,4체의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 기계 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 트랜스 1,4체의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 경도나 파단 강도, 인열 강도를 향상시킬 수 있다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 예를 들면, 시판 중인 비스(아미노메틸)사이클로헥세인이나, 일본 특허공개 2011-6382호 공보에 기재된 방법에 의해 얻어진 비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등으로부터, 예를 들면, 일본 특허공개 평7-309827호 공보나 일본 특허공개 2014-55229호 공보에 기재된 냉열 2단 포스젠화법(직접법)이나 조염(造鹽)법, 혹은 일본 특허공개 2004-244349호 공보나 일본 특허공개 2003-212835호 공보에 기재된 논포스젠법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 변성체로서 조제할 수도 있다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 변성체로서는, 예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 다량체(다이머(예를 들면, 유레트다이온 변성체 등), 트라이머(예를 들면, 아이소사이아누레이트 변성체, 이미노옥사다이아진다이온 변성체 등) 등), 바이유렛 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 물의 반응에 의해 생성되는 바이유렛 변성체 등), 알로파네이트 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1가 알코올 또는 2가 알코올의 반응으로부터 생성되는 알로파네이트 변성체 등), 폴리올 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 3가 알코올의 반응으로부터 생성되는 폴리올 변성체(부가체) 등), 옥사다이아진트라이온 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 탄산 가스의 반응에 의해 생성되는 옥사다이아진트라이온 등), 카보다이이미드 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 탈탄산 축합 반응에 의해 생성되는 카보다이이미드 변성체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트, 예를 들면, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트등을 임의 성분으로서 함유할 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 노나메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이메틸펜테인 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥세인 다이아이소사이아네이트, 데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 뷰텐 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰타다이엔-1,4-다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6,11-운데카메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 1,8-다이아이소사이아네이트-4-아이소사이아네이토메틸옥테인, 2,5,7-트라이메틸-1,8-다이아이소사이아네이트-5-아이소사이아네이토메틸옥테인, 비스(아이소사이아네이토에틸)카보네이트, 비스(아이소사이아네이토에틸) 에터, 1,4-뷰틸렌글라이콜 다이프로필에터-ω,ω'-다이아이소사이아네이트, 라이신 아이소사이아네이토메틸 에스터, 라이신 트라이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸-2,6-다이아이소사이아네이트 헥사노에이트, 2-아이소사이아네이토프로필-2,6-다이아이소사이아네이트 헥사노에이트, 비스(4-아이소사이아네이트-n-뷰틸리덴)펜타에리트리톨, 2,6-다이아이소사이아네이트메틸카프로에이트 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 폴리아이소사이아네이트에는, 지환족 폴리아이소사이아네이트(비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제외한다)가 포함된다.
지환족 폴리아이소사이아네이트(비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제외한다)로서는, 예를 들면, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 트랜스,트랜스-, 트랜스,시스-, 및 시스,시스-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물(수첨 MDI), 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토에틸)사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이메틸다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 다이머산 다이아이소사이아네이트, 2,5-다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인, 그의 이성체인 2,6-다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인(NBDI), 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-아이소사이아네이토메틸바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-아이소사이아네이토메틸바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-3-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-3-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 이들 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체 혼합물(TDI), 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 이들 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 임의의 이성체 혼합물(MDI), 톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 파라페닐렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI) 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물(XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물(TMXDI) 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 폴리아이소사이아네이트는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 변성체로서 조제할 수도 있다.
그 밖의 폴리아이소사이아네이트의 변성체로서는, 예를 들면, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트의 다량체(다이머, 트라이머 등), 바이유렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 폴리올 변성체, 옥사다이아진트라이온 변성체, 카보다이이미드 변성체 등을 들 수 있다.
그 밖의 폴리아이소사이아네이트를 함유하는 경우의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서 모노아이소사이아네이트를 임의 성분으로서 함유할 수 있다.
모노아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 메틸 아이소사이아네이트, 에틸 아이소사이아네이트, n-헥실 아이소사이아네이트, 사이클로헥실 아이소사이아네이트, 2-에틸헥실 아이소사이아네이트, 페닐 아이소사이아네이트, 벤질 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
모노아이소사이아네이트를 함유하는 경우의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 성분으로서, 바람직하게는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 이용한다.
본 발명에 있어서, 폴리올 성분은, 분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하는 화합물(이하, 수산기 함유 화합물이라고 칭한다)을 함유하는 분자량 60 이상 5000 이하의 성분이 통상 이용된다. 폴리올 성분으로서, 바람직하게는 분자량 400 이상 5000 이하의 제 1 폴리올 성분과, 분자량 60 이상 400 미만의 제 2 폴리올 성분이 병용된다.
한편, 폴리올 성분에 중합체가 포함되는 경우에는, 그 중합체의 분자량으로서, 수 평균 분자량이 채용된다. 또한, 이와 같은 경우에 있어서, 수 평균 분자량은, GPC법에 의한 측정이나, 중합체를 중합하는 각 성분의 수산기가 및 처방에 의해 결정할 수 있다(이하 마찬가지).
제 1 폴리올 성분으로서는, 예를 들면, 분자량이 상기 범위 내이고 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 바람직하게는, 수 평균 분자량이 상기 범위 내이고 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 중합체를 들 수 있다.
제 1 폴리올 성분으로서, 구체적으로는, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은, 예를 들면, 저분자량 폴리올 등이나, 저분자량 폴리아민 등을 개시제로 하는, 알킬렌 옥사이드의 부가 중합물이다.
저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 후술하는 제 2 폴리올 등을 들 수 있다.
알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬렌 옥사이드는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드를 들 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올로서, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체 등이 포함된다.
폴리테트라메틸렌 에터 폴리올로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란의 양이온 중합에 의해 얻어지는 개환 중합물(폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜)이나, 테트라하이드로퓨란 등의 중합 단위에, 알킬 치환 테트라하이드로퓨란이나, 2가 알코올(후술)을 공중합한 비정성(비결정성) 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 등을 들 수 있다.
한편, 비정성(비결정성)이란, 상온(25℃)에서 액상인 것을 나타낸다(이하 마찬가지).
폴리에스터 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올과 다염기산을, 공지의 조건하, 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.
다염기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 그 밖의 포화 지방족 다이카복실산(C11∼13), 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 밖의 불포화 지방족 다이카복실산, 예를 들면, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산, 그 밖의 방향족 다이카복실산, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산, 그 밖의 지환족 다이카복실산, 예를 들면, 다이머산, 수첨 다이머산, 헤트산 등의 그 밖의 카복실산, 및 그들 카복실산으로부터 유도되는 산 무수물, 예를 들면, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12∼C18) 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산, 나아가서는 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드, 예를 들면, 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바스산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 식물 유래의 폴리에스터 폴리올, 구체적으로는, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 해서, 하이드록실기 함유 식물유 지방산(예를 들면, 리시놀레산을 함유하는 피마자유 지방산, 12-하이드록시스테아르산을 함유하는 수첨 피마자유 지방산 등) 등의 하이드록시카복실산을, 공지의 조건하, 축합 반응시켜 얻어지는 식물유계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올(후술))을 개시제로 해서, 예를 들면, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류나, 예를 들면, L-락타이드, D-락타이드 등의 락타이드류 등을 개환 중합하여 얻어지는, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 나아가서는 그들에 2가 알코올(후술)을 공중합한 것 등의 락톤 베이스 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올(후술))을 개시제로 하는 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물이나, 예를 들면, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올이나 1,6-헥세인다이올 등의 2가 알코올(후술)과, 개환 중합물을 공중합한 비정성 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
식물유 폴리올로서는, 예를 들면, 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 식물유 등을 들 수 있다. 예를 들면, 피마자유 폴리올, 또는 피마자유 지방산과 폴리프로필렌 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 에스터 변성 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예를 들면, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를, 공중합 시키는 것에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬 말레에이트, 폴리하이드록시알킬 푸마레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트(탄소수 1∼12), 예를 들면, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐, 예를 들면, (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐, 예를 들면, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 카복실기를 포함하는 바이닐 모노머, 또는 그의 알킬 에스터, 예를 들면, 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 알케인폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-(2-아이소사이아네이트-2-프로필)-α-메틸스타이렌 등의 아이소사이아네이트기를 포함하는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
그리고, 아크릴 폴리올은, 이들 하이드록실기 함유 아크릴레이트, 및 공중합성 바이닐 모노머를, 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재하에 있어서 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 아크릴 폴리올에는, 예를 들면, 실리콘 폴리올이나 불소 폴리올이 포함된다.
실리콘 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 바이닐기를 포함하는 실리콘 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
불소 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등의 바이닐기를 포함하는 불소 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
이들 제 1 폴리올 성분은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 1 폴리올 성분으로서, 바람직하게는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 폴리카프로락톤 폴리올을 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리카프로락톤 폴리올을 들 수 있다.
제 1 폴리올 성분이 상기의 것이면, 파단 강도나, 인열 강도 등의 기계 물성이 우수한 폴리유레테인 발포 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
제 1 폴리올 성분의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 400 이상, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더 바람직하게는 2000 이상이고, 예를 들면, 5000 이하, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하이다.
제 1 폴리올 성분의 분자량이 상기 범위 내이면, 발포 배율을 증가시킨 경우라도 양호한 기계 물성을 발현시킬 수 있다.
제 2 폴리올 성분으로서는, 예를 들면, 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖고, 분자량 60 이상 400 미만인 화합물(단량체)을 들 수 있다.
제 2 폴리올 성분으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로필렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,4-뷰틸렌글라이콜(1,4-뷰테인다이올, 1,4-BD), 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,2-뷰틸렌글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글라이콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 알케인(C7∼11) 다이올, 사이클로헥세인다이메탄올(1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물), 사이클로헥세인다이올(1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물), 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-벤젠다이올(별명 카테콜), 1,3-벤젠다이올, 1,4-벤젠다이올, 비스페놀 A 및 그의 수첨물 등의 2가 알코올, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소프로판올아민 등의 3가 알코올, 예를 들면, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 제 2 폴리올 성분은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 2 폴리올 성분으로서, 바람직하게는 2가 알코올, 보다 바람직하게는 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
제 2 폴리올 성분이 상기의 것이면, 파단 강도 등의 기계 물성이 우수한 폴리유레테인 발포 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
제 2 폴리올 성분의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 60 이상, 바람직하게는 80 이상이고, 예를 들면, 400 미만, 바람직하게는 300 미만이다.
제 2 폴리올 성분의 분자량이 상기 범위 내이면, 발포 배율을 증가시켜, 경량인 폴리유레테인 발포 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
폴리올 성분에 있어서, 제 1 폴리올 성분 및 제 2 폴리올 성분의 함유 비율은, 그들 제 1 폴리올 성분 및 제 2 폴리올 성분의 총량에 대해서, 제 1 폴리올 성분이, 예를 들면, 5몰% 이상, 바람직하게는 7몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더 바람직하게는 20몰% 이상이고, 예를 들면, 75몰% 이하, 바람직하게는 65몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하이다. 또한, 제 2 폴리올 성분이, 예를 들면, 25몰% 이상, 바람직하게는 35몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 예를 들면, 95몰% 이하, 바람직하게는 93몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다.
제 1 폴리올 성분 및 제 2 폴리올 성분의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 기계 물성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지는, 반응 공정과 열처리 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
반응 공정은, 상기의 폴리아이소사이아네이트 성분과, 상기의 폴리올 성분을 반응시켜 1차 생성물(열처리 전의 반응 생성물)을 얻는 공정이다.
상기 각 성분(폴리아이소사이아네이트 성분, 폴리올 성분)을 반응시키기 위해서는, 예를 들면, 원샷법이나 프리폴리머법 등의 공지의 방법이 채용된다. 바람직하게는, 프리폴리머법이 채용된다.
프리폴리머법에 의해 상기 각 성분을 반응시키면, 우수한 기계 물성을 갖는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 프리폴리머법에서는, 우선, 폴리아이소사이아네이트 성분과 제 1 폴리올 성분을 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머를 합성한다(프리폴리머 합성 공정).
프리폴리머 합성 공정에서는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 제 1 폴리올 성분을, 예를 들면, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 중합 방법에 의해 반응시킨다.
벌크 중합에서는, 예를 들면, 질소 기류하에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 제 1 폴리올 성분을, 반응 온도가, 예를 들면, 50℃ 이상, 예를 들면, 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하에서, 예를 들면, 0.5시간 이상, 예를 들면, 15시간 이하 반응시킨다.
용액 중합에서는, 유기 용제에, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 제 1 폴리올 성분을 가하고, 반응 온도가, 예를 들면, 50℃ 이상, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하에서, 예를 들면, 0.5시간 이상, 예를 들면, 15시간 이하 반응시킨다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예를 들면, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 알킬 에스터류, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트, 에틸렌글라이콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글라이콜 에터 에스터류, 예를 들면, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예를 들면, 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 예를 들면, 아민류나 유기 금속 화합물 등의 공지의 유레테인화 촉매를 첨가할 수 있다.
아민류로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸) 에터, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예를 들면, 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염, 예를 들면, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 주석, 옥틸산 주석, 올레산 주석, 라우르산 주석, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이머캅타이드, 다이뷰틸주석 말레에이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이머캅타이드, 다이옥틸주석 다이라우릴레이트, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 등의 유기 주석 화합물, 예를 들면, 옥탄산 납, 나프텐산 납 등의 유기 납 화합물, 예를 들면, 나프텐산 니켈 등의 유기 니켈 화합물, 예를 들면, 나프텐산 코발트 등의 유기 코발트 화합물, 예를 들면, 옥텐산 구리 등의 유기 구리 화합물, 예를 들면, 옥탄산 비스무트(옥틸산 비스무트), 네오데칸산 비스무트 등의 유기 비스무트 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 옥틸산 주석, 옥틸산 비스무트를 들 수 있다.
또, 유레테인화 촉매로서, 예를 들면, 탄산 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
이들 유레테인화 촉매는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유레테인화 촉매의 첨가 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 제 1 폴리올 성분의 총량 10000질량부에 대해서, 예를 들면, 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 예를 들면, 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
또한, 상기 중합 반응에 있어서는, 미반응 폴리아이소사이아네이트 성분이나, 촉매나 유기 용제를 이용한 경우에는 촉매나 유기 용제를, 예를 들면, 증류나 추출 등의 공지의 제거 수단에 의해 제거할 수 있다.
프리폴리머 합성 공정에 있어서, 각 성분의 배합 비율은, 제 1 폴리올 성분 중의 수산기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)가, 예를 들면, 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상이고, 예를 들면, 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 6.0 이하이다.
보다 구체적으로는, 프리폴리머 합성 공정에 있어서의 각 성분의 배합 비율은, 제 1 폴리올 성분 100질량부에 대해서, 폴리아이소사이아네이트 성분이, 예를 들면, 5질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상이고, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다.
그리고, 이 방법에서는, 아이소사이아네이트기 함유율이, 예를 들면, 1.0질량% 이상, 바람직하게는 3.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 4.0질량% 이상, 예를 들면, 30.0질량% 이하, 바람직하게는 19.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 16.0질량% 이하, 더 바람직하게는 12.0질량% 이하, 더 바람직하게는 10.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이하에 이를 때까지 상기 성분을 반응시킨다. 이에 의해, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머를 얻을 수 있다.
한편, 아이소사이아네이트기 함유량(아이소사이아네이트기 함유율)은, 다이-n-뷰틸아민에 의한 적정법이나, FT-IR 분석 등의 공지의 방법에 의해 구할 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 상기에 의해 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머와, 제 2 폴리올 성분을 반응시켜, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 1차 생성물을 얻는다(쇄 신장 공정).
즉, 이 방법에 있어서, 제 2 폴리올 성분은 쇄 신장제이다.
그리고, 쇄 신장 공정에서는, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머와, 제 2 폴리올 성분을, 예를 들면, 상기한 벌크 중합이나 상기한 용액 중합 등의 중합 방법에 의해 반응시킨다.
반응 온도는, 예를 들면, 실온 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이고, 반응 시간이, 예를 들면, 5분 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들면, 72시간 이하, 바람직하게는 48시간 이하이다.
또한, 각 성분의 배합 비율은, 제 2 폴리올 성분 중의 수산기에 대한, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)가, 예를 들면, 0.75 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 예를 들면, 1.3 이하, 바람직하게는 1.1 이하이다.
보다 구체적으로는, 쇄 신장 공정에 있어서의 각 성분의 배합 비율은, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머 100질량부에 대해서, 제 2 폴리올 성분이, 예를 들면, 1.0질량부 이상, 바람직하게는 2.0질량부 이상, 보다 바람직하게는 3.0질량부 이상이고, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 6.0질량부 이하이다.
또한, 쇄 신장 공정에 있어서, 얻어지는 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 하드 세그먼트 농도(후술)를 조정하기 위해서, 제 2 폴리올 성분 외에, 제 1 폴리올 성분을 배합할 수도 있다.
쇄 신장 공정에 있어서, 제 1 폴리올 성분을 배합하는 경우에 있어서의, 제 1 폴리올 성분의 배합 비율은, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머 100질량부에 대해서, 제 1 폴리올 성분이, 예를 들면, 5질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이고, 예를 들면, 120질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하이며, 또한, 제 2 폴리올 성분 1질량부에 대해서, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이상이고, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다.
또, 이 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 상기한 유레테인화 촉매를 첨가할 수 있다. 유레테인화 촉매는, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머 및/또는 제 2 폴리올 성분에 배합할 수 있고, 또한 그들의 혼합 시에 별도 배합할 수도 있다.
또한, 상기의 1차 생성물을 얻는 방법으로서, 원샷법을 채용하는 경우에는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분(제 1 폴리올 성분 및 제 2 폴리올 성분을 포함함)을, 폴리올 성분 중의 수산기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)가, 예를 들면, 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 0.98 이상, 예를 들면, 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하, 보다 바람직하게는 1.08 이하가 되는 비율로, 동시에 배합하여 교반 혼합한다.
또한, 이 교반 혼합은, 예를 들면, 불활성 가스(예를 들면, 질소) 분위기하, 반응 온도가, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 예를 들면, 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하에서, 반응 시간이, 예를 들면, 30초 이상 1시간 이하로 실시한다.
교반 혼합의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 디스퍼, 디졸버, 터빈 날개를 구비한 혼합조(槽), 순환식의 저압 또는 고압 충돌 혼합 장치, 고속 교반 믹서, 스태틱 믹서, 니더, 단축 또는 이축 회전식의 압출기, 벨트 컨베이어식 등, 공지의 혼합 장치를 이용하여 교반 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 교반 혼합 시에는, 필요에 따라, 상기한 유레테인화 촉매나 유기 용제를 적절한 비율로 첨가할 수 있다.
열처리 공정은 상기의 1차 생성물을 열처리해서 2차 생성물(열처리 후의 반응 생성물, 즉 반응 생성물인 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지)을 얻는 공정이다.
열처리 공정에서는, 상기의 반응 공정에서 얻어진 1차 생성물을, 소정의 열처리 온도에서, 소정의 열처리 기간 정치하는 것에 의해 열처리한 후, 50℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 6시간 이상 3일간 이하 건조시킨다.
열처리 온도로서는, 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이고, 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하이다.
열처리 온도가 상기 하한 이상이면, 효율 좋게 고분자량 성분을 소정 비율 포함시킬 수 있고, 또한 열처리 온도가 상기 상한 이하이면, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 내자외선(UV)변색성을 향상시킬 수 있다.
열처리 기간으로서는, 3일 이상, 바람직하게는 4일 이상, 보다 바람직하게는 5일 이상, 더 바람직하게는 6일 이상이고, 10일 이하, 바람직하게는 9일 이하, 보다 바람직하게는 8일 이하이다.
열처리 기간이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지에 고분자량 성분을 소정량 이상 포함시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 기계 물성을 향상시킬 수 있고, 또한 열처리 기간이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지에 대한 고분자량 성분의 함유량을 소정량 이하로 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 기계 물성 및 내자외선(UV)변색성을 향상시킬 수 있다.
이에 의해, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다.
한편, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지에는, 필요에 따라서, 공지의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 내열안정제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 나아가서는 가소제, 블로킹 방지제, 이형제, 안료, 염료, 활제, 필러, 가수분해 방지제, 방청제, 충전제, 블루잉제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 각 성분의 혼합 시, 합성 시 또는 합성 후에 첨가할 수 있다.
내열안정제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 내열안정제(예를 들면, BASF 재팬제 카탈로그에 기재)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 인계 가공 열안정제, 락톤계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 자외선 흡수제(예를 들면, BASF 재팬제 카탈로그에 기재)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
내광안정제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 내광안정제(예를 들면, ADEKA제 카탈로그에 기재)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 벤조에이트계 광안정제, 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 각각 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지에 대해서, 예를 들면, 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 예를 들면, 3.0질량% 이하, 바람직하게는 2.0질량% 이하가 되는 비율로 첨가된다.
그리고, 이와 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지는, 고분자량 성분(중량 평균 분자량이 400,000 이상, 바람직하게는 500,000 이상인 성분)을 특정 비율로 함유한다. 그 때문에, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 기계 물성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 고분자량 성분의 함유 비율은, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정해서 얻어지는 크로마토그램의 피크에 있어서, 그 피크의 총면적에 대한, 중량 평균 분자량 400,000 이상의 고분자량 성분의 면적에 상당하고, 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 36% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 44% 이상이며, 60% 이하, 바람직하게는 55% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 46% 이하, 특히 바람직하게는 45% 이하이다. 한편, 크로마토그램의 피크는 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지에서 유래하는 분자량 분포 곡선이고, 용매 등의 불순물에 의한 피크는 제외된다.
한편, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 고분자량 성분의 함유 비율은, 본 발명에서는, 특정한 조건하(후술하는 실시예를 참조)에 있어서의, 시차 굴절계를 장비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정(GPC 측정)할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에서는, 얻어진 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를, 예를 들면, N-메틸피롤리돈에 침지하고, 예를 들면, 80℃ 이상 120℃ 이하(바람직하게는, 100℃ 정도)에서, 예를 들면, 2시간 이상 8시간 이하의 시간 교반하여 용해시키고, 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각 후에 여과하여, 시료 용액을 조제한다. 그리고, 그 시료 용액은 시차 굴절계를 장비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여, 후술하는 실시예의 조건에 따라, GPC 측정된다.
발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 고분자량 성분이 상기 하한 이상이면, 신장 점도를 상승시킬 수 있고, 발포 시의 파포를 저감할 수 있기 때문에, 미세 셀의 균일성을 유지할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 기계 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 고분자량 성분이 상기 상한 이하이면, 신장 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 발포를 제어하기 쉬워지고, 그 결과, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 열 및 전단에 의한 열화를 억제할 수 있고, 또한 내자외선(UV)변색성을 향상시킬 수 있다.
또한, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 하드 세그먼트 농도는, 예를 들면, 3질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상이며, 예를 들면, 55질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더 바람직하게는 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 하드 세그먼트 농도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)을 구성하는 셀의 균일성을 향상시킬 수 있다.
한편, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 하드 세그먼트(폴리아이소사이아네이트 성분과 제 2 폴리올 성분의 반응에 의해 형성되는 하드 세그먼트) 농도는, 예를 들면, 각 성분의 배합 비율(투입)로부터 산출할 수 있다(후술하는 실시예를 참조).
또한, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 응집 온도는, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지 중의 하드 세그먼트상의 응집 온도에 상당하고, 예를 들면, 75℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이며, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 140℃ 이하이다.
발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 응집 온도가 상기 하한 이상이면, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 파단 강도나 인열 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 응집 온도가 상기 상한 이하이면, 얻어지는 폴리유레테인 발포 성형품(후술)의 반발 탄성의 향상이나 압축 영구 변형의 억제를 도모할 수 있다.
한편, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 응집 온도는, 예를 들면, 실시예의 조건에 준거한 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 경도(ASKER A(JIS K7311(1995)에 준거), ASKER D(JIS K7311(1995)에 준거))는, 예를 들면, 50A 이상, 바람직하게는 70A 이상, 보다 바람직하게는 72A 이상, 더 바람직하게는 75A 이상, 특히 바람직하게는 78A 이상이며, 예를 들면, 60D 이하, 바람직하게는 55D 이하, 보다 바람직하게는 50D 이하, 더 바람직하게는 95A 이하, 특히 바람직하게는 90A 이하, 특히 바람직하게는 85A 이하이다.
그리고, 본 발명은 상기한 본 발명의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는 성형품, 구체적으로는 발포 성형품을 포함하고 있다. 발포 성형품은 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지로부터 성형된다.
발포 성형품은, 예를 들면, 상기의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 압출 발포법, 사출 발포법, 비드 발포법 등의 공지의 발포 성형 방법에 의해 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다.
구체적으로는, 압출 발포법에서는, 예를 들면, 상기의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 용융하고, 공지의 발포제(예를 들면, 초임계 이산화탄소 가스)를 혼련한 후, 압출하는 것에 의해, 폴리유레테인 발포 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 사출 발포법에서는, 예를 들면, 상기의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 용융하고, 공지의 발포제(예를 들면, 초임계 이산화탄소 가스)를 혼련한 후, 사출하여 금형으로 성형하는 것에 의해, 폴리유레테인 발포 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 비드 발포법에서는, 예를 들면, 상기의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 용융하고, 공지의 발포제(예를 들면, 초임계 이산화탄소 가스)를 혼련한 후, 토출된 발포체 스트랜드를 적당한 크기로 커팅하는 것에 의해 발포 비드를 얻고, 그 발포 비드를 금형에 의해 용융 성형하는 것에 의해, 폴리유레테인 발포 성형품을 얻을 수 있다.
얻어지는 발포 성형품 중의 셀의 균일성(후술하는 실시예에 준거)은, 예를 들면, 4 이상, 바람직하게는 4 초과이고, 예를 들면, 5 이하이다.
또한, 발포 성형품의 코어 밀도(후술하는 실시예에 준거)는, 예를 들면, 0.01g/cm3 이상, 바람직하게는 0.05g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.10g/cm3 이상, 더 바람직하게는 0.20g/cm3 이상이고, 예를 들면, 0.5g/cm3 이하, 바람직하게는 0.4g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.30g/cm3 이하이다.
또한, 발포 성형품의 경도(후술하는 실시예에 준거, JIS K7312(1996년)에 준거)는, 예를 들면, 1C 이상, 바람직하게는 10C 이상, 보다 바람직하게는 30C 이상, 더 바람직하게는 35C 이상이고, 예를 들면, 80C 이하, 바람직하게는 70C 이하, 보다 바람직하게는 50C 이하, 더 바람직하게는 45C 이하, 특히 바람직하게는 42C 이하이다.
또한, 발포 성형품의 반발 탄성(후술하는 실시예에 준거)은, 예를 들면, 5% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 73% 이상이고, 예를 들면, 85% 이하, 바람직하게는 83% 이하이다.
또한, 발포 성형품의 압축 영구 변형(후술하는 실시예에 준거)은, 예를 들면, 0.1% 이상, 바람직하게는 1% 이상이고, 예를 들면, 40% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 13% 이하, 더 바람직하게는 11% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 9% 이하이다.
또한, 발포 성형품의 파단 강도(후술하는 실시예에 준거)는, 예를 들면, 1.0MPa 이상, 바람직하게는 1.5MPa 이상, 보다 바람직하게는 1.8MPa 이상, 더 바람직하게는 2.1MPa 이상, 특히 바람직하게는 2.4MPa 이상이고, 예를 들면, 5.0MPa 이하, 바람직하게는 4.5MPa 이하이다.
또한, 발포 성형품의 인열 강도(후술하는 실시예에 준거)는, 예를 들면, 2kN/m 이상, 바람직하게는 3kN/m 이상, 보다 바람직하게는 4kN/m 이상, 더 바람직하게는 6kN/m 이상, 더 바람직하게는 7kN/m 이상, 특히 바람직하게는 10kN/m 이상이고, 예를 들면, 30kN/m 이하, 바람직하게는 20kN/m 이하이다.
또한, 발포 성형품의 내자외선(UV)변색성(후술하는 실시예에 준거)은, 예를 들면, 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 이상이고, 예를 들면, 5 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더 바람직하게는 2.3 이하, 더 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.9 이하이다.
그리고, 본 발명의 성형품은, 본 발명의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지로부터 성형되어 있기 때문에, 얻어진 성형품은 폴리유레테인 발포 성형품이고, 기계 물성이 우수하다.
그 때문에, 본 발명의 성형품은, 매트리스나 소파 등의 가구 용품, 브래지어나 어깨 패드 등의 의료(衣料) 용품, 종이 기저귀, 냅킨, 메디컬 테이프의 완충재 등의 의료(醫療) 용품, 화장품, 세안 퍼프나 베개 등의 새니터리 용품, 신발창(아웃솔, 이너솔), 미드솔 등의 신발 용품, 의료 용도 등의 각종 용도에 있어서의 풋 웨어 제품(샌들 등), 나아가서는 차량용의 패드나 쿠션 등의 체압 분산 용품, 도어 트림, 인스트루먼트 패널, 기어 노브 등의 손으로 접촉하는 부재, 전기 냉장고나 건축물의 단열재, 쇼크 업소버 등의 충격 흡수재, 충전재, 차량의 핸들, 자동차 내장 부재, 자동차 외장 부재 등의 차량 용품, 화학 기계 연마(CMP) 패드 등의 반도체 제조 용품, 배트, 그립의 심재 등의 스포츠 용품, 폴 등의 폭넓은 분야에 있어서 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 성형품은, 높은 기계 물성이 요구되는, 미드솔, 쇼크 업소버, 화학 기계 연마(CMP) 패드, 스포츠 용품, 자동차 내장 부재 등으로서 적합하게 이용된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 제조예, 합성예, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
<비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조>
제조예 1(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1)(이하, 1,4-BIC(1)이라고 한다)의 제조)
일본 특허공개 2014-55229호 공보의 제조예 6의 기재에 준거하여, 순도 99.5% 이상의 트랜스체/시스체비 98/2의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 92%의 수율로 얻었다.
그 후, 일본 특허공개 2014-55229호 공보의 제조예 1의 기재에 준거하여, 이 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 원료로 해서, 냉열 2단 포스젠화법을 가압하에서 실시하여, 1,4-BIC(1)을 382질량부 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(1)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 98/2였다. 가수분해성 염소 농도(이하, HC 농도라고 한다)는 18ppm이었다.
제조예 2(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(2)(이하, 1,4-BIC(2)라고 한다)의 제조)
13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비가 93/7인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(미쓰비시가스화학사제)을 원료로 해서, 일본 특허공개 2014-55229호 공보의 제조예 1의 기재에 준거하여, 385질량부의 1,4-BIC(2)를 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(2)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 93/7이었다. HC 농도는 19ppm이었다.
제조예 3(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(3)(이하, 1,4-BIC(3)이라고 한다)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 1,4-BIC(1)을 200질량부, 제조예 2에서 얻어진 1,4-BIC(2)를 800질량부 장입하고, 질소 분위기하, 실온에서 1시간 교반하여, 1000질량부의 1,4-BIC(3)을 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(3)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 94/6이었다. HC 농도는 19ppm이었다.
제조예 4(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(4)(이하, 1,4-BIC(4)라고 한다)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 제조예 2에서 얻어진 1,4-BIC(2)를 865질량부, 후술의 제조예 7에서 얻어진 1,4-BIC(7)을 135질량부 장입하고, 질소 분위기하, 실온에서 1시간 교반하여, 1000질량부의 1,4-BIC(4)를 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(4)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 86/14였다. HC 농도는 19ppm이었다.
제조예 5(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(5)(이하, 1,4-BIC(5)라고 한다)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 제조예 2에서 얻어진 1,4-BIC(2)를 615질량부, 후술의 제조예 7에서 얻어진 1,4-BIC(7)을 385질량부 장입하고, 질소 분위기하, 실온에서 1시간 교반하여, 1000질량부의 1,4-BIC(5)를 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(5)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 73/27이었다. HC 농도는 21ppm이었다.
제조예 6(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(6)(이하, 1,4-BIC(6)이라고 한다)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 제조예 2에서 얻어진 1,4-BIC(2)를 462질량부, 후술의 제조예 7에서 얻어진 1,4-BIC(7)을 538질량부 장입하고, 질소 분위기하, 실온에서 1시간 교반하여, 1000질량부의 1,4-BIC(6)을 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(6)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 65/35였다. HC 농도는 20ppm이었다.
제조예 7(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(7)(이하, 1,4-BIC(7)이라고 한다)의 제조)
13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비가 41/59인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(도쿄화성공업사제)을 원료로 해서, 일본 특허공개 2014-55229호 공보의 제조예 1의 기재에 준거하여, 388질량부의 1,4-BIC(7)을 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(7)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 41/59였다. HC 농도는 22ppm이었다.
<아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머의 합성>
합성예 1∼13
표 1에 기재한 종류 및 질량 비율로 폴리아이소사이아네이트 성분 및 제 1 폴리올 성분을, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기하, 80℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 합성예 1, 2, 4∼11 및 13(아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머(이하, 프리폴리머라고 한다)(a), (b), (d)∼(k) 및 (m))에 있어서는, 미리 다이아이소노닐아디페이트(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 옥틸산 주석(상품명: 스타녹트, 에이피아이 코퍼레이션사제)을, 합성예 3(프리폴리머(c))에 있어서는, 미리 다이아이소노닐아디페이트(제이·플러스사제, DINA)에 의해 4질량%로 희석한 옥틸산 비스무트(상품명: 네오스탠 U-600, 닛토화성사제)를, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 제 1 폴리올 성분의 총량에 대해서, 촉매량으로서 10ppm(폴리아이소사이아네이트 성분 및 제 1 폴리올 성분의 총량 10000질량부에 대해서, 0.10질량부) 첨가하고, 합성예 12(프리폴리머(l))에 있어서는, 촉매를 첨가하지 않고서, 80℃의 온도 조절하, 질소 기류하에서 교반 혼합하면서, 프리폴리머(a)∼(l)을 얻었다.
또한, 프리폴리머(a)∼(l) 각각의 아이소사이아네이트기 농도를, 80℃로 온도 조절하여 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 아이소사이아네이트기 함유량은, JIS K7301에 기재된 아이소사이아네이트기 함유율 시험에 준거하여, 다이-n-뷰틸아민에 의한 적정법에 의해 구했다.
Figure 112019034446926-pct00001
<표 1 중의 약호의 설명>
1,4-BIC: 각 제조예에서 제조한 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인
1,3-BIC: 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(상품명: 타케네이트 600, 미쓰이화학사제)
MDI: 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(상품명: 코스모네이트 PH, 미쓰이화학 SKC 폴리유레테인사제)
PLACCEL 230N: 폴리카프로락톤 다이올(상품명: PLACCEL 230N, 수산기가: 37.4mgKOH/g, 수 평균 분자량: 3000, 다이셀사제)
PTG3000SN: 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(상품명: PTG-3000SN, 수산기가: 37.5mgKOH/g, 수 평균 분자량: 3000, 호도가야화학공업사제)
PEG#4000: 폴리에틸렌글라이콜(상품명: PEG#4000, 수산기가: 36.9mgKOH/g, 수 평균 분자량: 3000, 니치유사제)
<발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조>
실시예 1∼15, 33 및 비교예 1∼5
제 2 폴리올 성분(제 1 폴리올 성분을 배합하는 경우는, 제 1 폴리올 성분 및 제 2 폴리올 성분) 중의 하이드록시기(OH기)에 대한 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기(NCO기)의 비율(NCO기/OH기, NCO 인덱스)이, 실시예 1∼3, 5∼15, 33 및 비교예 1∼5(발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(A)∼(C) 및 (E)∼(W))에 있어서는 1.01이 되도록, 실시예 4(발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(D))에 있어서는 1.03이 되도록, 제 2 폴리올 성분(제 1 폴리올 성분을 배합하는 경우는, 제 1 폴리올 성분 및 제 2 폴리올 성분)을 스테인리스 컵에 계량하고, 80℃로 온도 조절했다. 프리폴리머 및 제 2 폴리올 성분(제 1 폴리올 성분을 배합하는 경우는, 제 1 폴리올 성분 및 제 2 폴리올 성분)의 총량에 대해서, 이르가녹스 245(BASF사제, 내열안정제) 0.3질량%, 티누빈 234(BASF사제, 자외선 흡수제) 0.25질량% 및 아데카스타브 LA-72(ADEKA사제, 내광안정제(HALS)) 0.15질량%를, 스테인리스 용기 중에서 80℃로 온도 조절한 프리폴리머 중에 첨가하고, 고속 디스퍼를 사용하여, 500∼1500rpm의 교반하, 약 3분간 교반 혼합했다. 이어서, 80℃로 온도 조절되어 있던 제 2 폴리올 성분(제 1 폴리올 성분을 배합하는 경우는, 제 1 폴리올 성분 및 제 2 폴리올 성분)을 배합하고, 고속 디스퍼를 사용하여, 500∼1500rpm의 교반하, 약 10분간 교반 혼합했다.
이어서, 미리 120℃로 온도 조절한 테플론제 배트(vat)에 반응 혼합액을 흘려 넣고, 120℃에서 24시간 반응시켜, 1차 생성물(A)∼(O) 및 (R)∼(W)를 얻었다.
그 후, 1차 생성물(A)∼(O) 및 (R)∼(W)를, 각각, 테플론제 배트로부터 떼어내고, 베일 커터에 의해 주사위상으로 절단하고, 분쇄기로 분쇄 펠릿으로 분쇄했다. 이 분쇄 펠릿을, 표 2∼6에 기재한 열처리 온도에서 열처리 기간 정치한 후, 질소 기류하, 80℃에서 하루 동안 건조했다. 그 후, 단축 압출기(형식: SZW40-28MG, 테크노벨사제)에 의해 실린더 온도 150∼270℃의 범위에서 스트랜드를 압출하고, 그것을 커팅하는 것에 의해, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(A)∼(O) 및 (R)∼(W)의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 질소 기류하, 80℃에서 하루 동안 더 건조했다.
한편, 실시예 1∼15, 33 및 비교예 1∼5에 있어서의, 프리폴리머 및 제 2 폴리올 성분(제 1 폴리올 성분을 배합하는 경우는, 제 1 폴리올 성분 및 제 2 폴리올 성분)의 종류 및 질량 비율, 열처리 온도 및 열처리 기간을 표 2∼6에 나타낸다.
<발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 평가>
얻어진 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(A)∼(O) 및 (R)∼(W)에 대하여, 이하의 평가 방법에 의해 평가했다. 한편, 그 결과를 표 2∼표 6에 나타낸다.
(겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 중량 평균 분자량 측정)
발포용 열가소성 폴리유레테인 50mg(샘플)을, 삼각 플라스크 중에서 10mL의 N-메틸피롤리돈 중에 침지하고, 100℃로 온도 조절하고, 샘플이 용해될 때까지 스터러를 이용하여 교반했다. 그 후, 이 용액을 실온까지 냉각한 후, 0.45μm의 여과 필터를 이용하여 여과 후, 여과액을 하기의 분석 조건에서 GPC 측정했다. 그리고, 측정된 크로마토그램으로부터, 크로마토그램에 있어서의 피크에 있어서, 피크의 총면적에 대한, 중량 평균 분자량이 400,000 이상이 되는 고분자량 성분에 상당하는 면적의 비율을 산출했다. 한편, 실시예 2 및 비교예 1의 GPC 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 도 1에 나타낸다.
장치: 도소 HLC-8220GPC
컬럼: Shodex KF-805L×2개 + KF-G4A(가드 컬럼)
컬럼 온도: 40℃
용리액: N-메틸피롤리돈(브로민화 리튬 50mM 함유)
유량: 0.7mL/min
시료 농도: 0.5wt%
주입량: 100μl
검출기: RI 검출기(시차 굴절계)
분자량 마커: 폴리스타이렌(TSK 겔 표준 폴리스타이렌)
(발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 하드 세그먼트 농도)
하드 세그먼트(폴리아이소사이아네이트 성분과 제 2 폴리올 성분의 반응에 의해 형성되는 하드 세그먼트) 농도는, 각 성분의 배합 비율(투입)로부터 하기 식에 의해 산출했다.
식: [제 2 폴리올 성분의 질량(g)+(제 2 폴리올 성분의 질량(g)/제 2 폴리올 성분의 평균 분자량(g/mol))×폴리아이소사이아네이트 성분의 평균 분자량(g/mol)]÷(제 1 폴리올 성분의 질량(g)+폴리아이소사이아네이트 성분(g)+제 2 폴리올 성분의 질량(g))×100
(시차 주사 열량계(DSC)에 의한 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 응집 온도 측정)
시차 주사 열량계(에스아이아이 나노테크놀로지사제, 상품명: EXSTAR6000 PC 스테이션, 및 DSC220C)를 사용하여 측정했다. 발포용 열가소성 폴리유레테인 약 8mg을, 알루미늄제 팬에 가능한 한 밀착 가능한 형상이 되도록 얇게 절단하여 채취했다. 이 알루미늄제 팬에 커버를 씌워 크림핑한 것을 측정용 시료(샘플)로 했다. 마찬가지로 알루미나를 채취한 것을 리퍼런스 시료로 했다. 샘플 및 리퍼런스를 셀 내의 소정 위치에 세팅한 후, 유량 40NmL/min의 질소 기류하, 시료를 10℃/min의 속도로 -100℃까지 냉각하고, 동 온도에서 5분간 유지 후, 이어서 10℃/min의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 5분간 더 유지한 후, -70℃까지 10℃/min의 속도로 냉각했다. 이 냉각 동안에 나타나는 발열 피크의 온도를 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 응집 온도로 했다.
(발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 경도 측정)
실시예 1∼15, 33 및 비교예 1∼5에서 얻어진 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 펠릿을, 각각, 사출 성형기(형식: NEX-140, 닛세이수지공업사제)를 사용하여, 스크루 회전수 80rpm, 배럴 온도 150∼270℃의 설정으로, 금형 온도 20℃, 사출 시간 10초, 사출 속도 60mm/s 및 냉각 시간 20∼60초의 조건에서, 시트상으로 사출 성형했다. 얻어진 2mm 두께의 시트를, 80℃의 오븐 중에서 3일간 어닐 처리를 한 후, 실온 23℃, 상대습도 55%의 항온 항습 조건하에서, 7일간 양생하여, 실시예 1∼15, 33 및 비교예 1∼5 각각의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 엘라스토머 시트를 얻었다.
그리고, 「JIS K-7311 폴리유레테인계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 준하여, 얻어진 각각의 엘라스토머 시트의 경도(ASKER A 및 ASKER D)를 측정했다.
<폴리유레테인 발포 성형품의 제조>
이하와 같이 해서, 실시예 1∼15, 33 및 비교예 1∼5의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지로부터 폴리유레테인 발포 성형품(A)∼(W)를 얻었다.
한편, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 용융 점도 및 유출 개시 온도(유동 개시 온도)는 이하와 같이 해서 측정했다.
(용융 점도 및 유동 개시 온도의 측정)
고화식(高化式) 플로 테스터(시마즈제작소사제, 형식: 시마즈 플로 테스터 CFT-500)를 이용하여, 유동 개시 온도를 측정하고, 그 유동 개시 온도보다 20℃ 낮은 온도를 측정 개시 온도로 하고, 하중을 196N, 승온 속도를 2.5℃/min으로 해서 용융 점도를 측정했다. 한편, 측정에 이용한 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지는, 질소 기류하, 80℃에서 하루 동안 건조한 것을 사용했다.
실시예 16∼30, 34 및 비교예 6∼10(초임계 이산화탄소를 이용한 압출 발포법에 의한 성형)
발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(A)∼(O) 및 (R)∼(W)로부터, 초임계 이산화탄소를 이용한 압출 발포법에 의해, 폴리유레테인 발포 성형품(A)∼(O) 및 (R)∼(W)를 성형했다.
구체적으로는, 1단째의 직경 30mm의 단축 압출기(유한회사 선 엔지니어링제, L/D=32, L/D=17.5의 위치에 역류 방지 타입의 초임계 이산화탄소 가스 주입부를 설치)와, 2단째의 직경 40mm의 압출기(유한회사 선 엔지니어링제, L/D=42)를 직경 10mm의 단(短)관(이하, 커넥션이라고 한다)에 의해 연결하고, 직경 40mm의 압출기(2단째)의 선단부에 서큘러 다이(립 지름(직경): 40mm, 립과 중심의 간극): 0.46mm)를 장착한 탠덤 압출기를 사용했다.
1단째의 직경 30mm의 단축 압출기의 배럴 온도는 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 용융 점도가 1000Pa·s를 나타내는 온도로 설정하고, 2단째의 직경 40mm의 압출기의 설정 온도는 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 유동 개시 온도로 설정했다.
질소 기류하, 80℃의 오븐 중에서 하루 동안 건조시킨 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를, 1단째의 직경 30mm의 단축 압출기(스크루 회전수: 30rpm)를 이용하여 충분히 용융시킨 후, 용융된 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지에, 액화 이산화탄소 봄베로부터 승압 장치(니혼분광사제 SCF-Get)를 통과시켜 30MPa까지 승압해서 얻어진 초임계 이산화탄소를, 25g/시간의 유속으로 공급하고, 그것들을 충분히 혼련 용해시켜, 혼련물을 제작했다.
계속해서, 그 혼련물을, 커넥션을 통과시켜, 2단째의 직경 40mm의 압출기(스크루 회전수: 4pm)로 송입하고, 서큘러 다이로부터 토출되는 혼련물(발포체)의 상태가 안정되었을 때에, 원통상의 발포체의 내측으로 공기를 보내 냉각하여, 두께 2mm의 원통상의 발포체를 얻었다. 이 발포체의 원주를 토출 방향으로 커팅해서 넓혀, 두께 2mm의 시트상의 폴리유레테인 발포 성형품(A)∼(O) 및 (R)∼(W)를 얻었다.
실시예 31(초임계 이산화탄소를 이용한 사출 발포법에 의한 성형)
발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(B)로부터, 초임계 이산화탄소를 이용한 사출 발포법에 의해, 폴리유레테인 발포 성형품(P)를 성형했다.
구체적으로는, 배럴 온도를 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 용융 점도가 1000Pa·s를 나타내는 온도로 설정한 사출 성형기(형식: JSW MuCell 110H/J85AD, 니혼제강소사제)에, 질소 기류하, 80℃의 오븐 중에서 하루 동안 건조시킨 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(B)를 충전하고, 계량 시에 승압 장치(니혼분광사제 SCF-Get)를 통과시켜 30MPa까지 승압해서 얻어진 초임계 이산화탄소를 0.8질량%의 비율로, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지에 송입하고 혼련시켰다.
60℃로 설정한 1.5mm 두께의 금형에, 사출 속도 60mm/min, 보압 50MPa, 보압시간 5초로 사출한 후, 금형 코어를 4.5mm 후퇴시키고, 60초 냉각한 후에 탈형하여, 두께 6mm의 폴리유레테인 발포 성형품(P)를 얻었다.
실시예 32(비드 발포법에 의한 성형)
발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(B)로부터, 초임계 이산화탄소를 이용한 비드 발포법에 의해, 폴리유레테인 발포체(Q)를 성형했다.
구체적으로는, 1단째의 직경 30mm의 단축 압출기(유한회사 선 엔지니어링제, L/D=32, L/D=17.5의 위치에 역류 방지 타입의 초임계 이산화탄소 가스 주입부를 설치)와, 2단째의 직경 40mm의 압출기(유한회사 선 엔지니어링제, L/D=42)를 직경 10mm의 커넥션에 의해 연결하고, 직경 40mm의 압출기(2단째)의 선단부에 단일 구멍(구멍의 직경: 1.5mm)의 다이를 장착한 탠덤 압출기를 사용했다.
1단째의 직경 30mm의 단축 압출기의 배럴 온도는 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 용융 점도가 1000Pa·s를 나타내는 온도로 설정하고, 2단째의 직경 40mm의 압출기의 설정 온도는 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 유동 개시 온도로 설정했다.
질소 기류하, 80℃의 오븐 중에서 하루 동안 건조시킨 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(B)를 1단째의 직경 30mm의 단축 압출기(스크루 회전수: 30rpm)를 이용하여 충분히 용융시킨 후, 용융된 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지에, 액화 이산화탄소 봄베로부터 승압 장치(니혼분광사제 SCF-Get)를 통과시켜 30MPa까지 승압해서 얻어진 초임계 이산화탄소를, 25g/시간의 유속으로 공급하고, 충분히 혼련 용해시켜, 혼련물을 제작했다.
계속해서, 그 혼련물을, 커넥션을 통과시켜, 2단째의 직경 40mm의 압출기(스크루 회전수: 4pm)로 송입하고, 다이로부터 토출되는 혼련물(발포체 스트랜드)이 냉각되어, 발포체 스트랜드의 상태가 안정되었을 때에, 그 발포체를 적당한 크기( 약 2mm 사이즈)로 커팅하는 것에 의해 발포 비드를 얻었다.
그 후, 금형에 발포 비드를 충전하고, 압력 1MPa, 180℃의 증기로 온도 조절 한 후, 냉각하여, 두께 6mm의 폴리유레테인 발포 성형품(Q)를 얻었다.
<폴리유레테인 발포 성형품의 평가>
얻어진 폴리유레테인 발포 성형품(A)∼(W)에 대하여, 이하의 평가 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 2∼6에 나타낸다.
(셀의 균일성)
얻어진 폴리유레테인 발포 성형품의 셀의 균일성을 육안으로 관찰하고, 이하와 같이, 평가 5∼1을 설정하여, 5단계로 평가했다.
평가 5: 대부분의 셀이 미세하고, 셀의 크기는 거의 균일하다.
평가 4: 조대한 셀은 적고, 셀의 크기는 거의 균일하다.
평가 3: 조대한 셀은 적지만, 셀의 크기는 고르지 않다.
평가 2: 조대한 셀이 많고, 셀의 크기는 고르지 않다.
평가 1: 조대한 셀이 대부분이고, 그 크기는 고르지 않다.
(코어 밀도(단위: kg/m3))
얻어진 폴리유레테인 발포 성형품으로부터 10cm×10cm 사이즈의 직방체를 잘라내어, 측정 시료를 제작했다.
그 후, 측정 시료의 겉보기 밀도를 JIS K7222(2005)에 따라 측정했다. 이것을 폴리유레테인 발포 성형품의 코어 밀도(겉보기의 코어 밀도)로서 평가했다.
(경도(ASKER C))
얻어진 폴리유레테인 발포 성형품을 겹쳐서, 두께를 12mm로 하고, JIS K7312(1996년)의 경도 시험(타입 C)에 준거하여, C 경도를 측정했다.
(반발 탄성(단위: ％))
얻어진 폴리유레테인 발포 성형품으로부터 10cm×10cm 사이즈의 직방체로 잘라낸 후, 두께가 12mm가 되도록 그 직방체를 겹쳐서 측정 시료로 했다.
그 측정 시료의 반발 탄성을 JIS K6400-3(2004)에 따라 측정했다.
(압축 영구 변형(단위: ％))
얻어진 폴리유레테인 발포 성형품을 직경 29mm 사이즈의 원주상으로 잘라낸 후, 두께가 12mm가 되도록 측정 시료를 제작했다.
그 후, 측정 시료의 압축 영구 변형을 JIS K6262에 따라, 23℃, 25% 압축의 조건에서 측정했다.
(파단 강도(단위: MPa))
얻어진 폴리유레테인 발포 성형품으로부터, JIS-1호 덤벨을 이용하여 측정 시료를 제작하고, 그 후, 측정 시료의 파단 강도를 JIS K6400-5(2012)에 따라 측정했다.
(인열 강도(단위: kN/m))
얻어진 폴리유레테인 발포 성형품으로부터, JIS-B형 덤벨을 이용하여 측정 시료를 제작하고, 그 후, 측정 시료의 인열 강도를 JIS K6400-5(2012)의 B법에 따라 측정했다.
(초기 색상: b*, 내자외선(UV)변색성: Δb)
폴리유레테인 발포 성형품으로부터 30mm×40mm 사이즈의 직방체를 잘라내어, 측정 시료를 제작하고, 색차계(도쿄전색사제, 컬러 에이스 MODEL TC-1)를 이용하여, 황색도 b*를 측정했다. 한편, b*는 일반적으로 폴리유레테인의 색상의 지표로 여겨진다.
그 후, 측정 시료에, 자외선 형광등이 장착된 QUV 웨더링 테스터(스가시험기사제, 자외선 형광등 웨더 미터 FUV)를 사용하여 24시간에 걸쳐 단파장(파장 270∼720nm)의 자외선을 조사했다.
자외선 조사 전후에 있어서의 폴리유레테인 발포 성형품의 Δb(b값의 변화량)를, 색차계(도쿄전색사제, 컬러 에이스 MODEL TC-1)를 이용하여 측정했다. 한편, Δb는 일반적으로 발포 성형품의 내UV변색성의 지표로 여겨진다.
Figure 112019034446926-pct00002
Figure 112019034446926-pct00003
Figure 112019034446926-pct00004
Figure 112019034446926-pct00005
Figure 112019034446926-pct00006
<표 2∼6 중의 약호의 설명>
프리폴리머: 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머
1,4-BD: 1,4-뷰테인다이올(미쓰비시화학사제)
PLACCEL 230N: 폴리카프로락톤 폴리올(상품명: PLACCEL 230N, 수산기가: 37.4mgKOH/g, 수 평균 분자량: 3000, 다이셀사제)
<폴리유레테인 발포 성형품의 용도>
참고 실시예 1
발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(B)를 이용하여, 실시예 31과 마찬가지로 해서, 사출 발포에 의해 밀도 0.25g/cm3의 미드솔용의 폴리유레테인 발포 성형품으로 성형했다.
이 발포 성형품으로부터 폭 10mm, 길이 12cm의 단책(短冊) 형상의 시험편을 타발하고, 23℃, 주파수 5Hz의 조건에서, 반복해서 데마티아 굴곡 시험을 행한 결과, 15만회 이상에서 균열 없음이었다.
참고 실시예 2
발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(B)를 이용하여, 실시예 31과 마찬가지로 해서, 사출 발포에 의해 밀도 0.50g/cm3의 쇼크 업소버용의 폴리유레테인 발포 성형품으로 성형했다.
직경 29mm, 높이 30mm의 원주상으로 한 발포 성형품의 시험편을, 23℃, 주파수 0.22Hz의 조건에서, 압축률 75%로 반복해서 압축 시험을 행한 결과, 2500회 이상에서 균열 없음이었다.
참고 실시예 3
발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(B)를 이용하여, 실시예 31과 마찬가지로 해서, 사출 발포에 의해 밀도 0.30g/cm3의 화학 기계 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 패드용의 폴리유레테인 발포 성형품으로 성형했다.
이 발포 성형품을 직경 50mm의 원상(두께 3mm)으로 타발하고, 23℃의 아세트산 뷰틸 및 메틸 에틸 케톤에 7일간 침지하고, 체적 변화율((V1(침지 후의 체적)-V0(침지 전의 체적))/V0×100(%))을 산출한 결과, 각각 55% 및 70%였다.
참고 실시예 4
발포용 열가소성 폴리유레테인 수지(B)를 이용하여, 실시예 31과 마찬가지로 해서, 사출 발포에 의해 밀도 0.15g/cm3의 자동차 내장 부재용의 폴리유레테인 발포 성형품으로 성형했다. 이 발포 성형품을, 직경 50mm의 원상(두께 3mm)으로 타발하고, 23℃의 올레산에 7일간 침지하고, 체적 변화율(((V1(침지 후의 체적)-V0(침지 전의 체적))/V0)×100(%))을 산출한 결과, 7%였다.
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 분명한 본 발명의 변형예는 후기 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품은, 미드솔, 쇼크 업소버, 화학 기계 연마(CMP) 패드, 스포츠 용품, 자동차 내장 부재 등에 있어서, 적합하게 이용된다.

Claims (10)

  1. 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리올 성분의 반응 생성물인 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지로서,
    상기 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정해서 얻어지는 크로마토그램의 피크에 있어서, 중량 평균 분자량 400,000 이상의 고분자량 성분의 면적이, 상기 피크의 총면적에 대해서, 25% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의, 시차 주사 열량계에 의해 측정한 응집 온도가, 90℃ 이상 180℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인인 것을 특징으로 하는, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이, 70몰% 이상 96몰% 이하의 비율로 트랜스체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지.
  5. 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리올 성분을 반응시켜 1차 생성물을 얻는 반응 공정과,
    상기 1차 생성물을, 50℃ 이상 100℃ 이하에서, 3일 이상 10일 이하, 열처리하는 열처리 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 기재된 발포용 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    미드솔인 것을 특징으로 하는, 성형품.
  8. 제 6 항에 있어서,
    쇼크 업소버인 것을 특징으로 하는, 성형품.
  9. 제 6 항에 있어서,
    화학 기계 연마 패드인 것을 특징으로 하는, 성형품.
  10. 제 6 항에 있어서,
    자동차 내장 부재인 것을 특징으로 하는, 성형품.
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