JP2011102387A - ラミネート用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高極性溶媒に対する耐性に優れ、接着強度の低下を有効に抑制することができ、優れたヒートシール強度、および、フィルムおよび接着剤層間における優れた接着強度を有するラミネート用接着剤を提供すること。
【解決手段】ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有するラミネート用接着剤において、ポリイソシアネート成分に、炭素数が４以上のモノオールとポリイソシアネートとから得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートを含有させ、および／または、ポリオール成分に、アロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとから得られるアロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有させ、ポリオール成分および／またはポリオールに、ナフタレン環を含有させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、複合フィルムのラミネート加工に用いられるラミネート用接着剤に関する。

従来より、各種フィルムを接着剤によって貼り合わせて得られる複合フィルムは、各種溶液を収容する包装袋として用いられることが広く知られている。

例えば、アロファネート基含有ポリイソシアネートおよび活性水素化合物を反応させることにより得られるウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含有するポリウレタン樹脂組成物を接着剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１では、上記した接着剤によって、ナイロンフィルムおよびポリエチレンフィルムを接着して得られたフィルムからなるパウチは、強アルカリ性洗剤に対する耐性に優れている。

特開２００７−１７７１７１号公報

近年、農薬の溶媒や２次電池の電解液など、種々の高極性溶媒に対する優れた耐性が必要とされている。

しかるに、特許文献１のパウチを含む従来の包装袋では、そのような高極性溶媒に対する耐性が不十分であり、かかる高極性溶媒に対しても、優れた耐性を有することが要求されている。

本発明の目的は、高極性溶媒に対する耐性に優れ、接着強度の低下を有効に抑制することができ、優れたヒートシール強度、および、フィルムおよび接着剤層間における優れた接着強度を有するラミネート用接着剤を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有するラミネート用接着剤であって、前記ポリイソシアネート成分が、炭素数が４以上のモノオールとポリイソシアネートとから得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、および／または、前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとから得られるアロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、前記ポリオール成分および／または前記ポリオールが、ナフタレン環を含有していることを特徴としている。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリオール成分および／または前記ポリオールが、酸成分としてナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを含有するナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることが好適である。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、前記ポリオールが、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることが好適である。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることが好適である。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有せず、前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、前記ポリオールが、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることが好適である。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールが、酸成分としてダイマー酸をさらに含有していることが好適である。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリオール成分および／または前記ポリオールが、イソシアネート成分としてナフタレンジイソシアネートを含有するナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有していることが好適である。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートおよび前記ナフタレンジイソシアネートと、前記ポリオールとから得られる前記ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有することが好適である。

また、本発明のラミネート用接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、前記ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有していることが好適である。

本発明のラミネート用接着剤を用いて各フィルム間を接着して得られる複合フィルムは、種々の高極性溶媒との接触による接着強度の低下を有効に抑制することができる。そのため、優れた信頼性を有する複合フィルムを得ることができる。

また、本発明のラミネート用接着剤は、優れたヒートシール強度、および、フィルムおよび接着剤層間における優れた接着強度を有するので、ヒートシール加工による確実な接着を図ることができる。そのため、信頼性に優れる包装袋を得ることができる。

本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有している。以下、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分における必須成分の相違に基づいて、本発明のラミネート用接着剤を各実施形態毎に説明する。
＜第１実施形態＞
第１実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分は、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有している。

アロファネート基含有ポリイソシアネートは、モノオールとポリイソシアネートとを反応させるとともに、アロファネート化させることにより得ることができる。

モノオールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール、オクタデカノール）、ノナデシルアルコール、およびそれらの異性体（２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブタノール）を含む）、さらには、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０アルコール）や、例えば、オレイルアルコールなどのアルケニルアルコール、例えば、オクタジエノールなどのアルカジエノール、例えば、ポリエチレンブチレンモノオールなどの脂肪族モノオールが挙げられる。また、モノオールとして、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオールなども挙げられる。

モノオールの炭素数は、４以上、好ましくは、５以上、さらに好ましくは、６以上、通常、５０以下である。

モノオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

これらモノオールのうち、好ましくは、炭素数４以上の脂肪族モノオールが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ_６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−または１，３−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンもしくはその混合物（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。

これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。

そして、アロファネート基含有ポリイソシアネートを得るには、まず、モノオールとポリイソシアネートとを、モノオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、２〜１００、好ましくは、５〜５０となる割合で、それらを配合して、反応させる。

モノオールとポリイソシアネートとは、公知の反応条件で反応させることができる。

具体的には、反応温度が、例えば、４０〜１００℃で、反応時間が、０．５〜１００時間の反応条件で、ウレタン化反応させる。

続いて、反応温度が、例えば、０〜１６０℃、好ましくは、２０〜１２０℃で、反応時間が、０．５〜２０時間の反応条件で、アロファネート化反応させる。

上記したウレタン化反応では、必要により、公知のウレタン化触媒を添加することができ、また、上記したアロファネート化反応では、必要により、公知のアロファネート化触媒を添加することができ、さらに、上記した各反応において、必要により、公知の有機溶媒を添加することができる。

ウレタン化触媒としては、例えば、錫系触媒、鉛系触媒、アミン系触媒などが挙げられる。

アロファネート化触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマスなどの有機カルボン酸ビスマス塩、例えば、オクチル酸鉛などの有機カルボン酸鉛塩などが挙げられる。

また、上記したアロファネート反応の前に、反応系に、有機亜リン酸エステル（例えば、トリス（トリデシル）ホスファイトなど）などの助触媒を予め添加することにより、アロファネート化触媒および助触媒の共存下で、アロファネート化反応させることもできる。

さらに、アロファネート化反応を終了させるときには、反応系に、公知のアロファネート化反応停止剤を添加することにより、アロファネート化触媒を失活させる。アロファネート化反応停止剤としては、例えば、リン酸、モノクロル酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホンアミドなどが挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

反応後の反応系における未反応のモノオールやポリイソシアネートの濃度（以下、「残存モノマー濃度」という場合がある。）が高い場合には、好ましくは、反応系から未反応のそれらを除去し、残存モノマー濃度を低減する。

未反応のモノオールやポリイソシアネートを除去する方法としては、例えば、薄膜蒸留法などの蒸留法や、例えば、液−液抽出法などの抽出法などが挙げられる。好ましくは、薄膜蒸留法が挙げられる。

薄膜蒸留法では、例えば、真空度０．０２〜０．２ｋＰａ、１００〜２００℃の温度条件に調整される。

これにより、アロファネート基含有ポリイソシアネートを得ることができる。

アロファネート基含有ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上である。

また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネート以外の他のポリイソシアネートを含有することができる。

すなわち、他のポリイソシアネートは、アロファネート基含有ポリイソシアネートと併用され、上記したポリイソシアネート（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート、上記した脂環族ポリイソシアネート、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート、および、上記した芳香族ポリイソシアネートなど）が挙げられる。

また、他のポリイソシアネートには、上記したポリイソシアネートの変性体（上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートを除く）が含まれる。

変性体としては、例えば、多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体（上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートを除く）、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。

多量体としては、例えば、二量体（ウレットジオン基含有ポリイソシアネート、ダイマー変性体）、三量体（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、トリマー変性体）、五量体、七量体などが挙げられる。ポリイソシアネートの多量体として、好ましくは、ポリイソシアネートの三量体が挙げられる。

三量体は、上記したポリイソシアネートを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより得ることができる。

ビウレット変性体は、上記したポリイソシアネートと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。

アロファネート変性体は、上記したポリイソシアネートと、炭素数が３以下のモノアルコール（１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）とを、公知のウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応させた後、さらに、公知のアロファネート化触媒の存在下で、アロファネート化反応させることにより得ることができる。

オキサジアジントリオン変性体は、ポリイソシアネートと二酸化炭素との反応により得ることができる。

ポリオール変性体は、上記したポリイソシアネートと、低分子量ポリオールとの反応により得ることができる。

低分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量４０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

低分子量ポリオールのうち、好ましくは、３価アルコールが挙げられる。

変性体のうち、好ましくは、ポリオール変性体、さらに好ましくは、芳香族ポリイソシアネートのポリオール変性体が挙げられる。

これら他のポリイソシアネートは、単独または２種以上併用することができる。

これら他のポリイソシアネートとして、好ましくは、変性体が挙げられる。

第１実施形態のラミネート用接着剤では、ポリオール成分は、必須成分として、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有している。

アロファネート基含有ポリウレタンポリオールは、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させることにより得ることができる。

ポリオールは、必須成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有している。

ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールは、ナフタレンジカルボン酸（および／またはそのアルキルエステル）を含有する酸成分と、多価アルコールとのエステル化反応（あるいはエステル交換反応）より得ることができる。

ナフタレンジカルボン酸としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルなどが挙げられる。

また、酸成分は、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを必須成分として含有し、さらに、ダイマー酸や、それら以外の他の多塩基酸を併用することができる。

好ましくは、ダイマー酸が、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルと併有される。

ダイマー酸は、通常、工業用原料として入手し得る、主成分が炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体からなるものであって、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含んでいる。

ダイマー酸の配合割合は、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステル１００質量部に対して、例えば、５〜４００質量部、好ましくは、１０〜３００質量部である。

他の多塩基酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。

他の多塩基酸の配合割合は、ナフタレンカルボン酸および／またはそのアルキルエステル１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは、１０〜５０質量部である。

多価アルコールとしては、上記した低分子量ポリオール、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。

ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを得るには、例えば、まず、ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステルを含有する酸成分と、多価アルコールとをエステル交換反応させてポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、必要により配合されるダイマー酸をさらに添加してエステル化反応させた後に、縮合反応させる。

あるいは、まず、ナフタレンジカルボン酸を含有する酸成分と、多価アルコールとをエステル化反応させてポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、必要により配合されるダイマー酸をさらに添加してエステル化反応させた後に、縮合反応させる。

これにより、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを得ることができる。

このようにして得られるナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、３００〜２００００、好ましくは、５００〜１５０００である。

ポリオールは、任意成分として、上記したナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール以外の他のポリオールを含有することができる。

すなわち、他のポリオールは、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールと併用され、例えば、上記した低分子量ポリオールやマクロポリオールが挙げられる。

他のポリオールとして、好ましくは、マクロポリオールが挙げられる。

マクロポリオールとしては、例えば、上記したナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール以外の他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。

好ましくは、他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられる。

他のポリエステルポリオールは、例えば、ナフタレンジカルボン酸（および／またはそのアルキルエステル）以外の上記した多塩基酸と、上記した多価アルコールとのエステル化反応（あるいはエステル交換反応）より得られる。

また、他のポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

さらに、他のポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む）が挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、触媒の存在下または不在下に、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどを反応させることにより、得ることができる。

ポリウレタンポリオールとしては、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。

このようにして得られるマクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜２００００、好ましくは、６００〜１５０００である。

他のポリオールの配合割合は、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを得るには、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとを、アロファネート基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するポリオールの水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が、例えば、１を超過する割合、好ましくは、２〜１００となる割合で、それらを配合して、ウレタン化反応させる。

アロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとは、公知の反応条件で反応させることができ、具体的には、反応温度が、例えば、４０〜１００℃で、反応時間が、０．５〜１００時間の反応条件で、ウレタン化反応させる。

上記したウレタン化反応では、必要により、公知のウレタン化触媒を添加することができ、また、必要により、上記した有機溶媒を添加することができる。

これにより、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを得ることができる。

このようにして得られるアロファネート基含有ポリウレタンポリオールの数平均分子量は、例えば、３５０〜４５０００、好ましくは、４５０〜３５０００である。

アロファネート基含有ポリウレタンポリオールの配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。

また、ポリオール成分は、任意的に、上記したアロファネート基含有ポリウレタンポリオール以外の他のポリオールを含有することができる。

他のポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールやマクロポリオール（ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含む）が挙げられる。好ましくは、マクロポリオールが挙げられる。

但し、ポリオール成分は、必須成分として、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有していれば、任意成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有せずに調製することができる。

そして、上記したポリイソシアネート成分とポリイソシアネート成分とをそれぞれ調製することにより、第１実施形態のラミネート用接着剤を調製する。
＜第２実施形態＞
第２実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートを含有している。

また、ポリオール成分が、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有している。

具体的には、第２実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、任意成分として、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネート以外の他のポリイソシアネートを併用することができる。

ポリイソシアネート成分におけるアロファネート基含有ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上である。

また、ポリオール成分は、必須成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有し、任意成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール以外の他のポリオール（例えば、低分子量ポリオールやマクロポリオール。）を併用することができる。

つまり、第２実施形態のラミネート用接着剤では、ポリオール成分は、必須成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有し、任意成分として、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せずに調製する。

また、ポリオール成分におけるナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールの配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上である。
＜第３実施形態＞
第３実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分は、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有せず、ポリオール成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有している。

具体的には、第３実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分は、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有せず、必須成分として、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネート以外の他のポリイソシアネートを含有している。

また、ポリオール成分が、必須成分として、上記したアロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、任意成分として、上記したアロファネート基含有ポリウレタンポリオール以外の他のポリオール（例えば、低分子量ポリオールやマクロポリオール（ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含む））を併用することができる。

また、ポリオール成分におけるアロファネート基含有ポリウレタンポリオールの配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。

但し、ポリオール成分は、必須成分として、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有していれば、任意成分として、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有せずに調製することができる。

そして、上記した第１実施形態〜第３実施形態のラミネート用接着剤では、ポリオール成分および／またはポリオールが、ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有している。しかし、本発明のラミネート用接着剤では、ポリオール成分および／またはポリオールが、ナフタレン環を含有していればよく、イソシアネート成分としてナフタレンジイソシアネートを含有するナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有させることもできる。

次に、第４実施形態および第５実施形態において、ポリオール成分および／またはポリオールが、ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤について説明する。
＜第４実施形態＞
第４実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有している。

具体的には、第４実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、任意成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネート以外の他のポリイソシアネートを併用することができる。

ポリイソシアネート成分におけるアロファネート基含有ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上である。

ポリオール成分は、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートと、上記した他のポリオールとから得られるナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有している。

ナフタレンジイソシアネートとしては、例えば、上記した１，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＮＤＩ）などが挙げられ、好ましくは、１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

他のポリオールとしては、好ましくは、上記した低分子量ポリオール（１，４−ブチレングリコールなど）および／または上記した他のポリエステルポリオールが挙げられる。他のポリエステルポリオールは、例えば、上記した多塩基酸（例えば、イソフタル酸、セバチン酸など）と、上記した多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの低分子量ポリオールなど）とのエステル化反応（あるいはエステル交換反応）により得られる。

ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールは、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートと、上記した他のポリオールとをウレタン化反応させることにより得ることができる。

具体的には、ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールは、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートと、他のポリオールとを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、反応させることによって、得ることができる。反応条件は、特に限定されず、例えば、反応温度が、例えば、４０〜１００℃、反応時間が、例えば、０．５〜１００時間である。

ナフタレンジイソシアネートの配合割合は、アロファネート基含有ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１０〜１００質量部、好ましくは、２５〜５０質量部である。

また、第４実施形態のラミネート用接着剤では、ポリオール成分が、必須成分として、上記したナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有し、任意成分として、上記したナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオール以外の他のポリオール（例えば、低分子量ポリオール（１，４−ブチレングリコールなど）を併用することができる。

ポリオール成分におけるナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールの配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上である。
＜第５実施形態＞
第５実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有している。

具体的には、第５実施形態のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、必須成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、任意成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネート以外の他のポリイソシアネートを併用することができる。

ポリイソシアネート成分におけるアロファネート基含有ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上である。

また、ポリオール成分は、アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有している。

第５実施形態において、ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールは、アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有せず、ナフタレンジイソシアネートを含有するイソシアネート成分と、上記した他のポリオールとから得られる。

他のポリオールとしては、好ましくは、上記した低分子量ポリオール（１，４−ブチレングリコールなど）および／または上記した他のポリエステルポリオールが挙げられる。他のポリエステルポリオールは、例えば、上記した多塩基酸（例えば、イソフタル酸、セバチン酸など）と、上記した多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの低分子量ポリオールなど）とのエステル化反応（あるいはエステル交換反応）により得られる。

具体的には、第５実施形態において、ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールは、上記したナフタレンジイソシアネートと他のポリオールとを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、反応させることによって、得ることができる。反応条件は、特に限定されず、例えば、反応温度が、例えば、４０〜１００℃、反応時間が、例えば、０．５〜１００時間である。

ポリオール成分は、必須成分として、上記したナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有し、任意成分として、上記したナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオール以外の他のポリオール（例えば、低分子量ポリオール（１，４−ブチレングリコールなど）を併用することができる。

ポリオール成分におけるナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールの配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。
＜ラミネート用接着剤によるラミネート加工＞
本発明のラミネート用接着剤は、上記した各実施形態において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、後述するラミネート加工時に配合し、混合撹拌して用いる。

ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．４〜１０．０、好ましくは、０．５〜５．０となる割合に調整される。

また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とには、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、硬化触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜決定される。

そして、このラミネート用接着剤は、複合フィルムのラミネート加工、具体的には、複合フィルムの各フィルム間の接着に用いられる。

すなわち、ラミネート加工では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を公知の有機溶剤で希釈して配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、塗布面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法などが採用される。

通常、塗布量は、例えば、溶剤型の場合、溶剤揮散後の坪量（固形分）で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ^２、無溶剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ^２である。

接着されるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、未延伸ポリプロピレンや延伸ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニルなどからなるプラスチックフィルム、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなる金属箔などが挙げられる。また、上記したフィルムの表面には、必要により、コロナ処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などの公知の活性化処理を施すこともできる。

各フィルムの厚みは、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。

また、ラミネート用接着剤が各フィルム間の接着に用いられた複合フィルムは、メタノールに、５０℃で、１６８時間、浸漬後の接着強度が、例えば、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、１０．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。

また、ラミネート用接着剤が各フィルム間の接着に用いられた複合フィルムは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを１／１／１の質量比で含有する混合溶媒に、８５℃で、１６８時間、浸漬後の接着強度が、例えば、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、１０．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。

なお、浸漬前、つまり、ラミネート加工直後における複合フィルムの接着強度は、例えば、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、２０．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。

なお、上記した複合フィルムの接着強度の測定方法は後の実施例にて詳述する。

そして、上記した複合フィルムは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコールなどのプロトン性溶媒、さらには、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートから選択されるカーボネート系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒などの高極性溶媒に対する耐性に優れている。

そのため、上記した複合フィルムは、上記した高極性溶媒を封入する、各種の産業分野において使用される包装袋として用いられ、具体的には、食品、飲料、農薬、医薬品および医薬部外品などの包装袋、あるいは、電子部品の外装袋など、さらには、２次電池の外装袋として用いられる。

そして、本発明のラミネート用接着剤を用いて各フィルム間を接着して得られる複合フィルムは、種々の高極性溶媒との接触による接着強度の低下を有効に抑制することができる。そのため、優れた信頼性を有する複合フィルムを得ることができる。

また、このラミネート用接着剤は、優れたヒートシール強度、および、フィルムおよび接着剤層間における優れた接着強度を有するので、ヒートシール加工による確実な接着を図ることができる。そのため、信頼性に優れる包装袋を得ることができる。

次に、本発明を、合成例、調製例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、それらによって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。

＜ポリイソシアネートａ〜ｃの合成＞
合成例１
（ポリイソシアネートａの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８６０ｇ、オクタデカノール１３９．５ｇ、および、トリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃で２時間、ウレタン化反応させた。次に、反応液にオクチル酸ビスマス（Ｂｉ含有量：１８質量％）を０．０５ｇ添加し、１００℃で１０時間、アロファネート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことを確認し、オルトトルエンスルホンアミド０．０３ｇを添加してアロファネート化反応を停止させた。

得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度：０．０５ｋＰａ、温度１５０℃）を用いて未反応のオクタデカノールおよびヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、アロファネート基含有ポリイソシアネート（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）からなるポリイソシアネートａを得た。ポリイソシアネートａのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は１３．１％であった。

なお、ＮＣＯ％は、ＪＩＳ Ｋ７３０１に記載のイソシアネート基含有率試験により測定した。

合成例２
（ポリイソシアネートｂの合成）
コスモネートＴ−８０(２，４−異性体／２，６−異性体比＝８０／２０のトリレンジイソシアネート、三井化学社製)５９６．０ｇを７０℃に加熱し、トリメチロールプロパン１５３．１ｇを徐々に加えて、２時間反応させることにより、ポリイソシアネートのポリオール変性体（ＴＤＩ／ＴＭＰポリオール変性体）からなるポリイソシアネートｂを得た。

合成例３
（ポリイソシアネートｃの合成）
イソホロンジイソシアネート３３３．８ｇ、および、タケネート５００（キシリレンジイソシアネート、三井化学社製）２８２．２ｇを７０℃に加熱し、トリメチロールプロパン１３４．０ｇを徐々に加え、３時間、反応させることにより、ポリイソシアネートのポリオール変性体（ＩＰＤＩ／ＸＤＩ／ＴＭＰポリオール変性体）からなるポリイソシアネートｃを得た。

合成例４
（ポリイソシアネートｄの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９５７．３ｇ、２−メチル−１−プロパノール４２．２ｇ、および、トリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃で２時間、ウレタン化反応させた。次に、反応液にオクチル酸ビスマス（Ｂｉ含有量：１８質量％）を０．０５ｇ添加し、１００℃で１０時間、アロファネート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことを確認し、オルトトルエンスルホンアミド０．０３ｇを添加してアロファネート化反応を停止させた。

得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度：０．０５ｋＰａ、温度１５０℃）を用いて未反応の２−メチル−１−プロパノールおよびヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、アロファネート基含有ポリイソシアネート（ＨＤＩ／Ｃ４ＯＨアロファネート変性体）からなるポリイソシアネートｄを得た。ポリイソシアネートｄのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は１９．０％であった。
＜ポリオールａ〜ｊの合成＞
合成例５
（ポリオールａの合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３９０．７ｇ、プロピレングリコール６７．３ｇ、ネオペンチルグリコール１３７．５ｇ、および、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル交換反応させた。所定量のメタノールを留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が約５０００のナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール（ＮＤＣＭ／／ＰＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールａを得た。

合成例６
（ポリオールｂの合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２４．５ｇ、プロピレングリコール６０．７ｇ、ネオペンチルグリコール８２．３ｇ、および、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル交換反応させた。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２８８．２ｇを加え、１８０〜２２０℃で、エステル化反応させ、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が約５０００のナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール（ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールｂを得た。

合成例７
（ポリオールｃの合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１８８．０ｇ、プロピレングリコール６０．７ｇ、ネオペンチルグリコール８２．３ｇ、および、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル交換反応させた。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸１３５．６ｇを加え、１８０〜２２０℃で、エステル化反応させ、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が約５０００のナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール（ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールｃを得た。

合成例８
（ポリオールｄの合成）
イソフタル酸１４１．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール２１８．７ｇ、および、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル化反応させた。所定量の水を留出後、ダイマー酸２４３．０ｇを加え、１８０〜２２０℃で、さらにエステル化反応させ、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で縮合反応させて、数平均分子量が５０００のポリエステルポリオール（ＩＰＡ／ＤＡ／／ＨＤ）からなるポリオールｄを得た。

合成例９
（ポリオールｅの合成）
イソフタル酸３２２．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２４．１ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１８２．０ｇ、および、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル化反応させた。所定量の水を留出後、ダイマー酸２４３．０ｇを加え、１８０〜２２０℃で、エステル化反応させ、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が５０００のポリエステルポリオール（ＩＰＡ／ＤＡ／／ＨＤ／ＭＰＤ）からなるポリオールｅを得た。

合成例１０
（ポリオールｆの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、合成例６のポリオールｂ ５００ｇと、合成例１のポリイソシアネートａ １０ｇとを、窒素雰囲気下にて、８０℃で攪拌混合し、ウレタン化反応させ、数平均分子量が５１００の、アロファネート基含有ポリウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）／／ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールｆを合成した。

なお、得られたポリオールｆは、アロファネート基含有ポリウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体／／ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ）、ポリオールｆに対して３２．５質量％）と、未反応のポリオールｂ（ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール、ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ、ポリオールｆに対して６７．５質量％）とを含んでいる。

合成例１１
（ポリオールｇの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、合成例６のポリオールｂ ５００ｇと、合成例４のポリイソシアネートｄ ５ｇとを、窒素雰囲気下にて、８０℃で攪拌混合し、ウレタン化反応させ、数平均分子量が５７００の、アロファネート基含有ポリウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ４ＯＨアロファネート変性体／／ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ））からなるポリオールｇを合成した。

なお、得られたポリオールｇは、アロファネート基含有ポリウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ４ＯＨアロファネート変性体）／／ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ、ポリオールｇに対して２３．４質量％）と、未反応のポリオールｄ（ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール、ＮＤＣＭ／ＤＡ／／ＰＧ／ＮＰＧ、ポリオールｇに対して７６．６質量％）とを含んでいる。

合成例１２
（ポリオールｉの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、Ｄ−１０００（商品名「Ｄｉｏｌ−１０００」、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール、三井化学社製）４７４．５ｇ、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）６３．６ｇ、および、合成例１のポリイソシアネートａ ３３４．３ｇを仕込み、窒素気流下、反応温度７０℃で１時間、ウレタン化反応させて、アロファネート基含有ポリエーテルウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）／／Ｄ−１０００／ＤＰＧ）からなるポリオールを得た。

次に、ポリオールの反応液に、コスモネートＴ−８０(２，４−異性体／２，６−異性体比＝８０／２０のトリレンジイソシアネート、三井化学社製)９０．８ｇおよびオクチル酸錫０．１ｇを添加し、反応温度８０℃で２時間、さらにウレタン化させた。イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が０．８％に達したところで、１，４−ブタンジオール３６．６ｇおよびオクチル酸錫０．２ｇを添加した。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失したことを確認するまで反応させて、ポリエーテルウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）／ＴＤＩ／／Ｄ−１０００／／ＤＰＧ／１，４−ＢＤ）からなるポリオールｉを得た。

合成例１３
（ポリオールｊの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸２２１．５ｇおよびネオペンチルグリコール２４３．０ｇを仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル化反応させた。所定量の水を留出後、エチレングリコール６２．１ｇ、セバチン酸４０４．５ｇおよびジオクチル錫０．１ｇをそれぞれ加え、１８０〜２２０℃で、さらにエステル化反応させ、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が２５００のポリエステルポリオール（ＩＰＡ／ＳｅＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールｊを得た。

＜ポリイソシアネート成分の調製＞
調製例１
（ポリイソシアネート成分Ａの調製）
合成例２のポリイソシアネートｂ ７５０ｇに、トルエン２５０．０ｇ加え、均一に混合することにより、固形分７５％、イソシアネート基含有量１４．２％のポリイソシアネート成分Ａを調製した。

調製例２
（ポリイソシアネート成分Ｂの調製）
タケネートＤ−１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソシアネート基含量２０．７％、三井化学社製）７００ｇとトルエン３００ｇとを、冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに装入し、４０℃で３０分間攪拌することにより、固形分７０％、イソシアネート含有率１４．５％のポリイソシアネート成分Ｂを調製した。

調製例３
（ポリイソシアネート成分Ｃの調製）
合成例１のポリイソシアネートａ ３００ｇと、合成例２のポリイソシアネートｂのトルエン溶液（合成例２のポリイソシアネートｂを固形分７５％となるようにトルエンで希釈したもの）４００ｇと、トルエン３００ｇとを、冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに装入し、４０℃で３０分間攪拌することにより、固形分６０％、イソシアネート含有率９．６％のポリイソシアネート成分Ｃを調製した。

調製例４
（ポリイソシアネート成分Ｄの調製）
合成例３のポリイソシアネートｃ ７５０．０ｇに、トルエン２５０．０ｇを加えて均一混合することにより、固形分７５％、イソシアネート基含有量１２．６％のポリイソシアネート成分Ｄを調製した。

調製例５
（ポリイソシアネート成分Ｅの調製）
合成例４のポリイソシアネートｄ ３００ｇと、合成例２のポリイソシアネートｂのトルエン溶液（合成例２のポリイソシアネートｂを固形分７５％となるようにトルエンで希釈したもの）４００ｇと、トルエン３００ｇとを、冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに装入し、４０℃で３０分間攪拌することにより、固形分６０％、イソシアネート含有率１１．４％のポリイソシアネート成分Ｅを調製した。

＜ポリオール成分の調製＞
調製例６〜１２
（ポリオール成分Ａ〜Ｇの調製）
合成例５〜１１のポリオールａ〜ｇを、それらと同質量のトルエンで希釈して、固形分５０％にそれぞれ調整することにより、調製例６〜１２のポリオール成分Ａ〜Ｇをそれぞれ調製した。

調製例１３
（ポリオール成分Ｈの調製）
Ｒ−１５ＨＴ（商品名「Ｐｏｌｙ ＢＤ Ｒ−１５ＨＴ」、ポリブタジエンポリオール、水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光社製）を、調製例１３のポリオールＨとして供した。

調製例１４
（ポリオール成分Ｉの調製）
合成例１２のポリオールｉ ６００ｇを、トルエン４００ｇで希釈して、固形分６０％に希釈することにより、調製例１４のポリオール成分Ｉを調製した。

調製例１５
（ポリオール成分Ｊの調製）
合成例１３のポリオールｊ ４７４．３ｇ、１，４−ブタンジオール０．９ｇ、コスモネートＮＤ（１，５−ナフタレンジイソシアネート、三井化学社製）２４．８ｇ、および、トルエン５００．０ｇを、窒素雰囲気下にて、８０℃で攪拌混合し、ウレタン化反応させた。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失したことを確認するまで反応させることにより、ナフタレンジイソシアネート基含有ポリウレタンポリオール（ＮＤＩ／／１，４−ＢＤ／（ＩＰＡ／ＳｅＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ））からなるポリオールＪを得た。

調製例１６
（ポリオール成分Ｋの調製）
合成例１３のポリオールｊ ４４９．２ｇ、１，４−ブタンジオール１．１ｇ、コスモネートＮＤ（１，５−ナフタレンジイソシアネート、三井化学社製）１２．３ｇ、合成例１のポリイソシアネートａ ３７．６ｇ、および、トルエン５００．０ｇを、窒素雰囲気下にて、８０℃で攪拌混合し、ウレタン化反応させた。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失したことを確認するまで反応させて、アロファネート基含有ポリウレタンポリオール（（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）／ＮＤＩ／／１，４−ＢＤ／（ＩＰＡ／ＳｅＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ））からなるポリオールＫを得た。

実施例および比較例
表１および表２に従って、各調製例のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．３となるように混合して、ラミネート用接着剤を調製した。

その直後に、ラミネート用接着剤を、常温下において厚さ４０μｍのアルミニウム箔（表面未処理）の上に、バーコーターを用いて、坪量４ｇ／ｍ^２（固形分）となるように塗布し、有機溶剤（トルエン）を揮散させた。その後、アルミニウム箔におけるラミネート用接着剤の塗布面と、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（片面コロナ処理品）におけるコロナ処理面とを貼り合わせ、４０℃で７日間養生することにより、ラミネート用接着剤を硬化させて、アルミニウム箔および未延伸ポリプロピレンフィルム間を接着させて、複合フィルムを得た。

（評価）
(接着強度)
複合フィルムを、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り出し、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を実施して、複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を、表１および表２に示す。

(ヒートシール強度)
複合フィルムを、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍの大きさに切り出してサンプル（２枚）を用意し、それらを、未延伸ポリプロピレンフィルム同士が隣接するように配置して状態で、ヒートシール装置(テスター産業社製、ヒートシール条件：上段１９０℃、下段４０℃、印加圧力０．３ＭＰａ×３秒間)にて、ヒートシール加工した。

次いで、ヒートシール部分を、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離試験を実施して、ヒートシール部分の接着強度を測定した。

また、接着強度の測定とともに、剥離状態を観察した。なお、剥離状態は、ヒートシール部分の面積における未延伸ポリプロピレンフィルム同士が凝集剥離している部分の面積の割合（％）として評価した。

これによってヒートシール強度を評価した。その結果を、表１および表２に示す。

（耐性試験）
複合フィルムを、所定の高極性溶媒に、所定の温度で、１６８時間、浸漬した。浸漬後、複合フィルムを取り出し、高極性溶媒を拭き取った。

高極性溶媒としては、メタノールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを１／１／１の質量比で含有する混合溶媒を、それぞれ用いた。

また、高極性溶媒としてメタノールを用いた場合には、浸漬温度を５０℃に設定し、高極性溶媒として混合溶媒を用いた場合には、浸漬温度を８５℃に設定した。

その後、直ちに万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を実施して、浸漬後の複合フィルムの接着強度を測定した。

また、剥離強度０（Ｎ／１５ｍｍ）は、既にアルミニウム箔および未延伸ポリプロピレンフィルム間で剥離が生じている状態を示す。

これによって、耐性を評価した。その結果を、表１および表２に示す。

Claims (9)

1. ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有するラミネート用接着剤であって、
   前記ポリイソシアネート成分が、炭素数が４以上のモノオールとポリイソシアネートとから得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、および／または、前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとから得られるアロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、
   前記ポリオール成分および／または前記ポリオールが、ナフタレン環を含有していることを特徴とする、ラミネート用接着剤。
2. 前記ポリオール成分および／または前記ポリオールが、酸成分としてナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを含有するナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
3. 前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、
   前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、
   前記ポリオールが、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする、請求項２に記載のラミネート用接着剤。
4. 前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、
   前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする、請求項２に記載のラミネート用接着剤。
5. 前記ポリイソシアネート成分が、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有せず、
   前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、
   前記ポリオールが、前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする、請求項２に記載のラミネート用接着剤。
6. 前記ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオールが、酸成分としてダイマー酸をさらに含有していることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
7. 前記ポリオール成分および／または前記ポリオールが、イソシアネート成分としてナフタレンジイソシアネートを含有するナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有していることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
8. 前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、
   前記ポリオール成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートおよび前記ナフタレンジイソシアネートと、前記ポリオールとから得られる前記ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有することを特徴とする、請求項７に記載のラミネート用接着剤。
9. 前記ポリイソシアネート成分が、必須成分として、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、
   前記ポリオール成分が、前記アロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有せず、必須成分として、前記ナフタレンジイソシアネート含有ポリウレタンポリオールを含有していることを特徴とする、請求項７に記載のラミネート用接着剤。