JP7296249B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂に関し、詳しくは、各種成形材料として用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂に関する。
従来、各種成形材料として、機械物性（機械強度など）や加工性などの向上させる観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることが知られている。
具体的には、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー、および、１，４－ブタンジオール（鎖伸長剤）の反応生成物と、チヌビン２３４（ベンゾトリアゾール化合物）とを含むポリウレタンエラストマーが提案されている（例えば、特許文献１の実施例１６参照。）。
一方、特許文献１のポリウレタンエラストマーでは、鎖伸長剤として、１，４－ブタンジオールを用いているため、黄変を抑制し、耐候性を向上させることができるものの、透明性が低下するという不具合がある。
本発明の目的は、黄変を抑制するとともに耐候性を向上させ、また、透明性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
本発明［１］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量が４００以上１３００以下の高分子量ポリオール、および、数平均分子量が４００未満の低分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応生成物、および、紫外線吸収剤を含み、前記低分子量ポリオールは、炭素数が奇数である低分子量ポリオールを含み、前記紫外線吸収剤は、下記式（１）～（４）を満たす、熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
Ａ／Ｂ＞０．６０ （１）
Ａ／Ｃ＞０．６０ （２）
Ａ／Ｄ＞０．６０ （３）
Ｅ／Ａ＜２．００ （４）
（上記式（１）～（４）において、Ａ～Ｄは、紫外可視分光光度計により測定される吸光度を示し、Ａは、波長２６５ｎｍにおける吸光度を示し、Ｂは、波長２９０ｎｍにおける吸光度を示し、Ｃは、波長３００ｎｍにおける吸光度を示し、Ｄは、波長３１５ｎｍにおける吸光度を示し、Ｅは、波長３８０ｎｍにおける吸光度を示す。）
本発明［２］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、７０モル％以上９９モル％以下の割合でトランス体を含有する、上記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。
Ａ／Ｂ＞０．６０ （１）
Ａ／Ｃ＞０．６０ （２）
Ａ／Ｄ＞０．６０ （３）
Ｅ／Ａ＜２．００ （４）
（上記式（１）～（４）において、Ａ～Ｄは、紫外可視分光光度計により測定される吸光度を示し、Ａは、波長２６５ｎｍにおける吸光度を示し、Ｂは、波長２９０ｎｍにおける吸光度を示し、Ｃは、波長３００ｎｍにおける吸光度を示し、Ｄは、波長３１５ｎｍにおける吸光度を示し、Ｅは、波長３８０ｎｍにおける吸光度を示す。）
本発明［２］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、７０モル％以上９９モル％以下の割合でトランス体を含有する、上記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。
本発明［３］は、前記炭素数が奇数である低分子量ポリオールは、１，３－プロパンジオールである、上記［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、炭素数が奇数である低分子量ポリオールを用いて得られる反応生成物を含んでいる。
そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品は、透明性に優れる。
一方、炭素数が奇数である低分子量ポリオールを用いると、成形品において、黄変を抑制できず、また、耐候性が低下する場合がある。
しかし、この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、特定の吸光度を有する紫外線吸収剤を含んでいるため、成形品において、黄変を抑制し、耐候性を向上させることができる。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分との反応生成物と、紫外線吸収剤とを含んでいる。
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいる。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとしては、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、好ましくは、対称構造であり、熱可塑性ポリウレタン樹脂の機械物性および成形安定性の向上を図る観点から、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上、例えば、９９．８モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下の割合で、含有している。換言すると、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体およびシス１，４体の総量が１００モル％であるため、シス１，４体を、例えば、０．２モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下の割合で、含有している。
トランス１，４体の含有割合が上記下限以上であれば、成形安定性の向上を図ることができる。また、トランス１，４体の含有割合が上記上限以下であれば、引裂強度、破断強度、破断伸度などの機械物性や、成形安定性の向上を図ることができる。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、市販のビス（アミノメチル）シクロヘキサンや、特開２０１１－６３８２号公報に記載の方法により得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどから、例えば、特開平７－３０９８２７号公報や特開２０１４－５５２２９号公報に記載される冷熱２段ホスゲン化法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４－２４４３４９号公報や特開２００３－２１２８３５号公報に記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー（例えば、ウレトジオン変性体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと３価アルコールとの反応より生成するポリオール変性体（付加体）など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、任意成分として、その他のポリイソシアネートを含有することができる。
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く）、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ペンタンジイソシアネート）（１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ペンタンジイソシアネート）、１，４－ペンタメチレンジイソシアネート（１，４－ペンタンジイソシアネート）、１，３－ペンタメチレンジイソシアネート（１，３－ペンタンジイソシアネート））（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く）としては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（別名：１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
その他のポリイソシアネートの変性体としては、例えば、その他のポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。
その他のポリイソシアネートを含有する場合の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、０質量％である。つまり、さらに好ましくは、ポリイソシアネート成分は、その他のポリイソシアネートを含まない。換言すれば、さらに好ましくは、ポリイソシアネート成分は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみを含む。
ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含んでいる。
高分子量ポリオールは、数平均分子量が４００以上１３００以下であり、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有する高分子量化合物（好ましくは、重合体）が挙げられる。
高分子量ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、後述する低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンポリオールとして、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体などが含まれる。
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す（以下同様）。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、後述する低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記２価アルコールを共重合したものなどのラクトンベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述するの低分子量ポリオール（好ましくは、下記２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリオキシプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１～１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
高分子量ポリオールの数平均分子量は、上記した通り、４００以上であり、好ましくは、６００以上であり、上記した通り、１３００以下、好ましくは、１１００以下である。
また、高分子量ポリオールの官能基数は、例えば、２以上であり、好ましくは、３以下、より好ましくは、２．５以下である。官能基数として、とりわけ好ましくは、２である。
低分子量ポリオールは、数平均分子量が４００未満であり、分子中に水酸基を２つ以上有する化合物（単量体）が挙げられる。
低分子量ポリオールは、必須成分として、炭素数が奇数である低分子量ポリオールを含んでいる。
低分子量ポリオールが、炭素数が奇数である低分子量ポリオールを含めば、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品（後述）の透明性を向上させることができる。
炭素数が奇数である低分子量ポリオールとして、具体的には、例えば、プロパンジオール（１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール）、ペンタンジオール（１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール）、ネオペンチルグリコール、３，３－ジメチロールヘプタンなどの炭素数が奇数である２価アルコール、例えば、グリセリン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数が奇数である３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）などの炭素数が奇数である４価アルコールなどの炭素数が奇数である多価アルコールなどが挙げられる。
炭素数が奇数である低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
炭素数が奇数である低分子量ポリオールとして、好ましくは、炭素数が奇数である２価アルコール、より好ましくは、プロパンジオール、さらに好ましくは、１，３－プロパンジオールが挙げられる。
炭素数が奇数である低分子量ポリオールが、１，３－プロパンジオールであれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品（後述）の透明性を、より一層向上させることができる。
また、低分子量ポリオールは、任意成分として、炭素数が偶数である低分子量ポリオールを含んでもよい。
炭素数が偶数である低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール（１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール）、１，６－ヘキサンジオールなどの炭素数が偶数である２価アルコール、例えば、トリメチロールプロパンなどの炭素数が偶数である３価アルコール、例えば、ジグリセリンなどの炭素数が偶数である４価アルコールなどの炭素数が偶数である多価アルコールなどが挙げられる。
炭素数が偶数である低分子量ポリオールの配合割合は、低分子量ポリオールに対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、０質量％である。つまり、より好ましくは、低分子量ポリオールは、炭素数が偶数である低分子量ポリオールを含まない。換言すれば、より好ましくは、低分子量ポリオールは、炭素数が奇数である低分子量ポリオールのみを含む。
低分子量ポリオールの数平均分子量は、上記した通り、４００未満、好ましくは、３００以下であり、例えば、５０以上、好ましくは、７０以上である。
また、低分子量ポリオールの官能基数は、例えば、２以上であり、好ましくは、３以下、より好ましくは、２．５以下である。官能基数として、とりわけ好ましくは、２である。
そして、上記のポリイソシアネート成分および上記のポリオール成分を後述する方法で反応させることにより、反応生成物が得られる。
紫外線吸収剤は、紫外線吸収能をもった安定剤であり、特定の吸光度を有する。
具体的には、紫外線吸収剤は、下記式（１）～（４）を満たす吸光度を有する。
Ａ／Ｂ＞０．６０ （１）
Ａ／Ｃ＞０．６０ （２）
Ａ／Ｄ＞０．６０ （３）
Ｅ／Ａ＜２．００ （４）
（上記式（１）～（４）において、Ａ～Ｄは、紫外可視分光光度計により測定される吸光度を示し、Ａは、波長２６５ｎｍにおける吸光度を示し、Ｂは、波長２９０ｎｍにおける吸光度を示し、Ｃは、波長３００ｎｍにおける吸光度を示し、Ｄは、波長３１５ｎｍにおける吸光度を示し、Ｅは、波長３８０ｎｍにおける吸光度を示す。）
紫外線吸収剤が、上記式（１）～（４）を満たす吸光度を有すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品（後述）において、黄変を抑制し、耐候性を向上させることができる。
Ａ／Ｂ＞０．６０ （１）
Ａ／Ｃ＞０．６０ （２）
Ａ／Ｄ＞０．６０ （３）
Ｅ／Ａ＜２．００ （４）
（上記式（１）～（４）において、Ａ～Ｄは、紫外可視分光光度計により測定される吸光度を示し、Ａは、波長２６５ｎｍにおける吸光度を示し、Ｂは、波長２９０ｎｍにおける吸光度を示し、Ｃは、波長３００ｎｍにおける吸光度を示し、Ｄは、波長３１５ｎｍにおける吸光度を示し、Ｅは、波長３８０ｎｍにおける吸光度を示す。）
紫外線吸収剤が、上記式（１）～（４）を満たす吸光度を有すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品（後述）において、黄変を抑制し、耐候性を向上させることができる。
また、Ａ／Ｂは、好ましくは、下記式（１－２）を満足し、より好ましくは、下記式（１－３）を満足し、さらに好ましくは、下記式（１－４）を満足する。
１．２＞Ａ／Ｂ＞０．６５ （１－２）
１．０２＞Ａ／Ｂ＞０．７０ （１－３）
０．９＞Ａ／Ｂ＞０．７５ （１－４）
また、Ａ／Ｃは、好ましくは、下記式（２－２）を満足し、より好ましくは、下記式（２－３）を満足し、さらに好ましくは、下記式（２－４）を満足する。
１．７＞Ａ／Ｃ＞０．６５ （２－２）
１．２＞Ａ／Ｃ＞０．７０ （２－３）
０．９＞Ａ／Ｃ＞０．７３ （２－４）
また、Ａ／Ｄは、好ましくは、下記式（３－２）を満足し、より好ましくは、下記式（３－３）を満足し、さらに好ましくは、下記式（３－４）を満足する。
２．５＞Ａ／Ｄ＞０．６５ （３－２）
１．５＞Ａ／Ｄ＞０．７０ （３－３）
１．０＞Ａ／Ｄ＞０．８０ （３－４）
また、Ｅ／Ａは、好ましくは、下記式（４－２）を満足し、より好ましくは、下記式（４－３）を満足し、さらに好ましくは、下記式（４－４）を満足する。
０．０１＜Ｅ／Ａ＜１．５０ （４－２）
０．０１＜Ｅ／Ａ＜１．００ （４－３）
０．０１＜Ｅ／Ａ＜０．１ （４－４）
また、より一層、黄変を抑制し、また、より一層、耐候性を向上させる観点から、好ましくは、紫外線吸収剤は、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長領域において、０．１以上１．８以下の吸光度を有する。上記波長領域において、上記した適度な吸光度を有することにより、光に対する安定性を向上させることができる。
１．２＞Ａ／Ｂ＞０．６５ （１－２）
１．０２＞Ａ／Ｂ＞０．７０ （１－３）
０．９＞Ａ／Ｂ＞０．７５ （１－４）
また、Ａ／Ｃは、好ましくは、下記式（２－２）を満足し、より好ましくは、下記式（２－３）を満足し、さらに好ましくは、下記式（２－４）を満足する。
１．７＞Ａ／Ｃ＞０．６５ （２－２）
１．２＞Ａ／Ｃ＞０．７０ （２－３）
０．９＞Ａ／Ｃ＞０．７３ （２－４）
また、Ａ／Ｄは、好ましくは、下記式（３－２）を満足し、より好ましくは、下記式（３－３）を満足し、さらに好ましくは、下記式（３－４）を満足する。
２．５＞Ａ／Ｄ＞０．６５ （３－２）
１．５＞Ａ／Ｄ＞０．７０ （３－３）
１．０＞Ａ／Ｄ＞０．８０ （３－４）
また、Ｅ／Ａは、好ましくは、下記式（４－２）を満足し、より好ましくは、下記式（４－３）を満足し、さらに好ましくは、下記式（４－４）を満足する。
０．０１＜Ｅ／Ａ＜１．５０ （４－２）
０．０１＜Ｅ／Ａ＜１．００ （４－３）
０．０１＜Ｅ／Ａ＜０．１ （４－４）
また、より一層、黄変を抑制し、また、より一層、耐候性を向上させる観点から、好ましくは、紫外線吸収剤は、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長領域において、０．１以上１．８以下の吸光度を有する。上記波長領域において、上記した適度な吸光度を有することにより、光に対する安定性を向上させることができる。
このような紫外線吸収剤として、具体的には、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、エタンジアミド Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ′－（２－エチルフェニル）、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノールなどが挙げられ、好ましくは、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、エタンジアミド Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ′－（２－エチルフェニル）が挙げられる。
また、紫外線吸収剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３９（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ ｖｓｕ（エタンジアミド Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ′－（２－エチルフェニル）、クラリアントケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール，ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得るには、まず、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を反応させ、反応生成物を得る。
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を反応させるには、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法が採用される。好ましくは、プレポリマー法が採用される。
プレポリマー法では、まず、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオールとを反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成する。
具体的には、ポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールとを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により反応させる。
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分および高分子量ポリオールを、例えば、５０℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネート成分および高分子量ポリオールを加えて、例えば、５０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
また、上記重合反応では、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒などを配合することもできる。
ウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ウレタン化触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、上記重合反応においては、未反応のポリイソシアネート成分や、有機溶剤を用いた場合には有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
上記重合反応において、高分子量ポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、２．０以上、好ましくは、２．５以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１０以下である。
そして、この方法では、イソシアネート基含有率が、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上、より好ましくは、１０．０質量％以上、さらに好ましくは、２０．０質量％以上、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、２５．０質量％以下に達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得ることができる。
なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
次いで、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと、低分子量ポリオールとを反応させて、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を得る。
すなわち、この反応において、低分子量ポリオールは、鎖伸長剤である。
そして、この反応では、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと、低分子量ポリオールとを、例えば、上記したバルク重合や上記した溶液重合などの重合方法により反応させる。
反応温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下であり、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。
また、低分子量ポリオール中の水酸基に対する、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下である。
また、この反応において、上記したウレタン化触媒を配合することもできる。
これにより、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと、低分子量ポリオールとが反応し、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物が得られる。
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を反応させる方法として、ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含む）とを、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、より好ましくは、０．９８以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０８以下となる割合で、同時に配合して混合する。
また、この反応において、上記したウレタン化触媒を配合することもできる。
次いで、上記により得られた反応生成物に、紫外線吸収剤を配合し、撹拌混合する。
紫外線吸収剤の配合割合は、反応生成物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で実施され、撹拌条件として、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１００℃以下で、反応時間が、例えば、３０秒以上、好ましくは、１分以上、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分以下、より好ましくは、１０分以下で実施する。
撹拌混合の方法としては、特に制限されないが、例えば、ディスパー、ディゾルバー、タービン翼を備えた混合槽、循環式の低圧または高圧衝突混合装置、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサー、ニーダー、単軸または二軸回転式の押出機、ベルトコンベアー式など、公知の混合装置を用いて撹拌混合する方法が挙げられる。
また、上記した説明では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を反応させ、反応生成物を得た後、得られた反応生成物と、紫外線吸収剤とを混合ししたが、これに限定されず、例えば、予め、ポリイソシアネート成分および／またはポリオール成分に紫外線吸収剤を配合した後、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を反応させてもよい。
より詳しくは、プレポリマー法が採用される場合には、ポリイソシアネート成分および／または高分子量ポリオールおよび／またはイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーおよび／または低分子量ポリオールに紫外線吸収剤を配合する。
好ましくは、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに、紫外線吸収剤を配合する（撹拌混合する）。
このような場合には、紫外線吸収剤の配合割合は、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で実施され、撹拌条件および撹拌方法は、上記した撹拌条件および撹拌方法と同様である。
これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、さらには、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤（脂肪酸アマイド系滑剤など）、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤、ブルーイング剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の混合時、合成時または合成後に添加することができる。
耐熱安定剤としては、特に制限されず、公知の耐熱安定剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系加工熱安定剤などが挙げられる。
耐光安定剤としては、特に制限されず、公知の耐光安定剤（例えば、ＡＤＥＫＡ製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
これら添加剤は、熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、３．０質量％以下、好ましくは、２．０質量％以下となる割合で、添加される。
この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、炭素数が奇数である低分子量ポリオールを用いて得られる反応生成物を含んでいる。
そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品（後述）は、透明性に優れる。
一方、炭素数が奇数である低分子量ポリオールを用いると、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品（後述）において、黄変を抑制できず、また、耐候性が低下する場合がある。
しかし、この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、特定の吸光度を有する紫外線吸収剤を含んでいるため、黄変を抑制するとともに、耐候性を向上させることができる。
すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、炭素数が奇数である低分子量ポリオールを用いて得られる反応生成物および特定の吸光度を有する紫外線吸収剤を含んでいるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる成形品（後述）において、黄変を抑制するともに耐候性が向上し、また、透明性にも優れる。
具体的には、この熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品（後述）の黄変度（Ｙ．Ｉ．）は、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下であり、また、通常、１以上である。
なお、上記の黄変度（Ｙ．Ｉ．）は、紫外可視分光光度計により測定することができる。
また、上記の耐候性は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した耐候性試験によって、測定することができる。
耐候性試験において、１６８時間後の黄変度の変化量（ΔＹ．Ｉ．）（詳しくは、１６８時間後の黄変度－耐候性試験開始時の黄変度）は、例えば、１５以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、５以下、さらに好ましくは、３以下である。
また、透明性に優れるとは、具体的には、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）が、例えば、８５％以上、好ましくは、９０％以上であることを意味する。
そして、この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、公知の成形方法、例えば、特定の金型を用いた熱圧縮成形および射出成形や、シート巻き取り装置を用いた押出成形、例えば、溶融紡糸成形などの熱成形加工方法により、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などの各種形状に成形することにより、成形品を得ることができる。
得られた成形品は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいるため、黄変が抑制されるとともに耐候性に優れ、また、透明性にも優れる
そして、このような成形品は、工業的に広範に使用可能であり、具体的には、例えば、透明性硬質プラスチック、コーティング材料、粘着剤、接着剤、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、チューブ（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、ブレード、スピーカー、センサー類、高輝度用ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ部材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、シャンデリア、外灯、シール材、封止材、コルク、パッキン、防振・制震・免震部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車の内外装部品、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、アウトソール、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、糸、繊維、不織布、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底（アウトソール）、ミッドソールなどの靴用品、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなどのアイウェア、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、電気冷蔵庫や建築物の断熱材、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、充填材、車両のハンドル、自動車内装部材、自動車外装部材などの車両用品に好適に用いられる。
そして、このような成形品は、工業的に広範に使用可能であり、具体的には、例えば、透明性硬質プラスチック、コーティング材料、粘着剤、接着剤、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、チューブ（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、ブレード、スピーカー、センサー類、高輝度用ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ部材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、シャンデリア、外灯、シール材、封止材、コルク、パッキン、防振・制震・免震部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車の内外装部品、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、アウトソール、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、糸、繊維、不織布、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底（アウトソール）、ミッドソールなどの靴用品、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなどのアイウェア、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、電気冷蔵庫や建築物の断熱材、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、充填材、車両のハンドル、自動車内装部材、自動車外装部材などの車両用品に好適に用いられる。
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．成分の詳細
各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
ＰＴＭＥＧ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００、保土谷化学製
１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール、デュポン社製
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール、三菱ケミカル社製
Ｕｖｉｎｕｌ ３０３９：２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、ＢＡＳＦジャパン社製
ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＶＳＵ：エタンジアミド Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ′－（２－エチルフェニル）、クラリアントケミカルズ社製
アデカスタブＬＡ－４６：２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール，ＡＤＥＫＡ社製
チヌビン２３４：ベンゾトリアゾール化合物、ＢＡＳＦジャパン社製
チヌビン５７１：ベンゾトリアゾール化合物、ＢＡＳＦジャパン社製
ＨＯＳＴＡＶＩＮ Ｂ－ＣＡＰ：マロン酸エステル系化合物、クラリアントケミカルズ社製
ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ－２５：マロン酸エステル系化合物、クラリアントケミカルズ社製
アデカスタブ１４１３：ベンゾフェノン系化合物、ＡＤＥＫＡ社製
ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ３９１１、インドール系化合物、オリエント化学工業社製
ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ３９１２、インドール系化合物、オリエント化学工業社製
２．１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）の製造
製造例１ １，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１）（以下、１，４－ＢＩＣ（１）とする。）の製造
特開２０１４－５５２２９号公報の製造例６の記載に準拠して、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比９８／２の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９２％の収率で得た。
１．成分の詳細
各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
ＰＴＭＥＧ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００、保土谷化学製
１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール、デュポン社製
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール、三菱ケミカル社製
Ｕｖｉｎｕｌ ３０３９：２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、ＢＡＳＦジャパン社製
ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＶＳＵ：エタンジアミド Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ′－（２－エチルフェニル）、クラリアントケミカルズ社製
アデカスタブＬＡ－４６：２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール，ＡＤＥＫＡ社製
チヌビン２３４：ベンゾトリアゾール化合物、ＢＡＳＦジャパン社製
チヌビン５７１：ベンゾトリアゾール化合物、ＢＡＳＦジャパン社製
ＨＯＳＴＡＶＩＮ Ｂ－ＣＡＰ：マロン酸エステル系化合物、クラリアントケミカルズ社製
ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ－２５：マロン酸エステル系化合物、クラリアントケミカルズ社製
アデカスタブ１４１３：ベンゾフェノン系化合物、ＡＤＥＫＡ社製
ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ３９１１、インドール系化合物、オリエント化学工業社製
ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ３９１２、インドール系化合物、オリエント化学工業社製
２．１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）の製造
製造例１ １，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１）（以下、１，４－ＢＩＣ（１）とする。）の製造
特開２０１４－５５２２９号公報の製造例６の記載に準拠して、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比９８／２の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９２％の収率で得た。
その後、特開２０１４－５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、この１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施して、１，４－ＢＩＣ（１）を３８２質量部得た。
得られた１，４－ＢＩＣ（１）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は９８／２であった。
製造例２ １，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（２）（以下、１，４－ＢＩＣ（２）とする。）の製造
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４－ＢＩＣ（１）を７８９質量部、後述の製造例３の１，４－ＢＩＣ（３）を２１１質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４－ＢＩＣ（２）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４－ＢＩＣ（１）を７８９質量部、後述の製造例３の１，４－ＢＩＣ（３）を２１１質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４－ＢＩＣ（２）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。
製造例３ １，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（３）（以下、１，４－ＢＩＣ（３）とする。）の製造
１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比が４１／５９の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、特開２０１４－５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、３８８質量部の１，４－ＢＩＣ（３）を得た。
１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比が４１／５９の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、特開２０１４－５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、３８８質量部の１，４－ＢＩＣ（３）を得た。
得られた１，４－ＢＩＣ（３）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は４１／５９であった。
３．熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造および成形
実施例１
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ１０００（保土谷化学製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００）２８．９８質量部を配合し、次いで、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が９．５０になるように、トランス／シス比が８６／１４である製造例２の１，４－ＢＩＣ（２） ５２．７２質量部を配合した。そして、イソシアネート基含量が２４．９８質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（以下、プレポリマーと略する場合がある。）を得た。
３．熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造および成形
実施例１
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ１０００（保土谷化学製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００）２８．９８質量部を配合し、次いで、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が９．５０になるように、トランス／シス比が８６／１４である製造例２の１，４－ＢＩＣ（２） ５２．７２質量部を配合した。そして、イソシアネート基含量が２４．９８質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（以下、プレポリマーと略する場合がある。）を得た。
予め８０℃に調製したプレポリマー８１．７０質量部と、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦジャパン製 耐熱安定剤）０．３０質量部と、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３９（ＢＡＳＦジャパン社製 紫外線吸収剤）０．２５質量部と、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製 光安定剤）０．０９質量部とを、ステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。
次いで、鎖伸長剤として、１，３－ＰＤ（１，３－プロパンジオール（デュポン社製））を８０℃に調整し、プレポリマーに、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９９になるように添加した。
これにより、プレポリマーと鎖伸長剤との反応混合液を得た。
その後、この反応混合液を全体が均一になるまで約１０分間充分に撹拌し、撹拌停止後すぐに反応混合液の均一性を確認した後、予め１８０℃に温調したＳＵＳ（ステンレス鋼）製バット上のテフロン（登録商標）シートに反応混合液を流し込み、１８０℃にて２時間反応させ、次いで、５時間かけて１６０℃まで冷却しながら反応させ、さらに１５時間かけて１２０℃まで冷却しながら反応させた。
これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
次いで、バットから熱可塑性ポリウレタン樹脂を取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、３日間養生した。
その後、熱可塑性ポリウレタンをベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１８５～２５０℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
次いで、熱プレス機（ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ－１０、東洋精機製）を用いて加熱温度を２５０℃に設定し、ペレットを２ｍｍ厚ＳＵＳ製スペーサー（内枠：５０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れて５分間、１０ＭＰａで圧縮することで熱可塑性ポリウレタン樹脂のシート（厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。
実施例２
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をＨＯＳＴＡＶＩＮ ＶＳＵ（クラリアントケミカルズ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をＨＯＳＴＡＶＩＮ ＶＳＵ（クラリアントケミカルズ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例３
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をアデカスタブＬＡ－４６（ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をアデカスタブＬＡ－４６（ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
比較例１
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をチヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をチヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
比較例２
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をチヌビン５７１（ＢＡＳＦジャパン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をチヌビン５７１（ＢＡＳＦジャパン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
比較例３
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をＨＯＳＴＡＶＩＮ Ｂ－ＣＡＰ（クラリアントケミカルズ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をＨＯＳＴＡＶＩＮ Ｂ－ＣＡＰ（クラリアントケミカルズ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
比較例４
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ－２５（クラリアントケミカルズ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ－２５（クラリアントケミカルズ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
比較例５
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をアデカスタブ１４１３（ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をアデカスタブ１４１３（ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
比較例６
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ３９１１（オリエント化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ３９１１（オリエント化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
比較例７
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ３９１２（オリエント化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ３９１２（オリエント化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
比較例８
実施例１のプレポリマーに対し、鎖伸長剤を１，３－ＰＤ（１，３－プロパンジオール）から１，４－ＢＤ（１，４－ブタンジオール（三菱ケミカル社製））に変更し、紫外線吸収剤を実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をチヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
実施例１のプレポリマーに対し、鎖伸長剤を１，３－ＰＤ（１，３－プロパンジオール）から１，４－ＢＤ（１，４－ブタンジオール（三菱ケミカル社製））に変更し、紫外線吸収剤を実施例１のＵｖｉｎｕｌ ３０３９をチヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
比較例９
実施例１のプレポリマーに対し、鎖伸長剤を１，３－ＰＤ（１，３－プロパンジオール）から１，４－ＢＤ（１，４－ブタンジオール（三菱ケミカル社製））に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
４．評価
各実施例および各比較例で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートおよび紫外線吸収剤について、以下の通り評価した。
１）吸光度（Ａｂｓ）
各実施例および各比較例で用いた紫外線吸収剤をテトラヒドロフラン（安定剤不含）に溶解させ、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を調整した。得られた溶液をセル長１ｃｍの石英セルに入れ、紫外可視分光光度計（日本分光社製 Ｖ－６５０）にて２００～７００ｎｍの吸光度を測定した。その結果を図１に示す。
２）黄変度（Ｙ．Ｉ．）および透過率
各実施例および各比較例の熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートについて、測定機器として、日本電色社製 スペクトロフォトメーター ＣＯＨ７７００を使用し、黄変度（Ｙ．Ｉ．）および透過率を測定した。
実施例１のプレポリマーに対し、鎖伸長剤を１，３－ＰＤ（１，３－プロパンジオール）から１，４－ＢＤ（１，４－ブタンジオール（三菱ケミカル社製））に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートを得た。
４．評価
各実施例および各比較例で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートおよび紫外線吸収剤について、以下の通り評価した。
１）吸光度（Ａｂｓ）
各実施例および各比較例で用いた紫外線吸収剤をテトラヒドロフラン（安定剤不含）に溶解させ、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を調整した。得られた溶液をセル長１ｃｍの石英セルに入れ、紫外可視分光光度計（日本分光社製 Ｖ－６５０）にて２００～７００ｎｍの吸光度を測定した。その結果を図１に示す。
２）黄変度（Ｙ．Ｉ．）および透過率
各実施例および各比較例の熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートについて、測定機器として、日本電色社製 スペクトロフォトメーター ＣＯＨ７７００を使用し、黄変度（Ｙ．Ｉ．）および透過率を測定した。
その結果を表１に示す。
３）耐候性
各実施例および各比較例の熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートについて、測定機器として、スガ試験機社製 ウエザーメーター ＦＤＰを使用し、昼条件（２８Ｗ／ｍ２、 ６０℃、相対湿度１０％、４時間）、夜条件（０Ｗ／ｍ２、５０℃、相対湿度１００％、４時間）を交互に繰り返して、試験を実施した。
３）耐候性
各実施例および各比較例の熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートについて、測定機器として、スガ試験機社製 ウエザーメーター ＦＤＰを使用し、昼条件（２８Ｗ／ｍ２、 ６０℃、相対湿度１０％、４時間）、夜条件（０Ｗ／ｍ２、５０℃、相対湿度１００％、４時間）を交互に繰り返して、試験を実施した。
１６８時間後の黄変度の変化量（ΔＹ．Ｉ．）を表１に示す。
Claims (3)
- ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、
数平均分子量が４００以上１３００以下の高分子量ポリオール、および、数平均分子量が４００未満の低分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応生成物、および、紫外線吸収剤を含み、
前記低分子量ポリオールは、炭素数が奇数である低分子量ポリオールを含み、
前記紫外線吸収剤は、下記式（１）～（４）を満たすことを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
Ａ／Ｂ＞０．６０ （１）
Ａ／Ｃ＞０．６０ （２）
Ａ／Ｄ＞０．６０ （３）
Ｅ／Ａ＜２．００ （４）
（上記式（１）～（４）において、Ａ～Ｄは、紫外可視分光光度計により測定される吸光度を示し、Ａは、波長２６５ｎｍにおける吸光度を示し、Ｂは、波長２９０ｎｍにおける吸光度を示し、Ｃは、波長３００ｎｍにおける吸光度を示し、Ｄは、波長３１５ｎｍにおける吸光度を示し、Ｅは、波長３８０ｎｍにおける吸光度を示す。） - ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、７０モル％以上９９モル％以下の割合でトランス体を含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
- 前記炭素数が奇数である低分子量ポリオールは、１，３－プロパンジオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
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| Microphase-separated structure and mechanical properties of cycloaliphatic diisocyanate-based thiourethane elastomers，Polymer Journal，2018年11月12日，Vol.51,No.2，p.265-273 |
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